effects of the elastic deformation on the average conformations of polymethylene chains

6
Effects of the elastic deformation on the average conformations of polymethylene chains Zhouting Jiang a , Linxi Zhang a, * , Jin Chen a , Delu Zhao b a Department of Physics, Zhejiang University, Hangzhou 310028, People's Republic of China b State Key Laboratory of Polymer Physics, Center of Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, People's Republic of China Received 3 April 2001; received in revised form 2 July 2001; accepted 21 August 2001 Abstract The average conformation properties, such as the a priori probability P jh and the segmental orientation function kP 2 zl of polymethylene chains with chain length from N 13 to N 21 are investigated by enumeration calculation method based on the rotational-isomeric state RIS) model. Here non-local interactions of L±J potential are also considered. In the process of tensile deformation, the a priori probability P t increases with elongation ratio l; meanwhile the a priori probability P g 1 or P g 2 ) decreases with elongation ratio l; and it leads the average energy per bond to decrease. The segmental orientation distribution function kP 2 zl of short deformed polymethylene chains may be expressed in the form of kP 2 zl=l 2 2 l 21 al 2 2 l 21 1 b where a and b only depend on PM chain length. Many conformations will vanish in the process of deformation. We also investigate the probability density distribution function of gyration radius PS). For a given chain length, the maximum of PS increase with l; and the distributed region of PS) becomes smaller for large l: Some comparisons with Flory±Fisk function of PS) are also made. Our calculations may provide some insights into the rubber-like elasticity. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Rotational-isomeric state model; The a priori probability; Segmental orientation 1. Introduction The problems of rubber-like elasticity are of considerable academic and applied interest. The elastic behavior exhibited by a polymer network upon moderate macro- scopic deformation can be attributed to the deformation, and associated reduction in entropy, of the individual molecular chains connecting the network junction points. In the range of the statistics, most molecular theories of this `rubber-like' elasticity employ the Gaussian distribution function for the required probabilities and end-to-end separation of a network chain [1,2]. But this theory does not adequately take into account the signi®cant conforma- tional differences known to exist among different types of polymeric chains [3]. Later, non-Gaussian theories have also been developed [2,4±6], but the ones currently available generally have the disadvantage of containing parameters which can be determined only by comparisons between theory and experiment. Flory and Abe put forward the rotational-isomeric state RIS) theory based on the effects of elongation of a polymer chain on the apportion- ment of its bonds and bond sequences among various RIS [7]. The approach taken in the present investigation avoids the shortcoming of non-Gaussian theories by utilizing the wealth of information, which RIS theory provides on the spatial con®gurations of chain molecules [3], including most of those used in elastomeric networks. Curro and Mark improved a non-Gaussian theory of rubber-like elasticity based on RIS simulations of network chain con®g- urations and investigated the rubber-like elasticity from the distribution functions for the end-to-end separation r of the chains using Monte Carlo MC) method [8]. In some cases, non-Gaussian functions Wr) are provided by analytical theories, in other cases can be deduced from the MC sampling of the chain con®gurations [2,9±15]. The MC network model of Stepto and Taylor is based on detailed molecular representations of network-chain structures [16,17], and also addresses the problem of chains in a rubbery network becoming fully extended. Chains are Polymer 43 2002) 1461±1466 0032-3861/02/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0032-386101)00663-2 www.elsevier.com/locate/polymer * Corresponding author. E-mail address: [email protected] L. Zhang).

Upload: zhouting-jiang

Post on 02-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������� �� ��� ����� ���� ����� �� ��� �� �� ����� ������ ������������� �����

�������� ����� ����� ������� ��� ����� ��� ����

���������� �� ����� �������� ��������� � ������� ������� ����� � !���"��� #�����$���� %� &�"���� �� ��� �� ����� #����� '������� $������� (�������� #������� � #������ )��*�� $�������� +������ �������

