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Einfluss des Interplanarwinkels der
Liganden eines neutralen
(P^P)Cu(N^N)-Komplexes auf dessen
spektroskopische Eigenschaften
Bachelorarbeit
vorgelegt von Mathias Putze
Januar 2017
durchgeführt am
Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie
Mathematisch Naturwissenschaftliche Fakultät
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
1. Gutachterin: Prof. Dr. Christel M. Marian
2. Gutachter: Prof. Dr. Christian Ganter
Hiermit erkläre ich, dass ich die Bachelorarbeit mit dem Thema
„Einfluss des Interplanarwinkels der Liganden eines neutralen
(P^P)Cu(N^N)-Komplexes auf dessen spektroskopische Eigenschaften“
selbstständig und nur mit den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln
verfasst habe. Wörtliche oder inhaltliche Übernahmen, Abbildungen und
Formeln welche aus anderen Quellen übernommen wurden, habe ich
als solche gekennzeichnet. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher
Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegt.
Unterschrift (Mathias Putze)
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss des Winkels zwischen den
Liganden eines (PyrTet)Cu(DPEPhos) Moleküls untersucht. Hierfür
werden die beiden Diastereomere auf Energieminima des
Grundzustandes und des ersten angeregten Triplettzustandes
untersucht. Die spektroskopischen Eigenschaften des Moleküls werden
dabei über die Energieabstände zwischen diesen Zuständen sowie den
S1 Zuständen der jeweiligen Geometrie ermittelt. Aufgrund des großen
Rechenaufwandes im Rahmen der DFT/MRCI Rechnung und den
damit verbundenen wenigen ermittelten Energien, kann jedoch keine
Aussage über die Änderungen der Energie bei einer bestimmten
Änderung des Winkels gemacht werden. Allerdings steht fest, dass der
Winkel die spektroskopischen Eigenschaften beeinflusst.
Abstract
In this Bachelor thesis the influence of the dihedral angle between the
bonding atoms of the two ligands of a copper(I) complex. To do so the
geometries of the ground state and the first exited triplet state are
investigated and the spectroscopic properties are calculated using the
information about the energy of those geometries gained by DFT/MRCI
calculations. Due to the low number of geometries calculated no pattern
of the change of the spectroscopic properties by changing the angle by
a number of degrees can be given.
Danksagung
Ich möchte mich bei Prof. Dr. C. M. Marian bedanken für die
Möglichkeit, in ihrem Arbeitskreis diese Bachelorarbeit schreiben zu
dürfen, sowie für die viele Arbeit und Mühe, die sie in die Betreuung
meiner Bachelorarbeit investiert hat.
Bei Prof. Dr. C. Ganter für die Übernahme des Postens als
Zweitgutachter.
Bei dem Arbeitskreis der Theoretischen Chemie und Computerchemie
für die gute Atmosphäre und die freundliche Aufnahme in den
Arbeitskreis. Ganz besonders möchte ich mich hier bei Jelena Föller
und Dr. Oliver Weingart bedanken, dafür das ich mich mit meinen
Fragen zu jeder Zeit an sie wenden konnte. Für die Hilfe bei
technischen Schwierigkeiten möchte ich mich auch noch bei Klaus
Eifert bedanken.
Außerdem möchte ich mich bei meinen Eltern und meiner Familie
bedanken, die mich finanziell unterstützt haben und wesentlich mehr
Geduld mit mir hatten, als ich sie hätte aufbringen können.
Zum Schluss möchte ich mich auch noch bei meinen Freunden und
Bekannten bedanken, die während des Studiums oft für mich da waren
und mich immer Unterstützt haben. An dieser Stelle möchte ich mich
auch noch bei Dr. Rolf Packroff bedanken, der mich überhaupt erst auf
diesen Studiengang aufmerksam gemacht hat.
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
1. Einleitung 1
1.1 Lumineszenz 1
1.2 OLEDS 3
1.2.1 OLEDs 1. Generation 3
1.2.2 OLEDs 2. Generation 4
1.2.3 OLEDS 3. Generation 5
1.3 (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu
(5-(2-pyridyl)tetrazolat) 8
2. Theorie 9
2.1 Dichtefunktionaltheorie (DFT) 9
2.2 Multireference configuration interaction (MRCI) 11
3. Durchführung 12
4. Darstellung der Ergebnisse 13
4.1 Ergebnisse der Geometrieoptimierung 13
4.2 DFT/MRCI Rechnung 16
4.2.1 Geometrien mit positiven
NNPP-Diederwinkeln 16
4.2.1.1 Grundzustandsgeometrien 16
4.2.1.2 Triplettgeometrien 24
4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima
und Vergleich mit dem Experiment 30
4.2.2 Geometrien mit negativen
NNPP-Diederwinkeln 34
4.2.2.1 Grundzustandsgeometrien 34
4.2.1.2 Triplettgeometrien 39
4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima
und Vergleich mit dem Experiment 43
4.3 Strukturvergleich 45
5. Zusammenfassung und Ausblick 48
6. Literaturverzeichnis 50
7. Programmverzeichnis 52
8. Anhang 53
8.1 Bilder der SOMOs 53
8.2 Bilder der Orbitale der Grundzustandsgeometrien nach 59
bh-lyp
8.3 Bilder der Orbitale der Triplettgeometrien nach bh-lyp 72
8.4 Bindungslängen- und Winkeländerung der Geometrien 85
8.5 Grundzustandsminimumgeometrien nach PBE0
in Koordinaten 87
8.6 Triplettminimumgeometrien nach PBE0 in Koordinaten 93
Abkürzungsverzeichnis
Abb. Abbildung
CI configuration interaction
DFT Dichtefunktionaltheorie
DPEPhos bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether
(siehe Abb. 6 rechts)
E Energie
GGA generalized gradient expansion
HOMO highest occupied molecular orbital
HSOMO highest single occupied molecular orbital
IC internal conversion
ILCT inter-ligand-charge-transfer
ISC intersystem-crossing
LCD liquid crystal display
LDA local density approximation
LSDA local spin-density approximation
LUMO lowest unoccupied orbital
LSUMO lowest single unoccupied molecular orbital
MLCT metall-to-ligand-charge-transfer
MRCI multireference configuration interaction
OLED organic light-emitting diode
PyrTet 5-(2pyridyl)tetrazolat (siehe Abb. 6 links)
RISC reverse intersystem-crossing
Sn n. angeregter Singulettzustand (bei n=0 Grundzustand)
Tn n. angeregter Triplettzustand
TD-DFT time-dependent density functional theory
TADF thermally activated delayed fluorescence
ZPE zero point energy
1. Einleitung
OLED Emitter sind für moderne Informationssysteme und
Beleuchtungstechnologien von zunehmender Bedeutung. Im Rahmen
dieser Arbeit wird der Einfluss des Winkels zwischen den beiden
Liganden eines solchen OLED Emitters auf seine spektroskopischen
Eigenschaften überprüft.
1.1 Lumineszenz
Als Lumineszenz bezeichnet man das Phänomen der strahlenden
Abgabe von Energie (Emission), um aus dem ersten angeregten
Zustand heraus den tiefer liegenden Grundzustand zu erreichen. Bei
diesem Vorgang wird zwischen Phosphoreszenz und Fluoreszenz
sowie zwischen elektrisch angeregter Lumineszenz und
Photolumineszenz unterschieden.
Unterscheiden sich die Spinmultiplizitäten der beiden an der Emission
beteiligten Zustände von einander, so spricht man von
Phosphoreszenz. So handelt es sich im Falle des strahlenden
Übergangs aus einem Singulett-Zustand heraus in den Singulett-
Grundzustand um Fluoreszenz[1]. Ist der Grundzustand jedoch ein
Triplett-Zustand, so beobachtet man Phosphoreszenz.
Bei der Photolumineszenz wird ein Elektron des Moleküls durch ein
Photon aus dem Grundzustand heraus in ein höher gelegenes Orbital
angeregt. Das Photon muss für diese Anregung jedoch genauso viel
Energie enthalten, wie der Energieunterschied zwischen dem
Grundzustand und dem erreichten angeregten Zustand. Da der
Übergang aus einem Singulett-Zustand in den Triplett-Zustand oder der
umgekehrte Prozess eine Spinumkehr erfordern würde, ist dieser im
Falle einer Photoanregung verboten[2], solange die Spin-Bahn-Kopplung
nicht zu groß ist. Es existieren also im Normalfall nur Singulett-
Zustände und somit auch nur Fluoreszenz sowie nicht strahlende
Effekte. Im Rahmen der Elektrolumineszenz, werden hingegen an der
Anode Elektronen aus dem eigentlichen Emittermaterial gelöst und
1
somit ein Elektronenloch induziert. Zeitgleich wird an der Kathode ein
Elektron in das Material eingespeist, sodass Elektron und
Elektronenloch aufeinander zuwandern und schließlich als sogenanntes
Exciton aufeinander treffen. Aufgrund der Energie des Elektrons in
diesem Vorgang, ist das Molekül zunächst in einem angeregten
Zustand. Von hier aus relaxiert es schnell bis zum ersten angeregten
Singulett-Zustand oder Triplett-Zustand. Von diesem Zustand aus, fällt
das Molekül dann in den Grundzustand zurück. Da drei verschiedene
Triplett-Zustände sowie ein Singulett-Zustand existieren, macht
Fluoreszenz lediglich bis zu 25% der möglichen strahlenden Übergänge
aus[3-7].
Das emittierte Licht entspricht bei diesen Vorgängen mit seiner
Wellenlänge dem Energieunterschied zwischen dem relaxierten
angeregten Zustand und dem (vibronisch angeregten) Grundzustand [3].
Abb. 1) Energieschema elektrische und photochemische Anregung
2
1.2 OLEDs
Organic light emitting diodes (kurz. OLEDs) sind Bauteile der
Elektroindustrie zur Beleuchtung und Darstellung von Informationen.
Ihre Vorteile gegenüber anderen Displaytechnologien sind hohe
Energieeffizienz, gute Blickwinkelabhängigkeit, bessere
Kontrastdarstellung aber auch eine mögliche bessere Grafikauflösung
und eine im Vergleich zur LCD-Technologie bessere Reaktionszeit. Im
Bereich der Beleuchtungstechnologie gibt es außerdem den großen
Vorteil, dass OLED Leuchtflächen über kein Leuchtzentrum verfügen,
sondern über eine gleichbleibend helle Fläche. Dies führt dazu, dass
bei Leuchtmitteln mit gleicher Helligkeit OLEDs als wesentlich weniger
blendend empfunden werden. Allerdings gibt es hier noch
energieeffizientere Technologien, welche aber in ihren
Einsatzmöglichkeiten nicht so flexibel sind. Der größte Nachteil der
OLED Technologie liegt weiterhin in ihrer Lebensdauer, welche
insbesondere im Bereich der blauen OLEDs wesentlich geringer ist [3,8].
