Espectroscopia de impedância

LUÍS CADILLON COSTAUNIVERSIDADE DE AVEIRO

IntroduçãoModelos de relaxaçãoCircuitos equivalentesTécnicas de medidasAplicações

Estrutura da apresentação

Introdução

O que é?Método de medida de propriedade eléctrica (Z*, Y*, ε∗, M*) versus frequência.

´´´* iZZZ −=

´´´* 1 iYYZY +== −

´´´* εεε i−=

´´´* 1 iMMM +== −ε

K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. (1941).

Primeiros passos:

Evolução:Computadores rápidos, largura banda dos LCR.

IntroduçãoVantagens:Medida simples do ponto de vista eléctrico.Fácil automatização.Existência de modelos bem estudados.Correlação com processos físicos e químicos.

Desvantagens:Ambiguidade dos circuitos equivalentes.Interpretação física dos circuitos equivalentes.Tempo de medida para baixas frequências e com temperatura.Preço dos equipamentos.

IntroduçãoComo representar os dados?

ε´´

ε´

Cole-Cole

K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. (1941).

Modelos de relaxaçãoDebye

P. Debye, Polar molecules, Chemical Catalog Company, New York, 1929.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Φ=Φ

D0

texp(t)τ

D

s

1)(*

ωτεεεωε

i+−

+= ∞∞

E(t)

ε ω εε ε

ω τ′ = +

−+∞

∞( ) s

D1 2 2 ε ωε ε ω τ

ω τ′ ′ =

−+

∞( ) ( )s D

D1 2 2

Modelos de relaxaçãoDebye

R=

( )2

s22

s

2)(

2)( ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=′′+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−′ ∞∞ εεωε

εεωε

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + ∞ 0,

2s εε

C=

.

2s ∞−εε

εs∞ε

ε´´

ε´

C

RR=

Gráfico Cole-Cole

Modelos de relaxação

ε ω εε ε

ω τ′ = +

−+∞

∞( ) s

D1 2 2

ε ωε ε ω τ

ω τ′ ′ =

−+

∞( ) ( )s D

D1 2 2

Debye

( ))´(1)´´( ωεετ

ωωε −= sD

( )∞−= εωετω

ωε )´()´´(D

P. Bordewijk, Thesis,1968.

εs∞ε

Modelos de relaxaçãoNão-Debye ou a distribuição de τ:

ε ω εε ε

ωτ*( ) s

D

= +−

+∞∞

1 i

( ) αωτεε

εωε −∞

∞+

−+= 1

cc

s

i1)(*

( ) αωτεε

εωε −∞

∞+

−+= 1

cd

s

i1)(*

( )( )γβωτ

εεεωε

hn

s

i1)(*

+

−+= ∞

∞

Debye

Cole-Cole

Cole-Davidson

Havriliak-Negami

K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. 9 (1941), 341.D. Davidson, R. H. Cole, J. Chem. Phys. 19 (1951), 1484.S. Havriliak, S.Negami, J. Polymer Sci. C14 (1966), 99.

Modelos de relaxação

( ) αωτεε

εωε −∞

∞+

−+= 1

cc

s

i1)(* Cole-Cole

Modelos de relaxação

Debye

Cole-Cole (α=0.5)

ln ωτcc

Modelos de relaxação

( ) αωτεε

εωε −∞

∞+

−+= 1

cd

s

i1)(* Cole-Davidson

Modelos de relaxação

Cole-Davidson

Relax

ln ωτCD

Modelos de relaxaçãoO parâmetro α

ε´´

ε´απ/2

ângulo de descentragem

α = 0 Debye

εsε∞

T. Kirschen et. al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003), 5243.K. Ngai et. al., Phys. Rev. B 39 (9) (1989), 6169.

Heterogeneidade

Modelos de relaxaçãoComo escolher o modelo?

Debye Cole-Cole Cole-Davidson

ε ω εε ε

ωτ* ( ) s

D

= +−

+∞∞

1 i ( ) αωτεε

εωε −∞

∞+

−+= 1

cc

s

i1)(* ( ) αωτ

εεεωε −

∞∞

+

−+= 1

cd

s

i1)(*

απ/2(1−α)π/2

(1−α)π/2π/2

π/2

lim CD (ω→0)=Debye

C. Bottcher, P. Bordewijk, Theory of electric polarization, Elsevier, Amsterdan, 1996.

Modelos de relaxação

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Φ=Φ

D0

texp(t)τ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Φ=Φ

β

τ D0

texp(t)

R. Kohlrausch, Ann. Physik 91 (1854) 56; F. Alvarez et. Al., Phys. Rev B 44 (1991) 7306.

Tempo versus frequência

FT

Debye

Cole-Cole Cole-Davidson

β α

Circuitos equivalentes

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +=== CiR

VYVZVI ωωωω

ωωω 1)()()(

)()()(

Y´ Y´´R

C

Um circuito simples

A. Jonscher, Dielectric relaxation in solids, Chelsea Dielectric Press, London, 1983.

Circuitos equivalentes

R1

C1

R2

C2

τ1<<τ2

R1+R2R2

Circuitos equivalentesAmbiguidade nos circuitos

Como escolher?