����� � !���"��� #����

�������� � � � !""#$ ������� �� ������ �� � ! ��� !""#$ ������� !# ����� !""#

��������

%�� �� �� ����� ����� � ��� ����� ���� � ��� � �� � � ������� ��� �� ��� ������� � �������� �������� ��!���� �� ���������������� &��� ���� ����� � �� , � #� �� , � !# � ����������� �� ����� ���� ������� ������ ���� �� ��� ������'����� �� ����

(�)*+ ����, -� � ���'�� ���� ������ �� �.� ������� � �� ������� ��, )� ��� � ����� �� ������ ���� ������ ��� � �� � � ������� ����� ���� &��� �������� ��� �� ���&��� ��� � �� � � ������� ��� (� ��� + ��� ���� &��� �������� ��� �� �� �� ��� ��� �� ����� �� �� ���� �� ��� ���, %�� ������� � �������� ���� ������� �������� ��!���� �� ��� � ���� ��� ����������� ����� �� ����� ����� �� ��� �� � ��

��!�������! � ��#� � ���! � ��#�� "

&�� � � �� " ��� ������ �� /0 ���� �����, 0�� ����� ������ &� ����� �� ��� � ����� �� ���� �����, 1� �� ���������� ���

� ������� ������� ���� ������� �������� �� �� ���� ���� �($+, 2� ����� ���� ������ ��� ������ �� ��$� ��� ��� &��� �� �� ������� ������ ����� �� �($+ ������� ��� �� �� �� *��� ���� ����� &��� 2� �.2��3 �������� �� �($+ � �� ���, 4� ���������� � ����� ���� �������� ���� ��� ���� '�3� ��������, � !""# ������ *������ ���, ����� ��� ���,

%� -�*�5 �������'����� �� ���� ����$ %�� � �� � � �������$ *������ � ��������

� ���� ������

%�� � ����� �� ���� '�3� �������� � �� ������� ��

������ �� ����� ���� ���, %�� ����� ������

��������� �� ����� ���&� 3 ���� ���� �� �� �'

������ ���� ����� �� �� �� ������ �� ��� ���� ������

�� �������� �������� �� ��� ���� �� ��� ��������

����� ����� ���������� ��� ���&� 3 6������� ������,

)� ��� ��� �� ��� ���������� ���� ����� ���� ��� ��

���� 7 ���� '�3�8 �������� ����� ��� 9����� ���� �������

�������� �� ��� �:�� �� � ��������� �� ���'��'���

��� ���� �� ���&� 3 ���� ;#�!<, =�� ���� ���� � ����

��� ��:���� �3� ���� ������ ��� �����>��� ����� �'

���� ����� ����� 3��&� �� ����� ���� ����� ��� ����� ��

����� �� ����� ;�<, ��� � ���'9����� ���� ��� ���

�� ���� �������� ;!�?.@<� ��� ��� ���� �� ����

���� ���� � ��� ��� ��������� �� ���������

� ���� � &���� �� �� ���� ����� ��� �� ���� �����

���&��� ���� � �� ���� �����, 2� � �� �� ��� �� & �

��� ������'����� �� ���� (�)*+ ���� � ���� �� ���

������� �� �������� �� ����� ���� �� ��� ��� ����'

���� �� ��� ����� �� ���� ��:������ ���� � ���� �)*

;A<, %�� �� ��� �3�� �� ��� � ����� ������������ �����

��� ��� ������� �� ���'9����� ���� ��� �� ����B��� ���

&��� �� ���� ������ &���� �)* ���� � � ������ �� ���

���� ���>�� ����� �� ���� ������� ;�<� ��������

���� �� ����� ���� �� ������ �� ���&� 3�, �� � ��

0 3 ��� ���� ���'9����� ���� � �� ���� '�3�

�������� ���� �� �)* ��������� �� ���&� 3 ���� ���>�'

� ����� �� ����������� ��� ���� '�3� �������� � �� ���

���� ������� ��������� �� ��� ���'��'��� ��� ���� � �� ���

����� ����� 0���� � � (0�+ ������ ;C<, )� ���� �����

���'9����� ��������� .(�+ � � ������ �� �����

���� ���� �� ���� ���� �� �� ������� � �� ��� 0�

������ �� ��� ���� ���>�� ����� ;!�D.#E<, %�� 0�

���&� 3 ���� �� *����� �� %�� �� ���� �� ������

����� �� ���������� �� ���&� 3'���� �� ���� ��

;#@�#A<� �� �� �� ����� ��� � ���� �� ����� ��

���� � ���&� 3 �������� ��� ��������, ����� �

/���� ?� (!""!+ #?@#.#?@@

""�!'�C@#F"!FG ' ��� � ��� ���� � !""# ������ *������ ���, ����� ��� ���,

/))5 *""�!'�C@#("#+""@@�'!

