Ηλεκτρονικές Ιδιότητες ΓραφενίουΠαρίσης Ευθύμιος

Ιούλιος 2012

Επιβλέπων: Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής

Πανεπιστήμιο ΠατρώνΤμήμα Επιστήμης των Υλικών

► Δομική μονάδα για τις αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα.

► Απομόνωση το 2004 από τους Α. Geim και Κ. Novoselov – βραβείο Nobel το 2010.

► Μονοατομικό επίπεδο ατόμων άνθρακα διατεταγμένων σε εξαγωνικό πλέγμα με βάση

δύο ατόμων (Α,Β) ανά μοναδιαία κυψελίδα.

Διανύσματα βάσης πλέγματοςγραφενίου:

και

Κρυσταλλική δομή του γραφενίου

1

3

2 2

aa a x y

2

3

2 2

aa a x y

1.42Åcca

1 2 3 2.46Åcca a a a

με

και

Αντίστροφος χώρος και 1η ζώνηBrillouin του γραφενίου

2 3

11 2 3

2πa xa

b =a a xa

3 1

2

1 2 3

2πa xa

b =a a xa

► Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου δίνονταιαπό τις σχέσεις:

και

► Ο αντίστροφος χώρος παράγεται απότα πέρατα των διανυσμάτων

1 2hkG = h b +k b

όπου h, k οι δείκτες Miller.

►1η ζώνη Brillouin

Γ: είναι το κέντρο της Κ, Κ΄ και Μ: σημεία υψηλής συμμετρίας.

► H μεταξύ τους γωνία στην περίπτωσητου γραφενίου είναι 1200.

Υβριδισμός ατόμων άνθρακα στο γραφένιο

► Άτομο άνθρακα – 6 ηλεκτρόνια –καταλαμβάνουν τα 1s, 2s και 2p ατομικάτροχιακά - sp2 υβριδισμός.

► pz τροχιακό: κάθετο στο επίπεδο τουγραφενίου – σχηματίζει τα π τροχιακά -πλευρική αλληλεπίδραση με τα γειτονικά pz

τροχιακά.

► Λόγω συμμετρίας, δεν υφίσταταιαλληλοεπικάλυψη μεταξύ των s, px και py

τροχιακών και του pz τροχιακού – μπορείνα μελετηθεί ξεχωριστά.

Προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (Tight Binding Theory) γιατα pz τροχιακά στο γραφένιο (1)

► Εξετάζουμε αλληλεπιδράσεις pz τροχιακών μόνο μεταξύ πρώτων γειτόνων.Ορίζουμε τη Χαμιλτονιανή μήτρα (Η) και τη μήτρα επικάλυψης (S) ως

2p

*2p

( )

( )

ε t f kH

t f k ε

*

1 ( )

( ) 1

s f kS

s f k

και

Όπου:

ε2p: η ενέργεια του 2p τροχιακού.

ολοκλήρωμα μεταφοράς

ολοκλήρωμα επικάλυψης

μεταξύ γειτονικών pz τροχιακών.

31 2( ) i k Rik R ik Rf k e e e

( ) ( )iis r R r R R

( ) ( )A iit r R r R R

Προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (Tight Binding Theory) γιατα pz τροχιακά στο γραφένιο (2)

► Η χαρακτηριστική εξίσωση ορίζεται ως det[H-E.S]=0 η επίλυση της οποίας καταλήγειστην ενεργειακή διασπορά του γραφενίου:

2p ( )( )

1 ( )

ε t w kk

s w k

► Οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους εκφυλίζονται στα 6 σημεία υψηλής συμμετρίας Κκαι Κ΄ της πρώτης ζώνης Brillouin του γραφενίου.

► Για εύρος ενεργειών ~4eV κοντά στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της ζώνηςBrillouin, η ενεργειακή διασπορά έχει γραμμική μορφή.

