Egy nem megfelelő analitikai eljárás

Analízis folyamata

Mintavétel Minta konzerválás

Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)

Mérés

Értékelés

Vizsgálandó anyag

Minta

Analitikai minta

Mérés

Minta előkészítés

Koncentrálás (102-108)

Tisztítás (mátrixtól való elválasztás,felszabadítás)

Oldószer csere (víz → szerves oldószer)

Származékképzés

• Detektálás javítása

• Kromatográfiás tulajdonságok javítása(retenció eltolás, polaritás módosítás).

Minta-előkészítés szükségessége

Ma már a környezetvédelmi méréseknél nem a műszerek érzékenysége a a legnagyobb probléma, hanem a mintában jelenlévő, más (mátrix) komponensek jelének csökkentése.

Minta előkészítés időszükséglete

A mintaelőkészítés az analízis folyamat leginkább környezetkárosító lépése.

Folyadék-folyadék extrakció (koncentrálás, mátrixtól megszabadulás)

Kd = Corg/Caqu

E = KdV/(1 +KdV)

Ahol Kd a megoszlási állandó

C org komponens koncentrációja vizes fázisbanCaqu komponens koncentrációja szerves fázisban

E extrakciós arány

V fázisarány (org/aqu)

Általában többszöri ismétlés, és az extraháló fázis kisebb térfogatú

Gáz-folyadék extrakcióGőztér (Head space) analízis

Paraméterek:HőmérsékletpHIonerősség(kisózás)pHVízgőz desztilláció(CH2Cl2, benzol)

Illékony anyagok purge and trap mintázása

Egyensúly eltolásaaz extrahált anyageltávolításával

Porózus adszorberek

Az adszorber minél inkább porózus, annál több mintát tud megkötni.

Folyadék –folyadék extrakció rázótölcsérrel

Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens(TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban)

pH szerepe(savak-bázisok, fenolok, triazinok)

Kuderna-Denish extraktor

A mintát forralják, amitől keveredik.A szűk alsó részben lévő oldószer elpárolog és visszacsepegés közben magával ragadja az extrahálandó anyagot. Nagy koncentrálás érhető el.

Folyamatos folyadék-folyadék extraktor

Víznél nehezebb szerves oldószer esetén

Illékony anyagok purge and trap analízise

Szilárd fázisú extrakció (SPE)

Kondicionálás Felvítel Mosás Leoldás(lehet több lépcsős)

Kölcsönhatások a minta és az SPE adszorberek között

SPE fajtáiFázis anyagaFordított, (C18, PAH)

Normál (SiOH, TPH)

Imprint (atrazin)

Immuno-szorbens (antibiotikum)

Ioncserés (Al, ClO4)

Membrán (CO2,

FormákOszlop, diszk, SPME, por

Szilárd fázisú mikroextrakció

Folyadékból, gázból

Oldószer nélküli extrakció

Adszorbció a tű borításán

A borítás függ az extrhálandó mintától(metil szilikon, aktív szén)

Keverőbabás extrakció

Szilárdfázisú mikroextrakció (SPME)

Beadagolóba szerelt extraktor

SPME összehasonlítása más extrakciókkal

Szelektív adszorpció immunószorbenten

Az analizálandó minta és a kötőhely úgy illeszkedik, mint a kulcs a kulcslukba.

Clenbutarol tisztitása SupelMIP-pel

Immunoszorbenssel nagyfokú tisztítást és koncentrálást lehet elérni.

Membrán szeparálás

Az ozmózis a hajtóereje a folyamatnak. A membránon csak olyan anyagok tudnak átdiffundálni, amelyek mérete kisebb a membrán lukaknál.

A Cd megoszlása az üledék különböző részecskeméretű frakcióiban

VITUKI jelentés (1979)

Ultrahangos rázatás

Az ultrahangos gerjesztés (rezgés) hatására a felragadt anyag lerázódik a kötő anyag felszínéről, és a konvekció hatására gyorsabban kerül a folyadék fázis tömegébe.

Centrifuga

Inhomogén szemcse

Extrakció szilárd mátrixból

Fázisegyensúly

Diffúzió - konvekció

Nedvesítés

Szemcseméret(Soxlet, ultrahang,

mikrohullám, ASE)

Soxlet extraktor

Lassú

Hatékony

Egyszerű

Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció)

Förstner módszerI.kicserélhető

(NH4OAc)

II. karbonátos(HOAc)

III. könnyen redukálható (NH4OCl)

IV.közepesen redukálható(NH4OH)

V.oxidálható frakciót(H2O2/NH4OH)

Nemzetközi módszerA kicserélhető/karbonátos

(H2O)

B könnyen redukálható (2M HCl)

C oxidálható(8M HNO3)

Maradék feloldása: HF + HNO3

Erőmű szálló porának Ni tartalma

többlépcsős kioldással Förstner Nemzetközi

Frakció Ni %* Frakció Ni %*

I. 0,3 A 3,8

II. n.d.

III. 13,8 B 6,1

IV. 18,6

V. 9,0 C 15,7

Összes 41,8 25,6

*A királyvizzel kioldható Ni tartalom százalékában

Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény

Fémekre főleg roncsolás(erős savak)

Szerves mintára extrakció(szerves oldószer, enyhébb hőmérséklet nyomás)

Mikrohullámú extraktor

Üledék mikrohullámú feltárása

0,5 g iszap 10 ml cc. HNO3

Zárt edényben gerjesztés 10 min, hütés

Higitás 100 ml, mérés AAS

Szilika közet esetén még HF

Gerjesztett oldószeres extrakció (ASE)

Emelt hőmérséklet, nyomás

Gyors hatékony extrakciók

Nagy műszerigény

Gerjesztett oldószeres extrakció összehasonlítása

Származékolás célja

• Analízisnek megfelelő formára hozás

(színreakció, polaritás csökkentés)

• Elválasztás mátrixtól(retenció módosítás, könnyebb extrahálás)

Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban

Víz eltávolítása

•Párologtatás hővel, vákuummal•Szárítószer alkalmazása (Na2SO4, Extrelute)•Liofilizálás•Fordított ozmózis

A cél nem csak a koncentrálás és az oldószerváltása lehet, de a vízgőz-desztilláció megakadályozása is.

