EKOLOŠKI I MEDICINSKI POTENCIJALI BENTONITNIH MATERIJALA Aleksandra Milutinović-Nikolić, Zorica Vuković, Danijela Ranđelović, Dušan Jovanović

Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju u Beogradu

Sadržaj –– U radu je dat pregled mogućnosti korišćenja bentonita u medicini i ekologiji.Ukazano je na značaj veličine čestica bentonita na njegova svojstva. Upoređene su metode određivanja veličina čestica i istaknuta prednost korišćenja AFM za analizu morfologije čestica. Utvrđen je uticaj kiselinske aktivacije bentonitnih glina, na oblik, veličinu i raspodelu veličine čestica aktiviranih bentonita.

1. UVOD

Povezanost glina i ljudi datira od vremena prvobitnog čoveka i prvih grnčarija. Zbog svojstava i osobina koje imaju gline predstavljaju značajnu vezu između neživog sveta minerala i stalno promenljivog živog sveta. Tokom poslednje decenije, sa porastom brige o očuvanju i zaštiti životne sredine značajno raste broj publikacija koje govore o primenljivosti glinenih minerala u ekološkoj i medicinskoj sferi [1].

Bentonitne gline danas se upotrebljavaju u oko 120 grana industrije, pri čemu njihovo korišćenje u mnogim od njih ima ekološki i medicinski značaj [2]. Ekološki aspekt bentonita ogleda se u njegovoj primeni u zaštiti zemljišta od erozije, stabilizaciji i rekultivaciju neplodnih zemljišta ali i deponija, zaštiti zemljišta od zagađenja, detoksikaciji vode za piće, prečišćavanju otpadnih voda i sl., pri čemu postoji i mogućnost direktne primene bentonita u medicinske svrhe [3-7].

Adsorpciona svojstva bentonita su direktno uslovljena osobinama površine, zbog čega je neophodno pravilno razumevanje i tumačenje mikro i nano strukture ovih glina. Morfološka i teksturalna svojstva bentonitnih prahova su od suštinskog značaja za dalje mogućnosti primene ovih prahova [8].

U okviru sveobuhvatnih ispitivanja vršena je hemijska, fizička i teksturalna karakterizacija bentonitnih glina dobijenih sa više lokaliteta rudnika mrkog uglja "Bogovina". U ovom radu prikazan je deo rezultata koji se odnosi na uticaj koncentracije HCl, korišćene pri kiselinskoj aktivaciji bentonitnih glina, na oblik, veličinu i raspodelu veličine čestica aktiviranih glina. Takođe su ispitivane mogućnosti korišćenja AFM (Atomic Force Microscopy) za analizu morfologije čestica i uticaja uslova pripreme uzoraka za mikroskopiranje na dobijene rezultate [9, 10].

2. PRIMENA BENTONITA U EKOLOGIJI I MEDICINI

Još od davnih vremena primitivni narodi su koristili bentonit da bi sačuvali ili dezinfikovali hranu. Neprerađeno meso je oblagano glinom i tako sušeno, čime je sprečavan uticaj vlage i sprečavan prodor i razvoj mikroorganizama koji izazivaju kvarenje. Povrće je potapano u rastvor bentonita, čime je znatno duže moglo da ostane pogodno za ljudsku upotrebu [11].

Dizenterija, česta bolest mornara izazvana zagađenjem pijaće vode, sprečavana je dodatkom bentonita u vodu. Bentonit se pokazao veoma uspešan u zaštiti od kolere u Balkanskim ratovima (1912-1913) kada je zahvaljujući njemu smrtnost od kolere smanjena sa 60% na 3%. Sličan efekat uočen je i u sprečavanju velike epidemije kolere u Kini 1919. godine [12].

Postoji nekoliko glavnih razloga uspešnosti primene bentonita u medicinske svrhe. Bentonit sadrži veliki broj različitih minerala (25 do 35 različitih minerala) i veliki broj hemijskih elemenata (oko 60-tak elemenata). Ima slojevitu strukturu sa negativno naelektrisanim česticama, dok je većina toksina u organizmu pozitivno naelektrisana što uslovljava međusobno privlačenje. Bentonit ima veliku specifičnu površinu (znatno veću od svih medikamenata slične namene) čime je efikasnost znatno povećana [3 ].

