Instituto Tecnológico De Morelia

“José María Morelos y Pavón”

Departamento De Ingeniería Química y Bioquímica

Ingeniería Bioquímica

Cinética Quimica y Biológica

Unidad 6

ELECTROQUÍMICA

Profesor:

Dr. Juan Carlos González Hernández

Alumnos:

Homero Alexis Cambrón Villalobos

Angélica Irlanda Reyes Buendía

Yunuen Yazmin Vallejo Bazán

10 De Junio de 2013

6.1 CONDUCTANCIA, CARACTERISTICAS DE LAS INTERFACES EN ELECTROQUÍMICA, CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y REACCIONES

QUÍMICAS.

CONDUCTANCIA

La conductancia está directamente relacionada con la facilidad que ofrece un material cualquiera al paso de la corriente eléctrica. A mayor conductancia la resistencia disminuye y viceversa, a mayor resistencia, menos conductancia, por lo que ambas son inversamente proporcionales.

Existen algunos materiales que conducen mejor la corriente que otros. Los mejores conductores son, sin duda alguna, los metales, principalmente el oro (Au) y la plata (Ag), pero por su alto costo en el mercado se prefiere utilizar, en primer lugar, el cobre (Cu) y, en segundo lugar, el aluminio (Al), por ser ambos metales buenos conductores de la electricidad.

Se denominan conductores de primera especie o electrónicos a los metales sólidos o fundidos y ciertas sales sólidas (sulfuro cúprico, sulfuro de cadmio) que conducen la corriente eléctrica sin experimentar alteración alguna. En estas sustancias, la conducción tiene lugar por emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. Aquí, los átomos o iones que componen el conductor, permanecen en sus lugares.

Los conductores de segunda especie o electrolíticos son los que experimentan transformación química al paso de la corriente eléctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y también algunas sales sólidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia electrónica tiene lugar por migración iónica. Esta migración involucra no sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor.

De acuerdo con la Ley de Ohm, el valor de la resistencia “R” se obtiene dividiendo el voltaje o tensión en volt “E” del circuito, por el valor de la intensidad “I” en ampere, como se muestra en el ejemplo siguiente:

R=EI

Se sabe que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional al área de su sección transversal y que según sea la naturaleza y características del conductor así será el valor su propiedad denominada resistividad o resistencia. Es decir:

R=ρlA

Donde R es la resistencia en ohmios, l la longitud en cm, Al área en cm2 y ρ la resistividad o resistencia específica en ohmio-cm.

Así como la conductancia electrolítica de un conductor se define como el inverso de su resistencia, la conductancia específica de un conductor se define como el inverso de su resistividad, y puede considerarse como la conductancia de un cubo de un centímetro de arista de cierto material. La conductancia se expresa como el inverso de ohmio y la conductancia específica como el inverso del producto de ohmio por centímetro. Invirtiendo la ecuación para la resistencia de un conductor resulta la ecuación para su conductancia correspondiente:

L=L sAl

Siendo L la conductancia electrolítica y Ls la conductancia específica del conductor.

INTERFACES ELECTROQUÍMICAS

Una interfase electroquímica se forma entre un medio conductor de electrones y fases conductoras por intermedio de los iones, juega un papel importante en muchos procesos tecnológicos o industriales

Figura 1. Interfaces Electroquímicas.

Las interfaces electroquímicas se utilizan en los siguientes procesos industriales:

Desarrollo de baterías Celdas de combustibles Sensores Procesos catalíticos y metalúrgicos

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas, o bien, de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica.

Estructura de una celda electroquímica

Una celda electroquímica consta de dos conductores llamadas electrodos, cada uno de los cuales está sumergido en una solución electrolítica

El ánodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidación

El cátodo es el electrodo en el cual ocurre la reducción.

Figura 2. Celda Electroquímica.

En la mayoría de las celdas de interés, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre los reactivos. La forma más común de evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones.

Principales Tipos De Celdas Electroquímicas

Las celdas se clasifican en cuatro grandes categorías:

A) Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones desde el ánodo hasta el cátodo.

B) Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen energía eléctrica, o lo que es lo mismo, necesita una fuente de energía eléctrica externa.

C) Las celdas primarias transforman la energía química en energía eléctrica, de manera irreversible (dentro de los límites de la práctica). Cuando se agota la cantidad inicial de reactivos presentes en la pila, la energía no puede ser fácilmente restaurada o devuelta a la celda electroquímica por medios eléctricos.

