infolge der mit Lithiumbutyl hlufig dominierenden nukleophilen Substitution am Schwefelzentrum bislang nur wenige Reaktionen in der Literatur beschrieben [ll], [38]. Neben der genannten Deprotonierung mit Lithiumbutyl reagieren hinreichend acide C-H-Bindungen nuch mit Aminostannanen wie Bu,Sn-NMe2 unter Knupfung einer Zinn-Kohlenstoff- Bindung und Eliminierung von Me,NH [39], [40]. Entsprechend G1. (lob) sind ausgehend von Chlormethansulfinsiiuremethyl- bzw. -cyclohexylester und Bu,Sn-NMe, die Tributylstannyl-chlor- methan-sulfinsiiureester zugkinglich, wogegen mit Methansulfin- saureestern bisher noch keine Tributylstannyl-methansulfinsiiure- ester darstellbar waren [15].

3. Zusammenfassung und Ausbliek Wiihrend B-Halogenethansulfinsliuren und ihre Derivate (XCH,- CH,S(O)Y) nicht zuletzt wegen ihrer topologischen Ahnlichkeit mit den ,fl-Halogen-phosphonsPuren in den letzten Jahren in gro- Rer Zahl synthetisiert und u.&. auch auf ihre biologische Aktivitiit getestet wurden [41], [42], befinden sich die Arheiten iiber a- Heteroatom-substituierte Vertreter der Methan- und anderer Alkansulfinsiiuren einschliel3lich ihrer Derivate noch am Anf ang (Tab. 1). Aus diesem Grunde machen sich weitere Untersuchungen notwendig, die zuniichst in folgende Richtungen gehen sollten: - Synthese und Charakterisierung hisher unhekannter Vertreter,

wie etwa der Amino- oder Organoelement-methansulfinsiiuren oder die Isolierung optisch aktiver Spezies,

- Studien zur Reaktivitiit einschlieBlich der hiologischen Akti- vitat.

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stry 38 (1973) 17

Kurze Originalmitteilungen

Ein neues Verfahren zur Darstellung von Trichlor- p hosphazen-N-phosphoryldichlorid Herrn Professor Dr. per. nat. habil. Hans-Albert Lehmann zurn 65. Geburtstag gewidmet

Trichlorphosphazen-N-phosphoryldichlorid wurde erstmals von Kahler durch Umsetzung des Hydroxylaminhydrochlorids mit Phosphorpentachlorid gewonnen [ll, [2]. Die Ausheute konnte durch Zugahe von PCI, erhoht werden [Y]. Die Einwirkung von SO2 auf [(CI,P),N] [PCI,], das durch Reaktion von PCI, mit NH,CI zugiinglich ist, liefert ehenso Trichlorphosphazen-N-phosphoryl- dichlorid [4], [6] wie die Reaktion von PCI, mit NH&I und POCI, IS]. Direkt ist das Trichlorphosphazen-N-phosphoryldichlorid durch Umsetzen von PCI, mit Monoamidophosphorsiiure [7], Ammoniumsalzen von 0xos;iuren [8], Imidodiphosphorsiiure-

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1266

nova, I . A.; Kisin, A. 8.: 2. obi& Chimii 47 (1977) 1677

eingegangen am 16. Mai 1983 iiherarbeitete E’assong am 20. Nov. 1983

ZCA 7674

tetrachlorid [9] und polymerem (HNPOCI),, [lo] darstellbar. Dieae Verbindung entsteht auch bei der Reaktion von PCI, init N201 [ll] sowie bei der partiellen Hydrolyse von [(CI,P),N]

Bei den Untersuchungen zur Reaktivitiit des Trimetaphosphimat- anions haben wir festgestellt, daB wiihrend der Umsetzung von Kalinmtrimetaphosphimat mit PCI, in festem Zustand bei Tem- pernturen von 433-438 K Ringspaltung auftritt. Aus dem Reak- tionsgemisch kann durch Extraktion mit Diethylether und an- schliel3ender fraktionierter Destillation des Extraktes Trichlor- phosphazen-N-phosphoryldichlorid isoliert werden. Die Verbin- dung wurde durch Elementaranalyse, Schmelzpunktbestimrnung 1131 und 31P-NMR-Spektroskopie (zwei Dubletts mit der chemi- schen Verschiebung von 0,2 und -13,7 ppm, JAB = 18,3 Hz) identifiziert.

[PC~,I 1121.

128

Exper imente l les

In einem 250-cm3-Reaktionskolben wurden 21,l g (0,06 mol) trockenes Kaliumtrimetaphosphimat mit 41,6 g (0,2 mol) Phos- phorpentachlorid gut vermischt und dann 5 Stunden unter Aus- schluR von Luftfeuchtigkeit in einem Olbad auf 433-438 K er- wairmt. Nach Abkuhlung auf Raumtemperatur wird das Reak- tionsgemisch mit 100 om3 Diethylether extrahiert und aus dem Extrakt der Ether abdestilliert. Es bleibt eine gelbbraune Flus- sigkeit zuruck, die unter vermindertem Druck (OJ3 kPa) destil- liert wird. Bei einer Temperatur von 353 K geht eine farblose Flussigkeit uber, die im Kiihler erstarrt. Nach vollstandiger Uber- fiihrung in die Destillationsvorlage wird das Produkt dreimal mit 30 om3 eisgekuhltem n-Heptan gewaschen. Die Ausbeute an reinem Trichlorphosphazen-N-phosphoryldichlorid betragt 8 g (0,03 mol).