U današnje vreme prednosti bentonita za ljudsko zdravlje iskorišćene su u farmaceutskoj primeni, banjskom lečenju i estetskoj medicini. Farmaceutska primena se ogleda u gastrointestinalnoj zaštiti, kao laksativi ali u lečenju dijareje i detoksikaciji organizma, pri čemu se preparti uzimaju oralno. U dermatološkoj zaštiti i u kozmetičke svrhe koriste se lokalno, a često se gline koriste i kao punioci različitih preparata, ali i kao supstance koje poboljšavaju efekat organski aktivnih komponenata. Kod banjskog lečenja terapeutska aktivnost se ogleda kroz geoterapiju (gline pomešane s vodom), peloterapiju (glina pomešana sa morskom, slanom ili mineralnom vodom) ili se primenjuje u kombinaciji sa parafinom. U estetskoj medicini primenjuje se kod čišćenja i vlaženja kože kao i borbi protiv lipodistrofije, akni i celulita [3].

Kompozitni materijali koji sadrže bentonit kao aktivnu komponentu mogu se koristiti u filtraciji i separaciji slojeva tla, razmeni jona, pH neutralizaciji, uklanjanju jona teških metala, zaštiti od kiselih kiša i slično [13,14].

Kiselinsko aktivirani bentonit je našao primenu i u procesu prerade vode za piće kao pomoćni koagulant ili za uklanjanje pojedinih štetnih sastojaka (detoksikacija vode). Zahvaljujući svojim absorpcionim karakteristikama bentonit se uspešno može koristiti i za prečišćavanje otpadnih voda sl. [4-7].

3. STRUKTURA I VELIČINA ČESTICA BENTONITA

Bentonitske gline ili kraće bentoniti, su fino disperzne stene smektitskog sastava (montmorilonit i bajdelit). Prirodni bentoniti pored smektita sadrže i druge minerale kao što su kvarc, opal, feldspat, karbonati, sulfati, liskun itd. [15-19]. Montmorilonit je dioktaedarski smektit troslojnog tipa. Između dva tetraedarska sloja sastavljena od [SiO4] - tetraedara, nalazi se intermedijalno, jedan oktaedarski sloj [M(O,OH)6], gde su M (Al, Fe, Mg, Ca i dr.). Nanostruktura montmorilonita sa prikazom razlika između čestistica i zrna data je na Sl.1

Zbornik radova XLVIII Konf za ETRAN, Čačak, 6-10 juna 2004, tom III Proc. XLVIII ETRAN Conference, Čačak, June 6-10, 2004, Vol. III

249

3D prikaz 2D prikaz

Sl.1. Shematski prikaz stukture čestica i zrna bentonita [20]

Specifičnost bentonita i drugih glinenih minerala ogleda se i u njihovoj velikoj anizotropiji i nepravilnom obliku čestica. Veličina čestica kreće se u širokom opsegu, pri čemu zavisi od različitih faktora kao i od stepena i vrste agregacije [21].

Standardizovane i u praksi prihvaćene metode sedimentacije i centrifugiranja u suštini vrše separaciju aglomerata čestica (zrna sa Sl.1.), a ne pojedinačnih čestica. U većini literaturnih podataka govori o veličini čestica bentonita u opsegu od 0,1 do 2,0 µm sa srednjom veličinom čestica od 0,5 µm, pri čemu se u stvari govori o veličini aglomerata bentonita [15-19].

Specifične površine bentonita najčešće se dobijaju na osnovu adsorpcionih izotermi azota, BET metodom (SBET) [22,23]. Prirodni bentoniti u zavisnosti od nalazišta imaju SBET u intervalu od 44 do 157 m2/g [24]. Kiselinski aktivirani bentoniti mogu imati SBET i do 450m2/g [25]. Korišćenjem elektronske mikroskopije za frakciju bentonitnih zrna < 0,5µm dobijene su vrednosti srednje veličine čestica u opsegu od 20 nm do 220 nm. Poređenjem rezultata za SBET i mikroskopski određenih veličina čestica uočeno je da se sa porastom veličine čestica smanjuje SBET. Ovakav rezultat govori o tome da N2 molekul ne prodire u međulamelarni sloj (iako bi po dimenzijama mogao) tako da se meri samo "spoljašnja" površina agregata [24].

U ovom radu je korišćena AFM (Atomic Force Microscopy) analiza i pri tome je pokazano da se pravilnim izborom uslova pripremanja uzoraka za mikroskopiranje, mogu dobiti AFM snimci na kojima se razlikuju pojedinačne čestice od aglomerata čestica.