D) Las celdas secundarias pueden ser recargadas, es decir, que pueden revertir sus reacciones químicas mediante el suministro de energía eléctrica a la celda, hasta el restablecimiento de su composición original.

6.2. ENERGÍA DE GIBBS (INTERACCIONES IÓN-DISOLVENTE. TEORÍA DE LA DOBLE CAPA).

Los procesos de solvatación sólo estarán termodinámicamente favorecidos si la energía libre de Gibbs de formación de la solución es menor que la suma de la energía libre de Gibbs de formación del solvente y el soluto por separado.

∆G=∆ H−T ∆ S

La solvatación es el proceso de asociación de moléculas de un disolvente con moléculas o iones de un soluto.

Figura 3. Solvatación.

Los solventes polares son aquellos con una estructura molecular que contiene dipolos. Tales compuestos suelen tener una alta constante dieléctrica, las moléculas polares de estos solventes pueden solvatar.

La solvatación involucra a diferentes tipos de interacciones moleculares: puente de hidrógeno, ion-dipolo, atracción dipolo-dipolo o fuerzas de London.

TEORIA DE LA DOBLE CAPA

El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de interés de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados por:

Helmholtz (1879) Gouy (1910) Chapman (1913) Stern (1924) Grahame (1947)

La doble capa eléctrica describe la variación del potencial eléctrico próximo a una superficie. La doble capa es un término que describe el arreglo que presentan los iones y las moléculas de solvente en solución al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado eléctricamente, de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular.

Figura 4.Teoría De Helmholtz. Figura5. Teoría Gouy-Chapman.

Figura 6. Teoría Stern.

Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solución es la acumulación de carga o capacitancia, superpuesta a una actividad farádica.

Las micelas están cargadas de electricidad, lo que se puede demostrar introduciendo dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua en una dispersión coloidal, en cuyo caso las partículas se mueven según el signo de su carga, sea hacia el ánodo (anaforesis) o hacia el cátodo (cataforesis), originando un fenómeno conocido con el nombre de electroforesis.

Figura 7. Micela.

6.3. POTENCIALES ELECTROQUÍMICOS Y EFECTOS ELECTROCINÉTICOS

LEYES DE FARADAY

Primera ley de Faraday: “La masa depositada por electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada"

Electrizando diversas disoluciones utilizando electrodos adecuados, Faraday llegó, experimentalmente a la conclusión de que la relación carga/masa es constante para cada elemento:

K=Qm

1

Como Q = I∙t, la masa depositada en un electrodo es:

m= 1KI ∙ t

Se llama equivalente electroquímico de una sustancia la masa en gramos de sustancia depositada al paso de un coulomb:

E= 1Kcon loquresulta

m(gr )=E( grcoulomb ) ∙ I (A)∙ t (s )

E=masaatómica o ionica96500n

Segunda ley de Faraday: "Cuando varias células electrolíticas montadas en serie, provistas de electrodos inertes, son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las cantidades de sustancias depositadas en cada electrodo, son proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias depositadas"

Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una celda durante la electrólisis y pueden resumirse en la siguiente fórmula:

m=Q(PA)Fz

=Q (PE)F

=Q(PE)¿F

¿

Siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, PA, el peso atómico del elemento y z, su valencia, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios / eq-g, PE es el peso equivalente-gramo del elemento, Q la carga eléctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en amperios y t el tiempo en segundos.

POTENCIAL DE ELECTRODO

La f.e.m. medida en una pila puede considerarse formada por la diferencia de dos diferencias de potencial, corresponsal cada una de ellas a la diferencia de potencial entre el metal y la disolución (potencial de electrodo).

Epila=Ecátódo – Eánodo

El potencial del cátodo y el potencial del ánodo se denominan potenciales absolutos de electrodo. El potencial de electrodo depende de la naturaleza del metal, de la concentración de la disolución y de la temperatura, por tratarse el proceso de un equilibrio químico. Es imposible medir el potencial absoluto de un electrodo; ello se debe al proceso mismo de medida, ya que el intento de llevarla a cabo a través de una interfase (metal-disolución) conlleva introducir una nueva interfase, como es el hilo terminal del voltímetro para cerrar el circuito.