&&&,������ ,���F����F�����

� �� ��������� ���� ,

/0���� �**����1 B����H��,�B,B6,�� (�, ����+,

���� ��� ��������� �� ������ ���� ��������� ��

��� ������ ���������� &��� .��� � "� &�� � .��� �� ������&� 3'���� �� ���'��'��� ������� ���� ��������

���� ��� ����� � �)* ���� ����, %�� ���� �����

���� �� ������ ���&� 3, %��� ���� � ������ ����

�������� �� �� �� �� ��� ����� �� ���� ��� ��� &���

����� ���&� 3 �� ���� ��� ;#C�#D<, =�� ��� ���� �

���� �� ���� ������ ���&��� ����� �� ������ ��� ���

��� ��I����� �� ��� ���>�� ���� �� ���� �� ��� ��������

�� ��� ��� ������, %�� ���� � �� �3�� � ��������� �� �'

��� ���� � �������� ;#D�!"<, 2� � �� � �� ��� ������

��� ������ I��������� �� ��� 6�������� �� ��� ���� � ��

�������� �� ����� ���&� 3�, ������� �� ������ ��

�&���� �� ��� �� ���.�� �� ��������� � �� ������

�� ��� ��� ��� �� � ���� � ;!#�!!<, %�� ���� ������'

���� �� �������� ���� � �� ���� ���� �� �� 9����� ��

��& �� &�� ��������� ������� ������� �� ��� �����

������ �� �� ���� &� ��3� ����������� ������

�� ���� � ���'��3�� ����� �� �� 9 ;!�<,

������ ��� ����� � ���� �� ��� ����� �� �� ��

���� '�3� ��� � �� ���� �3��&������ ��� ���������

���&��� ��� �� ������� ���� ����� �� ��� �����

�� ���� � �� ��� ��� ��� ���� �����, %�� ��� ���������

� ��� ���� �� ���� '�3� �������� ����8� ���� �����������

�� ����� �� ��� ��� �� ������ �� ��� ���� ����� � �����

����8� ���� ������� ��� ����� , )� ���� ��� ��� ��

���� ������� �� �������� �� �� � ���� ��� �� ����� ��

���� ��, J��B��� �� J������ � ������ ����� �����

�������� ���� � ���� �� ��� �)* ���� �� ���������

��� �������� ������ � �� ���(���'#�?'���� ���+ ��

���(�����'#�?'���� ���+����� �� �� �� �� ��� ������

�� ���� � ;!?<, 1� �� ����������� ��� ����� ������ �

�� ��� � /0 ����� ����� ����� ���� ������� ������

;!E<� �� ��� ����� ������ � �� ��� /0 ����� ����� 0�

�������� ������ ;!@<, %�� ����� � ���� �� ��� ���� �'

���� ��, )� ���� ��� � &� &� ���������� ��� �� ��

����� ����� �� ��� � /0 ����� �� ��� � ����� �� ���� �'

���� ����� ��� �)* ���� �� ��� ����� ���� �������

������,

� ����� �� �����������

%�� �)* ���� ���� �� � ���� �B� ��� /0 ����

�� ���� �� &� ��� �� ��� �� ���� �� 2� � ;!A<, %��

������ �� � ���� � � �.� ���� ����� ��2� �"�#E� �� �� �.�.� ���� ��� �� ##!�, %�� ����������� � ����� � � � � "� �� ��� � �##!�E�� �����'�����, %�� �������� &����� �� �� �� /0 ���� ��

