efectos calóricos en aleaciones tipo heusler con efecto
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C.
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO
"Efectos calóricos en aleaciones
tipo Heusler con efecto memoria
de forma magnético"
Tesis que como requisito para obtener el grado de
Doctor en Ciencia de Materiales presenta:
Pedro Osmany Castillo Villa
Director de tesis:
Dr. David Ríos Jara
Chihuahua, Agosto 2011
I
Agradecimientos
Son muchas las personas e instituciones que me han permitido desarrollar este
trabajo durante los últimos años. A todas ellas les expreso mi gratitud por el apoyo
y la confianza brindada.
En primer lugar quiero agradecer al Centro de investigación en Materiales
Avanzados, S.C. (CIMAV) por permitirme realizar la investigación en sus
instalaciones. Además, le agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
(CONACYT) tanto por apoyar la realización de este trabajo mediante el proyecto
No. U-44786-F, como por la beca otorgada para la formación doctoral. También
me complace agradecer al Instituto Potosino de Investigación Científica y
Tecnológica, A.C. (IPICYT) por permitirme el acceso a sus instalaciones e
infraestructura en diversas etapas de este trabajo.
Además debo un especial agradecimiento al Dr. Horacio Flores Zúñiga y al Dr.
José Andrés Matutes Aquino. Les agradezco el tiempo dedicado a la discusión, así
como; sus sugerencias e ideas que han fortalecido el trabajo. Así mismo, le
externo mi agradecimiento a mi director de tesis Dr. David Ríos Jara por su
invaluable apoyo.
No puedo olvidar a Raúl y Daniel, sin los cuales no hubiera sido posible realizar
este trabajo.
A mi padres y hermanos les agradezco su apoyo incondicional.
II
ÍNDICE
Resumen ............................................................................... XI
Abstract ................................................................................ XII
Introducción ........................................................................ XIII
Hipótesis .......................................................................................................... XIV
Objetivos generales ......................................................................................... XIV
Objetivos particulares ....................................................................................... XIV
CAPITULO I ............................................................................ 1
Generalidades........................................................................ 1
1.1 Aleaciones tipo Heusler ................................................................................. 1
1.2 La transformación martensítica ...................................................................... 3
1.2.1 Definición ................................................................................................. 3
1.2.1.1 Carácter displacivo de la transformación ........................................... 3
1.2.1.2 Orden de la transformación ............................................................... 3
1.2.1.3 Deformación homogénea de la red ................................................... 4
1.2.2 Características de la transformación martensítica ................................... 4
1.2.2.1 Temperaturas de transformación ....................................................... 4
1.2.2.2 Geometría de la transformación ........................................................ 6
1.2.2.3 Aspectos termodinámicos de la transformación martensítica ........... 7
1.2.3 El efecto superelástico y la aplicación de un esfuerzo. ........................... 8
1.3 El efecto memoria de forma ......................................................................... 10
1.3.1 Efecto memoria de forma simple ........................................................... 10
1.3.2 Doble efecto memoria de forma ............................................................. 11
1.4 Efecto memoria de forma magnético ........................................................... 12
1.5 Magnetostricción .......................................................................................... 14
III
1.6 Efecto magnetocalórico ................................................................................ 15
1.6.1 Fundamentos termodinámicos ............................................................... 15
1.6.2 Medición del efecto magnetocalórico ..................................................... 21
1.6.2.1 Métodos directos ............................................................................. 21
1.6.2.2 Métodos indirectos .......................................................................... 22
1.6.3 Refrigeración magnética ........................................................................ 22
1.7 Efecto elastocalórico .................................................................................... 25
1.8 Generalidades de los sistemas Ni-Mn-Ga y Ni-Fe-Ga ................................. 27
1.8.1 Sistema Ni-Mn-Ga ................................................................................. 27
1.8.1.1 Características de la aleación Ni-Mn-Ga estequiométrica ............... 27
1.8.1.2 Características de la aleación Ni-Mn-Ga no estequiométrica .......... 28
1.8.1.3 Efectos de la adición de un elemento dopante en el sistema Ni-Mn-
Ga ................................................................................................................ 28
1.8.2 Sistema Ni-Fe-Ga ................................................................................. 29
CAPITULO II ......................................................................... 31
Selección de aleaciones y condiciones experimentales . 31
2.1 Selección de aleaciones .............................................................................. 31
2.2 Elaboración de aleaciones ........................................................................... 32
2.2.1 Características del material base .......................................................... 32
2.2.2 Preparación de aleaciones ................................................................... 32
2.2.3 Tratamientos térmicos .......................................................................... 34
2.3 Caracterización de las aleaciones................................................................ 35
2.3.1 Análisis elemental ................................................................................. 35
2.3.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ............................................. 35
2.3.2.1 Calorimetría en presencia de campo magnético ............................. 36
2.3.3 Caracterización magnética ................................................................... 36
2.3.4 Caracterización de la deformación bajo diferentes estímulos ............... 37
2.3.4.1 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema
Ni-Mn- Ga .................................................................................................... 37
IV
2.3.4.2 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema
Ni-Fe-Ga ...................................................................................................... 38
CAPITULO III ........................................................................ 40
Resultados y Discusión ...................................................... 40
3.1 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con efecto memoria de forma
magnético del sistema Ni-Mn-Ga ....................................................................... 40
3.1.1 Caracterización preliminar .................................................................... 40
3.1.2 Transformación martensítica y deformación en presencia de estímulos
externos ................................................................................................ 41
3.1.3 Efecto elastocalórico en presencia de campo magnético aplicado ........ 45
3.1.3.1 Capacidad refrigerativa.................................................................... 47
3.1.4 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo ................................. 49
3.1.5 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
aplicado .......................................................................................................... 51
3.1.6 Sumario y conclusiones ......................................................................... 55
3.2 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con efecto memoria de forma
magnético del sistema Ni-Fe-Ga ........................................................................ 56
3.2.1 Selección de la aleación de estudio ....................................................... 56
3.2.2 Caracterización preliminar .................................................................... 58
3.2.3 Transformación martensítica y deformación en presencia de estímulos
externos .......................................................................................................... 59
3.2.4 Efecto elastocalórico en presencia de un campo magnético aplicado ... 61
3.2.4.1 Capacidad refrigerativa relativa ....................................................... 62
3.2.5 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo ................................. 63
3.2.6 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
aplicado .......................................................................................................... 65
3.2.7 Sumario y conclusiones ......................................................................... 67
3.3 Comparación de los efectos calóricos en las aleaciones tipo Heusler con
efecto memoria de forma magnético. ................................................................. 67
3.3.1 Deformación durante la transformación martensítica ............................. 68
3.3.2 Efecto elastocalórico ............................................................................. 68
V
3.3.3 Efecto magnetocalórico ........................................................................ 69
3.3.4 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo ....... 69
3.3.5 Capacidad calorífica relativa de las aleaciones de estudio respecto a
otros materiales .............................................................................................. 70
Capítulo IV ............................................................................ 72
Conclusiones y perspectivas ............................................. 72
4.1 Sumario y conclusiones ............................................................................... 72
4.2 Perspectivas................................................................................................. 73
4.3 Trabajos publicados durante la formación doctoral ...................................... 74
4.3.1 Publicaciones en revista de circulación internacional con refereo: ........ 74
4.3.2 Publicaciones en extenso en congresos internacionales con refereo: .. 74
4.3.3 Trabajos presentados en congresos internacionales (Poster): .............. 75
Apéndices ............................................................................ 76
A. Calorimetría diferencial de barrido ............................... 76
A.1 Fundamento físico ....................................................................................... 76
A.2 Calorímetro DSC para el estudio de transiciones sólido-sólido ................... 79
B. Sistema para medir deformación bajo distintos
estímulos .............................................................................. 81
B.1 Electroimán .................................................................................................. 81
B.1.1 Bobinas ................................................................................................. 81
B.1.2 Piezas polares y marco ......................................................................... 82
B.2 Sistema de enfriamiento .............................................................................. 83
B.3 Campo magnético generado ....................................................................... 84
B.3.1 Fuente eléctrica ..................................................................................... 84
B.3.2 Calibración del campo magnético.......................................................... 85
B.3.2.1 Primera prueba de calibración ........................................................ 86
B.3.2.2 Homogeneidad del campo generado .............................................. 87
VI
B.3.2.3 Segunda prueba de calibración ....................................................... 88
B.4 Montaje experimental .................................................................................. 88
B.4.1 Soporte inferior ...................................................................................... 88
B.4.1.1 Base portamuestra .......................................................................... 89
B.4.1.2 Celda de carga ................................................................................ 90
B.4.2 Soporte superior .................................................................................... 92
B.4.2.1 Transformador diferencial de variación lineal (LVDT) ..................... 93
B.5 Sistema de adquisición, tratamiento y procesamiento de señal .................. 96
B.5.1 Sistema de adquisición .......................................................................... 96
B.5.2 Tratamiento de señal ............................................................................. 97
B.5.3 Procesamiento de señal ........................................................................ 99
C. Detalle de soportes ...................................................... 101
D. Reporte de medición .................................................... 105
Bibliografía ......................................................................... 106
VII
Índice de figuras
Capítulo I
Figura 1.1: Estructuras posibles durante la solidificación. ....................................... 2
Figura 1.2: Deformación de red presente durante la transformación martensítica de
la estructura L21. ..................................................................................................... 4
Figura 1.3: Temperaturas características de la transformación martensítica. ......... 5
Figura 1.4: Formación de plaquetas de martensita en la matriz de austenita. ........ 6
Figura 1.5: Variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura
para las fases martensita y austenita. ..................................................................... 7
Figura 1.6: Efecto superelástico. ............................................................................. 8
Figura 1.7: Estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama
esfuerzo temperatura. ............................................................................................. 9
Figura 1.8: Ilustración del efecto memoria de forma simple. ................................. 11
Figura 1.9: Representación de la reorientación de variantes en un material en fase
martensita.............................................................................................................. 13
Figura 1.10: Procesos básicos del efecto magnetocalórico cuando se aplica o
retira un campo magnético en un sistema magnético ........................................... 17
Figura 1.11: Termodinámica del efecto magnetocalórico. ..................................... 18
Figura 1.12: Representación del ciclo de refrigeración magnética ........................ 24
Capítulo II
Figura 2.1: Cámara de fundición y crisol del horno de arco eléctrico. ................... 33
Capítulo III
Figura 3.1: Resultados de susceptibilidad AC y DSC ............................................ 41
Figura 3.2: Evolución de las temperaturas de transformación martensíticas
respecto al esfuerzo aplicado. ............................................................................... 42
Figura 3.3: Deformación presentada durante el calentamiento y enfriamiento
respecto al esfuerzo aplicado para diferentes valores de campo magnético. ....... 43
Figura 3.4: Elongación en función de la temperatura a distintos campos
magnéticos y esfuerzos aplicados para la transición inversa. ............................... 44
Figura 3.5: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y
campos magnéticos aplicados. ............................................................................. 46
Figura 3.6: Tendencia del cambio máximo de entropía en función del esfuerzo
aplicado a distintos campos magnéticos (transición inversa). ............................... 47
VIII
Figura 3.7: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) a distintos esfuerzos y en
ausencia de campo magnético durante la transición inversa. ............................... 48
Figura 3.8: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) en función del esfuerzo aplicado
para los distintos campos magnéticos ensayados. ............................................... 49
Figura 3.9: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos
campos magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado. .................................... 50
Figura 3.10: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) obtenida de los efectos:
magnetocalórico y elastocalórico. ......................................................................... 51
Figura 3.11: Efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado. ............ 53
Figura 3.12: Evolución del cambio de entropía máximo en función del esfuerzo
para los distinto campos magnéticos. ................................................................... 54
Figura 3.13: Estimación de la capacidad refrigerativa relativa en función del campo
magnético aplicado. .............................................................................................. 54
Figura 3.14: Resultados de DSC y termomagnetización a 50 Oe para las tres
aleaciones con mayor contenido de Fe. ................................................................ 57
Figura 3.15: Calorimetría diferencial de barrido y termomagnetización a 200 Oe. 58
Figura 3.16: Deformación presentada bajo los esfuerzos y campos magnéticos
aplicados. .............................................................................................................. 59
Figura 3.17: Elongación en función de la temperatura a distintos campos
magnéticos y esfuerzos aplicados para la transición inversa. ............................... 60
Figura 3.18: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y
campos magnéticos aplicados. ............................................................................. 61
Figura 3.19: Evolución del valor máximo del cambio de entropía en función del (a)
esfuerzo y (b) campo magnético. .......................................................................... 62
Figura 3.20: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8
estimada a partir de los resultados del efecto elastocalórico. ............................... 63
Figura 3.21: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos
campos magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado.. ................................... 63
Figura 3.22: Comparación de la capacidad refrigerativa relativa estimada de los
efectos elastocalórico y magnetocalórico. ............................................................. 64
Figura 3.23: Efecto magnetocalórico bajo esfuerzo constante para la muestra
Ni53.6Fe19.6Ga26.8. ................................................................................................... 65
Figura 3.24: Evolución del cambio máximo de entropía en función del campo
magnético aplicado. .............................................................................................. 66
Figura 3.25: Capacidad refrigerativa relativa en función del campo magnético
aplicado. ................................................................................................................ 66
IX
Apéndice A
Figura A.1: Arquitectura básica de un calorímetro DSC. ....................................... 76
Figura A.2: Calorímetro DSC para el estudio de transiciones sólido-sólido. ......... 79
Apéndice B
Figura B.1: Mecanismo de enrollado para la fabricación de bobinas. ................... 81
Figura B.2: (a) Sistema de enfriamiento de las bobinas (los círculos suscritos
reflejan la tubería interior en las bobinas), (b) Detalle de marco de Fe y bobinas. 82
Figura B.3: (a) Montaje de electroimán, (b) disposición del sistema de
enfriamiento. .......................................................................................................... 83
Figura B.4: Torre de enfriamiento. ......................................................................... 84
Figura B.5: (a) Dimensiones del electroimán y de la estructura de aluminio
(acotaciones en cm), (b) fotografía del sistema. .................................................... 85
Figura B.6: Posiciones consideradas para la primera prueba de calibración. ....... 87
Figura B.7: Soporte inferior y detalle de la plataforma. ......................................... 89
Figura B. 8: Base portamuestra. ............................................................................ 90
Figura B.9: Curva de calibración de la celda de carga. ......................................... 92
Figura B.10: Soporte superior y sujeción de muestra. ........................................... 93
Figura B.11: Disposición de las bobinas dentro de un LVDT. ............................... 94
Figura B.12: Datos de calibración del LVDT. ........................................................ 95
Figura B. 13: Sistema de adquisición de datos compuesto ................................... 96
Figura B.14: (a) Diagrama de bloques y (b) panel frontal de la rutina de medición
programada. .......................................................................................................... 98
Figura B.15: Cambio de dimensión medido por el LVDT en calentamiento.. ........ 99
Figura B.16: Cambio de dimensión asociado a la muestra de estudio. ............... 100
Apéndice C
Figura C.1: Base inferior. .................................................................................... 101
Figura C.2: Funda o cubierta del vástago inferior. ............................................... 102
Figura C.3: Vástago inferior................................................................................. 102
Figura C.4: Detalle de la base portamuestra. ...................................................... 103
Figura C.5: Soporte superior. .............................................................................. 103
Figura C.6: Vástago superior. .............................................................................. 104
Apéndice D
Figura D.1: Reporte generado por la rutina de medición. .................................... 105
X
Índice de tablas
Capítulo I
Tabla 1.1: Principales elementos adicionados al sistema Ni-Mn-Ga y sus efectos
relevantes. ............................................................................................................. 29
Capítulo II
Tabla 2.1: Características del material base. ........................................................ 32
Tabla 2.2: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto
elastocalórico en la aleación seleccionada del sistema Ni-Mn-Ga. ....................... 38
Tabla 2.3: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto
elastocalórico en la aleación seleccionada del sistema Ni-Fe-Ga. ........................ 39
Capítulo III
Tabla 3.1: Características fundamentales de aleaciones del sistema Ni-Fe-Ga. .. 57
Tabla 3.2: Capacidad refrigerativa relativa de diversos materiales.. ..................... 71
Apéndice B
Tabla B.1: Instrumentos utilizados en la primera prueba de calibración del
electroimán. ........................................................................................................... 86
Tabla B.2: Características de la celda de carga. ................................................... 91
Tabla B.3: Características principales del LVDT y del generador/modulador. ...... 94
XI
Resumen
Este trabajo discute los efectos elastocalórico y magnetocalórico en las aleaciones
tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético: Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y
Ni53.6Fe19.6Ga26.8. El estudio se realizó durante la transformación martensítica y
considera estímulos externos diferentes a los característicos de cada efecto. De
manera particular, campo magnético para el efecto elastocalórico y esfuerzo en
compresión para el efecto magnetocalórico.
Se diseñó y construyó un sistema para medir deformación bajo las siguientes
condiciones: fuerza estática ó dinámica, control de temperatura y campo
magnético constante ó variable. Las aleaciones fueron elaboradas en horno de
arco y sometidas a tratamientos térmicos de homogenización y ordenamiento
atómico. Se encontró para ambas un incremento de las temperaturas de
transformación y de la deformación en función del esfuerzo aplicado. Esto fue
asociado a un aumento en la estabilidad de la fase martensítica.
Se determinó que el campo magnético afecta la capacidad refrigerativa relativa
(RCP) obtenida a través del efecto elastocalórico. En la aleación
Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 el incremento del campo magnético genera un aumento en
la RCP, mientras que en la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 no se determinó ninguna
influencia del mismo.
La aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 presenta ambos efectos calóricos con carácter
convencional. En el caso de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 el efecto elastocalórico
es convencional, mientras que el efecto magnetocalórico es inverso. Además, se
hicieron estimaciones sobre el efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
en compresión. El esfuerzo afecta el cambio de entropía durante la transformación
y por ende, modifica la RCP. Bajo las condiciones de ensayo se logró un
incremento en la RCP de 16.6 % para la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1.
XII
Abstract
This work discusses the elastocaloric and magnetocaloric effects in Heusler
magnetic shape memory alloys: Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y Ni53.6Fe19.6Ga26.8. The
study was carried out during the martensitic transformation and takes into account
external stimulus. In particular, applied magnetic field for elastocaloric effect and
compressive stress for magnetocaloric effect.
A system was designed and built to measure deformation under the following
conditions: static or dynamic force, controled temperature and constant or variable
magnetic field. Alloys were prepared in an arc furnace and were subjected to
homogenization and ordering heat treatments. It was found an increase on
transformation temperatures and deformation as a function of the applied stress.
This was associated to a stability increase of the martensite phase.
It was determined that the magnetic field affects the relative cooling power (RCP)
obtained by elastocaloric effect. In Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy a magnetic field
increase leads to an increase on RCP, whereas in Ni53.6Fe19.6Ga26.8 any influence
was determined.
Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy shows conventional character for both caloric effects.
In the case of Ni53.6Fe19.6Ga26.8 alloy the elastocaloric effect is conventional and the
magnetocaloric effect is inverse. Also, we carried out estimations of the
magnetocaloric effect under applied compressive stress. Compressive stress
affects entropy change during transformation and therefore modifies the RCP.
Under experimental conditions an increase of 16.6 % was achieved in the RCP for
Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy.
XIII
Introducción
El diseño de nuevos materiales que cubran cada vez necesidades más especiales,
se ha incrementado con el avance de la ciencia en todos sus ámbitos. Entre los
materiales desarrollados se encuentran los denominados materiales funcionales o
también denominados inteligentes. Su característica fundamental radica en que
son capaces de manifestar una respuesta importante de una propiedad (mecánica,
eléctrica o magnética) ante la variación de un parámetro externo como la
temperatura, el esfuerzo aplicado, el campo eléctrico o el campo magnético. En
otras palabras; este tipo de materiales son capaces de sentir un estímulo,
responder ante él de una forma predeterminada en un tiempo apropiado y regresar
a su estado original tan pronto el estímulo cesa.
Los materiales funcionales pueden clasificarse en:
Materiales electro y magnetoactivos.
Materiales fotoactivos (electroluminiscentes, fluorescentes, fosforescentes o
luminiscentes).
Materiales cromoactivos (termocrómicos, fotocrómicos y piezocrómicos).
Materiales con memoria de forma (aleaciones metálicas y polímeros).