Se define el potencial normal de electrodo, E0, como el potencial que se obtiene en una pila construida con dicho electrodo y un electrodo de hidrógeno cuando las concentraciones de las sustancias que participan en la reacción es 1M y la presión es 1atm (para las substancias gaseosas). Por acuerdo internacional se escoge el electrodo de hidrógeno como electrodo de referencia.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Celda de Daniell

Fue diseñada originalmente por el químico inglés John Frederick Daniell y consta de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una solución de sulfato de cobre. Cuando las moralidades de las dos soluciones son de 1m la celda recibe el nombre de Celda Daniell Estándar.

La corriente positiva se desplaza de izquierda a derecha en la celda. Por convención, una diferencia de potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva.

Figura 8. Celda De Daniell.

Celda Redox

Tanto la especie oxidada como la reducida se encuentran en solución.

Figura 9. Celda Redox.

Celda Combustible

Se han usado como fuentes auxiliares de electricidad. Flujo continuo de los reactantes en el sistema, no se descargan cuando los productos químicos del interior se agotan.

Figura 10. Celda Combustible.

6.4. TIPOS DE ELECTRODOS Y SU ACTIVIDAD

Electrodo De Gas: Formado por un metal inerte sumergido en una solución donde emerge un gas.

Ejemplo: electrodo de oxidación del hidrógeno (Pt/H2/H+)

H2    2H+ + 2e-

Sí el electrodo fuese de reducción (Pt/H+/H2)  

2H+ + 2e-   H2

Figura 11. Electrodo de gas.

ELECTRODO DE OXIDO-REDUCCIÓN: Formado por un metal inerte sumergido en una solución, que contiene dos estados diferentes de oxidación de un elemento o de una determinada agrupación molecular. Pastas sólidas con estados de oxidación diferentes, asociadas a las especies involucradas

Ejemplo:

Pt/Fe2+, Fe3+  (oxidación)

Reacción: Fe2+  Fe3+  + 1e-

   Pt/Fe3+, Fe2+ (reducción)   

Reacción: Fe3+  + 1e-     Fe2+

Figura 12. Electrodo de óxido-reducción.

ELECTRODO METAL - ION METÁLICO: El electrodo metálico está sumergido en una disolución que contiene iones de este metal. Metal (no inerte) en solución de su ión metálico. El electrodo interviene en la reacción.

Ejemplo:

Electrodo de plata sumergido en solución de Nitrato de Plata

Ag/Ag+ (oxidación)                              Reacción: Ag   Ag+ + 1e-

Ag+/Ag (reducción)

Reacción: Ag+ +1e-  Ag

Figura 13. Electrodo metal-ión metálico.

ELECTRODO METAL -SAL INSOLUBLE: Consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez está en contacto con una disolución, que contiene el anión de la sal. Generalmente se utilizan como electrodos de reducción.

Ejemplo: Ag/AgCl(S)/Cl- AgCl(S)/Cl-/Ag

AgCl Ag+ + Cl-

Ag+ + 1e- Ag

Figura 14. Electrodo Metal-Sal Insoluble.

ELECTRODO CALOMEL (CALOMELANOS): Consiste en mercurio metálico en contacto con calomelanos Hg2Cl2 que a su vez está en contacto con solución de iones cloruros. Cada electrodo tiene capacidad para tomar o ceder electrones, dependiendo de la concentración de los reactantes.

Es importante después de haber representado la pila con su fórmula, escribir ésta de cada uno de los electrodos seguida de la del otro en sentido inverso y puntualizar la dirección en que los electrones tienden a fluir.

“Una F.E.M es positiva si los electrones fluyen de izquierda a derecha”.

Dicho esto, se escriben las reacciones en los electrodos de forma que se cedan electrones al circuito externo en el electrodo de la izquierda y se tomen en el electrodo de la derecha.

Hg2Cl2+2e−¿¿ 2Hg(l)+ 2Cl(aq)−¿¿

Figura 15. Electrodo Calomel

Electrodo de Vidrio: El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de potencial se desarrolla a través de una membrana que conecta iónicamente dos disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida). Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrógeno en la disolución problema.

Figura 16. Electrodo de vidrio.