� �# � �

# � ��

# �� �

����

���� �#�

&�� � � � �����/��!3� �� � � �����/��!3�� %����� �� � ���� � �� �� ���� ����� � /� �#@A? � ���# �� /� � @!A@ � ���# ;!C<, 1� ��

������� ��� ���'�� ���� ������ �� �� �������� ��

��� �.� ������� �� ������ ;!C<�

/��� � ?����

� �#!�

��

� �@ �!�

&�� � ��� ���� �� �� �� �� � @"�,! � ���# ��

",�!@? ��� ���������� ;!C<,

1��� �� �� ��� �� /0 ����� ��� ���� ��

����� ���� ���� � ������� ��� ��� �� �� �� �������

� ��� ��� ����� ��� ���� � ���� ����� �� � &� ��3

� � �� ��� �� ��� �� ��� �� �� �� ������, )� ��� � ����� �������� ���� ������ ��� ����� ������ &��� �����, )�

��� �� �� � "� ���� �� ��� ������ ����� �� &� �����

��� ��� ������� �� ���'��'��� ������� �� ����� )� ��� �� ��

� "� ��� ������� �� ���'��'��� ������� �� ��� �������

�� ������ ������� ���� � � (��� 2��, #+, 2� ���������� ���

������� �� ���'��'��� ������� ���� �:�� �� ", )� ��� �� ��

��� �� ��� ���� �� ��� �� ������ �� 4'���� ��� � ������

�������� �� ��� ������ �������

�4��� ��

�����/��!3� ���

&�� ��

� �� ��� ��� �� ��� ����� ������ &���� 4'���

��������� �� ���'��'��� ������� �� � ��� ��� �� ���'

&��� ��� 5'��� �� �'��� ���������� �� ���'��'���

������� � ��� ��� �5 ��� � � � �� ����� � � �� �����'�����, %�� �������� ��� �� �� ��� ���� ��� ��� �� � ������� � �� ��� ���'���'�:� � �� ���'��'���

�6 7���� �� ��6 8 �� ��� 9� :����; �9<�2�9<<#?@!

2��, #, ����� ������ �� � ������ ���� (+ �� �� ���� &��� �� �� ����� �� (�+,

������� �!!�#�!" �� /0 ���� &������ ���� �����

�� � �!!�#�!" � �

�!!�#�!"� �� � �!!�#�!" � � �

�!!�#�!"�?�

%���� ��� � ������ �������� ���� ������� �� �� �� ��� -� �&� ����� ��� ��� �� ����� ��������� �,�, �4 � ��� �5 ��� � ��#�!� � ��� � �5 � ��� �4 � �� � ��#�!� � ��� � �� � ��� �4 � �5 � ��#�!� � ��� %�� ��� �� ��� ��������

� ��� ���� �� /0 ����� � �3�� � � �� �� ��� �� ��

����,

���� � #

��4�5 ��

���� �E�

� ������� �� ���������

�6�6 )������ ��������

)� ��� � ����� �� ������ ���� ������ ��� ����� �'

���� � ��� ���� �� ����� � �� �� ������, 2� ������

��� ����� ������ &���� 4'��� ��������� �� ���'��'���

������� �� ��� ��� � �� &���� 5'��� �� �'��� �����'

����� �� ���'��'��� ������� � � ��� ��� �5 ��� � � � ������� � � � &� ������ �� ��� � ������ ��������� &���� ���, 2� /0 ������ ��� ����� �� �� ��� ���� �� ��

�� ��� �� �� ���������� �� ��� ��� � ����� �� ���� �'

���� ;!E<, )� ���� ��� �� �� ����� ������ � ��

������, -� � &� ������� ����� � ��� ����,

1� ��>�� ��� � �� � � ������� ��� �

��� �

��

����� ��/��!3

��

��/��!3�@�

&�� � ����� �� ��� � ������� &��� ��� � �� � � # ����� �

�� �� �� ���� � �� �� ���

� �� ��� ��� �� ��� ����� �'

