ej.7j, т л л Кафедра металлурги^...

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего образования

«Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

—Иыстихл т .материя i]ORe пени я и металлургииУ Р А Л Ь С К И Й И Н Д У С Т Р И А Л Ь Н Ы Й ИНСТИТУТ

EJ.7J, mJ . S3. КЯРОВ4т л л Кафедра металлурги^ i- Т . i Ы л Е Т А Л Л О и

О Т Я £ Л

' З эеМ. кафе

.1 i j p i . i . t

^ёдрой МТЦМ

яжелых цветных металлов

ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ

" П роф. С. С. Набойченко

2016 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ПРОМПРОДУКТОВ

Выпускная квалификационная работа

Направление подготовки 22.04.02 - «Металлургия»

Магистерская программа «Гидрометаллургические технологии переработки

техногенных и вторичных ресурсов»

Руководитель, к.т.н., доцент

Консультант, к.т.н., доцент

Студент гр. МТМ-240304

Д.А. Рогожников

Нормоконтролер, ст. преподаватель Елфимова

Б.М. Антошечкин

Н.В. Берстенев

Екатеринбург

2016

М инистерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Институт материаловедения и металлургии Департамент металлургии Кафедра МТЦМНаправление (специальность) 22.04.02 - МеталлургияМагистерская программа Гидрометаллургические технологии переработкитехногенных и вторичных ресурсов

/ УтверждаюЗав. кафедрой М Т Ц М ______ О ' J . нроф. С.С. Набойченко

« _______ 2016 г.

З А Д А Н И Ена выполнение выпускной квалификационной работы

студента Берстенева Никиты Валерьевича группы МТМ - 240304(фамилия, имя. отчество)

1. Тема ВКР Исследование комбинированной технологии переработки медно-цинковых промпродуктов

утверждена распоряжением по институту от « 04 » февраля 2016 г. № 4

2. Руководитель доцент, к.т.н. Д.А. Рогожников(Ф ИО . долж ность , ученое звание, ученая степень)

3. Исходные данные к проекту (работе)

4. Содержание расчетно-пояснительной записки (перечень подлежащих разработке вопросов)

Лит. обзор, экспериментальная часть, экологические расчеты экономическая часть

5. Перечень демонстрационных материалов Презентация

6. Консультанты по проекту (работе), с указанием относящихся к ним

Раздел КонсультантПодпись, дата

Задание выдал Задание п р и м

Специальная часть Доц., к.т.н. Рогожников Д.А.

Экономика Доц., к.т.н. Антошечкин Б. М. of-of/<■ (.О </{ к7. Календарный план

Наименование этапов ВКР Срок выполнения этапов проекта

Отметка о выполнении

Литературный обзор 21.05.16 —28.05.16

Экспериментальная часть 9.02 -25.05.16Экологические расчеты 25.05 - 1.06.16Экономическая часть 15.05 - 10.06.16 s'

LtZbДемонстрационные материалы 10.06- 15.06.16Оформление пояснительной записки 10.06-15.06.16Защита 20.06.2016

Руководитель

Задание принял к исполнению(подпись) ФИО

8. Выпускная работа закончена «j j g ■> и ьэб с Пояснительная записка и все материалы просмотрены. Оценка консультантов: 1.

2 .

(подпись) 2016 г.

Считаю возможным допустить __к защите его квалификационной работы в Госудцрс'гвецной экзаменационной комиссии.

Руководитель___ ___________ '%Э -I__________

9. Допустить ^ - р.'’’’' ( { /Ь к защите выпускной квалификационнойработы в Государственной экзаменационной комиссии (протокол заседания кафедры № /О________ от « М »_______________________2016 г.)

Зав. кафедрой

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа (ВКР) состоит из 95 страниц. В

нее входят: таблиц - 15, рисунков - 11. В конце ВКР представлен список ис

пользуемых источников.

В представленной работе на тему «Исследование комбинированной

технологии переработки медно-цинковых промпродуктов» произведены тео

ретические и лабораторные исследования по определению оптимальной тех

нологии переработки медно-цинковых сульфидных промпродуктов гидроме

таллургическим способом. Рассмотрены две эффективные технологии, про

ведено сравнение по объективным показателям, сделаны эколого

экономический и экономический расчеты.

Выпускная квалификационная работа состоит из разделов:

- теоретические исследования;

- технологическая часть;

- эколого-экономическая оценка проекта;

- экономическая часть;

Ключевые слова: МЕДЬ, ЦИНК, ПРОМ ПРОДУКТ, ОБЖИГ,

ВЫ Щ ЕЛАЧИВАНИЕ, АЗОТНАЯ КИСЛОТА, СЕРИАЛ КИСЛОТА,

СУЛЬФИДЫ , ОБОГАЩ ЕНИЕ, ТЕХНОГЕННЫ Е ОТХОДЫ

3

ABSTRACT

Final qualifying work (SRS) consists o f 95 pages. It includes: tables - 15,

figures - 11. At the end o f the SRS is a list o f sources used.

In this study, entitled "Study o f the combined technologies o f processing o f

copper-zinc middlings" produced theoretical and laboratory studies to determine

the best technology processing o f copper-zinc sulphide middlings hydro-

m etallurgical method. Two efficient technologies are considered, compared to

objective indicators, are made o f ecological, and economic calculations.

Final qualifying work is divided into sections:

- Theoretical studies;

- Technological part;

- Ecological and economic evaluation o f the project;

- Economic part;

Keywords: COPPER, ZINC, INDUSTRIAL PRODUCTS, ROASTING,

LEACHING, NITRIC ACID, SULFURIC ACID, SULFIDES, ENRICHM ENT,

TECHNOGENIC WASTE.

4

СОДЕРЖАНИЕ

ЗАДАНИЕ Н А ВЫ ПОЛНЕНИЕ РА БО Т Ы ................................................................... 2

РЕФ ЕРА Т.................................................................................................................................. 3

ВВЕДЕН И Е...............................................................................................................................7

1 СОВРЕМ ЕННОЕ СОСТОЯНИЕ М ЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

М ЕДНО-ЦИНКОВОГО СУЛЬФИДНОГО СЫ РЬЯ...................................................9

1.1 Образование и характеристика полиметаллических промпродуктов обо

гащения сложных сульфидных руд................................................................. 9

1.2 Способы переработки полиметаллических сульфидных промпродук

то в ............................................................................................................. 13

1.2.1 Флотационный способ........................................................................................ 13

1.2.2 Пирометаллургические способы.................................................................... 14

1.2.3 Гидрометаллургические способы................................................................... 18

1.2.3.1 М етоды, основанные на использовании серной кислоты ..............18

1.2.3.2 М етоды, основанные на использовании сульфата окиси железа.21

1.2.3.3 М етоды, основанные на использовании соляной кислоты ........... 22

1.2.3.4 М етоды, основанные на использовании хлорного ж елеза............ 23

1.2.3.5 М етоды, основанные на использовании газообразного хлора.. ..24

1.2.3.6 М етоды, основанные на использовании амм иака.............................25

1.2.3.7 Бактериальное выщ елачивание................................................................. 26

1.2.3.8 М етоды, основанные на использовании азотной кислоты ..............28

1.2.4 Комбинированные способы переработки медно-цинкового с ы р ь я .3 1

1.3 Выводы по теоретическим исследованиям........................................................36

2 М ИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИССЛЕДУЕМ ОГО СЫ РЬЯ .................. 39

2.1 Химический состав исследуемого промпродукта.............................................39

2.2 Рентгенофазовый состав исследуемого сы рья...................................................39

3 ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОКИСЛОТНОГО ВЫ Щ ЕЛАЧИВАНИЯ М ЕД Н О

ЦИНКОВОГО П РО М П РО ДУ КТА ................................................................................ 43

3.1 Термодинамика взаимодействия сульфидов металлов с азотной

5

кислотой...................................................................................................................................43

3.2 Переработка образующ ихся оксидов азота в азотную кислоту................... 49

3.3 Лабораторные исследования азотнокислотного выщелачивания

полиметаллического сульфидного сы рья............................................................. 51

3.3.1 Описание лабораторной установки и методика проведения экспери

ментов...................................................................................................... 51

3.3.2 Извлечение ценных компонентов из продуктивного раствора.............. 55

3.4 Технологическая схема азотнокислотного выщелачивания медно

цинкового промпродукта............................................................................................56

3.5 Техническая оценка проекта азотнокислотного выщелачивания медно

цинкового промпродукта............................................................................................57

3.6 Выводы по технологии азотнокислотного вы щ елачивания.......................... 59

4 ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФ АТИЗИРУЮ Щ ЕГО ОБЖ ИГА С

ПОСЛЕДУЮ Щ ИМ СЕРНОКИСЛОТНЫ М ВЫ Щ ЕЛАЧИВАНИЕМ М ЕДНО

ЦИНКОВОГО П РО М П РО ДУ КТА ...................................................................................61

4.1 Сульфатизирующий обж иг........................................................................................ 61

4.2 Лабораторные исследования сульфатизирующего обж ига........................... 70

4.3 Лабораторные исследования сернокислотного выщелачивания огарков

сульфатизирующего обжига медно-цинкового промпродукта........................... 72

4.4 Выводы по комбинированной технологии.......................................................... 75

5 РАСЧЕТ ЭКОЛОГО-ЭКОНОМ ИЧЕСКОГО ЭФ Ф ЕКТА

РАЗРАБАТЫ ВАЕМ ОЙ СХЕМ Ы ПЕРЕРАБОТКИ

ПОЛИМ ЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФ ИДНЫ Х П РО М П РО ДУ КТО В...................77

6 ЭКОНОМ ИЧЕСКАЯ ЭФ Ф ЕКТИВНОСТЬ ИВЕСТИЦИОННОГО

ПРОЕКТА ПО ВНЕДРЕНИЮ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРА БОТКИ М ЕД Н О

ЦИНКОВОГО ПРОМ ПРОДУКТА. М ЕТОДЫ АНАЛИЗА

ИВЕСТИЦИОННЫ Х П РО ЕКТО В................................................................................... 81

ЗА КЛЮ ЧЕН И Е....................................................................................................................... 90

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМ Ы Х И СТО ЧН И КО В...........................................................91

6

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время все чаще перед предприятиями цветной металлур

гии возникают проблемы, связанные с обогащением труднообогатимого по

лиметаллического сырья [1].

Образование бедных по цветным металлам коллективных промпродук-

тов характерно практически для всех селективных циклов флотационного

обогащения труднообогатимых полиметаллических руд.

При флотоселекции полиметаллического сульфидного сырья с целью

повыш ения качества получаемых медных и цинковых концентратов в опре

деленных узлах схемы выводят небольшие объемы труднообогатимых кол

лективных промпродуктов, представляю щ их собой сложные неразделяемые

сульфидные соединения. Попытки вовлечения подобного сырья в цикл дей

ствующего металлургического производства успеха не имели.

Существующие пирометаллургические методы переработки оказыва

ются неэффективными при работе с низкосортным сырьем - себестоимость

получаемой продукции оказывается выше ее рыночной цены. Еще одной се

рьезной проблемой традиционных металлургических технологий является

низкая экологическая безопасность [2].

В связи с вышесказанным представляется рациональной разработка и

внедрение новых гидрометаллургических технологий, являющ ихся более

перспективными с экологической и экономической точек зрения [3-7].

В качестве перспективных направлений работы выбраны две актуаль

ные технологии - азотнокислотное выщелачивание и сернокислотное вы щ е

лачивание с предварительным окислительным обжигом, отличающиеся вы

сокой интенсивностью вскрытия сырья и полнотой извлечения металлов в

раствор при малом расходе реагентов.

Данная выпускная квалификационная работа направлена на расш ире

ние экспериментальных и теоретических исследований технологии ком

плексной переработки трудновскрываемого многокомпонентного сульфид-

7

ного промпродукта, оптимизацию процесса, эколого-экономическое обосно

вание выбранной технологии, а также расчет экономической эффективности

проекта.

8

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-ЦИНКОВОГО СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ

1.1 Образование и характеристика полиметаллических

промпродуктов обогащения сложных сульфидных руд

В последние десятилетия в металлургическом комплексе формируется

тенденция к увеличению использования доли сульфидных забалансовых,

окисленных и смешанных руд в общем объеме перерабатываемого сырья.

Это связано с тем, что запасы наиболее доступных и легковскрываемых ми

нералов с каждым годом уменьшаются. С переходом на выработку более

глубоких рудных слоев возникают проблемы снижения количественного со

держания металлов, увеличения доли труднообогатимых разновидностей,

причем это характерно не только для различных месторождений, но встреча

ется и в отдельных оруденениях вследствие их неравномерного морфологи

ческого состава и кристаллического строения.

Н а подавляющ ем большинстве обогатительных фабрик, перерабаты

вающих сульфидные медно-цинковые руды, сложилась достаточно сложная

обстановка в связи с накоплением и складированием образующихся в про

цессе флотоселекции трудноразделяемых полиметаллических промпродук-

тов. Вследствие низкого содержания меди и цинка, труднообратимости и не

высокого извлечения благородных металлов переработка подобного сырья

традиционными методами является не рентабельной и малоэффективной.

Исследование новых гидрометаллургических процессов комплексной пере

работки сульфидного медно-цинкового сырья затрагивает важнейшие аспек

ты современного состояния производства на предприятиях горно

металлургического комплекса, т. к. создание на их основе инновационных

замкнутых малоотходных технологий позволит существенно повысить эф

фективность работы предприятий, уровень экологизации производства, кон

курентноспособность продукции на международном рынке. В настоящее

9

время проводятся исследования возможности вскрытия медно-цинкового

промпродукта обогащ ения в атмосферных условиях с применением различ

ных окислителей, при высокотемпературном автоклавном выщелачивании, с

предварительным обжигом промпродукта. Определенно, представляют инте

рес для производства разрабатываемые новые способы очистки образую щ их

ся в результате вскрытия исследуемого сырья растворов и получения медных

и цинковых продуктов, оригинальные методы извлечения благородных ме

таллов из кеков выщелачивания.

Переработка низкосортного, неразделяемого традиционными методами

селекции сульфидного сырья приводит к возникновению проблем на стадиях

обогащения и металлургической переработки - усложнению схем извлечения

цветных металлов, что влечет за собой значительные потери ценных компо

нентов. М еры, направленные на разработку многостадийных схем обогащ е

ния, зачастую не только не приносят желаемого эффекта, но и приводят к по

вышению энерго- и ресурсоемкости технологий, увеличению циркуляцион

ных объемов полупродуктов отдельных стадий и циклов, низкому извлече

нию цветных металлов, накоплению неутилизируемых низкосортных коллек

тивных промпродуктов. Все это негативно сказывается на экономических

показателях производства.

В среднем за последние 30-40 лет содержание металлов в рудах

уменьш илось в 1,3-1,5 раза, а доля труднообогатимых разновидностей, в об

щем объеме сырья, возросла с 15 % до 40 %.

Указанные факторы негативно сказываются на работе обогатительных

предприятий: ухудш ение качества концентратов, увеличение расхода реаген

тов, рост затрат на энергообеспечение и обслуживание оборудования, повы

шение объемов циркуляционных потоков и т.д., что, в конечном итоге, при

водит к увеличению себестоимости продукции и снижению производитель

ности.

Традиционные способы флотоселекции при переработке трудновскры-

ваемого полиметаллического сырья не в полной мере обеспечивают доста

10

точную степень разделения и количественное извлечение металлов, что со

провождается значительными потерями ценных компонентов - до 35 % Cu,

до 40 % Zn, до 50 % Pb, до 50 % редких и благородных металлов. При этом

качество полученных концентратов зачастую не соответствуют требованиям,

предъявляемым к ним на последую щ их стадиях технологии.

Для обеспечения высоких показателей процесса, при разделении кол

лективных концентратов на медные, цинковые и свинцовые, применяют спо

собы вывода из цепочки обогащения, в определенных узлах схемы, неболь

ш их объемов коллективных промпродуктов, представляю щ их собой сложные

сульфидные соединения, не разделяемые флотацией. Неоднократные попыт

ки вовлечь подобное сырье в цикл металлургического производства успеха

не имели, так как низкое содержание ценных компонентов в нем не позволя

ет перерабатывать его традиционными способами по экономическим сооб

ражениям [8].

При исследованиях схем переработки полиметаллического рудного

сырья первостепенное внимание уделяется вопросам получения основного

продукта, в то время как проблемы накопления и дальнейшего складирова

ния образую щихся коллективных промпродуктов зачастую остаются не за

тронутыми.

Вследствие этого, нельзя говорить о заверш енности и экономической

обоснованности применения традиционных технологических решений, не

учитывая сложностей, возникающ их при переработке промпродуктов и от

вальных хвостов обогащения.

Образование бедных по цветным металлам коллективных промпродук-

тов характерно практически для всех селективных циклов флотационного

обогащения труднообогатимых полиметаллических руд.

Так, сотрудниками ГИНЦВЕТМ ЕТа, при флотоселекции некоторых

труднообогатимых медно-цинковых руд Гайского месторождения, за счет

варьирования объемов и составов выводимых промпродуктов, были получе

ны высококачественные медные и цинковые концентраты. При этом, были

11

предложены и обоснованы точки вывода промпродукта из схемы обогащ е

ния: из ветви гравитационной селекции сырья, флотации бедных пиритных

концентратов и хвостов, перечистки медно-цинкового концентрата, обесцин-

кования медного концентрата.

При обогащении колчеданных, вкрапленных и смеш анных Cu-Zn руд

удалось достигнуть улучш ения показателей распределения меди

(71,7-80,4 %) и цинка (55-57 %) в монометаллические концентраты за счет

выведения незначительного объема (5 -7 %) относительно бедных по содер

жанию ценных компонентов (7 ,0-14,5 % Zn, 3 ,7-6 ,0 % Cu) промпродуктов,

при этом, по сравнению с показателями традиционной коллективно

селективной схемы, существенно улучш илось качество цинкового концентр

ата (49,7-59,7 % Zn, 0 ,75-1,34 % Cu).

Ранее ВНИИЦВЕТМ ЕТом, при разработке схемы переработки подоб

ного сырья, было предложено возвращ ать образующийся низкосортный

труднообогатимый промпродукт (4,2 % Cu, 6,7 % Zn) на первые стадии про

цесса. В результате увеличились потери меди и цинка (до 30 %) с хвостами и

ухудш илось качество получаемого цинкового концентрата (34-36 % Zn,

6 ,0-6,5 % Cu).