1.2.1 OLEDs 1. Generation[6]
Die erste Generation von OLEDs besteht aus sogenannten
Fluoreszenzemittern.
Das bedeutet, dass die Moleküle lediglich 25% der erzeugten
angeregten Zustände zur Lichterzeugung verwenden können. Die
verbleibenden Triplett-Zustände relaxieren vibronisch unter Intersystem-
crossing (ISC) zurück in den Grundzustand, wobei kein Licht sondern
Wärme erzeugt wird.
Hierdurch wird also die interne Quantenausbeute der OLEDs erster
Generation auf 25% beschränkt. Da es bisher allerdings noch keine
besseren stabilen Moleküle gibt, welche blaues Licht emittieren, finden
OLEDs erster Generation auch heutzutage Verwendung.
3
Abb. 2) Energieschema Fluoreszenzemitter (1. Generation) Phosphoreszenzemitter (2.Generation)
1.2.2 OLEDs 2. Generation[6]
Um die Effizienz der OLEDs zu erhöhen wurden später
phosphoreszente Emitter entwickelt, welche folglich 75% der
angeregten Zustände zur Lichterzeugung nutzen können.
Die schweren Zentralatome haben bei diesen Molekülen zur Folge,
dass das Übergangsmoment aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung
ungleich null wird und somit nicht mehr so streng verboten ist wie bei
den OLEDs erster Generation. Dadurch steigt die Wahrscheinlichkeit,
dass das Molekül im ersten angeregten Singulett-Zustand mittels
Intersystem-crossing zunächst in den ersten angeregten Triplett-
Zustand wechseln und von dort aus ebenfalls strahlend in den
Grundzustand zurück kehren kann. Die maximal erreichbare Ausbeute
der angeregten Zustände beträgt also 100%. Diese Methode zur
Erhöhung der Effizienz wird als triplet harvesting bezeichnet. Die
Notwendigkeit für das Elektron, seinen Spin zu ändern, um in den
Grundzustand zu gelangen, führt allerdings zu einer langen
Strahlungslebensdauer des Triplett-Zustands. Da Moleküle im
angeregten Zustand wesentlich reaktiver sind, sinkt bei OLEDs der
zweiten Generation im Vergleich zu OLEDs der ersten Generation die
Lebensdauer der Emittermoleküle.
4
1.2.3 OLEDs 3. Generation
Die Entdeckung des reverse intersystem crossing (RISC), also eines
Prozesses, in dessen Folge der T1 Zustand zurück in den energetisch
höher liegenden S1 Zustand wechselt, führte zu einem neuen Ansatz im
Bereich der OLED Entwicklung. Die bei diesen Molekülen erzeugte
Fluoreszenz wird als thermally activated delayed fluorescence (TADF)
bezeichnet. Auch bei diesem Vorgehen spricht man von triplet
harvesting.
Damit ein Molekül TADF Eigenschaften zeigt, muss es mehrere
Bedingungen erfüllen. Zunächst sollte der Energieunterschied zwischen
dem ersten angeregten Singulett-Zustand und dem ersten angeregten
Triplett-Zustand möglichst gering sein (ΔΕ(S1-T1) ≤ 120 meV)[6].
Hierdurch ist die thermische Energie des Moleküls im Triplett-Zustand
bei Umgebungstemperatur hoch genug, um das Energieniveau des S1
Zustands zu erreichen.
Abb. 3) TADF Emitter (3. Generation) ΔΕ(S1-T1) ist deutlich kleiner.
Phosphoreszenz kann zusätzlich möglich sein.
Des weiteren müssen sich die Elektronendichteverteilungen der am S1
→ S0 Übergang beteiligten Orbitale überlappen, um einen möglichst
stark erlaubten erlaubten Übergang zu erhalten. Es gilt, dass die
Überlappung mit zunehmender Größe einen schnelleren Übergang
5
erzeugt. Das bedeutet, dass die Strahlungslebensdauer des ersten
angeregten Singulett-Zustandes sinkt und die Ratenkonstante somit
steigt. Allerdings führt eine starke Überlappung zu einem großen ΔΕ(S1-
T1), sodass diese nicht zu stark sein darf, um eine TADF Fähigkeit nicht
zu verhindern.
Dieses Phänomen lässt sich damit begründen, dass das
Austauschintegral, welches mit steigender Überlappung größer wird
auch die (S1-T1) Energiedifferenz in gleicher Weise beeinflusst[5].
Abb. 4) Strahlungsabklingrate (als Indikator für den Überlapp) aufgetragen gegen ΔΕ(S1-T1) für
verschiedener Kupfer Komplexe mit TADF Eigenschaften[5]
Natürlich ist auch die Wahl der Liganden von entscheidender
Bedeutung für das Lumineszenzverhalten des Emitters, da diese
sowohl den Energieunterschied ΔΕ(S1-T1) maßgeblich beeinflussen
können als auch das TADF-Verhalten an sich[3,5].
TADF Emitter können in zwei verschiedene Klassen unterteilt werden.
Die klassischen TADF Emitter bestehen aus Cu(I)-Komplexen. Diese
zeichnen sich durch eine kürzere Lebensdauer des angeregten
Zustandes im Vergleich zu organischen TADF-Emittern aus. Außerdem
sind sie im Vergleich zu phosphoreszenten Emittern (2. Generation)
deutlich günstiger in der Herstellung, da das verwendete Kupfer
6
deutlich öfter vorkommt als die Übergangsmetalle Iridium und Platin.
Des weiteren hat dieser Typ von TADF-Emitter normalerweise
vergleichsweise hohe Raten bei T1 → S0 Intersystem-crossing
Prozessen, sodass die Lebensdauer des angeregten Zustandes im
Vergleich zu der Triplett-Lebensdauer von phosphoreszenten Emittern
recht niedrig ist[6]. Der zweite Typ der TADF-Emitter besteht aus den
organischen Molekülen. Im Vergleich zu den Cu(I)-Komplexen haben
diese allerdings häufig einen wesentlich höhere Lebensdauer des
angeregten Zustandes und sind somit anfälliger für Reaktionen mit
anderen Substanzen[6].
Ein weiterer Nachteil von organischen Molekülen ist eine stärkere
Wirkung von Roll-off-Effekten[6]. Also Effekten, die die Effizienz der
Emitter bei höherer Helligkeit senken.
Bei Emittern der 3. Generation besteht des weiteren die Möglichkeit,
das Molekül so zu entwerfen, dass neben der verzögerten Fluoreszenz
auch Phosphoreszenz ermöglicht wird. Dieses Vorgehen ermöglicht es,
die Lebensdauer des angeregten Zustandes weiter zu senken und
damit die Stabilität der Moleküle weiter zu erhöhen[5].
Abb. 5) Beispiel TADF+Phosphoreszenz für Cu2Cl2(2-Methyl,5-(Diphenylphosphino)pyridin)2[5]
7
1.3 (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu
(5-(2-pyridyl)tetrazolat)
Abb. 6) DPEPhosCu (rechts) und PyrtetCu (links) als Strukturformel. Hier dargestellt, mit einem negativen
NNPP-Diederwinkel.
Bei (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu(5-(2pyridyl)tetrazolat),
welches von hier an auch (DPEPhos)Cu(PyrTet) genannt wird, handelt
es sich um einen TADF Emitter. Der neutrale Cu(I) Komplex besteht aus
zwei verschiedenen zweizähnigen Liganden. Die Winkelangaben für
den NNPP-Diederwinkel in dieser Arbeit beziehen sich auf den
Diederwinkel P(18)-P(17)-N(13)-N(2). Da es sich bei Diesem um einen
Diederwinkel handelt, welcher nicht durch Bindungen zwischen den
Atomen beschrieben werden kann, wird er auch als unechter
Diederwinkel bezeichnet. Als Film hat die Substanz ein
Emissionsspektrum mit einem Maximum bei 535 nm. In Pulverform liegt
dieses bei 512 nm. Das emittierte Licht ist also grün oder in der
Pulverform cyanblau. Das Spektrum ist jedoch in beiden Fällen sehr
breit, was darauf hin deutet, dass die Konformationen einen sehr
starken Einfluss auf die Emission haben[9]. Im Rahmen dieser Arbeit soll
dieser Einfluss quantifiziert werden, indem der NNPP-Diederwinkel
zwischen den beiden Liganden untersucht und variiert wird.
8
2. Theorie
2.1 Dichtefunktionaltheorie (DFT)[10]
Die klassische Geometrieoptimierung mittels Wellenfunktionen wird
Aufgrund der 3N Variablen des Systems sehr schnell aufwändig,
sodass eine effizientere Methode gewählt werden muss. Hierfür bietet
sich eine Optimierung des Systems mittels DFT an. Der Grundgedanke
der DFT basiert darauf, dass das Potential eines jeden Systems mithilfe
seiner Elektronendichte beschrieben werden kann. Pierre Claude
Hohenberg und Walter Kohn bewiesen dieses gleichnamige Theorem,
indem sie die Gegenannahme, das System habe bei einer Dichte zwei
verschiedene mögliche Potentiale falsifizierten.
Dieses Theorem bildet also die Grundlage der DFT. Außerdem wurde
mithilfe dieses Theorems das zweite Theorem Hohenberg und Kohn
hergeleitet, welches besagt, dass die minimale Energie eines Systems
nur durch die entsprechende Grundzustandsdichte erreicht werden
kann.
Eines der Probleme der DFT ist, dass nicht bekannt ist, wie das
Funktional, welches die Energie mit der Elektronendichte verbindet,
lautet. Daher haben Walter Kohn und Lu Jeu Sham zunächst im
Rahmen ihres Kohn-Sham Theorems die Energie eines beliebigen
Systems in unterschiedliche Terme unterteilt und alle einfach lösbaren
Teile von den unbekannten Anteilen separiert. Hierzu nahmen Kohn und
Sham an, dass die Elektronen nicht wechselwirken und somit mithilfe
der Summe ihrer Einelektronenoperatoren im Hamiltonoperator
beschreiben lassen, wenn man die Gesamtdichte des dabei erzeugten
Systems an die reale Gesamtdichte anpasst. Diese Dichte kann
anschließend in der Form von Orbitalen dargestellt werden, um mit
diesen weiter zu rechnen.
9
Aus den unbekannten Termen ergibt sich das
Austauschkorrelationsfunktional, welches die unbekannten Größen
enthält. Dieses besteht neben den Korrekturen für
Selbstwechselwirkungen noch aus den Austauschwechselwirkungen
sowie den Korrelationswechselwirkungen, welche mithilfe von
Dichtefunktionalen genähert werden. Die einfachsten dieser
Dichtefunktionale entstehen mithilfe der sogenannten Lokalen Dichte
Näherung (local density approximation, LDA) oder auch der lokalen
Spin-Dichte Näherung (local spin-density approximation, LSDA).