����� &������ ��������, %�� ���� � � ��� �� �� ��� � ��,1� ����� ��� � �� � � ������� ��� �� /0 �����

&��� ���� ����� � �� #� �� !# ����� � ��� � ���� ����'

���� ����� �� ��� ����� � ���&� �� 2��, !, ���� (� ����+

�� ���� ������� �� ��� ��� ������ ���� ������ �� ���

� ���� � ��� ��� �� ��� ����� ��� ���� ������, ������ ���� ��&� �� ��� ����� �� �� �� �� ��� ������������ &��� � � #�D� ������� �� ��� � /0 ����,

� ��� ��� ����� ��� �� #�'���� /0 ���� �� � ��� ���

��� �� !#'���� /0 ����, %�� ��� �� ����� (� �����+ ��

�� � �������� �� � � #�D� �� ��� ���� �� ��� ��

��� �� �� ������� �� #�'���� /0 ����,

1� �� ������� ��� � �� � ���������� �� �� ���� ����>��� ��

�� ��

������������ �A�

2��, �(+ �� (�+ ���&� ��� ��������� ���&��� �� �� ���

�������� ��� �� 1� >�� ��� � ������� �� ��� ����

�������� �� ��� (� ��� + ��� ���� &��� ��� ��������

��� �� ���� �� �� ��� ��� ����� �� ��� �� �� �

�������������� ������� �� �� �������� ��� �� 2� ������ �� &������ �������� �� � #�"� �� ",E� ��

������� ",A! � � � !�?� 2� ��� � ��� ��� ���� � ��

",!? �� ",#?, %�� ��� ��� ���� �� &� ��I����� ��� �� �'

������ � ��� ����, 2� ������ �� ��� > ��'� �� ���� '

����� �� �������� �� ������� �� ���� ��� �� ��

��� �� �� ���� �� �� ������� ��

�/� � /��� � /����� � /����� �C�&�� � /� � "� /�� � #@A? �����#� �� ��� � ��� � %���

��� ��� �� �� ��� �� �� ���� �� ��� ���� �� ���

��� �� ���� ������� �� �� �� �� �������� &���� �� ��

� ������ &��� ��� ���� ����� ����� ;!E<, %�� �� ��

����� ����� � ��� ���� �� ����� ������� ��

�6 7���� �� ��6 8 �� ��� 9� :����; �9<�2�9<< #?@�

2��, !, %�� � �� � � ������� ��� ��, �������� ��� � �� /0 ����� &��� #� ����� �� !# ����� � 3 � ?!� K� -� � ��� (�+� ��� � (�+� �� ����� (�+ � ��

!#'���� ����$ �� ���(�+� ��� � (�+� ����� (�+ �� #�'���� ����,

���� ��� ��� �� ��� ���� � ������ �� ��� ������ ��

����� ������ ,

�6�6 ������ *�����"���� ������ ��$� ��� �' ������

0�� � ��� ���� �� ����� � �� ����� �� ����

3��&���� �� ��� �� �� �� ��� ���� ������� �� �����

���������� �� ����� �, -� � &� ������� ��� �������

���� ������� �������� �� �� ���� ���� ��$�, )� ���� �� ���� ������ �������� ��>��� �� �:, (E+� ��$� ����$� �

�� ���/� � �!3 �D�

&�� ��

� � �� ��� ��� �� ��� =��B�� ���� &���� �� ����

���� ��� ���&��� $ �� $ � $� &� ���

$�$

$��$� �$ � ��$�

���� �#"�

)� ���� �� �� ������� $ �� ������� �� ��$� ��� ����� ��� ���� ������������ ��� ��� �� �:, (#"+ �� �� ��

& ����� ;!D<

$�$

$��$� �$ � � $ �

$

!

� �$ �##�

����

� $ �$

!

