electronic properties of graphene

100
Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Επιστήμης των Υλικών Διπλωματική εργασία Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Γραφενίου Παρίσης Ευθύμιος (Α.Μ.765) Επιβλέπων: Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής Πάτρα, Ιούνιος 2012

Upload: efthimis-parisis

Post on 17-Aug-2015

40 views

Category:

Documents


6 download

TRANSCRIPT

Page 1: Electronic Properties of Graphene

Πανεπιστήμιο Πατρών

Σχολή Θετικών Επιστημών

Τμήμα Επιστήμης των Υλικών

Διπλωματική εργασία

Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Γραφενίου

Παρίσης Ευθύμιος (Α.Μ.765)

Επιβλέπων: Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής

Πάτρα, Ιούνιος 2012

Page 2: Electronic Properties of Graphene

1

Περίληψη

Στην εργασία αυτή, μελετήσαμε με χρήση της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης (tight binding approximation), τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου, την μεταβολή τους κατά την επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στο πλέγμα του γραφενίου και τέλος είδαμε πως προκύπτουν οι σχέσεις ενεργειακής διασποράς για τους νανοσωλήνες άνθρακα από τις αντίστοιχες σχέσεις διασποράς του γραφενίου, μέσω της προσέγγισης δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών (zone folding). Πιο συγκεκριμένα, στην περίπτωση του γραφενίου, κατασκευάσαμε την πρώτη ζώνη Brillouin και καταλήξαμε στη σχέση διασποράς για τα π ηλεκτρόνια. Υπολογίσαμε την ταχύτητα Fermi και συγκρίναμε τα αποτελέσματα του προτύπου ισχυρής δέσμευσης για διαφορετικές τιμές των παραμέτρων t και s καθώς και με υπολογισμούς από πρώτες αρχές. Συμπεράναμε έτσι, πως η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π τροχιακά των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο περιγράφει ικανοποιητικά την ενεργειακή διασπορά για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες κοντά στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της πρώτης ζώνης Brillouin. Στη συνέχεια, με χρήση της θεωρίας ελαστικότητας υπολογίσαμε την ενέργεια των και * ηλεκτρονικών καταστάσεων ως συνάρτηση της διεύθυνσης και του μέτρου εφαρμογής της μονοαξονικής παραμόρφωσης στο πλέγμα του γραφενίου. Αποδείξαμε ότι για εφελκυσμό παράλληλο στην zigzag (θ=0) διεύθυνση έχουμε εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο σε παραμόρφωση 23% . Για μεγαλύτερες τιμές

παραμόρφωσης, το ενεργειακό χάσμα αυξάνει με ρυθμό 0.178 / %gdEeV

d ενώ η

ταχύτητα Fermi μειώνεται με ρυθμό 60.025 10 / ( %)Fdv m sd

για παραμορφώσεις

έως 5%. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας μελετήσαμε τη δομή και τις ηλεκτρονικές ιδιότητες χαρακτηριστικών μεταλλικών και ημιαγώγιμων νανοσωλήνων άνθρακα. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες μελετήθηκαν με βάση αυτές του γραφενίου αφού οι νανοσωλήνες μπορούν να θεωρηθούν ως αποτέλεσμα “τυλίγματος” ενός φύλλου γραφενίου.

Page 3: Electronic Properties of Graphene

2

Abstract

In the present thesis, the tight binding approximation is used to investigate the electronic properties of graphene, which comprises a two dimentional (2D) form of carbon, discovered in 2004. The effect of uniaxial strain on the electronic structure of graphene has been studied along with the electronic structure of carbon nanotubes, which is closely related to that of graphene (zone folding approach). More scecifically, in the case of graphene, we have constructed the recripocal lattice and the first Brillouin zone and we obtained the energy dispersion relations for the π electrons of the carbon atoms which are relevant for the electron transport and other solid state properties. We also calculated the Fermi velocity and compared the derived graphene energy dispersion for different values of the tight binding parameters. Comparing our results with recent ab initio calculations, tight binding approximation gives a satisfactory description of graphene’s electronic energy dispersion near the high symmetry points Κ and Κ΄. By applying the elasticity theory for graphene, we studied the change of and * energy bands according to uniaxial strain magnitude and direction. We show that an energy gap is opened for strain about 23% along the zigzag direction (θ=0). Calculations also

show that the energy gap increases with a rate of 0.178 / %gdE

eVd

and the Fermi

velocity decreases with a rate of 60.025 10 / ( %)Fdv m sd

, for strain up to 5%. In the

last chapter we studied the structure and electronic properties of selected metallic and semiconducting carbon nanotubes.