Рассматривались варианты вывода промпродуктов на стадиях дофло-

тации и доизмельчения некондиционных медного и цинкового концентратов,

медных промпродуктов. Предложенные реш ения позволили сократить на

10-13 % потери меди и цинка с хвостами обогащ ения и дополнительно скон

центрировать не менее 25 % (абс.) цинка в одноименном концентрате.

При обогащении по коллективно-селективным схемам флотоселекции

подобного сложного медно-цинкового сырья различными предприятиями

применяется ряд мер, призванных обеспечить высокие показатели произво

дительности. В частности, - раздельная переработка различных сортов руд;

применение более эффективных способов обогащения (дробления, измельче

ния, классификации и др.); отказ от цианидных методов флотоселекции

вследствие вреда, наносимого окружающей среде. Оптимизация работы фло

12

тационного передела на таких предприятиях, как «Норанда», «Кидд Крик»,

«Экстол», «Фокс», «Руттен», «Орчан» (Канада), «М аттагами», «Хитачи»,

«Сосоцура», «Иошино», «Каваяма» (Япония), «Стекеньок» (Ш веция), «Сули-

тельма Грубер» (Норвегия), «Пюхосалми» (Ф инляндия), ряде отечественных

предприятий (Учалинский ГОК, Г айский ГОК, Карабашский ГОК) позволили

достичь существенного экономического и производственного эффектов.

Комплексный подход к переработке труднообогатимых полиметалли

ческих руд, заключаю щ ийся в применении комбинированных технологий

обогатительного и металлургического переделов, основанный на выводе в

селективных схемах флотации низкосортных сульфидных промпродуктов и

их последующей переработке, позволит решить вышеобозначенные пробле

мы.

В связи с этим, представляется весьма актуальным поиск оптимальной

схемы переработки подобного трудновскрываемого сырья с целью создания

экономически выгодного и экологически приемлемого производства, обеспе

чивающего сокращение потерь ценных компонентов.

1.2 Способы переработки полиметаллических сульфидных пром

продуктов

1.2.1 Флотационный способ

ВНИИЦВЕТМ ЕТом, при разработке схемы переработки подобного сы

рья, было предложено возвращ ать образующ ийся низкосортный труднообо-

гатимый промпродукт (4,2 % Cu, 6,7 % Zn) на первые стадии процесса и фло

тировать с основной рудой с целью извлечения из него ценных компонентов

в концентрат. В результате увеличились потери меди и цинка (до 30 %) с

хвостами и ухудш илось качество получаемого цинкового концентрата

(34-36 % Zn, 6 ,0-6 ,5 % Cu).

13

Недостатками способа являются низкая извлекаемость, засорение ос

новного продукта.

1.2.2 Пирометаллургические способы

Из пирометаллургических способов известны такие варианты непо

средственной плавки сульфидов как процесс Ванюкова, циклонная «Kontop»,

взвеш енная «Феркам», ш ахтная «АШ П», конвертерная «ТБРЦ», бесштейно-

вая (в сочетании с предварительным окислительным обжигом), а также про

цессы, базирующиеся на способах вакуумной пироселекции и возгонки [9

11].

Способ «Феркам» включает взвеш енную плавку концентрата в смеси с

флюсами в окислительной атмосфере (кислород) до полной десульфуризации

с образованием концентрированных по содержанию серы газов, маловязкого

оксидного расплава и черновой меди. Цинк возгоняют и выделяю т в оксид

ной или металлической формах. При переработке 2 разновидностей медно -

цинковых концентратов с различным содержанием меди и цинка (%, концен

трат-1: 22.1 Cu, 8.7 Zn, 1.6 Pb; концентрат- 2: 8.2 Cu, 18.7 Zn, 1.5 Pb) в черно

вой металл извлекали 97-98 % меди, а в возгонах концентрировали 92-97%

цинка. Для материала с повышенным содержанием цинка отмечали увеличе

ние расходов восстановителя на 30 % (отн.), электроэнергии в 1.5-1.8 раза

[12-13].

Расширение возможностей взвешенной плавки по отношению к цинко-

вистому сырью осуществлялось путем глубокого обеднения ш лаков (непо

средственно в электроотстойнике печи или в отдельной электропечи) и полу

чения саморассыпающихся ферриткальциевых шлаков, что ускорило процес

сы десульфуризации и отгонки цинка, создало предпосылки для получения

маловязких расплавов и извлечения меди из ш лаков методами обогащения. В

ряду недостатков отметим возросшие затраты на улавливание, нейтрализа

цию и утилизацию пылегазовых выбросов.

14

Автогенная шахтная плавка (АШ П). К достоинствам следует отнести

простоту конструкции плавильного агрегата, высокий коэффициент исполь

зования тепла (в связи с незначительными потерями с отходящими газами) и

возможность реализации плавки без использования углеродистого топлива

при содержании кислорода на уровне 30 %. При плавке прессованных брике

тов шихты коллективного концентрата состава (%: 10-20 Zn, 6-10 Cu, 25-27

Fe, 36-38 S) получали достаточно богатый ш тейн (42-52 % Cu), концентриро

ванные серосодержащие газы (19-25 % SO2) и шлаки, в которых концентри

ровали не более 86 % цинка [14-17]. Последнее и проблемы с извлечением

цинка из шлаков ограничивают возможности АШП.

Технология плавки в конвертере «ТБРЦ» офлюсованного медно

цинкового концентрата при температуре 1200-1300 oC в присутствии техни

ческого кислорода с получением ш тейна содержащего 40-52 % меди, 4-5 %

цинка и ш лака состава, %: 0.9 меди, 32.9 железа, 9-10 цинка, предложена

фирмой «Boliden M etal Corporation». Ш лаки фьюмингуют, а штейны конвер

тирую т до получения белого матта (75 % меди). Основным недостатком

ТБРЦ при переработке комплексного полиминерального сырья является низ

кий уровень количественного и избирательного распределения металлов: из

влечение цинка в шлак не превыш ает 68-70 %, свинец на 66-68 % концентри

руется в пылях.

Принципиальным отличием кислородно-конвертерного способа, с ис

пользованием безфлюсового окисления и восстановления расплавов [18

19], является исключение восстановительной стадии; возгонку цинка осу

щ ествляют при окислении расплава сульфидов кислородом. При испытании

безфлюсовой плавки (1400-1600 ПС, расход кислорода 180-230 нм3/час) на

медно-цинковых концентратах Гайского месторождения (%, 14.3-15.0 Cu,

5.8-9.0 Zn, 33.7-34.1 Fe, 33.8-34.9 S) лучшие результаты были достигнуты на

образцах с невысоким содержанием цинка: до 98-99 % меди распределялось

в черновую, а в возгонах, при содержании оксида цинка 65-90 %, концентри

ровали не менее 90-91 % цинка. Для снижения температуры плавки и интен

15

сификации отгонки цинка рассматривались варианты и с использованием

восстановителя (латунные отходы), воздуха и инертного газа.

Последние конструкционные усоверш енствования (двухзонный и трех

зонный варианты) плавки в жидкой ванне (процесс Ванюкова), а также ис

пользование, в сочетании с газом и кусковым углем, дутья обогащенного по

кислороду способствовали при переработке медно-цинковых концентратов

Николаевского месторождения (%, 17-20 Zn, 6-10 Cu) снижению содержания

цинка в шлаках до 0.78 % и получению богатых штейнов (70-74 % меди).

При достаточно высоком распределении (не менее 95-96 %) меди в ш тейны и

цинка в шлаки, все же возможности этого способа в отнош ении цинксодер

жащ их концентратов ограничивают неудовлетворительные показатели от

гонки цинка (не более 70-75 %) [20-22].

Процесс «Kontop» осваиваемый фирмой «KND Hum boldt W edag AE

(ФРГ)» для переработки небольш их объемов (вблизи обогатительных фаб

рик) медно-цинковых концентратов включает циклонную плавку тонкоиз-

мельченной и высуш енной шихты с использованием технического кислоро

да, непрерывное обеднение ш лака в реакторе с верхним дутьем (смесью про

пана или природного газа с техническим кислородом), утилизацию газов (по

сле доокисления и обеспыливания) с получением серной кислоты или эле

ментарной серы. Способ, по мнению авторов, предпочтителен для перера

ботки сырья с повыш енным содержанием меди [23].

Бесш тейновая технология. Головной операцией по этой схеме является

окислительный обжиг «намертво» (890-930 oC, флюсы) медно-цинкового

концентрата в печах кипящего слоя. ГИНЦВЕТМ ЕТом предложено два вари

анта плавки огарка: в аппаратах с погружным факелом с использованием

конверсированного природного газа и обработкой огарка в потоке (или в

расплаве) высокотемпературным конверсированным газом. При переработке

медно-цинкового концентрата (%: 16-18 Cu, 7-9 Zn, 32-34 S) по первому спо

собу получены черновая медь состава (%: 98.6-99.5 Cu, 0.002-0.007 S) и ш ла

ки с содержанием меди 1.5-3.2 %. Содержания меди и цинка в ш лаках по

16

второму способу не превыш ают 0.2-0.4 % и 0.3-0.4 %, соответственно. Спо

соб характеризуется высоким коэффициентом извлечения серы, цинка,

меньш ими эксплуатационными и капитальными затратами, поскольку бази

руется на применении освоенного промышленностью оборудования (печи

КС, ПЖ В, шахтные агрегаты) и менее дорогостоящ их видов топлива.

Способ вакуумной пироселекции. Процесс основан на возгонке легко

летучих металлов в печах с вакуумкипящим слоем с последующей фракци

онной конденсацией паров. При испытаниях на коллективных медно

свинцовых концентратах состава, %: 26.5 Cu, 23.6 Pb, 4.8 Zn, 15.3 S, при тем

пературе 900-950 °С, давлении 0.13-1.3 кП а за 1.5 часа в возгонах концентри

ровали 85-92 % цинка, 95-98 % свинца, а медь распределялась между остат

ками вакууммирования и оборотными пылями. Содержание свинца и цинка в

разноименных продуктах фракционирования не превыш ает 1 % [24]. Способ

требует представительной проверки в непрерывном режиме и укрупненных

масштабах.

Представленный анализ переработки коллективных концентратов

(промпродуктов) свидетельствует, что пирометаллургические способы, не

смотря на автогенность, высокую интенсивность и производительность,

чрезвычайно чувствительны к различным изменениям состава сырья, услови

ям шихтоподготовки, ориентированы на достижение приемлемых показате

лей в основном по таким металлам как медь, цинк, свинец, золото, серебро, в

то же время распределение других сопутствующ их компонентов остается без

внимания. Последнее важно учитывать и с точки зрения обеспечения каче

ства (чистоты) товарной продукции по примесям. Такие процессы как ПЖ В,

Феркам, экономически оправданы для переработки богатых по меди концен

тратов (Cu/Zn > 1). Процессы на основе сегрегирующего обжига (с флотаци

ей) предпочтительны для переработки цинковистых материалов ( Z n ^ u = 2.0

3.0), однако использование хлоридсодержащ их сред характеризуется повы

ш енной токсичностью и агрессивностью. Ряд процессов предполагает ис

пользование дефицитного дорогостоящ его кокса (АШ П, плавка в конверте

17

рах), существенные затраты на ш ихтоподготовку (сушка, грануляция, агло

мерация, измельчение), доработку разнообразных полупродуктов производ

ства (шлаки, серусодержащие газы, пыли), организацию схем пылеулавлива

ния и газоочистки.

Дальнейшее развитие технологических схем базировалось на принци

пах рационального сочетания приемов предварительной активации отдель

ных составляющ их сырья, с применением окислительного, хлрорирующего,

сульфатизирующего, восстановительного видов обжига, и последующего

гидрохимического выщелачивания огарков и возгонов.

1.2.3 Гидрометаллургические способы

Н а данный момент широко применяются гидрометаллургические мето

ды извлечения металлов из окисленных или смеш анных руд и концентратов,

а также из специально обожженных сульфидных руд и концентратов. Однако

стремление к непосредственному использованию этих методов для извлече

ния металлов из сульфидных руд и концентратов до сих пор встречало боль

шие трудности.

М едленное растворение сульфидов при помощи широко применяемых

на практике растворителей, в том числе в сернокислотных растворах сульфа

та окиси железа, побудило многих исследователей к поиску других, более ак

тивных реагентов и условий.

1.2.3.1 Методы, основанные на использовании серной кислоты

Серная кислота - это растворитель, который широко используется для

извлечения металлов из окисленных материалов.

Действие серной кислоты на сульфиды представляется следующими

реакциями (1.1-1.2) в общем виде:

MeS(т)+H2SO4(р) = MeSO4(спек)+H2S(г) (1.1)

18

MeS(т)+nH2SO4(р) = nMeSO4(Cпeк)+nH2S(Г) +(m-n)S(X) (1.2)

или в ионной форме на границе твердой (сульфид) и жидкой (раствор) фаз

реакциями (1.3-1.4):

При взаимодействии серной кислоты с высш ими сульфидами выделя

ется элементарная сера.

Применительно к сульфидным рудам и концентратам разрабатывался

метод сульфатизации металлов крепкой и горячей (170-180 °С) серной кисло

той [25].

Технологии, основанные на сернокислотном выщелачивании:

Технология Albion. Технология Albion включает в себя сверхтонкое

измельчение (приблизительно до 8-10 мкм), за которым следует окислитель

ное выщелачивание при атмосферном давлении. Данный процесс протекает в

стандартных реакторах с перемешиванием и с подачей кислорода в пульпу

выщелачивания в целях обеспечения окисления сульфидов.

Данная технология была разработана в 1993 году компанией «M IM

Holdings» («Xstrata Technologies Plc») в рамках изучения переработки медных

концентратов с высоким содержанием мышьяка. Данный процесс протекает в

стандартных реакторах с перемеш иванием и с подачей кислорода в пульпу

выщелачивания в целях обеспечения окисления сульфидов. Речь идет об ав-

тотермальном процессе, включающем применение технологии IsaM ill для

сверхтонкого измельчения, что вызывает активирование минерала и увели

чивает площадь поверхности для обеспечения приемлемых уровней извлече

ния меди.

M e2 (m) + SO4 M eSO4(спeк) (1.3)

S2- (m) +2H+(р)=H2S(г) (1.4)

19

Процесс атмосферного выщелачивания осуществляют в сернокислых

растворах при продолжительности обработки, равной 12-24 часа. Затем

пульпу выщ елачивания нейтрализуют известняком в целях осаждения основ

ной массы железа. Н ейтрализованная пульпа подвергается фильтрации для

отделения окисленного осадка, из которого посредством цианирования осу

щ ествляется выщелачивание золота. М едь из фильтрата извлекают жидкост

ной экстракцией с последующим электролизом, а кислый рафинат возвра

щ ают на выщелачивание. Сквозное извлечение меди достигает 95 %.

Преимущ ества данной технологии обусловлены ее простотой и более

низкими капитальными затратами, чем автоклавное или бактериальное вы

щелачивание. Имеет место окисление сульфидов до элементной серы в про

тивоположность переокислению до сульфатов, что обеспечивает сокращение

потребления кислорода.

Технология Albion прош ла многочисленные стендовые и опытно

промышленные испытания. Последние также проводились в 2001-2005 гг. в

отношении коллективных свинцово-цинковых концентратов, однако резуль

таты этих исследований в литературе не приведены. Эта технология также

использовалась для переработки различных медных концентратов, содер

жащ их мышьяк, и пылей медеплавильных печей. Предполагается полномас

штабное применение данной технологии при переработке медных, золотых и

цинковых концентратов на предприятиях, расположенных в Греции и Доми

никанской Республике.

Технология A ctivox™ . Процесс выщелачивания проводят при низкой

температуре, однако обязательным условием является предвари

тельное тонкое измельчение приблизительно до 10 мкм в целях активиро

вания минералов и увеличения площ ади поверхности раздела фаз, с после

дующ им низкотемпературным окислением под давлением, нейтрализа

цией и стандартным цианированием. Данный процесс протекает при 100-110

°C и избыточном давлении 1000 кПа [26].

20

Технология Activox™ является простой в аппаратурном оформлении и

экономически рентабельной, предполагает низкую продолжительность обра

ботки и позволяет использовать доступные материалы для оборудования.

Сторонники данной технологии указывают на то, что технология Activox™

является относительно дешевой точки зрения эксплуатации вследствие низ

кого потребления кислорода и низких затрат на техническое обслуживание,

связанное с условиями ее функционирования.

Одним из продуктов является элементная сера, а не сульфатный рас

твор, утилизация которого была бы проблематична.

Технология Activox™ прош ла всестороннюю проверку, включая неза

висимые опытно-промыш ленные испытания. В 2007 году российский кон

церн «Норильский Никель» приобрел в собственность компанию, обладаю

щую запатентованными правами на данную технологию, и в настоящее вре

мя выполняет ее оценку на базе своих российских исследовательских и

опытных лабораторий.

1.2.3.2 Методы, основанные на использовании сульфата окиси же

леза

Этот реагент обладает, по сравнению с серной кислотой, более высокой

окисляющей и растворяющ ей способностью. Поэтому он широко применяет

ся в гидрометаллургии меди. Воздействие сульфата окиси ж елеза на сульфи

ды представляется следующими реакциями (1.5-1.6) в общем виде:

MeS(x) + Fe2(SO4)3^) = MeSO4(спeк) + 2FeSO4^) + S(x) (1.5)

M enSx + nFe2(SO4)3(F) = nMeSO4(р) + 2n FeSO4^) + mS(X) (1 6 )



21

Me2+(m) + SO42- = MeSO4(T) (1.7)

S2-(m) + 2Feз+(р) = 2Fe2+^) + S(т) (1.8)

Технология Ferric Leaching. Данная технология включает в себя выщ е

лачивание с использованием Fe3+, SO2/O2 , подаваемых в пульпу, с преобра

зованием сульфидов в элементную серу. Ж елезо из концентрата, которое

подвергается окислению и выщелачиванию с получением ж елеза (II),

затем снова окисляется до железа (III) смесью SO2/O 2. Процесс

осуществляется при атмосферном давлении и температуре 60-80 °C.