� �� ��$�

���� $�#!�

*�������� � � ��� ��� �� /0 ����� &��� ���� �����

� �� , � #� �� , � !# �� � � #�"� #,E� �� !,", 1�

����� ��� � ������� ������� ���� ������� �������� ��$������ �:, (#!+, -� � $ �� �:� �� ","E�$!�#F! �� �� ���'����, %�� ����� � ���&� �� 2��, ?(+ �� (�+, 2��, ?(+ ��

��� ��� �� #�'���� /0 ���� �� 2��, ?(�+ �� �� !#'����

/0 ����, %�� ���� �� $F�$!�#F! &��� ��� ������ � ��'

����� ������� �� ��$� ������ �� �� ��� ��� � ����� ������ �����, 1� �� ������� ��� ��� ���� �� �� ���

������� ����� �� � �&� &��� ��� �������� ���

��� ����� �� ��� � ��� �� ���� �� � ����� �� ��� �����

����� �� ��� � ����, 4� ��� ���� ���� �� ��� �� ��� ��

��� ������ ($8�$!�#F!+ (�� ����� $8�$!�#F!� #,#E+� ��$���� ���� &��� ��� �������� ��� �� 2� ������ ��2��, ?(+� ��$� ��� ���� � �� ",?! �� � � #�" �� ","E ��

� � !�" � ��� $��$!�#�! � #�!"� )� �3�� �� ��� ���

����� ������ � ��� �� ��� �� $ ����� ���� ���

��� � ��� �� ���� �� ��� � ����� �� ��������, %��

���� �� �� ��� ��� ���'���'�:� � �� ���� �� �� '

���� �$!�#F! ��� ���� �� ��� � ����� �� ���� ����� �� ������ �� $ �� �������� ����� ��� � ��� ��� ������ ��

����� ��� �� � ��� ��� ����� ��� ������ �� ��� �� ���� ���� �� ��� ���'��'��� ������� �� ��� ����� ���B�, )� ��

���� ��� ��� ��� ����� ������ &��� �� ���'��'���

������� �� ��� �� �� ���� ����� �� �� ���� �'

������ �� ��� ��� �� ��� =��B�� ���� � ��>��� �� �:, (D+,

2� ��� ��� �� !#'���� /0 ���� &������ �������� �� �#�"�� &� >�� ��� ��� ���� �� ��$� �� ���� ��� ��� �� ��� ��� �� $��$!�#�! � "�C" �� $��$!�#�! � #�#E ;!D<, 2� ���

9����� ������ 2� � �� 2��3 ���� ��� ���� �� �'

�������� ����� �� �:, (#�+ �� �� ����� ��� � �������

�������� ��$� ;�"<

��$� � )$@ �������E$!��$!�� �#��&�� � ) �� ������ �������, )� 2��, ?(�+� &� �� ���

��$� ��� ���� �� �:, (#�+ � �������� �� $8�$!�#F! �� ��� ���� �� � � #�" �� � � !�"� �� ��� � ������

��������� ���&��� �� �������� ����� �� 2� �

�� 2��38� ��������, ���� � �� �� ��������� ���

������ ��� �� ��$� �� 2� � �� 2��38� ����������� ���� &��� ��������, %�� ���� �� ��� ���

���'�:� � �� ���� �� ���� ��� ���� &��� ��%���� �������� �� � ����� ���� �������� ���� ���

��� ������� �� ���� '�3� ��������,

�6 7���� �� ��6 8 �� ��� 9� :����; �9<�2�9<<#?@?

2��, �, %�� � �� � � ������� �� ��, �������� ��� � �� /0 ����� &���

#� ����� �� !# ����� � 3 � ?!� K� (+ (�+ �� �� �� !#'���� ����� ��

(�+ �� #�'���� ����$ (�+ (�+ �� ��� �� !#'���� ����� �� (�+ �� #�'

���� ����,

�6�6 =��������� *�����"���� ������ �!��� *����* �'

�����

0� � ����� ������������� ���& ��� ������� � ����'

