Original article

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, August 2013, 363-369

363

탄소섬유의 오존처리가 나일론6 기지 복합재료의 크랙저항에 미치는 영향

한 웅*,**⋅최웅기*⋅안계혁*⋅김홍건**⋅강신재*

,***⋅김병주*

,†

*한국탄소융합기술원 연구개발본부, **전주대학교 탄소융합공학과, ***전북대학교 기계설계공학부

(2013년 2월 8일 접수, 2013년 3월 9일 심사, 2013년 4월 10일 채택)

Effects of Crack Resistance Properties of Ozone-treated Carbon Fibers-reinforced

Nylon-6 Matrix Composites

Woong Han*,**, Woong-Ki Choi*, Kay-Hyeok An*, Hong-Gun Kim**, Shin-Jae Kang*,***, and Byung-Joo Kim*,†

*R&D Center, Korea Institute of Carbon Convergence Technology, Jeollabuk-do 561-844, Korea

**Department of Carbon Fusion Engineering, Jeonju University, Jeollabuk-do 560-759, Korea

***Department of Mechanical Design Engineering, Jeonbuk University, Jeollabuk-do 561-756, Korea

(Received February 8, 2013; Revised March 9, 2013; Accepted April 10, 2013)

본 실험에서는 탄소섬유의 오존처리가 탄소섬유 강화 나일론6 매트릭스 복합 재료의 기계적 계면 특성에 미치는 영향을

관찰하였다. 오존처리는 농도에 따라 각각 30 min씩 처리하였으며, 오존처리된 탄소섬유의 표면 특성은 적외선 분광법

(Fourier transform infrared spectroscopy; FT-IR)과 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)으로 측정하

였다. 기계적 계면 물성은 임계응력 세기 인자(Critical stress intensity factor; KIC)를 통하여 알아보았으며, 파단실험 후

파단면은 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 실험결과, 탄소섬유를 오존처리함에 따라 탄소섬유 표면의 O1s/C1s 비율이

증가하였고, 이는 탄소섬유 표면의 산소관능기 발달에 따른 것으로 보여진다. 또한, 오존처리된 탄소섬유 강화 복합

재료는 미처리된 탄소섬유강화 복합재료보다 높은 KIC와 값을 보여주었다. 이러한 결과는 탄소섬유의 오존처리가 탄소

섬유와 나일론6 기지 사이의 계면결합력의 증대를 유도하여 복합재료의 기계적 계면강도가 증가된 것으로 판단된다.

In this work, the effects of ozone treatments on mechanical interfacial properties of carbon fibers-reinforced nylon-6 matrix

composites were investigated. The surface properties of ozone treated carbon fibers were studied by Fourier transform infrared

spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Mechanical interfacial properties of the composites were

investigated using critical stress intensity factor (KIC). The cross-section morphologies of ozone-treated carbon fiber/nylon-6

composites were observed by scanning electron microscope (SEM). As a result, KIC of the ozone-treated carbon fibers-re-

inforced composites showed higher values than those of as-received carbon fibers-reinforced composites due the enhanced

O1s/C1s ratio of the carbon fiber by the ozone treatments. This result concludes that the mechanical interfacial properties

of nylon-6 matrix composites can be controlled by suitable ozone treatments on the carbon fibers.

Keywords: carbon fibers, ozone treatments, mechanical interfacial properties

1. 서 론1)

탄소섬유는 고강도, 고탄성 등 우수한 기계적 물성과 높은 열적 특성과

높은 전기 전도도를 가지는 첨단소재로서 탄소섬유강화 플라스틱

(carbon fiber reinforced plastics, CFRP)으로 많이 사용되고 있다. 탄소

섬유강화 플라스틱은 피로 내구성이 우수하고 전기특성에서도 뛰어

나 응용 분야가 점점 확대되고 있으며, 그 중에서도 자동차, 신재생

에너지, 조선해양, 의료 및 스포츠 분야 등에서 기대가 높아 많이 사

† Corresponding Author: Korea Institute of Carbon Convergence Technology

R&D Center

750-1, 2-ga, Palbok-dong, Jeonju, Jeollabuk-do 561-844, Korea

Tel: +82-63-219-3713 e-mail: kimbj2015@gmail.com

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

용되고 있다[1-3].