Данная технология весьма похож а на биологическое выщелачивание и

на технологию выщелачивания Albion, однако она не использует тонкого из

мельчения и не предполагает использования запатентованных источников

бактерий. М ожно адаптировать данную технологию для переработки вторич

ных сульфидов посредством использования для выщелачивания среднего

давления и автоклава с температурой 105-110 °C, как это было сделано в

рамках внедрения технологии M ount Gordon в Австралии в период 2000-2005

1.2.3.3 Методы, основанные на использовании соляной кислоты

Соляная кислота считается более сильным растворителем по сравне

нию с серной. Однако она не получила промышленно применения вследствие

ее высокой стоимости, трудной транспортировки и вредности.

Растворение сульфидов в соляной кислоте представляется реакциями

(1.9-1.10):

г.г. [27].

MeS(x) + 2HCl^) = M e C b ^ + ^ S ^ ) (1.9)

MeS^) + 2 ^ 0 ^ ) = nM eCb^) + nH2S^) + (m -n ^^ ) (1.10)

22



M e2+(m) + Cl- = MeCber) (1 1 1 )

S2-(m) + 2Н+(р) = H2S(г) (1.12)

При растворении высшего сульфида (пирита) выделяется элементная

сера.

1.2.3.4 Методы, основанные на использовании хлорного железа

Этот реагент не получил широкого промышленного применения вслед

ствие того, что он вызывает сильную коррозию аапаратуры, при цементации

образует осадок хлоридов металлов, при электролизе выделяется хлор, кор

родирующ ий аноды и создающ ий очень вредные условия работы.

Процесс взаимодействия хлорного ж елеза и сульфидов представляется

реакциями (1.13-1.14) в общем виде:



MeS^) + 2FeClз(р) = M eC ^^) + 2FeCl2(р) + S(t) (1.13)

MeS(T) + 2nFeClз(р) = nMeCl2(р) + 2nFeCl2(р) + mS^) (1 1 4 )

M e2+(m) + Cl- = MeChcr) (1.15)

S2-(m) + 2Fe3+(р) = 2Fe2+(р) + S0(т) (1 1 6 )

23

1.2.3.5 Методы, основанные на использовании газообразного хлора

Практическое использование хлора для извлечения цветных металлов

осложняется теми же обстоятельствами, что и использование хлорного ж еле

за. С применением этого реагента к сульфидам, разрабатывался хлорный ме

тод переработки полиметаллических руд и концентратов.

Взаимодействие сульфидов с газообразным хлором представляется

следующим химическими реакциями (1.17-1.19) в общем виде:

MeS(x) + Cbfc) = M eCb^) + S(т) (1.17)

MeS(T) + n C b ^ = nMeCl2(р) + mS(T) (1.18)

Sw + «2(р) = SCbco (1.19)



M e2+(m) + 2Cl- = M eCl2(т) (1.20)

S2-(m) + а2(р)= 2 а -(р) + SV) (1.21)

Технологии выщелачивания газообразным хлором:

Технология Platsol™ [28]. Технология Platsol™ реализуется в автоклаве

при температурах свыше 200°C. В процессе переработки золото переводят в

хлор-комплексы добавлением небольшого количества хлоридной соли в

пульпу. Сульфиды неблагородных металлов окисляются до растворимых

сульфатов и серной кислоты. Извлечение золота и М ПГ может осущ еств

ляться непосредственно после выщелачивания путем адсорбции или осажде

нием сульфид-ионами, затем извлекают неблагородные металлы осаждением,

24

ионным обменом или жидкостной экстракцией с последую щ им электролити

ческим осаждением.

Технология Hydrocopper. Растворение происходит в концентрирован

ном растворе путем трехстадийного противоточного выщелачивания, при

этом выполняется непрерывное удаление меди за счет ее выпадения в осадок

в виде оксида. Использование растворов хлоридов представляет собой оче

видное преимущество в плане увеличения скорости выщелачивания с обра

зованием устойчивых ионов меди, но предполагает наличие замкнутой си

стемы циркуляции растворов.

Технология Hydrocopper еще не была введена в промышленную экс

плуатацию, хотя в Финляндии заверш ено строительство полностью уком

плектованной демонстрационной установки, на которой выполняются испы

тательные работы по переработке концентратов месторождений Зангезур

(Армения) и Эрдэнэт (Монголия).

1.2.3.6 Методы, основанные на использовании аммиака

Технология AMMLeach® представляет собой аммонийное выщ ела

чивание, осуществляемое в относительно щелочной среде, что позволяет

перерабатывать руду с высоким содержанием карбонатов, тогда как кислот

ное выщелачивание в этом случае является недопустимым. Основное пре

имущество технологии состоит в том, что железо и магний являются не

растворимыми, что ограничивает образование ярозита, препятствующего

извлечению драгоценных металлов из твердых осадков. Она может быть

реализована в условиях выщелачивания в штабеле или чане в зависимо

сти от сорта руды/концентрата.

Реализация данной технологии пока ограничивается выполнением

стендовых испытаний, при этом по-прежнему проводятся изыскательные ра

боты с целью включения возможности извлечения драгоценных металлов в

состав технологии AmmLeach®.

25

1.2.3.7 Бактериальное выщелачивание

Технология Bioleaching. В 1997 году компания «BMS, Inc.» осущ естви

ла разработку первой технологии регулируемого биохимического окисления

(Biological oxidation), основанного на использовании бактерий для окисления

сульфидов в крупных реакторах с перемеш иванием [28]. Данная технология

доказала свою эффективность при работе с медными, цинковыми и другими

концентратами и применяется на целом ряде промышленных предприятий.

Концентрат подвергается измельчению и затем подается в контур био

логического окисления, который состоит из ряда реакторов первичного био

логического выщелачивания. Окисленный продукт, поступающ ий из первич

ных реакторов, объединяется и поступает в цепочку вторичных реакторов.

Температура регулируется на уровне 40-45°C, процесс идет при атмосферном

давлении. Охлаждение и аэрация - важные факторы, которые влияют на уро

вень энергетических затрат.

Биологическое окислительное выщелачивание может успешно приме

няться для окислительного выщелачивания руды в целях достижения опти

мального извлечения, но требует значительных капитальных затрат, хотя

сама технология является относительно простой и применяется на многих

промышленных предприятиях, в основном при извлечении золота. Однако в

1998 году в Уганде была запущ ена промышленная установка по переработке

сульфидных руд неблагородных металлов: никеля, кобальта и меди.

Технология GEOCOAT. Технология Geocoat предполагает загрузку

медных концентратов на природную основу, такую как пустая порода или

низкокачественная руда (10-25 мм), с последующей подготовкой материала к

кучному выщелачиванию. Концентрат укладываю т в штабель, который оро

ш ают окислительным раствором, содержащим бактерии, с его рециркуляци

ей. Ш табель имеет круговую конфигурацию, что обеспечивает постоянное

перемещение и струйную обработку концентрата, нанесенного на нерудное

основание. Уровень извлечения меди за 140 суток превыш ает 97 % с обеспе

26

чением удовлетворительного уровня извлечения золота из отработанного

ш табеля при помощи стандартного цианирования.

Окисленный концентрат и порода подвергаю тся промывке и грохоче

нию; инертная горная порода пригодна для повторного использования. По

мере необходимости выполняется нейтрализация отводимого потока и уда

ление мышьяка. Для обеспечения непрерывности производственного процес

са предусмотрено использование серии штабелей.

Рабочие условия при использовании данной технологии предполагают

температурный режим на уровне 40-50 °C (в пределах ш табеля данный ре

жим регулируется посредством воздушного потока) при атмосферном дав

лении и значении pH < 2.

Ш ирокое распространение имеет использование традиционных мезо-

фильных бактерий для вторичного выщелачивания сульфида меди. Данная

практика реализована на предприятиях таких компаний, как «Girrilambone»

(Австралия), «Cerro Colorado» (Чили), «Cerro Verde» (Перу) и «S&K

Copper» (Мьянма). Однако мезофильные бактерии оказались малоэффек

тивными при выщелачивании халькопиритных концентратов, что, скорее

всего, обусловлено формированием на поверхности минерала устойчивого

слоя серы, тормозящ его дальнейшее выщелачивание. Разработка новых

штаммов термофильных бактерий привела к возобновлению интереса к

биологическому выщелачиванию и обусловила привлекательность данной

технологии с точки зрения уровня капитальных и эксплуатационных за

трат.

Технология GeoCoat® сочетает в себе преимущ ества кучного вы

щ елачивания и применения химических реакторов с меш алкой в рамках

единого процесса и достаточно перспективна по сравнению с другими

гидрометаллургическими технологиями.

Процесс GeoCoat® прош ел испытания в промышленных масштабах

применительно к более чем 40 различным сульфидным рудам и концен

тратам, при этом уровни извлечения золота превышали 90 % для больш ин

27

ства концентратов. Данная технология также успешно испытывалась в круп

номасштабном формате в условиях промплощадок в М ексике и Г ане и явля

ется готовой для промышленного применения при переработке золотосодер

жащ их руд и концентратов.

Крупнейш ие мировые производители меди - компании «Codelco» и

«Nippon M ining» создали совместное предприятие «Biosigma» в целях разра

ботки биотехнологии, в рамках которой одним из приоритетных направлений

является биологическая переработка низкокачественных руд. В число основ

ных целей данной работы входила оптимизация существующих технологий

биологического выщелачивания посредством соверш енствования регулиро

вания условий процесса. Компания «Titan» сделала очередной ш аг на пути к

промышленному внедрению кучного биологического выщелачивания приме

нительно к низкокачественным сульфидным никелевым рудам в рамках экс

плуатации опытного ш табеля на площадке вблизи района Рэдио Хилл в За

падной Австралии.

1.2.3.8 Методы, основанные на использовании азотной кислоты

В металлургической отрасли имеет место широко распространенное

мнение о невозможности применения азотной кислоты в связи с ее высокой

рыночной стоимостью, опасностью для окружающей среды и повышенной

коррозионной активностью.

Однако, мнение это весьма спорно. Так, за счет возможности регенера

ции азотной кислоты, затраты на ее приобретение резко сокращаются, и при

грамотном подходе можно сбалансировать технологические потоки, тем са

мым, стабилизировав экономические показатели производства.

Также, современные методы улавливания и утилизации отходящих га

зов, продуманное водоотведение позволяют с уверенностью заявлять о воз

можности использования нитратных растворов при ведении технологическо

го процесса с соблюдением экологических стандартов.

28

Использование современных материалов при аппаратурном оформле

нии процесса разреш ает вопросы, связанные с коррозией оборудования.

В то же время, применение азотнокислых растворов при выщ елачива

нии сульфидного сырья характеризуется более высокими значениями окис

лительного потенциала, по сравнению с наиболее распространенными серно-

и солянокислыми реагентами.

При двухстадийном азотнокислотном выщелачивании коллективного

концентрата с регенерацией кислоты основным процессом является непо

средственное окисление сульфидов, согласно реакции 1.22:

3MeS+2HNO3+6H+=3M e2+ +3 So+2NO+4H2O (1.22)

и окисление оксида азота в водной пульпе кислородом по реакции 1.23:

4NO + ЗО2 + 2 H 2O = 4HNO3 (1.23)

Н а первой стадии происходит обработка концентрата растворами со

второй стадии выщелачивания. При этом в растворы извлекают 75-80 % цин

ка, меди и свинца. Образующ ийся осадок направляется на вторую стадию до-

выщелачивания металлов в азотной кислоте, регенерируемой из выделяю

щ ихся оксидов азота. Из нейтрального раствора при охлаждении (до 5 оС)

выкристаллизовывают сульфаты меди (II) и ж елеза (II), а затем последова

тельно извлекают: свинец (цементацией цинковой пылью) и цинк (экстрак

цией трибутилфосфатом и дальнейш им электроосаждением). Полученные

сульфаты меди и железа после растворения в воде, подвергают высокотемпе

ратурному оксигидролизу. Ж елезо осаждается в виде гетитного осадка, а рас

твор подается на электроэкстракцию меди.

При взаимодействии азотной кислоты с сульфидами выделяются нит-

ронные газы, которые сравнительно легко окисляются кислородом до выс

ш их оксидов азота и поглощаются водными растворами с образование вновь

29

азотной кислоты. Таким образом этот реагент полностью регенерируется.

Отсюда его расход может быть в 10-20 раз меньше ранее рассмотренных реа

гентов, а стоимость слабой 50-60 % азотной кислоты не превыш ает стоимо

сти серной. Азотно-кислотное выщелачивание многокомпонентных суль

фидных промпродуктов отличается высоким тепловым эффектом протекаю

щих химических реакций, возможностью утилизации отходящ их нитрозных

газов с регенерацией азотной кислоты, высокой скоростью окисления суль

фидов металлов.

Различные соединения азотной кислоты рекомендуется использовать в

качестве активирующих добавок при реализации других методов выщ елачи

вания. Известен вариант трехстадийного выщелачивания коллективного

промпродукта в смеси серной и азотной кислот с получением меди, цинка,

свинца и благородных металлов. Выделяющ иеся при выщелачивании оксиды

азота окисляют и конденсируют с получением оборотной азотной кислоты.

Ж елезо осаждают в виде ярозитов введением в пульпу аммиака, а растворы

направляю т на электроэкстракцию меди.

Выщелачивание медных концентратов раствором азотной и серной

кислот в три стадии в системе реакторов при 105 0С позволяет извлекать ж е

лезо в виде ярозита, получать катодную медь, серу удалять в виде гипса, эле

ментной серы, регенерировать H N O 3 с высокой степенью из оксидов азота, а

отработанный электролит возвращ ать на выщелачивание. Азотной кислоте

при этом отводится роль лиш ь окислителя; эта роль сводится к использова

нию кислорода в составе кислоты и восстановлению ее полностью до окси

дов азота, регенерация которых в азотную кислоту предусматривается в спе

циальной аппаратуре, что повышает капитальные затраты.

При оптимальных условиях азотнокислотного автоклавного выщ елачи

вания медно-никелевых концентратов (30 % H N O 3, 110 0С, 1 ч), содержащих

35 % серы, в раствор извлекается 88 % меди, сера переходит в S0 на 60%, в

осадке получают Fe2O3 и немного пирротина [29].

30

1.2.4 Комбинированные способы переработки медно-цинкового

сырья

Восстановительно-сегрегирующ ий обжиг [30,31]. Технологическая

схема, сочетающая обжиг и последующую флотацию огарка, с получением

товарного медного концентрата и цинксодержащ их хвостов испытывалась на

медно-цинковых концентратах промпродуктовой флотации (Гайский ГОК)

состава, %: 7-8 Си, 8-9 Zn.

Обжиг осуществляли в печах кипящего слоя последовательно в окис

лительном и восстановительном режимах (кокс, хлористый натрий). При

флотоселекции цинк на 90-93% концентрировали в хвостах флотации, а медь

и благородные металлы на 93-98% - в медном концентрате; содержание меди

в последних варьировалось в пределах 32.3-44.7% Си. Рассматриваемый спо

соб предпочтителен для переработки промпродуктов и концентратов с по

вышенным содержанием цинка, так как металл из хвостов предусматривается

извлекать вельцеванием, что оправдано при его содержании в хвостах свыше

15-20 %.

Обжиг сульфидно-цинкового концентрата с получением преимущ е

ственно сульфатного продукта для эффективного выщелачивания. [32] Об

ж иг концентрата происходит в две основные стадии. Первая - это группа ре

акций окисления сульфидов с характерными экзотермическими эффектами, а

вторая - реакции разложения выделивш ихся сульфатов и образования оксид

ных и ферритных фаз политермического обжига сульфидно-цинкового кон

центрата доказано, что превращ ение сфалерита и других сульфидов в водо

растворимые сульфатные фазы происходит при температурах не выше

640 °С. При более высоких температурах сульфаты превращаются в соответ

ствующие оксиды, которые затем, при взаимодействии с оксидами ж елеза и

кремния, могут образовывать труднорастворимые ферриты и силикаты, что

нежелательно с точки зрения применения комплексного гидрометаллургиче

ского метода извлечения ценных компонентов. До T = 418 °С масса и основ-

31

ной сульфидный состав (ZnS, FeS 2) образцов концентрата остаются практи

чески без изменений (небольшие количества CuFeS2, PbS и CdS рентгеногра

фически не обнаруживаются). Незначительные потери массы обусловлены

удалением остаточной влаги из концентрата. В этом интервале температур,

вероятно, происходит также химическое превращ ение халькопирита по схеме

CuFeS2 ^ (Cu5FeS4 + Fe3O4) ^ (CU2S + Fe3O4) ^ (CuFeO 2 + Fe3O4) ^

(CuFeO 2 + Fe2O3) ^ (CUSO4 + Fe2O3) ^ (CUSO4 + Fe2(SO4)3)

Факт образования CuSO 4 и CdSO 4 доказан путем растворения в воде

обожженного продукта с определением двухвалентных ионов меди и кадмия

в растворе, а сульфата свинца - растворением огарка в насыщенном растворе

хлорида натрия

Для сульфидно-цинковых концентратов с высоким содержанием сереб

ра можно рекомендовать обжиг при T = 630 ± 10 °C, позволяющ ий получать

преимущественно сульфатный огарок с рыхлыми зернами и без содержания

труднорастворимых ферритов и силикатов, наиболее пригодный для эффек

тивного выщелачивания с целью извлечения цинка и других полезных ком

понентов.

В качестве обжигового агрегата для производственных условий можно

использовать печи типа КС, применяемые на предприятиях компании «Коп-

пер Хилл» (СШ А) и Среднеуральском медеплавильном заводе (СУМ З, г.

Ревда, Россия), а также на Алавердском медеплавильном заводе (Армения).

В этих печах пульпа, содержащая 20-25 % влаги, подается форсункой со сво

да печи и распыляется сжатым воздухом. Использование печей такой кон

струкции позволяет создавать надежные условия (регулирование температу

ры с точностью 2,5 °С, сокращение до минимума количества пылей, высокая

производительность и др.) для получения сульфатного огарка требуемого ка

чества.

Сульфатизирующий обжиг чернового медносульфидного концентрата

для серно-кислотного выщелачивания [33]. С целью обеспечения оптималь

ных условий для эффективного выщ елачивания меди из сульфидоного кон

32

центрата применяют сульфатизирующий обжиг, который происходит при от

носительно низких температурах.