En los materiales con memoria de forma, la respuesta que ofrecen tiene su origen
(en la mayoría de los casos) en una transición de fase del material, por ejemplo;
una transición magnética o una transición estructural. En el caso de las aleaciones
con memoria de forma su composición, tratamientos térmicos aplicados, defectos
cristalinos e impurezas presentes, juegan un papel muy importante en las
transiciones de fase. Por lo tanto cada factor de los mencionados afecta las
posibilidades de aplicación de estas aleaciones.
En esta tesis se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades mecánicas y
magnéticas, así como de su relación mutua, en aleaciones metálicas tipo Heusler
basadas en Níquel. Los materiales que pertenecen a la familia de aleaciones tipo
Heusler se caracterizan por la fuerte interrelación o acoplamiento que existe entre
su estructura cristalina y las propiedades magnéticas que exhiben. Es por ello, que
un estudio que analice este acoplamiento resulta muy atractivo y eventualmente
útil.
En la investigación se plantean la siguiente hipótesis y objetivos:
XIV
Hipótesis
En las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético se puede
controlar la capacidad refrigerativa por una combinación de esfuerzo en
compresión y campo magnético.
Objetivos generales
I. Medición fiable de la deformación bajo distintos estímulos.
II. Estudiar la relación entre los efectos magnetocalórico y elastocalórico en
aleaciones tipo Heusler basadas en Níquel.
Objetivos particulares
I. Construir y poner en marcha el sistema para medir deformación controlando
la temperatura bajo valores constantes de esfuerzo en compresión y campo
magnético.
II. Elaborar aleaciones tipo Heusler base Níquel y medir propiedades térmicas,
magnéticas y mecánicas.
Este trabajo presenta en el primer capítulo una revisión de los fenómenos
estudiados. Desde las características de las aleaciones tipo Heusler y la
transformación martensítica hasta los efectos calóricos considerados. El segundo
capítulo describe la selección de las aleaciones a estudiar y las condiciones
experimentales en su caracterización. Posteriormente, en el tercer capítulo se
discuten los resultados obtenidos al medir los efectos calóricos en las muestras
Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y Ni53.6Fe19.6Ga26.8, respectivamente. Finalmente, el cuarto
capítulo establece las conclusiones generales y perspectivas a futuro en esta
línea de investigación.
1
CAPITULO I
Generalidades
1.1 Aleaciones tipo Heusler
En 1903 Friedrich Heusler descubrió que al alear bronce de Cu-Mn con elementos
como: Sn, Al, Sb, Bi o B resultaban sólidos ferromagnéticos, aún cuando en la
época no se conocían propiedades magnéticas para sus constituyentes (1).
Después de este descubrimiento numerosos autores realizaron diferentes estudios
en esta familia de aleaciones. Finalmente, Bradley y Rogers estudiando el sistema
Cu-Al-Mn establecieron que existe una relación entre la composición
estequiométrica X2YZ, la estructura cristalina (con un orden químico bien definido)
y las propiedades magnéticas (2). Desde entonces las aleaciones tipo Heusler se
han convertido en las aleaciones ternarias más estudiadas y conocidas,
manteniéndose en el interés por tanto tiempo debido a que aún no se comprenden
muchos de los fenómenos que presentan.
Se consideran aleaciones tipo Heusler a los compuestos intermetálicos con una
composición estequiométrica X2YZ y que además presentan una estructura
cristalina ordenada tipo L21 (figura 1.1). Durante el proceso de solidificación las
aleaciones tipo Heusler no cristalizan directamente en una estructura ordenada,
por el contrario; el proceso comienza al formarse una estructura bcc desordenada
(tipo A2) y después de pasar por dos transiciones de orden-desorden sucesivas se
alcanza la estructura L21. Una estructura que se presenta durante estas
transiciones es la tipo B2, característica del CsCl. En general, los elementos X, Y y
Z pueden ser cualquiera de los elementos metálicos, sin embargo; no todos los
intermetálicos X2YZ forman una fase L21 estable. No se conoce aún, una manera
fehaciente de predecir en qué condiciones tres especies atómicas formarán una
aleación tipo Heusler estable.
Las mayoría de las propiedades físicas y particularmente las propiedades
magnéticas en las aleaciones tipo Heusler dependen del orden de sus átomos
constituyentes en la estructura cristalina. Por ello, las propiedades en estas
aleaciones son muy sensibles a los tratamientos térmicos a que se han sometido.
2
Figura 1.1: Estructuras posibles durante la solidificación. (a) Representación de la
estructura característica L21 de las aleaciones tipo Heusler (composición X2YZ). La
estructura en b) es de tipo B2 (CsCl) y la estructura en c) es la A2 (bcc). En los dos últimos
casos el parámetro de red es 2* aa (la mitad del de L21). En la estructura A2, las tres
especies ocupan indistintamente los sitios de la red bcc. En la estructura B2 hay sitios
únicos para X pero Y y Z están desordenados y ocupan la otra posición en forma indistinta.
Finalmente en la L21 existen sitios únicos para cada especie.
Es importante mencionar que no todos los compuestos intermetálicos X2YZ con
estructura L21 son magnéticos. Aún así, una causa fundamental por la que se
estudian las aleaciones tipo Heusler son precisamente sus propiedades
magnéticas. La mayoría de las aleaciones tipo Heusler en las que los elementos X
y/o Y son metales de transición cuya capa 3d está incompleta se ordenan
magnéticamente. La mayoría de las aleaciones tipo Heusler saturan a campos
magnéticos inferiores a 0.5 T y se consideran materiales ferromagnéticos blandos.
Existen también aleaciones antiferromagnéticas, casi todas con una composición
tipo X2MnZ, siendo Z un metal de la columna III A de la tabla periódica.
Muchos sistemas tipo Heusler no magnéticos (estequiométricos o no) son estables
sólo a alta temperatura. Por ello, a bajas temperaturas sobreviene una transición
estructural de tipo martensítica dando lugar a una estructura cristalina más
compacta. Esto se presenta en sistemas tales como: Au-Cu-Zn, Cu-Zn-Al, Ag-Au-
Cd y Cu-Au-Cd.
La aparición de la transformación martensítica en los sistemas tipo Heusler
magnéticos se observa con menor frecuencia que en los no magnéticos. Esto
permite inferir que el magnetismo juega un papel estabilizante en la fase L21.
3
1.2 La transformación martensítica
1.2.1 Definición
En el año 1895 Osmond propuso en honor al metalúrgico alemán Adolf Martens el
término "martensita" para describir la microestructura que se formaba durante el
proceso de endurecimiento de los aceros por temple (3). Así, conforme pasó el
tiempo se acuñó la expresión "transformación martensítica" que se ha
generalizado para todas las transformaciones que se producen por mecanismos
similares en diferentes materiales, y no únicamente aleaciones.
Actualmente, se entiende que una transformación martensítica es una transición
de fase estructural de primer orden que tiene lugar en estado sólido, que es
displaciva y se caracteriza por una deformación homogénea de la red constituida
principalmente por un cizallamiento (4).
1.2.1.1 Carácter displacivo de la transformación
Una transformación displaciva es aquella que tiene lugar sin que exista difusión
atómica. Es decir, en el desplazamiento de los átomos que se produce durante la
transición no existe rompimiento de enlaces. Aún cuando la estructura cristalina
cambie, el entorno atómico que envuelve a un punto cualquiera de la red no se ve
alterado. Entonces, durante la transición se conservan propiedades tales como el
orden atómico, el grado de homogeneidad en la composición, etc.
1.2.1.2 Orden de la transformación
Una transformación de primer orden se caracteriza por presentar discontinuidad
en las cantidades físicas relacionadas con las primeras derivadas de los
potenciales termodinámicos. En la transformación martensítica existe una
discontinuidad en el volumen T
dPdG y la deformación ST
dSdU, . Esto se
manifiesta, por la existencia de una interfase que separa las fases madre e hija
durante la transformación. Otras características que reafirman el primer orden son
la existencia de una entalpía de transformación y la histéresis en temperatura
durante la transformación.
4
1.2.1.3 Deformación homogénea de la red
El proceso que tiene lugar durante la transformación martensítica se puede
interpretar como la acción combinada de una deformación homogénea de la red y
un desplazamiento extra de átomos que producen otra estructura cristalina como
se muestra en la figura 1.2. La estructura cristalina cúbica ordenada L21 a la
izquierda puede deformarse homogéneamente y finalmente un ligero movimiento
de algunos átomos produce la nueva estructura.
Figura 1.2: Deformación de red presente durante la transformación martensítica de la
estructura L21.
1.2.2 Características de la transformación martensítica
1.2.2.1 Temperaturas de transformación
La transformación martensítica ocurre entre una fase de alta temperatura
denominada fase madre o austenita y una fase de baja temperatura llamada fase
producto o martensita. Generalmente, la transición de austenita a martensita es
5
denominada transición directa, mientras que a la transición en el otro sentido se le
llama transición inversa. No existe una determinada temperatura, sino un intervalo
de temperaturas de transformación denominadas temperaturas características (ver
figura 1.3).
Las temperaturas características se enlistan a continuación:
sM (martensite-start): temperatura de inicio de la transición directa
(enfriamiento).
fM (martensite-finish): temperatura de fin de la transición directa
(enframiento).
sA (austenite-start): temperatura de inicio de la transición inversa
(calentamiento).
fA (austenite-finish): temperatura de fin de la transición inversa
(calentamiento).
Figura 1.3: Temperaturas características de la transformación martensítica. ψ representa un
parámetro genérico que varía durante la transición, i.e. deformación, resistencia eléctrica,
etc.
Estas temperaturas características dependen de la composición del material, pero
pueden ser modificadas por tratamientos térmicos, mecánicos o termomecánicos.
6
La transformación martensítica se observa en una gran cantidad de materiales
como aleaciones metálicas, cerámicos o superconductores (5).
1.2.2.2 Geometría de la transformación
La fase producto o martensita aparece en forma de plaquetas en la matriz de fase
madre o austenita, con orientaciones definidas y distribuidas de manera aleatoria.
La figura 1.4 es una representación de como se revelan las plaquetas en el
microscopio óptico, la deformación producida por la formación de una plaqueta
forma un relieve en la superficie de la muestra. Este relieve demuestra como la
transformación por corte transforma la estructura de la fase madre.
Figura 1.4: Formación de plaquetas de martensita en la matriz de austenita.
Existe por lo tanto una interfase entre la austenita y martensita, que corresponde a
un plano invariante denominado plano de hábito. Debido a que en la
transformación martensítica no está presente la difusión, la nucleación y
crecimiento de la nueva fase son controladas por las deformaciones de corte entre
las regiones de martensita adyacentes. De esta manera, la orientación mutua de
las diferentes plaquetas de martensita es la que corresponde a la situación
energética más estable. Para un monocristal de austenita se consideran 24
posibles orientaciones de las plaquetas. Cada variante se distingue de otra por la
orientación de su plano de hábito y su dirección de cizallamiento (6). En ausencia
de esfuerzo (interno o externo) estas variantes son equiprobables.
7
1.2.2.3 Aspectos termodinámicos de la transformación martensítica
Recordemos que la transformación martensítica es una transformación de primer
orden donde no se presentan cambios en la composición química, por ello; puede
ser tratada (desde el punto de vista termodinámico) como si fuera de un solo
componente. La figura 1.5 presenta la energía libre de Gibbs en función de la
temperatura para la fases austenita y martensita.
Figura 1.5: Variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para las fases
martensita y austenita.
Podemos observar que la transformación martensítica se produce cuando la
energía libre de la martensita (GM) es inferior a la de la austenita (GA), es decir;
para temperaturas inferiores a la temperatura crítica T0. Cuando la temperatura es
menor a T0 debería comenzar la transformación, sin embargo; lo hace hasta una
temperatura MS (ligeramente menor a T0). Esto es debido a que se requiere de un
sub-enfriamiento para superar los efectos de las contribuciones no químicas, en
otras palabras; existe una barrera que se opone a la nucleación por lo que es
necesario almacenar la suficiente energía para iniciarla. La barrera energética está
determinada por tres procesos diferentes: la germinación de la martensita, el
crecimiento de las variantes incluyendo su interacción y la presencia de
deformaciones elásticas y/o plásticas, generadas por la martensita dentro de la
austenita (7). De la misma forma se observa en la figura 1.5, que para iniciar la
formación de austenita se debe sobrepasar la temperatura T0.
8
1.2.3 El efecto superelástico y la aplicación de un esfuerzo.
La transformación martensítica puede ser inducida por esfuerzo a una temperatura
mayor que Af. Cuando aplicamos el esfuerzo a la muestra en estado austenítico, la
transformación comienza cuando se sobrepasa el esfuerzo crítico σc.
Microscópicamente se forman las variantes de martensita que están orientadas en
la dirección del esfuerzo aplicado. En la figura 1.6 podemos apreciar las
diferencias en un monocristal y un policristal del efecto superelástico. En un
monocristal el segmento donde se induce la martensita por esfuerzo tendrá una
inclinación muy débil, debido a la formación de una sola variante de martensita
que no es obstaculizada por las fronteras de grano. Para el caso de los
policristales la incompatibilidad con las fronteras de grano genera una pendiente
mayor del segmento respecto al caso de un monocristal.
Figura 1.6: Efecto superelástico.
La estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama esfuerzo-
temperatura se puede observar en la figura 1.7. Consideremos una temperatura
superior a Af, en ausencia de esfuerzo la fase martensita se induce
exclusivamente por temperatura, ésta se produce de manera espontánea a una
temperatura Ms. Si aumentamos la temperatura se necesitará un esfuerzo para
inducir la transformación, obteniendo lo que habitualmente se llama martensita
inducida mediante esfuerzo. Entre más alta sea la temperatura, mayor será el
esfuerzo necesario para inducir la transformación; el límite es Md (temperatura
9
máxima en la que se puede inducir martensita exclusivamente por esfuerzo). Si la
temperatura es mayor que ese límite, al aumentar el esfuerzo se provocará una
deformación plástica en la austenita.
Figura 1.7: Estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama esfuerzo
temperatura.
Desde un punto de vista termodinámico, la aplicación de un esfuerzo modifica el
equilibrio al introducir una componente de energía mecánica a la energía libre de
la transformación. Esto se refleja como un aumento en MS respecto al esfuerzo.
Por ello, la transformación se presenta a una temperatura MS> MS. El esfuerzo
actúa como una variable termodinámica y genera en el material un
comportamiento tipo ley de Clausius-Clapeyron entre el esfuerzo aplicado y la
temperatura de equilibrio T0. La ley está dada por la ecuación (1.1) y se ha
comprobado experimentalmente que la mayoría de las aleaciones con memoria de
forma siguen este comportamiento.
00 T
H
dT
d MA
(1.1)
donde:
MAH es la entalpía de la transformación directa,
10
es la deformación macroscópica asociada a la transformación directa para una
transformación total en presencia de esfuerzo,
es la densidad.
1.3 El efecto memoria de forma
Las transformaciones martensíticas se clasifican según su histéresis térmica en
termoelásticas y no termoelásticas. El ancho del ciclo de histéresis es producto de
la barrera energética que se tiene que vencer para iniciar la transformación. Las
transformaciones termoelásticas tienen una histéresis muy pequeña
(generalmente entre 5 y 30 K) y atraen un gran interés tecnológico debido a sus
propiedades termomecánicas. Los materiales que experimentan estas transiciones
reciben el nombre de materiales con memoria de forma. Algunos sistemas
conocidos son: Cu-Al, Au-Cd, Ti-Ni, Ni-Al, Ni-Mn-Ga, Fe-Pd y Fe-Pt. Para estos
sistemas existen aplicaciones industriales que van desde la medicina, la
aeronáutica y la ortodoncia, hasta áreas como la robótica.
1.3.1 Efecto memoria de forma simple
Para describir el efecto memoria de forma simple nos auxiliaremos de la figura 1.8.
En ella se consideran las siguientes etapas:
(i) Cuando en un material se produce la transformación martensítica por
enfriamiento pueden aparecer variantes con todas las orientaciones
posibles en proporciones similares. Estas variantes se autoacomodan
formando una estructura de variantes relacionadas (tipo maclas) con
orientaciones compatibles, de manera que el cambio de forma
macroscópico sea mínimo (variantes autoacomodantes). Es decir, el
arreglo de variantes se establece en la configuración adecuada para
minimizar la energía de deformación.
(ii) Si posteriormente se aplica un esfuerzo externo, este modificará el
equilibrio entre las diferentes variantes, favoreciendo el crecimiento de
aquellas en las que se produce una deformación en el sentido del esfuerzo
aplicado y en detrimento del resto de variantes. Esta deformación continúa
hasta que se reorientan todas las variantes. A partir de aquí, si se aplica
11
un esfuerzo más grande, el material tendrá un comportamiento elástico
como el de cualquier metal.
(iii) Una vez retirado el esfuerzo, el material no recupera completamente su
forma inicial debido a que mantiene la nueva distribución de variantes.
(iv) La deformación remanente puede eliminarse calentando el material por
encima de la temperatura de transformación austenítica o inversa.
A esta capacidad del material de recuperar su forma se le denomina efecto
memoria de forma simple.
Figura 1.8: Ilustración del efecto memoria de forma simple.
1.3.2 Doble efecto memoria de forma
Este efecto es resultado de una secuencia de tratamientos termomecánicos que
se realizan sobre el material. A este proceso se le denomina comúnmente
"educación" y busca que el material obtenga la característica de adoptar una
determinada forma en alta temperatura y otra forma en baja temperatura de
manera espontánea (sin esfuerzo externo aplicado). Consideremos que el ciclo
presentado en la figura 1.8 se repite varias veces. Al final, el material modificará su
forma durante el enfriamiento sin necesidad de esfuerzo. Este efecto tiene su
origen debido a que durante la educación se forman sólo aquellas variantes que
implican deformación en la dirección del esfuerzo. Asimismo, este tratamiento
12
termomecánico produce dislocaciones. Al finalizarlo, y sin aplicar ningún esfuerzo,
el enfriamiento de la austenita provoca una interacción de todas las variantes
equiprobables con los esfuerzos internos (dislocaciones) favoreciendo sólo a las
variantes inducidas durante la educación.
1.4 Efecto memoria de forma magnético
Como se ha mencionado, las aleaciones con memoria de forma son una clase de
materiales metálicos que exhiben la habilidad de recuperar una forma o tamaño
predeterminado cuando se calientan por encima de una temperatura particular. Sin
embargo, el uso de estos materiales en aplicaciones como actuadores o sensores
(aún cuando la deformación que pueden presentar es considerable) se encuentra
limitado a la velocidad de los procesos de calentamiento y especialmente al de
enfriamiento que es más lento. Una manera de superar esta limitación consiste en
conseguir el control del efecto memoria de forma a través de la aplicación de un
campo magnético externo. A este fenómeno se le conoce como efecto memoria de
forma magnético o MSME (por sus siglas en ingles, Magnetic Shape Memory
Effect). Esto ha generado un gran interés debido a que el control magnético del
efecto memoria de forma genera una respuesta más rápida que el control térmico,
sobre todo si se considera este mecanismo de control como el principio de
operación para una nueva generación de actuadores (8). Algunos sistemas que se
han estudiado más ampliamente son: Co-Mn-Ga, Fe-Pt, Co-Ni, Fe-Ni-Co-Ti y
sobre todo Ni-Mn-Ga.
El efecto memoria de forma magnético ocurre cuando el sólido se encuentra a una
temperatura donde su estructura cristalina es martensítica. Recordemos que la
fase martensita acomoda la deformación asociada a la transformación a través de
la estructura de variantes o plaquetas autoacomodantes, para minimizar la energía
elástica y la deformación neta del sistema. Entonces, si se desea controlar la
reorientación de variantes mediante la aplicación de un campo magnético externo,
será necesario que la energía asociada al campo magnético sea suficiente para
desplazar las interfases o maclas entre las variantes (9). Esto será posible sólo en
los materiales donde la energía de anisotropía magnetocristalina sea comparable
o mayor a la energía elástica necesaria para reorientar las variantes.
En otras palabras, la aplicación de un campo magnético permite controlar la
reorientación de las variantes, de una manera análoga a como estas son
controladas por el esfuerzo en el efecto memoria de forma simple, sin necesidad
de variar la temperatura. Cuando una aleación con efecto memoria de forma
13
magnético es sujeta a un campo magnético externo, las variantes con una
orientación relativamente favorable a la dirección del campo aplicado crecerán a
expensas de otras y puede darse el caso que la martensita resultante esté
constituida por una sola variante. El mecanismo de reorientación de variantes se
observa en la figura 1.9.