���� �� �� � ���� ���, *������ � �������� �� ����� ��

��� �������� � ��� ���� �� ����� ����� �� �� �� ��

���� �� �� ���� �� ����� ������:��� ���� � L0� ��

��� �� ���� ���� ;�#.��<, �������� %�� �� *�����

���� ��� 0� ������ �� ���� � �� ��� � �������� ��

/0 ���&� 3� �� ����� ���� ����� ;�?��E<, =��

���� ����8� ������� �� ��� ������� �� ���� �����

�� ��� ���'�� ���� ������ �� ������� � ��������,

-� � &� �� &��� ��� � �������� �� ��� � /0 �����

����� ��� �)* ����,

%�� ������� � �������� �� ��>��� �� ������ �

�������� �� ��� � ��

��!���� � #

!�� ���!�� #�

� �

��

#

!�� ���!�� #������/��!3��

�����/��!3� �#?�

&�� ��

� �� ��� ��� �� ��� ����� ������ &������ �����'

���, � �� ��� ��������� ��� ���&��� ������� ����� ����� �� �� �� ������, 1� ������ ��� ��� �� ��!���� ����� � /0 ����� &��� ���� ����� � �� , � #� �� , � !#

����� �:, (#?+ � � ���� �������� ��� � (� � �� #,"" ��!,?E+� �� ��� ����� � ����� �� 2��, E, )� 2��, E� &� >��

��� ��!�������! � ��#� �� �� ��� ����� �� ��� �� � ��

��!�������! � ��#� � ���! � ��#�� " �#E��� ��� ����>������ � �� " ��� ������ �� /0 ���� �����

,, 1��� ��� ����� ,� � �� " ��� ���� ��&� (��� 2��, @+,

��� �� K �������� ��� ��������� ��� ��� ����� �� ,

����� �� �� ����� �� � ��� 6������ (9�����+ �����

���������� �� � ��3� �� ��!���� �� �� ���� �����

������ � �������� �� ���� ����� ;!"<, %�� ���

�� K �����8� ��� ������ ��

��!���� � #

E�

� ���! � ��#�� #

!E�!

� �

� ��? � ���� ?��!���� > �#@�)� �:, (#@+� �� � �� �� ������� #�!E�! � "� ���� ����

��� #�!E�!��? � ���� ?��!����� �� ���� ��, %�� ��� ����� ������� � �������� ��!���� ������� ��� &��� ��! ���#� ;�?��E<, -� � &� ��� ������� ��� ��� �� ��� � /0���� ������� ��� ������� ������ �#�!E�!���? � ����?��!��� �� ��� �� ���� ��� �� ��� ������ ���������&��� �������� ��� ��4� �������� ���& ��� ��� K����� 9 �M� ���� �� ��� �������� ������ � �� ���� �

���&� 3 �� ��� ������ �� �� �� � �������� �� �� �� ��

�6 7���� �� ��6 8 �� ��� 9� :����; �9<�2�9<< #?@E

2��, ?, / ������� ������� ���� ������� �������� ��$� ��, $��$!�#�! ���� � ���� �������� ��� �� /0 ���� &��� #�'���� (+ �� !#'���� (�+ �

3 � ?!� K� -� � (�+� (�+� �� (�+ �� ����� � � #�"� #,E� �� !,"� �����'

�����, %�� ��� �� ���� ���� � 2� �.2��3 ��������� �� !#'���� /0

���� &��� � � #�" �� !,"� ����������,

2��, E, %�� ���� �� ��!�������! � ��#� ��, ��! � ��#� �� /0 ���� � 3 �?!� K� -� � (�+� (�+� �� (�+ �� ����� ����� �� !#� #A� �� #� ������

����������,

������ ���� ������� ;�@<� �� ��� ������� � ��������

�� ��� � /0 ����� � ����� ��� � �� ��� 9����� �����,

%�� ����� � �������� �� ��� /0 ����� &��� ������� '