이러한 탄소섬유 강화 복합재료의 기계적 물성은 보강재인 섬유나

매트릭스의 각각 고유물성에 좌우되지만, 그들 상호간의 계면특성에

의해서도 크게 결정된다[4,5]. 일반적으로 표면처리 하지 않은 탄소섬

유를 이용한 복합재료는 낮은 계면결합력을 갖는 것으로 알려져 있으

며, 때문에 탄소섬유와 매트릭스 사이의 계면 결합력을 향상시키기

위하여 매트릭스의 개질과 더불어 탄소섬유에 대한 표면처리가 수반

될 필요가 있다. 이는 탄소섬유 표면의 표면적과 관능기를 증가시켜

섬유와 기지 사이의 결합력을 개선시켜 주는 것으로 알려져 있다

[2,6,7].

대표적인 표면처리법은 액상산화법과 기상산화법이 있으며, 이러한

산화방법의 주된 목적은 탄소섬유 표면의 표면적과 다양한 관능기를

증가시켜 섬유와 기지 사이의 결합력을 개선시켜 주는 것으로 알려져

있다[8-11].

364 한 웅⋅최웅기⋅안계혁⋅김홍건⋅강신재⋅김병주

공업화학, 제 24 권 제 4 호, 2013

4000 3000 2000 1000

as-received

OCF-10

OCF-20

Wavelength (cm-1)

OCF-30

OH

CH

Oxygen functional groups

C-OEster C=O

Figure 1. FT-IR spectra of the carbon fibers as a function of ozone

concentrations.

오존처리법은 기상산화법의 한 가지 방법으로 탄소섬유를 반응성이

큰 오존에 노출시켜 표면의 미세한 잔여물을 제거하고 COOH, OH,

및 C=O 등의 다양한 산소 관능기를 도입하는 방법이다. 오존처리법

은 기존의 산화방법에 비해 처리방법이 간단하며, 오존의 농도조절을

통하여 도입하는 관능기의 조절이 가능하다는 이점을 가지고 있다.

또한 처리 후 잔류오존은 모두 분해되어 산소로 돌아가기 때문에 환경

친화적인 표면처리 방법이다[12-14].

열가소성 수지인 나일론6은 내충격성과 내마찰/마모특성, 내약품성,

내유성이 우수한 결정성 플라스틱으로 엔지니어링 플라스틱으로 많

이 이용되고 있다[15,16].

강화재로 사용한 비극성인 탄소섬유와 매트릭스로 사용된 극성인

열가소성 수지인 나일론의 경우 탄소섬유와 기지의 계면 결합력이 약

하다는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서 탄소섬유에 오존처리를 통

해 탄소섬유의 극성을 증가시켜 섬유와 매트릭스 간의 계면결합력을

향상시킬 수 있다.

이에 본 연구에서는 탄소섬유를 오존농도를 변화시켜 처리하였으며,

각각의 오존처리 농도에 따른 탄소섬유의 표면과 관능기의 변화를

관찰하였으며, 이를 이용하여 오존처리 농도에 따른 탄소섬유강화

나일론6 복합재의 기계적 물성 변화를 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

본 연구에 사용된 기지수지는 열가소성 수지인 나일론6 (Elvamide®8963,

DuPont. Co., USA)을 사용하였으며, 보강재로는 Toray(주)의 12K 장

섬유 (T-700S12K)으로 제조된 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile,

PAN)계 고강도 일방향탄소섬유(CJ30T, HainingAnjie Composite Materia

Co., China) 제품을 사용하였다.