E. Barsoukov, J. Macdonald, Impedance Spectroscopy, J. Wiley Sons, New Jersey, 2005.

Técnicas de medida

Lock-in

Elevado S/N (eliminação ruído freq.)Alta impedância entrada( efeito carga)Necessidade de referênciaEsfasamento desejado

Técnicas de medida

Lock-in

´´´* iZZZ −=

VfaseVquadratura

Técnicas de medida

LCR

iBAR

iBVAVVR

VVR

+−=

+−=−=

1

Z

VZRV −=1

Técnicas de medida

A

AB VZRV −=

Zin>>Z,R

IZ=IR

Terra virtual

LCR

Microondas

012

2

22

2

2

2

2

2

=∂

∂−

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

tE

czE

yE

xE yyyy

222

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

cp

bn

amf

με

TEmnp

Técnicas de medida

TEmnp

TE10p

Et=0 é uma condição fronteira!

Técnicas de medidaMicroondas

máximo zero

TE10 TE20

Técnicas de medidaMicroondas

1´0

+Δ

=vV

ffKε

vV

QK

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ=

12

´´ε

1´0

+Δ

=vV

ffKε

´´´* εεε i−=

Técnicas de medida

Técnicas de medida

• Determinar K

• Pequena perturbação!

• Modo TE10p, p impar

1´0

+Δ

=vV

ffKε

vV

QK

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ=

12

´´ε

Usar PTFE

Aplicações

•Inicial w/c = 0.4

•PPy dedopado e lavado

•D~~200 nm

PPy (SEM)

•Cimento + PPy: Mistura 300 rpm, 3 min

•CEM I 52.5N

Efeito da introdução de PPyX<1%

Aplicações

cimento

electrodos

teflon

Espectroscopia de impedância Ângulo de contacto

δ = f (t), após 2 meses de presa

Z* = f(ω), durante a presa1Hz < f < 5MHz

Gota de água

Aplicações

100 101 102 103 104

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Adm

ittan

ce Y

' Y"

(mS)

Frequency (Hz)

Y´

Y´´

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

Impé

danc

e Z"

(ko

hm)

Impédance Z' (kohm)0 1 2 3 4 5 6 7

1

2

3

4

Adm

ittan

ce Y

" ( m

S)

Admittance Y' ( mS)

100 101 102 103 104

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Impé

danc

e Z'

Z"

(koh

m)

Frequency (Hz)

Z´

Z´´

Aplicações

0 2 40

2

4

6

8

10

12

- 30707 min- 24947 min

- 19187 min- 10380 min

- 3240 min- 1560 min

- 1450 min

- 430 min- 350 min

- 290 min

- 10 min

Y'

( mS)

log10(f) (Hz)

Aplicações

0 2 40.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

24947 min

10380 min

3360 min

1450 min

430 min350 min

290 min Y

'' (m

S)

log10(f) (Hz)

Aplicações

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

42065 min

26203 min

16009 min

10543 min

Y'' /mS

Y'/mS

12833 min

Aplicações

10 100 1000 10000

4

6

8

10

12

14 Y

' a 1

04 Hz

(mS

)

t (min)

final presa

dissolução de iõesCa2+ , OH−, SO4

2−

precipitação Ca(OH)2CSH

inicío da presa

F. Henry et. al., Mater. Sci. For. (submetido).

Aplicações

10 100 1000 10000

-35

-30

-25

-20

-15

α (

°)

t (min)

precipitação

presa

απ/2

dissolução de iões

10 100 1000 10000

4

6

8

10

12

14 Y

' a 1

04 Hz

(mS

)

t (min)

0% 0.2% 0.5%1%

Aplicações

início da presa

10 100 1000 10000

-35

-30

-25

-20

-15α

(°)

t (min)

0 % 0.2 0.5 1%

Aplicações

Aplicações

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

16

18

20

22

24

26

28

30

32

Ângu

lo c

onta

cto

t (s)

0% PPy

1% PPy

Aplicações

Espectroscopia de Impedância permite:

Seguir a presa do cimento.Observar a alteração do início da presa devido à

introdução de PPy.Observar a diminuição de porosidade devido à introdução

de PPy.

