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• El enlace peptídico y los péptidos
• Estructura y propiedades
• Péptidos naturales
TEMA
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enlace pep(dico
H2O
Formación de un enlace pep(dico
Dipép6do Dipép%do
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Residuo 1 Residuo 2 Residuo 3 Residuo 5
Residuo 4
Extremo Amino-‐terminal
Extremo Carboxilo-‐terminal
Pentapép4do
Tyr Gly Gly Phe Leu
Y G G F L
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C O
H3C
Esqueleto polipep(dico: parte constante o repe4da regularmente
Cadenas laterales: parte variable con una secuencia caracterís4ca
NH2
Esqueleto polipep(dico: parte constante o repe4da regularmente
Cadenas laterales: parte variable con una secuencia caracterís4ca
Con frecuencia … Grupos bloqueantes de los extremos amino y/o carboxilo:
N-‐formilo N-‐acilo Amida C-‐terminal
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Un ejemplo de péptido cíclico: la ciclosporina A combina aminoácidos proteicos y no proteicos
Bmt = 4-(2-butenil)-metiltreonina Abu = ácido L-2-aminobutírico
D-Ala L-Leu L-Leu
L-Val
Bmt
Abu
Gly L-Leu
L-Leu
L-Val
L-Ala Ciclosporina A
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El enlace peptídico tiene un cierto carácter de doble enlace
- C – N - - C = N - O O
H H
.. δ-
δ+
C=N (1.27 Ǻ) < enlace peptídico (1.32 Ǻ) < C-N (1.46 Ǻ)
Enlace peptídico plano
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trans cis
X-Pro: Las formas trans y cis son más parecidas energéticamente, y se permite en ocasiones la configuración cis.
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Amino terminal
Carboxilo terminal
Las cadenas polipeptídicas son una sucesión de planos que sólo pueden girar con respecto a ellos mismos alrededor
de los enlaces que los unen a los C-α.
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Nomenclatura de los ángulos alrededor del carbono α
ψ φ
Diagrama de Ramachandran
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Espectroscópicas: • Absorción a 280 nm si tienen aminoácidos aromáticos (UV próximo) • Nuevo cromóforo, el enlace peptídico, con una banda de absorción centrada a 195 nm (UV lejano) • La anteriores propiedades cromóforas se pueden usar para la cuantificación, pero también, y con más sensibilidad, se puede usar para tal fin reacciones colorimétricas como la de Lowry, o la de Bradford.
Propiedades de los péptidos y polipétidos
Ácido-Base: • Mantienen el carácter anfótero de los aminoácidos, y como en éstos, su carga varía en función del pH del medio, aunque de forma más compleja, en razón del mayor número de grupos inonizables.
Reactividad: La de las cadenas laterales de los residuos. • Importancia del efecto hidrofóbico en el plegamiento • Intervención del enlace peptídico en formación de puentes de hidrógeno.
E G A K
(investigad!)
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Estabilidad del enlace peptídico
• La hidrólisis del enlace peptídico está favorecida termodinámicamente en disoluciones acuosas (Ojo! la síntesis requiere energía), si bien la reacción es muy lenta a pH y temperatura fisiológicas
• La hidrólisis se puede acelerar por:
Ø Ácidos minerales fuertes (e.g., 6M HCl) que rompen todos los enlaces peptídicos (Asn y Gln incluidos)
Ø Reactivos que rompen en sitios específicos (e.g., CNBr rompe cuando hay Met en el lado carboxilo)
Ø Enzimas proteolíticas (proteasas) específicas
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Péptidos naturales
Glutation (GSH)
Carnosina
2 GSH ↔ GSSG
γ-Glutamil-Cisteinil-Glicocola
β-Alanil-Histidina
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Adenohipófisis Neurohipófisis
Hipotálamo-Hipófisis
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Péptidos naturales
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Péptidos naturales
Ser-Tyr-Ser-Met-Glu-His-Phe-Arg-Trp-Gly-Lys-Pro-Val-Gly-Lys-Lys-Arg-Arg-Pro-Val- Lys-Val-Tyr-Pro-Asp-Ala-Gly-Glu-Asp-Gln-Ser-Ala-Glu-Ala-Phe-Pro-Leu-Glu-Phe
ACTH
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Péptidos naturales Tyr-Gly-Gly-Phe-Met-Thr-Ser-Glu-Lys-Ser-Gln-Thr-Pro-Leu-Val-Thr-Leu-Phe-Lys-Asn-Ala-Ile-Ile-Lys-Asn-Ala-Tyr-Lys-Lys-Gly-Glu
Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu
Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
β-Endorfina
Leu-Encefalina
Met-Encefalina
Péptidos Opiáceos
(opiáceos endógenos)
Morfina Codeína
Heroína
Opi
áceo
s E
xóge
nos
(no
pept
ídic
os)