Analízis folyamata

Mintavétel Minta konzerválás

Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)

Mérés

Értékelés

Vizsgálandó anyag

Minta

Analitikai minta

Mérés

Klasszikus analitikai módszerek

Csapadékképzéses reakciók: Gravimetria (SZOE, víztartalom), csapadékos titrálások

(szulfát, klorid)

Sav-bázis reakciók (savasság, lúgosság, fenol)

Redoxi reakciók (KOI, S2-)

Komplexképzéses reakciók (Ca, keménység)

Gravimetria

Gravimetria tömeghatározási módszer, ahol a meghatározandó komponenshez fokozatosan re-agenst adunk, és a levált csapadék tömegét mérjük.

Kold = [Kz+]v+ [Az-]v-/[Kv+ Av- ]

Kold = oldhatósági egyensúly

K, A = kation, anion

v-, v- = kation és anion sztöhiometriai együtthatói

Z+, z- = kation és anion töltése

Kold értékek: BaSO4, 1,09 x10-10; AgCl, 1.78 x10-10

Gravimetria folyamata

• Lecsapás reagenssel• Oldat és csapadék elválasztása

(szűrőpapír, üvegszűrő)• Csapadék mosása• Csapadék hőkezelése

(égetés, szárítás, izzitás)

• Csapadék mérlegelése• Eredemény kiszámítása

Oldószer elpárologtatás

Gravimetria jellemzői

• Makró mutatók (10-1 –10-2 M/L)• Főleg szervetlen ionok (hidroxidok, szulfátok,

halogenidek, esetleg szerves komplexek)• Gyenge szelektivitású, pontos (0,1%)• Olcsó, lassú• Alkalmazás: Összes oldott és oldhatatlan anyag,

szárazanyag, bepárlási maradék, izzítási maradék, szulfát, SZOE, víztartalom

Csapadékos titrálások

A titráláskor a vizsgált anyag csapadékot ad a reagenssel, és a vizsgálandó anyag elfogyása után az indikátor lép reakcióba, vagy műszeres titrálási görbekövetés van.

Halogenideket, főleg Cl- meghatározására használják AgNO3 reagens, K2CrO4 indikátor

Cl- + Ag+AgCl, KoldAgCL = 1,78 x 10-10

Sav-bázis titrálások

Titrálás alapja a hidrogénion koncentráció változása vizes oldatban,amit indikátorral, vagy a titrálási görbe mérésével észlelünk.

H2O H+ + OH-

Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14

pH +pOH = 14

Természetes vizek pH értékei

CO2, kőzet, biológia, emberi tevékenység

Titrálási görbék

Átcsapás = pH 7, meredek görbe

Átcsapás > pH 7, lapos görbe, visszatitrálás

Sav-bázis titrálások környezeti alkalmazása

pH mérés (helyszíni, műszeres)

Vizek összes savassága (p), titrálás erős lúggal (NaOH)

Szabad savasság (m) pH 4,5-ig, összes savasság a pH 8,3-ig a lúgfogyás. Normál pH> 4,5 (CO2, huminsavak, helyszíni, műszeres)

Vizek lúgossága (p’), titrálás erős savval (H2SO4?)

Szabad lúgosság (m’) pH 8,35-ig, összes lúgosság a pH 4,5-ig a sav fogyás. (hidrokarbonátok,)

Széndioxid meghatározás

Vizek lúgosságának mérése

Négy pH érték kell az anyagok pK értéke között, hogy egy más után lehessen titrálni őket.

Komplexometriás titrálások

Komplex stabilitási állandója: KST= [MY]/[M] [Y]

Ahol: [MY], komplex;[M], szabad fémion; [Y], ligandum

pH, indikátorok, komplexképzők (EDTA) szerepeAlkalmazás főleg többértékű fémionokra (vízkeménység)

1 német keménységi fok= 0,18 mM/l alkáli földfém

Redoxi titrálások

Redoxi titrálásnál az aktuális redoxipotenciál értéket mérjük a mérőoldat függvényében

Zn Zn2+ + 2e

redukált oxidált

Nerst egyenlet

A magasabb standard redoxipotenciájú anyaggal mérjük a kisebb redoxipotenciájút

Potenciométer vagy redoxindikátorok

Környezetvédelmi redoxi titrálások I.

Kémiai oxigénigény (KOI, COD)

KOIMn : MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

2MnO4– + 5(H2C2O4)2 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2   

Ismert mennyiségű KMnO4, forralás, visszamérés

oxálsavval

KOICr: K2Cr2O7+4H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3H2O+ 3O

Ismert mennyiségű K2Cr2O7, forralás, visszamérés

vas(II)ammónium szulfáttal, Ag2SO4 katalizátor

Erősebb oxidálás mint KOI Mn

Környezetvédelmi redoxi titrálások II.

Szulfid

ZnS +J2 +2H+ S + 2HJ + Zn2+

J2 +2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaJ

Helyszíni, keményítő indikátor

Oldott oxigén

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl

2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2

2MnO(OH)2 + 2J- + 4H+ = Mn2+ +3H2O + J2

J2 +2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaJ

Helyszíni, keményítő indikátor