6.5. CORROSIÓN (ELECTROQUIMICA DE LA CORROSIÓN, DIAGRAMA POURBAIX).

Corrosión: Es la destrucción de los materiales debida a procesos químicos o electroquímicos. Durante la corrosión química, los metales se combinan con elementos no metálicos, por ejemplo el aluminio (Al) con el oxígeno (O2) para formar óxido de aluminio (Al2O3). En la corrosión electroquímica los procesos son semejantes a los de la pila galvánica.

La corrosión es un proceso natural, en el cual se produce una transformación del elemento metalico a un compuesto más estable, que es un oxido.

Figura 17. Corrosión Química. Figura 18. Corrosión Electroquímica.

TIPOS DE CORROSIÓN

Se clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corroido, dentro de las más comunes están:

Corrosión Uniforme: Donde la corrosión química o electroquímica actúan uniformemente sobre toda la superficie del metal

Corrosión Galvanica: Ocurre cuando metales diferetes se encuentran en contacto, ambos metales poseen potenciales eléctricos diferenteslo cual favorece la aparición de un metal como ánodo y otro como cátodo, a mayor diferencia de potencial el material con mayor potencial será el ánodo.

Corrosión Por Picaduras: Aquí se producen agujeros u hoyos en el metal por agentes químicos

Corrosión Por Ezfuerzo: Se refiere a las tensiones internas, se presenta por acción galvanica.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La definición mas acepata de corrosión electroquimica es “El paso de electrones e iones de una fase a otra limitrofe constituyendo un fenómeno electródico, es decir, transformaciones materiales con la cooperación fundamental activa o pasiva, de un campo electrico macroscopico, entendiendose por macroscopico aquel qu tiene dimensiones superiores a las atomicas en dos direcciones del espacio”.

Es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica,una zona catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, ádemas de una buena unión eléctrica entra ánodos y cátodos, para que esta corrosión pueda tener lugar.

La celda donde se da este proceso posee las tres zonas que se describiran a continuación:

Zona anódica: Lugar donde se lleva acabo la corrosión Electrolito: Medio corrosivo Zona catódica: puede ser parte de la misma superficie metalica o de otra superficie

metalica que este en contacto, forma el otro electrodo y no es consumido por el proceso de corrosión.

El ánodo el metal corroido pasa a través del electrolito como iones cargados positivamente , liberando electrones que participan en la reacción catódica. Es por ello que la corriente entre el ánodo y cátodo consiste en electrones fluyendo dentro del metal e iones fluyendo dentro del electrolito.

La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metalica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, el agua condensada en la atmosfera ( en caso de que el metal no este sumergido o enterrado) para lo que

la humedad relativa debera ser 70%.

Las soluciones acuosas son los ambientes que con mayor frecuencia se asocian a los problemas de corrosión. En el termino de solución acuosa se incluyen aguas naturales, suelos, humedad atmosferica, luvia y soluciones creadas por el homebre ( acidos).

En los procesos de corrosión electroquímica de los metales se tienen simultaneamenteun paso de electrones libres entre espacios anódicos y catódicos vecinos, separados entre sí,según el esquema siguiente:

Fenómeno anódica: Ed 1 Ec 1+ne−¿¿

Fenómeno catódico: Ec 2+ne−¿¿

Ed 2

La corrosión electroquimica involucra dos reacciones de media celda, una reacción de oxidación en el ánodo y una reacción de reducción en el cátodo.

DIAGRAMA DE POURBAIX

La serie de fuerza electromotriz posee limitaciones como:

No considera el efecto que tiene una pelicula de oxido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio. La serie solo considera sus estado activos, es decir, no es pasivos.

Otras reacciones de la serie no consideran las reacciones entre el metal y el medio acuoso.

Muchas reacciones dependen no solamente del potencial, sino también del pH (acidez del medio. Estas reacciones son importantes para saber el estdo del metal, si tiene tendencia a formar oxidos o hidroxidos, si tenderá a disolverse o bajo esas condiciones el metal permanecerá inmune.

Fue necesario contar con todas las reacciones posibles entre el metal y el agua, obtenidad por el investigador belga Marcel Pourbaix, quien representoó graficamente los equilibrios posibles como función del potencial y del pH de un sistema electroquimico.

Los diagramas de Pourbaix contienen una división del campo grafico en tre regiones, de acuerdo con el comportamiento de un metal frente a la corrosión y estas son:

Zona de pasividad o pasiva: Se aplica cuando el metal posee peliculas de óxidos o hidróxidossobre su superficie que inhiben la corrosión.