Page 4: Electronic Properties of Graphene

3

Περιεχόμενα

Κεφάλαιο 1: Νανοδομές άνθρακα

1.1 Μια νέα κατηγορία υλικών............................................................................................5

1.2 Μορφές άνθρακα...........................................................................................................5

1.3 Γραφένιο....................................................................................................................... 6

1.4 Η ανακάλυψη του γραφενίου........................................................................................7

1.5 Μελλοντικές Εφαρμογές..............................................................................................10

1.6 Σύγκριση των μεθόδων παραγωγής γραφενίου...........................................................11

1.7 Μηχανική αποφλοίωση................................................................................................11

1.8 Χημική Εναπόθεση Ατμού (CVD)..............................................................................12

Κεφάλαιο 2: Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του γραφενίου

2.1 Διανύσματα βάσης ευθέως και αντίστροφου χώρου του γραφενίου…………….......15

2.2 Κατασκευή αντίστροφου πλέγματος του γραφενίου………………………………...17

2.3 Πρώτη ζώνη Brillouin του γραφενίου…………………………………………….....17

2.4 Υβριδισμός ατόμων άνθρακα στο γραφένιο………………………………………....19

2.5 Βασικές αρχές της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης……………………………......21

2.6 Υπολογισμός στοιχείων μήτρας στην περίπτωση του γραφενίου…………………...24

2.7 Προσδιορισμός των στοιχείων της Χαμιλτονιανής μήτρας για το γραφένιο……......29

2.8 Μελέτη της ενεργειακής διασποράς του γραφενίου...................……………....….....30

2.9 Υπολογισμός της ταχύτητας Fermi στο γραφένιο…………………………………...35

2.10 Πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων στο γραφένιο..…………………………..37

2.11 Σύγκριση με ab initio υπολογισμούς…………………………………………….....38

Κεφάλαιο 3: Επίδραση της παραμόρφωσης στο πλέγμα και στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου

3.1 Παραμόρφωση σε μία διάσταση…………………………………………………......40

3.2 Παραμόρφωση σε δύο διαστάσεις…………………………………………………...41

3.3 Ομογενής παραμόρφωση σε δύο διαστάσεις…………………………………….......44

3.4 Παραμόρφωση στις τρεις διαστάσεις……………………………………………......45

3.5 Ομογενής παραμόρφωση σε τρεις διαστάσεις……………………………………….46

3.6 Μηχανική παραμόρφωση……………………………………………………………47

3.7 Ο ρόλος της μηχανικής παραμόρφωσης στο γραφένιο………………………………48

Page 5: Electronic Properties of Graphene

4

3.8 Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στο γραφένιο……………..………………49

3.9 Ο τανυστής μονοαξονικής παραμόρφωσης στο γραφένιο...........................................49

3.10 Παραμόρφωση διανυσμάτων πλέγματος και σημείων υψηλής συμμετρίας του

γραφενίου...........................................................................................................................51

3.11 Ενεργειακή διασπορά γραφενίου υπό παραμόρφωση...............................................55

3.12 Μεταβολές στην ηλεκτρονική δομή του γραφενίου λόγω παραμόρφωσης..............56

3.13 Σύγκριση με ab initio υπολογισμούς.........................................................................63

3.14 Συμπεράσματα...........................................................................................................64

Κεφάλαιο 4: Νανοσωλήνες Άνθρακα

4.1 Εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα......................................................................65

4.2 Ιδιότητες και εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα................................................65

4.3 Κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα............................................................................67

4.4 Το χειραλικό διάνυσμα................................................................................................67

4.5 Το διάνυσμα μετατόπισης............................................................................................69

4.6 Μοναδιαία κυψελίδα νανοσωλήνων άνθρακα.............................................................70

4.7 Αντίστροφος χώρος και ζώνη Brillouin νανοσωλήνων άνθρακα................................70

4.8 Δίπλωση ενεργειακών ζωνών των νανοσωλήνων άνθρακα........................................73

4.9 Ενεργειακή διασπορά armchair νανοσωλήνων άνθρακα.............................................75

4.10 Ενεργειακή διασπορά zigzag νανοσωλήνων άνθρακα..............................................80

4.11 Εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη διάμετρο για ημιαγώγιμους

νανοσωλήνες άνθρακα.......................................................................................................82

Γενικά συμπεράσματα.......................................................................................................84

Παραρτήματα

Π1 Διανύσματα πλέγματος και αντίστροφου χώρου του γραφενίου.................................87

Π2 Υπολογισμός ταχύτητας Fermi στη γε ιτονιά των κώνων Dirac..................................89

Π3 Ο τανυστής μονοαξονικής παραμόρφωσης.................................................................90

Π4 Παραμορφωμένα διανύσματα πλέγματος....................................................................91

Π5 Αλλαγή του μήκους δεσμών πρώτης γειτονίας στο γραφένιο λόγω

παραμόρφωσης..................................................................................................................92

Π6 Παραμορφωμένα διανύσματα αντίστροφου πλέγματος του γραφενίου......................93

Π7 Υπολογισμός διανυσμάτων αντίστροφου χώρου νανοσωλήνων άνθρακα..................94

Page 6: Electronic Properties of Graphene

5

Κεφάλαιο 1: Νανοδομές άνθρακα

1.1 Μια νέα κατηγορία υλικών

Τα δισδιάστατα (2D) κρυσταλλικά υλικά μόλις πρόσφατα ταυτοποιήθηκαν και

ερευνήθηκαν [1]. Το πρώτο υλικό το οποίο εμπίπτει στην κατηγορία αυτή, είναι το

γραφένιο, ένα μονατομικό στρώμα άνθρακα. Το νέο αυτό υλικό, έχει μοναδικές ιδιότητες

οι οποίες το καθιστούν εξαιρετικά ενδιαφέρον τόσο ως βασική γνώση, όσο και για

μελλοντικές εφαρμογές. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες για παράδειγμα του γραφενίου, έχουν

ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ενός ασυνήθιστου κβαντικού φαινομένου Hall [2],[3].