L i t e r a t ur

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Josef Novosad und Lubomir Meznik, J. E. PurkynB-Universitat, Institut fur anorganische Chemie der naturwissenschaftlichen Fakultiit, Kotl&Psk& 2, 611 37 Brno, &%SR

eingegangen am 9. Januar 1984

Edn. 1 (1962) 281

ZCM 7882

Derivatographische und rontgenographische Untersuchungen yon mit Natriumcyclotriphosphat modifizierten Natronwasserglasern Herrn Professor Dr. rer. nut. habil. Hang-Albert Lehmann aus Anlap seines 65. Geburtstages gewidmet

I m Zusammenhang mit der Substitution organischer Binder in Sandformstoffen der GieBereitechnik durch Natronwasserglas gewinnen mit Natriumphosphaten modifizierte Silicatlosungen an Interesse [l], [ 2 ] . Uber die Untersuchung der Wechselwirkung von Natriumcyclo- triphosphat und Natriumsilicaten in Lijsung durch Aufnahme von Molybdatreaktionskurven [3], 3'P-NMR- [4] und Viskosi- tatsmessungen [5] wurde bereits berichtet. I n der vorliegenden Arbeit sollen der aus derivatographischen Befunden ermittelte EinfluD des Phosphates auf die fliissigen und erstmrten WasserglLser sowie die rontgenographisch beob- achteten Veranderungen der festen modifizierten Proben darge- Iegt werden [S]. Fur unsere Untersuchungen wurden Natronwasserglaslosungen nahezu gleichen Massenanteils an SiO,, aber unterschiedlichen Molverhiiltnisses SiO,/Na,O sowohl ohne (Tab. 1) als auch mit Zusatz von Natriumcyclotriphosphat (Molverhiltnis Si0,/Na3P30, = 100: 2,4) verwendet. Beim Erhitzen von solchen Wasserglaslosungen wird verstand- licherweise Wasser ausgetrieben. Die derivatographische Unter- suchung der flussigen Natronwasserglasproben liefert, wie auch fur reine im Vakuun gehiirtete Wasserglaser gefunden wurde [7], sowohl in Ab- als auch in Anwesenheit von Natriumcyclo-

Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung und Dichte der Natron- wasserglaslosungen

1 24,06 10,12 2,45 1,384 2 24,60 8,92 2,84 1,362 3 24,53 8,32 3,04 1,311

Tabelle 2 Ergebnisse der derivatographischen Untersuchung von fliissigen reinen und phosphatmodifizierten Natronwasserglas- losungen (Einwirkzeit des Phosphates 1 Stunde) Aufnahmen mit einem Derivatographen Q der Fa. MOM Budapest (Einwaage 100 f 0,5 mg, Temperaturprogramm 500°C, Aufheiz- geschwindigkeit 10 K min-', DTA-Empfindlichkeit l/a, DTG- Empf i ndl i chkeit 1/3)

Probe DTA-Peaks DTG-Peaks Masseverluste "C "C W1 w2

(1.DTG-P.) (2.DTG-I?.) ~~ ~ ~

1 89jlOl 85/96 31,6 31,3

3 91/103 90/98 34,5 27,8

%mod. 103/109 90jl00 30,2 33,8

2 90/100 86/97 33,O 29,5

l-mod. 102/108 98/107 2 8 5 35,2

%mod. 98j102 85/100 31,8 32,l

triphosphat in der DTA-Kurve zwei endotherme Peaks, die von Masseverlusten in der DTG-Kurve begleitet sind. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt. Wie daraus ersichtlich ist, bleibt die Lage der Peaks der reinen Natronwasserglaser unterschiedlicher MolverhBltnisse nahezu unverandert. Jedoch sind die Masseverluste, die beim ersten Peak beobachtet werden, grofier als beim zweiten und nehmen rnit steigendem Molverhaltnis des Wasserglases zu, wiihrend die beim zweiten entsprechend abnehmen. Aus den mit Phosphat modifizierten Natronwasserglaslosungen wird offensichtlich das vorliegende Wasser schwerer als BUS den reinen Losungen abgegeben. So liegen die DTA- und DTG-Peaks bei hoheren Temperaturen als fur unmodifizierte Wasserglas- losungen. Die Masseverluste beim ersten DTG-Peak sind stets kleiner als die der entsprechenden reinen Proben. Die Anderung des Masseverlustes erfolgt dabei rnit wachsendem Molverhalt- nis SiO,/Na,O in der gleichen Weise wie bei phosphatfreien Lii- sungen.

1

K ' Z 15 XI 5 0 -* 25' 20 6 10 5 0 -B

2

r ,

25' 20 15 10 5 0 +--* 25- 20 15 10 5 (I c+

Bild 1 Goniometeraufnahmen der 5 Stunden hei 700 bzw. 1000°C erhitzten reinen ( I ) und modifizierten (2) Natronwasser- gliiser mit einem Molverhiltnis SiO,/Na,O = 2,45

129