Funktionale, die auf Basis dieser Theorie entwickelt werden, hängen
lediglich von der Elektronendichte ab, wobei im Falle der LSDA noch
zusätzlich der Spin der Elektronen berücksichtigt wird. Wesentlich
bessere Ergebnisse werden mithilfe von Dichtefunktionalen auf Basis
der generalized gradient expansion (GGA) erzielt. Bei Funktionalen, die
auf diese Weise entwickelt werden, wird wie auch bei LDA oder LSDA
die Theorie des Elektronengases zur Hilfe genommen. Allerdings wird
auch die Änderung der Dichte mithilfe einer Taylorentwicklung und der
Parametrisierung des Funktionals berücksichtigt. Zusätzlich können
auch Ergebnisse einer Hartree-Fock-Rechnung berücksichtigt werden
und mithilfe von Parametern in das Funktional integriert werden. Diese
daraus resultierenden Funktionale werden auch als Hybridfunktionale
bezeichnet.
Die Vorteile der DFT sind also in ihrer sehr guten Anwendbarkeit sowie
in dem geringen Rechenaufwand zu sehen. Allerdings sind die
berechneten Bindungsenergien oftmals geringfügig größer als die
experimentell ermittelten Werte und die berechneten Energiebarrieren
und Schwingungsfrequenzen eher etwas zu klein.
10
2.2 Multireference configuration interaction (MRCI)[11]
In dieser Theorie bestehen angeregte Zustände aus einer Mischung
von verschiedenen möglichen Anregungskonfigurationen. Da dieser
Umstand von der DFT Rechnung alleine nicht zu Genüge berücksichtigt
wird, nutzt man zur Beschreibung von angeregten Zuständen das MRCI
Verfahren. Im Zuge dieser Methode werden die möglichen Zustände
linear kombiniert und eine Configuration Interaction (CI) Matrix
aufgestellt. Mithilfe dieser Matrix können anschließend die Eigenwerte
und die dazu gehörigen Anregungen berechnet werden. Werden alle
möglichen Wellenfunktionen in Betracht gezogen, so spricht man von
einer Full CI-Rechnung. Allerdings ist dieses mit zunehmender Größe
sehr aufwändig, sodass meistens nur Einzelanregungen und
Doppelanregungen berücksichtigt werden.
Der Aufwand, die Wellenfunktionen für die Zustände zu erzeugen,
limitiert den Anwendungsbereich auf kleine Moleküle, da der Aufwand
überproportional mit der Anzahl der Atome eines Moleküls steigt.
Außerdem wächst bei Verbesserung der Basis die Genauigkeit der
Rechnung nur langsam.
Um diese Probleme für die MRCI Rechnung zu umgehen und diese
Methode auch für große Moleküle nutzbar zu machen, wird in der
Praxis auf die DFT/MRCI Methode zurück gegriffen. Bei dieser Methode
wird die dynamische Elektronenkorrelation mithilfe der DFT Methode
gelöst und nur die übrigen Teile mithilfe der MRCI. Dadurch müssen
wesentlich weniger Linearkombinationen berechnet werden, sodass der
Aufwand deutlich sinkt. Allerdings kann es passieren, dass bei der
DFT/MRCI Rechnung die Elektronenkorrelation doppelt berücksichtigt
wird, was zu verfälschten Ergebnissen führen würde. Um diesen Fehler
zu vermeiden, wird diese in Abhängigkeit von der Energie skaliert.
11
3. Durchführung
Als erstes wird das Molekül (siehe Kapitel 1.3) mithilfe des Spartan
Programms gebaut und anschließend mittels Turbomol die Geometrie
optimiert. Hierfür wird das PBE0[17] Dichtefunktional sowie die
Basissätze cc-PVDZ-pp[14] für das Kupferatom und SV(P)[15] für die
restlichen Atome verwendet. Als effektives Rumpfpotential wird, für das
Kupferatom, das Stuttgart/Köln energy consistant pseudopotential
(MCDHF RSC ECP)[16] benutzt. Außerdem werden Grimmes
Dispersions Wechselwirkungskorrekturen DFT-D3[19] verwendet.
Von den bei diesem Molekül gefundenen Geometrien mit einem
Energieminimum aus wird ein Torsionswinkelscan am unechten NNPP-
Diederwinkel durchgeführt. Der gleiche Vorgang wird noch einmal für
den Triplett-Zustand wiederholt, allerdings wird hier das Minimum des
Singuletts als Ausgangslage für die Geometrieoptimierung genutzt.
Anschließend wird der PyrTet Ligand um 180 Grad, entlang des obigen
Diederwinkels, gedreht und die Rechnungen noch einmal wiederholt.
An den gefundenen Minima wird außerdem eine
Schwingungsfrequenzanalyse durchgeführt, um die Existenz des
Minimums zu bestätigen und die Berechnung der
Phosphoreszenzspektren zu ermöglichen.
Außerdem wird an den Minima eine DFT/MRCI Rechnung durchgeführt,
diese liefert Informationen über das Dipolmoment der verschiedenen
Zustände sowie die Energieunterschiede zwischen diesen. Für diese
Rechnung wird im Gegensatz zum Funktional für die
Geometrieoptimierung das bh-lyp[18] Funktional verwendet. Die anderen
Einstellungen bleiben aber wie oben angegeben.
12
4. Darstellung der Ergebnisse:
Im folgenden Teil werden die Ergebnisse der Berechnungen dargestellt.
Zuerst werden die Ergebnisse der Rechnungen am Singulett-
Grundzustand präsentiert. Anschließend werden die Geometrien des
Triplett-Zustand beschrieben.
4.1 Ergebnisse der Geometrieoptimierung
Abb. 7) Schema des Interplanarwinkels bei Zentrierung auf den Kreuzungspunkt des NN-Abstandes mit
dem PP-Abstand. Die Geraden repräsentieren den Abstand zwischen den Atomen.
Im Zuge der Geometrieoptimierung konnten 3
Grundzustandsgeometrien in einem Energieminimum gefunden werden
sowie 4 Triplettgeometrien in einem solchen. Auf der unten gezeigten
Abbildung 8 ist deutlich zu sehen, dass die Singulett- und Triplett-
Kurven jeweils einen ähnlichen Verlauf haben. Die Singulettkurve mit
einem positiven NNPP-Diederwinkel zeigt deutlich den energetischen
Unterschied zwischen den beiden Minima. Natürlich ist ein solcher
Sprung in der Kurve nicht normal und eine genauere Untersuchung des
Bereichs zeigt, dass hier ab einem Winkel von 72,6°
Dispersionswechselwirkungen zwischen einem Phenylring und dem
Pyrtet Liganden auftreten können, die die Energie der Struktur weiter
13
absenken. Bei der Grundzustandsgeometrie von 74,92° beträgt diese
diese mögliche Absenkung 0.01 eV unter den berechneten Zustand.
Abb. 8) Energieverlauf der S0 und T1 Geometrien in Abhängigkeit von dem NNPP-Diederwinkel laut
Geometrieoptiomierung.
Auffällig ist außerdem, dass die Anregung jedes mal eine MLCT
Anregung mit dem zusätzlichen Charakter einer lokalen Anregung ist.
Das beteiligte HSOMO-X (Highest Single Occupied Molecular Orbital
-X) besitzt Elektronendichte auf dem Kupfer und dem Tetrazol.
Lediglich das an der Anregung beteiligte HSOMO-X der Geometrie bei
einem NNPP-Diederwinkel von 122° besitzt zusätzlich Elektronendichte
auf dem Pyridinring. Bei den anderen beteiligten Orbitalen
unterscheidet sich die Elektronendichteverteilung lediglich leicht. Bei
allen Geometrien ist das für die Anregung verwendete HSOMO-X
energetisch abgesenkt. Bei der Geometrie mit einem NNPP-
Diederwinkel von 54° ist das HSOMO-3 das nur einfach besetzte
Orbital der Triplettanregung (HOMO-X). Bei den anderen Geometrien
sind dies HSOMO-2 (NNPP-Diederwinkel von 122°), HSOMO-5 (-57°)
und HSOMO-3 (-122°). Angeregt wird in allen Fällen in das LSUMO
14
(Lowest Single Unoccupied Molecular Orbital), welches seine
Elektronendichte zu großen Teilen auf dem Pyridin aber auch auf dem
Tetrazol hat.
Abb. 9) links HSOMO-4 (NNPP-Diederwinkel von 54°), sowie rechts HSOMO-2 (NNPP-Diederwinkel von
122°)
Diese Umlagerung der Eektronendichte passt gut zu der Veränderung
der Bindungslängen, da die Bindungen des Kupfers an das Phosphor
während der Anregung in den Triplettzustand länger werden. Zeitgleich
werden die Bindungen zum Stickstoff kürzer. Im PyrTet Liganden selber
werden die Bindungen im Tetrazol minimal länger (0-1 pm), während
die Bindungen im Pyridin um etwa 1-2 pm kürzer werden.
Abb 10) links HSOMO-5 (NNPP-Diederwinkel von -57°, sowie rechts HSOMO-3 (NNPP-Diederwinkel von
-122°)
15
Abb. 11) LSUMO (stellvertretend bei NNPP-Diederwinkel von 54°)
4.2 DFT/MRCI Rechnung
4.2.1 Geometrien mit positivem NNPP-Diederwinkeln
4.2.1.1 Grundzustandsgeometrien
Die Geometrieoptimierung des Grundzustandes von
(DPEPhos)Cu(PyrTet) hat aufgezeigt, dass es im Singulett-Zustand
mindestens zwei verschiedene Energieminima gibt. Diese liegen bei
NNPP-Winkeln von 74.92 und 79.43 Grad. Eine Geometrieoptimierung
ohne Berücksichtigung der Dispersionswechselwirkungen offenbart
dabei, dass die Minima sich insbesondere aufgrund der, bei
Vergrößerung des Diederwinkels, eintretenden
Dispersionswechselwirkungen zwischen einem der Ether-Phenylringe
und einem Phenylring des zweiten Phosphoratoms sowie dem anderen
nicht verbrückten Phenylring mit dem PyrTet Liganden unterscheiden.
Die Bindungslängen zwischen den einzelnen Atomen sind dabei
identisch. Die Ausnahme bilden hier die beiden Bindungen zwischen
dem Kupferatom und den Phosphoratomen, sowie die Bindung
zwischen dem Phosphoratom P17 und dem Kohlenstoffatom des
verbückenden Phenylrings (+1 pm). Bei der Vergößerung des Winkels
wächst die Bindung zwischen dem Phosphor mit der Nummer 17 und
dem Kupfer um 3 Pikometer, während die Bindung zum anderen
16
Phosphoratom um die gleiche Distanz schrumpft.