Είναι ένας διαφανής αγωγός [4] με πάχος ίσο με την έκταση των τροχιακών zp του

ατόμου του άνθρακα (0,344nm). Επίσης, παρουσιάζει αναλογίες με τη φυσική των

στοιχειωδών σωματιδίων όπου για παράδειγμα εμφανίζει ένα ασυνήθιστο φαινόμενο

σήραγγας [5],[6], το οποίο είχε προβλεφθεί από τον Σουηδό φυσικό Oscar Klein [7].

Επιπλέον, το γραφένιο επ ιδεικνύει εξαιρετικές μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. H

μηχανική του αντοχή είναι μεγαλύτερη από το ατσάλι ενώ ταυτόχρονα μπορεί να

καμφθεί. Η θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητά του είναι πολύ υψηλές και μπορεί να

χρησιμοποιηθεί ως εύκαμπτος αγωγός. Οι Andre K. Geim και Kostantin S. Novoselov

από το πανεπιστήμιο του Manchester, βραβεύτηκαν το 2010 με το βραβείο Nobel για την

παραγωγή, απομόνωση και αναγνώριση του γραφενίου [1].

1.2 Μορφές άνθρακα

O άνθρακας είναι ίσως το πιο συναρπαστικό στοιχείο του περιοδικού πίνακα.

Είναι η βάση του DNA και της ζωής στη γη. O άνθρακας, συναντάται σε διαφορετικές

μορφές. Η πιο κοινή μορφή του άνθρακα, είναι ο γραφίτης ο οποίος αποτελείται από

“στοιβαγμένα” ανθρακικά φύλλα με εξαγωνική δομή. Υπό υψηλές πιέσεις, δημιουργείται

το διαμάντι, το οποίο είναι μετασταθής μορφή άνθρακα.

Μια σχετικά νέα μορφή μοριακού άνθρακα, αποτελούν τα Φουλερένια

(Fullerenes) [8]. Το πιο “συνηθισμένο” Φουλερένιο αποτελείται από 60 άτομα άνθρακα

( 60C ) και έχει το σχήμα μπάλας ποδοσφαίρου. Αποτελείται από 20 εξάγωνα και 12

πεντάγωνα τα οποία επιτρέπουν στην επιφάνειά του να σχηματίσει μια σφαίρα. Η

ανακάλυψη των Φουλερενίων βραβεύτηκε με το βραβείο Nobel στη Χημεία το 1996.

Η ύπαρξη μιας ψευδό-μονοδιάστατης μορφής άνθρακα, των νανοσωλήνων

άνθρακα, ήταν γνωστή πολλές δεκαετίες ενώ η ύπαρξη νανοσωλήνων άνθρακα μονού

τοιχώματος από το 1993 [9]. Οι νανοσωλήνες σχηματίζονται με το “τύλιγμα” ενός

φύλλου γραφενίου έτσι ώστε να αποκτήσει κυλινδρικό σχήμα με άκρα ημισφαιρικά με

Page 7: Electronic Properties of Graphene

6

σχήμα όμοιο με αυτό των Φουλερενίων. Οι ηλεκτρονικές και μηχανικές ιδιότητες των

μεταλλικών νανοσωλήνων, παρουσιάζουν πολλές ομοιότητες με αυτές του γραφενίου.

Ήταν ήδη γνωστό πως ο γραφίτης αποτελείται από εξαγωνικά επίπεδα άνθρακα

τα οποία “στοιβάζονται” το ένα πάνω στο άλλο αλλά οι επιστήμονες πίστευαν πως ένα

τέτοιο μονατομικό ανθρακικό φύλλο, δεν θα μπορούσε να παραχθεί. Το 2004 όμως, οι

επιστήμονες Α. Geim, K. Novoselov και οι συνεργάτες τους [1], έδειξαν πως ένα τέτοιο

ατομικό επίπεδο μπορούσε να απομονωθεί και ήταν σταθερό. Το μονατομικό αυτό

επίπεδο ατόμων άνθρακα ονομάστηκε γραφένιο.

Σχήμα 1.1. Τα φύλλα γραφενίου

αποτελούν τη μητρική δομή για

το γραφίτη, τους νανοσωλήνες

άνθρακα και τα φουλερένια

[11].

Πρέπει να σημειωθεί πως δομές παρόμοιες με το γραφένιο ήταν ήδη γνωστές από

τη δεκαετία του 1960 [10] όμως υπήρχαν πειραματικές δυσκολίες στην απομόνωσή τους

ενώ εγείρονταν αμφιβολίες για το αν κάτι τέτοιο ήταν πρακτικά δυνατόν. Το εκπληκτικό,

είναι πως ένα απλό μολύβι περιέχει γραφίτη και καθώς μετακινείται στο χαρτί, ο

γραφίτης διαχωρίζεται σε επίπεδα ένα πολύ μικρό μέρος των οποίων περιέχει μερικά

μονατομικά στρώματα γραφίτη, δηλαδή γραφένιο. Η δυσκολία όμως δεν είναι η

παρασκευή των δομών γραφενίου αλλά η απομόνωση αρκετά μεγάλης ποσότητας

μονατομικών επιπέδων για την αναγνώριση, χαρακτηρισμό και τη μελέτη των ιδιοτήτων

του. Αυτό ακριβώς κατάφεραν να πραγματοποιήσουν οι Geim και Novoselov.