Conclusão

Os resultados foram correlacionados com medidas de ângulo de contactoe Mecânicas.Efectuaram-se testes em 4x4x16 (industria).

Aplicações

The filler of the cavity with a polymer:1. prevents the entrance of soil2. reduces the dimensions of the choke cavity

polymer

attenuator

Porta de forno de microondas

Aplicações

( )[ ]22 ´´´´21 HEP ωμωεσ ++= ε´´

´ελλ =ef ε´

ABS, PBT, PP

Que polímero usar?

Aplicações

4.95x109 4.96x109 4.97x109

0

4x10-2

8x10-2

1x10-1

PBT

ABS PP PTFE

empty

A m

p l

i t u

d e

(a.

u.)

F r e q u e n c y (Hz)

1´0

+Δ

=vV

ffKε

vV

QK

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ=

12

´´ε

Aplicações

1093.24453.68PBT

532.73232.96ABS

112.40112.46PP

ε´´(10-3)ε´ε´´(10-4)ε´

12.8 GHz2.45 GHz

´´´* εεε i−=

Aplicações

1.280x1010 1.282x1010 1.284x1010 1.286x1010

0.00

0.04

0.08

0.12

Tran

smis

sion

(a.u

.)

frequency (Hz)

empty cavity

x=0.5%x=1%

x=2%

Introdução de carbono em PBT

Aplicações

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

ε"c

ε' c

Volume fraction ( ϕf )

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.030.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

tttc

1

22

1

11

1)(*)(*)(* ωεϕωεϕωε +=

GeneralisedLooyenga

t~3 (spherical particles)

Modelo de mistura

Aplicações

• Small perturbation to calculate complex permittivity, using a resonant cavity

• PBT is an adequate polymer to prevent leakage in the attenuator hole (λ/4)

• Introduce 1.5% black carbon particles to optimize the properties

• Generalised Loyenga law to fit the data

Conclusões

Aplicações

Tomato seed (~3 mg)

The price of 1 kg of tomato seed?

1 kg of seeds 300.000 seeds

1 germinated seed 20 tomatoes 3 kg 5 euros

1 kg of seeds 1.5 millions euros

50.000 euros!!

Aplicações

I kHz domain : Solid Water (ice)B MHz domain : Bound or Adsorbed WaterW GHz domain : Free WaterC Contribution of the conductivity

microwaves

A água

Aplicações

Using Wiener law we postulate :a) the addition of dielectric contributions b) no dependence with the morphology

ε’’ = ε’’mat .ϕ mat + ε’’bw .ϕ bw + ε’’fw .ϕ fwε’ = ε’mat .ϕ mat + ε’bw .ϕ bw + ε’fw .ϕ fw

SeedComposite material

matrix = matbound water = bwfree water = fw tegument

embryonalbumen

hilum

Lei de Wiener

Aplicações

Living seed Death seed

ε’ ε’’ % partial ε’

partial ε’’

% partial ε’

partial ε´´

Matrix 3 0.01 80 2.4 0.8 10-2 80 2.4 0.8 10-2

Bound water 10 0.1 18 1.8 1.8 10-2 2 0.2 0.2 10-2

Free water 70 30 2 1.4 60 10-2 18 12.6 540 10-2

Total 5.6 62.6 10-2 16.2 541 10-2

Aplicações

Sampling holderSeed

Supersaturatedsalt Mg(NO3)2

Container

T=25°C

RH=50%

Supersaturated saltMg(NO3)2

Condicionamento de sementes

Aplicações

seeds

Aplicações

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Δ= Q

KVv 1 2 ´´ε

( )0

1´ffK

Vv Δ

=−ε

v = Volume of the sampleV = Volume of the cavity

K = Depolarisationor coupling factor

9280 9320 9360 94000

10

20

30

40

50

loadempty

1 / Q c

1 / Q0

Δ f

f0

Tra

nsm

ition

frequency

Teoria das pequenas perturbações

Aplicações

0 20 40 60 80 100 1209370

9371

9372

9373

9374

9375

3

3

2

2

1

1

charged cavity

empty cavity

Freq

uenc

y / M

Hz

E xperiment number

Cavidade em carga

Aplicações

Weight / mg

Df /

fo

2

45

6

7

8

9

1011

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2526

27

28

2930

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

4344

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60 61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

0.00024

0.00026

0.00029

0.00031

0.00034

0.00036

0.00039

0.00041

0.00044

0.00046

0.00049

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0

0 7 14

0 8 16

Δf/f0 versus massa( semente de tomates)

Aplicações

Weight / mg

D(1

/Q)