Figura 1.9: Representación de la reorientación de variantes en un material en fase
martensita: (a) mediante la aplicación de un esfuerzo; (b) mediante la aplicación de un
campo magnético externo a un material con una anisotropía magnetocristalina elevada (K1 >
MSat.H, donde K1 es la constante de anisotropía y MSat. es la magnetización de saturación del
material.
Se puede establecer entonces que los requerimientos para que se presente el
efecto memoria de forma magnético son (9) (10) (11):
El material debe presentar transformación martensítica.
El material debe ser ferromagnético.
Poseer una fuerte anisotropía magnética para reorientar las variantes.
Alta movilidad de variantes.
14
1.5 Magnetostricción
Es conveniente dedicar un apartado a este fenómeno para revisar su origen y
mencionar sus principales características. Se le denomina magnetostricción al
cambio de dimensiones de una sustancia en presencia de un campo magnético.
Fue descubierto por James Prescott Joule en 1842 al observar que una varilla de
hierro cambiaba de dimensiones cuando se le magnetizaba. La magnetostricción
ocurre en todas la sustancias puras y, en materiales ferromagnéticos,
generalmente corresponde a una deformación magnetoelástica del orden de 10-5.
En metales y aleaciones que típicamente presentan coeficientes de expansión
térmica alrededor de 20 x 10-6 K-1 la deformación que se origina por
magnetostricción es equivalente a un cambio de temperatura de tan sólo 0.5 K.
La deformación asociada a la magnetostricción en un material depende de la
magnetización, y por lo tanto; del campo magnético aplicado. El proceso de
magnetización ocurre por dos mecanismos: movimiento de paredes de dominio y
por rotación de dominios. Siendo en este último cuando se lleva a cabo la mayor
parte del cambio magnetostrictivo de dimensión. Así mismo, existen dos tipos de
magnetostricción:
Magnetostricción espontánea: Ocurre en cada dominio cuando el material
se enfría por debajo de su temperatura de Curie.
Magnetostricción forzada: Se presenta cuando un material saturado es
expuesto a campos magnéticos suficientemente grandes como para
aumentar la magnetización del dominio por encima de su valor espontáneo.
Los materiales magnetostrictivos son serios candidatos y competidores de las
aleaciones con memoria de forma en una amplia gama de aplicaciones. Muchos
de ellos están basados en tierras raras con el arreglo RFe2 (donde R = tierra rara).
El material magnetostrictivo más conocido es el Terfenol-D (Fe2DyxTb1-x) (12) (13)
(14). Se han encontrado deformaciones en este material de 0.17 % sin aplicación
de esfuerzo previo y de 0.24 % al aplicar un esfuerzo de 24 MPa (14). Una gran
ventaja de estos materiales magnetostrictivos son las frecuencias a las que
pueden trabajar, suficientemente elevadas como para satisfacer los
requerimientos de muchas aplicaciones tecnológicas. Sin embargo, su principal
desventaja es el valor relativamente pequeño de la deformación que presentan.
Aún más dramática se vuelve esta desventaja si consideramos que un monocristal
de aleación típica con efecto memoria de forma magnética Ni2MnGa puede
alcanzar una deformación de 10% (15).
15
Como se puede ver, respecto a la magnetostricción el mecanismo en las
aleaciones con efecto memoria de forma magnético no sólo presenta una
deformación dos órdenes de magnitud mayor, sino que el mecanismo involucrado
es muy diferente. El efecto memoria de forma magnético requiere de una
microestructura muy especial, la cual es provista por la transformación
martensítica.
1.6 Efecto magnetocalórico
El efecto magnetocalórico fue descubierto por Warburg en 1881 (16) y su origen
fue explicado de manera independiente por Debye (17) y Giauque (18). Es
definido como el calentamiento ó enfriamiento de un material magnético debido a
la aplicación de un campo magnético. Por mucho tiempo al efecto se le llamó
desmagnetización adiabática, sin embargo, este nombre está basado en sólo una
de sus posible aplicaciones. De hecho, es gracias a la aplicación de este efecto
que se ha logrado alcanzar la temperatura experimental mínima (menor que la de
He líquido).
Actualmente, existe un gran interés de utilizar el efecto magnetocalórico como una
tecnología alternativa para refrigeración debido a su eficiencia energética y a su
buena relación con el medio ambiente (19) (20).
1.6.1 Fundamentos termodinámicos
Para explicar el origen del efecto magnetocalórico nos apoyamos en la
termodinámica. A través de ella podemos relacionar variables magnéticas como la
magnetización y el campo magnético con la entropía y la temperatura.
Consideremos un material magnético. En general, la entropía del sistema
dependerá de la temperatura T , la presión p y el campo magnético H .
HpTSS ,, (1.2)
Debido a que la entropía es una función de estado, la entropía total del sistema se
puede expresar en forma diferencial, como:
dpp
SdH
H
SdT
T
SdS
HTpTpH ,,,
(1.3)
16
Revisando la ecuación (1.3), es posible relacionar la derivada parcial de la
entropía respecto a la temperatura con la capacidad calorífica del material
mediante la expresión:
pH
pHT
STC
,
,
(1.4)
Además, a través de una de las relaciones fundamentales de Maxwell (21), la
derivada parcial de la entropía respecto al campo magnético se puede relacionar
con la magnetización del material y la temperatura:
pHpT T
M
H
S
,,
(1.5)
Por último, si empleamos otra de las relaciones de Maxwell
pHHTTVpS ,,
// podemos reescribir el último término de la ecuación (1.3)
en función del coeficiente de dilatación térmica:
HT
T
pH
Tp
S
VpHT
T
V
VpHT
,,
1,,
1,,
(1.6)
Utilizando las relaciones (1.4), (1.5) y (1.6), se puede expresar la ecuación (1.2) en
función de magnitudes susceptibles a medición experimental.
VdpdHT
MdT
T
CdS T
pH
pH
,
, (1.7)
Consideremos el caso de procesos isobáricos 0dp . En este caso, la ecuación
(1.7) puede expresarse de la siguiente forma:
dHT
MdT
T
CdS
H
H
(1.8)
El comportamiento magnetocalórico de los materiales magnéticos se determina
mediante la última expresión. En principio, las ecuaciones detalladas son válidas
para cualquier sólido magnético independientemente del origen de sus
interacciones magnéticas. De esta forma no se hace distinción en las relaciones
detalladas de las diversas contribuciones a la entropía del sistema. Es más, estas
relaciones se refieren a la entropía total del sistema.
De manera formal el efecto magnetocalórico se define como: el cambio de
temperatura en condiciones adiabáticas, adT , o bien; el cambio de entropía en
17
condiciones isotérmicas, isoS , de un material al aplicarle o retirarle un campo
magnético. Es un fenómeno intrínseco a todos los materiales magnéticos y está
asociado al cambio de la contribución de los grados de libertad magnéticos a la
entropía del sistema (22). Para explicar su origen físico usemos la analogía
respecto a la termodinámica de un gas mostrada en la figura 1.10.
Por un lado, la compresión isotérmica de un gas (al aplicar presión la entropía
disminuye) es análoga a la magnetización isotérmica de un material
paramagnético o un ferromagnético suave (se aplica campo magnético y la
entropía magnética disminuye). Por otro lado, la subsecuente expansión
adiabática de un gas (disminuye la presión a entropía constante y la temperatura
aumenta) es equivalente a la desmagnetización adiabática (al removerse el campo
magnético, la entropía total se mantiene constante y debido a que la entropía
magnética aumenta, la temperatura disminuye).
Figura 1.10: Procesos básicos del efecto magnetocalórico cuando se aplica o retira un
campo magnético en un sistema magnético: el proceso isotérmico que produce un cambio
de entropía y el proceso adiabático que desencadena un cambio en la temperatura.
18
Para profundizar la explicación revisemos el esquema que se presenta en la figura
1.11. En él podemos observar la entropía en función de la temperatura para dos
valores de campo magnético aplicado.
Figura 1.11: Termodinámica del efecto magnetocalórico.
Revisemos los procesos relevantes presentados en la figura 1.11 y mediante los
cuales se puede estimar el efecto magnetocalórico:
i. Cuando se aplica un campo magnético adiabáticamente en un proceso
reversible, la entropía magnética disminuye, pero la entropía total
permanece constante, es decir:
ffii HTSHTS ,, (1.9)
entonces, la temperatura aumenta. Este incremento de temperatura puede
verse como la diferencia isoentrópica entre las funciones HTS , y es una
medición del efecto magnetocalórico en el material,
ifad TTT . (1.10)
ii. Cuando se aplica un campo magnético isotérmicamente, la entropía total
disminuye debido a una reducción de la contribución magnética, por lo
tanto; el cambio de entropía en el proceso se define como:
fiiim HTSHTSS ,, (1.11)
19
De esta manera, adT y isoS caracterizan el efecto magnetocalórico y son función
de la temperatura inicial iT , así como; del cambio del campo magnético
.if HHH Es posible observar que si el incremento del campo aplicado
aumenta el orden magnético (la entropía magnética se reduce), entonces
HTTad , es positivo y el sólido magnético se calentará. En este caso
),( HTSm es negativo. Por otra parte, si se reduce el campo el orden magnético
disminuye y HTTad , es negativo, mientras que HTSm , es positivo,
dando lugar a un enfriamiento del sólido magnético.
La relación entre el campo H , la magnetización del material M y la temperatura
T , respecto a los valores del efecto magnetocalórico, HTTad , y HTSm ,
está dada por la relación de Maxwell (23):
HT T
HTM
H
HTS
,, (1.12)
Si integramos la ecuación (1.12) para un proceso isotérmico e isobárico
obtenemos:
dHT
HTMHTS
H
H
Hm
2
1
,, (1.13)
Esta ecuación indica que el cambio en la entropía magnética es proporcional tanto
a la derivada de la magnetización respecto a la temperatura a campo constante
como a una variación de campo.
Utilizando la siguiente relación termodinámica (23),
HT S
T
H
S
H
T
, (1.14)
20
y considerando las ecuaciones (1.4) y (1.12) se encuentra que el cambio
adiabático diferencial de la temperatura está dado por:
dHT
HTM
HTC
TdT
HH
ad
,
,. (1.15)
Después de integrar la ecuación (1.15), obtenemos la otra expresión que
caracteriza el efecto magnetocalórico:
dH
T
HTM
HTC
THTT
HH
H
Had
,(
,,
2
1
(1.16)
Analizando las ecuaciones (1.13) y (1.16) podemos encontrar información sobre el
comportamiento del efecto magnetocalórico en sólidos:
1. La magnetización a campo constante en materiales paramagnéticos y
ferromagnéticos disminuye al incrementarse la temperatura, i.e.,
.0/ HTM Por lo tanto HTTad , debe ser positiva, mientras que;
HTSm , deberá ser negativa para incrementos de campo 0H .
2. En materiales ferromagnéticos, el valor absoluto de la derivada de la
magnetización respecto a la temperatura, HTM / , es máximo en la
temperatura de Curie CT y por lo tanto HTSm ,
debería mostrar un pico
cuando .CTT
3. Cuando H tiende a cero, en los materiales ferromagnéticos la relación
HTTad , muestra un pico en la temperatura de Curie. Su origen se debe
al comportamiento anómalo de la capacidad calorífica cerca de CT (24).
4. Dado un cierto valor de HTSm , , la magnitud de HTTad , será
mayor cuanto más alta sea la temperatura absoluta y más baja la capacidad
21
calorífica del sólido. Este último factor explica porque los materiales
paramagnéticos sólo presentan un valor apreciable de HTTad , a
temperaturas cercanas al cero absoluto.
1.6.2 Medición del efecto magnetocalórico
Una vez descrito el principio físico del efecto magnetocalórico es conveniente
hacer mención y describir las alternativas o métodos de medición. Existen
métodos directos de medición y cálculos o estimaciones indirectas.
1.6.2.1 Métodos directos
Mediante los métodos directos de medición del efecto magnetocalórico es posible
determinar tanto HTTad , como HTSm , .
La determinación de HTTad , implica la medición de la temperatura de la
muestra antes iT y después fT de la modificación del campo magnético,
if HHH , de manera que ifad TTHTT , . Estas mediciones son las
más relevantes para la caracterización del efecto magnetocalórico, ya que desde
el punto de vista de las aplicaciones nos interesa tener el mayor cambio de
temperatura al aplicar un campo magnético. Sin embargo, las dificultades
intrínsecas asociadas a este tipo de medición (sobre todo lograr condiciones
adiabáticas) han hecho que sean las menos frecuentes en la literatura.
Mediante la medición del cambio de entropía de la muestra debido a la aplicación
de un campo magnético podemos determinar HTSm , . Estas mediciones se
pueden realizar con un calorímetro DSC que trabaje bajo campo magnético
aplicado. Este dispositivo permite realizar 2 tipos de mediciones: (i) a temperatura
constante y variando el campo magnético, lo cual implica la medición del cambio
de entropía de la muestra antes y después de la aplicación del campo magnético,
if HHH , o bien; (ii) a campo constante y variando la temperatura de la
muestra, por lo que puede obtenerse el cambio de entropía a diferentes campos
magnéticos.
22
1.6.2.2 Métodos indirectos
Los métodos indirectos para la determinación del efecto magnetocalórico los
podemos dividir en dos:
a) Estimación a través de la capacidad calorífica HTCH , . Es el más completo de
los métodos indirectos y se apoya en medir la capacidad calorífica del material en
función de la temperatura bajo un campo magnético (constante) aplicado. El
cálculo de la entropía se apoya en la expresión:
00
,, SdT
T
HTCHTS
T
, (1.17)
donde 0S
es la entropía a temperatura cero. De esta manera, si se conoce
HTS , pueden determinarse tanto HTTad , como HTSm , (25).
b) Estimación a través de las curvas de magnetización HTM , . Representa la
forma más rápida de determinar HTSm , obteniéndose a partir de las curvas
de magnetización a diferentes temperaturas. Para ello se realiza la integración
numérica de la expresión (1.13). La precisión de los resultados obtenidos por este
método depende de la certeza en la medición del momento magnético, la
temperatura y el campo magnético. Añadiendo a esto que los diferenciales
exactos ( dHdM , y dT ) se sustituyen por variaciones medidas ( TM , y H ).
Considerando estos factores, se estima un error en el valor de HTSm , en el
intervalo de 3-10 %.
1.6.3 Refrigeración magnética
Esta tecnología ha atraído gran atención recientemente por sus ventajas respecto
a la refrigeración convencional. Es amigable con el medio ambiente debido a que
no emplea químicos que dañen la capa de ozono (clorofluorocarbonos), químicos
peligrosos (amoniaco) o gases de efecto invernadero (hidroclorofluorocarbonos e
hidrofluorocarbonos). Estos químicos son utilizados aún en los sistemas de
refrigeración y aire acondicionado, incluso en los más modernos. A diferencia de
los refrigeradores magnéticos que emplean un sólido refrigerante (normalmente en
forma de esferas o láminas delgadas) y líquidos comúnmente utilizados para
transferencia de calor (e.g. agua, solución de alcohol y agua, aire o helio líquido).
23
Otra diferencia importante es la cantidad de energía perdida durante el ciclo de
refrigeración. Esto es más evidente si comparamos la eficiencia de enfriamiento de
sistemas de refrigeración magnética trabajando con Gd que alcanzan un 60% de
su límite teórico (19) (20) (22) (26) contra el 40 % que alcanzan los mejores
refrigeradores que trabaja por compresión de gas. Desde el punto de vista práctico
existe otra ventaja: los refrigeradores magnéticos al estar basados en sólidos
pueden ser más compactos.
La mayor parte de los estudios de refrigeración magnética se han conducido en
materiales superparamagnéticos y en compuestos de tierras raras. Esto se debe a
que el enfriamiento y calentamiento que ocurre por la técnica de refrigeración
magnética es proporcional al tamaño de los momentos magnéticos y al campo
magnético aplicado. De manera particular, el intervalo de temperatura de 250-290
K es de gran interés por su potencial impacto en ahorro de energía y entorno
ambiental.
Una representación del ciclo de refrigeración magnética que transporta calor de
una fuente hacia sus alrededores se muestra en la figura 1.12. Inicialmente los
momentos magnéticos desordenados se alinean como consecuencia de aplicar un
campo magnético (i), generando esto un incremento de la temperatura del
material. Este calor se remueve mediante un medio de transferencia de calor (ii).
Al remover el campo, los momentos magnéticos se desordenan provocando que el
material se enfríe por debajo de la temperatura ambiente(iii). De esta manera, el
calor del sistema sujeto a enfriamiento puede extraerse usando un medio de
transferencia de calor (iv).
24
Figura 1.12: Representación del ciclo de refrigeración magnética (figura adaptada de la
referencia (26)). qIV y qII representan los calores absorbidos y expulsados en un ciclo,
respectivamente.
25
1.7 Efecto elastocalórico
Como se ha mencionado el efecto magnetocalórico ha recibido gran atención por
sus posibilidades de aplicación en el área de refrigeración magnética. Análogo a
éste, existe el efecto elastocalórico (27) (también llamado piezocalórico). Se define
como el cambio isotérmico de entropía o cambio adiabático de temperatura debido
a la aplicación o retiro de un campo mecánico (esfuerzo). En el caso elastocalórico
la elongación (o desplazamiento generalizado) es la variable conjugada del
esfuerzo, como la magnetización es la variable conjugada del campo magnético.
Para describir el efecto elastocalórico recordemos que un efecto calórico puede
cuantificarse a través del cambio de entropía inducido empleando una relación de
Maxwell. En este caso una relación generalizada considera un sistema
termodinámico descrito por la variables TYX ,, , donde X representa el
desplazamiento generalizado, Y el correspondiente campo conjugado, y T la
temperatura ( X y Y tienen el mismo orden tensorial). Un cambio en el
desplazamiento generalizado dará lugar a un efecto calórico. Si este cambio es
inducido por un cambio isotérmico de su campo conjugado Y , considerando la
ecuación de Maxwell generalizada YT
TXYS se obtiene el cambio de
entropía:
dYT
XS
YY
. (1.18)
Si el campo es un esfuerzo de tracción uniaxial con la correspondiente
elongación relativa en la dirección de la fuerza aplicada , el cambio isotérmico de
entropía está dado por:
dT
S
00 , (1.19)
ecuación que determina el efecto elastocalórico. Usando la ecuación de Maxwell
TST
, controlando la variable en lugar de , el cambio de
entropía debido a una variación isoterma de la elongación de 0 a está dado por:
dS
00 . (1.20)
En estricto equilibrio, si es la elongación correspondiente al esfuerzo ,
00 SS .
26
En las aleaciones con memoria de forma, el sistema sufre una transición de fase
estructural de primer orden a una temperatura tT cuando se le aplica un esfuerzo
uniaxial. Esta transición se caracteriza por discontinuidades en variables como la
elongación y la entropía, que son termodinámicamente conjugadas a las variables
intensivas esfuerzo y temperatura. Entonces, cerca de la transición, se espera el
siguiente comportamiento para la elongación:
TTTT t 0, (1.21)
donde es una función de forma, T es una medida del intervalo de temperatura
en el que se extiende la transformación y con:
d
dTTT t
tt 0 . (1.22)
En equilibrio T de manera que se aproxima a una función escalón de
Heaviside. Consideremos que 0 y son constantes, entonces en equilibrio,
empleando la ecuación (1.19), el efecto elastocalórico cerca de la transición se
define como sigue:
0S por tt TTT ,0 (1.23)
00 S por tt TTT ,0 (1.24)
con ddTt constante. Considerando tS
el cambio de entropía de la
transición, tS , así que tSS 0 y 0tTTT .
27
1.8 Generalidades de los sistemas Ni-Mn-Ga y Ni-Fe-
Ga
En esta sección se hace una recopilación de las características más relevantes
expuestas en literatura de los sistemas a los que pertenecen las aleaciones
estudiadas.
1.8.1 Sistema Ni-Mn-Ga
Dentro de los materiales funcionales destaca el sistema Ni-Mn-Ga. Gracias a que es uno de los pocos cuyas aleaciones cumplen con las condiciones necesarias para el efecto memoria de forma magnético. Se han hecho una gran cantidad de estudios sobre este sistema y aún se mantiene un gran interés científico y tecnológico sobre él. Sin embargo, presenta un gran inconveniente: es extremadamente frágil, por lo que el esfuerzo al que puede ser sujeto es muy pequeño. Por esta razón, un número considerable de investigaciones se han enfocado en reducir o eliminar estas desventajas sin menguar sus atractivas propiedades. Resulta conveniente incluir un breve resumen de las características y estudios que se le han hecho al sistema para hacer una comparación con las aleaciones de estudio.