4.2.1.1.1 Minimum des Singulett-Zustands bei 74.92°
Abb. 12) Minimum bei einem NNPP-Winkel von 74,92° aus zwei verschiedenen Perspektiven.
Bei einem NNPP-Winkel von 74.92° sind die
Dispersionswechselwirkungen noch nicht erkennbar. Die Energie des
Moleküls mit diesem Winkel, wird bei der Geometrieoptimierung mit
-77.405,724 eV angegeben, womit es etwa 0,02 eV über dem anderen
Minimum liegt. Nach der DFT/MRCI Rechnung ist dieses Minimum im
Grundzustand bei -77.438,313 eV.
17
Abb. 13) Absorptionsspektrum bei einem NNPP-Diederwinkel von 74,92° mit Dispersionskorrekturen
Das Absorptionsspektrum zeigt das es mehrere Anregungen mit einer
hohen Oszillatorstärke gibt (Abb. 10). Diese liegen bei 326 nm, 308 nm,
286 nm sowie bei 257 nm.
Die Anregungen bei 326 nm und 308 nm sind über die HOMO → LUMO
Anregung sowie eine HOMO-1 → LUMO Anregung definiert. Allerdings
ist beim ersten angeregten Zustand die Anregung aus dem HOMO
dominant, während im Zweiten die HOMO-1 Anregung dominiert.
18
Abb. 14) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von 74.92°.
Die HOMO → LUMO Anregung ist ein Metall-to-Ligand-charge-transfer-
Übergang (MLCT) mit einer sehr kleinen Überlappung, wie er für die
TADF notwendig ist (siehe Kapitel 3.Generation OLEDS S.5). Eine
solche kleine Überlappung korreliert in der Regel aber auch mit einer
sehr geringen Oszillatorstärke. Im Gegensatz dazu ist die HOMO-1 →
LUMO Anregung eine Liganden-zentrierte Anregung. Das heißt, dass
die Elektronendichte innerhalb des Liganden umverteilt wird. Dieser
Übergang besitzt eine sehr große Überlappung der Elektronendichten
19
und damit auch eine sehr große Oszillatorstärke.
Der Übergang bei 286 nm besteht im wesentlichen aus einem HOMO
→ LUMO +2 sowie einem HOMO → LUMO +1 Übergang. In beiden
Fällen handelt es sich hier um MLCT Übergänge, welche allerdings im
Gegensatz zu den anderen beiden Anregungen die Elektronendichte
nicht auf den PyrTet Liganden verschiebt, sondern auf den DPEPhos
Liganden.
Beim letzten sehr wahrscheinlichen Übergang handelt es sich um den
Übergang zwischen dem HOMO -1 und dem LUMO +4; +5 und +3
Orbital sowie den Übergängen HOMO -13; -14 und -16 in das LUMO
Orbital. Alle Übergänge haben gemeinsam, dass die Elektronendichte
in den Liganden sitzt, während die Ausgangsorbitale HOMO -13; -14
und -16 Elektronendichte im Bereich des Kupferatoms besitzen. Die
Anregung besteht also ebenfalls sowohl aus MLCT Anregungen, als
auch aus Liganden zentrierten Anregungen.
Die Energie des S0 liegt bei 77.438,353 eV. Der erste angeregte
Singulett Zustand (326 nm) liegt 3,80 eV höher. Bei den anderen
Zuständen beträgt die Differenz 4,03 eV (S3)(308 nm), 4,33 eV (S6)(286
nm) und 4.83 eV (S20)(257nm) mehr als im Grundzustand.
Der T1 Zustand besteht zum Hauptteil aus der HOMO-1 – LUMO
Anregung aber auch aus den HOMO-1 → LUMO+4, LUMO+2 und
LUMO+5 Anregungen (Reihenfolge entspricht der Oszillatorstärke). Bei
dieser Anregung, wird Elektronendichte im PyrTet-Liganden um verteilt
und auf die Phenylringe des DPEPhos verlagert. Hierbei ist das
Kupferatom jedoch völlig unbeteiligt und auch die Phosphoratome
haben keinen Anteil an diesem Zustand. Erst bei sehr geringen Anteilen
an dem Zustand sind HOMO Orbitale zu finden, bei denen das Kupfer
einen Anteil hat. Im Zuge dieser Triplettanregung, kann also von einer
lokalen Anregung sowie einem ILCT gesprochen werden. Der erste
Triplett-Zustand liegt bei -77.434,999 eV.
Die Energielücke zwischen dem ersten angeregten Singulett-Zustand
(326 nm) und dem ersten angeregten Triplett-Zustand beträgt 446,27
20
meV, wenn die Geometrie identisch bleibt. Diese liegt damit deutlich
über den angestrebten 120 meV Energielücke für einen guten TADF-
Emitter.
4.2.1.1.2 Minimum des Singulett-Zustands bei einem NNPP-Winkel
von 79,43°
Abb. 15) Minimum bei einem NNPP-Winkel von 79,43° aus zwei verschiedenen Perspektiven. In Abb. Ist
deutlich zu erkennen, dass der PyrTet Ligand aufgrund der Dispersionswechselwirkung zur Seite hin
abknickt. Der Ligand selber bleibt aber planar aufgebaut.
Bei diesem Winkel sind deutlich die Dispersionswechselwirkungen
zwischen dem PyrTet Liganden und dem DPEPhos zu erkennen. Auch
zwischen Zweien der Phenylringe, von denen einer ein verbrückender
Ring ist, kommt es zu Dispersionswechselwirkungen. Im folgenden Text
wird immer von der Rechnung mit Berücksichtigung dieser
Wechselwirkungen ausgegangen, sofern dies nicht explizit anders
vermerkt ist.
Abb. 16) Minimum bei 79,43° aus zwei verschiedenen Perspektiven ohne Berücksichtigung der
Dispersionswechselwirkungen.
21
Die Grundzustandsenergie wird von der Geometrieoptimierung mit
-77.405,744 eV angegeben. Die DFT/MRCI Rechnung gibt die Energie
des Grundzustandes mit -77.438,353 eV. Hier unterscheiden sich die
Energien der beiden Singulettminima um 0,04 eV. Beide Zustände sind
von der energetischen Lage des Grundzustandes aus beinahe
identisch.
Abb. 17) Absorptionsspektrum bei einem NNPP-Winkel von 79,43°
Bei der Geometrie mit diesem Winkel gibt es ebenfalls mehrere
Anregungen, die eine hohe Oszillatorstärke besitzen. Die erste liegt bei
einer Wellenlänge von 328 nm (S1 (+3,78 eV)) und die zweite bei 303
nm (S4 (+4.09 eV). Die Wellenlänge von 328 nm gehört zu der
Anregung von Grundzustand in den ersten angeregten
(Singulett-)Zustand. Die 303 nm können der Anregung in den vierten
angeregten Zustand zugeordnet werden. Die 328 nm Anregung ist, wie
beim 74,92° Minimum von der HOMO → LUMO Anregung definiert.
Auch die HOMO-1 → LUMO Anregung hat hier den zweitgrößten Anteil,
auch wenn dieser wesentlich geringer ist, als bei dem anderen
Minimum.
22
Abb. 18) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von 79,43°.
Die zweite Anregung bei 303 nm unterscheidet sich hingegen sehr
stark. Diese entspricht der HOMO → LUMO+1 Anregung. Allerdings
sind die weiteren Anteile anderer Anregungen grundlegend
unterschiedlich von den Anregungen des 74,92° Minimums. Bei diesem
Minimum ist der HOMO-1 → LUMO Übergang zusätzlich enthalten.
Diese IL Charge Transfer Anregung besitzt einen großen Überlapp,
wodurch sich erklärt, weshalb der Übergang in den vierten angeregten
Zustand, im Gegensatz zum anderen Singulett Minimum, so eine hohe
Oszillatorstärke besitzt.
23
Der T1 Zustand bei dieser Geometrie besteht in erster Linie aus der
HOMO-1 – LUMO Anregung, was einer Umverteilung der
Elektronendichte im PyrTet Liganden entspricht. Desweiteren sind die
Anregungen aus dem HOMO-1 in das LUMO+5 und das LUMO+1
Orbital in höherem Maße an der Anregung beteiligt. Die Anregung in
das LUMO+5 Orbital entspricht dabei ebenfalls einer lokalen Anregung
im PyrTet Liganden. Das LUMO+1 Orbital hat hingegen seine
Elektronendichte zum größten Teil im Bereich des DPEPhos Liganden,
sodass dieser Teil der Anregung einer Inter-Ligand-Charge-Transfer
(ILCT) Anregung entspricht. Das Kupferatom ist erst bei den kleiner
anteiligen Anregungen an diesem Zustand beteiligt. Die Energie des T1
Zustands liegt bei -77.434,964 eV.
Der energetische Abstand zwischen dem S1 Zustand und dem T1 bei
identischer Geometrie beträgt 391 meV und liegt damit ebenfalls über
der für optimale TADF Eigenschaften benötigte Energielücke von 120
meV. Allerdings zeigt das Energieprofil der Geometrieoptimierung, dass
sich die Triplettenergien bei den Singulettminima nahe an einem
Energiemaximum liegen. Hier muss also zunächst das Energieminimum
der Triplettgeometrien berechnet werden, um bessere Aussagen treffen
zu können.
4.2.1.2 Triplettgeometrien
Die Geometrieoptimierung zeigt zwei verschiedene Minima. Das erste
Minimum liegt bei einem NNPP-Diederwinkel von 53,887° mit einer
Energie von -77.403,235 eV und das zweite Minimum bei einem NNPP-
Diederwinkel von 122,068° bei -77.403,273 eV. Diese Minima
unterscheiden sich also schon aufgrund ihrer Geometrie deutlich von
einander. Bei beiden Minima sind die Bindungen des Kupfers an die
Stickstoffe um etwa 10 pm kürzer als bei den Singulettgeometrien,
während die Bindungen zu den Phosphoratomen länger werden. Die
Bindungswinkel N-Cu-N und P-Cu-P reagieren hingegen umgekehrt.
24
Außerdem wird der Winkel der Etherbrücke (C43-O-C75) um ein bzw. 2
Grad kleiner.
Minimum des Triplett-Zustands bei einem NNPP-Diederwinkel von
53,89°
Abb. 19) Molekül bei einem NNPP-Diederwinkel von 53,89°.
Dieses Triplettminimum weist der DFT/MRCI Rechnung zufolge im T1
Zustand eine Energie von -77.435.442 eV auf. Der Grundzustand (S0)
dieser Geometrie läge bei -77.437,461 eV und der S1 Zustand bei
-77.435,288 eV. Somit ergäbe sich eine (S1-T1) Energielücke von 154
meV. Diese liegt bereits deutlich näher an den für die TADF
Eigenschaften benötigten 120 eV oder weniger, als dies bei den
Grundzustandsgeometrien der Fall war.