4. EKSPERIMENTALNI DEO

Uzorci bentonitne gline iz RMU "Bogovina" sa najvećim sadržajem smektitne komponente i najvećom specifičnom površinom su kiselinski aktivirani. Aktivacija je vršena na frakciji bentonitne gline ≤74 µm različitim koncentracijama HCl, u opsegu od 1,5 M do 8,0 M. Ostali parametri procesa kiselinske aktivacije (temperatura, vreme, odnos čvrsto/tečno itd.) su bili konstantni [26].

Morfologija glina ispitivana je AFM korišćenjem mikroskopa AutoProbe CP-Research, Veeco primenom beskontaktne tehnike. Napravljene su dve vrste suspenzija čestica aktiviranog bentonita u destilovanoj vodi i n-heksanu, da bi se eliminisao efekat uticaja bubrenja na dimenzije i oblik čestica. Preparati za mikroskopiranje dobijeni su ukapavanjem suspenzije praha bentonita u disperznom sredstvu na mikroskopske staklene ljuspice. Ispitan je uticaj koncentracije dispergovane faze na dobijene rezultate. Suspenzije su dobijene dispergovanjem 0,2 odnosno 2g bentonita u 1 dm3 disperznog sredstva. Programom za analizu slike Image-Pro® Plus analizirane su samo čestice manje od 2 µm. Dobijeni rezultati su obrađeni matematičko-statističkom analizom.

5. REZULTATI

Na Sl. 2. ilustrovan je uticaj disperznog sredstva na veličinu čestica. Na oba snimka vide se aglomerati bentonitnih čestica bentonita aktiviranog 8 M HCl, pripremanih sa istom koncentracijom disperzne faze (2 g bentonita u 1 dm3 disperznog sredstva). Sl. 2A dobijena je kada je za dispergovanje korišćena voda, a sl. 2B. kad je korišćen n-heksan.

ZRNO-anizotropni agregati čestica

tetraedarski sloj oktaedarski sloj tetraedarski sloj

katjoni i H2O

čestice

mikropore

međulamelarni sloj

ČESTICA- veći broj lamela

250

Sl.2. AFM snimak bentonitnih čestica aktiviranih 8M HCl

(dispezno sredstvo A- H2O i B- nC6H14) Upoređujući rezultate dobijene matematičko-statističkom analizom AFM slika dobijenih za preparate pripremane dispergovanjem čestica u destilovanoj vodi odnosno n-heksanu utvrđeno je da uzorci pripremani sa destilovanom vodom pokazuju i do 25 % veće vrednosti srednjeg i najverovatnijeg prečnika čestica. Zbog toga je predloženo da se za analizu koriste uzorci pripremani sa n-heksanom, da bi se eliminisao efekat bubrenja Na sl. 3-4 prikazani su AFM snimci koji ilustruju deo rezultata koji su omogućili analizu slike. Na obe slike dati su snimci bentonitnog praha kiselinski aktiviranog sa 4,5 MHCl, snimani pri različitom razblaženju.

Sl.3. AFM snimak bentonitnih zrna aktiviranih 4,5M HCl

( preparat- 2g bentonita: 1 dm3 nC6H14)

Sl.4. AFM snimak bentonitnih čestica aktiviranih 4,5M HCl

( preparat- 0,2g bentonita: 1 dm3 nC6H14)

Pregled nekih statističkih pokazatelja dat je u Tabeli 1 i na Sl. 5. U tabeli su prikazani rezultati dobijeni analizom AFM snimaka dobijenih suspendovanjem 0,2 g bentonita u 1 dm3 n-heksana.

Tabela 1. Uticaj kiselinske aktivacije na dimenzije čestica bentonita

MorfološkaSvojstva

Polazni prah

3 M HCl

4,5 M HCl

8 M HCl

dmin [nm] 79 38 40 120 dmax [nm] 2781 994 1194 1388

f 0,50-0,98 0,34-0,65 0,25-0,98 0,37-0,97 dsr [nm] 452 395 259 283 d* [nm] 266 488 210 392

s.d. 79 228 193 173 Pri čemu su: dmin- najmanji izmereni prečnik čestica, dmax- najveći izmereni prečnik čestica, dsr- srednja vrednost prečnika čestica, d*- najverovatnija vrednost prečnika čestica, s.d. –standardna devijacija i f- mera izduženja (odnos najvećeg i najmanjeg prečnika pojedinačnih čestica).