1.8.1.1 Características de la aleación Ni-Mn-Ga estequiométrica
La aleación Ni2MnGa pertenece a la familia de aleaciones tipo Heusler y obviamente presenta las características mencionadas en la sección 1.1. Su temperatura de fusión es Tfus=1382 K y su temperatura de ordenamiento (correspondiente a la transición de una estructura B2 a una L21) es Tord=1071 K (28). Es ferromagnética a temperatura ambiente y presenta una temperatura de Curie TC =374 K (29). La transformación martensítica se lleva a cabo a TM=202 K y los parámetros de red que presenta son: a=5.825 Å (austenita) y a=5.92 Å y c=5.57 Å (martensita) (30). El mecanismo de transformación se acompaña de una distorsión de la red con modulación periódica y acompañada de un pequeño cambio de volumen. En el caso de la aleación estequiométrica esta modulación corresponde a cinco capas atómicas. Por ello, se le denomina como una estructura modulada tipo 5M (31).
28
1.8.1.2 Características de la aleación Ni-Mn-Ga no estequiométrica
Este apartado estará dedicado a revisar las principales características de las aleaciones Ni-Mn-Ga con una ligera desviación de la composición estequiométrica. En ellas, la temperatura de Curie (TC) muestra una débil dependencia respecto a la composición, mientras que; la temperatura de transformación martensítica y la estructura de baja temperatura son muy dependientes de este factor (31) (32) (33). Además, se ha establecido que la estabilidad de las fases en las aleaciones de Ni-Mn-Ga está controlada en gran medida por el número de electrones de conducción por átomo ó parámetro e/a (34) (35) (36). Las estructuras de red moduladas que se pueden encontrar son: 5M (e/a < 7.55) (37), 5M ó 7M (7.55 < e/a < 7.7) (38) (39) y 10M ó 8M (e/a > 7.7) (39) (40). Como material funcional, cobró gran notoriedad desde que en un monocristal (cuya composición se aproximaba a la estequiométrica) se logró una deformación del 0.19 % al girar un campo magnético aplicado de la dirección [100] a la [110] (9). Destacan además, deformaciones de hasta 1.18 % en presencia de un campo magnético H=8 kOe (41) y de hasta 10 % para una aleación modulada tipo 7M (15). Cabe recordar aquí que el material magnetostrictivo más popular hasta el descubrimiento de estas aleaciones era el Terfenol-D, con deformaciones de solo 0.17 %.
1.8.1.3 Efectos de la adición de un elemento dopante en el sistema Ni-Mn-Ga
Con la intención de aumentar sus posibilidades de aplicación tecnológica muchas investigaciones se han concentrado en controlar la temperatura de operación, propiedades mecánicas y perfeccionamiento de su proceso de fabricación. Una línea de investigación prominente en el sistema es estudiar el efecto de adicionar elementos dopantes al sistema. La tabla 1.1 muestra los elementos que se han adicionado y sus efectos más importantes.
Elemento Adicionado
Efectos relevantes
Fe
La aleación Ni49.9Mn16Ga20.1Fe1.7 logró producir
una deformación del 5.5% (42). Además la
adición de Fe en el sistema Ni-Mn-Ga disminuye las temperaturas de transformación, incrementa la temperatura de Curie y mejora la
ductilidad de la aleación (43).
Co
Cuando sustituye al Ni produce un descenso en las temperaturas de transformación y aumenta la TC (44) (45) (46). Si reemplaza al Mn, las temperaturas de transformación se incrementan e incluso pueden sobrepasar la TC (44) (45) (47).
29
Si, Ge
Disminución de temperaturas de transformación (48).
In
Efecto similar al que produce el Si y Ge. Disminuyen las temperaturas de transformación (49).
Nd, Sm, Tb
No existen cambios fundamentales de las temperaturas de transformación y Tc respecto al sistema ternario. Se encuentra un incremento en la magnetización de saturación para la
muestra con Nd (50).
Al, Cu, Ge, Sn
Reduce la dependencia de la relación e/a para
el sistema ternario (51).
In, V, Cu
La sustitución de Ga por In así como, Mn por V o Cu causa un ligero descenso en la Tc (46) (47).
Tabla 1.1: Principales elementos adicionados al sistema Ni-Mn-Ga y sus efectos relevantes.
1.8.2 Sistema Ni-Fe-Ga
Otros sistemas han atraído la atención en los últimos años como alternativas al
Ni-Mn-Ga, entre los que destaca el Ni-Fe-Ga. Oikawa et al. (52) fueron los
primeros en advertir que este sistema podría presentar el efecto de memoria de
forma magnético. Para la composición estequiométrica Ni-Fe-Ga se ha encontrado
una temperatura de transformación alrededor de los 142 K, una temperatura de
Curie de 430 K, la magnetización es de 73 A m2/kg y un pequeño campo de
saturación de 0.6 T. Las muestras texturizadas con granos orientados en una
dirección preferencial muestran un doble efecto de memoria de forma
completamente recuperable con una deformación de 0.3 %, que resulta promisoria
para muchas aplicaciones.
Se ha reportado la síntesis de la aleación con composición estequiométrica por el
método de “Melt-spinning”, obteniendo una aleación con 100 % de austenita.
Cuando se emplea la solidificación común se obtiene la mezcla de fases austenita
y de fase (53). Entonces para evitar la aparición de la fase (FCC) se requiere
un método que permita la solidificación rápida (52). Así mismo, la ductilidad es
30
superior a la que se presenta en Ni-Mn-Ga debido a la fase como ocurre en las
aleaciones con memoria de forma del sistema Ni-Al (54). La temperatura de
transición de orden se ha encontrado alrededor de los 970 K (55), además las
estructuras de martensita que presenta son 10M y 14M (52). Por otra parte,
martensita con un periodo de 6 planos ha sido observada por Pons et al. (56) y Li
et al. (57).
Adicionalmente, se ha observado martensita con estructura tetragonal tipo L10 en
un monocristal de Ni54Fe19Ga27 cuando se ha inducido la fase martensita mediante
esfuerzo (55). Para la composición Ni54.2Fe19.3Ga26.5 en estado de una sola
variante de orientación de la martensita se ha medido una deformación inducida
por campo magnético de sólo 0.02 % a 100 K (58). Entre los elementos dopantes
se ha considerado al Co el cual ha permitido incrementar la deformación,
particularmente en la aleación Ni51Fe18Ga27Co3. Morito et al. observaron una
deformación inducida por campo magnético de 0.7 % a 300 K (59). Con un
porcentaje mayor de Co, la aleación Ni49Fe18Ga27Co6 presentó una constante de
anisotropía magnetocristalina de K = 1.2 x 106 erg/cm3 a 300 K (60). En la aleación
Ni50Fe17Ga25Mn8 se midió una magnetoresistencia negativa de -9 % en un campo
de 50 KOe (61).
31
CAPITULO II
Selección de aleaciones y condiciones
experimentales
Una parte importante de este trabajo se enfoca en estudiar la transición
martensítica. Por ello, se han empleado diversas técnicas de caracterización que
proporcionan la información necesaria para formar conclusiones sobre la
investigación. Las técnicas que se presentan son calorimetría diferencial de
barrido (DSC) (convencional y su variante en presencia de un campo magnético) y
la determinación del efecto elastocalórico mediante el sistema construido para
medir deformación. Otras técnicas complementarías como microscopía electrónica
de barrido y magnetometría se utilizaron para ampliar la caracterización.
2.1 Selección de aleaciones
La existencia de investigaciones sobre el sistema Ni-Mn-Ga ha resuelto muchas preguntas sobre los fenómenos que presenta, desde sus características estructurales hasta sus propiedades magnéticas. Es nuestro interés aportar mayor información al sistema, además como se mencionó en la introducción de este trabajo, establecer si una combinación de factores externos (esfuerzo en compresión y campo magnético) permite controlar los efectos elastocalórico y magnetocalórico en las aleaciones de estudio. De manera particular se eligió una muestra de este sistema dopada con Cobalto. Como se observa en la tabla 1.1, la adición de Co modificará las temperaturas de transformación cuando sustituya al Manganeso. Para evaluar los efectos calóricos (y de manera real el potencial de aplicación tecnológica) es importante que las muestras de estudio presenten la transformación martensítica cercana a temperatura ambiente. Considerando lo anterior se eligió fabricar una aleación policristalina cercana a la composición Ni50Mn25-xGa25Cox (x=3).
32
Para seleccionar una aleación de interés del sistema Ni-Fe-Ga nos apoyamos en
la caracterización térmica y magnética de una serie de 6 aleaciones. Los detalles
será expuestos en la sección de resultados.
2.2 Elaboración de aleaciones
2.2.1 Características del material base
La tabla 2.1 muestra los elementos empleados para fabricar las aleaciones, así
como algunas características particulares.
Elemento Pureza Proveedor Presentación
Níquel 99.99 % Sigma-Aldrich Lámina
Hierro 99.98 % Sigma-Aldrich Hojuela
Manganeso 99.98 % Sigma-Aldrich Hojuela
Galio 99.99 % Sigma-Aldrich Líquido
Cobalto 99.99 % Sigma-Aldrich Varilla
Tabla 2.1: Características del material base.
2.2.2 Preparación de aleaciones
Las aleaciones de estudio fueron elaboradas en horno de arco a presión menor a
la atmosférica y en presencia de argón para evitar al máximo la oxidación. El
sistema del horno de arco lo podemos dividir en tres partes: fuente, sistema de
enfriamiento y cámara de fundición.
La fuente proporciona la corriente eléctrica necesaria para generar el arco
eléctrico. El sistema de enfriamiento consiste en una bomba de agua y mangueras
conectadas a la fuente y a la cámara de fundición, permite disipar el calor. La
cámara de fundición está dividida en dos partes hechas de cobre una superior
donde se encuentra el electrodo móvil y la parte inferior donde es colocado el
crisol de cobre. Estas dos partes están unidas a través de un tubo de cuarzo.
El crisol de cobre tiene un electrodo fijo, una muestra de titanio y el espacio donde
se coloca el material a fundir. Para formar el arco eléctrico se ponen en contacto
los electrodos (filamentos de Tungsteno dopados con Torio) y se hace pasar una
33
corriente intensa a través de ellos. Esta corriente provoca un gran calentamiento
en el punto de contacto y si a continuación se separan los electrodos se forma
entre ellos un arco similar a una llama. La descarga es producida por electrones
que van del electrodo negativo al positivo y por iones positivos que se mueven en
sentido opuesto. El impacto de los iones genera una gran cantidad de calor entre
los electrodos, pero el positivo se calienta más debido a que los electrones que
chocan con él tienen mayor energía total. Este intenso calor es el utilizado para
fundir el material. La figura 2.1 muestra la cámara de fundición y el crisol del horno
de arco empleados para elaborar las aleaciones.
Figura 2.1: Cámara de fundición y crisol del horno de arco eléctrico.
El proceso de fundición inicia con la preparación y pesado de los distintos
elementos que componen la aleación. Para cada aleación los elementos se
agrupan en dos partes iguales, esto con la intención de asegurar la homogeneidad
de cada parte y al final unir las dos partes. En el crisol se coloca una parte del
material, la muestra de titanio y el filamento, luego se inserta en la parte inferior de
la cámara de fundición apoyándose del sistema de vacío y fijándolo con los dos
seguros. Se genera vacío en la cámara de fundición hasta que se llegue a una
presión de 3.75 X 10-2 mmHg, para luego cerrar la válvula entre la cámara y la
bomba de vacío. Se introduce argón a la cámara de fundición hasta una presión
de 260 mmHg y esperamos unos segundos para luego abrir la válvula y generar
vacío de nuevo. Este proceso se repite 2 veces más para asegurar que dentro de
la cámara no existan elementos contaminantes. Al final de esta secuencia se
cierra la válvula del sistema de vacío y se introduce argón a una presión de
380 mmHg. Finalmente se enciende el sistema de enfriamiento para que comience
34
a circular el agua en todo el sistema. Se enciende además la fuente, para luego
generar el arco dentro de la cámara poniendo en contacto los dos electrodos. Una
vez formado el arco eléctrico este se dirige a través del mando hacia la muestra de
titanio para fundirlo (y con ello eliminar al máximo el oxígeno) y finalmente se
dirige el arco hacia el material preparado para fundir. Es importante no prolongar
mucho la estadía del arco eléctrico en el material para evitar pérdidas debidas a
evaporación y mover el mando circularmente para fundir todos los elementos.
Como resultado tendremos una pequeña esfera, la cual refundimos dos veces
repitiendo el procedimiento descrito para asegurar homogeneidad. De manera
similar para el grupo de material restante se realiza la fundición. Estas dos esferas
se unen y se refunden tres veces para obtener la muestra final.
Es importante mencionar que la generación del arco eléctrico y la posterior
fundición del material generan residuos que se adhieren al crisol. Por lo tanto el
crisol se limpia con lija 2400 al contacto con agua, mientras que el tubo de cuarzo
en la cámara de fundición se limpia mediante la impregnación de papel con
acetona. Esta limpieza se realiza antes de cada proceso de fundición o
refundición, para evitar la contaminación de las muestras.
2.2.3 Tratamientos térmicos
Las aleaciones de estudio fueron sujetas a distintos tratamientos térmicos. La
aleación del sistema Ni-Mn-Ga se sometió a un tratamiento térmico de
ordenamiento por 72 horas a 1073 K. Mientras la aleación del sistema Ni-Fe-Ga
fue sujeta tanto a un tratamiento de homogenización a 1100 °C por 6 horas como
a uno de ordenamiento a 500 °C durante 1 hora.
Todos los tratamientos se realizaron en un horno tipo mufla y las aleaciones
fueron previamente encapsuladas en un ámpula de cuarzo al vacío para evitar
oxidación. En ambos casos después del tratamiento de ordenamiento se realizó
un templado en agua con hielo.
35
2.3 Caracterización de las aleaciones
2.3.1 Análisis elemental
Una vez fabricadas la aleaciones nos apoyamos en el microscopio electrónico de
barrido a través de su sistema de microanálisis para determinar su composición
real. La preparación de las aleaciones consistió en extraerles mediante una
cortadora de hilo una porción en forma de placa que fue posteriormente pulida con
la siguiente secuencia en la graduación del papel de lija: 500, 800, 1200, 2400 y
4000. Posteriormente, se les dio acabado espejo con alúmina de 0.3 µm.
Se realizaron 10 mediciones por aleación en diferentes zonas para asegurar
representatividad y fueron hechas en un sistema de microanálisis EDS (energy-
dispersive X-ray spectroscopy) de EDAX instalado en un microscopio electrónico
de barrido JEOL 5800LV. Los parámetros de medición en el microscopio fueron:
15 Kv, distancia de trabajo de 10 mm, spot size 12 y apertura 2.
2.3.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El calorímetro diferencial de barrido (DSC) es un instrumento de medición muy útil
para determinar la ocurrencia de procesos endotérmicos o exotérmicos en los
materiales durante una transición física (cambio de fase, fusión, oxidación, etc.).
Su función es determinar la temperatura y flujo de calor asociados con dichas
transiciones en función del tiempo y la temperatura.
A través de esta técnica es posible determinar las temperaturas de transformación
martensítica, así como; la entalpía y entropía presente en aleaciones con memoria
de forma convencionales y ferromagnéticas.
La preparación de las aleaciones para esta técnica de caracterización consistió en
cortar de la placa empleada en análisis elemental una pequeña porción no mayor
a 200 mg de masa.
Se emplearon dos calorímetros para caracterizar las aleaciones. Un calorímetro
comercial de TA Instruments modelo DSC Q200 y un calorímetro para
transiciones sólido-sólido.
36
El principio físico de la calorimetría diferencial de barrido y detalles particulares del
calorímetro para transiciones sólido-sólido aparecen en el apéndice A.
2.3.2.1 Calorimetría en presencia de campo magnético
Para determinar el efecto magnetocalórico se empleó un calorímetro DSC que
comparte el principio de funcionamiento y muchas características del descrito en el
apéndice A para transiciones sólido-sólido. Sin embargo, presenta algunas
diferencias principalmente en su arquitectura. En esta adaptación se colocó el
calorímetro al interior de un criostato equipado con una bobina superconductora.
El rango de temperatura de operación es de 10 a 300 K y se pueden aplicar hasta
5 T de campo magnético. El bloque termostático consiste en un bloque de cobre
en forma de carrete, con un diámetro de 16 mm y una altura de aproximadamente
5 cm. Esta pieza está acoplada mecánicamente en su parte superior a un tubo de
acero de 8 mm de diámetro y 120 cm de longitud. En el interior de este tubo pasan
todos los cables eléctricos del sistema. Las dos celdas termoeléctricas están
conectadas en modo diferencial y están colocadas en ambos costados sobre la
superficie del bloque de cobre. La muestra y la referencia se colocan directamente
sobre las celdas termoeléctricas y se sujetan con un hilo de nylon fino para
asegura un buen contacto con los sensores. La lectura de la temperatura del
calorímetro se realiza mediante una resistencia de carbón insertada en la pieza de
cobre.
Es importante mencionar que las porciones de aleación empleadas en calorimetría
convencional se emplearon en esta medición para determinar el efecto
magnetocalórico. La aleación del sistema Ni-Mn-Ga con una masa de 88.6 mg se
midió bajo los siguientes campos magnéticos: 0, 0.3, 0.6 y 0.9 T. La aleación
seleccionada del sistema Ni-Fe-Ga tuvo una masa de 160 mg y los campos
magnéticos ensayados fueron: 0.15, 0.29, 0.44, 0.57, 0.72, 0.83 y 0.99 T. En
ambos casos a partir de estas condiciones se realizó la comparación con las
pruebas de efecto elastocalórico.
2.3.3 Caracterización magnética
Se realizaron mediciones de magnetización de saturación hasta 2 T y de
termomagnetización a 50 Oe en algunas composiciones seleccionadas. La
37
preparación de las aleaciones consistió en formar paralelepípedos con
dimensiones aproximadas de 1 mm x 1 mm x 5 mm mediante la cortadora de hilo.
El equipo de medición fue un PPMS® de Quantum Design.
2.3.4 Caracterización de la deformación bajo diferentes estímulos
Una parte fundamental del desarrollo de esta investigación fue el diseño,
construcción y puesta en marcha de un dispositivo para medir deformación en
presencia de distintos estímulos externos: campo magnético, temperatura y
esfuerzo. Como se mencionó, una característica interesante de las aleaciones con
efecto memoria de forma magnético es el efecto generado en la transición de fase
por un campo magnético aplicado. De aquí surge el interés por contar con un
dispositivo capaz de caracterizar la respuesta de estos materiales en diferentes
condiciones. Las capacidades, limitaciones, características y posibilidades de
mejora del equipo desarrollado son descritas a detalle en los apéndices B y C. En
este apartado sólo serán incluidas las condiciones experimentales que se
siguieron en la caracterización de las aleaciones de estudio.
2.3.4.1 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema Ni-Mn-
Ga
Para determinar el efecto elastocalórico en la muestra de estudio se le extrajo un paralelepípedo mediante una cortadora de hilo. Esta pieza fue posteriormente pulida para eliminar los defectos del corte y sus características fueron: longitud
0L 4.39 mm, sección transversal 4.05 mm2 y masa de 0.14 g.
El diseño experimental que se consideró incluye 6 valores de fuerza y 5 valores de campo magnético aplicado. Los valores de fuerza, esfuerzo correspondiente y campo magnético considerados aparecen en la tabla 2.2. De esta manera, se efectuaron 30 mediciones, considerando todas las posibles combinaciones entre los valores de fuerza y campo magnético. Es importante señalar que en calentamiento se cumplen todas las combinaciones, mientras que en enfriamiento se ensayaron sólo los tres primeros valores de campo magnético.
38
Fuerza aplicada (N)
Esfuerzo en compresión
(MPa)
Campo magnético aplicado (T)
1.76 0.43 0
10.28 2.54 0.357
15.76 3.89 0.500
19.92 4.92 0.750
30.26 7.48 0.875
39.64 9.79
Tabla 2.2: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto elastocalórico en la
aleación seleccionada del sistema Ni-Mn-Ga.