25
Abb. 20) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von 53,89°.
Der T1 Zustand ist hauptsächlich durch die HOMO-LUMO Anregung
definiert und hat somit vorwiegend MLCT Charakter. Zusätzlich
beeinflusst noch die Anregung aus dem HOMO-3 und HOMO-1 den T1
Zustand. Die beiden Orbitale verfügen beide über größere
Elektronendichte im Bereich der beiden Liganden aber auch im Bereich
des Metalls. Da das LUMO nur auf dem PyrTet Liganden, sowie in sehr
geringen Maßen auch auf dem Kupfer, über Elektronendichte verfügt,
kann man insgesamt sowohl von MLCT Eigenschaften als auch ILCT
sowie einer lokalen Anregung sprechen. Bei dieser Geometrie, wechselt
das T1 Orbital seine energetische Lage. Bei der S0 Geometrie ist dieses
26
Orbital das T2 Orbital.
Der S1 Zustand dieser Geometrie besteht zum Großteil aus der HOMO
– LUMO Anregung, sowie der HOMO-3 – LUMO Anregung. Erstere hat,
wie oben schon beschrieben hauptsächlich MLCT Charakter und
verlagert die Elektronendichte rund um das Kupferatom in den
Pyridinring, sowie die nächst gelegenen Stickstoffatome. Die HOMO-3 –
LUMO Anregung verschiebt ebenfalls Elektronendichte aus dem Kupfer.
Allerdings ist hier ebenfalls viel Dichte auf dem DPEPhos. Diese wird
dann in den PyrTet Liganden verschoben. Insgesamt kann also von
einer MLCT Anregung mit ILCT Einfluss gesprochen werden. Da alle
beteiligten Orbitale Elektronendichte an den am Kupfer gebundenen
Stickstoffatomen haben, besitzt diese Anregung einen guten Überlapp.
Minimum des Triplett-Zustands bei einem NNPP-Winkel von
122,07°
Abb. 21) Geometrie bei einem NNPP-Winkel von 122,068°.
Bei einem NNPP-Diederwinkel von 122,068° hat das Molekül im
Triplett-Zustand eine Energie von -77.435,333 eV. Somit liegt er laut
DFT/MRCI Rechnung 109 meV über dem Minimum bei 53,887°. Dieser
Fakt ist deshalb besonders interessant, da die Geometrieoptimierung
angibt, dass dieses Minimum etwa 30 meV unterhalb des
Triplettminimum mit dem NNPP-Diederwinkel von 53,887° liegt. Die
27
Energie des Singulett Grundzustands bei dieser Geometrie ist
angegeben mit -77.437,153 eV und die des S1 Zustandes mit
-77.435,164 eV. Mit 169 meV ist die Energiedifferenz ΔΕ(S1-T1) zwar um
35 meV größer als die des Minimums bei 53,887° aber weiterhin über
200 meV geringer als die Minima der Singulettzustände.
Abb. 22) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von 122,068°.
28
Der erste angeregte Triplett-Zustand besteht wiederum zum größten
Teil aus der HOMO-LUMO Anregung. Des weiteren beeinflussen die
Anregungen vom HOMO-2 und HOMO-3 in das LUMO den Zustand
noch relativ stark. Die Elektronendichte der HOMO-2 und HOMO-3
liegt wieder zum großen Teil auf dem DPEPhos Ligand und auf dem
Kupfer, während die Dichte des LUMO am PyrTet Liganden liegt. Da
aber alle drei beteiligten HOMO-X auch etwas Elektronendichte am
PyrTet Liganden haben, ist der gesamte Überlapp groß. Der zweite
angeregte Triplett-Zustand setzt sich aus den Anregungen aus dem
HOMO in das LUMO+1 sowie das LUMO+2 und das LUMO+14
zusammen. Des weiteren geht auch die Anregung aus dem HOMO-1 in
das LUMO+1 in diesen Zustand mit ein. Den größten Anteil an der
Anregung stellt die Anregung vom HOMO in das LUMO+1 Orbital.
Danach folgen, in anteiliger Reihenfolge, die Anregungen in das
LUMO+14, das LUMO+1 und das LUMO+2. Bei dieser Anregung wird
die Elektronendichte von dem PyrTet Liganden und dem Kupfer sowie
den Phosphoratomen, vorwiegend in die Phenylringe verlagert. Für den
Überlapp sorgt wieder die Anregung in das LUMO+14 Orbital, sodass
die hohe Oszillatorstärke gegeben ist. Vom energetischen Standpunkt
liegt der T2 Zustand bei -77.438,944 eV und damit 0,911 eV über dem T1
Zustand.
Der S1 Zustand setzt sich aus der HOMO – LUMO Anregung sowie zu
geringen Teilen aus den Anregungen HOMO-2 und HOMO-3 in das
LUMO Orbital zusammen. Bei der HOMO – LUMO Anregung, handelt
es sich um eine klassische MLCT Anregung. Es wird die
Elektronendichte rund um das Kupferatom in den PyrTet Liganden um
verteilt. Die Überlappung ist hierbei sehr klein. Die Orbitale HOMO-2
und HOMO-3 umfassen jeweils zwei der Phenylringe, sowie das
Kupferatom und die Stickstoffatome des PyrTet Liganden. Aufgrund der
Elektronendichte auf dem Letzteren sorgen die Anregungen für eine
gute Überlappung und somit eine höhere Oszillatorstärke.
29
4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima und Vergleich mit dem
Experiment
Wie in der unten stehenden Tabelle ersichtlich wird, unterscheiden sich
die Grundzustandsgeometrien aus energetischer Sicht nur wenig von
einander. Da mit den bei dieser Arbeit zur Verfügung stehenden Mitteln
keine S1-Geometrien berechnet werden können, muss hier davon
ausgegangen werden, dass diese Geometrie und die Triplettgeometrien
identisch sind. Da für dieses Molekül bereits TADF Eigenschaften
nachgewiesen wurden[9] und diese Art von Lumineszenz auf der
energetischen Nähe des S1 und T1 Zustands aufbaut, kann diese
Annahme als gültig angesehen werden.
Abb. 23) Die Formel für die Fluoreszenzraten. Als Wert für den Vorfaktor wurde der im Buch genannte Wert
von 2.062*10-6 verwendet[13], dazu wurden die Zustandsenergien in Wellenzahlen und das Dipolmoment in
atomic units verwendet.
Alle berechneten Fluoreszenzraten liegen deutlich über der
gemessenen TADF-Rate von 86.957 s-1 [9]. Dies ist allerdings zu
erwarten, da die verzögerte Fluoreszenz zunächst den RISC Vorgang
durchlaufen muss. Der gemessene S1 → T1 ISC Vorgang ist hingegen
mit einer Rate von 3.7*1010 s-1 deutlich schneller als die Fluoreszenz.
Dieser Umstand erklärt, warum im Experiment keine prompte
Fluoreszenz gemessen werden konnte. Die berechneten Raten sind
allerdings aufgrund der möglichen Ungenauigkeit des S1 Zustandes
ebenfalls recht ungenau. Um eine bessere Genauigkeit zu erzielen,
sollte der S1 Zustand mithilfe des TD-DFT Verfahrens untersucht
werden.
30
Abb. 24) Absorptionsspektrum in CH2Cl2 bei Raumtemperatur und Emissionsspektrum des festen
Zustands[12].
Leider ist es, vermutlich aufgrund der starken Verzerrung der
Triplettgeometrien, im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, ein
Emissionsspektrum zu modellieren. Die Tabelle zeigt jedoch auf, dass
ein solches Spektrum, im Rahmen des adiabatischen Übergangs, bei
418 nm (S0-Geometrie mit NNPP-Winkel von 74.92°) oder 412 nm
(NNPP-Winkel = 79.43°) beginnen würde, wenn die Triplettgeometrie
mit einem NNPP-Diederwinkel von 53,89° als Grundlage genommen
wird. Bei einer Triplettgeometrie von 122,07° würde das Spektrum bei
402 nm (NNPP-Winkel = 74,92°) bzw. 397 nm beginnen. Das
Experiment zeigt, dass die Emission bei einer Wellenlänge von etwas
unter 400 nm beginnt.
Das Maximum liegt bei einer Wellenlänge von 571 nm (53,89°) oder
623 nm (122,07°). In beiden Fällen zeigt sich eine (im Falle der
vertikalen Anregung deutliche) rot-Verschiebung und damit eine
Unterschätzung der S1 → S0 Energiedifferenz. Auch hier gilt, dass der
S1 Zustand mithilfe der TD-DFT Methode genauer untersucht werden
31
sollte. Die in der Abbildung eingezeichnete Messung bei 77K stellt
vermutlich die Phosphoreszenz dar, da bei tiefen Temperaturen, wie in
Abbildung 5 auf Seite 7 gezeigt, die TADF-Emission nahezu auf null
sinkt und lediglich Phosphoreszenz entsteht. Dazu passt auch, dass die
77K Kurve im Vergleich zu der 300K Kurve rot verschoben ist und die
emittierten Lichtquanten somit weniger Energie besitzen. Auch hier
zeigt sich bei den berechneten Daten eine Rotverschiebung sowohl am
Beginn der Emission (Phosphoreszenz mit ZPE) als auch bei dem
berechneten Maximum (der vertikale Übergang entspricht ΔΕ(T1-S0) )
32
Tab. 1) Übersicht über gefundene Minima mit positivem NNPP-Diederwinkel. Es wird angenommen, dass
die S1-Geometrie mit der jeweiligen Geometrie der Spalte übereinstimmt.
Grundzustandsgeometrie Triplettminimumgeometrie
NNPP-Winkel (°) 74,92 79,43 53,89 122,07
E(S0) (eV)-77.438,353 eV
0,040 0,000 0,892 1,200
E(T1) (eV)
-77.438,353 eV3,354 3,389 2,911 3,020
E(S1) (eV)
-77.438,353 eV3,800 3,780 3,065 3,189
ΔΕ(S1-T1) (meV) 446 391 134 169
ΔΕ(S1-S0) (eV) 3,760 3,780 2,173 1,989
ΔΕ(S1-S0) (nm) 330 328 571 623
ΔΕ(T1-S0) (nm) 374 366 614 681
Übergangsdipolmoment S1-S0
(Debye)3,087 2,930 1,446 1,293
ZPE (eV) 17,575 17,572 17,516 17,509
Übergänge sind ab hier adiabatisch und bis hier vertikal.