Необходимым условием для подготовки медного сырья к обжигу явля

ется гранулирование исходного материала. Г ранулы должны быть настолько

твердыми, чтобы держать свою форму при транспортировке и в печи.

Обжиг проводится при температуре не выше 550 oC в связи с диффузи

онными затруднениями. Извлечение меди от ее содержания несет убываю

щий характер ввиду существенного увеличения глинистой части породообра

зующ их минералов, закрывающ их доступ окислителя к сульфидам. Тем не

менее извлечение меди выше 95 % может быть достигнуто за счет увеличе

ния продолжительности процесса.

Активированный сульфатизирующий обжиг халькопиритного концен

трата для серно-кислотного выщелачивания. [34] Для постепенного фазового

перехода халькопирита (как более упорного сульфида) в сульфаты (в соот

ветствии с диаграммой парциальных давлений системы C u -F e -S -O ) по схеме

CuFeS2 ^ Cu5FeS4 + Fe3O4 ^ CU2S + Fe3O4 ^ CuFeO2 + Fe3O4 ^ CuFeO2 +

Fe2O3 ^ CuSO4 + Fe3O4 ^ CuSO4 + Fe2(SO4)3 уточнен интервал температур -

от 580 до 640 °C. чем больше количество выделяемого в низкотемпературном

интервале трехвалентного сульфата ж елеза (т.е. больше пирита в исходном

концентрате), тем выше вероятность полноты протекания реакции сульфати-

зации халькопирита при низких температурах.

Таким образом, осуществлением обжига халькопиритовых концентра

тов в паровоздуш ной среде при одновременном окисляющем действии трех

валентного сульфата железа, являющ егося продуктом низкотемпературной

оксидации пирита, можно достичь значительной активации процесса сульфа-

тации, снижения его температуры и продолжительности. М ожно рекомендо

вать следующий оптимальный технологический режим сульфатизирующего

обжига для получения преимущ ественно сульфатных огарок, наиболее при

годных для выщелачивания и селективного извлечения меди и сопутствую

щего железа: Т = 650 ± 10 °C, т = 30 мин, среда - паровоздушная.

33

В качестве агрегатов для производственных условий могут служить

печи типа КС (кипящего слоя), применяемые на Среднеуральском медепла

вильном заводе (г. Ревда, Россия), а также обжиговые установки «Edwards

roaster installations», используемые в Ю жной Африке.

Способ окислительного обж ига. Целью окислительного обжига являет

ся частичное удаление серы и перевод сульфидов ж елеза в формы легко ш ла

куемых окислов. Степень десульфуризщации зависит от минералогического

состава обжигаемых материалов, тонкости их измельченности, температуры

процесса, колличество подоваемого в печь воздуха, продолжительности

нахождения материалов в печи. Каждый сульфид имеет свои специфичные

свойства, которые определяют температуру его обжига. Нижний температур

ный предел зависит от температуры воспламенения концентратов. М акси

мальная температура должна быть ниже температуры плавления. Н а резуль

таты обжига очень сильно влияет размер зерен концентрата, чем он более

мелкодесперсный , тем он имеет большую площ адь реакции.

С повышением температуры печи возрастает скорость реакции окисле

ния сульфидов и увеличивается производительность печи. Однако у всего

этого имеется верхний предел, определяющ ийся спеканием материла и обра

зованием нежелательных соеденений. Нежелательное явление так как доступ

кислорода к спекш имся частицам сульфида затрудняется и процесс окисле

ния затормаживается или совершенно прекарщается. Надлежащая степень

обжига зависит от количества воздуха, поступающ его в печь.

Недостатками является то, что на стадии выщелачивания, для вскрытия

оксидов понадобится высококонцентрированная серная кислота с помощью

которой мы переведем не только ценные компоненты в раствор, но и железо.

Это увеличит материальные и трудовые затраты на очистку раствора от при

месей.

Хлорирующ ий обжиг. Целью хлорирующего обжига является перевод

труднорастворимых сульфидов в состояние растворимых хлоридов. Это до

стигается нагреванием материала в смеси с содержащими хлор добавками в

34

окислительной атмосфере при постоянном перемеш ивании при температуре

500-600 °C. Последующее выщелачивание огарка позволяет перевести метал

лы в раствор.

Объектами сульфидного обжига часто являю тся огарки сернокислых

заводов, содержащих большое количество серы и меди. В качестве содержа

щего хлор реагента добавляется поваренная соль. Выщ елачивание осущ еств

ляется горячей водой, слегка подкисленной серной кислотой.

Следует отметить, что явление возгонки хлоридов при обжиге не поз

воляет переработать этим методом золотосодержащ ие материалы, вследствие

весьма высокого давления паров хлорного золота и, следовательно, повы

шенной его летучести.

Недостатком также является то, что хлориды щ елочных металлов обра

зуют ряд легкоплавких эвтектик с хлоридами других металлов, которые при

расплавлении в процессе обжига комкуют материал и затрудняю т доступ

печных газов к его частицам. В результате этого извлечение металлов в рас

твор уменьшается.

Так как хлор и его летучие соединения являю тся очень ядовитыми и

опасными понадобится дорогое и сложное аппаратурное оформление про

цесса для улавливания его паров.

Сульфатизирующ ий обжиг, требующ ий максимальных концентраций

сернистых газов в атмосфере печи, как правило, проводится при минимально

возможном избытке воздуха против теоретически необходимого его количе

ства. Сульфатизирующий обжиг требует продолжительного времени прибы

вания материалов в печи вследствие того, что процесс осуществляется при

минимальном расходе воздуха и умеренной температуре. Поэтому произво

дительность печи при сульфатизирующем обжиге значительно меньше чем

при окислительном. Для эффективного выщелачивания цинка и меди из

сульфидных промпродуктов обоснованно использование сульфатизирующе-

го обжига, который происходит при более низких температурах, чем окисли

тельный, а, следовательно, более экономичен. Продукт обжига - сульфат

35

цинка - хорошо растворяется в воде. Кроме того, при низкотемпературном

обжиге есть возможность предотвратить образование труднорастворимых

ферритов и силикатов, а также спекание зерен. При этом в качестве дополни

тельного оксиданта может быть использован трехвалентный сульфат железа,

получаемый в процессе обжига путем окисления пирита. При последующем

одностадийном выщелачивании сульфатного огарка (без ферритов, силика

тов и спекшихся зерен) не потребуются высокие концентрации серной кисло

ты, повышенные температуры, длительное время процесса и применение

кислорода. Избыточную серную кислоту в отработанном электролите можно

удалить и использовать для нужд народного хозяйства [36].

Для сульфидных промпродуктов можно рекомендовать обжиг при

Т = 500 ± 10 °C, позволяющ ий получать преимущ ественно сульфатный ога

рок с рыхлыми зернами и без содержания труднорастворимых ферритов и

силикатов, наиболее пригодный для эффективного выщелачивания с целью

извлечения цинка и меди Таким образом, осуществлением обжига промпро-

дуктов при окисляющем действии трехвалентного сульфата железа, являю

щ егося продуктом низкотемпературной оксидации пирита, можно достичь

значительной активации процесса сульфатации, снижения его температуры и

продолжительности. Примерное время проведения обжига 1 час 30 минут.

Применение сульфатизирующего обжига обусловлено тем что сульфа

ты легко вскрываемы, а это снижает затраты на растворитель. Выщ елачива

ние промпродуктов проводится слабыми растоворами серной кислоты (10 г/

дм3).

1.3 Выводы по теоретическим исследованиям

В ходе теоретических исследований современных способов переработ

ки полиметаллического сульфидного сырья были выбраны два перспектив

ных направления работы по переработке медно-цинкового промпродукта, а

именно: азотнокислотное выщелачивание, теоретичискими и эксперимен

36

тальными исследованиями которого специалисты нашей кафедры занимались

ранее, и комбинированный метод сульфатизирующего обжига с последую

щим сернокислотным выщелачивание, который является наиболее подходя

щим для селективного извлечения металлов из сырья подобного состава.

Выбор азотнокислотного выщелачивания многокомпонентных суль

фидных промпродуктов обусловлен высоким тепловым эффектом протека

ющ их химических реакций, возможностью утилизации отходящ их нитроз-

ных газов с регенерацией азотной кислоты и высокой скоростью окисления

сульфидов металлов.

Недостатком является обязательное улавливание нитрозных газов и их

превращение в безвредные соединения.

Выбор сульфатизирующего обжига обусловлен своей относительной

простотой аппаратурного оформления и протеканием этого процесса. Он

обеспечивает высокую вскрываемость, хотя при этом меньшая часть железа

переходит в раствор и остается в кеке, а, следовательно, снижает затраты на

очистку раствора от железа.

Именно комбинированный метод обжига с последующим выщ елачива

нием позволяет практически полно переводить ценные компоненты в раствор

с последующим выделением их.

Неотъемлемым плюсом данного метода является то, что не требуется

дополнительных затрат на улавливание сернистых паров и их нейтрализа

цию, как при хлорирую щем или окислительном обжиге. Также необходимо

заметить, что в данной технологии нет места расплавам металлов, а значит и

дополнительным затратам на дорогостоящие футеровки, транспортировку

расплава, доплату за более опасное производство. Преимущ еством так же яв

ляется относительно высокая скорость протекания процесса. Добавление пе

ред гидрометаллургическими способами сульфатизирующего обжига ускоря

ет и увеличивает перевод ценных компонентов в раствор.

К недостаткам данного способа можно отнести накопление в системе

серной кислоты, которую необходимо нейтрализовывать или перевести в то

37

варный продукт. Реш ением данной проблемы может являться особое распо

ложение данного процесса в общей технологической схеме всего производ

ства. После выделения меди из раствора остается обогащенный цинком рас

твор, который можно использовать для дальнейш ей гидрометаллургии цинка.

В результате теоретических исследований было принято решение оста

новиться на двух вышеописанных технологиях переработки и провести срав

нение по экономическим и экологическим показателям, основанным на экс

периментальных исследованиях каждой из технологий.

38

2 МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИССЛЕДУЕМОГО СЫРЬЯ

2.1 Химический состав исследуемого промпродукта

Объектом исследования является многокомпонентное сульфидное сы

рье - промпродукт обогащ ения предприятия ОАО «Святогор».

Хим. состав промпродукта (в пересчете на сухое сырье) представлен в

таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Химический состав медно-цинкового промпродукта ОАО

«Святогор», % масс.

Cu Zn Fe Pb S As Ca Al Mg Au Ag3,43 19,1 23,36 0,089 38,97 0,034 0,57 0,15 0,088 0,0003 0,0004

Исходя из данных, приведенных в Таблице 2.1, можно сделать предва

рительный вывод о том, что основной минералогический состав представлен

сульфидными минералами.

В связи с этим, необходимым представляется изучение рентгенофазо

вого анализа (РФА) исследуемого сырья.

2.2 Рентгенофазовый состав исследуемого сырья

Н а рисунке 2.1 представлена рентгенограмма фазового состава суль

фидного промпродукта ОАО «Святогор».

По известной формуле Вульфа — Брэгга (2.1) определены межплос-

костные расстояния:

n х ц = 2d х sin©, отсю да d = n х ^/2sin©, (2.1)

где n - порядок отражения рентгеновских лучей (1 порядок);

39

ц - длина волны фильтрованного рентгеновского излучения

(1,5406 для медного анода);

d - межплоскостное расстояние;

© - угол отражения рентгеновских лучей.

Расчет был проведен по формуле 2.1, результаты расчетов приведены в

таблице 2.2.

Рисунок 2.1 - Рентгенограмма фазового состава сульфидного промпродуктаОАО «Святогор»;

1 - ZnS; 2 - FeS2 ; 3 -C uS ; 4 -CuFe2S3; 5 - Cu8Fe4S8

При помощи «Кристаллографической и кристаллохимической базы

данных для минералов и их структурных аналогов» были определены мине

ралы, входящие в состав сырья. Результаты расчетов приведены в таблице

2.3.

Результаты анализа показали, что сфалерит, вюртцит, пирит, марказит,

первичные минералы меди - кубанит и борнит, а также вторичный - ковел-

лин, являются наиболее распространенными минералами, представленными в

изучаемом сырье.

40

Таблица 2.2 - Результат расчета межплоскостного расстояния (d)№ пика 20 0(град) 0(рад) I d

1 20,3576 10,1788 0,1781 7383 4,34742 20,8223 10,4111 0,1822 5336 4,25143 20,8580 10,4290 0,1825 5689 4,24424 22,2164 11,1082 0,1944 6089 3,98765 23,5033 11,7517 0,2057 6344 3,77216 26,7563 13,3782 0,2341 6469 3,32057 28,6509 14,3255 0,2507 30477 3,10518 29,5088 14,7544 0,2582 7355 3,01679 33,1551 16,5775 0,2901 23303 2,6928

10 37,1945 18,5972 0,3255 8021 2,409211 40,8764 20,4382 0,3577 7692 2,200312 43,8435 21,9217 0,3836 4649 2,058013 47,5969 23,7985 0,4165 21937 1,904214 49,1340 24,5670 0,4299 4495 1,848115 56,3907 28,1954 0,4934 12088 1,626316 64,3623 32,1812 0,5632 4191 1,442917 69,5099 34,7550 0,6082 3984 1,348118 76,7666 38,3833 0,6717 4870 1,237819 88,4916 44,2458 0,7743 4891 1,101720 95,3551 47,6776 0,8344 5403 1,0397

Таблица 2.3 - Определение минералов№ п/п d Минерал

1 > 4,3,4735377 FeS2(Пирит)2 4,251369553 CuS (Ковеллин)3 4,244164323 CuS (Ковеллин)4 3,987644153 ZnS (Вюртцит, Сфалерит)5 3,772143905 FeS2 (Марказит)6 3,320475099 ZnS (Вюртцит, Сфалерит)7 3,10507492 FeS2(Пирит)8 3,016727326 CuS (Ковеллин)9 2,692843752 FeS2 (Пирит)

10 2,409168926 FeS2 (Марказит)11 2,200281638 CuFe2S3 (Кубанит)12 2,058033978 Cu8Fe4S8 (Борнит)13 1,904150457 CuS (Ковеллин), ZnS (Вюртцит, Сфалерит), FeS2 (Пирит)14 1,848125961 ZnS (Вюртцит, Сфалерит)15 1,626342354 ZnS (Вюртцит, Сфалерит)16 1,442861825 FeS2 (Пирит), FeS (Триолит), CuS (Ковеллин)17 1,348090602 CuS (Ковеллин)18 1,237780641 ZnS (Вюртцит, Сфалерит)19 1,101660591 CuS (Ковеллин)20 1,03973076 -

41

Опираясь на полученные результаты анализов, были определены

наиболее благоприятные условия ведения процесса выщелачивания исследу

емого медно-цинкового сульфидного промпродукта, а именно - рассчитана

энергия Г иббса возможных реакций взаимодействия сульфидов сразличными

реагентами (серная кислота, азотная кислота), просчитана термодинамика

процесса сульфатизирующего обжига и другие термодинамические расчеты.

42

3 ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

МЕДНО-ЦИНКОВОГО ПРОМПРОДУКТА

3.1 Термодинамика взаимодействия сульфидов металлов с азотной

кислотой

При взаимодействии азотной кислоты с сульфидами выделяются нит-

ротные газы (N2O3, NO), которые сравнительно легко окисляются кислоро

дом (воздуха) до высш их окислов азота (NO2, N 2O4) и поглощаются водными

растворами с образованием вновь азотной кислоты. Таким образом, этот реа

гент почти полностью регенерируется. Отсю да его расход может быть в не

сколько (в 10-20) раз меньше ранее рассмотренных реагентов, а стоимость

слабой 50-60-процентной кислоты не превыш ает стоимости серной.

М ножественными исследованиями показана высокая интенсивность

окисления сульфидов до сульфатов в водном растворе в присутствии азот

ной, азотистой кислот и нитротных газов в смеси с кислородом (воздухом).

Окисление сульфидов до сульфатов представлено следующими реак

циями (3.1-3.3) в общем виде:

3MeS(т)+8HNOз(p)=3MeSO4(p)+8NO(p)+4H2O (3.1)

3M enSm(T)+8nHNOз(p)=3nMeSO4(p)+3(m-n)S(T)+8nNO(Г)+4nH2O (3.2)

S(т)+2HNOз(p)=H2SO4(p)+2NO(г) (3.3)

При взаимодействии с высш ими сульфидами (пирит, пирротины) в

случае ограниченного количества азотной кислоты может выделиться эле

ментная сера, которая при добавлении азотной кислоты будет окисляться.

Суммарная теплота реакций окисления отдельных сульфидов и раство

рения сульфатов рассчитана по реакциям 3.4-3.9:

43

3Cu2S(T)+10HNOз(p)+3H2SO4(p)+22H2O=6(CuSO4•5H2O)+10NO(г)+373800 (3.4)

AG=-76460 Дж/моль

6FeS(т)+18HNO3(p)+3H2SO4(p)=3Fe2(SO4>(p)+12H2O+18NO(г)+734500 (3.5)

AG=277916 Дж/моль

3ZnS(т)+8HNOз(p)+17H2O=3(ZnSO4•7H2O)(p)+8NO(г)+345700 (3.6)


6FeS2(i')+18HNOз(p)+3H2SO4(p)=3Fe2(SO4)з(p)+12H2O+6S(T)+18NO(i')+

+638700 (3.7)


3PbS(т)+8HNOз(p)=3Pb(SO4)з(т)+4H2O+8NO(г)+298300 (3.8)

AG=45476,8 Дж/моль

3CuS(т)+8HNOз(p)+11H2O=3(CuSO4•5H2O)(p)+8NO(г)+254400 (3.9)

A G =-154578 Дж/моль

Выделяющ аяся элементная сера способна в азотнокислой среде окисляться по реакции 3.10:

S0 + 2 H N O 3 = H 2SO4 + 2NO (3.10)

По убывающим теплотам реакции окисления сульфидов азотной кис

лотой и растворения сульфатов в воде устанавливается следующий ряд:

Cu2S * FeS * ZnS * FeS2 * PbS * CuS

44

Сопоставим тепловые эффекты взаимодействия различных реагентов с от

дельными сульфидами (Таблица 3.1).