Para la estimación del efecto elastocalórico en función de la longitud y fuerza nos apoyamos en la ecuación (1.19), la cual bajo las condiciones experimentales se expone como:
dFT
L
md
THTS
F
F
00
0
11),,(
(2.1)
donde 00 m es la masa de la muestra y 00 L
su volumen. La sección
transversal se asume constante y F es la fuerza aplicada, mientras que
representa el esfuerzo aplicado. La deformación está dada por 0/ LL donde
0LLL , L es la longitud de la muestra al realizar la medida y 0L corresponde
a su longitud inicial. El procesamiento de la señal de medición sigue el procedimiento descrito en la sección B.5.3 para considerar el cambio de dimensiones de la base y la muestra.
2.3.4.2 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema Ni-Fe-
Ga
Para la determinación del efecto elastocalórico se cortó un paralelepípedo con una cortadora de hilo y se pulió para eliminar los defectos del corte. Sus características
fueron: longitud 0L 8.62 mm, sección transversal 10.65 mm2 y masa de 0.71
g. El arreglo experimental consideró 8 valores de fuerza y los 5 valores de campo magnético utilizados en la caracterización de la aleación del sistema Ni-Mn-Ga, todos aparecen (además del esfuerzo) en la tabla 2.3.
39
Fuerza aplicada (N) Esfuerzo en compresión
(MPa) Campo magnético aplicado (T)
1.76 0.17 0
10.28 0.96 0.357
20.14 1.89 0.500
29.98 2.81 0.750
49.05 4.60 0.875
71.41 6.70
100.11 9.39
175.40 16.45
Tabla 2.3: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto elastocalórico en la
aleación seleccionada del sistema Ni-Fe-Ga.
40
CAPITULO III
Resultados y Discusión
3.1 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con
efecto memoria de forma magnético del sistema Ni-
Mn-Ga
En este apartado se presentan y discuten los resultados obtenidos para la
aleación estudiada del sistema Ni-Mn-Ga. Desde la caracterización preliminar que
nos permitió establecer la composición elemental y las temperaturas de
transformación, hasta la determinación de los efectos calóricos de interés.
3.1.1 Caracterización preliminar
La composición fue determinada como Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 mediante un sistema
de microanálisis EDS y mediante calorimetría diferencial de barrido se determinó
que el inicio de la transformación martensítica ocurre a una temperatura Ms = (272
± 1) K (en ausencia de esfuerzo y campo magnético aplicado). Las temperaturas
de transformación también fueron determinadas mediante susceptibilidad AC. Así
mismo, fue posible determinar la temperatura de Curie cuyo valor corresponde a
Tc = 385 K. La figura 3.1 presenta los resultados de calorimetría diferencial de
barrido y de susceptibilidad AC.
41
100 150 200 250 300
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
250 300 350 400
-1800
-1200
-600
0
600
1200
(
m3/k
g)
Temperatura (K)
TC
dQ
/dT
(m
J/K
)
Temperatura (K)
Figura 3.1: Resultados de susceptibilidad AC y calorimetría diferencial de barrido (recuadro).
Se puede observar la coincidencia por ambas técnicas de caracterización de las
temperaturas de transformación martensítica. Además, por calorimetría diferencial
de barrido fue posible determinar la temperatura de transición magnética TC (no
fue posible observarla mediante susceptibilidad AC debido a que se encuentra por
encima del intervalo de operación del instrumento).
3.1.2 Transformación martensítica y deformación en presencia de
estímulos externos
Si bien es cierto que un objetivo principal de este trabajo es estudiar los efectos calóricos durante la transformación martensítica, también lo es la necesidad de determinar la influencia de los factores experimentales sobre características tales como: temperaturas de transformación y deformación alcanzada por la aleación. En la figura 3.2 aparecen los valores de las temperaturas de transformación respecto al esfuerzo aplicado. Se puede apreciar en la aleación de estudio una tendencia de las temperaturas de transformación a incrementar su valor conforme el valor de esfuerzo aplicado aumenta. Estos resultados concuerdan con los reportados para el sistema Ni-Mn-Ga (62). No parece sin embargo, existir una influencia significativa del campo magnético aplicado.
42
272
276
280
284
288
0 2 4 6 8 10
268
272
276
0 2 4 6 8 10
As
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
Af
Ms
Esfuerzo (MPa)
Mf
Tem
pera
tura
(K
)
Figura 3.2: Evolución de las temperaturas de transformación martensíticas respecto al
esfuerzo aplicado.
El esfuerzo aplicado también juega un rol importante en la deformación alcanzada como se observa en la figura 3.3. En el proceso de calentamiento (transición inversa), la deformación aumenta conforme se incrementa el esfuerzo aplicado para los distintos valores de campo magnético, hasta estabilizarse alrededor de los 8 MPa. El ensayo de la transición directa (enfriamiento) muestra un comportamiento similar (incremento de deformación al aumentar el esfuerzo aplicado para diferentes valores de campo magnético), sin embargo; analizando la dependencia respecto al campo magnético aplicado encontramos una diferencia significativa entre ellos. El incrementar el campo magnético en la transición inversa provoca un ligero aumento en la deformación, mientras que en la transición directa se presenta el efecto contrario y la disminución en la deformación se hace evidente en los últimos dos valores de esfuerzo aplicados.
43
0 2 4 6 8 100.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 2 4 6 8 10
De
form
aciَ
n (
%)
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
Calentamiento
Esfuerzo (MPa)
Enfriamiento
Figura 3.3: Deformación presentada durante el calentamiento y enfriamiento respecto al
esfuerzo aplicado para diferentes valores de campo magnético.
Por claridad se mostrarán a partir de esta sección los resultados obtenidos en la transición inversa y serán mencionados aquellos resultados que así lo ameriten de la transición directa. Para ahondar en la explicación del efecto de los esfuerzos y campos magnéticos aplicados en la deformación y temperaturas de transformación observemos la figura 3.4. El incremento evidente de las temperaturas de transformación (visto también en la figura 3.2) es debido a que el esfuerzo aplicado incrementa la estabilidad de la fase martensita, de esta manera; se requiere más temperatura para romper la barrera energética y propiciar la trasformación de fase inversa. Es posible observar también que el cambio de dimensión o la elongación se incrementa con el aumento del esfuerzo aplicado. Este efecto refleja la tendencia del esfuerzo de romper con la degeneración asociada a las variantes equiprobables de martensita que pueden originarse en ausencia de esfuerzo y campo magnético aplicado. Por lo tanto, dentro de cada grano, incrementar el esfuerzo aplicado da lugar a un incremento gradual en la fracción de variantes de martensita cristalográficamente orientadas en una dirección energéticamente favorable a la dirección del esfuerzo aplicado.
Defo
rma
ció
n (
%)
44
-80
-60
-40
-20
0
-80
-60
-40
-20
0
275 280 285 290
270 275 280 285 290
-80
-60
-40
-20
0
0H= 0 T
0H= 0.357 T
0H= 0.500 T
Elo
ng
aciَ
n (m
)
0H= 0.875 T
0H= 0.750 T
Temperatura (K)
Temperatura (K)
0.43 MPa
2.54 MPa
3.89 MPa
4.92 MPa
7.48 MPa
9.79 MPa
Figura 3.4: Elongación en función de la temperatura a distintos campos magnéticos y
esfuerzos aplicados para la transición inversa.
Elo
nga
ció
n (
µm
)
45
3.1.3 Efecto elastocalórico en presencia de campo magnético aplicado
Para determinar el efecto elastocalórico partimos de los datos de elongación (figura 3.4) y empleamos la ecuación (2.1). Los resultados para los esfuerzos y campos magnéticos aplicados en la transición inversa se muestran en la figura 3.5. Existe una disminución de la entropía al incrementar el esfuerzo aplicado. Tal disminución daría lugar a un incremento en la temperatura de la muestra si el esfuerzo se aplicara en condiciones adiabáticas. Esta situación es la comúnmente encontrada en los diversos efectos calóricos donde el enfriamiento se logra retirando el estímulo externo (en este caso el esfuerzo aplicado). Entonces, podemos clasificar al efecto elastocalórico encontrado en la aleación como convencional. Es importante señalar que los efectos calóricos convencionales son encontrados cuando las temperaturas de transformación se incrementan con el estímulo externo. Por el contrario, la disminución de las temperaturas de transformación con el estímulo externo es una indicación de que el efecto calórico es inverso, de esta manera; las muestras que lo presenten se enfriarán al aplicar el estímulo externo en condiciones adiabáticas. En la figura 3.5 también podemos revisar el efecto del campo magnético sobre el efecto elastocalórico y será más evidente si nos apoyamos en la figura 3.6 que muestra el valor máximo del cambio de entropía. En ambas figuras se observa que aumentar el campo magnético incrementa el efecto elastocalórico, es decir; para un esfuerzo aplicado el valor absoluto del incremento de entropía aumenta conforme el valor del campo aplicado es mayor. El incremento de entropía (en ausencia de campo magnético y esfuerzo aplicado) fue estimado en S (15.8 ±0.3) J/Kg K, a partir de los datos de calorimetría diferencial de barrido. Resulta evidente que para los esfuerzos y campos magnéticos aplicados el incremento de entropía asociado al efecto elastocalórico es considerablemente menor. Esto se debe a que la transición se extiende en un intervalo relativamente amplio de temperaturas (se puede observar en la figura 3.4) y por lo tanto, se requieren valores más altos de esfuerzo y campo magnético aplicado para inducir la transición completa. Sin embargo, recordemos que una característica importante de las aleaciones magnéticas tipo Heusler con memoria de forma es su fragilidad, sobre todo si consideramos al sistema Ni-Mn-Ga y por ello no pueden ser aplicados grandes valores de esfuerzo. En contraste, se ha demostrado que en las aleaciones no magnéticas con memoria de forma el esfuerzo aplicado logra inducir la transición de toda la muestra y el incremento de entropía asociado al efecto elastocalórico coincide con el incremento de entropía de la transición (63). Es importante señalar (como era de esperarse debido a la naturaleza reversible de la transformación martensítica) que se encontró el mismo comportamiento (figuras 3.5 y 3.6) en los resultados obtenidos durante la transición directa.
46
-3
-2
-1
0
-3
-2
-1
0
275 280 285 290
270 275 280 285 290
-3
-2
-1
0
H= 0 T
H= 0.357 T
H= 0.500 T
S
(,T
) (J
/kg
K)
H= 0.750 T
Temperatura (K)
H= 0.875 T
Temperatura (K)
0.43 MPa
2.54 MPa
3.89 MPa
4.92 MPa
7.48 MPa
9.79 MPa
Figura 3.5: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y campos
magnéticos aplicados. Los gráficos corresponden a la transición inversa.
47
0 2 4 6 8 10
-3
-2
-1
0
S
Ma
x(
,T)
(J/k
gK
)
Esfuerzo(Mpa)
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
Figura 3.6: Tendencia del cambio máximo de entropía en función del esfuerzo aplicado a
distintos campos magnéticos (transición inversa).
3.1.3.1 Capacidad refrigerativa
La capacidad refrigerativa relativa (RCP) es un parámetro significativo para la aplicación práctica ó tecnológica de los efectos calóricos (64). Se puede estimar a partir del efecto elastocalórico mediante la siguiente expresión:
T
dTTHSRCP ,, (3.1)
donde el intervalo de integración T , corresponde al intervalo de temperaturas donde se experimenta el cambio de entropía (gráficos mostrados en la figura 3.4). De manera ilustrativa en la figura 3.7 se muestra la capacidad refrigerativa relativa para los ensayos en ausencia de campo magnético aplicado. Como era de esperar
48
(considerando que los datos representan la integral de los datos presentados en la figura 3.5) la capacidad refrigerativa relativa aumenta al incrementarse el valor de esfuerzo aplicado. La capacidad refrigerativa relativa en función del esfuerzo aplicado para los distintos valores de ensayo se muestran en la figura 3.8. De nuevo, es posible observar que la influencia del campo magnético es incrementar el efecto elastocalórico aumentando la capacidad refrigerativa relativa. Es notable que un pequeño incremento en el valor del esfuerzo aplicado resulta en un aumento pronunciado de la capacidad refrigerativa relativa. Este aumento es debido a dos contribuciones. Por un lado, al incrementar el esfuerzo una fracción mayor de la muestra transforma a martensita (a la misma temperatura), originando valores más grandes de cambio de entropía. Entonces es de esperar que para altos valores de esfuerzo esta contribución se satura cuando toda la muestra se transforma a martensita. Por otro lado, el rango de integración T en la ecuación 3.1 también se incrementa al crecer el esfuerzo aplicado debido principalmente al desplazamiento de la temperatura de transición causada también por este factor.
270 275 280 285 290
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
S
T (
J/k
g)
Temperatura (K)
0.43 MPa
2.54 MPa
3.89 MPa
4.92 MPa
7.48 MPa
9.79 MPa
0H = 0 T
Figura 3.7: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) a distintos esfuerzos y en ausencia de
campo magnético durante la transición inversa.
49
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
|S
T|
(J/k
g)
Esfuerzo (Mpa)
Figura 3.8: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) en función del esfuerzo aplicado para los
distintos campos magnéticos ensayados.
3.1.4 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo
Después de mostrar los resultados del efecto elastocalórico en el apartado anterior, resulta interesante discutir el efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo aplicado. Las características de la muestra y los valores de ensayo aparecen en la sección 2.3.2.1. Es importante mencionar que la calorimetría diferencial de barrido en presencia de campo magnético se ha empleado satisfactoriamente para determinar el incremento de entropía asociado a las transiciones magneto-estructurales de primer orden (65) (66) (67). En la figura 3.9 se muestra el efecto magnetocalórico ó el cambio de la entropía en función de la temperatura para los valores de campo magnético ensayados. El efecto magnetocalórico ha sido reportado en la literatura, a partir de datos de magnetización, para muestras con una composición cercana a la de nuestra
50
aleación de estudio, detectándose un pequeño cambio positivo en la entropía de 1.2 J/kg K para un campo de 1 T (68). Este valor disminuía al aumentar el campo magnético y su comportamiento fue atribuido a la alta anisotropía magnetocristalina de la martensita. Para nuestra aleación el efecto magnetocalórico es considerablemente mayor (alrededor de 6 J/kg K), además; se considera convencional debido a que presenta valores negativos de entropía para el intervalo de campos magnéticos aplicados. Es importante notar que la misma situación se observó en el efecto elastocalórico, es decir, los campos magnéticos estudiados no son lo suficientemente grandes para inducir la transformación de toda la aleación. Además, notamos que el valor absoluto del efecto magnetocalórico para el campo magnético más alto (0.875 T) es mayor al encontrado en el efecto elastocalórico para el mayor esfuerzo aplicado (9.79 MPa). De cualquier forma, ambos reflejan sólo una fracción del cambio total de entropía. La diferencia de valores entre los dos efectos, se debe a que en la aleación utilizada para determinar el efecto magnetocalórico, la transición ocurre en un intervalo de temperatura menor al empleado para obtener el cambio de dimensión. Así, la capacidad refrigerativa relativa es comparable en ambos casos. Inclusive, como se observa en la figura 3.10 se obtuvo la misma capacidad refrigerativa relativa a 10 MPa y H 0, que para un campo magnético
aplicado de alrededor de 0.8 T en ausencia de esfuerzo.
Figura 3.9: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos campos
magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado. El recuadro muestra la evolución de la
entropía total obtenida mediante calorimetría bajo distintos campos magnéticos aplicados.
51
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
5
10
15
20
H = 0 T
= 0 MPa
|S
T|
(J/k
g)
H (T)
Magnetocalorico
0 2 4 6 8 10
Esfuerzo (Mpa)
Elastocalorico
Figura 3.10: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) obtenida de los efectos: magnetocalórico
y elastocalórico.
3.1.5 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
aplicado
Como se ha discutido, el esfuerzo y el campo magnético aplicado son dos factores que influyen en la capacidad refrigerativa relativa de la muestra de estudio. Sus posibilidades de aplicación tecnológica (y de cualquier material que comparta sus características) se incrementarán si se interpreta y optimiza la respuesta del cambio de entropía a diferentes estímulos. Resulta por lo tanto, de gran interés estimar el efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado. Para dicha
estimación consideramos a HS , como la diferencia entre el cambio de
entropía inducido por esfuerzo a campo magnético constante y el cambio correspondiente en ausencia de campo magnético, de tal manera;
0,0,0,,,0,,,, TSTSHTSHTSHS . (3.2)
´
´
52
De esta forma, el cambio de entropía inducido por campo magnético a esfuerzo constante esta dado por:
0,0,,0,,0,,,, TSHTSHSTSHTS , (3.3)
donde el último término representa el cambio de entropía inducido por campo magnético en ausencia de esfuerzo aplicado. La figura 3.11 muestra el efecto magnetocalórico a esfuerzo constante para los distintos campos magnéticos aplicados. En términos absolutos el esfuerzo y el campo aplicado producen el mismo efecto. Por una parte, resulta evidente que la contribución del campo magnético es incrementar el cambio de entropía para un esfuerzo constante (este comportamiento es consistente con el que se presenta en ausencia de esfuerzo). Por otra parte, para la aleación de estudio incrementar el valor del esfuerzo aplicado ocasiona un pequeño aumento del cambio de entropía, el cual se observa de manera más clara en la figura 3.12. Es importante señalar que para los dos valores más altos de esfuerzo aplicado parece estabilizarse el valor máximo del cambio de entropía. Esto se debe a que la aleación bajo los valores de esfuerzo y campo magnético aplicados ha alcanzado su máxima deformación (ver figura 3.3). A partir de los resultados del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo se determinó la capacidad refrigerativa relativa presentada en la figura 3.13. Es posible observar que existe una influencia relevante de incrementar la capacidad refrigerativa relativa por parte del esfuerzo y el campo magnético aplicado. Se puede notar además, que la diferencia entre el valor de la capacidad refrigerativa relativa en ausencia de esfuerzo y en presencia de él, aumenta al incrementarse el campo magnético. Así, para los valores de esfuerzo y campo magnético más altos se encontró un cambio de 16.6 %. Esto cobra mayor importancia si recordamos que la aleación de estudio es policristalina, y por ello; es de esperar que no sean tan notorios estos cambios debido a la cantidad de defectos que se pueden tener. En una aleación monocristalina por lo tanto, deberá ser mayor la influencia de estos dos factores. Sin embargo desde el punto de vista práctico, el uso de monocristales en dispositivos que aprovechen el efecto magnetocalórico bajo esfuerzo aplicado está limitado por las desventajas que presenta su fabricación y su costo correspondiente. Aquí radica la importancia de estudiar el efecto en aleaciones policristalinas y con mayor oportunidad de aplicación tecnológica.
53
-6
-4
-2
0
-6
-4
-2
0
270 275 280 285
-6
-4
-2
0
275 280 285 290
= 0 MPa
= 2.54 MPa
= 3.89 MPa
S(
,H)-
S(
,0)
(J/k
gK
)
= 4.92 MPa
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
= 7.48 MPa
Temperatura (K)
= 9.79 MPa
Figura 3.11: Efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado.
54
0 2 4 6 8 10-8
-6
-4
-2
0
Esfuerzo (MPa)
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
S(
,H)-
S(
,0) m
ax. (
J/k
gK
)
Figura 3.12: Evolución del cambio de entropía máximo en función del esfuerzo para los
distinto campos magnéticos.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
5
10
15
20
|S
T| (J
/kg
)
0H (T)
0 MPa
2.54 MPa
3.89 MPa
4.92 MPa
7.48 MPa
9.79 MPa
Figura 3.13: Estimación de la capacidad refrigerativa relativa en función del campo
magnético aplicado.
55
3.1.6 Sumario y conclusiones
En esta sección se ha presentado y discutido el efecto elastocalórico en la aleación con efecto memoria de forma magnético Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1. También se investigó la influencia del campo magnético en este efecto. Para el estudio se empleó el dispositivo al que se hace referencia en los apéndices B y C de esta tesis. Además, se realizó una comparación con los resultados exhibidos por el efecto magnetocalórico tanto en ausencia de esfuerzo como en presencia de este. Existe una serie de conclusiones a las que se llegó, estás se enlistan y discuten a continuación:
Ambos efectos calóricos son consecuencia de la transición martensítica presente en la aleación. El efecto del esfuerzo y el campo magnético es aumentar la estabilidad de la fase martensítica, lo que origina un aumento en las temperaturas de transición. Esto es consistente con el carácter convencional de ambos efectos.