1.3 Γραφένιο

Γραφένιο ονομάζουμε ένα μονατομικό επίπεδο ατόμων άνθρακα διατεταγμένων

σε εξαγωνικό πλέγμα, με απόσταση πλησιέστερων γειτόνων ατόμων άνθρακα 0.142 nm.

Είναι το πρώτο πραγματικά δισδιάστατο κρυσταλλικό υλικό και είναι αντιπροσωπευτικό

μιας ολόκληρης κατηγορίας δισδιάστατων υλικών η οποία περιλαμβάνει για παράδειγμα

Page 8: Electronic Properties of Graphene

7

μονατομικά στρώματα ΒΝ (Boron-Nitride) και 2MoS (Molybdenum-disulphide) τα οποία

παράχθηκαν μετά το 2004 [12].

Η ηλεκτρονική δομή του γραφενίου, είναι διαφορετική από αυτή των

συνηθισμένων τρισδιάστατων υλικών. Η επιφάνεια Fermi ορίζεται από έξι διπλούς

κώνους, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.8. Στο ενδογενές γραφένιο, το επίπεδο Fermi,

βρίσκεται ακριβώς στο σημείο που οι κώνοι ενώνονται. Η πυκνότητα καταστάσεων του

υλικού είναι μηδέν στο σημείο αυτό, άρα η ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού είναι

μικρή, της τάξης του κβάντου αγωγιμότητας: 2 /e h . Η στάθμη Fermi, μπορεί ωστόσο

να μεταβληθεί με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, έτσι ώστε να δημιουργηθεί

περίσσεια οπών (πρόσμιξη τύπου p) ή περίσσεια ηλεκτρονίων (πρόσμιξη τύπου n) η

οποία εξαρτάται από την πολικότητα του πεδίου. To γραφένιο, μπορεί επίσης να

απορροφήσει μόρια νερού ή αμμωνίας στο πλέγμα του ως προσμίξεις. Η ηλεκτρική του

αγωγιμότητα τότε είναι αρκετά υψηλή σε θερμοκρασία δωματίου ( 6 1 10.96 10 cm ),

υψηλότερη από του Χαλκού ( 6 1 10.60 10 cm ).

Κοντά στη στάθμη Fermi, η ενεργειακή διασπορά των ηλεκτρονίων και των οπών

έχει γραμμική μορφή. Η ενεργός μάζα ηλεκτρονίων και οπών, η οποία συνδέεται με την

καμπύλωση των ενεργειακών ζωνών, είναι μηδέν. Οι διεγέρσεις στο γραφένιο,

περιγράφονται από τη συνάρτηση Dirac για φερμιόνια χωρίς μάζα τα οποία κινούνται με

σταθερή ταχύτητα. Επομένως, τα σημεία που οι κώνοι ενώνονται, ονομάζονται σημεία

Dirac. Υπάρχει έτσι μια ενδιαφέρουσα αναλογία μεταξύ του γραφενίου και της φυσικής

στοιχειωδών σωματιδίων για ενέργειες μέχρι περίπου το 1 eV, όπου η σχέση διασποράς

γίνεται μη-γραμμική. Ως αποτέλεσμα της ιδιαίτερης αυτής σχέσης διασποράς, μπορεί να

θεωρηθεί η μη συνηθισμένη εμφάνιση του κβαντικού φαινομένου Hall στο γραφένιο.

Το γραφένιο είναι πρακτικά διαφανές. Στην περιοχή της ορατής ακτινοβολίας,

απορροφά μόνο 2.3 % της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το ποσοστό αυτό, προκύπτει

από το γινόμενο , όπου α η σταθερά λεπτής υφής που ρυθμίζει την ισχύ των

ηλεκτρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ( 1/137 ). Σε αντίθεση με τα δισδιάστατα

(2D) συστήματα ημιαγωγών, το γραφένιο διατηρεί τις ιδιότητές του σε θερμοκρασία

δωματίου. Το γραφένιο, έχει επίσης κοινές ιδιότητες με τους νανοσωλήνες άνθρακα.

1.4 Η ανακάλυψη του γραφενίου

Το γραφένιο, είχε μελετηθεί θεωρητικά από το 1947 από τον P. R. Wallace ως

παράδειγμα στα πλαίσια της φυσικής στερεάς κατάστασης [13]. Ο Wallace προέβλεψε

την ηλεκτρονική δομή και τη γραμμική μορφή της σχέσης διασποράς. Η

Page 9: Electronic Properties of Graphene

8

κυματοσυνάρτηση για τις διεγέρσεις γράφτηκε το 1956 από τον J.W. McClure και η

ομοιότητα με την εξίσωση Dirac συζητήθηκε από τον G.W. Semenoff το 1984 [14].