FluoreszenzS1 → S0(74,92°)(nm)
332 410 394
mit ZPE (nm) 332 418 402
FluoreszenzS1 → S0(79,43°)(nm)
326 405 389
mit ZPE (nm) 326 412 397
PhosphoreszenzT1 → S0(74,92°)(nm)
370 432 416
mit ZPE (nm) 371 441 420
PhosphoreszenzT1 → S0(79,43°)(nm)
370 426 410
mit ZPE (nm) 369 434 415
Fluoreszenzrate (s-1)
546.874 335.234
33
4.2.2 Geometrien mit negativen NNPP-Diederwinkeln
Die Geometrieoptimierung zeigt, dass es nicht möglich ist, den
Interplanarwinkel des Moleküls auf die Werte null Grad und 180 Grad
zu bringen, ohne die Bindung zwischen dem Kupferatom sowie dem
Pyridinring aufzulösen. Dies führt dazu, dass eine Drehung eines
Liganden um 180 Grad, zu einem echten Diastereomer führt. Bei
diesem Stereomer gibt es eine weitere Singulett Minimum-Geometrie
sowie zwei Geometrien mit einem energetischen Minimum des Triplett-
Zustands. Diese Geometrien haben einen Diederwinkel von -57,238°;
-85,066° und -121,695°. Offensichtlich, sind diese Winkel denen des
gegenüber liegenden Verlaufs sehr ähnlich. Die Singulett-Minimum
Geometrie liegt bei -85,066°. Die beiden anderen Geometrien sind
Minima der Triplettkurve.
4.2.2.1 Grundzustandsgeometrie
Abb. 25) Aufbau des Moleküls bei einem NNPP-Diederwinkel von -85,066°.
Bei einem NNPP-Winkel von -85,066° liegt die Energie des Moleküls
laut Geometrieoptimierung bei -77.405,661 eV. Die DFT/MRCI
Rechnung gibt die Energie des Grundzustands hingegen mit
-77.438,314 eV an. Diese Energie liegt 0.04 eV über dem niedrigsten
Minimum des anderen Torsionswinkelscans und ist somit nahezu
identisch mit der Energie des Moleküls bei einem Diederwinkel von
34
74,92°. Die Energie des ersten Triplettzustandes liegt hier bei
-77.434,931 eV und der S1 bei -77.434,446 eV. Die Energielücke beträgt
somit 485 meV. Diese ist somit sogar noch größer als bei den anderen
beiden Singulett-Zustände.
Auffällig ist, dass es auch bei diesem Winkel zu
Dispersionswechselwirkungen wie bei der Geometrie mit einem NNPP-
Diederwinkel von 79,43° kommt, was auch hier zu einem Abknicken des
Pyrtet Liganden in Richtung des Phenylringes führt.
Abb. 26) Anregungsspektrum der Grundzustandsgeometrie mit dem NNPP-Diederwinkel von -85,066°
Das Spektrum zeigt deutlich, dass die ersten drei Anregungen bei
dieser Geometrie die höchste Oszillatorstärke besitzen aber auch die
energetisch wesentlich höher liegenden Übergänge in die Zustände S15
und S19 besitzen eine relativ hohe Oszillatorstärke.
Der S0 → S1 Übergang zeichnet sich im wesentlichen durch den
Wechsel HOMO → LUMO aus. Hier wird Elektronendichte in den Pyrtet
Liganden vom Kupferatom verlagert, sowie aus dem Tetrazolring und
den Phenylring, welcher mit dem Pyrtet wechselwirkt. Die Überlappung
der beiden beteiligten Orbitale ist relativ gut, da beide Orbitale über
35
Elektronendichte im Bereich des Tetrazolringes verfügen. Des weiteren
trägt auch die Anregung vom HOMO-3 in das LUMO Orbital einen Teil
zu der Gesamtkonfiguration des Zustandes bei. Diese Anregung ist
beinahe identisch, mit der HOMO → LUMO Anregung. Die zusätzliche
Elektronendichte auf dem Stickstoff des Pyridinringes, sorgt allerdings
für eine bessere Überlappung des Übergangs und steigert somit die
Oszillatorstärke. Insgesamt, kann der S0 → S1 Übergang im
wesentlichen als MLCT Übergang betrachtet werden.
Abb. 27) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von -85,066°.
Der zweite wahrscheinliche Übergang ist der Übergang aus dem
Grundzustand in den S2 Zustand. Hierbei sind die Anregungen HOMO-1
36
→ LUMO; HOMO → LUMO; HOMO-3 → LUMO und HOMO-1 →
LUMO+1 die am stärksten beteiligten Übergänge. Das HOMO-1 Orbital
besitzt ausschließlich auf dem Pyrtet Liganden Elektronendichte. Diese
wird im Zuge der HOMO-1 → LUMO Anregung lediglich im Liganden
um verteilt. Zusätzlich wird ein wenig Dichte in einen der nicht
verbrückten Phenylringe geschoben. Im wesentlichen kann also von
einer lokalen Anregung gesprochen werden. Der HOMO → LUMO
Übergang wurde bereits beim S1 Zustand besprochen und hat
vorwiegend MLCT Charakter. Das gleiche gilt für den HOMO-3 →
LUMO Übergang. Hier ist allerdings auch der Anteil der lokalen
Anregung etwas höher als bei der Anregung aus dem HOMO. Im Zuge
der Anregung des HOMO-1 Orbitals in das LUMO+1 Orbital, wird
Elektronendichte aus dem Pyrtet Liganden in die Phenylringe des
DPEPhos um verteilt. Hier muss also ebenfalls von einer lokalen
Anregung gesprochen werden.
Die größte Oszillatorstärke hat der Wechsel in den dritten angeregten
Singulett-Zustand.
In diesem Fall besteht die Anregung im wesentlichen aus den
Übergängen HOMO → LUMO+1; HOMO-1 → LUMO; HOMO → LUMO
und HOMO-2 → LUMO. Im Rahmen der HOMO → LUMO+1 Anregung
wird Elektronendichte von Kupfer in das DPEPhos verlagert sowie
etwas Elektronendichte im PyrTet Liganden um verteilt. Im
Wesentlichen ist hier von einem MLCT Effekt zu sprechen. HOMO-1 →
LUMO verteilt seine Elektronendichte im Pyrtet Liganden um.
Außerdem wird etwas etwas Elektronendichte in einen der Phenylringe
verlagert. Diese Anregung hat eine sehr starke Überlappung und ist als
lokale Anregung zu betiteln. Die HOMO → LUMO Anregung ist bereits
weiter Oben beschrieben. Sie hat einen weitestgehenden MLCT
Übergang. Die Überlappung der beiden Orbitale ist relativ gut. Die letzte
verbliebene wichtige Anregung des S0 → S3 Übergangs betrifft HOMO-2
→ LUMO. Hier wird die Elektronendichte aus dem Kupfer und dem
DPEPhos Liganden in den Pyrtet Liganden verlagert. Außerdem wird
ein Teil der Dichte im DPEPhos Liganden innerhalb dieses um verteilt.
Allerdings findet man bei diesem Übergang die einzige Überlappung im
37
Bereich des Tetrazols. Trotzdem ist dieser Zustand aufgrund der vielen
starken Überlappungen der verschiedenen Anregungen sehr stark
erlaubt.
Der erste Triplett-Zustand bei dieser Geometrie wird beinahe
ausschließlich aus dem HOMO-1 Orbital heraus angeregt. Die LUMO
Orbitale in welche angeregt wird, sind hierbei die Orbitale LUMO;
LUMO+1 und LUMO+5. Die Elektronendichte liegt also vor der
Anregung auf dem Pyrtet Liganden und wird im wesentlichen innerhalb
dieses neu verteilt (lokale Anregung). Außerdem wird Elektronendichte
in den DPEPhos Liganden verlagert (ILCT). Insgesamt ist hier die
Überlappung der beteiligten HOMO und LUMO Orbitale sehr gut.
Dieser Zustand sollte also für einen Triplett-Zustand sehr stark erlaubt
sein, sofern andere Faktoren die Oszillatorstärke nicht verringern.
38
4.2.2.2 Triplettgeometrien
4.2.2.2.1 Triplettminimumgeometrie bei einem NNPP-Diederwinkel
von -57,238°
Abb. 28) Triplettminimumgeometrie mit einem NNPP-Diederwinkel von -57,238°.
Bei einem NNPP-Diederwinkel von -57,238° liegt die Energie lauf
Geometrieoptimierung bei -77.403,017 eV. Das DFT/MRCI gibt die
Energie des T1 Zustandes hin gegen mit -77.435.177 eV an. S0 und S1
liegen bei -77.437,286 eV und -77.435,029 eV. Somit liegt die
Energielücke bei 148 meV. Dieser Wert liegt nur knapp (14 meV)
oberhalb der Energielücke des Minimums bei dem NNPP-Diederwinkel
von 53,89°.
Der T1 Zustand wird mithilfe der HOMO-LUMO Anregung gebildet.
Außerdem übt auch die HOMO-2 → LUMO Anregung Einfluss auf
diesen aus. Der Übergang in den T1 Zustand ist also ein typischer
MLCT Übergang.
39
Abb. 29) Grundzustands-KS-Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von -57,238°
Der erste angeregte Singulett-Zustand hat bei dieser Geometrie eine
Energie von -77.435,029 eV. Da der Grundzustand eine Energie von
-77.437,286 eV hat, beläuft sich die S1 → S0 Energiedifferenz auf 2,257
eV, was einer Emission von grünem Licht mit 549nm Wellenlänge
entspricht. Der S1 Zustand besteht im wesentlichen aus 2
verschiedenen Anregungen. Die wichtigste Anregung ist die HOMO →
LUMO Anregung, bei welcher die Elektronendichte aus dem Kupfer in
das Pyrtet verschoben wird. Außerdem hat die Anregung
HOMO-2 → LUMO einen großen Einfluss auf diesen Zustand. Bei
dieser Anregung wird die Elektronendichte ebenfalls vom Kupfer aber
40
auch vom Tetrazolring des Pyrtet Liganden in dem Liganden verteilt.
Dabei liegt der größte Teil der Elektronendichte des LUMO auf dem
Pyridinring.
4.2.2.2.2 Triplettminimum bei einer Geometrie mit einem NNPP-
Diederwinkel von -121,695°
Abb. 30) Geometrie bei einem NNPP-Diederwinkel von -121,695°.
Diese Geometrie hat eine Grundzustandsenergie von -77.437,237 eV.
Der S1 Zustand liegt mit -77.435,189 eV 2,048 über diesem und der T1
Zustand bei -77.435,353 eV. Damit ergibt sich ein ΔΕ(S1-T1) von 164
meV, was noch einmal 16 meV mehr sind, als bei der Geometrie mit
dem NNPP-Diederwinkel von -57,238°. Wäre an der Fluoreszenz
lediglich diese Geometrie beteiligt, so hätte das emittierte Licht eine
Wellenlänge von 605 nm und wäre somit orange.