Los valores de entropía asociados al efecto elastocalórico para esfuerzos relativamente bajos (alrededor de 10 MPa), representan una fracción de la entropía total presente en la muestra. Ello se debe a que el intervalo de esfuerzos ensayados no es suficiente para inducir la transformación de toda la muestra.
Recordemos que la fragilidad en la aleaciones con efecto memoria de forma magnético representa una desventaja para sus posibles aplicaciones tecnológicas, por ello; se realizan esfuerzos para mejorar sus propiedades mecánicas. De esta manera, con los resultados expuestos es de esperar que un incremento en los valores de esfuerzo aplicado generará un incremento en el efecto elastocalórico para los materiales con efecto memoria de forma magnético.
El efecto del campo magnético es el de incrementar el efecto elastocalórico, particularmente para la capacidad refrigerativa relativa asociada con este efecto. Se encontró también que la capacidad refrigerativa relativa se incrementa abruptamente con el aumento del esfuerzo aplicado, y por lo tanto; es posible predecir que crecerá considerablemente en aquellos materiales con efecto memoria de forma magnético con mejores propiedades mecánicas.
Se realizó la estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo. Como era de suponer, el cambio de entropía se ve incrementado, y por ende; se encontró un aumento significativo en la capacidad refrigerativa relativa de la muestra. Esto proporciona mayores detalles para encontrar las condiciones óptimas de aplicación tecnológica de los materiales con efecto memoria de forma magnético.
56
Para los valores de esfuerzo y campo magnético más altos se encontró un incremento de 16.6 % de la capacidad refrigerativa relativa respecto a lo encontrado en ausencia de esfuerzo aplicado.
3.2 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con
efecto memoria de forma magnético del sistema Ni-
Fe-Ga
En la sección anterior se expuso el comportamiento de los efectos elasto y magnetocalóricos en una aleación del sistema Ni-Mn-Ga dopada con Co. Se encontraron resultados destacados, sin embargo; aún está presente la principal desventaja de este sistema: su fragilidad. Por ello, se consideró conveniente evaluar estos efectos en el sistema Ni-Fe-Ga con mejores propiedades mecánicas.
3.2.1 Selección de la aleación de estudio
Para la selección de la aleación (además de la información recopilada en la literatura) realizamos un estudio preliminar de aleaciones con diferente composición del sistema Ni-Fe-Ga. Para ello, se elaboraron diferentes aleaciones mediante fundición en horno de arco en un intervalo de composiciones comprendido entre 16 y 20 % at. de Fe, manteniendo el contenido de Ga constante (27 % at.). Las características fundamentales de las aleaciones se muestran en la tabla 3.1, en la que se observa que las temperaturas de transformación aumentan conforme disminuye el contenido de Fe (tanto Tc como la entropía de transformación disminuyen). Para mayores detalles sobre la caracterización se puede consultar la referencia (69). De las micrografías obtenidas resalta el hecho de que, a excepción de la muestra con mayor contenido
de Fe, todas las aleaciones presentan precipitados de fase observables por microscopía óptica, tanto en las fronteras de los granos como en su interior. Es importante señalar que en la muestra con mayor contenido de Fe sólo fue posible identificar precipados mediante microscopía electrónica de transmisión. Estos precipitados tienen una composición pobre en Ga (respecto a la matriz) y se les asocia con las mejores propiedades mecánicas del sistema Ni-Fe-Ga respecto al sistema Ni-Mn-Ga. Aunque para la transformación martensítica pueden representar un obstáculo para la formación de variantes, es de esperarse que, a diferencia de la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 (estudiada en la sección anterior)
57
se puedan aplicar valores más altos de esfuerzo para el estudio del efecto elastocalórico.
Composición (% at.)
Ms (K)
Mf (K)
As (K)
Af (K)
Tc (K)
SMA
Ni53.4Fe19.8Ga26.8 (±0.10)
246.0
241.4
248.5
253.2
318
16.0
Ni53.9Fe19.2Ga26.9 (±0.13)
279.4
271.8
279
286.2
300
16.0
Ni54.4Fe19.0Ga26.6 (±0.12)
294.2
286.8
294.4
301.1
298
15.0
Ni54.9Fe18.5Ga26.6 (±0.14)
314.5
304.7
314.0
321.1
292
14.0
Ni55.4Fe17.8Ga26.8 (±0.23)
336.7
329.4
336.5
344.0
279
14.0
Ni56.4Fe16.4Ga27.2 (±0.23)
382.1
361.8
370.8
391.7
254
12.0
Tabla 3.1: Características fundamentales de aleaciones del sistema Ni-Fe-Ga.
En la tabla 3.1 es posible observar que para las muestras con un porcentaje de Fe igual o mayor al 19 % at. su fase martensita es ferromagnética. Por ello, estas tres muestras resultaron ser las más atractivas de la serie y se les efectuaron mediciones de algunas de sus propiedades magnéticas. La figura 3.14 muestra los resultados de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y los termo-magnetogramas de estas aleaciones. Observamos la coincidencia en temperatura de la transformación de fase por ambas técnicas de caracterización y la evolución de Tc respecto al contenido de Fe mediante la medición de magnetización en función de la temperatura.
Figura 3.14: Resultados de calorimetría diferencial de barrido y termomagnetización a 50 Oe
para las tres aleaciones con mayor contenido de Fe.
o
58
La coincidencia de la transición de fase estructural con la transición magnética (observada en la figura 3.14) en las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético es un fenómeno que se puede aprovechar para aplicaciones a bajo campo magnético (70). En otras palabras, para el cambio de entropía (efecto magnetocalórico) se tiene la contribución estructural y magnética por lo que no es necesario un alto valor de campo para aumentarlo significativamente. Aún con lo atractivas que resultan ser las aleaciones donde existe esta concurrencia de transiciones un objetivo importante de este trabajo es caracterizar el efecto elastocalórico y magnetocalórico en la transición de fase estructural. Por esta razón, hemos diferido el estudio sobre la contribución individual de cada transición al cambio de entropía. Por ello, la composición que incluye un mayor contenido de Fe fue seleccionada para realizar el estudio que nos atañe en este trabajo.
3.2.2 Caracterización preliminar
Una vez determinada la composición a estudiar se procedió a su fabricación (no
se empleó la muestra caracterizada en la sección anterior debido a que no fue
posible extraer una muestra adecuada para determinar el efecto elastocalórico).
Se fabricaron 10 g de la aleación Ni53.5Fe19.5Ga27.0 (composición nominal)
mediante fundición en horno de arco siguiendo el procedimiento establecido en la
sección 2.2.2. A través de microscopía electrónica de barrido la composición real
de la aleación fue Ni53.6Fe19.6Ga26.8.
220 240 260 280 300 320 340
-300
-200
-100
0
100
200
300
270 300 330-8
-4
0
4
240 280 320 360
0
10
20
dQ
/dT
(m
J/K
)
Temperatura (K)
dQ
/dT
(mJ/K
)
Temperatura (K)
TC
Ma
gn
etiza
cio
n
(A m
2 k
g-1)
Temperatura (K)
Calentamiento
Enfriamiento
TC
200 Oe
Figura 3.15: Calorimetría diferencial de barrido y termomagnetización a 200 Oe.
´
59
Mediante calorimetría diferencial de barrido se determinó que el inicio de la
transformación martensítica ocurre a una temperatura Ms= (255 ± 1) K. Por esta
técnica de caracterización como por termomagnetización (efectuada a 200 Oe) se
encontró una temperatura de Curie TC = 312 K y los resultados se exponen en la
figura 3.15.
3.2.3 Transformación martensítica y deformación en presencia de
estímulos externos
Antes de medir la deformación se comprobó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) que la aleación presenta una transformación martensítica. La deformación alcanzada por la aleación se ve afectada por el esfuerzo aplicado, como lo podemos observar en la figura 3.16. Resulta claro que incrementar el valor de esfuerzo aumentará la deformación de la aleación, tanto para la transición directa como para la inversa. No se encontró evidencia de que el campo magnético modifique la deformación.
0 3 6 9 12 15 18
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 3 6 9 12 15 18
De
form
aciَ
n (
%)
Calentamiento
Esfuerzo (MPa)
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
Enfriamiento
Figura 3.16: Deformación presentada bajo los esfuerzos y campos magnéticos aplicados.
Los gráficos de elongación que se presentan en la figura 3.17 nos permiten analizar el efecto del esfuerzo y del campo magnético sobre las temperaturas de transformación de la transición inversa. Por una parte, es posible notar que las temperaturas de transformación aumentan conforme el esfuerzo aplicado sobre la aleación se incrementa. Este fenómeno (presente también en la otra aleación estudiada), se asocia a que la fase martensita es más estable. Por ello, se
Defo
rma
ció
n (
%)
60
requiere aumentar la temperatura (respecto al ensayo en ausencia de esfuerzo y campo magnético) para que la aleación se transforme por completo. Por otra parte, como se ha mencionado anteriormente, la aplicación de esfuerzo favorece la formación o crecimiento de variantes de martensita orientadas preferencialmente. Así, al aumentar el esfuerzo aplicado se logra una mayor deformación o elongación (figuras 3.16 y 3.17).
-40
-30
-20
-10
0
-40
-30
-20
-10
0
250 255 260 265
245 250 255 260 265
-40
-30
-20
-10
0
0H = 0 T
0H = 0.357 T
Elo
ng
aciَ
n (m
)
0H = 0.500 T
0H = 0.750 T
Temperatura (K)
0H = 0.875 T
Temperatura (K)
0.17 MPa
0.96 MPa
1.89 MPa
2.81 MPa
4.60 MPa
6.70 MPa
9.39 MPa
16.45 MPa
Figura 3.17: Elongación en función de la temperatura a distintos campos magnéticos y
esfuerzos aplicados para la transición inversa.
Elo
nga
ció
n (
µm
)
61
3.2.4 Efecto elastocalórico en presencia de un campo magnético
aplicado
A partir de los datos de elongación se determinó el efecto elastocalórico presente en la aleación. El efecto se muestra en la figura 3.18 para los valores de esfuerzo y campo magnético considerados. En ella se observa una disminución en el cambio de entropía de la aleación conforme aumenta el esfuerzo aplicado. De esta manera el efecto elastocalórico presente en la aleación es convencional, es decir; en condiciones adiabáticas se enfriará al disminuir o retirar el esfuerzo.
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
250 255 260 265
245 250 255 260 265-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0H = 0 T
0H = 0.357 T
0H = 0.500 T
S
(,T
) (J
/kg
K)
0H = 0.750 T
Temperatura (K)
0H = 0.875 T
0.17MPa
0.96MPa
1.89MPa
2.81MPa
4.60MPa
6.70MPa
9.39MPa
16.45MPa
Temperatura (K)
Figura 3.18: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y campos
magnéticos aplicados. Los gráficos corresponden a la transición inversa.
62
También es posible advertir la influencia del campo magnético sobre el efecto elastocalórico ya que se aprecia una reducción del valor absoluto del cambio de entropía conforme aumenta el campo magnético aplicado. Esto resulta evidente si revisamos la figura 3.19 donde se muestra la influencia del esfuerzo y el campo magnético sobre el valor máximo del cambio de entropía en función de la temperatura. Es interesante observar cómo se produce el efecto contrario.
0 5 10 15 20-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
S
Ma
x(
,H)
(J/k
gK
)
Esfuerzo (Mpa)
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T a) b)
0.17 MPa
0.96 MPa
1.89 MPa
2.81 MPa
4.60 MPa
6.70 MPa
9.39 MPa
16.45 MPa
H (T)
Figura 3.19: Evolución del valor máximo del cambio de entropía en función del (a) esfuerzo y
(b) campo magnético.
3.2.4.1 Capacidad refrigerativa relativa
Se determinó la capacidad refrigerativa de la aleación utilizando la ecuación (3.1) y su comportamiento aparece en la figura 3.20. Existe un incremento considerable en su valor debido al esfuerzo aplicado. El efecto que se presenta es similar al observado en la muestra Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1, y de la misma forma; se puede atribuir su origen al incremento en la fracción de fase transformada a la misma temperatura, lo cual origina un mayor cambio de entropía. El efecto del campo magnético, como podemos apreciar, es relativamente bajo.
63
0 5 10 15 20
0
2
4
6
0 T
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
|S
T|
(J/k
g)
Esfuerzo (Mpa)
Figura 3.20: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 estimada a
partir de los resultados del efecto elastocalórico.
3.2.5 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo
Se midió el cambio de entropía en ausencia de esfuerzo y el resultado se muestra en la figura 3.21. Por el comportamiento mostrado se identificó como un efecto magnetocalórico inverso. Este tipo de efecto se caracteriza por una aumento de la entropía al incrementarse el campo magnético.
Figura 3.21: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos campos
magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado. El recuadro muestra la entropía total.
64
Para contar con mayor información de nuestra aleación y evaluar sus condiciones óptimas de aplicación nos apoyamos en la figura 3.22, la cual presenta una comparación de los resultados encontrados de la capacidad refrigerativa relativa. Se presenta una tendencia similar para ambos efectos, es decir; al aumentar el valor del estímulo se incrementa la capacidad refrigerativa relativa. De esta manera por ejemplo, para la muestra de estudio es posible alcanzar una capacidad refrigerativa relativa de alrededor de 3 J/kg, mediante la aplicación de un campo magnético de 0.5 T ó con la aplicación de un esfuerzo cercano a los 10 MPa. Es importante señalar que después de alcanzar su valor máximo al aplicar un campo magnético de 0.75 T (efecto magnetocalórico) la capacidad refrigerativa relativa se estabiliza. Este comportamiento no coincide con la tendencia observada del efecto elastocalórico, ya que en este caso la capacidad refrigerativa relativa mantiene un comportamiento monótonamente ascendente para los valores de esfuerzo aplicado. No obstante, es importante recordar que las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético se caracterizan en su mayoría por ser frágiles por lo que altos valores de esfuerzo tienen que aplicarse con precaución. En el caso particular de la muestra de estudio, se aplicó un valor máximo de esfuerzo igual a 16.45 MPa y se alcanzaron alrededor de 6 J/kg de capacidad refrigerativa relativa.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
Magnetocalorico
0H (T)
Esfuerzo (MPa)
|S
T| (J
/kg
)
Elastocalorico
= 0 MPa
0H = 0
Figura 3.22: Comparación de la capacidad refrigerativa relativa estimada de los efectos
elastocalórico y magnetocalórico.
´
´
65
3.2.6 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
aplicado
Mediante la expresión (3.3) se estimó para la aleación de estudio el efecto magnetocalórico a esfuerzo constante y los resultados aparecen en la figura 3.23. Podemos observar que el incremento gradual del esfuerzo promueve la aparición de un segundo pico del cambio de entropía. Esto lo podemos asociar a la diferencia en el carácter de los efectos calóricos estudiados en la aleación. Ello debido a que ambos promueven el desplazamiento de las temperaturas de transformación en distinto sentido. Así mismo, el valor máximo del cambio de entropía presentado en la figura 3.24 nos permite reafirmar la diferencia de carácter de los efectos calóricos presentes en la aleación. Por un lado, al aumentar el campo magnético se tiene una tendencia creciente del incremento de entropía, mientras por otro lado, el incremento del esfuerzo provoca un descenso en la línea que sigue esta tendencia. La capacidad refrigerativa relativa que presenta la aleación de estudio aparece en la figura 3.25. Existe un pronunciado incremento de su magnitud para el primer valor de campo magnético aplicado, generando una RCP de alrededor de 3 J/kg. Para mayores valores de campo existe un incremento marginal, lo cual permite suponer que se está cerca de obtener la máxima RCP posible para esa aleación.
0
1
2
0
1
2
250 255 260 265
245 250 255 260 2650
1
2
250 255 260 265
= 0.17 MPa = 0.96 MPa = 1.89 MPa
= 2.81 MPa
S(
,H)-
S(
,0)
(J/k
gK
)
Calentamiento
= 4.60 MPa
= 6.70 MPa
Temperatura (K)
Temperatura (K)
= 9.39 MPa
Temperatura (K)
= 16.45 MPa
0.357 T
0.500 T
0.750 T
0.875 T
Figura 3.23: Efecto magnetocalórico bajo esfuerzo constante para la muestra
Ni53.6Fe19.6Ga26.8.
66
0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
S(
,H)-
S(
,0) m
ax.(J
/kg
K)
0H (T)
0.17 MPa
0.96 MPa
1.89 MPa
2.81 MPa
4.60 MPa
6.70 MPa
9.39 MPa
16.45 MPa
Figura 3.24: Evolución del cambio máximo de entropía en función del campo magnético
aplicado.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
|S
T| (J
/kg
)
0H(T)
0.17 MPa
0.96 MPa
1.89 MPa
2.81 MPa
4.60 MPa
6.70 MPa
9.39 MPa
16.45 MPa
Figura 3.25: Capacidad refrigerativa relativa en función del campo magnético aplicado.
67
3.2.7 Sumario y conclusiones
En esta sección se presentaron los principales resultados de los efectos elastocalórico y magnetocalórico para una aleación del sistema Ni-Fe-Ga. Asimismo, se describieron a detalle los procesos de selección, fabricación y tratamientos térmicos. Podemos establecer de los resultados expuestos las siguientes conclusiones:
El efecto elastocalórico presente en la muestra es convencional (existe un incremento en la entropía al aumentar el valor del estímulo externo). El valor del esfuerzo y campo magnético aplicados producen efectos distintos sobre el cambio de entropía: aumentar el esfuerzo se traduce en un disminución notable del cambio de entropía, mientras que; incrementar el campo magnético genera un incremento marginal.
Se obtuvieron valores más grandes de la capacidad refrigerativa relativa para los ensayos en ausencia de campo magnético (efecto elastocalórico) respecto a los encontrados en ausencia de esfuerzo aplicado (efecto magnetocalórico).
La aleación presenta un efecto magnetocalórico inverso por lo que su enfriamiento se logra al incrementar el campo magnético en condiciones adiabáticas.
La existencia de una diferencia de carácter de los efectos calóricos es un fenómeno que aumenta las posibilidades de aplicación de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8. Debido a que permite un control más amplio de los estímulos sobre su desempeño, logrando aumentar o disminuir su temperatura bajo el control de distintos estímulos.
3.3 Comparación de los efectos calóricos en las
aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de
forma magnético.
Se han discutido los efectos elastocalórico y magnetocalórico presentes en dos
aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético. De manera
particular se discutieron sus resultados en las aleaciones: Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y
Ni53.6Fe19.6Ga26.8. Esta sección tiene como fin presentar al lector una comparación
68
entre ambas aleaciones explicando las similitudes y diferencias encontradas. Así
mismo, establecer conclusiones sobre si alguna de las dos aleaciones representa
una alternativa viable de aplicación tecnológica.
3.3.1 Deformación durante la transformación martensítica
Se midió la deformación que presenta cada aleación durante la transformación de
fase estructural en presencia de distintos esfuerzos y campos magnéticos
aplicados. Las aleaciones de estudio pertenecen a sistemas distintos cada uno
con sus respectivas particularidades, por ello; era de esperar que la deformación
alcanzada sea distinta. Sin embargo, ambas aleaciones presentan características
atractivas para su aplicación tecnológica. La aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1
alcanza una deformación cercana al 2 % al aplicar un esfuerzo en compresión de
7.48 MPa y para mayores valores de esfuerzo se mantiene la deformación. En el
caso de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 sólo se logró una deformación de
aproximadamente 0.5 %. Sin embargo, aún cuando se le aplicó un esfuerzo de
16.45 MPa no se encontró un límite en la deformación por lo que es probable que
pueda deformarse aún más.
3.3.2 Efecto elastocalórico
En ambas aleaciones conforme el valor del esfuerzo se incrementa el cambio de entropía asociado al efecto disminuye. Por otra parte, el incremento del campo magnético afecta de manera distinta a las dos aleaciones. Mientras que en la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 provoca un descenso en el cambio de entropía, sobre la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 genera un aumento (ello debido a la diferencia de carácter de los efectos calóricos). La capacidad refrigerativa relativa (RCP) es un parámetro importante para
aplicaciones prácticas de los efectos calóricos. En ambas aleaciones la RCP
obtenida a partir del efecto elastocalórico muestra una tendencia creciente al
incrementar el esfuerzo aplicado. El campo magnético la afectará según sea el
carácter del efecto magnetocalórico.