Πριν το 2004, η απομόνωση αυτόνομων φύλλων γραφενίου θεωρούνταν αδύνατη.

Ήταν λοιπόν μια έκπληξη για την επιστημονική κοινότητα όταν οι A. Geim και K.

Novoselov με τους συνεργάτες τους από το πανεπιστήμιο του Manchester (Αγγλία) και

το ινστιτούτο μικροηλεκτρονικής της Chernogolovka (Ρωσία), κατάφεραν ακριβώς αυτό.

Ανακοίνωσαν τα αποτελέσματά τους το 2004 σε μια εργασία στο περιοδικό Science [1],

όπου περιέγραφαν την παρασκευή, αναγνώριση και χαρακτηρισμό του γραφενίου.

Χρησιμοποίησαν μια απλή αλλά αποτελεσματική μέθοδο μηχανικής αποφλοίωσης για να

εξάγουν λεπτά φύλλα γραφίτη από ένα γραφιτικό κρύσταλλο με κολλητική ταινία και

μετέφεραν τα στρώματα αυτά σε υπόστρωμα πυριτίου (η μέθοδος αυτή έγινε γνωστή ως

τεχνική “Scotch tape”). Η εν λόγω μέθοδος προτάθηκε αρχικά και εφαρμόστηκε από την

ομάδα του καθηγητή R. Ruoff [15] χωρίς όμως επιτυχία. H επιτυχία της ερευνητικής

ομάδας, οφείλεται στην οπτική μέθοδο που χρησιμοποίησαν για την αναγνώριση

θραυσμάτων γραφενίου τα οποία αποτελούνται από μερικά μόλις στρώματα. Στο σχήμα

1.2, βλέπουμε μια εικόνα από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σήραγγας, ενός τέτοιου

θραύσματος.

Σχήμα 1.2. Εικόνα TEM

αιωρούμενης μεμβράνης

γραφενίου. Εικόνες περίθλασης

ηλεκτρονίων από διαφορετικές

περιοχές της, έδειξαν πως

πρόκειται για μονοκρύσταλλο

γραφενίου. Η τυπική απόσταση

μεταξύ των ράβδων χρυσού που

συγκρατούν την μεμβράνη, είναι

500nm [52].

Αποτελέσματα αναφορικά με τις ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου,

παρουσιάζονται στο σχήμα 1.3. Η αντίσταση παρουσιάζει μέγιστο και μειώνεται

αριστερά και δεξιά από αυτό. Το γεγονός αυτό, υποδεικνύει την αυξημένη παρουσία

οπών στα αριστερά και ηλεκτρονίων στα δεξιά του μεγίστου. Η μέγιστη αντίσταση του

γραφενίου είναι 9k τιμή που είναι της τάξης του κβάντου αντίστασης. Από τη

στιγμή που βρέθηκε ο τρόπος παραγωγής, αναγνώρισης και τοποθέτησης ηλεκτροδίων

σε φύλλα γραφένιου, τόσο η ομάδα από το Manchester, όσο και άλλες ομάδες,

Page 10: Electronic Properties of Graphene

9

πραγματοποίησαν έναν μεγάλο αριθμό από νέα πειράματα [2],[3]. Σε αυτά

περιλαμβάνεται η μελέτη του κβαντικού φαινομένου Hall στο γραφένιο και επίσης την

μελέτη άλλων δισδιάστατων κρυσταλλικών υλικών όπως μονατομικά στρώματα ΒΝ.

Σχήμα 1.3. Το κβαντικό φαινόμενο Ηall στο γραφένιο. Η αγωγιμότητα Hall (κόκκινη γραμμή) και η αντίσταση (πράσινη) ως συνάρτηση της πυκνότητας φορέων στο

γραφένιο [2].

Εκτός από τη μέθοδο της αποφλοίωσης στην οποία αναφερθήκαμε, ένας

διαφορετικός τρόπος ανάπτυξης πολύ λεπτών υμενίων άνθρακα, μελετήθηκε από την

ερευνητική ομάδα του Walter de Heer στο πανεπιστημίου Georgia Tech. Αυτό επετεύχθη

μέσω θέρμανσης της επιφάνειας ενός κρυστάλλου SiC (Silicon Carbide) στους 01300 C

έτσι ώστε να “απομακρυνθεί” το Πυρίτιο και να παραμείνει ένα λεπτό στρώμα άνθρακα.