Таблица 3.1 - Суммарные тепловые эффекты реакции взаимодействия неко

торых сульфидов с различными растворителями и окислителями (тыс. кало

рий на 1 моль сульфида)

Растворители и окислителиСульфиды Вес l моля

HCl FeCl3 H,SO, Fc,(SO4)3 CI2 HNO3

FeS 87,91 10,15 20,27 29,25 36,70 69,97 122,42

ZnS 97,44 0,68 10,78 19,73 32,18 60,48 115,23

CdS 144,47 —5,48 4,97 14,56 27,01 54,57 106,73

FeS2 119,97 -15,9 4,30 13,28 20,73 54,00 106,45

PbS 239,27 —9,95 0,12 12,95 21,40 49,85 99,43

Cu.S 159,20 —33,98 — 1,98 — 11 ,50 30,63 48,22 124,60

Таким образом, по суммарным убывающим тепловым эффектам взаи

модействия с сульфидами, рассмотренные реагенты могут быть расположены

в следующий ряд:

H N O 3 * CI2 * Fe2(SO4)3 * H 2SO4 * FeC b * HCl

Следовательно, взаимодействие азотной кислоты с сульфидами проис

ходит с наибольшим выделением тепла.

Характер окисления и растворения в значительной мере изменяется,

когда различные сульфиды окисляются совместно. Это объясняется не толь

ко взаимодействием различных продуктов реакции с сульфидами, но чаще

всего усиливающ им действием электрических токов, возникающ их между

минералами, обладающими различными потенциалами.

Скорость окисления и растворения сульфидов зависит от ряда условий:

растворимости получаемого сульфата, температуры, активности сульфата и

45

растворителя, величины поверхности соприкосновения сульфида с раствори

телем (реакционной поверхности), концентрации реагирую щ их вещ еств и

продуктов реакции, растворимости сульфида - стабильности или нестабиль

ности вещ еств и т.д.

Существенную роль при этом могут играть вторичные процессы,

например, процессы взаимодействия образующ ихся сульфатов и кислот с

сульфидами.

Термодинамическая оценка поведения коллективных промпродуктов в

азотнокислой среде была выполнена при помощи компьютерной программы

«HSCChem istry 6» построением диаграмм Пурбэ Е -рН , представленных на

рисунках 3.1 - 3.4.

Eh (Volte)1.6

1.4

1.2

1.0

0 .8

0.6

0.4

0.2

0 .0

- 0 .2

-0.4

- 0.6

- 0 .8

- 1 .0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3J0

pH

Рисунок 3.1 - Диаграмма существования соединений меди при азотно

кислотном окислении ее сульфидов

Анализ диаграммы, представленной на рисунке 3.1, показывает, что

при отрицательном потенциале системы возможно образование газообразных

N H 3 и H2S. По мере увеличения кислотности системы происходит образова

ние вторичных сульфидов меди CuS и Cu2S до E=0,5 В. Далее сера окисляет

46

ся до сульфатной формы, медь переходит в катионную форму Cu (II). При

этом при образовании CuSO4 может происходить выделение NO^). При по

тенциале системы более 1,2 В возможно образование Cu(NO3)2.

Eh (Volte)1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

- 0.2

-0.4

- 0.6

- 0.8

- 1.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 ЗЛ

pH

Рисунок 3.2 - Диаграмма существования соединений цинка

при азотнокислом окислении его сульфидов

Диаграмма, представленная на рисунке 3.2, показывает, что как и в

случае меди, в катодной области потенциалов системы возможно образова

ние газообразных N H 3 и H2S. Сфалерит начинает разлагаться с образованием

Zn2+ и S0 при Е > 0,3 В до значения рН=1,5. При дальнейшем увеличении кис

лотности системы происходит образование сульфат-ионов. Это может сопро

вождаться выделением NO^). При Е > 1,2 В возможно образование Zn(NO3)2.

Н а рисунке 3.3 представлена диаграмма существования соединений

ж елеза при азотнокислотном окислении его сульфидов. Растворение ж елезо

содержащих компонентов сырья может приводить к замедлению скорости

вскрытия минералов, содержащих медь и цинк, так как на их поверхности

возможно образование пленок (оксиды железа, элементная сера и др.), пре

пятствую щ их окислению ценных составляющ их промпродукта. П ри доста

47

точно низких значениях окислительного потенциала (до 0,45 В), во всем рас

сматриваемом диапазоне наблюдается образование S0 и Fe2O3.Eh (V olt)

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

- 0.2

-0.4

- 0.6

- 0.8

- 1.0-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3J0

pH

Рисунок 3.3 - Диаграмма существования соединений железа

при азотнокислом окислении его сульфидов

Для перевода ж елеза в трехвалентную форму необходимо высокое зна

чение потенциала системы Е > 1,1 В.

Совместная диаграмма существования соединений меди, цинка и ж еле

за при азотнокислом окислении их сульфидов, представленная на рисунке

3.4, позволяет прогнозировать поведение всех основных компонентов иссле

дуемых сложных полиметаллических промпродуктов, выбирать режимы ве

дения процесса окисления сульфидов с целью максимально полного перевода

ценных компонентов сырья в удобную для дальнейш ей переработки форму.

Исходя из анализа диаграммы, представленной на рисунке 3.4, можно

сделать вывод о том, что для полного перевода сульфидных компонентов

медно-цинкового сырья в сульфатную форму необходимы начальные высо

кие окислительные потенциалы системы Е > 0,9 В. При этом важно, чтобы

медь и цинк полностью переходили в катионную форму.

48

- 1J0 -05 OJO 0.5 1J0 1 5 2 JO 2 5 3 D

pH

Рисунок 3.4 - Совместная диаграмма существования соединений меди, цинка

и железа при азотнокислом окислении их сульфидов

Полученные результаты термодинамических исследований являются

начальной стадией изучения процессов растворения сложного сульфидного

многокомпонентного сырья, необходимые для дальнейшего определения оп

тимальных параметров азотнокислотного выщелачивания с целью достиже

ния максимального перевода меди и цинка в раствор и дальнейшего их из

влечения из полученных продуктивных растворов.

3.2 Переработка образующихся оксидов азота в азотную кислоту

Образующ иеся при выщелачивании оксиды азота перерабатывают в

неконцентрированную азотную кислоту поглощением их водой либо разбав

ленной азотной кислотой из газовой фазы [36]. Предварительно охлажденные

нитрозные газы направляю т в поглотительные башни или абсорбционные

колонны, где происходит поглощение образовавшихся оксидов азота. В за

49

висимости от условий процесса в газовой фазе могут присутствовать раз

личные оксиды азота. Реакции (3.11-3.13) их взаимодействия с водой [37]:

2 N O 2 + H 2O = H N O 3 + HNO 2 + 116,02 кДж (3.11)

N 2O4 + H 2O = H N O 3 + HNO 2 + 59,12 кДж (3.12)

N 2O 3 + H 2O = 2HNO2 + 55,65 кДж (3.13)

Н а практике не имеет значения, что реагирует с водой - двуокись или

четырехокись азота, так как скорость их взаимного превращ ения очень вели

ка, а количество образующ ихся из N O 2 и N 2O4 азотистой и азотной кислот

одинаково.

Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде ок

сидов азота. В результате взаимодействия паров воды с оксидами азота в га

зовой фазе образуется незначительное количество азотной и азотистой кис

лот.

Азотистая кислота неустойчива и разлагается с образованием H N O 3 и

NO по суммарной реакции (3.14):

Как показываю т расчеты [38], при обычных условиях равновесное со

держание HNO2 в разбавленной H N O 3 очень мало. Скорость разложения

HNO 2 с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обыч

ной температуре скорость этой реакции велика.

Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом разложе

ния азотистой кислоты описываются уравнениями (3.15-3.16):

3HNO2 = H N O 3 + 2NO + H 2O - 75,31 кДж (3.14)

3NO2 + H 2O = 2 HN O 3 + NO

3 N 2O 3 + H 2O = 2 HN O 3 + 4NO

(3.15)

(3.16)

50

При степени окисления газа менее 50 % растворы азотной кислоты по

глощ ают оксиды азота в виде NO +N O 2. П ри высокой степени окисления газа

происходит поглощение оксидов азота в виде N O 2 [39].

Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты

проводят исходя из уравнения реакции (3.15).

Проведенные расчеты равновесного состава оксидов азота над азотной

кислотой показывают, что при парциальном давлении двуокиси азота 10 кПа

получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60 % H N O 3,

практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе NO смещает рав

новесие реакции влево. Вследствие этого в производственных условиях при

атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше

50 %, а при 8 атм. - более 60 %.

Высокую скорость образования азотной кислоты можно обеспечить

проведением абсорбции под давлением при пониженных температурах с

применением богатых по содержанию оксидов азота нитрозных газов и со

зданием условий для более полного контакта газа с жидкой фазой.

Улавливание отходящ их нитрозных газов позволяет достичь суще

ственного уменьш ения негативного влияния оксидов азота на окружающую

среду, а за счет их использования при регенерации азотной кислоты удается

снизить материальные затраты, возвращая ее в голову технологической це

почки.

3.3 Лабораторные исследования азотнокислотного выщелачивания

полиметаллического сульфидного сырья

3.3.1 Описание лабораторной установки и методика проведения

экспериментов

Процесс азотнокислотного выщелачивания полиметаллического суль

фидного сырья осуществляли на лабораторной установке (рисунок 3.5), со

51

стоящей из круглодонного стеклянного реактора объемом 200 см3, имеющего

отверстия для подачи азотной кислоты, воздуха от компрессора, отбора проб,

контроля температурного режима и вывода образующихся нитрозных газов в

систему обратного водяного охлаждения. Реактор находился в термостатиро

ванных условиях. Перемеш ивание осуществляли при помощи магнитной

мешалки, вращ ающ ейся со скоростью 500 об/мин.

цинкового промпродукта:

1 - реактор; 2 - термостат; 3 - магнитная мешалка;

4 - водоохлаждаемый обратный холодильник;

5 - система газоулавливания.

Для утилизации отходящ их нитрозных газов использовали систему, со

стоящую из трех последовательно соединенных абсорбционных колонок,

наполненных смесью растворов гидроксида аммония и пероксида водорода.

52

Сырье представляло собой мелкодисперсный концентрат (-0,74 мкм),

масса навески составляла 20 г. В зависимости от заданных условий проведе

ния опыта (соотношение H N O 3/H2O) навеску либо распульповывали в воде,

затем постепенно добавляли кислоту, либо (в случае выщ елачивания концен

трированной азотной кислотой) концентрат порционно загружали в реактор с

кислотой.

Выход осадка составлял порядка 10 % от общей массы раствора. Цвет

осадка - серый.

По окончании опытов полученную пульпу отфильтровывали, продук

тивные растворы анализировали с помощью атомно-абсорбционного спек

трометра AnalitikJenanovAA 300, осадки промывали, сушили и взвешивали,

после чего подвергали рентгенофлуоресцентному анализу.

Для достижения оптимальных показателей ведения технологического

процесса применили метод математического планирования эксперимента в

виде трехуровневой модели по трем независимым параметрам.

По технологическим соображениям переменными параметрами были

выбраны следующие факторы: отношение жидкого к твёрдому (Ж :Т) в пуль

пе, которое изменяли в пределах от 2 до 6; расход азотной кислоты -

60-100 см3 при различном объеме воды (0-120 см3) на 20 г концентрата про

должительность выщелачивания варьировали от 30 до 90 минут.

В исследованиях использовалась 57-% азотная кислота.

Результаты проведенных опытов представлены в таблице 3.2.

53

Таблица 3.2 - Результаты азотнокислотного выщелачивания медно-цинкового промпродукта ОАО «Святогор» (извлечение Cu и Zn)

№п/п Ж:Т Соотно-шение

HNO3/H2O, см3Концен-трация HNO3, моль/дм3

Времяопыта,

мин

Извлечение ^ , %

Извлечение Zn , %

1 2 60/0 13 30 40,59 52,492 2 60/0 13 60 55,45 57,543 2 60/0 13 90 58,47 65,334 2 42/18 9 30 37,29 46,945 2 42/18 9 60 43,39 53,616 2 42/18 9 90 52,87 60,237 2 28/32 6 30 28,12 42,148 2 28/32 6 60 34,18 47,719 2 28/32 6 90 46,66 55,1610 4 100/0 13 30 65,23 59,9111 4 100/0 13 60 72,40 65,2912 4 100/0 13 90 95,14 89,7213 4 70/30 9 30 62,30 58,2314 4 70/30 9 60 69,40 64,1215 4 70/30 9 90 72,56 74,7116 4 47/53 6 30 42,12 52,2517 4 47/53 6 60 48,62 50,1918 4 47/53 6 90 52,03 62,4719 6 150/0 13 30 51,87 67,4920 6 150/0 13 60 58,29 76,2221 6 150/0 13 90 74,24 82,7222 6 105/45 9 30 46,35 50,1423 6 105/45 9 60 52,22 57,2924 6 105/45 9 90 65,14 70,8425 6 70/80 6 30 79,08 86,5726 6 70/80 6 60 82,24 85,8827 6 70/80 6 90 78,86 82,33

54

Результаты исследований показали, что оптимальными параметрами

ведения процесса азотнокислотного выщелачивания медно-цинкового пром-

продукта ОАО «Святогор» являются: соотношение Ж :Т=4:1; концентрация

азотной кислоты = 13 моль/дм3; продолжительнось эксперимента - 90 минут.

Извлечение меди и цинка в продуктивный раствор составило 95,14 % и

89,72 % соответственно, что является положительным результатом, подтвер

ждаю щ им предварительные теоретические расчеты.

3.3.2 Извлечение ценных компонентов из продуктивного раствора

Селективное выделение из продуктивного раствора ж елеза осущ еств

лено с использованием нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), обра

зующ ей с железом в кислой среде устойчивые нерастворимые полиядерные

протонированные комплексонаты состава Fe3H 3(ntph)2. Единственным фак

тором, оказывающим влияние на степень перехода ж елеза в твердую фазу

является соотношение металл:лиганд - наиболее полное осаждение достига

лось при M e:L=3:2, извлечение при этом составляет более 99 %.

Образующ ийся осадок после сушки может использоваться в качестве полу

продукта на предприятиях черной металлургии для получения ценной желе-

зо-фосфорной лигатуры.

Исследования по электровосстановлению меди из смешанных нитрат

но-сульфатных электролитов показали, что ведение процесса в несколько

приемов, при различных плотностях тока позволяет достичь суммарного из

влечения меди на уровне 99,76 %, тем самым практически полностью выде

лить ее из раствора.

Цинксодержащ ий раствор (до 40 г/дм3 Zn) по своему составу сопоста

вим с отработанным электролитом цинкового производства, и может исполь

зоваться при выщелачивании вельц-возгонов, тонких пылей, вторичного ме

таллизированного сырья и др. с последующим применением полученных

растворов в основном цикле цинкэлектролитного производства [40].

55

3.4 Технологическая схема азотнокислотного выщелачивания

медно-цинкового промпродукта

Технологическая схема процесса (рисунок 3.6) включает следующие

основные стадии [41]:

1. Выщ елачивание промпродукта азотной кислотой с получением про

дуктивного медь- и цинксодержащ его раствора, а также нерастворимого

осадка, содержащего серу, свинец и благородные металлы.

Промпродукт обогащения

Рисунок 3.6 - Технологическая схема переработки многокомпонентных

сульфидных промпродуктов

56

2. Улавливание выделяющихся при выщелачивании нитрозных газов с

одновременной регенерацией азотной кислоты.

3. Осаждение из полученного продуктивного раствора железа с приме

нением нитрилтриметиленфосфоновой кислоты и отделением получаемого

комплекса от раствора.

4. Электроэкстракция меди с получением катодного осадка.

5. П одготовка цинксодержащ его раствора к переработке по схеме, тра

диционной для обедненного электролита производства катодного цинка

электроэкстракцией.

Результаты технологических исследований являю тся основой для раз

работки технико-экономического обоснования проекта опытно

промышленного участка и позволили провести выбор технологического обо

рудования, рассчитанного на производительность 10 тыс. т/год по перераба

тываемому сырью.

3.5 Техническая оценка проекта азотнокислотного выщелачива

ния медно-цинкового промпродукта

В таблице 3.3 представлен перечень основных агрегатов для создания

опытно промыш ленной установки (ОПУ) по переработке медно-цинковых

промпродуктов азотнокислотным выщелачиванием. Эти данные позволят в

перспективе провести расчет необходимых стартовых ивестиций для осу

щ ествления внедрения технологии на производстве.

57

Таблица 3.3 - Спецификация основного технологического оборудования, рекомен

дуемого к использованию для проведения предварительной технико-экономической

оценки проекта создания ОПУ по переработке некондиционных поликомпонентных

сульфидных концентратов и промпродуктов.

№п/п

Наименованиеоборудования

Стадия технологического процесса (назначение)

Краткая техническая характеристика

Колед-ц

Материал, контактирующий с рабо

чей средой1 2 3 4 5 6

1. Реактор Приготовление пульпы промпродукта

V= 10 м3 ВЭЭ

Импеллер1 12Х18Н10Т

2. Реактор Выщелачивание пром- продукта

V= 16 м3 Р= 0,6 Мпа, комбинированное

перемешивание: импеллер внизу + самовсасывающая турбинная мешалка

вверху

2

10Х17Н13М3Т (Оборудован 2-мя опуск

ными сифонами и 5-ю патрубками N= 14 квт

n=250 мин-1)

3. Насос перисталь- ти-ческий

Подача пульпы на выщелачивание и фильтр

прессQ=2 м3/час

Н=24 м вод.ст. 2 PVDF

4. Насос ц/бПодача фильтрата и

промвод на выщелачивание

Q = 8 м3/час Н = 40 м вод.ст. 2 10Х17Н13М3Т

5.Буферная емкость медного электро

лита

Промежуточное хранение перед электроэкс

тракциейV=10 м3

ГЭЭ 1 стеклопластик

6. Ванна электролизная

Электроэкстракция меди V= 12 м3 5 Полимер-бетон

7. Насос ц/бПередача цинксодер

жащего раствора на переработку

Q=8 м3/час Н=40 м вод.ст.