2.2. 오존처리

탄소섬유의 오존처리는 오존발생기(Lab2B, Ozonia. Co., Switzerland)

를 통하여 산소 중의 오존의 농도를 10, 20, 30 mg/L로 하여 각각 30

min 동안 상온조건에서 처리하였으며, 처리되지 않은 시편을 포함하

여 각각 as-received, OCF-10, OCF-20, 및 OCF-30으로 명명하였다.

2.3. 시편제조

나일론6을 에탄올(Ethyl alcohol 94%, 대정화금, Korea)에 1 : 3의

비율로 60 ℃에서 교반기를 이용하여 120 min간 교반하여 용융된

나일론 기지를 만들었다. 만들어진 기지를 hand-ray-up 방법으로 일방향

탄소섬유 프리프레그를 제작하였다. 물성측정을 위한 시편은 가로

150 mm 세로 50 mm의 크기의 탄소섬유 프리프레그를 16장 적층하여

vacuum-bag-molding방법으로 자체 제작한 hot-press를 이용하여 압력은

9.81 MPa, 온도는 230 ℃까지 분당 5 ℃로 온도를 올려 230 ℃에서

30 min간 가압한 후 상온에서 1 h 동안 냉각하여 제조하였으며, ASTM

E399 규격에 맞추어 두께 10 mm, 폭 5 mm, 길이 50 mm의 크기로 가공

하여 사용하였다.

2.4. 표면특성

탄소섬유의 오존처리에 따른 표면의 변화를 관찰하기 위해 적외선

분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet is10,

Thermo, USA)로 측정하였고, 원자간력현미경(Atomic force microscope,

AFM, XE-PTR, Park Systems Corp., Korea)을 통하여 탄소섬유 표면의

형상을 확인하였다. 처리 전후의 탄소섬유 표면의 관능기의 변화를

관찰하기 위해 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy,

XPS, K-Alpha, Thermo, USA)을 이용하여 분석하였다. XPS 측정에

사용된 광원은 AlKα를 이용하였으며, chamber 내의 압력은 10-8∼

10-9

torr로 조절하여 측정하였다.

2.5. 기계적 계면물성

제조한 CFRP의 기계적 계면물성은 삼점 굴곡 시험(Three-point bending

test)으로부터 얻을 수 있는 KIC을 통하여 고찰하였다. KIC는 ASTM

E399에 준하여 span-to-depth ratio 4 : 1, cross-head-speed 1 mm/min의

속도로 측정하였다. 각 샘플당 5개씩 측정하여 평균값을 취하였다.

시편의 파단면은 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy;

SEM, JSM 6701-F, JEOL, Japan)으로 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 표면특성

오존처리된 탄소섬유의 표면의 변화를 FT-IR을 통해 관찰한 결과를

Figure 1에 나타내었다. 모든 탄소섬유에서 3500 cm-1에서 OH기의

전형적인 피크가 확인되었다. 오존처리 농도가 증가할수록 OH피크는

증가하는 경향을 보였다. 이는 탄소섬유표면에 산소 관능기가 도입되

었기 때문이며, 오존처리 농도가 증가함에 따라 오존과 탄소섬유의

반응 횟수가 증가되었기 때문이라 판단된다. 또한 1500∼1800 cm-1에

서 다양한 산소 관능기들이 오존처리 후 증가되는 것이 관찰되었다.

한편, OCF-30의 1750 cm-1에서는 Ester C=O가 나타나며 OH피크가

감소하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 탄소섬유를 처리하는 오존농도

가 증가함에 따라 탄소섬유 표면의 흑연층이 과도하게 산화되면서 그

결과 COOH가 줄어들고 Ester C=O가 나타나며 파생된 CH가 증가하는

것으로 사료된다.

오존처리시 탄소섬유 표면과 계면의 구성원소, 결합상태 및 에너지

의 준위를 알아보기 위해 XPS를 이용하였으며, 이를 Figure 2에 나타

내었다. XPS분석 결과는 FT-IR과 동일하게 처리하는 오존의 농도가

365탄소섬유의 오존처리가 나일론6 기지 복합재료의 크랙저항에 미치는 영향

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

1000 800 600 400 200 0

Binding energy (eV)

as-received

OCF-10

OCF-20

OCF-30

O1s

C1s

Figure 2. XPS survey spectra of the carbon fibers as a function of

ozone concentrations.