Η μέθοδος αυτή, είχε δοκιμαστεί ξανά από άλλους ερευνητές στο παρελθόν αλλά οι εν

λόγω ερευνητικές προσπάθειες πραγματοποιούνταν στα πλαίσια της επιστήμης

επιφανειών χωρίς όμως ηλεκτρικές μετρήσεις δειγμάτων [10]. Η ερευνητική ομάδα του

de Heer, πραγματοποίησε μετρήσεις και το Δεκέμβριο του 2004, μόλις δύο μήνες μετά

την εργασία των Geim και Novoselov, παρουσίασαν τη δικιά τους εργασία η οποία

περιλάμβανε μετρήσεις μαγνητοαντίστασης σε πολύ λεπτά υμένια γραφίτη και ένα

ασθενές φαινόμενο επίδρασης πεδίου [16]. Ακόμα, ο de Heer και οι συνεργάτες του,

παρουσίασαν μια πατέντα για κατασκευή ηλεκτρονικών κυκλωμάτων από λεπτά υμένια

γραφίτη. Επίσης, η ερευνητική ομάδα του P. Kim στο πανεπιστήμιο Columbia ερεύνησε

μια διαφορετική μέθοδο παρασκευής λεπτών υμενίων από άνθρακα. Τοποθέτησαν ένα

γραφιτικό κρύσταλλο στην ακίδα ενός μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων (AFM) και τον

“έσυραν” κατά μήκος της επιφάνειας. Με τον τρόπο αυτό, κατάφεραν να παράγουν

λεπτά γραφιτικά υμένια πάχους περίπου 10 στρωμάτων γραφενίου.

Όπως ήδη αναφέραμε, η μη-γραμμική σχέση ηλεκτρονικής διασποράς του

γραφενίου, έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ενός ασυνήθιστου φαινομένου Hall. To

φαινόμενο αυτό παρουσιάστηκε ανεξάρτητα από τις ομάδες των Geim, Novoselov και

Page 11: Electronic Properties of Graphene

10

του Kim. Από το 2005, υπάρχει πολύ μεγάλη ανάπτυξη στον ερευνητικό αυτό τομέα με

μεγάλο αριθμό εργασιών που αφορούν το γραφένιο και τις ιδιότητές του. Έχουν

ερευνηθεί τα διπλά φύλλα γραφενίου, τα οποία έχουν διαφορετικές ιδιότητες σε σχέση με

τα μονά [18]. Ερευνήθηκε το κβαντικό φαινόμενο Hall στο γραφένιο σε υψηλά

μαγνητικά πεδία [18]. Επίσης, μελέτες των μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου, έδειξαν

πως είναι εκατοντάδες φορές δυνατότερο από το ατσάλι [19]. Η ομοιότητα μεταξύ των

διεγέρσεων στο γραφένιο και των δισδιάστατων φερμιονίων Dirac, επέτρεψε την

παρατήρηση του λεγόμενου φαινομένου σήραγγας Klein [7]. Το φαινόμενο προβλέπει

πως ένα φράγμα δυναμικού μπορεί να γίνει πλήρως διαπερατό σε σωματίδια που

συμπεριφέρονται σαν να μην έχουν μάζα. Κάτω από ορισμένες συνθήκες, η

διαπερατότητα αυτή μπορεί να ταλαντώνεται ως συνάρτηση της ενέργειας. Το φαινόμενο

αυτό επαληθεύτηκε για το γραφένιο το 2009 από τους Young και Kim [6].

1.5 Μελλοντικές Εφαρμογές

Οι ιδιότητες του γραφενίου, το καθιστούν υλικό ελκυστικό για πλήθος

εφαρμογών οι σημαντικότερες των οποίων ίσως είναι στις μελλοντικές ηλεκτρονικές

διατάξεις. Η αγωγιμότητα του γραφενίου, μπορεί να τροποποιηθεί σε μεγάλο εύρος

τιμών είτε με χημικό τρόπο ή με εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Η ευκινησία φορέων

του, είναι πολύ υψηλή (200.000 2 1 1cm V s ) [21], γεγονός που καθιστά το υλικό ιδανικό

για ηλεκτρονικές εφαρμογές υψηλών συχνοτήτων της τάξεως των Terahertz [22]. Πέρα

από τις επιδόσεις, τέτοιων διατάξεων, σημαντική είναι και η μικρότερη κατανάλωση

ενέργειας καθώς και η ευκολότερη διάχυση της θερμότητας σε σχέση με τις σημερινές

πυριτικές διατάξεις. Πρόσφατα, έγινε δυνατή η παραγωγή φύλλων γραφενίου πλάτους 70

cm, με χρήση βιομηχανικών μεθόδων. Το γραφένιο όπως είπαμε, είναι διαφανής αγωγός

και έτσι θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές όπως οθόνες αφής, και ηλιακά

κύτταρα αντικαθιστώντας το εύθραυστο και ακριβό ITO (Indium-Tin-Oxide) [23]. Άλλες

πιθανές εφαρμογές περιλαμβάνουν εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες

αερίων. Οι αισθητήρες αερίων από γραφένιο, μπορούν να αναγνωρίσουν μόρια αερίων

όπως 2NO και 3NH ενώ έχουν μεγάλη ευαισθησία στην αναγνώριση μεμονωμένων

μορίων. Η επιφάνεια του γραφενίου είναι μεγάλη σε σχέση με τη μάζα του και είναι έτσι,

κατάλληλο υλικό για πυκνωτές πολύ μεγάλης χωρητικότητας και μπαταρίες [26]. Ακόμα,

το κβαντικό φαινόμενο Hall στο γραφένιο, θα μπορούσε να αποτελέσει μια νέα μονάδα

μέτρησης της αντίστασης [24]. Τέλος, νέοι τύποι σύνθετων υλικών βασισμένα στο

γραφένιο μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε δορυφόρους και αεροσκάφη λόγω του μικρού

βάρους και των εξαιρετικών μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού [24].