��� ���'�� ���� ������ �� ������� ����� &� ��

��������� ����� 0� ������ �� ��� ���� �,

�������� �������

%��� ��� �� &� >����� ����� ��� �� L*2� (L�,

!DCA?"#!+ �� ��� *���� 2���� �� 06� *��� =���

���� �� / �6���� (DE'#! �� 9#DDD"@?C""+, 1� ��

���3 ��� ��� ��� �� ���� � ���� ����� �� ��� ����� ���

�� ���� ���� ����,

����������

;#< 2� � /�, / ������� �� ����� ������� �, L�& N� 35 �� ��

O���� ����� #DE�, �, ?�!.D�,

;!< % �� ��9, %�� ������� �� ���� ��������, � � ��, 4��� �5

� ����� / ���� #DAE, �, �!.#E@,

;�< 2� � /�, *������� �������� �� ���� �������, L�& N� 351���

)��� �������� #D@D, �, !D.!"�,

;?< *���� � K�, � /��� *�� / � #DA#$!D5!##D.�",

;E< *���� � K�, )�5 ���3��� �� ����� , /���� �������, ���� ��5

L� ��'-���� #DA!,

;@< K��� �� � �� ��, 0� �������� #DC!$#E5E�A.?#,

;A< �� N� 2� � /�, � ���� /��� #DA"$E!5!C#?.!",

;C< �� � �9� 0 3 ��, � ���� /��� #DC?$C"5?E!#.E,

;D< 9� �� 1���� �-, 0� �������� #DCA$!"5#?!.C,

;#"< 0 3 ��� �� � �9, � ���� /��� #DC�$AD5EA"E.D,

;##< � �� =� 0 3 ��, � ���� /��� #DCC$CD5��#?.@,

;#!< ��� /� =�� %, 0� ��� %��� � *��� #DDE$?5?"E.#",

;#�< ��� /� =�� %, � ���� *�� 2 �� % �� #DDE$D#[email protected]#,

;#?< ��� /� =�� %, 0� �������� #DDC$�#5#�EC.@E,

;#E< ��� � � �, � /��� (2 ���+ #DDE$E5#?D#.E"�,

;#@< *����� �2%� %�� ���, 0� ��� *��� #DDE$D�5!@#.E,

;#A< *����� �2%� %�� ���, � ���� *�� 2 �� % �� #DDE$D#5!@�D.

?A,

;#C< 2� � /�, / �� � *�� #DA@$�E#5�E#.D,

;#D< -���� /9� = ��, � /��� (2 ���+ #DCC$?D5#ACE.D@,

;!"< ��� ��� K ����� 1�, � �� /��� #D@?$�E5!!#E.!",

;!#< 2� � /�� � �� =, 0� �������� #DC!$#E5C"".@,

;!!< � �� =� 2� � /�, 0� �������� #DC!$#E5C"@.##,

;!�< 9����� �� /9, � ���� /��� #DA#$EE5EA!.D,

;!?< J��B��� N� J������ �, ���� � /��� *�� #DDC$#@5!AD.C?,

;!E< ����� �� ��� J� �������� �� ��� �, 0� ��� %��� � *���

!""#$#"5@"C.#!,

;!@< ����� �� ��� �, 0� ��� %��� � *��� !""#$#"5?AD.C?,

;!A< �� � �� ���� ��� 2� � /�, � � ���� *�� #D@@$CC5@�#.D,

;!C< ����� �� *����� �2%, /���� #DCA$!C5?!�.�?,

;!D< ����� �, /��� � #DD@$!C5E?C.D,

;�"< 2� � /�� 2��3 *, � ���� /��� #D@@$??5!!?�.C,

;�#< =������� %� ����� =� =����� *� L��� 0� =�3��B �, /����

#DD?$�E5!E�C.?#,

;�!< *��� /� ������ =� -� B �, /���� #DCC$!D5##A#.C,

;��< *��� /� ������ =, 0� �������� #DD"$!�5#DDD.!""A,

;�?< %�� ���� *����� �2%� ����� � � 1 � )0, 0� ��������

#DDD$�!5#DAC.CD,

;�E< %�� ���� *����� �2%� ����� � � 1 � )0, 0� ��������

!"""$��5?D@@.A#,

;�@< K��� 1� 9 �M� 2, K���� � #D?!$#"#5!?C.E?,

�6 7���� �� ��6 8 �� ��� 9� :����; �9<�2�9<<#?@@

2��, @, %�� ���� �� � (�+ �� " (�+ ��, , �� /0 ���� � 3 � ?!� K