292 288 284 280

Binding energy (eV)

OCF-30

OCF-20

OCF-10

As-received

Figure 3. Normalized C1Speaks of XPS spectra of the carbon fibers as

a function of ozone concentrations.

540 536 532 528

Binding energy (eV)

OCF-30

OCF-20

OCF-10

As-received

Figure 4. Normalized O1Speaks of XPS spectra of the carbon fibers as

a function of ozone concentrations.

증가함에 따라 O1s의 피크가 증가되는 경향을 보였다. 또한 Figure 2

에 나타난 O1s피크와 C1s피크를 비교하였을 때, 오존의 농도가 증가됨

에 따라 C1s피크는 점점 줄어드는 경향을 보이며, O1s피크는 점점

증가하는 경향을 보이고 있다. 이는 FT-IR에서 확인되었던 다양한

산소 관능기들의 영향이라고 판단된다.

탄소섬유 표면의 오존 처리농도에 따른 관능기의 변화를 관찰하기

위해 C1s피크와 O1s피크를 각각 정규화하여 Figures 3 및 4에 나타내

었다. Figure 3에서 C1s피크들은 오존처리 농도가 증가할수록 결합에

너지가 높은 쪽으로 피크들이 관찰되었다. 이는 오존처리 농도가 증

가하면서 -O-가 탄소와 반응하면서 생기는 현상이라고 판단된다.

Figure 4에 나타난 O1s피크를 살펴보면 미처리 탄소섬유에 비하여

오존처리된 탄소섬유들은 결합에너지가 낮은 쪽으로 피크가 이동되는

것을 확인할 수 있었다. 관능기의 세부적인 변화를 관찰하기 위해 C1s

피크와 O1s피크의 sub-peak들을 분리하여 Figures 5 및 6에 나타내었고

이들 각각의 양을 통계적으로 계산하여 그 변화 추이를 Figures 7 및

8에 나타내었다. Figure 5의 미처리 시편의 C1s의 sub-peak를 관찰한

결과 C-C or CH 관능기(BE = 284.5 eV), C-O 관능기(BE = 286.3 eV)

C=O 관능기(287.3 eV) 그리고 O-C=O 관능기(BE = 288.5 eV)가 나타

났다[17-21]. 탄소섬유는 주로 C-C의 비율이 높게 관찰이 되는데 실험

에 사용된 미처리 탄소섬유에서는 C-O 관능기가 높게 관찰되며 C=O

및 O-C=O 관능기가 확인할 수 있었다. 이는 사용된 탄소섬유가 에폭

시사이징된 탄소섬유 때문이라고 판단된다. 오존처리된 탄소섬유의

경우에는 C=O 관능기와 O-C=O 관능기가 증가됨이 관찰되었고,

특히, OCF-10에서는 C-O관능기가 줄어들고 C=O, O-C=O 관능기가

생성되지만, 오존처리 농도가 증가함에 따라 C-O, C=O, O-C=O 관능

기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이 현상은 오존처리농도가 증

가하면서 산소관능기들의 발달에 기인한다고 판단된다. 주 피크인

C-C는 오존처리 농도가 증가함에 따라 감소되었다. 이러한 현상은 오

존이 기상에서 (-OH)을 형성하여 탄소섬유 표면의 C-C 또는 C-H를

공격하기 때문에 탄소섬유 표면에 C-OH, O-C=O, 그리고 C=O 등의

산소 관능기가 도입된 것으로 사료된다[22].

Figure 6에 나타난 O1s피크의 sub-peak를 관찰한 결과 미처리 시편

에서는 C=O 관능기(BE = 531.5 eV), C-O 관능기(BE = 532.5 eV),

O-C=O 관능기(BE = 533.5 eV)로 구성됨을 확인할 수 있었다[23-25].