1 10Х17Н13М3Т

8. Обратныйхолодильник

Узел улавливания нитрозных газов и регене

рации HNO3

Кожухоторубчатый Т еплообменник

F= 250 м22 12Х18Н10Т

9. Нагнетатель Компримирование нитрозных газов

Q=18000 м3/час Н=6000 мм вод.ст. 1 12Х18Н10Т

10. Холодильник-конденсатор


рации HNO3

Кожухоторубчатый Т еплообменник

F= 350 м21 12Х18Н10Т

11. Колонна абсорбционная


рации HNO3

Колонна с ситчатыми тарелками и встроенными холодильни

ками,Ф1000 мм,Н= 26 м

112Х18Н10Т

(Конструкция ГИАП для агрегата

по пр-ву НNOз)

12. Насос-дозаторВозврат на выщелачи

вание регенерированной HNO3

Q= 8 м3/час Н= 40 м вод.ст. 2

12Х18Н10Т (С частотно-

регулируемым приводом)

13. Автопогрузчик Внутренние грузоперевозки

Стандартный 1

58

3.6 Выводы по технологии азотнокислотного выщелачивания

1) Технология азотнокислотного выщелачивания медно-цинкового

промпродукта с последующим селективным выделением ценных компонен

тов представляется эффективной с точки зрения полноты извлечения метал

лов. Использование данного окислителя отличается высоким тепловым эф

фектом протекающ их химических реакций, высоким окислительным потен

циалом азотной кислоты, высокой скоростью окисления сульфидов металлов.

2) Анализ экспериментальных данных, полученных опытным путем

показал, что оптимальными условиями ведения процесса являю тся следую

щие параметры: соотношение Ж :Т=4; концентрация азотной кислоты

13 моль/дм3; продолжительность эксперимента 90 минут. Извлечение ценных

компонентов в раствор составило: меди - 95,14 %, цинка - 89,72 %.

3) В целях дальнейшего извлечения меди из раствора предложена

схема электроэкстрации меди, после чего отработанный цинксодержащ ий

электролит направляется в основной цикл цинк-электролитного производ

ства.

4) За счет улавливания образующихся при взаимодействии сульфи

дов с азотной кислотой оксидов азота удается снизить материальные затраты,

используя регенерированную азотную кислоту как реагент при выщ елачива

нии, то есть возвращ ая ее в голову технологического процесса. Степень аб

сорбции отходящих оксидов азота составила 90,3 %.

5) Наряду с явными преимущ ествами данной технологии, имеется

существенный недостаток, связанный с технологией регенерации азотной

кислоты, заклю чаю щ ейся в улавливании токсичных нитрозных газов с по

следующей многостадийной регенерацией. Проблема заклю чается в дости

жении полной герметичности системы газоулавливания, которой в производ

ственных масш табах добиться практически невозможно. Безопасность

экологической ситуации в таком случае будет стоить масш табных капиталь

ных затрат, что скажется на экономической эффективности всего проекта.

59

Считаем важным заметить, что малейшее попадание нитрозных газов в рабо

чее пространство предприятия влечет губительные последствия для сотруд

ников предприятия, находящ ихся в этой зоне.

60

4 ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФАТИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА С

ПОСЛЕДУЮЩИМ СЕРНОКИСЛОТНЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ

МЕДНО-ЦИНКОВОГО ПРОМПРОДУКТА

Преимущ ества и недостатки технологии азотнокислотного выщ елачи

вания медно-цинкового промпродукта предприятия ОАО «Святогор» побу

дили нас рассмотреть другой вариант переработки подобного сырья, а имен

но - комбинированный метод, включаю щий предварительный сульфатизи-

рующий обжиг мелкодисперсного сырья, с последую щим сернокислотным

выщелачиванием, который представляется нам более привычным для совре

менных производств и легким в аппаратурном оформлении, учитывая нали

чие у предприятия ОАО «Святогор» многоподовой печи и сернокислотного

цеха для переработки сернистых газов.

4.1 Сульфатизирующий обжиг

В ходе дополнительных теоретических исследований, связанных с ре

ш ением добавить предварительный окислительный обжиг в технологиче

скую схему переработки исследуемого сырья, были подробно изучены ком

бинированные способы переработки полиметаллических руд и концентратов:

• Восстановительно-сегрегирующ ий обжиг (технологическая схема, со

четающ ая обжиг и последующую флотацию огарка, с получением то

варного медного концентрата и цинксодержащ их хвостов);

• Обжиг сульфидно-цинкового концентрата с получением преимущ е

ственно сульфатного продукта для эффективного выщелачивания;

• Сульфатизирующий обжиг чернового медно-сульфидного концентрата

для сернокислотного выщелачивания;

• Активированный сульфатизирующий обжиг халькопиритного концен

трата для сернокислотного выщелачивания;

61

• Способ окислительного обжига (целью окислительного обжига являет

ся частичное удаление серы и перевод сульфидов ж елеза в формы лег

ко шлакуемых окислов);

• Хлорирующ ий обжиг;

• Сульфатизирующий обжиг;

Основной задачей предварительного обжига медно-цинкового пром-

продукта является перевод ж елеза из сульфидной формы (пирит) в сульфат,

магнетит, оксид ж елеза (II), оксид ж елеза (III) и частичное удаление серы,

что будет способствовать полному и беспрепятственному процессу серно

кислотного выщелачивания и меньш ая часть железа перейдет в раствор, а

большая останется в кеке, что, в свою очередь, снизит затраты на очистку

раствора от железа.

В результате тщ ательного анализа предложенных вариантов обжига, с

точек зрения эффективности, экономичности и экологичности, мы выбрали в

качестве предварительной стадии переработки исследуемого промпродукта

сульфатизирующий обжиг, проходящ ий по следующим реакциям.

В общ ем виде основную реакцию обж ига сульфидны х концентратов

можно вы разить следую щ им уравнением (4.1):

2M eS + 3O2 = 2M eO + 2 SO2 (4.1)

Эта реакция экзотермическая и ее тепловой эф фект во м ногих случа

ях (при условии нагрева м атериалов до температуры воспламенения) обес

печивает самопроизвольны й ход процесса без затраты постороннего топ

лива.

Но иногда окисление сульф ида мож ет происходить и по следую щ им

реакциям (4.2-4.3):

M eS + 2 O2 = M eSO 4 (4.2)

62

MeS + O2 = Me + SO2 (4.3)

Все эти реакции представляю т окончательны й результат окисления

сульфида и соверш енно не даю т никаких указаний о механизме процесса.

Конечны й результат окисления сульфида определяется величиной изм ене

ния энергии Г иббса.

Ниже приведены вероятные реакции взаимодействия соединений ж еле

за в условиях обжига полиметаллического сульфидного сырья (4.4-4.12):

FeS2+3O2 = FeSO4 + SO2 (4.4)

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 (4.5)

FeS2+5Fe2O3= 11FeO + 2 SO2 (4.6)

FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 (4.7)

Fe2O3+SO2+SO3=2FeSO4 (4.8)

4Fe2O3+FeS=FeSO4+8FeO (4.9)

10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 (4.10)

5FeSO4+FeS=2Fe3O4+6SO2 (4.11)

FeS+3SO3=FeO+4SO2 (4.12)

Результаты выполненных расчетов значений изменения энергии Гиббса

и констант равновесия реакций (4.4-4.12) с применением компьютерной П ро

граммы HSC Chemistry 6.0 представлены в таблицах 4.1,4.2.

63

Таблица 4.1 - Расчеты изменения энергия Гиббса, кдж для реакций 4.4-4.12

Температура,К

Номер реакции, AG, кДж

4 5 6 7 8 9 10 11 12

250 -214,50 -758,06 99,84 31,30 -38,11 56,82 11,89 36,45 -66,73350 -207,39 -750,51 84,79 15,10 -29,92 53,15 3,80 10,49 -71,61450 -200,35 -743,07 70,02 -1,48 -21,81 49,68 -4,48 -15,31 -76,43550 -186,49 -735,78 55,56 -19,00 -13,76 46,39 -13,38 -41,13 -81,20650 -172,89 -728,67 41,49 -37,53 -5,75 43,35 -22,94 -67,04 -85,95750 -193,39 -721,76 27,84 -55,49 2,23 40,59 -32,15 -92,81 -90,67850 -179,66 -714,93 14,30 -73,33 10,15 37,86 -41,29 -118,37 -95,37900 -169,53 -711,52 7,54 -82,23 14,07 36,48 -45,85 -131,05 -97,71

Таблица 4.2 - Расчеты константы равновесия для реакций 4.4-4.12

Температура,

К

Номер реакции, Lg K

4 5 6 7 8 9 10 11 12

250 89,61 308,00 -41,71 -13,08 15,92 -23,74 -4,96 -15,22 27,882

350 72,74 263,21 -29,74 -5,29 10,49 -18,64 -1,33 -3,680 25,120

450 60,55 224,59 -21,16 0,44 6,59 -15,01 1,35 4,628 23,100

550 51,35 195,37 -14,75 5,04 3,65 -12,32 3,55 10,922 21,562

650 44,15 172,52 -9,82 8,88 1,36 -10,26 5,43 15,875 20,350

750 38,38 154,18 -5,94 11,85 -0,47 -8,67 6,86 19,828 19,370

850 33,64 139,12 -2,78 14,27 -1,97 -7,38 8,03 23,036 18,559

900 31,58 132,56 -1,40 15,32 -2,62 -6,79 8,54 24,417 18,204

Таким образом, в результате расчетов энергии Гиббса и констант рав

новесия возможных реакций соединений железа в условиях обжига установ

лена достаточно большая термодинамическая вероятность протекания почти

всех этих реакций с образованием магнетита, сульфата железа, оксида желе-

за(Ш ) и оксида железа(П).

Выбор сульфатизирующего обжига обусловлен своей относительной

простотой аппаратурного оформления и протеканием этого процесса. Он

обеспечивает высокую вскрываемость, хотя при этом меньшая часть железа

переходит в раствор и остается в кеке, а следовательно снижает затраты на

очистку раствора от железа.

64

Ниже приведены вероятные реакции (4.13-4.25) взаимодействия соеди

нений меди в условиях обжига полиметаллического сульфидного сырья:

2Cu2S+5O2=2CuO+2CuSO4 (4.13)

Cu2S+3SO3=Cu2O+4SO2 (4.14)

2Cu2O+3SO2=Cu2S+2CuSO4 (4.15)

4Cu2S+O2=4CuS+2Cu2O (4.16)

Cu2S+2O2=CuSO4+Cu (4.17)

4Cu2S+9O2=4CuSO4+2Cu2O (4.18)

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4 (4.19)

CuFeS2+CuSO4= 2CuS+FeSO4 (4.20)

4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2 (4.21)

4CuFe2S3+O2=2CuFeS2+6FeS+SO2+Cu2S (4.22)

CusFeS4+O2=2CuFeS2+2FeS+SO2+9Cu2S (4.23)

2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 (4.24)

4CuFeS2+15O2=4CuSO4+2Fe2O3+4SO2 (4.25)

Результаты выполненных расчетов значений изменения энергии Г иббса

и констант равновесия реакций (4.13-4.25) с применением известных методов

65

[42], а также комп. Программы HSC Chemistry 6.0 представлены в таблицах

4.3, 4.4.

66

Таблица 4.3 - Расчеты изменения энергии Гиббса, кДж для реакций 4.13-4.25


Номер реакции, AG, кДж2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25

250 -283,803 -45,397 2,685 -27,542 -116,202 -527,302 -271,416 -21,536 -82,236 -89,283 -45,85 -52,927 -985,716350 -260,179 -49,443 3,694 -20,090 -106,515 -484,963 -254,441 -22,005 -73,333 -92,971 -41,29 -54,720 -938,696450 -236,668 -53,390 5,026 -12,498 -96,851 -442,752 -237,578 -22,451 -55,495 -100,379 -32,15 -56,549 -891,960550 -213,249 -57,234 17,485 -4,749 -87,205 -400,648 -220,823 -22,873 -37,539 -108,299 -22,94 -58,339 -845,512650 -190,018 -61,032 29,756 2,937 -77,626 -358,849 -203,878 -22,985 -19,001 -116,360 -13,38 -59,446 -798,204750 -166,967 -64,791 41,862 10,536 -68,115 -317,351 -186,847 -22,903 -1,483 -124,519 -4,488 -60,090 -750,487850 -144,088 -68,520 53,819 18,031 -58,669 -276,148 -169,810 -22,721 15,103 -132,772 3,806 -60,451 -702,577900 -132,712 -70,375 59,748 21,734 -53,970 -255,655 -161,292 -22,598 31,308 -141,114 11,890 -60,536 -678,550



Номер реакции, Lg K2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25

250 118,57 18,966 -0,642 11,507 48,548 220,303 113,395 8,998 15,321 16,634 8,543 22,112 308,000350 91,257 17,342 -0,899 7,047 37,360 170,099 89,244 7,718 14,271 18,092 8,035 19,193 308,000450 71,531 16,137 -1,519 3,777 29,273 133,819 71,807 6,786 11,855 21,443 6,868 17,092 269,590550 56,623 15,197 -4,643 1,261 23,155 106,383 58,634 6,074 8,888 25,641 5,432 15,491 224,506650 44,989 14,450 -7,045 -0,695 18,379 84,962 48,271 5,442 5,045 30,897 3,554 14,075 188,985750 35,668 13,841 -8,943 -2,251 14,551 67,793 39,915 4,893 0,448 37,635 1,357 12,837 160,321850 28,040 13,334 -10,473 -3,509 11,417 53,739 33,045 4,421 -5,297 46,569 -1,335 11,764 136,723900 24,725 13,111 -11,131 -4,049 10,055 47,631 30,050 4,210 -13,080 58,956 -4,968 11,278 126,420

67

Таким образом, в результате расчетов изменении энергии Гиббса

наибольшая вероятность протекания реакций 4.13 - 4.25 установлена у реакций

4.13, 4.18, 4.25, т.к. значения AG для них являю тся наиболее отрицательными, в

свою очередь протекание реакции 4.15 менее вероятно, т.к. AG больше 0. Эти

предположения подтверждают расчёты константы равновесия для приведенных

реакций. Т.к. халькопирит не был нами обнаружен при анализе фазового соста

ва, в реакциях 4.22 и 4.23 кубанит обнаруженный в сырье, при обжиге разлага

ется на халькопирит и вторичные соединения меди.

Ниже приведены вероятные реакции (4.26-4.30) взаимодействия соедине

ний цинка в условиях обжига полиметаллического сульфидного сырья:

ZnS+2O2=ZnSO4 (4.26)

ZnS+CuSO 4=ZnSO 4+CuS (4.27)

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 (2.28)

ZnSO 4=ZnO+SO 3 (2.29)

ZnS+3ZnSO4=4ZnO+4SO2 (2.30)

Результаты выполненных расчетов значений изменения энергии Г иббса и

констант равновесия реакций (4.26-4.30) с применением известных методов

[42], а также комп. Программы HSCChem istry 6.0 представлены в таблицах 4.5,

4.6.

Таблица 4.5 - Расчеты изменения энергии Гиббса, кДж для реакций 4.26-4.30



2.26 2.27 2.28 2.29 2.30

250 -141,114 -16,174 -189,667 32,544 36,519350 -132,772 -16,554 -193,411 28,332 18,981450 -124,519 -16,956 -185,918 24,201 1,723550 -116,360 -17,386 -182,169 20,153 -15,256650 -108,299 -17,853 -178,423 16,189 -31,948750 -100,379 -18,407 -174,683 12,353 -48,227850 -92,971 -19,426 -170,947 9,016 -62,981900 -89,283 -19,936 -169,081 7,359 -70,314




2.26 2.27 2.28 2.29 2.30

250 58,956 6,757 80,806 -13,597 -15,257350 46,569 5,806 66,525 -9,937 -6,658450 37,635 5,125 56,193 -7,315 -0,521550 30,897 4,616 48,371 -5,351 4,051650 25,641 4,227 42,244 -3,833 7,564750 21,443 3,932 37,316 -2,639 10,302850 18,092 3,780 33,267 -1,755 12,256900 16,634 3,714 31,501 -1,371 13,100

Таким образом, в результате расчетов изменении энергии Гиббса

наибольш ая вероятность протекания реакций 4.26 - 4.30 установлена у реакций

4.26, 4.28 т.к. значения AG для них являются наиболее отрицательными, в свою

очередь протекание реакции 4.29 менее вероятно, т.к. AG больше 0. Эти пред

положения подтверждают расчёты константы равновесия для приведенных ре

акций.

69

4.2 Лабораторные исследования сульфатизирующего обжига

Была проведена серия опытов по обжигу медно-цинкового промпродукта с

последующим выщелачиванием в горячей воде с целью проверки возможного

перехода сульфидов в сульфатную форму. Обжиг проводился в муфельной печи

модели ПВК-1,4-8 представленной на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 - М уфельная печь ПВК-1,4-8

Сам обжиг проводился при температурах от 400 до 900 0С, масса навески

была 50 г. После обжига навеска теряла в массе не более 5 г, т.к. процесс сопро

вождался выделением газов. Результат проведения обжига представлен на ри

сунке 4.2.

70

Рисунок 4.2 - Огарок в тигле после обжига

После обжига следовала стадия выщелачивания, она проводилась в горя

чей воде, при постоянном перемеш ивании, температура воды составляла 80-90

0С. Сам процесс представлен на рисунке 4.3.

Рисунок 4.3 - Схема лабораторная установка для выщелачивания:1 - нагреватель; 2 - внеш ний стакан бани; 3 - внутренний стакан бани;

4 - мешалка; 5 - раствор выщелачивания; 6 - вода.

По окончании опытов растворы отфильтровывали, затем анализировались

с помощью атомно-абсорбционного спектрометра A nalitik JenanovAA 300. Ре

зультаты анализа приведены в таблице 4.7.

71

Таблица 4.7 - Результаты процесса выщелачивания в горячей воде

Температура, 0С 400 500 550 600 650 700 800 900

Извлечение Си, % 48,5 57,6 23,2 52,9 36,1 40,4 1,5 0,2

Извлечение Zn, % 52,7 52,8 34,8 38,9 32,2 48,01 24,7 14,9

Извлечение Fe, % 6,71 9,5 5,7 6,3 8,2 6,38 1,5 2,3

По результатам опытов можно сделать вывод, что при температурах от 400

до 700 0С возможно образование сульфатов, свыше 700 0С уже образовываются

огарки с основной формулой МеО. Целью было так же определение температу

ры, при которой наблюдается наибольш ее извлечение металла в раствор. По

данным таблицы 4.7 можно заметить, что максимальное извлечение наблюдается

при 500 0С.