*( ) ( , ) ( ) ( )x yw k w k k f k f k

με

t=-3.033eV s=0.129 και ε2p=0

► Προκύπτουν έτσι οι: π(+) δεσμικές και π*(-) αντιδεσμικέςενεργειακές ζώνες

Ταχύτητα Fermi στο γραφένιο

► Αριθμητικά, η ταχύτητα Fermi υπολογίζεται

από την κλίση της ενεργειακής διασποράς

για μικρές ενέργειες κοντά στο

σημείο υψηλής συμμετρίας Κ΄:

( )32 cc FE k k ka t v

► Αναλυτικά, η ταχύτητα Fermi αναπτύσσοντας τηνΕ±(kx,ky) σε σειρά Taylor για κοντά στο σημείο Κ΄:

Έτσι, ταχύτητα Fermi ισούται με

6 610 / 0.9 10 /6.582

fermi

Ev m s m s

k

60,9 10 /3

2cc

F m st a

v

1,72 1,74 1,76 1,78 1,80 1,82-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,60,7

K'

E(e

V)

ky(A

-1)

Σύγκριση προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης – ab initio υπολογισμών

► Η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π τροχιακά περιγράφει ικανοποιητικά τησυμπεριφορά του γραφενίου για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες οι οποίες είναιυπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητές του.

► Αποτελεί πολύ καλή πρώτη προσέγγιση για την κατανόηση και μελέτη τωνηλεκτρονικών ιδιοτήτων του γραφενίου.

Mονοαξονική παραμόρφωση στο κρυσταλλικό πλέγμα τουγραφενίου

Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στο κρυσταλλικόπλέγμα του γραφενίου

2 211 12

2 221 22

cos sin cos sin (1 )

cos sin (1 ) sin cos

Τανυστής παραμόρφωσης στο γραφένιο:

Όπου: θ: η γωνία παραμόρφωσης του πλέγματος ωςπρος το σύστημα συντεταγμένων xOy. Μελέτη γιαθ=0 (zigzag) και θ=π/2 (armchair). σ: ο λόγος Poison για το γραφένιο.

► Παραμόρφωση διανυσμάτων πλέγματος, π.χ:

► Παραμόρφωση διανυσμάτων κοντινών γειτόνων, και μεταβολή της απόστασης μεταξύ

γειτονικών ατόμων άνθρακα π.χ:

► Παραμόρφωση διανυσμάτων αντίστροφου χώρου, π.χ:

2 221

1 11 12 12 22

3 3 3 31 1

2 2 2 2cc cc cc cca a a a

a + + x + + y

12 221 11 12

2π 1ˆ ˆ1

3 3 3 3b = x+ y

Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στην ενεργειακήδιασπορά του γραφενίου

►Τα ολοκληρώματα μεταφοράς υπόπαραμόρφωση δίνονταιαπό τη σχέση:

►Eνεργειακή διασπορά στο γραφένιουπό μονοαξονική παραμόρφωση

1 2

2 2 3 3 1 1( ) ik ikk t t e t e

exp 3.37 / 1i i i cct t a

ε=20% θ=0

Εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο για θ=0

► Μείωση της σχετικής απόστασης μεταξύ τωνκώνων Dirac για παραμόρφωση στη διεύθυνσηθ=0 του πλέγματος – μεταβολή του κωνικούσχήματός τους.► Εμφάνιση ενεργειακού χάσματος για τιμέςπαραμόρφωσης μεγαλύτερες από 23% (Κρίσιμητιμή παραμόρφωσης). ► Ελάτωση ταχύτητας Fermi με την εφαρμογήμονοαξονικής παραμόρφωσης στη διεύθυνσηθ=0 στο πλέγμα του γραφενίου.

Σχετική απόσταση μεταξύ των κώνων Dirac γιαπαραμόρφωση στη διεύθυνση θ=0.

15% 20% 25%

Νανοσωλήνες Άνθρακα

Γενικά

► Πρακτικά μονοδιάστατες κυλινδρικού σχήματος νανοδομές που δομούνται

αποκλειστικά από άτομα άνθρακα - δομή συγγενής με το γραφένιο.

► Νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος: φύλλα γραφενίου τυλιγμένα σε σχήμα

κυλίνδρου.

► Το μήκος τους πολύ μεγαλύτερο από τη διάμετρό τους - μπορούν πρακτικά να

θεωρηθούν ως 1D νανοδομές.

► Η δομή των ενεργειακών ζωνών στους νανοσωλήνες άνθρακα είναι άμεσα

συνδεδεμένη με την ατομική τους δομή – υπάρχουν ημιαγώγιμοι και μεταλλικοί

νανοσωλήνες.

► Οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες εξαρτώνται κυρίως από τη γεωμετρία τους και όχι από

τις προσμίξεις.

► Με βάση τον προσανατολισμό των εξαγωνικώνδακτυλίων του πλέγματος σε σχέση με τον άξονατου νανοσωλήνα, διακρίνουμε τις κατηγορίες:

Armchair (n, n) (α) Zigzag (n, 0) (β) Chiral (n, m) (γ)

Δομή του (10,10) armchair νανοσωλήνα άνθρακα

► Χειραλικό διάνυσμα (κάθετο στον άξονα του νανοσωλήνα):

► Περίμετρος:

► Χειραλική γωνία: η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων

και

► Διάνυσμα μετατόπισης (παράλληλο στον άξονα):

με και όπου dR o Μ.Κ.Δ. των (2m+n) και (2n+m).

► Αριθμός εξαγώνων ανά μοναδιαία κυψελίδα νανοσωλήνα:

1 2 10 3hC n a m a x

10 3hL C

0

2 2

2n+mcosθ= θ 30

2 m +nm+n

1 2

20hC T

1 21 2T t t a y

hC

1

21

R

m nt

d

2

21

R

n mt

d

Αντίστροφος χώρος και ζώνη Brillouin (10,10) armchair νανοσωλήνα άνθρακα

Διανύσματα αντίστροφου χώρου

2 2

10 3h

k xC

2 2zk y

T

παράλληλο στοδιάνυσμα hC

παράλληλο στοδιάνυσμα T

► Η ζώνη Brillouin των νανοσωλήνωνάνθρακα, ορίζεται από παράλληλα καιισαπέχοντα μεταξύ τους ευθύγραμματμήματα τα οποία ορίζονται από τησχέση:

► Η μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά των νανοσωλήνων εξαρτάται από το αν τασημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της ζώνης Brillouin του γραφενίουσυμπεριλαμβάνονται στις διακριτές ενεργειακές καταστάσεις των νανοσωλήνων.

kT T

z

z

kk k

k

όπου μ=0,…,Ν-1 και

Ενεργειακή διασπορά (10,10) νανοσωλήνα άνθρακα

► Εκφυλισμός των ενεργειακών ζωνών στα όρια της ζώνης Brillouin του νανοσωλήνα –εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά.

► Όλοι οι (n,n) armchair νανοσωλήνες αναμένεται να εμφανίζουν μεταλλικήσυμπεριφορά, παρόμοια με αυτή του γραφενίου.

► Με αντικατάσταση στη σχέσηενεργειακής διασποράς τουγραφενίου, καταλήγουμε στιςσχέσεις ενεργειακής διασποράςγια τους (10,10) νανοσωλήνεςάνθρακα:

2

10,10( ) 1 4cos cos 4 cos

10 2 2

k kE k t

k

με και μ=(-9,...,0,...,10)

Συμπεράσματα

► Εκφυλισμός των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας στα σημεία υψηλής συμμετρίαςτης 1ης ζώνης Brillouin.

► Γραμμική μορφή της ενεργειακής του διασποράς για διεγέρσεις στα σημεία υψηλήςσυμμετρίας κοντά στη στάθμη Fermi οι οποίες είναι υπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές τουιδιότητες.

► Η ταχύτητα Fermi στο γραφένιο ισούται με

► Μεταβολή της μορφής των ενεργειακών ζωνών με την εφαρμογή μονοαξονικήςπαραμόρφωσης στο πλέγμα του και εμφάνιση ενεργειακού διακένου γιαπαραμορφώσεις μεγαλύτερες από 23% στην διεύθυνση θ=0.

► Αύξηση του ενεργειακού χάσματος με ρυθμό για παραμορφώσειςμεταξύ 23% και 30%.

► Μείωση της ταχύτητας Fermi με ρυθμό για παραμορφώσειςμέχρι 5%.

► Εμφάνιση μεταλλικής ή ημιαγώγιμης συμπεριφοράς στους νανοσωλήνες άνθρακαανάλογα με το αν τα σημεία υψηλής συμμετρίας του γραφενίου συμπίπτουν με τη ζώνηBrillouin τους.

60,9 10 /F m sv

0.178 / %gdE

eVd

60.025 10 / ( %)Fdvm s

d