반면, 오존처리된 탄소섬유에서는 C-O 관능기가 줄어들고 C=O, O-C=O

관능기가 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 탄소섬유 표면을 오존이

공격하여 산소 관능기들이 증가되면서 생기는 결과로 판단된다[26].

Figure 7은 C1s피크의 sub-peak들을 분리하여 관능기의 비율을 통계

적으로 계산하여 그 변화 추이를 나타낸 것이다. 미처리 시편의 경우

에는 C-C/C-H의 비율이 높았던 반면에 오존처리를 한 후의 시편들에

대에서는 C-C/C-H의 비율이 큰 폭으로 감소하는 경향을 보이며

OCF-10에서는 C-C/C-H의 비율이 감소하고 C=O와 O-C=O 관능기가

증가했다. OCF-20과 OCF-30에서는 C-C/C-H의 비율은 큰 변화가 없

지만 처리한 오존의 농도가 높아질수록 C-O의 비율이 감소하며 C=O

와 O-C=O가 증가했다. 또한, Figure 8의 O1s피크의 sub-peak 관능기의

비율 그래프를 보았을 때 오존처리 농도가 높아질수록 C-O의 비율이

감소하며 C=O와 O-C=O의 비율이 점점 증가하는 경향을 볼 수 있었다.

366 한 웅⋅최웅기⋅안계혁⋅김홍건⋅강신재⋅김병주

공업화학, 제 24 권 제 4 호, 2013

292 288 284 280

O-C=O C=O

Binding energy (eV)

C-O C-C/C-H

292 288 284 280

Binding energy (eV)

COOH

C=O

C-O C-C/C-H

(a) As-received (b) OCF-10

292 288 284 280

Binding energy (eV)

C-C/C-HC-O

C=OCOOH

292 288 284 280

Binding energy (eV)

C-C/C-HC-O

C=O

O-C=O

(c) OCF-20 (d) OCF-30

Figure 5. High resolution C1S XPS spectra of the carbon fibers as a function of ozone concentrations.

540 536 532 528

Binding energy (eV)

C=OO-C=O

C-O

540 536 532 528

Binding energy (eV)

C=O

O-C=O

C-O

(a) As-received (b) OCF-10

540 536 532 528

Binding energy (eV)

C=O

O-C=O

C-O

540 536 532 528

Binding energy (eV)

C=O

O-C=O

C-O

(c) OCF-20 (d) OCF-30

Figure 6. High resolution O1S XPS spectra of the carbon fibers as a function of ozone concentrations.

이는 저농도의 오존에서는 낮은 산화력에 의해 C-O 중심의 관능기가

형성되는 것으로 판단되며 높은 오존 농도에서는 산화가 추가적으로

진행되어 C=O, O-C=O 형태가 다수로 관찰되는 것으로 판단된다[27].

Figure 9는 오존처리 전과 처리후의 AFM로 측정한 것으로 미처리

시편은 (a)의 경우 섬유표면이 매끈하지만 (b)의 시편은 세로방향으로

결이 나있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 섬유의 표면이 오존에 의하

367탄소섬유의 오존처리가 나일론6 기지 복합재료의 크랙저항에 미치는 영향

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

Figure 7. Relative ratio of the area of the sub-peaks in C1s XPS

spectra.

Figure 8. Relative ratio of the area of the sub-peaks in O1s XPS

spectra.

Figure 10. Evaluation of the KIC as a function of ozone concentrations.

(a)

(b)

Figure 9. AFM results of (a) as-received and (b) ozone-treated

(OCF-30.).

여 산화처리되어 표면 형상이 변화되었다고 보여진다. 이러한 표면형

상의 변화는 미약하지만 탄소섬유 자체의 표면적의 증가를 유도할 수

있으며, 이러한 표면적의 증가는 탄소섬유의 표면자유에너지 중 비극

성요소의 증가를 야기하여 기지와의 접착일(Work of adhesion)의 강

화를 통한 기계적계면물성의 증대를 유도할 수 있다[28].