4.3 Лабораторные исследования сернокислотного выщелачивания

огарков сульфатизирующего обжига медно-цинкового промпродукта

Процесс сернокислотного выщелачивания огарков сульфатизирующего

обжига полиметаллического сульфидного промпродукта осуществляли на лабо

раторной установке (рисунок 4.4), состоящей из стакана объемом 300 см3 и во

дяной бани. Перемеш ивание осуществляли при помощи механической мешалки,

вращ ающ ейся со скоростью 1000 об/мин.

Сырье представляет собой огарок сульфатизирующего обжига полиметал

лического сульфидного медно-цинкового промпродукта, масса навески состав

ляла 20 г. Для проведения опытов были выбраны следующие параметры: отно

шение жидкого к твёрдому (Ж :Т) в пульпе составляло 5:1; концентрация серной

кислоты варьировали от 0 до 20 г/дм3, температура процесса от 25 до 80 0С и

продолжительность выщелачивания варьировали от 30 до 90 минут.

72

5

Рисунок 4.4 - Лабораторная установка для выщ елачивания огарков сульфатизи-

рующего обжига полиметаллического сульфидного промпродукта:

1 - термостат; 2 - реакционный стакан; 3 - раствор; 4 - мешалка;

5 - привод мешалки; 6 - блок управления; 7 - термометр;

8 - нагреватель;

По окончании опытов полученные растворы и промводы анализировали с

помощью атомно-абсорбционного спектрометра A nalitikJena novAA 300, осадки

промывали, сушили и взвешивали. Результаты опытов приведены в таблице 4.8.

Результаты исследований показали, что оптимальными параметрами веде

ния процесса выщелачивания огарков являются: концентрация серной кислоты

10 г/дм3; продолжительность эксперимента 90 минут, температура процесса

25 0С.

73

Таблица 4.8 - Результаты сернокислотного выщелачивания медно-цинкового

промпродукта

№

п/пЖ:Т

Концен

трация

H2SO4

г/дм3

Время

опыта,

мин

Температура,

С0

Извлечение

Zn, %


Cu, %


Fe, %

1 5 0 10 25 19,20 43,75 10,52

2 5 0 30 25 20,98 58,23 10,89

3 5 0 60 25 34,60 83,54 15,36

4 5 0 10 50 19,20 36,25 10,07

5 5 0 30 50 20,98 43,04 10,54

6 5 0 60 50 37,28 60,76 17,86

7 5 0 10 80 18,97 0,00 11,71

8 5 0 30 80 31,47 0,00 18,57

9 5 0 60 80 43,53 0,00 27,50

10 5 10 10 25 24,11 81,25 23,39

11 5 10 30 25 28,13 84,81 33,04

12 5 10 60 25 30,13 96,20 41,79

13 5 10 10 50 23,66 66,25 27,20

14 5 10 30 50 33,26 73,42 36,43

15 5 10 60 50 56,03 89,87 50,54

16 5 10 10 80 32,66 15,00 33,75

17 5 10 30 80 42,41 16,46 41,79

18 5 10 60 80 52,90 21,52 45,89

19 5 20 10 25 22,10 80,00 23,32

20 5 20 30 25 25,22 83,54 31,25

21 5 20 60 25 64,06 91,14 38,39

22 5 20 10 50 24,11 68,75 32,68

23 5 20 30 50 40,85 82,28 39,64

24 5 20 60 50 49,73 86,08 47,68

25 5 20 10 80 36,61 16,25 46,43

26 5 20 30 80 48,44 20,25 50,71

27 5 20 60 80 54,91 22,78 57,86

74

4.4 Выводы по комбинированной технологии

1) Именно комбинированный метод обжига с последующим выщ ела

чиванием позволяет практически полно переводить ценные компоненты в рас

твор с последующим выделением их.

2) Неотъемлемым плюсом данного метода является то, что не требует

ся дополнительных затрат на улавливание сернистых паров и их нейтрализацию,

как при хлорирующем или окислительном обжиге. Также необходимо заметить,

что в данной технологии нет места расплавам металлов, а значит и дополнитель

ным затратам на дорогостоящ ие футеровки, транспортировку расплава, доплату

за более опасное производство.

3) Преимущ еством так же является относительно высокая скорость

протекания процесса. Добавление перед гидрометаллургическими способами

сульфатизирующего обжига ускоряет и увеличивает перевод ценных компонен

тов в раствор.

4) К недостаткам данного способа можно отнести накопление в систе

ме серной кислоты, которую необходимо нейтрализовать. Решением данной

проблемы может являться особое расположение данного процесса в общей тех

нологической схеме всего производства. После выделения меди из раствора

остается обогащенный цинком раствор, который можно использовать для даль

нейшей гидрометаллургии цинка.

5) По результатам обжига было выявлено, что самые наилучше условия

перехода сульфидов в сульфаты наблюдаются при 5000С. Этот продукт обож

ж енный и уже выщелаченный водой, подвергался вторичному выщелачиванию в

растворе серной кислоты. Были получены следующие показатели: остаточной

меди извлеклось 83,3 %; Ц инка 94,6%; Ж елеза 7,49%.

6) Выщ елачивание серной кислотой после водного выщелачивания по

казало хорош ий процент извлечения ценных компонентов в раствор и относи

тельно низкое извлечение железа. Данный опыт подтвердил теоретические пред

положения о возможности и протекании процесса выщелачивания сульфидных

75

трудновскрываемых промпродуктов серной кислотой после сульфатизирующего

обжига.

76

5 РАСЧЕТ ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

РАЗРАБАТЫВАЕМОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДНЫХ ПРОМПРОДУКТОВ

Расчет эколого-экономического эффекта выполнен на 1000 т коллектив

ных промпродуктов.

В таблице 5.1 представлены данные для определения платы за размещение

промпродуктов, эколого-экономического ущ ерба от загрязнения почв и земель,

предотвращ енного эколого-экономического ущерба.

Таблица 5.1 - Данные для расчета эколого-экономического эффекта

З а гр я зн и те л ьНбл отх,

р у б /т Мл1,отх, Т Si,j,Sjn,raK O .

г J

Cu 745,4 10 0,120 3,0

Zn 745,4 10 0,150 3,0

Fe 497 15 0,350 2,0

Pb 1739,2 1 0,015 7,0

As 683 0,5 0,002 3

Определение платы за размещение промпродуктов

Сумма платы за сверхлимитное размещение промпродуктов

(Псл,отх, руб.) определяется по выражению (5.1):

П = K л -К • Н . - М . + 5 К К • Н . • (М. - М . )ся,от х инд э ,от х ояг,отх яг,от х инд э,от х ояг,отх v г,от х л , от ху

М . > М .при г , о т х я г , о т х

(5.1)

где Кинд — коэффициент индексации платы за загрязнения, устанавливает

ся ежегодно законом о бюджете, 2,07;

Кэ,отх— коэффициент экологической ситуации и значимости состояния

почв в рассматриваемом регионе, 1,7;

77

Н бш,отх — базовый норматив платы за размещение одной тонны промпро

дуктов /-го вида в пределах установленных лимитов в зависимости от класса

опасности для окружающ ей среды, таблица 5.1;

М^отх — фактическое количество размещ аемых промпродуктов /-го вида, в

зависимости от состава сырья, %: 3,43 Cu, 19,1 Zn, 23,36 Fe, 0,09 Pb, 0,03 As;

Мл^отх — годовой лимит на размещ ение промпродуктов, таблица 3.4.

п £ и = 1,48 • 1,9 • 745,4 -10 + 5 • 1,48 • 1,9 • 745,4 • (63,7 - 10) = 583527,54руб.СЛ , 'О Iт' тХ

= 1,48 • 1,9 • 745,4 • 10 + 5 • 1,48 • 1,9 • 745,4 • (92,1 - 10) = 881395,25руб.сл, отх

П ^ е = ! , 4 8 • 1 ,9 • 4 9 7 • 1 5 + 5 • 1 ,4 8 • 1,9 • 497 • ( 335,7 - 15) = 2296896,44р у б .сл , отх

пРЪ = 1,48 • 1,9 • 1739,2 • 1 + 5 • 1,48 • 1,9 • 1739,2 • (11,8 - 1) = 268984,67руб.СЛ , 'О! *IX

П As = 1,48 • 1,9 • 683 • 0,5 + 5 • 1,48 • 1,9 • 683 • ( 2,1 - 0 ,5) = 16325 ,07руб .сл, отх

П = 583 527,54+ 881395,25+ 2296896,44+ 268984,67+ 16325,07 = 3947128,96руб.СЛ, отх 5 5 5 5 5 5 r s

Определение эколого-экономического ущ ерба от загрязнения почв и зе

мель

Размер платы за ущерб от загрязнения земель химическими вещ ествами в

общем случае определяется исходя из затрат на проведение полного объема ра

бот по очистке загрязненных земель. В случае невозможности оценить такие за

траты размер платы может быть рассчитан по формуле (5.2):

/ = n

П уя = I ( H • S. • K • K • K • к )Х з c, 1 /, 1 в,/ з ,/ э , l 1 , / '

/ = 1 , (5.2)

где П хз — размер платы за ущ ерб от загрязнения земель химическими ве

ществами, тыс. руб.;

Н с ; — норматив стоимости сельскохозяйственных земель j -го типа почв,

тыс. руб./га; или других загрязняемых земель. В случае сельхозземель приравни

вается к стоимости освоения новых земель взамен изымаемых сельхозугодий для

несельскохозяйственных нужд, 167 тыс. руб./га;

78

Sy — площадь земель j - г о вида почв, загрязненных i - м химвеществом, га;

при этом имеется в виду, что каждая площадь загрязнена одним химвеществом

какого-то вида, таблица 5.1;

Квд— коэффициент пересчета, учитывающ ий продолжительность периода

восстановления загрязненных земель, 5,6;

К зд— коэффициент пересчета, учитывающ ий степень загрязнения земель i-

м химвеществом, доли единицы , 0,6;

К э,1 — коэффициент экологической ситуации и экологической значимости

состояния территории /-го экономического района, доли единицы, 1,9;

Кгд— коэффициент пересчета, учитывающ ий глубину загрязнения земель,

2,0.

n C u = 167000 • 0,120 • 5,6 • 0,6 • 1,9 • 2,0 = 255870 , 72руб .хз

n Z n = 167000 • 0,150 • 5,6 • 0,6 • 1,9 • 2,0 = 319838,40 р у б .х з

П F e = 167000 • 0,350 • 5,6 • 0,6 • 1,9 • 2,0 = 746289,60р у б .х з

п P = 167000 • 0,015 • 5,6 • 0,6 • 2,0 • 1,5 = 31983,84р у б .х з

п A s = 167000 • 0,002 • 5,6 • 0,6 • 1,9 • 2,0 = 4264,51р у б .х з

п х з = 255870,72 + 319838,40 + 746289,60 + 31983,84 + 4264,51 = 858247,07р у б .

______Определение значения предотвращенного эколого-экономического ущерба

вследствие сокращения попадания соответствующих загрязняющих веществ

Значение предотвращенного ущ ерба от загрязнения земель химическими

веществами определяем по формуле (5.3):

у п = у п • S пУ П Р , Х У у д , r S Х ( 5 3 )

где П Р , Х — сумма предотвращенного природоохранной деятельностью

ущерба почвам от загрязнения химическими веществами, тыс. руб.;

У п лr — показатель удельного ущерба почвам и земельным ресурсам в r-

м регионе, 22,0 тыс. руб./га;

79

s n кХ — приведенная площадь земель, в которую могли бы попасть химиче

ские вещества, если бы не осуществлялись мероприятия по переработке пром-

продуктов, га;

S п

Значение Х , в свою очередь, определяется по выражению (5.4):

j = ms n = У ^ п • к ° . • к п )

Х • 1 J l , J n, j JJ = 1 , (5.4)

S пгде J — площадь земель j -го типа, сохраненных от загрязнения химиче

скими веществами вследствие внедрения проектируемой технологии, таблица 1;

к ° .

l , J — коэффициент, учитывающ ий класс опасности i-го химвещ ества, не

допущенного к попаданию на земли j -го типа, таблица 5.1;

—

Kn коэффициент природно-хозяйственной значимости

почв j -го типа,1,5.

Для Cu S п = 0 ,1 2 0 • 3 -1,5 = 0 ,5 4 0 0 га

Для Zn S п = 0 ,1 5 0 3 1,5 = 0 ,6 7 5 0 г а

Для Fe S п = 0 ,3 5 0 • 2 4 ,5 = 1 ,0 5 0 0 га

Для Pb S п = 0 ,0 1 5 • 7 • 1,5 = 0 ,1 5 7 5 г а

Для As S п = 0 ,0 0 2 • 0,5 • 1,5 = 0 ,0 0 1 5 г а

S п = 0 ,5 4 0 0 + 0 ,6 7 5 0 + 1 ,0 5 0 0 + 0 ,1575 + 0 ,0015 = 2 ,4 2 4 0 г а

Следовательно, значение предотвращ енного ущ ерба равно

У ^ х = 2 2 0 0 0 • 2 ,4 2 4 = 4 3 3 2 8 р у б .

Таким образом, общая сумма, сэкономленная предприятием вследствие

переработки промпродуктов, составляет 4,7 млн. руб. на каждую перерабатыва

емую тысячу тонн сульфидного многокомпонентного сырья.

80

6 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИВЕСТИЦИОННОГО

ПРОЕКТА ПО ВНЕДРЕНИЮ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО

ЦИНКОВОГО ПРОМПРОДУКТА. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ИВЕСТИЦИОННЫХ ПРОЕКТОВ

Эффективность инвестиционного проекта (ИП) - это категория, отражаю

щая соответствие проекта, порождающ его этот ИП, целям и интересам участни

ков проекта, под которыми понимаются субъекты инвестиционной деятельности

и общество в целом.

П од эффективностью в общем случае понимают соответствие полученных

от проекта результатов - как экономических (в частности прибыли), так и вне

экономических (снятие социальной напряженности в регионе) - и затрат на про

ект.

В данной работе по разработке технологии комплексной переработки мед

но-цинкового промпродукта, образующ егося на обогатительной фабрике ОАО

«Святогор», в качестве субъекта инвестиционной деятельности, порождающего

этот И П и заинтересованного в его экономической и социальной (экологиче

ской) эффективности, необходимо рассматривать предприятие ОАО «Святогор»,

входящ ее в группу ОАО «УГМ К-Холдинг», которая, в свою очередь, является

конечным бенефициаром и выгодоприобретателем от эффективности данного

проекта. С точки зрения социальной (экологической) эффективности, основным

субъектом инвестиционной деятельности и выгодоприобретателем является

население Свердловской области, в частности, г. Красноуральска, а также со

трудники предприятия ОАО «Святогор».

В связи с вышеизложенным, считаем необходимым представить наиболее

точный вариант расчета экономической эффективности инвестиционного проек

та по внедрению новой технологии переработки медно-цинкового промпродук-

та, являющ егося техногенным вторичным ресурсом.

В целях получения объективных результатов от внедрения проекта, пред

лагается оценивать эффективность проекта в целом, не учитывая эффективность

участия каждого из участников.

81

Эффективность проекта в целом. Она оценивается для того, чтобы опреде

лить потенциальную привлекательность проекта, целесообразность его принятия

для возможных участников. Она показывает объективную приемлемость И П вне

зависимости от финансовых возможностей его участников.

Данная эффективность, в свою очередь, включает в себя:

• общественную (социально-экономическую) эффективность проек

та;

• коммерческую эффективность проекта.

Общ ественная эффективность учитывает социально-экономические

последствия реализации инвестиционного проекта для общества в целом, в том

числе как непосредственные затраты на проект и результаты от проекта, так и

«внешние эффекты» - социальные, экологические и иные эффекты.

Коммерческая эффективность инвестиционного проекта показывает

финансовые последствия его осуществления для участника ИП, если предполо

жить, что он самостоятельно производит все необходимые затраты на проект и

пользоваться всеми его результатами. Иными словами, при оценке коммерче

ской эффективности следует абстрагироваться от возможностей участников про

екта по финансированию затрат на ИП, условно полагая, что необходимые сред

ства имеются.

При оценке общественной (социально-экономической) эффективно

сти инвестиционного проекта по внедрению технологии переработки медно

цинкового промпродукта предприятием ОАО «Святогор», необходимо учиты

вать то, что в сложивш ейся неблагоприятной экологической ситуации в У раль

ском регионе вблизи крупных металлургических производств, основным

направлением инвестиционной деятельности предприятий группы «УГМК-

Холдинг» является повыш ение экологичности своих производств, поэтому инве

стиционный проект по внедрению технологии переработки отходящих промпро-

дуктов на предприятии ОАО «Святогор» изначально являлся крайне важным с

точки зрения социально-экологического эффекта, что подтверждено в эколого

экономическом расчете (Глава 5) технологии. Окончательный социально

экологический эффект можно будет посчитать спустя определенный промежуток

82

времени (1 год), который потребуется для естественного очищ ения почв, атмо

сферного воздуха, вод, а также для полного учета предотвращ енного ущерба.

Сформулируем основные задачи, которые приходится решать при

оценке эффективности инвестиционных проектов:

1. Оценка реализуемости проекта - проверка удовлетворения его всем

реально существующим ограничениям технического, экологического, финансо

вого и другого характера.

2. Оценка потенциальной целесообразности реализации проекта, его

абсолютной эффективности, то есть проверка условия, согласно которому сово

купные результаты по проекту не менее ценны, чем требуемые затраты всех ви

дов.

3. Оценка сравнительной эффективности проекта, под которой пони

маю т оценку преимущ еств рассматриваемого проекта по сравнению с альтерна

тивным.

4. Оценка наиболее эффективной совокупности проектов из всего их мно

жества. По существу, это задача оптимизации инвестиционного проекта, и она

обобщ ает предыдущие три задачи. В рамках решения этой задачи можно прове

сти и ранжирование проектов, то есть выбор оптимального проекта.

Различаю т две группы методов оценки инвестиционных проектов:

1) простые или статические методы;

2) методы дисконтирования.

Простые, или статические методы базируются на допущении равной зна

чимости доходов и расходов в инвестиционной деятельности, не учитывают

временную стоимость денег.

К простым относят:

а) расчет срока окупаемости;

б) расчет нормы прибыли.

