Effetto chelante

i complessi contenenti leganti polidentati chelanti sono più stabili

termodinamicamente dei complessi contenenti leganti monodentati

(effetto chelante)

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3 (aq) [Ni(NH3)6]2+

(aq) + 6 H2O Log β6 = 8,91

(a 300 K)

∆G° = - 51,8 KJ/mol ∆H° = - 100 KJ/mol T∆S° = - 48,2 KJ/mol

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en (aq) [Ni(en)3]2+

(aq) + 6 H2O Log β3 = 17,52

(a 300 K)

∆G° = - 101,8 KJ/mol ∆H° = - 117 KJ/mol T∆S° = - 15,2 KJ/mol

∆G° = ∆H° - T∆S° ∆G° = - 2,303 RT Log β (R = 8,41 J/mol K)

∆H° varia, ma non di molto, in quanto si formano sempre 6 legami M-N

∆S° varia di molto e per la reazione con ammina chelante è più

favorevole a livello di entropia traslazionale del n° di molecole:

1 molecola di ammoniaca ⇔ 1 molecola di acqua

1 molecola di etilendiammina ⇔ 2 molecole di acqua

In una reazione di scambio non chelante → chelante, quando anche

[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) [Ni(en)3]2+

(aq) + 6 NH3(aq)

∆H° è favorevole la reazione è spostata verso dx.:

Log K = 17,52 – 8,91 = 8,61 (a 300 K)

∆G° = - 50,0 KJ/mole ∆H° = - 17,0 KJ/mole T∆S° = + 33,0 KJ/mole

In una reazione di scambio chelante → chelante, anche se ∆H° è

sfavorevole, la reazione è spostata verso dx. perché prevale T∆S°:

[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq) + tren(aq) [Ni(tren)(H2O)2]2+

(aq) + 2 en(aq)

(tren : N(CH2CH2NH2)3 )

Log K = 1,88 (a 300 K)

∆G° = - 10,7 KJ/mole ∆H° = + 13,0 KJ/mole T∆S° = + 23,7 KJ/mole

∆H° > 0 è dovuto all’ingombro sterico dei 3 anelli chelati e alla presenza di un

N terziario che dà un legame M-N più debole

N.B. la maggiore stabilità del complesso chelato(∆G°f), è dovuta al fatto che, una volta che

il legante bidentato si è coordinato con uno dei suoi atomi donatori, l’altro atomo donatore,

trovandosi nelle vicinanze del centro metallico, ha un’elevata probabilità di legarsi ad esso.

gli anelli chelati ad elevato numero di atomi (7 o più) hanno una stabilità

minore rispetto a quelli a 5 o 6 atomi, ossia l’effetto chelante diminuisce,

perché può diventare competitiva la formazione di ponti tra due centri

metallici diversi anziché la chiusura dell’anello sullo stesso centro

metallico:

[Cu(en)2]2+ (aq) + 2 tn (aq) [Cu(tn)2]2+

(aq) + 2 en (aq)

(tn : NH2CH2CH2CH2NH2 )

Log K = - 2,86 (a 300 K)

gli anelli a basso numero di atomi (3 o 4) sono poco stabili a causa

dalle forti tensioni nei legami (byte angle troppo piccolo)

in alcuni casi l’effetto chelante è aumentato dal fattore entalpico, ad es.

quando la formazione di un anello chelato a sei con il metallo porta ad

un’energia di risonanza aromatica (acetilacetonati)

a parità di grandezza dell’anello e con atomi donatori dello stesso tipo, la

stabilità di un complesso è maggiore all’aumentare del numero di anelli

chelati intorno ad uno stesso centro metallico, trien (3), dien (2), en (1):

a parità di grandezza dell’anello, la stabilità del complesso dipende dal tipo

di atomo donatore e dal tipo di metallo (effetto Irving-Williams):

♦ O∩O > N∩O > N∩N ; (Mn2+ : inizio transizione, hard)

♦ N∩N > N∩O > O∩O ; (Cu2+ : fine transizione, soft)

Effetto macrociclico

un complesso con un legante n-dentato a catena aperta (podante) (L1) è

meno stabile termodinamicamente di un complesso con un legante n-

dentato a catena chiusa (coronante) (L2) (effetto macrociclico)

[Zn(H2O)6]2+(aq) + Li (aq) [ZnLi]2+

(aq) + 6 H2O

In una reazione di scambio podante → macrociclo la reazione è

spostata verso dx.:

[ZnL1]2+(aq) + L2 (aq) [ZnL2]2+

(aq) + L1 (aq)

Log K = 3,09 (a 298 K) ∆G° = - 17,81 KJ/mol

Log K = 5,2 (a 300 K) ∆G° = - 30 KJ/mol

2 Ag+(aq) Ag(s) + Ag2+

(aq) K = 10-20 (in H2O)

2 [Ag(H2O)4]+(aq) + L(aq) Ag(s) + [AgL]2+

(aq) K > 1 (in H2O ; L = cyclam)

[AgL]2+ ione stabile e paramagnetico (d9)