Die T1 Anregung ist wieder hauptsächlich durch den HOMO → LUMO
Übergang definiert und hat somit MLCT Charakter. Außerdem hat noch
der HOMO-2 → LUMO Übergang noch Einfluss auf die auf die
Anregung. Auch diese hat MLCT Charakter allerdings hat das HOMO-
2 auch Elektronendichte auf dem DPEPhos und im Pyrtet, sodass auch
ILCT und lokale Anregung vorhanden ist.
41
Abb. 31) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-
Diederwinkel von -121,695°.
Der erste Angeregte Singulett-Zustand (S1) entsteht ebenfalls über die
HOMO → LUMO Anregung. Zusätzlich ist auch noch die HOMO-2 →
LUMO Anregung zu berücksichtigen. Das HOMO-2 besitzt
Elektronendichte sowohl auf dem DPEPhos Liganden, als auch auf
dem Kupfer und dem Pyrtet. Diese Anregung kann also als MLCT
Anregung in das Pyrtet bezeichnet werden, mit zusätzlichen lokalen
und ILCT Einflüssen.
42
4.2.2.3 Übersicht der berechneten Minima und Vergleich mit dem
Experiment
Für die berechneten Fluoreszenzwellenlängen muss hier von der
gleichen Näherung ausgegangen werden, wie bei der Tabelle 1 in
Kapitel 4.2.1.3, da auch hier mit den zur Verfügung stehenden Mitteln
keine S1 Geometrie berechnet werden kann. Allerdings zeigt hier die
Phosphoreszenz bei einem NNPP-Diederwinkel eine weniger starke
Rotverschiebung, als dies bei allen anderen Triplettgeometrien der Fall
ist.
Abb. 32) Absorptionsspektrum der verschiedenen Grundzustandsgeometrien. In schwarz sind
experimentelle Daten aus Abbildung 24 eingezeichnet. Diese wurden in CH2Cl2 bei Raumtemperatur
aufgenommen.
Für die berechneten Fluoreszenzraten, gilt auch hier, das diese deutlich
größer sind, als die experimentell ermittelte Fluoreszenzrate. Auch die
berechnete Fluoreszenz, ist im Vergleich zu den experimentellen Daten
rot verschoben. Bei einem Emissionsspektrum mit den, aus den
Geometrien mit negativen NNPP-Winkeln, berechneten Werten als
Grundlage würde die Emission bei 402 nm bzw. 425 nm (-122°
43
Geometrie) beginnen. Das Maximum läge dann bei 549 nm bzw. 605
nm.
Tab. 2) Übersicht über gefundene Minima mit negativem NNPP-Diederwinkel. Es wird angenommen, dass
die S1-Geometrie mit der jeweiligen Geometrie der Spalte übereinstimmt.
Grundzustandsgeometrie Triplettminimumgeometrie
Winkel (°) -85,066 -57,238 -121,695
E(S0) (eV)-77.438,353 eV
0,039 1,067 1,116
E(T1) (eV)
-77.438,353 eV3,422 3,176 3,000
E(S1) (eV)
-77.438,353 eV3,907 3,324 3,164
ΔΕ(S1-T1) (meV) 485 148 164
ΔΕ(S1-S0) (eV) 3,868 2,257 2,015
ΔΕ(S1-S0) (nm) 321 549 605
ΔΕ(T1-S0) (nm) 366 587 658
Übergangsdipolmoment S1-S0
(Debye)2,434 1,368 2,220
ZPE (eV) 17,570 17,515 17,524
Übergänge sind ab hier adiabatisch und bis hier vertikal.
Fluoreszenz S1
→ S0(-85°) (nm)377 397
mit ZPE (nm) 384 403
PhosphoreszenzT1 → S0(-85°)(nm)
395 419
mit ZPE 402 425
Fluoreszenzrate(s-1)
548.215 313.606
Das Absorptionsspektrum zeigt, dass die Struktur des experimentellen
Spektrum relativ nahe an den Strukturen der berechneten Spektren
liegt. Lediglich im Bereich bis 260nm und ab 330 nm fallen die
berechneten Spektren stark ab, da lediglich 20 angeregte
Singulettzustände berechnet wurden und Übergänge in Triplettzustände
aufgrund der fehlenden Spin-Bahn-Kopplung verboten sind.
44
Interessanterweise verläuft ein Maximum des experimentellen
Spektrums von 260 nm bis 290 nm und deckt damit das erste Maximum
aller drei berechneten Spektren ab, sowie das zweite Maximum der
Spektren der Geometrien mit dem NNPP-Winkel von 75° und -85°. Es
könnten also alle drei Geometrien an diesem experimentellen Spektrum
beteiligt sein. Der weitere Verlauf der Spektren bis etwa 330 nm liegt
dicht beieinander.
Im Vergleich untereinander ist der Verlauf des Spektrums bei einem
NNPP-Winkel von 79° leicht rot verschoben im Vergleich zu dem
Spektrum des Geometrieminimums bei einem NNPP-Winkel von 75°.
Zeitgleich fallen die Unterschiede in der Oszillatorstärke bei einem
Winkel von 79° deutlich geringer aus, als bei dem 75°-NNPP-Winkel
Spektrum und sind gleichmäßiger über das gesamte Spektrum verteilt.
Bei einem NNPP-Diederwinkel von -85° ist der Peak bei 263 nm im
Vergleich zur 75° Geometrie leicht rot verschoben, während er
verglichen mit dem Peak des 79° NNPP-Winkel Spektrums blau
verschoben ist. Ansonsten sind auch hier die Peaks gleichmäßig über
das Spektrum verteilt. Im Gegensatz hierzu steht das 75° NNPP-Winkel
Spektrum, bei welchem der erste und zweite Peak lediglich etwa 10 nm
von einander entfernt sind. Auffällig ist außerdem, dass alle drei
berechneten Maxima über genau drei Peaks verfügen.
4.3 Strukturvergleich
Ein Vergleich der Minimumgeometrien mit den Kristalldaten des
Electronic Supplementary Material (ESI)[12] zeigt, dass die Geometrie
mit einem NNPP-Winkel von 74,92° am ehesten den Bindungslängen
und dem NNPP-Winkel entspricht. Die berechneten Bindungslängen
unterscheiden sich bei dieser Geometrie um maximal 3 pm (mit
Ausnahme der C-H Bindungen) von den experimentellen Daten. Der
größte Unterschied betrifft die beiden Bindungen zwischen Kupfer und
Stickstoff. Hier ist die Bindung an den Tetrazolring im Vergleich zu den
berechneten Werten stärker (3 pm kürzer) und die Bindung zum Pyridin
um 3 pm länger. Die dritte Bindung, welche sich bei dieser Geometrie
45
um den maximalen Wert von 3 pm von der experimentellen Geometrie
unterscheidet, liegt ebenfalls am Pyridin. Hier ist die Bindung (3C – 6C),
welche gegenüber der Bindung zwischen dem Stickstoff und dem mit
dem Tetrazol verbundenen Kohlenstoffatom liegt, länger als im
Experiment. Eine weitere Bindung mit einer solchen Differenz ist die
Bindung zwischen dem Phosphoratom (P17) und dem verbrückten
Phenylring (C73). Generell sind die berechneten Bindungen eher länger
als jene im Experiment. So werden zum Beispiel bei allen berechneten
Geometrien die Bindungslängen der C-C-Bindungen der Phenylringe
um etwa 2-3 pm überschätzt. Die Länge der C-H Bindungen wird in der
Rechnung sogar um 14-16 pm zu hoch angegeben. Allerdings sind
Wasserstoffatome mit Röntgenspektroskopie Methoden nicht zu
erkennen, sodass diese bei Kristalldaten mithilfe von Kraftfeldmethoden
eingefügt werden. Mit einer zu kurzen Bindungslänge wurden bei der
74,92° Geometrie zum Beispiel die beiden C-O Bindungen berechnet (-
1 pm), sowie die neben dem Kohlenstoff liegenden N-N Bindungen (-2
pm). Die letzte Bindung, welche im Experiment länger ist, verbindet das
Kupferatom mit dem Phosphoratom Nummer 18 (-2 pm).
Bei der Geometrie mit dem NNPP-Winkel von 79,43° ändern sich im
Vergleich zu der 74,92° Geometrie lediglich die Cu-P-Bindungen um
weitere 3 pm (+/-5 im Vergleich zum Experiment). Dabei wird die Cu-
P17 Bindung länger und die Bindung zum P18 kürzer. Die einzige
andere Bindung, welche sich zwischen den beiden Geometrien
verändert, ist die oben bereits beschriebene P17-C73 Bindung, welche
hier lediglich 2 pm länger ist.
Bei der -85° Geometrie unterscheiden sich neben den Bindungen des
Kupfers noch die N15-N16 Bindung von der Geometrie bei einem
NNPP-Diederwinkel von 74.92°. Diese berechnete Bindung ist lediglich
1 pm länger im Vergleich zu den Daten des Experiments. Sowie die
Bindung C43-O83, welche sich um einen pm verlängert und somit 2 pm
länger ist, als beim Experiment). Der Versuch die Daten des
Experiments für die Geometrieoptimierung zu verwenden führt zu
Ergebnissen welche, mit Ausnahme der Cu-Bindungen, mit den
berechneten Werten des 74,92° Minimums identisch sind. Die Cu-P17
46
Bindung verlängert sich hier um einen weiteren pm (+3 pm zum
Experiment).
Die Winkel der Moleküle ändern sich teilweise extrem stark. Am Pyrtet
Liganden sind diese Änderungen allerdings beinahe nicht vorhanden.
Der NNPP-Diederwinkel des experimentell vermessenen Moleküls
beträgt 81.4° und liegt somit sehr nahe an der Werten der S0
Geometrien mit positivem NNPP-Diederwinkel.
Beim Übergang in eine Triplettgeometrie wird die Bindung zwischen
den beiden Ringsystemen länger, sodass der Winkel des Kupfers zu
den beiden an einander gebundenen Stickstoffatomen um 1,8-2,6°
kleiner wird, während der Winkel Cu-N13-C12 um 1,4-2,4° wächst. Bei
den Geometrien mit negativen NNPP-Diederwinkel sind diese
Änderungen stärker als bei einem positiven NNPP-Diederwinkel.
Im Bereich des DPEPhos Liganden sind die Änderungen der Winkel
wesentlich gravierender. Die Winkel zwischen dem Kupfer, den
Phosphoratomen und den Phenylringen ändern sich um bis zu 20°. Hier
zeigt sich nur, dass die Phenylringe C30 und C62, welche vor dem
Tetrazol liegen die kleinsten Änderungen haben, während die anderen 4
dieser Winkel um vergleichbare Größenordnungen variieren.
Im Vergleich zum Experiment liegen die Geometrien mit einem
positivem NNPP-Diederwinkel weniger nah an den Messwerten als jene
mit einem negativem NNPP-Diederwinkel.