Page 12: Electronic Properties of Graphene

11

1.6 Σύγκριση των μεθόδων παραγωγής γραφενίου

Όπως αναφέρθηκε, η πρώτη μέθοδος παραγωγής γραφενίου, ήταν η μηχανική

αποφλοίωση του γραφίτη [27]. Με τη μέθοδο αυτή, παράχθηκαν λίγα σε ποσότητα αλλά

υψηλής ποιότητας δείγματα για ερευνητικούς σκοπούς. Αργότερα, χρησιμοποιήθηκαν

διάφορες μέθοδοι για την σύνθεση φύλλων γραφενίου. Οι μέθοδοι αυτές, χωρίζονται σε

δύο κατηγορίες.

1. Σύνθεση από κάτω προς τα πάνω (Bottom-up) στις οποίες το αρχικό υλικό

είναι άτομα άνθρακα με την κατάλληλη διάταξη των οποίων προκύπτουν

φύλλα γραφενίου.

2. Σύνθεση από πάνω προς τα κάτω (Top-down) στις οποίες το αρχικό υλικό

είναι ο γραφίτης με τον κατακερματισμό του οποίου παράγεται το γραφένιο.

Στον Πίνακα 1 γίνεται μια σύγκριση διαφόρων παραγόντων όπως το κόστος, η χημική

τροποποίηση, το μέγεθος και η ποιότητα των παραγόμενων φύλλων και για ορισμένες

διαδεδομένες μεθόδους παραγωγής. Οι μέθοδοι Χημικής Εναπόθεσης Ατμού (CVD) σε

συνδυασμό με λιθογραφικές διαδικασίες ίσως είναι οι καταλληλότερες για την

κατασκευή ολοκληρωμένων κυκλωμάτων από γραφένιο. Οι υπόλοιπες μέθοδοι είναι

δυνατόν να παράγουν μεγάλες ποσότητες γραφενίου με πολύ μικρότερο κόστος.

Μπορούν να χρησιμοποιηθούν για εφαρμογές στις οποίες δεν απαιτείται ακριβής

προσανατολισμός των στρωμάτων γραφενίου όπως π.χ. στα αγώγιμα πολυμερή. Η

πρόοδος στις τεχνικές παραγωγής του γραφενίου είναι μεγάλη αλλά η ευρεία παραγωγή

ομοιόμορφων φύλλων μονοστρωματικού γραφενίου είναι μια πρόκληση για το μέλλον.

1.7 Μηχανική αποφλοίωση

Η τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης συνίσταται στη μηχανική αποκόλληση

ατομικών επιπέδων από στρωματώδη υλικά όπως ο γραφίτης και όπως είδαμε, με τη

συγκεκριμένη τεχνική, το γραφένιο απομονώθηκε και μελετήθηκε για πρώτη φορά

[1],[34]. Οι κρύσταλλοι γραφενίου που μπορούν να προκύψουν με την τεχνική αυτή

φτάνουν τα 100 μm, μέγεθος το οποίο επαρκεί για ερευνητικούς σκοπούς. Η ιδέα πίσω

από τη μέθοδο, είναι απλούστατη: ένα κομμάτι γραφίτη [34] αποφλοιώνεται

επανελειμένα με τη χρήση κολλητικής ταινίας [1] μέχρι να προκύψουν τα λεπτότερα

στρώματα. Η μέθοδος αυτή απομόνωσης του γραφενίου δοκιμάστηκε και από άλλες

ερευνητικές ομάδες [35],[36] πριν την επιτυχία της ομάδας του Manchester χωρίς όμως

επιτυχία αφού τα λεπτότερα στρώματα γραφίτη που προέκυψαν ήταν πάχους 20 έως 100

στρωμάτων γραφενίου. Το πρόβλημα, είναι πως οι κρύσταλλοι γραφενίου που

Page 13: Electronic Properties of Graphene

12

παραμένουν στο υπόστρωμα είναι εξαιρετικά σπάνιοι και βρίσκονται σε

συσσωματώματα γραφιτικών νιφάδων (flakes). Έτσι, ακόμα και μοντέρνες μέθοδοι

οπτικής παρατήρησης, όπως η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, είναι αδύνατο να

“εντοπίσουν” μονατομικά επίπεδα γραφενίου.

Το βασικό συστατικό της επιτυχίας της ομάδας των A. Geim και K. Novoselov,

βρίσκεται στην οπτική παρατήρηση του γραφενίου [1],[34]. Το γραφένιο γίνεται ορατό

με οπτικό μικροσκόπιο όταν τοποθετηθεί πάνω σε υπόστρωμα 2SiO συγκεκριμένου

πάχους. Εάν δεν υπήρχε αυτός ο τρόπος οπτικής παρατήρησης του γραφενίου, το

πιθανότερο είναι πως δεν θα είχε ανακαλυφθεί ακόμα. Πρέπει να τονισθεί πως έστω και

μικρή αλλαγή του πάχους του υποστρώματος, είναι ικανή να καταστήσει το γραφένιο

“αόρατο” στην οπτική παρατήρηση. Επίσης, σημαντικό ρόλο στη μέθοδο αυτή παίζει η

ποιότητα του αρχικού υλικού καθώς και η καθαρότητα του υποστρώματος. Τέλος, ας

σημειωθεί πως η τεχνική της μικροσκοπίας Raman [37] μπορεί να χρησιμοποιηθεί για

έλεγχο του πάχους στρωμάτων γραφενίου.