3.2. 기계적 계면 물성

파괴인성에 대한 현상에 이해는 Griffith[29]에 의해 최초로 제시되

었으며, 외부 하중의 이동으로 가해지는 에너지와 재료에서 크랙 발생

으로 인한 표면에너지증가 사이에 균형으로 설명된다. 파괴 이론을

기본으로 하는 임계응력세기인자라고 정의된 parameter KIC는 크랙

끝에서 응력장의 크기를 정의하는 하나의 측도 계수로 사용된다. KIC

는 복합재료의 실제 적용에 있어 중요하게 고려해야 할 사항이며, 매

트릭스에서 강화재인 섬유로크랙이 전달될 때 저항하는 성질이라 할

수 있다[30].

본 연구에서 제조한 탄소섬유 강화 복합재료의 임계응력세기인자

(KIC)는 응력 (P)과 크랙 길이의 함수 (Y)로 표시된 식 (1)을 이용하여

계산하였다[31].

∙

∙∙ (1)

여기서, b는 시편의 넓이, d는 시편의 두께, 그리고 L은 span 간의

거리, 그리고 Y는 ASTM E399에 의거한 geometric factor이며 다음 식

(2)와 같이 나타낼 수 있다.

(2)

여기에서 P는 파괴 강도, S는 span, 그리고 W와 B는 각각 시편의

폭과 두께를 의미한다.

Figure 10은 오존처리된 탄소섬유 강화 나일론6 강화 복합재료의

KIC 강도의 변화를 나타낸 것이다. 복합재료의 파괴인성은 계면결합

력의 정도에 크게 의존한다는 것을 알 수 있었으며, 농도에 따른 오존

처리를 한 시편을 가운데 가장 큰 농도로 처리한 OCF-30의 KIC값이

가장 높은 물성을 나타내었다.

368 한 웅⋅최웅기⋅안계혁⋅김홍건⋅강신재⋅김병주

공업화학, 제 24 권 제 4 호, 2013

(a)

(b)

Figure 11. Fractured morphologies of the composites after KIC test:

(a) as-received and (b) ozone-treated (OCF-30).

보는 바와 같이 처리 농도가 증가됨에 따라 강도가 증가하는 것을

관찰할 수 있는데, 이는 탄소섬유의 표면에 오존처리에 따른 산소

관능기 증가로 인해 섬유와 기지간의 계면결합력이 증가했다고 판단

된다.

Figure 11은 KIC 측정 후 단면을 SEM으로 측정한 것으로 미처리

시편은 (a)의 경우 기지의 파단면이 깨끗한 반면, 오존처리한 시편인

(b)의 경우 파단면에 거칠게 기지가 붙어있는 것을 관찰 할 수 있었다.

파단면이 거칠게 된 이유는 크랙의 전파가 순간적이지 않고 저항에

의해 산발적으로 일어나 기지와 섬유의 결합력이 증대되었다고 볼 수

있는 증거이며, 이것으로 보아 크랙에 대한 저항이 증가했음을 확인

할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 탄소섬유에 오존처리를 하여 표면특성을 관찰하였고,

처리한 탄소섬유를 이용하여 CFRP를 제작했으며, 이로 KIC 측정을

통해 섬유의 배향에 대해 수평 방향에 대한 크랙저항력을 측정하였다.

본 결과로부터, 오존처리된 CFRP는 처리하지 않은 것에 비해 수평

방향의 크랙에 대하여 저항력이 증대됨을 관찰할 수 있었다. 이러한

현상은 탄소섬유 표면의 OH, C-O, COOH 그리고 C=O 등의 산성

관능기가 오존처리함에 따라 크게 증가되어, 탄소섬유와 매트릭스 간의

결합력을 증가시켰기 때문으로 판단된다.

감 사

본 연구는 지식경제부 WPM (World Premier Materials) 사업 및

광역경제권 거점기관 지원사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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