0 500 1000 1500 2000 25000

10

20

30

40

50

60

70

Polazni prah

Rel

ativ

na fr

ekve

ncija

[%]

Prečnik čestice, [nm]

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

25

30

35

40

Prah aktiviran 3,0 M HCl

Prečnik čestice, [nm]

Rel

ativ

na fr

ekve

ncija

[%]

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

10

20

30

40

50

60

Prah aktiviran 4,5 M HCl

Rel

ativ

na fr

ekve

ncija

, [%

]

Prečnik čestice, [nm]

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

10

20

30

40

50

Prah aktiviran 8,0 M HCl

Rel

ativ

na fr

ekve

ncija

, [%

]

Prečnik čestice, [nm]

Sl.5. Histogrami raspodele veličine čestica polaznog i aktiviranih uzoraka

Na osnovu prikazanih rezultata uočljivo je da je najveća zastupljenost čestica manjih od 200 nm kod uzorka aktiviranog 4,5 М HCl, koji ima i najmanju vrednost srednjeg i najverovatnijeg prečnika čestica. Ovo je u skladu sa prethodnim rezultatima koji pokazuju da uzorci aktivrani 4,5M HCl imaju najveću vrednost specifične površine [26]. Specifična površina aktiviranih bentonita raste sa porastom koncentracije kiseline korišćene za aktivaciju uzoraka i dostiže maksimum pri aktivaciji 4,5 M HCl, nakon čega počinje da opada. Upoređujući rezultate dobijene za specifičnu površinu dobijene na osnovu adsorpcionih izotermi azota BET metodom i rezultata AFM analize za veličinu čestica uočava se saglasnost između porasta specifične površine uzoraka i smanjenja veličine čestica. Od ove saglasnosti odstupa uzorak aktiviran 3 M HCl kod koga je na osnovu AFM analize utvrđen visok sadržaj čestica prečnika 500-1000 nm, koji može biti prouzrokovan izraženijim adhezionim silama koje sprečavaju razdvajanje aglomerata čestica. S obzirom da sa porastom specifične površine i smanjenjem veličine čestica povećava efikasnost bentonita koji se koristi u ekologiji i medicini, očekuje se da čestice bentonitnog praha iz RMU "Bogovina" kiselinski aktivirane 4,5 M HCl, imaju najveći potencijal za primenu u ovim oblastima.

1 µm

200 nm

1 µm 1 µm A B

251

6. ZAKLJUČAK

Ustanovljen je uticaj koncentracije HCl primenjene za kiselinsku aktivaciju bentonitnih glina na veći broj parametara koji definišu oblik čestica. Utvrđena je međusobna zavisnost između veličine i raspodele veličine čestica i uslova kiselinske aktivacije bentonitnih glina. Koncentracija kiseline korišćene za aktivaciju uzoraka utiče na oblik i veličinu čestica aktiviranog bentonitnog praha. Usavršena je metoda analize glina korišćenjem AFM. Utvrđeno je se uzorci moraju pripremati u nepolarnom disperznom sredstvu da bi se izbegao efekat bubrenja čestica. Pri morfološkom ispitivanju neophodno je povećati količinu disperznog sredstva u fazi pripremanja uzorka za mikroskopiranje, da bi se omogućilo razbijanje aglomerata i ostvarila analiza pojedinačnih čestica. Bentonitni prah kiselinski aktiviran 4,5 M HCl, ima najveći potencijal za primenu u ekologiji i medicini.

Ovaj rad je proistekao iz Projekta MHT 2.09.022B. koji finansira MNTR Vlade Republike Srbije.

LITERATURA

[1] S. Bertolino, G. Lagaly, "Clay minerals and the environment", Appl. Clay Sci., vol. 24(1-2),pp. 1-2, 2003.

[2] J. Konta, "Clay and man: Clay raw materials in the service of man", Appl. Clay Sci., vol. 10, pp. 275-335,. 1995.

[3] M. Isabel Carretero, "Clay minerals and their beneficial effects upon human health. A review", App. Clay Sci., vol. 21(3-4), pp. 155-163, 2002.

[4] G.W.Beall, "The use of organo-clays in water treatment" App. Clay Sci., vol. 24, pp. 11-20, 2003.

[5] T.Bengris, R.Binkiene, A. Sveikauskaite, "Nickel, Copper removal from vaste water by a modified clay sorbent", App. Clay Sci., vol. 18, pp. 183-190, 2001.