69
3.3.3 Efecto magnetocalórico
Otro efecto estudiado en las aleaciones seleccionadas es el efecto magnetocalórico. Dicho efecto se consideró en ausencia y presencia de esfuerzo en compresión. Se tomaron como punto de partida en el estudio y la posterior comparación, los resultados del efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo. Existe una diferencia significativa en el carácter del efecto magnetocalórico presente en las dos aleaciones. Por una parte, el efecto en la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 fue determinado como convencional, mientras que, por otra parte, en el caso de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 se determinó un efecto magnetocalórico con carácter inverso. Comparemos los resultados de la capacidad refrigerativa relativa, obtenidos a
partir del efecto elastocalórico en ausencia de campo magnético contra los
encontrados mediante el efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo. Resulta
notorio que incrementar el valor del estímulo (esfuerzo o campo magnético)
genera un incremento en la RCP. La existencia de tendencias similares le
representa a las aleaciones un aumento en sus posibilidades de aplicación
tecnológica. Ello, debido a que se puede obtener una respuesta similar en función
de dos estímulos diferentes. Es importante señalar, que en la aleación
Ni53.6Fe19.6Ga26.8 aún y cuando la tendencia de la RCP es distinta (según el efecto
calórico del que procede) ello confiere a la aleación una característica útil ya que
le permite enfriarse o calentarse según el estímulo aplicado.
3.3.4 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo
Se ha discutido la influencia del campo magnético sobre el efecto elastocalórico. Además, hemos revisado los resultados del efecto magnetocalórico sobre ambas aleaciones. La posibilidad de modificar el cambio de entropía (y por ende la capacidad refrigerativa relativa) al controlar los estímulos nos llama a comparar y analizar los resultados del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado. Es indudable que los estímulos externos considerados modifican la capacidad refrigerativa relativa en las aleaciones objeto de estudio. De las cuales, la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 destaca por haber presentado una capacidad refrigerativa relativa cercana a 20 J/kg (16.6 % mayor a la encontrada en ausencia de esfuerzo aplicado). El haber obtenido estos resultados fortalece la idea de emplear la
70
transformación martensítica en el área de refrigeración magnética y controlar mediante la combinación de estímulos el desempeño de estos materiales.
3.3.5 Capacidad calorífica relativa de las aleaciones de estudio
respecto a otros materiales
Existe un número creciente de materiales que se han estudiado con el objetivo de
evaluar sus propiedades calóricas. Las aleaciones tipo Heusler con efecto
memoria de forma representan un grupo más. Para situar los resultados obtenidos
en el panorama actual de materiales estudiados revisemos la tabla 3.2. En ella
aparecen valores experimentales y teóricos de la RCP obtenidos por diferentes
efectos calóricos. Destacan los compuestos con tierras raras ErCo2 y
La(Fe0.89Si0.11)13, sin embargo; su uso puede limitarse por el costo de producción.
El compuesto MnAs aún y cuando presenta valores considerables de RCP tiene la
desventaja de los riesgos sanitarios que implica contener arsénico. Dentro de las
aleaciones con efecto memoria de forma magnético destaca el sistema NiMnIn;
para el cual por efecto magnetocalórico se han encontrado valores de RCP
cercanos a 29 J/kg a 2 T. Si comparamos sus resultados con los obtenidos en las
aleaciones de estudio, podemos notar que para la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1
se obtuvieron valores menores (por efecto magnetocalórico). Sin embargo, es
posible suponer que en nuestra aleación aún se pueden obtener mayores valores
de RCP debido al comportamiento observado en las figuras 3.10 y 3.13. De
cualquier forma, no será posible afirmar que presenta mejores valores hasta que
se repliquen las condiciones experimentales empleadas en la aleación del sistema
NiMnIn.
La aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 no presenta valores de RCP tan destacados respecto
al resto de los materiales que aparecen en la tabla 3.2. Sin embargo, la diferencia
de carácter de los efectos calóricos que presenta resulta muy interesante con
miras a su uso en aplicaciones tecnológicas. Debido a que, un material con efecto
magnetocalórico inverso, puede emplearse como un disipador del calor generado
cuando un material con efecto magnetocalórico convencional es magnetizado
antes del enfriamiento por desmagnetización adiabática.
71
Material RCP(MCE)
(J/kg) RCP(BCE)
(J/kg) RCP(ECE)
(J/kg) Refs.
ErCo2 123.48
E
[2 T] 361.44T
[1000 MPa] - (71) (72)
La(Fe0.89
Si0.11
)13
425.35E
[5 T] 1786.70T
[450 MPa] - (73) (74)
MnAs 180.23E
[2 T] 982.27T
[150 MPa] - (75) (76)
NiMnIn 28.86E
[2 T] 124.68E
[245 MPa] - (77)
Ni52.6
Mn21.9
Ga24.2
Fe1.3
6.62E
[0.8 T] - 12.97E(tensión)
[9.13 MPa]
(78)
Ni50.5
Mn21.7
Ga24.7
Co3.1
17.56
E
[0.875 T]
20.48E,R
[0.875 T, 9.79 MPa]
- 13.00
E
[9.79 MPa]
15.92E,R
[9.79 MPa, 0.875 T ]
Presente estudio
Ni53.6
Fe19.6
Ga26.8
3.56
E
[0.875 T]
3.68E,R
[0.875 T, 16.45 MPa]
- 6.08
E
[16.45 MPa]
6.40E,R
[16.45 MPa, 0.75 T]
Presente estudio
Tabla 3.2: Capacidad refrigerativa relativa de diversos materiales. E Resultados
experimentales, T Resultados teóricos y
R Incluyendo otro estímulo (Esfuerzo en efecto
magnetocalórico y campo magnético en efecto elastocalórico).
72
Capítulo IV
Conclusiones y perspectivas
4.1 Sumario y conclusiones
Las actividades emprendidas para la realización del presente estudio han sido diversas. En la búsqueda de cumplir con los objetivos planteados fue necesario diseñar y construir el equipo para medir deformación bajo distintos estímulos. Satisfactoriamente el equipo ha mostrado su importancia, permitiéndonos obtener resultados confiables y novedosos. En él, fueron caracterizadas un par de aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético y se presentó su comportamiento. El proceso de selección de las aleaciones fue hecho de manera cuidadosa, considerando como factor determinante la temperatura a la que presentan la transformación martensítica. Se han presentado en el capítulo III una serie de conclusiones particulares a cada aleación. Además, también se presentó la comparación de los resultados observados. Este apartado tiene la intención de exponer las conclusiones generales del estudio, las cuales se enlistan a continuación:
Las temperaturas de transformación en las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético se incrementan debido al esfuerzo aplicado. Esto es consecuencia de que el esfuerzo aumenta la estabilidad de la fase martensita, por ello; se requiere una mayor temperatura para propiciar la transformación de fase.
El cambio de entropía (y por ende la capacidad refrigerativa relativa) obtenido a partir del efecto elastocalórico es sensible al esfuerzo y campo magnético aplicado.
La capacidad refrigerativa relativa de las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético, puede controlarse como se demostró en las estimaciones del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo.
73
4.2 Perspectivas
Es indudable que surgieron más ideas y posibilidades de estudio durante la realización del trabajo. Entre las ideas sobresalientes o posibilidades de trabajo futuro destacan las siguientes:
El equipo desarrollado para medir deformación en presencia de estímulos externos ha mostrado su versatilidad. Aún así, es innegable que puede ser sujeto a mejoras. Una mejora significativa sería dotarlo de la capacidad de controlar un intervalo más amplio de temperatura y de campo magnético. Una alternativa para el control de temperatura es sustituir el baño refrigerante por uno con mejores características. En el caso de buscar un control mucho más preciso o intentar hacer pruebas a temperatura constante, sin duda la alternativa ideal sería construir una cámara e inyectar nitrógeno de manera controlada. La mejora en el campo magnético tiene dos posibilidades: sustituir las piezas polares ó construir nuevas bobinas.
Respecto a las aleaciones estudiadas. Una vez que se ha establecido que presentan condiciones termodinámicas adecuadas para su uso en aplicaciones de refrigeración magnética, es importante evaluar otros aspectos. Uno de ellos es la resistencia a la fatiga que presentan. De poco servirán (desde el punto de vista tecnológico) las propiedades presentadas en este trabajo si los materiales tienen una resistencia a la fatiga muy corta. Por ello, un estudio de esta propiedad, simulando condiciones reales de operación, sería de gran importancia.
Las aleaciones presentadas en este trabajo son policristalinas. Un estudio sobre las mismas composiciones, pero en muestras monocristalinas, permitiría revisar cuánto y cómo influye la microestructura en las propiedades calóricas de estos materiales.
74
4.3 Trabajos publicados durante la formación doctoral
4.3.1 Publicaciones en revista de circulación internacional con refereo:
Caloric effects induced by magnetic and mechanical fields in a
Ni50Mn25−xGa25Cox magnetic shape memory alloy. P. O. Castillo-Villa, D.
E. Soto-Parra, J. A. Matutes-Aquino, R. A. Ochoa-Gamboa, Antoni Planes,
Lluís Mañosa, David González-Alonso, Marcelo Stipcich, Ricardo Romero,
D. Ríos-Jara, H. Flores-Zúñiga. Physical Review B 83, 174109, 2011.
Thermal and structural study of Ni-Fe-Ga ferromagnetic shape memory alloys. F. Alvarado-Hernández, D. E. Soto-Parra, R. Ochoa-Gamboa, P. O. Castillo-Villa, H. Flores Zúñiga, D. Ríos-Jara. Journal of Alloys and Compounds, Volume 462, Issue 1-2, Pages 442-445, 2008.
Microstructure, transformation temperatures, hardness and magnetic properties of Co36.4+xNi33.3−xGa30.3 ferromagnetic SMA. A. Tejeda-Cruz, F. Alvarado-Hernández, D.E. Soto-Parra, R. Ochoa-Gamboa, P.O. Castillo-Villa, H. Flores-Zúñiga, S. Haro-Rodriguez, A. Santos-Beltrán, D. Ríos-Jara. Journal of Alloys and Compounds, Volume 499, Issue 2, Pages 183-186, 2010.
4.3.2 Publicaciones en extenso en congresos internacionales con
refereo:
Comportamiento Térmico y Magnético de la Aleación Ferromagnética con Memoria de Forma Ni-Fe-Ga. F. Alvarado-Hernández, D. E. Soto-Parra, R. Ochoa-Gamboa, P. O. Castillo-Villa. H. Flores-Zuñiga, D. Rios-Jara, X. Moya, A. Planes. XXIX Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. Saltillo, Coahuila, México • 17- 19 Octubre 2007. Instituto Tecnológico de Saltillo.
Effect of Co content on structural transitions of policrystalline Co-Ni-Ga ferromagnetic shape memory alloy. F. Alvarado-Hernández, D. E. Soto-Parra, A. Tejeda, R. Ochoa-Gamboa, P. O. Castillo-Villa. H. Flores-Zuñiga, D. Rios-Jara. Proceedings of the International Conference on
75
Martensitic Transformations, Pages 645-647, Sante Fe, New Mexico, USA• June 29-July 05, 2008.
4.3.3 Trabajos presentados en congresos internacionales (Poster):
Effect of Heat Treatment on Phase Transformations in Ni-Mn-Ga-Fe Ferromagnetic Shape Memory Alloy. P. O. Castillo-Villa, D. E. Soto, F. Alvarado-Hernández, R. Ochoa-Gamboa,. H. Flores-Zúñiga, D. Rios-Jara. XXIX Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. Saltillo, Coahuila, México, • 17- 19 Octubre 2007. Instituto Tecnológico de Saltillo.
76
Apéndices
A. Calorimetría diferencial de barrido
A.1 Fundamento físico
La figura A.1 muestra la arquitectura básica de un calorímetro DSC. Un bloque
termostático (B) de masa y conductividad elevadas se calienta o enfría de manera
continua durante las mediciones. Sobre las dos celdas termoeléctricas (D), como
las utilizadas en este estudio, se colocan la muestra de estudio (M) y la referencia
inerte (R) cuya capacidad calorífica está bien definida en el rango de temperaturas
del ensayo.
Figura A.1: Arquitectura básica de un calorímetro DSC. B: bloque termostático; M: muestra
estudiada; R: muestra de referencia; D: celdas termoeléctricas; V: voltímetro.
El principio subyacente en esta técnica considera la ocurrencia de un proceso
termodinámico en la muestra de estudio durante el calentamiento o enfriamiento
del sistema. Este proceso como se mencionó puede ser originado por una
77
transición de fase lo cual dará lugar a una absorción o emisión de calor Q. De esta
manera, será necesario aumentar (o reducir) el flujo de calor suministrado a la
muestra estudiada para que se mantenga a la misma temperatura que la muestra
de referencia. El principio de funcionamiento de un calorímetro diferencial de
barrido considera las siguientes ecuaciones de balance energético para la muestra
estudiada y la referencia:
MM
M Jdt
dTC
dt
dQ (A.1)
RR
R Jdt
dTC 0 (A.2)
donde CM, CR, TM y TR son las capacidades caloríficas (C) y las temperaturas (T) de
la muestra de estudio y la muestra de referencia, respectivamente. JM y JR son los
flujos de calor correspondientes desde cada una de las muestras hacia el bloque.
Considerando que el flujo de calor entre dos puntos es proporcional a la diferencia
de temperatura entre ellos (Ley de Fourier para la conducción de calor), se puede
escribir para cada muestra i = (R o M) la relación Ti - TB = JiRi donde Ri representa
la resistencia térmica. Para un calorímetro diseñado de manera simétrica se
cumplirá que RM ≈ RR ≈ R.
Tomando en cuenta lo anterior es posible encontrar los flujos Ji, restar las
ecuaciones (A.1) y (A.2) para obtener:
R
tTtT
dt
dTC
dt
dTC
dt
dQ RMRR
MM
)()(
(A.3)
Si la medición se efectúa bajo un ritmo de calentamiento o enfriamiento moderado
es posible aproximar dTM / dt ≈ dTR / dt ≈ dTB / dt, obteniendo así:
dt
dTCC
dt
dQRtTtTT B
MRRM )()()(
(A.4)
Las celdas termoeléctricas generan una diferencia de potencial proporcional a la
diferencia de temperatura entre sus dos caras. Esta diferencia de potencial se
puede medir y será proporcional a ∆T:
TBY (A.5)
donde B es una constante positiva que depende de las propiedades de las celdas
y el signo se ha fijado por conveniencia para obtener una señal negativa en un
78
proceso exotérmico. Por lo tanto, la señal de salida del calorímetro estará dada
por:
dt
dTCC
dt
dQStY B
RM )()(
(A.6)
donde S ≡ B R representa la sensibilidad del calorímetro.
Es importante mencionar, que la contribución principal a la señal de la ecuación
(A.6) corresponde al calor emitido o absorbido por la muestra. Aún cuando el
barrido de temperatura se haga a un ritmo elevado el segundo término de la
ecuación siempre será pequeño debido a que es proporcional a la diferencia entre
las capacidades caloríficas de la muestra de estudio y la de referencia.
Por lo tanto, la señal medida Y(t) diferirá sensiblemente de cero cuando se
produzca un cambio de fase en la muestra de estudio. Cuando esto suceda, Y(t)
presentará un pico cuya integración dentro del intervalo de temperaturas donde
ocurre la transición permitirá encontrar el cambio en la entalpia asociada, ∆H.
Corrección de la línea base
Como se indicó el cambio de entalpía asociado a la transición de fase se puede
obtener integrando la ecuación (A.6):
dtdt
dTCC
S
YdQH
ff t
t
BRM
t
t
00
)(
(A.7)
De manera análoga se puede obtener el cambio de entropía:
dtdt
dTCC
S
Y
TT
dQS
ff t
t
BRM
t
t
00
)(1
(A.8)
En las ecuaciones (A.7) y (A.8) el término que involucra la capacidad calorífica
corresponde a la línea base, que deberá ser correctamente construida para
obtener valores precisos de ∆H y ∆S. Una forma adecuada para construir la línea
base es obtener sus regresiones lineales justo antes (CIM - CR)(t) y después (CII
M -
CR)(t) de la transición y extrapolarlas en el rango de temperatura donde esta se
desvíe.
Si consideramos para un instante de tiempo t dado, a X como la fracción de la
muestra que ha transformado se cumplirá:
79
.)(1
)(
),()()()(1)(
0
dtdt
dTCC
S
Y
TStX
tCtXtCtXtC
BRM
t
t
II
M
I
MM
(A.9)
Una vez determinada la fracción transformada en función del tiempo es posible
estimar la línea base en cada instante de tiempo.
A.2 Calorímetro DSC para el estudio de transiciones
sólido-sólido
La determinación del efecto magnetocalórico en la aleaciones estudiadas se logró
gracias a un calorímetro DSC de alta sensibilidad colocado en una ambiente
sujeto a la aplicación de campos magnéticos. Por ello es importante señalar sus
características principales.
En este tipo de calorímetro el bloque termostático está hecho de un cilindro de
cobre masivo y su intervalo de operación permite hacer mediciones entre 77 y
350 K. Se compone además de dos celdas termoeléctricas (elementos Peltier)
adheridas al bloque de cobre mediante una pasta conductora de silicón. Como se
describió en el apartado anterior, en una celda termoeléctrica será colocada una
muestra de referencia y en la otra la muestra de estudio. Para sujetar las muestras
se fija una tapa de poliamida entre ellas y se coloca la cubierta, también de cobre,
del calorímetro. En la figura A.2 se muestran los elementos principales del
calorímetro.
Figura A.2: Calorímetro DSC para el estudio de transiciones sólido-sólido.
80
La temperatura se mide mediante un termómetro de resistencia de platino (Pt-100)
colocado debajo de la celda termoeléctrica en la que está la muestra de estudio.
En una rutina de medición característica el calorímetro se introduce en un dewar
con nitrógeno líquido en su base para enfriar lentamente al sistema y también para
calentar, ya que incluye una resistencia calefactora.
Las señales de las celdas termoeléctricas y la resistencia de platino se procesan
en una computadora mediante un programa de Quick-Basic elaborado por J. Ortín
(79). En éste se efectúa la corrección de cada medición utilizando el procedimiento
descrito anteriormente (ecuaciones (A.9)) y se obtienen las temperaturas
características de transición, cambios de entalpía y entropía, y la fracción
transformada durante la transición, en función de la temperatura. En interés en
emplear este tipo de calorímetros radica en que son hasta 10 veces más sensibles
respecto a los convencionales (80).
81
B. Sistema para medir deformación bajo
distintos estímulos
B.1 Electroimán
Después de ser descartada la posibilidad de comprar un dispositivo comercial, se
procedió a diseñar y construir un electroimán que lograra producir un campo
magnético de 1 Tesla, magnitud suficiente para la correcta caracterización de
nuestras aleaciones. El electroimán se diseño mediante la aplicación spuleopt.
Identificamos dos partes fundamentales del electroimán: bobinas y marco.
B.1.1 Bobinas
Una vez determinadas las características elementales de las bobinas se comenzó
el proceso de fabricación. Para ello, empleando el mecanismo mostrado en la
figura B.1 se fueron enrollando una a una las espiras que tiene cada bobina.
Figura B.1: Mecanismo de enrollado para la fabricación de bobinas.
82
El alambre de cobre utilizado en las bobinas es fabricado por CONDUMEX bajo la
denominación comercial AMIDANEL. Esta hecho en forma de solera rectangular
de 2.5 mm x 3 mm. La interfaz entre cada capa de espiras está compuesta por
una capa de barniz. El carrete de ambas bobinas está hecho de una poliamida
nylon (nombre comercial Nylamid®) y para evitar su sobrecalentamiento al hacer
circular la corriente eléctrica se incluyó un sistema de enfriamiento mediante 4
tubos de cobre de 1/4´´ de diámetro. La figura B.2(a) muestra la arquitectura del
sistema de circulación de agua al interior de las bobinas. Cada par de tubos de
cobre se colocó a 1/3 y 2/3 del radio de las bobinas, respectivamente. Finalmente,
cada bobina fue sellada con una capa de fibra de vidrio y resina.
Figura B.2: (a) Sistema de enfriamiento de las bobinas (los círculos suscritos reflejan la
tubería interior en las bobinas), (b) Detalle de marco de Fe y bobinas.
B.1.2 Piezas polares y marco
Las piezas polares y el marco en el cual se montarían fueron construidos de acero
bajo en carbono grado SAE 1006 por el personal de servicios científicos y
tecnológicos de CIMAV. El marco fue creado a partir de 2 barras de 8´´ x 3´´ x 16´´
(base y parte superior) y 2 barras de 8´´ x 3´´ x 22´´ (paredes). Para las piezas
polares se maquinaron y rectificaron 2 barras de 6´´ x 6´´ x 16´´. Las dimensiones
finales del marco y bobinas aparecen en la figura B.2(b). El conjunto compuesto
por las bobinas, piezas polares y marco se montó en una estructura móvil hecha
(a) (b)
83
de tubular de acero con perfil de 2´´. El electroimán y su montaje lo podemos
observar en la figura B.3(a).