Zona de corrosión: El metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosión solubles.

Zona de inmunidad: El metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones de potencial y pH.

Figura 19. Diagrama De Pourbaix.

CARACTERISTICAS DEL DIAGRAMA DE POURBAIX

1. El pH se traza en el eje horizontal y el potencial redox en el eje vertical2. Las lineas horizontales representan reacciones de transferencia de electrones .

Ellas son independientes del pH pero dependientes del potencial.3. Las lineas verticales son independientes del potencial pero dependientes del pH no

acompañadas por ninguna transferencia de electrones.4. La pendiente de las lineas rectas dan el potencial redox de la solución en equilibrio

con hidrogeno y oxigeno, respectivamente. Este equilibrio indica la transferencia de electrones asi como el pH.

5. La concentración de todos los iones metalicos se supone que es 10 -6 mol por litro de solucion. A menor baja concentracion, la corrosión no deberiá ocurrir.

6. El diagrama es calculado para las condiciones de equilibrio a 25℃.7.

Los principales usos de los diagramas son:

Predecir la dirrección espontanea de las reacciones. Estimar la composición de los productos de corrosión. Predecir los cambios ambientales para reducir el ataque corrosivo.

6.6. PROTECCIÓN CATÓDICA Y ANÓDICA

Protección Catódica: Es una tecnica de control de corrosión, que esta siendo aplicada cada día con mayor éxito en le mundo entero.Ocurre cuando un metal es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva adhiriendole un metal que corroa más facilmente que él, de forma tal que esta capa recubridora de metal se corroa antes que el metal que esta siendo protegido y asi se evite la reacción corrosiva.

En la práctica se puede aplicar protección catódica en metales como:

Acero Cobre Plomo Latón Aluminio

Una forma conocida de protección catódica es la galvanización, que consiste en cubrir un metal con zinc para que éste se corroa primero. Lo que se hace es conevrtir al zinc en un ánodo de sacrificio, por que el ha de corroerse antes que la pieza metalica protegida.

Figura 20. Protección Catódica.

Se utiliza en instalaciones de ductos para transportar petróleo, agua, protuctos terminados; así como para tanques de almacenamiento, cables electricos y de telefónicos enterrados y otras instalaciones importantes.

Protección Anódica: Es la aplicación de una corriente impresiva o voltaje a metales capaces de exhibir pasividad. Consiste en recubriri un metal con una fina capa de óxido para que no se corroa; existen metales como el aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontáneamente esta capa de óxido y por lo tanto se hace resistentes a la corrosión.

Aún así, la capa de óxido que recubre no puede ser cualquiera.Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no serviria para nada, por ejemplo el óxido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adhiere a el en la forma requerida.

PROTECCIÓN CATÓDICA VS PROTECCIÓN ANÓDICA.

Protección Anódica Protección CatódicaMetales Pasibles Cualquier tipoMedios Corrosividad media/alta Corrosividad media/baja

Suprime la reaccion anodica No SiCondiciones de trabajo Determinables en laboratorio Ajuste en funcionamientoDemanda de corriente Variable Alta

Corriente aplicada Mide Vcorr No mide Vcorr

Distribución Homogénea No homogéneaProtección sobre la linea de

aguaNo No

Aire No NoNo conductores No No

REFERENCIAS

MARIACA RODRIGUEZ, L.,GENESEÁ LLONGUERAS J., URUCHURTU CHAVARIAN,J.,HERNANDEZ SALVADOR,L.,Corrosividad Atmosférica. Editoriales Plaza y Valdez, 1era Edición, Mexico,1999.

DOMINGUEZ PÉREZ,M.M., Electroquímica: Cuestiones y Problemas. Editorial Hélice, España,2004.

BASTIAN, P., Electrotenia. Ediciones AKAL, España. WEBER, W.J., Control de calidad del agua:procesos fisicoquímicos. Editoriales

Reverte, España, 1979. http://www.revistavirtualpro.com/ediciones/

corrosion_electroquimica_corrosion_electroquimica-2004-11-01_6. http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/

sec_6.htm. http://www.uobabylon.edu.iq/eprints/publication_12_18276_228.pdf. http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/curso/TemaVIII/pdf/PCATODICA-13.pdf