[6] G. Bereket, A.Z. Aroguz, M.Z. Özel, "Removal of Pb(II), Cd(II) and Zn(II) from aqueous solutions by adsorption on bentonite", J.Colloid Interface Sci., vol. 187, pp.338-343, 1997.

[7] L.Y. Li, F.Li, "Heavy metal sorption and hydraulic conductivity studies using three types of bentonite admixes", J. Environ. Eng. ASCE, pp.420-429, May 2001.

[8] A. Vaccari,"Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays", Catal. Today, vol. 41, pp. 53-71, 1998.

[9] J. Cuadros, S. P. Altaner,"Characterization of mixed-layer illite-smectite from bentonites using microscopic, chemical, and X-ray methods: Constraints on the smectite-to-illite transformation mechanism", American Mineralogist, vol. 83, pp. 762–774, 1998.

[10] P. Falaras, I. Kovanis, F. Lezou, G. Seiragakis, "Cottonseed oil bleaching by acid-activated montmorillonite", Clay Minerals, vol. 34, pp.221-232. 1999.

[11] Boyd, E.M., in Drill, V.A., editor: Pharmacology in Medicine, 2nd ed. New York: Blakiston, 1958.

[12] Goodman, L.S., and Gilman, A.: Pharmacological Basis of Therapeutics, 2nd ed. New York: Macmillan, 1955.

[13] http://www.bentofix.com [14] http://www.nova-intitut.de [15] Christidis, G.E., "Physical and chemical properties of

some bentonite deposits of Kimolos Island, Greece" Appl. Clay Sci., vol. 13 (2), pp.79-98, 1998.

[16] W. P. Gates, J. S. Anderson, M. D. Raven, G. J. Churchman, "Mineralogy of a bentonite from Miles, Queensland, Australia and characterisation of its acid activation products" Appl. Clay Sci., vol.20 (4-5), 189-197, 2002.

[17] N.Jovanović, S. Brezovska, D. Burevski, V. Boševska, B. Panova, Z. Vuković, "The effect of inorganic acids on the adsorption properties of bentonite", J. Serb. Chem. Soc. vol. 61(6), pp.453-460, 1996.

[18] N.Jovanović, J. Janaćković "Pore structure and adsorption properties of an acid activated bentonite" Appl. Clay Sci. vol.6, pp.59-68, 1991.

[19] F. R.Valenzuela Diaz, P. de Souza Santos "Studies on the acid activation of Brazilian smectitic clays", Quim. Nova, vol.24(3), pp.345-353, 2001.

[20] Klaus-Peter Kröhn,"New conceptual models for the resaturation of bentonite", Appl. Clay Sci., vol. 23(1-4), pp. 25-33, August 2003.

[21] G.Lagaly, S.Ziesmer, "Colloid chemistry of clay minerals: the coagulation of montmorillonite dispersions", Adv. Colloid Interface Sci., vol. 100-102, pp.105-128, 2003.

[22] S. H. Gregg, K. S. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, New York. 1967.

[23] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press, London, 1999.

[24] H.van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 58, Introduction to zeolite science and practice, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1991.

[25] S.Mendioroz, J.A.Jares, I.Benito, C.Pesquera, P.Gonzales, C.Blanco, "Texture Evolution of Montorillonite under Progressive Acid Treatment: Change from H3 to H2 Type of Hysteresis", Langmuir, vol. 3(5), pp. 676-681, 1987.

[26] Rožić, Lj., Novaković, T., Anić, M., Vuković, Z., Jovanović, D., 2002. The role of acid activated bentonite from RMU-Bogovina on the bleaching process of soybean oil. Proc. 6h Int. Conf. Fund. Appl. Aspects Phys. Chem. Society of Physical Chemist of Serbia, Belgrade, Serbia, pp.520-522.

Abstract – In this paper the review of possibilities of using bentonites in medicine and ecology are given. The importance of particle size on bentonite properties is discussed. The comparison of different methods of particle size analysis are presented, while the advantage of using AFM for particle morphology analysis is emphasized. The influence of acid activation of bentonite clays on size, size distribution and shape of particles is established.

EKOLOGICAL AND MEDICAL POTENTIALS OF BENTONITE MATERIALS

Aleksandra Milutinović-Nikolić, Zorica Vuković, Danijela Ranđelović, Dušan Jovanović

252