B.2 Sistema de enfriamiento
El sistema de refrigeración de las bobinas en la figura B.3(b) se adaptó para contar
con solo una entrada y una salida. Esto se logró creando tres secciones para la
distribución de agua. Consideremos la primera sección aquella que se conecta con
los tubos internos de las bobinas. En ella se empleó manguera de 1/4´´ de
diámetro con conexiones tipo T de acero inoxidable y expansión de 1/4´´ a 3/8´´ de
diámetro. De esta manera, en la segunda sección el número de entradas y salidas
por bobina se redujo a la mitad. Para unir la segunda y tercera sección se utilizan
conexiones que ampliaran el diámetro de la línea de 3/8´´ a 1/2´´. Así, en la tercera
sección sólo existe una entrada y una salida en cada bobina. Las dos entradas y
dos salidas del sistema de enfriamiento finalmente convergerán a una sola entrada
y salida general conectada a la infraestructura del laboratorio.
Figura B.3: (a) Montaje de electroimán, (b) disposición del sistema de enfriamiento.
(a) (b)
84
Una torre de enfriamiento (figura B.4) completa el sistema y permite la operación
del electroimán. Fue diseñada para cubrir las necesidades del equipo para medir
deformación y su construcción se llevó a cabo por el área de servicios científicos y
tecnológicos de CIMAV. Está compuesta de cuatro elementos: depósito, bomba,
filtro y disipador. El ciclo de circulación inicia cuando agua del depósito se bombea
y se hace pasar por el filtro antes de llegar al interior de las bobinas. Allí, por
conducción absorberá calor y finalmente será dirigida a la línea de retorno para
pasar por el disipador donde en contacto con el aire perderá calor. El sistema de
enfriamiento está funcionando en todo momento durante una medición, se esté o
no generando campo magnético.
Figura B.4: Torre de enfriamiento.
B.3 Campo magnético generado
B.3.1 Fuente eléctrica
La corriente eléctrica que circula en el electroimán proviene de una fuente
adquirida para este propósito. Se emplea el modelo HS-735-4SS fabricado por
WALKER LDJ SCIENTIFIC, Inc. con salida de 0-35 A, 0-70 VDC, regulación de
0.001% para una variación mayor al 10 % en la línea de voltaje AC, interfaz serial
RS-232 e interfaz paralela IEEE 488 GPIB. Es importante señalar que la torre de
85
enfriamiento descrita también suministra el agua que la fuente requiere para
operar.
B.3.2 Calibración del campo magnético
El procedimiento de calibración ó caracterización es particularmente útil debido a
que además de proporcionar la magnitud del campo generado permite determinar
su grado de homogeneidad. Se realizaron dos pruebas de calibración sobre el
electroimán y fue necesario montar una estructura de aluminio sobre la cual fijar el
sensor de campo. En la figura B.5(a) aparecen las dimensiones de la estructura y
en la figura B.5(b) una fotografía del electroimán y la fuente.
Figura B.5: (a) Dimensiones del electroimán y de la estructura de aluminio (acotaciones en
cm), (b) fotografía del sistema.
(a)
(b)
86
B.3.2.1 Primera prueba de calibración
La primera prueba de calibración se llevo a cabo mediante un Gaussímetro y una
sonda transversal de efecto Hall. Las características de los instrumentos
empleados se encuentran en la tabla B.1. Para asegurar la certeza de las
mediciones sobre la estructura de aluminio se colocó un soporte para sujetar la
sonda de efecto hall. A través del él, la sonda puede moverse en tres ejes con un
incremento o decremento de 5 mm por posición. El espacio susceptible de
medición entre las bobinas es de aproximadamente 125 cm3, por ello se realizó un
diseño de experimentos para reducir las posiciones a medir.
Se evaluaron 18 posiciones para las cuales se consideraron los valores de
corriente en la fuente: 8.5, 10, 17.5, 20, 26.25 y 31.5 A en sentido creciente y
decreciente. El proceso de medición comenzó por encender el sistema de
circulación de agua entre la torre de enfriamiento, electroimán y fuente. Después
de esperar 1 hora (para estabilizar la temperatura al interior de la fuente) se colocó
la sonda en la primera posición y se encendió la fuente. Esta se controló
manualmente y en cada valor de corriente se consideraron 5 segundos de
estabilización para tomar la lectura. En la figura B.6 aparecen las posiciones
evaluadas para esta primera prueba de calibración.
Instrumento
Modelo y marca
Características
Gaussímetro
MG-3DP
Walker Scientific Inc.
Escala: 10 a 100000 gauss
para campos AC o DC.
Resolución: ±0.1 %.
Sonda de efecto Hall HP-33S-20
Walker Scientific Inc.
Campo máximo: 20 kG
Linealidad: ±0.5%
Temperatura de operación:
-40 a 100 °C.
Tabla B.1: Instrumentos utilizados en la primera prueba de calibración del electroimán.
87
-4-3
-2-1
01
23
4
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-2
-1
0
1
2
14
138
18
2
16
1
15
17
3 4 5 67
910
1112Z
(cm
)
Y (cm
) X (cm)
Figura B.6: Posiciones consideradas para la primera prueba de calibración.
B.3.2.2 Homogeneidad del campo generado
La primera prueba nos permitió explorar de manera general el volumen de
interacción del campo magnético. Para nosotros es importante que el equipo sea
capaz de generar un campo homogéneo en un espacio suficiente para colocar las
muestras de estudio. El grupo que incluye a las posiciones 1, 9 y 10 es
particularmente importante debido a que físicamente son las más próximas al
centro geométrico del volumen de trabajo.
Para determinar el grado de homogeneidad del campo generado por el
electroimán consideramos un volumen (forma cúbica) de referencia de 1 cm3 que
toma como centro la posición 1. Normalizando encontramos que la diferencia del
88
campo generado en ese volumen a cualquier posición no es mayor a 2 %. Este
parámetro se calculó considerando la diferencia entre los valores obtenidos
respecto a dos posiciones y dividiéndolo entre la lectura de referencia.
B.3.2.3 Segunda prueba de calibración
Se realizó una segunda prueba de calibración del campo con el objetivo por una
parte de confirmar los resultados de la primera prueba y, por otra parte; determinar
con certeza el lugar idóneo para colocar la muestra de estudio. En esta prueba
nos apoyamos en el arreglo instrumental del magnetómetro de muestra vibrante
(VSM) con que cuenta el laboratorio de materiales magnéticos de CIMAV. Se
evaluó el volumen de interés entre las posiciones 1, 9 y 10 empleando los mismos
valores de corriente de la primera prueba. Cotejando los resultados de ambas
pruebas se determinó que la ecuación lineal que caracteriza el desempeño del
electroimán en función de la corriente es:
59601.946321.290 IH (B.1)
donde H es el campo magnético en la posición de referencia e I es la intensidad
de corriente suministrada por la fuente. La ecuación (B.1) presenta un coeficiente
de correlación R= 0.99831.
B.4 Montaje experimental
Las pruebas expuestas en este trabajo consideran la aplicación de fuerza y el
barrido de temperatura sobre las muestras de estudio. El montaje experimental
que nos permitió caracterizar las muestras consta de los siguientes elementos:
soporte inferior, base portamuestra, soporte superior, celda de carga, termopar
tipo K y un transformador diferencial de variación lineal (LVDT). Este apartado
describe las características de estos elementos y la calibración de aquellos que lo
requirieron.
B.4.1 Soporte inferior
El soporte inferior está compuesto por dos elementos: una base de aluminio y una
plataforma hueca hecha de Nylamid®. En el interior de la plataforma está
89
insertado un vástago móvil del mismo material y que finalmente transmitirá la
fuerza hasta la celda de carga. La figura B.7 muestra la base y plataforma del
soporte inferior. Para mayor detalle se incluyen las características particulares de
cada elemento en el apéndice C.
Figura B.7: Soporte inferior y detalle de la plataforma.
B.4.1.1 Base portamuestra
El diseño y construcción de este elemento fue fundamental en el desarrollo de
este trabajo. La capacidad de controlar la temperatura de la muestra aumenta la
flexibilidad y número de aplicaciones del sistema. Este control se logró gracias a
una base hecha de cobre, cuyo interior permite la circulación de un fluido para
transferencia de calor. La base que aparece en la figura B.8 está conformada por
tres elementos: bloque de circulación, tapa y vástago inferior.
Al pasar el fluido por el bloque de circulación por conducción térmica se controlará
su temperatura. La tapa se coloca sobre el bloque de circulación y en su interface,
un termopar tipo K mide la temperatura justo debajo de donde se coloca la
muestra. El último elemento de la base es un vástago cilíndrico hecho de
nylamid®. Este elemento es atornillado en uno de sus extremos a la parte inferior
del bloque de circulación y el otro extremo presionará la celda de carga. En el
apéndice C se muestran con mayor detalle las características de los elementos.
90
Figura B. 8: Base portamuestra.
El dispositivo que se encarga de controlar la temperatura e inyectar el fluido es el
baño refrigerado Haake DC10 K15 con un rango de operación entre -28 y 100 °C.
Este rango está limitado de manera práctica por un lado debido a que el equipo
cuenta con una protección que le permite alcanzar sólo 85 °C, por otro lado; en
enfriamiento la rampa de temperatura es aceptable hasta alrededor de -18 °C. Se
utilizó etilenglicol como fluido para transferencia de calor.
B.4.1.2 Celda de carga
El tratamiento de señal para la celda de carga requirió extremo cuidado para
asegurar la exactitud de las mediciones. El proceso de calibración comenzó con la
selección de pesos de referencia según la capacidad máxima de la celda. Cada
uno fue pesado en una báscula certificada por el departamento de metrología de
CIMAV. Las características principales de la celda de carga y los pesos de
referencia para calibración aparecen en la tabla B.2.
91
Instrumento
Celda de carga (Fabricante: Interface Inc.)
Modelo
LBS 100
Capacidad
100 lbf
Alimentación
5 V (DC)
Promedio de salida (RO)
2 mV/V
Precisión
No-linealidad % FS ± 0.5
Histéresis % FS ± 0.5
No-reproducibilidad % RO ± 0.1
Pesos de referencia (lb)
0, 1.38, 1.77, 2.91, 4.92, 7.91, 10.69, 13.68,
17.37, 25.17, 40.77.
Tabla B.2: Características de la celda de carga.
Una vez seleccionados y medidos los pesos para calibración (con el apoyo del
Departamento de Metrología del CIMAV) se colocaron sobre la celda de carga en
orden ascendente. Cada peso duró dos minutos sobre la celda para tener
suficientes valores de señal. El mismo proceso se siguió en orden descendente de
valores de peso y mediante una regresión lineal encontramos la ecuación (B.2)
que rige el desempeño de la celda. La figura B.9 muestra la grafica de la regresión
lineal.
VW 69528.1490420019.0 (B.2)
En la ecuación (B.2), el peso en libras se denota con W y V representa la señal de
la celda en voltios. El coeficiente de correlación R se encontró igual a 0.99553.
92
-0.003 -0.002 -0.001 0.000
0
10
20
30
40
Ajuste linealP
eso
(lb
)
Salida (V)
Figura B.9: Curva de calibración de la celda de carga.
B.4.2 Soporte superior
Todos los elementos y dispositivos que se han descrito están colocados por
debajo de la posición que ocupa la muestra de estudio. En nuestro arreglo
experimental dos elementos están colocados por encima de esa posición: el
soporte superior y el transformador diferencial de variación lineal (LVDT).
La función del soporte superior es servir como medio para la aplicación de carga
estática y/o dinámica sobre la muestra. El soporte está construido en aluminio y
permite colocar la carga deseada sobre un vástago centrado encima de la
muestra. La configuración del soporte se puede observar en la figura B.10,
además en ella aparece el detalle de la muestra entre los dos soportes.
93
Figura B.10: Soporte superior y sujeción de muestra.
B.4.2.1 Transformador diferencial de variación lineal (LVDT)
El transformador diferencial está constituido de una bobina primaria y dos
secundarias dispuestas de manera simétrica y conectadas en oposición. Cuando
se hace circular una corriente alterna por la bobina primaria, el desplazamiento de
un núcleo ferromagnético modifica el acoplamiento entre las bobinas. El voltaje en
las terminales de las bobinas secundarias está en función de la posición del
núcleo en el sistema.
A medida que el núcleo se mueve, la inductancia mutua cambia, causando que el
voltaje inducido entre las bobinas secundarias cambie. Las bobinas están
conectadas en serie pero invertidas, así que el voltaje de salida es la diferencia
entre los dos voltajes secundarios. Cuando el núcleo está en su posición central,
se encuentra equidistante a los dos secundarios, los voltajes inducidos son iguales
pero de signo opuesto, así que el voltaje de salida es cero.
En nuestra disposición experimental el LVDT está conectado a un
generador/modulador cuyas funciones principales son: suministrar la corriente
alterna a la bobina primaria y procesar la señal de las bobinas secundarias. En la
figura B.11 aparece la disposición de las bobinas en el LVDT y en la tabla B.3 se
muestras las características del dispositivo.
94
Figura B.11: Disposición de las bobinas dentro de un LVDT.
Dispositivo Modelo Características
LVDT Enerdis
L20R
Linealidad: ± 0.2 % de la extensión de medición
Histéresis: nula
Resolución: infinita
Rango de medición: 20 mm
Carrera total: 26 mm
Peso: 43 g
Generador/Modulador
Chauvin
Arnoux
GDL
Alimentación: 115/230 Vac ±10 % - 50/60 Hz - 2.5 VA
Señal de salida: voltaje -1...+1V ó 0...+2V
Linealidad: ± 3E-4
Tabla B.3: Características principales del LVDT y del generador/modulador.
95
Calibración del LVDT
Para determinar el cambio de dimensión durante la transición de fase el LVDT se unió al vástago como se muestra en la figura B.10. De esta manera, al presentarse una deformación en la muestra se moverán tanto el vástago como el LVDT. El proceso de calibración se llevó a cabo colocando patrones cerámicos de grado 2 entre la base portamuestra y el vástago superior. Se emplearon 5 patrones cuyos espesores son: 0.5 mm, 1 mm, 1.0005 mm, 2 mm y 5 mm. Fueron ensayados 31 espesores distintos debido a que se consideró la combinación entre los patrones. Con los datos recabados durante la calibración se obtuvo la ecuación (B.3) que establece a la longitud en función del voltaje de salida del LVDT.
VL 64768.916663.2 (B.3)
donde L es la longitud en tiempo real y V representa el voltaje de salida del LVDT. El ajuste de los datos de calibración cuyo coeficiente de correlación es R=0.99998 lo podemos observar en la figura B.12.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
2
4
6
8
10
Ajuste lineal
Lo
ng
itu
d (
mm
)
Salida (V)
Figura B.12: Datos de calibración del LVDT.
96
B.5 Sistema de adquisición, tratamiento y
procesamiento de señal
B.5.1 Sistema de adquisición
Para obtener las señales que provienen de los dispositivos de medición (celda de carga, LVDT y termopar) en nuestro arreglo experimental, es necesario contar con un sistema de adquisición flexible y robusto. Entre las opciones disponibles se eligió el chasis NI cDAQ-9172 de National Instruments debido a que permite adaptar módulos independientes según las necesidades del usuario. Se colocó el módulo NI 9219 en el chasis debido a que es una entrada análoga universal y cuenta con 4 canales. Los canales permiten ser seleccionados individualmente por ello se pueden tener 4 tipos de mediciones distintas de manera simultánea. Otra característica relevante es que tiene una velocidad de adquisición de 100 S/s/canal, esto es especialmente importante si consideramos la rapidez con la que se forman las variantes durante la transición martensítica. La figura B.13 muestra el chasis y el módulo empleado para adquirir señal, además; aparecen otros módulos para aplicaciones diversas.
Figura B. 13: Sistema de adquisición de datos compuesto por: Chasis NI cDAQ-9172 y
módulo NI 9219.
97
B.5.2 Tratamiento de señal
Una vez adquiridas las señales de los sensores deben ser tratadas para que representen el fenómeno que deseamos medir. Para llevar a cabo este proceso, se programó en el software LabView de National Instruments una rutina de medición que considera las características y la calibración de cada dispositivo. En otras palabras, mediante esta rutina la señal proveniente del LVDT se convierte en un cambio de dimensión utilizando la ecuación (B.3) y la señal de la celda en la fuerza aplicada sobre la muestra con la ecuación (B.2). Para la señal del termopar el sistema de adquisición cuenta con rutinas de ajuste. El algoritmo de la rutina de medición conocido como diagrama de bloques se muestra en la figura B.14(a), a su lado (figura B.14(b)); aparece el panel frontal o interfaz que observa el usuario durante una prueba. En él se muestran las señales de medición en tiempo real. Se puede observar el cambio de dimensión de la muestra, la temperatura y la fuerza aplicada en cada ensayo. La frecuencia de medición se estableció en 1 Hz para todas las señales. En la figura B.14(b) se aprecia el arreglo de gráficas y la tabla con el valor de señal que el usuario observa durante una medición. Toda la información recabada se presenta en forma de un reporte generado por la rutina inmediatamente al finalizar una medición.
98
Figura B.14: (a) Diagrama de bloques y (b) panel frontal de la rutina de medición
programada.
99
B.5.3 Procesamiento de señal
En la sección 1.7 se explicaron los fundamentos físicos del efecto elastocalórico. Nos apoyaremos en ellos para detallar el proceso al que fueron sujetos los datos obtenidos. Consideremos como punto de partida el reporte generado por la rutina de medición (un ejemplo del reporte generado aparece en el apéndice D). Es importante mencionar que durante el proceso de medición, sea en calentamiento ó enfriamiento; en la señal que proviene del LVDT se encuentran el cambio de dimensión de la muestra y de la base portamuestra de cobre. Para aislar la deformación propia de la muestra se deriva la señal respecto a la temperatura. De esta manera, cuando exista un cambio de pendiente será asociado a la muestra de estudio. En la figura B.15 aparece una curva típica del cambio de dimensión (calentamiento) con la mezcla de señales.
265 270 275 280 285 290 295 3003.25
3.30
3.35
3.40
3.45
Lo
ng
itu
d (
mm
)
Temperatura (K)
Calentamiento
Figura B.15: Cambio de dimensión medido por el LVDT en calentamiento. En la curva están
mezcladas la señal asociada a la muestra de estudio y la correspondiente a la base.
Si el ritmo de calentamiento ó enfriamiento es constante, entonces; esperamos que el ritmo de dilatación ó contracción también lo sea. El programa de Quick-Basic elaborado por J. Ortín (79) y empleado para procesar los datos de DSC se modificó de tal manera que permite: determinar la deformación asociada a la muestra, temperaturas de transformación de fase y la fase transformada en función de la temperatura. La figura B.16 presenta la deformación perteneciente a la muestra cuya medición aparece en la figura B.15.
100
265 270 275 280 285 290 295 300-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
10
00
*dl/d
T (
mm
/K)
Temperatura (K)
Calentamiento
Figura B.16: Cambio de dimensión asociado a la muestra de estudio.
Esta deformación se representa como la derivada de la elongación en función de la temperatura. Después de ajustar los datos a un paso de 0.2 K podemos apoyarnos en la ecuación (1.18) para determinar el cambio de entropía o efecto elastocalórico en presencia de campo magnético y los resultados se discuten con profundidad en capítulos posteriores.
101
C. Detalle de soportes
En este apéndice se muestran a detalle las características de los soportes superior
e inferior del sistema de deformación construido.
Figura C.1: Base inferior.
102
Figura C.2: Funda o cubierta del vástago inferior.
Figura C.3: Vástago inferior.
103
Figura C.4: Detalle de la base portamuestra.
Figura C.5: Soporte superior.
104
Figura C.6: Vástago superior.
105
D. Reporte de medición
Para la estimación del efecto elastocalórico se creó una rutina de medición en el
programa LabView. A través de ella podemos recolectar los datos suficientes para
la caracterización de los materiales de estudio. La captura en pantalla que aparece
en la figura D.1 nos permite observar un ejemplo del reporte generado.
Figura D.1: Reporte generado por la rutina de medición.
106
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