Н орма прибыли показывает, какая часть инвестиционных затрат возмещ а

ется в виде прибыли. Она рассчитывается как отношение чистой прибыли к ин

вестиционным затратам (6.1):

83

Н орма прибыли = Чистая прибыль / Инвестиционные затраты (6.1)

Дисконтированные методы оценки эффективности инвестиционного про

екта характеризуются тем, что они учитываю т временную стоимость денег.

П ри экономической оценке эффективности инвестиционного проекта ис

пользуются широко известные в мировой практике показатели:

• приведенная стоимость (PV);

• чистая приведенная стоимость (NPV);

• срок окупаемости (PBP);

• внутренняя норма доходности (IRR);

• индекс рентабельности (прибыльности) (PI).

Приведенная стоимость (PV). Задача любого инвестора состоит в том, что

бы найти такое реальное средство, которое принесло бы в конечном итоге доход,

превосходящ ий расходы на его приобретение. При этом возникает сложная про

блема: деньги на приобретение реального средства необходимо расходовать се

годня (в момент t = 0), отдачу же инвестиция обычно дает не сразу, а по прош е

ствии какого-то промежутка времени (в момент t = 1). Следовательно, для реш е

ния поставленной задачи необходимо определить стоимость реального средства

с учетом отдаленности во времени будущих поступлений (доходов) от его ис

пользования.

В общем случае, чтобы найти приведенную стоимость PV любого средства

(реального или финансового), используемого в течение определенного холдин

гового (инвестиционного) периода, необходимо величину ожидаемого потока

дохода от данного средства (С) умножить на величину (1/(1 + г)):

PV = C х (1/(1+r)) (6.2)

где r определяет доходность наилучшего альтернативного финансового

средства с таким же холдинговым периодом и аналогичным уровнем риска.

Величину (1/(1+r)) называют фактором дисконта (коэффициентом дискон

тирования). Доходность альтернативного финансового средства «г» называется

84

нормой (ставкой) дисконта. Ставка дисконта определяет издержки упущенной

возможности капитала, поскольку характеризует, какую выгоду упустила фирма,

инвестировав деньги в реальные активы, а не в наилучш ее альтернативное фи

нансовое средство.

Чтобы определить целесообразность приобретения реального средства

стоимостью C руб., необходимо:

а) оценить, какой денежный поток (С1) за весь холдинговый период

он ожидает от реального средства;

б) выяснить, какая ценная бумага с таким же холдинговым периодом

имеет тот же уровень риска, что и планируемый проект;

в) определить доходность (r) этой ценной бумаги в настоящее время;

г) вычислить приведенную стоимость (PV) планируемого денежного

потока (C 1) путем дисконтирования будущего потока доходов (6.3):

PV = C 1 / (1+r) (6.3)

д) сравнить инвестиционные затраты С0 с приведенной стоимостью PV:

- если PV > C0, то реальное средство можно покупать;

- если PV < C0, то приобретать не надо;

- если PV = C0, то реальное средство можно и покупать, и не покупать

(т.е. с экономической точки зрения инвестирование в реальное средство не имеет

никакого преимущ ества по сравнению с вложением денег в ценные бумаги или в

другие объекты).

Если инвестиционный проект рассчитан на несколько шагов (в частности,

n лет), то для нахождения приведенной стоимости будущ их доходов по проекту

необходимо дисконтировать все суммы Ct , которые должен обеспечить проект

(6.4):

PV = Е Ct / (1+r)t (6.4)

Например, для инвестиционного проекта, рассчитанного на три года,

приведенная стоимость оценивается следующим образом (6.5):

85

PV = Ct / (1+r) + Ct / (1+r)2 + Ct / (1+r)3 (6.5)

Некоторые средства могут обеспечивать непрерывный поток доходов в

течение неограниченного времени. Приведенная стоимость такого средства при

заданной и неизменной ставке дисконта (r) составляет величину:

PV = Ct / (1+r) + Ct / (1+r)2 + Ct / (1+r)3 + ... = C / r (6.6)

Приведенная стоимость аннуитета, дающ его поток дохода (С) в течение n

периодов (лет) при неизменной ставке дисконта (r), высчитывается по формуле

(6.7):

PV аннуитета С х F аннуитета (6.7)

где Fаннуитета - фактор аннуитета, который определяется следующим обра

зом по формуле (6.8):

F аннуитета = 1/r - 1/(1+r)n (6.8)

Чистая приведенная стоимость (NPV).

Целесообразность приобретения реального средства можно оценивать с

помощью чистой приведенной стоимости (NPV), под которой понимают чистый

прирост к потенциальным активам фирмы за счет реализации проекта. Иными

словами, (NPV) определяется как разность между приведенной стоимостью (PV)

средства и суммой начальных инвестиций (Со) по формуле (6.9):

N PV = Е Ct / (1+r)n - Co (6.9)

Срок окупаемости (РВР).

Срок окупаемости проекта - это период, в течение которого происходит

возмещение первоначальных инвестиционных затрат, или количество периодов

86

(шагов расчета, например, лет), в течение которых аккумулированная сумма

предполагаемых будущих потоков доходов будет равна сумме начальных инве

стиций. Как правило, фирма сама устанавливает приемлемый срок окончания

инвестиционного проекта, например k шагов. Этот срок определяется фирмой на

основании своих собственных стратегических и тактических установок: напри

мер, руководство фирмы отвергает любые проекты длительностью свыше 5 лет,

поскольку через 5 лет фирму планируется перепрофилировать на выпуск иных

изделий.

Когда срок k окончания альтернативных проектов определен, то срок

окупаемости оцениваемого проекта можно найти, если подсчитать, за какое ко

личество шагов расчета m сумма денежных потоков (C 1+C2+ ^ + C m) будет равна

или начнет превышать величину начальных инвестиций С 0. Иными словами, для

определения срока окупаемости проекта необходимо последовательно сравни

вать аккумулированные суммы доходов с начальными инвестициями. Согласно

правилу срока окупаемости, проект может быть принят, если выполняется усло

вие: m <= k.

Внутренняя норма доходности (IRR).

Внутренняя норма доходности представляет собой расчетную ставку

дисконтирования, при которой чистая приведенная стоимость проекта равна ну

лю.

Она находится путем решения следующего уравнения (6.10):

N PV = C0 + C1/(1+IRR) + C2/(1+IRR)2 + C3/(1+IRR)3 +

+ ... + Cn/(1+IRR)n = 0 (6.10)

Такое уравнение решается методом итерации. Для расчета IRR можно

воспользоваться специально запрограммированными калькуляторами или про

граммами для ЭВМ. Правило внутренней нормы доходности: принимать необ

ходимо те проекты, у которых ставка дисконта (то есть издержки упущ енной

возможности капитала) меньше внутренней нормы доходности проекта (r < IRR).

87

П од индексом рентабельности (PI) понимают величину, равную от

нош ению приведенной стоимости ожидаемых потоков денег от реализации про

екта к начальной стоимости инвестиций (6.11):

PI = PV / C0 (6.11)

Индекс рентабельности показывает, сколько получает инвестор на

вложенный рубль. Правило индекса рентабельности заключается в следующем:

принимать необходимо только те проекты, у которых величина индекса рента

бельности превосходит единицу. При оценке двух или нескольких проектов,

имею щ их положительный индекс рентабельности, следует останавливать выбор

на том, который имеет более высокий индекс рентабельности.

Эффективность И П оценивается в течение расчетного периода - инве

стиционного горизонта от начала проекта до его ликвидации. Начало проекта

обычно связывают с датой начала вложения средств в проектно-изыскательские

работы. Расчетный период разбивают на шаги расчета, представляющие собой

отрезки времени, в рамках которых производится агрегирование данных для

оценки денежных потоков и осуществляется дисконтирование потоков денег.

В связи с вышеизлонным, представляется возможным просчитать ин

вестиционный проект, связанный с внедрением на предприятии ОАО «Свято

гор» технологии по переработке медно-цинковых промпродуктов, оценить его

эффективность с экономической и социально-экологической точек зрения. Для

этого необходимо определиться с источниками финансирования (внешние или

внутренние), с начальной стоимостью инвестиций, определить приемлемый срок

окупаемости, исходя из потребностей и стратегии предприятия, стоимость вло

женных денег (дисконтирование) и прочие факторы, влияющие на итоговые эко

номические показатели.

С помощью методов оценки экономической эффективности инвести

ционных проектов, представленным в данной работе, возможно осуществить не

обходимые расчеты в полном объеме, обладая необходимыми данными.

88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной выпускной квалификационной работе произведено исследование

двух перспективных технологий переработки медно-цинковых промпродуктов,

образующ ихся на предприятии ОАО «Святогор» (г. Красноуральск): технология

азотнокислотного выщелачивания промпродукта с регенерацией азотной кисло

ты и комбинированный метод переработки, заключаю щ ийся в предварительном

сульфатизирующем обжиге промпродукта с последующим сернокислотным вы

щелачиванием.

Обе технологии имеют свои преимущ ества и недостатки, которые были

подробно рассмотрены в основной части работы, вследствие чего были сделаны

выводы.

По результатам теоретических и лабораторных исследований, а также при

оценке эколого-экономического эффекта и предварительной оценки экономиче

ской эффективности инвестиционного проекта, учитывая имеющ иеся мощности

на предприятии ОАО «Святогор», было установлено, что наиболее подходящей,

с экономической и экологической точек зрения, является комбинированная тех

нология переработки медно-цинкового промпродукта.

Для реализации подобной технологии на предприятии ОАО «Святогор» не

потребуется масш табных капитальных затрат, т.к. для обжига промпродукта в

промышленных масш табах можно использовать многоподовую печь, а для ути

лизации сернистых газов и серной кислоты использовать имеющ ийся сернокис

лотный цех предприятия.

В результате внедрения данной технологии предприятие ОАО «Святогор»

значительно улучш ит экологическую ситуацию, и в дополнение к этому получит

существенный экономический эффект.

89

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Козырев В.С. Некоторые тенденции развития сырьевой базы цветной метал

лургии капиталистических и развивающ ихся стран // Цветные металлы. - 1991. -

№12. С. 16-19.

2. Кляйн С.Э., Карелов С.В., Деев В.И. Цветная металлургия. Окружающая сре

да. Экономика. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000. - 372 с.

3. Кузькин С.Б., Бессер А.Д. К разработке новой концепции технологии перера

ботки руд цветных металлов // Цветная металлургия. - 2000. - № 1.

С. 1-5.

4. Болатбаев К.Н. Комплексное использование минерального сырья - состояние,

резервы, приоритеты. - Казгос ИНТИ. - 2002. - 33 с.

5. Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработки труд-

нообогатимых руд и продуктов тяжелых цветных металлов // Сборник научных

трудов Гинцветмета. - М ., 1990. - С. 247.

6. Бочаров В.А. Комплексная переработка руд цветных металлов с применением

комбинированных технологий // Обогащение руд. - 1997. - № 3. С. 3-6.

7. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. М еталлургия меди, никеля, сопутству

ющ их элементов и проектирование цехов. - М.: М еталлургия,

1993. - 432с.

8. Изучение влияния процесса деформирования, исследование влияния ком

плексной переработки медно-цинковых промпродуктов. С. В. М амяченков, О. С.

Анисимова, Д. А. Рогожников, Н. В. Берстенев, О. А. Дизер УрФУ им. первого

П резидента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург.

9. М ечев В.В. Развитие автогенных технологий плавки полиметаллического

сульфидного сырья // Цветные металлы. - 1990. - № 7. С. 9-14.

10. М ечев В.В., Автогенный процесс для переработки полиметаллического сы

рья // Известия ВУЗов. Цветная металлургия 1. - 2003. - № 2. С. 4-7.

11. Гречко А.В., Калнин Е.И., Ломов С.Б. П овыш ение комплексности использо

вания сырья при пирометаллургической переработке медно-цинковых материа

лов // ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. - 1998. - № 5-6. С. 40-44.

90

12. М ечев В.В., Быстров В.П., Тарасов А.В. Автогенные процессы в цветной ме

таллургии. - М.: М еталлургия, 1991. - 413 с.

13. W alker M. K ivcet smelter on-stream at Trail. // M ining Mag. - 1998. - 178. № 4 C.

256-263.

14. Алентов П., Александровская В. Пути дальнейшего совершенствования

цветных процессов с утилизацией сернистого ангидрида // Цветные металлы. -

1990. - № 7. С. 59-61.

15. Тарасов А.В., Гречко А.В., Кириллин А.Н. Автогенная переработка метал

лургических и нетрадиционных видов сырья - перспективное научно

техническое направление в народном хозяйстве // ЦНИИЭИ. Цветная металлур

гия. - 1996. - №7. С. 14-19.

16. Генералов В.А., Тарасов В.А. Современное состояние и перспективы внедре

ния автогенных процессов в металлургии тяжелых цветных металлов //

ЦНИИЭИ. Цветная металлургия. - 1991. - №12. С. 23-27.

17. Ушаков К.И. Автогенная ш ахтная плавка сульфидного сырья и клинкера

цинкового производства // Цветные металлы. - 1987. - № 11. С. 60-65.

18. М ызенков Ф.А. Новые технологии плавки металлургического сырья в верти

кальном конвертере с комбинированным дутьем // «Комбинированные малоот

ходные процессы комплексной переработки труднообогатимых руд и продуктов

тяжелых цветных металлов». - М ., 1990. - С. 26-33.

19. М ызенков Ф.А., М ечев В.В., Калнин Е.И. Разработка нового способа перера

ботки медно-цинкового рудного и вторичного сырья // Цветные металлы. - 1990.

- № 11. С. 38-41.

20. Спитченко В.С., Досмухамедов Н.К., Егизеков М .Г., Ж арнов Н.Н. П ерера

ботка медно-цинкового концентрата в конвертерах // Комплексное использова

ние минерального сырья. - 1988. - №10. С. 48-50.

21. Ш ашурин Ю .С., П осадина И.В., Костю хин Ю .Ю . Экономическая эффектив

ность комплексной переработки медно-цинковых руд Урала // Сборник трудов

«Технико-экономическая оценка направлений соверш енствования металлурги

ческого производства». - М ., 1990. -

С. 120-126.

91

22. Халемский А.М ., Тарасов А.В., Казанцев А.Н. П лавка в печи Ваню кова мед

но-цинкового сульфидного сырья. - Екатеринбург: Кедр, 1993. - 80 с.

23. Gamrothetal M. Futeares and Applications o f the CONTOP Smelting Process. 23

rd Annual Conference o f M etallurgists. Quebec. August. 1984.

24. Даулетбаков Т.С., Нестеров П.В., Биттеев А.Б., Цожухай И.Ю. Переработка

полиметаллических концентратов в печи вакуумкипящего слоя // Цветные ме

таллы. - 1992. - №2. С. 19-20.

25. М.Е. М аковецкий. Гинцветмет. Отчет. Труды конференции по м едно

цинковой проблеме Урала. М ., ОНТИ, 1949.

26. С.С. Набойченко, Я.М. Ш неерсон, М .И.Калашникова, Л.В.Чугаев. А втоклав

ная гидрометаллургия цветных металлов, УГТУ-УПИ, 1 том.

27. Эннс И.И., Быков Р.А., Струнников С.Г. Комбинированные гидрометаллур

гические схемы переработки труднообогатимых руд // Цветные металлы. - 1990.

- № 8. С. 36-38.

28. С.С. Набойченко, Я.М. Ш неерсон, М .И .Калашникова, Л.В.Чугаев. А втоклав

ная гидрометаллургия цветных металлов, УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2008, 2

том.

29. Haboshi F. Treatm ent o f low grade nickel-copper sulfide concentrate by nitric acid

// Trans. Soc. Mining. Eng. AIME. 1973. Vol. 254. № 3.P. 228-231.

30. Зак М .С., Чехова Е.Ф., Каримов Е.В. Комплексная переработка труднообога-

тимого сырья основанная на хлоридовозгоночном обжиге в печах КС и гидроме

таллургии хлоридовозгонов // Сборник трудов «Комбинированные малоотход

ные процессы комплексной переработки труднообогатимых руд и продуктов

тяжелой металлургии». - М ., 1990. - С. 19-26.

31. Сорокина В.С., Рыскин М .Я., Пыжов В.С. О возможности переработки мед

но-цинковых промпродуктов методом восстановительно-сегрегирующ его обжи

га // Цветные металлы. - 1986. - №11. С. 18-19.

32. Обжиг сульфидно-цинкового концентрата с получением преимущественно

сульфатного продукта для эффективного выщелачивания 2010 г. Л.Е. Саргсян,

А.М. Оганесян 1 Государственный инженерный университет Армении (ГИУА),

г. Ереван.

92

33. Сульфатизирующ ий обжиг чернового медносульфидного концентрата для

серно-кислотного выщелачивания Каримова Л.М. ТОО Инновации г Карагнада,

Казахстан.

34. Активированный сульфатизирующий обжиг халькопиритного концентрата

для серно-кислотного выщелачивания 2010 г. Л.Е. Саргсян, А.М. Оганесян Госу

дарственный инженерный университет Армении (ГИУА), г. Ереван.

35. Обжиг медных руд и концентратов. В .И Смирнов., А .И.Тихонов. Государ

ственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной ме

таллургии Свердловск 1958 г.

36. Рогожников Д.А., Карелов С.В., М амяченков С.В., А нисимова О.С. Способы

утилизации отходящ их нитрозных газов// Современные проблемы науки и обра

зования. 2011. № 6. URL: ww w .science-education.ru/100-4941 (дата обращения:

29.10.2012).

37. Соколенко Л.М. Улавливание и утилизация нитрозных газов. Черкассы:

НИИТЭХИМ , 2009.

38. Атрощ енко В. И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия,

1970.

39. М ельников Е.А. Справочник азотчика. М.: Химия, 1987. 496 с.

40. Рогожников Д.А. Комплексная гидрометаллургическая переработка много

компонентных сульфидных промпродуктов [Текст]: автореф. дис. ... канд. тех.

наук/ Д.А. Рогожников. Екатеринбург, 2013. - 184 с.

41. Рогожников Д.А., Карелов С.В., М амяченков С.В., А нисимова О.С. Техноло

гия гидрометаллургической переработки сложного многокомпонентного суль

фидного сырья // Металлург. 2013. № 3.

42. М. Х. Карапетянц. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.

93

http://www.science-education.ru/100-4941

ej.7j, т л л Кафедра металлурги^...

Documents