47
5. Zusammenfassung und Ausblick
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass der Interplanarwinkel (NNPP-
Diederwinkel) zwischen den beiden Liganden einen Einfluss auf die
Spektroskopischen Eigenschaften hat. So verändert sich die
berechnete Fluoreszenz um bis zu 26 nm (0,2 eV) bei einem
adiabatischen Verlauf der Fluoreszenz, sowie um bis zu 74 nm (0,26
eV) bei einem vertikalen Verlauf. Auch die Übergangsdipolmomente für
den S1 -S0 Übergang variieren je nach Geometrie um ein Debye bei den
Triplettgeometrien. Die berechneten Absorptionsspektren, zeigen auch
auf, dass die Absorption vom Interplanarwinkel der Liganden abhängig
ist. Das Dipolmoment des S0 → S1 Übergangs und damit auch die
Fluoreszenzrate sinkt mit zunehmender Differenz zu einem
Interplanarwinkel von 0°, diese Aussage muss aber noch durch
Untersuchung der S1 Geometrie bestätigt werden. Zeitgleich steigt mit
dieser Differenz ebenfalls der energetische Abstand zwischen dem S1
und dem T1 Zustand bei den Triplettgeometrien. Bei der
Singulettgeometrien kann hierüber keine Aussage getroffen werden, da
lediglich im Bereich positiven NNPP-Diederwinkel zwei Geometrien
gefunden wurden. Außerdem werden die Wellenlängen der Emission
bei größerer Differenz zu einem NNPP-Winkel von 0 größer.
Da jedoch nur wenige Geometrien mithilfe der DFT/MRCI Rechnung
berechnet wurden, sollten noch zusätzliche Änderungen des NNPP-
Diederwinkels berechnet werden, um eine bessere Aussage über das
Verhalten der spektroskopischen Eigenschaften in Abhängigkeit des
NNPP-Diederwinkels treffen zu können.
Um bessere Ergebnisse zu erzielen, ist es ebenfalls notwendig die S1
Geometrie des Moleküls genauer zu Untersuchen, sodass die Werte für
Fluoreszenz und Fluoreszenzraten besser berechnet werden können.
Eine Berechnung der Daten unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-
Kopplung, würde es außerdem ermöglichen, die Inter-System-Crossing
Raten und Reverse-Inter-System-Crossing Raten zu ermitteln und mit
experimentell ermittelten Daten zu vergleichen. Für solche Vergleiche
48
werden jedoch zusätzlich bessere experimentelle Daten benötigt. So
sollten die Spektren mithilfe von diastereomerenreinem
(PyrTet)Cu(DPEPhos) durchgeführt werden, um so bessere
Rückschlüsse auf den Einfluss des NNPP-Diederwinkels ziehen zu
können. Um sich diesen experimentellen Werten weiter anzunähern,
sollten zusätzlich die Effekte eines Lösungsmittels berücksichtigt
werden.
49
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7. Programmverzeichnis
Turbomole
mrci
proper
TmoleX
Spartan
Jmol
gmolden
LibreOffice
gnuplot
GIMP
InkScape
Microsoft Visio
Engauge
52
HSOMO-5
8.2 Bilder der Orbitale der Grundzustandsgeometrien nach bh-lyp
NNPP-Diederwinkel von 75°
LUMO+10 LUMO+9
59
HOMO-6
8.3 Bilder der Orbitale der Triplettgeometrien nach bh-lyp
NNPP-Diederwinkel von 54°
LUMO+10 LUMO+9
72
8.4 Bindungslängen- und Winkeländerung der Geometrien
85
53.890° 122.070° 74.920 ° 79.430 °
1Cu – 2N 0.193 nm 0.197 nm 0.211 nm 0.211 nm1Cu – 13N 0.193 nm 0.193 nm 0.201 nm 0.201 nm1Cu – 17P 0.233 nm 0.235 nm 0.225 nm 0.228 nm1Cu – 18P 0.235 nm 0.236 nm 0.223 nm 0.220 nm2N – 4C 0.140 nm 0.139 nm 0.135 nm 0.135 nm13N-12C 0.135 nm 0.135 nm 0.134 nm 0.134 nm4C – 12C 0.144 nm 0.144 nm 0.145 nm 0.145 nm2N – 5C 0.136 nm 0.136 nm 0.133 nm 0.133 nm5C – 6C 0.137 nm 0.137 nm 0.139 nm 0.139 nm6C – 3C 0.143 nm 0.142 nm 0.140 nm 0.140 nm3C – 7C 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm7C – 4C 0.139 nm 0.139 nm 0.140 nm 0.140 nm13N – 14N 0.133 nm 0.134 nm 0.132 nm 0.132 nm14N – 15N 0.130 nm 0.130 nm 0.131 nm 0.131 nm15N – 16N 0.133 nm 0.133 nm 0.132 nm 0.132 nm16N – 12C 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm
0,139-0,14 0,139-0,14 0,139-0,14 0,139-0,14C41 – C43 C62 – C64 0.141 nmC73 – C75 0.141 nm 0.141 nm 0.141 nm 0.141 nmP17 – C51 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmP17 – C62 0.182 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmP17 – C73 0.184 nm 0.182 nm 0.184 nm 0.183 nmP18 – C19 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmP18 – C30 0.183 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmP18 – C41 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmC43-O83 0.137 nm 0.137 nm 0.137 nm 0.137 nmC75-O85 0.137 nm 0.138 nm 0.137 nm 0.137 nm
P-Cu-P 104.4° 100.0° 113.4° 113.9°N-Cu-N 83.9° 83.3° 81.3° 81.4°2N-Cu-18P 101.7° 145.1° 116.6° 127.0°13N-Cu-17P 95.4° 151.2° 107.5° 101.0°Cu-N2-C4 113.5° 113.3° 111.3° 110.9°Cu-N2-C5 128.1° 129.2° 129.5° 129.4°Cu-N13-N14 139.3° 139.8° 141.9° 141.7°Cu-N13-C12 113.4° 113.8° 112.4° 111.8°C43-O83-C75 118.3° 118.4° 120.2° 119.9°
Cu-P17-C51 107.3° 114.1° 113.9° 105.8°Cu-P17-C62 117.1° 112.6° 110.3° 114.2°Cu-P17-C73 (V) 114.5° 113.5° 120.2° 121.5°Cu-P18-C19 117.9° 104.6° 115.3° 118.7°Cu-P18-C30 107.8° 119.9° 116.7° 116.1°Cu-P18-C41 (V) 115.5° 117.0° 111.9° 107.8°
Cu-P17-C51-C53 -142.9° -156.6° -135.3° -87.9°Cu-P17-C62-C64 48.1° 43.7° 35.0° 18.6°Cu-P17-C73(V)-C75 39.6° 38.7° 36.5° 36.5°Cu-P18-C19-C21 63.8° 67.9° 116.9° 43.4°Cu-P18-C30-C32 -158.5° -159.3° -158.7° -161.8°Cu-P18-C41(V)-C43 48.9° 38.4° 52.7° 57.0°
Triplettgeometrie Grundzustandsgeom.
Alle Ph C-C
86
-57.000 ° -122.000 ° -85.000 ° 81.4°
1Cu – 2N 0.194 nm 0.198 nm 0.220 nm 0.208 nm1Cu – 13N 0.192 nm 0.192 nm 0.200 nm 0.204 nm1Cu – 17P 0.241 nm 0.237 nm 0.228 nm 0.223 nm1Cu – 18P 0.234 nm 0.239 nm 0.222 nm 0.225 nm2N – 4C 0.140 nm 0.140 nm 0.135 nm 0.134 nm13N-12C 0.135 nm 0.135 nm 0.134 nm 0.133 nm4C – 12C 0.144 nm 0.143 nm 0.145 nm 0.145 nm2N – 5C 0.137 nm 0.137 nm 0.133 nm 0.133 nm5C – 6C 0.137 nm 0.137 nm 0.139 nm 0.137 nm6C – 3C 0.143 nm 0.143 nm 0.140 nm 0.137 nm3C – 7C 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm 0.137 nm7C – 4C 0.139 nm 0.139 nm 0.140 nm 0.138 nm13N – 14N 0.133 nm 0.134 nm 0.132 nm 0.134 nm14N – 15N 0.130 nm 0.129 nm 0.131 nm 0.131 nm15N – 16N 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.134 nm16N – 12C 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.132 nm
0.139-0.14 0.139-0.14 0.139-0.14 0.136-0.139C41 – C43 0.141 nmC62 – C64C73 – C75P17 – C51 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP17 – C62 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP17 – C73 0.183 nm 0.184 nm 0.184 nm 0.181 nmP18 – C19 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP18 – C30 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.182 nmP18 – C41 0.182 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmC43-O83 0.136 nm 0.137 0.136 nm 0.138 nmC75-O85 0.137 nm 0.137 0.137 nm 0.138 nm
P-Cu-P 103.7° 104.3° 114.2° 114.4°N-Cu-N 83.8° 83.1° 80.5° 80.5°2N-Cu-18P 103.3° 142.3° 129.1° 113.2°13N-Cu-17P 103.2° 152.5° 106.7° 109.0°Cu-N2-C4 113.4° 112.6° 108.9° 113.3°Cu-N2-C5 128.5° 130.8° 131.4° 129.2°Cu-N13-N14 139.3° 139.2° 140.0° 141.8°Cu-N13-C12 113.7° 114.4° 113.2° 112.0°C43-O83-C75 122.0° 122.4° 122.0° 118.4°
Cu-P17-C51 110.8° 105.9° 109.0° 117.7°Cu-P17-C62 103.7° 116.5° 116.7° 119.6°Cu-P17-C73 (V) 128.3° 121.1° 118.4° 107.1°Cu-P18-C19 106.3° 127.4° 114.9° 112.4°Cu-P18-C30 118.7° 105.6° 117.3° 113.4°Cu-P18-C41 (V) 114.7° 108.5° 110.1° 120.7°
Cu-P17-C51-C53 -121.9° -137.5° -109.9° -55.9°Cu-P17-C62-C64 31.9° 9.5° 3.6° -15.6°Cu-P17-C73(V)-C75 37.5° 49.1° 41.3° -58.8°Cu-P18-C19-C21 15.5° 51.2° 26.5° -41.2°Cu-P18-C30-C32 167.6° -164.6° -167.2° 145.3°Cu-P18-C41(V)-C43 65.0° 67.8° 54.2° -33.9°
Triplettgeometrie Grundzustandsg.Experiment[12]
Alle Ph C-C
8.5 Grundzustandsminimumgeometrien nach PBE0 in
Koordinaten
NNPP-Diederwinkel von 75°
87
83
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NNPP-Diederwinkel von 79°
89
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90
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NNPP-Diederwinkel von -85°
91
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92
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8.6 Triplettminimumgeometrien nach PBE0 in Koordinaten
NNPP-Diederwinkel von 54°
93
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