2

4

5

6

7

8

9

10

11

12 13

14

15

16

1718

1920

21

22

23

242526

27

28

29303132

33

34

35

36

37

38

39

40

41

4243

44

45

46

47

4849

5051

52

53

54

55

5657 58

59

60

61

62

63

6465

66

6768

69 7071

72

3e-5

4e-5

5e-5

6e-5

7e-5

8e-5

9e-5

1e-4

1.1e-4

1.2e-4

1.3e-4

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0

0 7 14

0 14 28

Δ(1/Q) versus massa( semente de tomates)

Aplicações

10000*(Df / fo) ~ eps1

1000

00*(

D(1

/Q))

~ e

ps2

2

4

5

6

7

8

9

10

11

12 13

14

15

16

1718

1920

21

22

23

242526

27

28

29303132

33

34

35

36

37

38

39

40

41

4243

44

45

46

47

4849

5051

52

53

54

55

5657 58

59

60

61

62

63

6465

66

6768

69 7071

72

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0

80 %

08

16

0 14 28

Aplicações

10000*(Df / fo) ~ eps1

1000

00*(

D(1

/Q))

~ e

ps2

24

5

6

7

8

9

10

11

12 1314

15

1617

18

1920

2122

23

24252627

28

29303132

3334

3536

37

38

39

40

41

4243

44

4546

47

48 49

50 51

52

5354

55

56 57 5859

60

61

6263

64 65

66

67 6869 70 71

72

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0

80 %

The seeds outside the ellipsoid of statisticaldispersion are probably death!

1st critério de eliminação

Aplicações

a) asymmetric morphologyb) dielectric heterogenity

Death celluleshilum

embryon

Death cellules Increasing of heterogenity Anisotropy

Anisotropia da semente

Aplicações

E is strongly polarised

The rotation of seed show us, with themeasurement of variation of coupling factor (K), the anisotropy or dielectric heterogenity

Campo polarizado

Aplicações

Rotation of the seed inside the cavity(4 perpendicular positions)

1

2

3

4E

5 seeds outside + 5 seeds inside(64,54,5,37,28) (7,9,14,27,32)

In the ellipsoid distribuition we choose:

Medida da anisotropia

AplicaçõesTomatoes (K 4330 medium) (9 GHz 25°C RH=50%)

Df / fo ~ real part

D(1

/ Q

) ~ im

agin

ary

part

3

5

7

9

11

13

15

2.0 2.6 3.2 3.8 4.4 5.0

64545283727329714

6454

5

28

37

2o critério de eliminação

Aplicações

1 st criterion – The high quantity of deathcellules (seeds outside the ellipsoid) probably

implies a death seed!2 nd criterion – The seeds (inside or outside the

ellipsoid) with high anisotropyare probably death!

Eliminação de sementes

Aplicações

The statistical discrimination with these criterions is rather good

The germination of the seeds confirm this discrimination

This lab methodology can be implemented in industry

Conclusões

Sementes e ………….

J.L. Damez et. al., Meat Science 77 (2007) 512.

α ε´´

Muscle Holdstein cow

Aplicações

15 20 25 30 35 40 45 50

0

200

400

600

800

1000

Isolante

Condutor

σ (u

.a.)

T (ºC)

O que é o efeito PTCR?

Aplicações

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.01

0.1

1

10

100

C o

n d

u c t

i v

i t y

(a

. u.)

C o n c e n t r a t i o nMatriz isolante: PS, SBR

Condutor: C, Fe, PPy

A percolação

Aplicações

Como conseguir o efeito PTCR?

AplicaçõesPartículas de carbono na matriz

Aplicações

EH

p

EchantillonAntenne

Caméra I.R.

[ ]22 '.'.).''.(21 HEPabs μωεωσ ++=

50 mW/cm2

700 µm

Termografia

AplicaçõesTermografia

Aplicações

20 30 40 50 60 70

2.0

3.0

4.0

5.0

2° ciclo temp.

1° ciclo temp.

R e

s i

s t ê

n c

i a

(k Ω

)

T e m p e r a t u r a (°C)

Com 30% de tetracosano encapsulado

Aplicações

20 30 40 50 60 701

5

10

15

20

25

2° e 3° ciclo temp.

1° ciclo temp.

Res

istê

ncia

(kΩ

)

Temperatura (°C)

Com 44% de tetracosano encapsulado

Conclusões• O método apresentado revela-se útil para

produzir compósitos com efeito PTCR.• É necessário a sua optimização de modo a

obter uma reprodutibilidade do efeito em sucessivos ciclos térmicos, e sobretudo aumentar o salto na resistência num menor intervalo de temperatura.

• Poderá conseguir-se, encapsulando as partículas de tetracosano no estado liquido, isto é, quando possuem um maior volume.

• Dispositivos auto reguladores e de segurança.

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