Σχήμα 1.4. Μονοατομικά φύλλα γραφενίου που απομονώθηκαν από την ερευνητική ομάδα του Α.Κ.Geim στο πανεπιστήμιο του Manchester με την τεχνική Scotch-tape, όπως εμφανίζονται στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) [38].

1.8 Χημική Εναπόθεση Ατμού (CVD)

Η Χημική Εναπόθεση Ατμού, είναι μια μέθοδος που χρησιμοποιείται από τη

βιομηχανία ημιαγωγών για την παραγωγή υψηλής καθαρότητας λεπτών υμενίων. Το

υπόστρωμα, εκτίθεται σε πτητικές ουσίες οι οποίες αντιδρούν ή επικάθονται πάνω σε

αυτό έτσι ώστε να προκύψει η επιθυμητή απόθεση. Πρόσφατα, ο Li και οι συνεργάτες

του ανακάλυψαν και παρουσίασαν μια μέθοδο CVD στην οποία χρησιμοποιούνται

υποστρώματα Χαλκού διαστάσεων cm [38]. Γίνεται έτσι εφικτή η παραγωγή υψηλής

Page 14: Electronic Properties of Graphene

13

ποιότητας φύλλων γραφενίου για εφαρμογές. Επίσης, η ανάπτυξη του γραφενίου δεν

περιορίζεται πλέον μόνο σε άκαμπτα υποστρώματα. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν

εύκαμπτα φύλλα από Χαλκό μεγάλων διαστάσεων τα οποία τυλίγονται έτσι ώστε να

σχηματίζουν υπόστρωμα σχήματος ρολού το οποίο εισάγεται σε κυλινδρικό φούρνο. Με

την μέθοδο αυτή, μεγιστοποιείται η ομοιογένεια των παραγόμενων φύλλων γραφενίου. Η

ευκαμψία του γραφενίου και των φύλλων από Χαλκό, επιτρέπει την μετέπειτα

επεξεργασία καθώς και την μεταφορά του γραφενίου.

Η μεταφορά γίνεται μέσω μιας φθηνής και αποδοτικής μεθόδου επεξεργασίας με

ρολά η οποία αποτελείται από 3 στάδια [40],[41],[42]. Αρχικά ένα πολυμερικό υμένιο το

οποίο διαθέτει κολλητική επιφάνεια, προσκολλάται στο γραφένιο με συμπίεση.

Ακολουθεί αφαίρεση των φύλλων Χαλκού μέσω ηλεκτροχημικής αντίδρασης με υδατικό

διάλυμμα 0.1Μ 4 2 82NH S O [43]. Τέλος, το γραφένιο μεταφέρεται στο επιθυμητό

υπόστρωμα μέσω συμπίεσης της πολυμερικής επιφάνειας πάνω σε αυτό.

Σχήμα 1.5. Σχηματική αναπαράσταση της μεταφοράς του γραφενίου στο επιθυμητό υπόστρωμα. Βλέπουμε την επικόλληση πολυμερικού φύλλου στο φύλλο Χαλκού, την αφαίρεση του Χαλκού και την απόθεση του γραφενίου στο υπόστρωμα υπό πίεση [45].

Μπορούν εναλλακτικά να χρησιμοποιηθούν πολυμερικά στρώματα τα οποία

αποθέτουν το γραφένιο στο επιθυμητό υπόστρωμα με θερμικές διεργασίες [44],[45]. Το

τρίτο βήμα, μπορεί να παραλειφθεί στην περίπτωση που το υπόστρωμα προσκολληθεί

μόνιμα στο φύλλο Χαλκού και στο γραφένιο από την αρχή της μεθόδου. Στον πίνακα 1.1

που ακολουθεί παρουσιάζονται οι κυριότερες τεχνικές παραγωγής γραφενίου και γίνεται

σύγκριση ως προς ορισμένα χαρακτηριστικά τους.

Page 15: Electronic Properties of Graphene

Πίνακας 1.1. Μέθοδοι παραγωγής γραφενίου και ορισμένα χαρακτηριστικά τους

Αναφορά Ποιότητα

Ηλεκτρονικών ιδιοτήτων

Κόστος παραγωγής

Αριθμός παραγώμενων

στρωμάτων

Απαιτούμενη εισροή στο συστημα

Φύση των παραγόμενων

στρωμάτων

Μέγεθος στρωμάτων

Συμβατότητα με υπάρχουσες

μεθόδους παραγωγής κυκλωμάτων

Πρόδρομη μορφή άνθρακα

Μηχανική Αποφλοίωση [27] Υψηλή Χαμηλό Μονά και πολλαπλά

Χαμηλή Ενδογενή 10 μm Μη συμβατό Γραφίτης

Αιώρηση οξειδίου του γραφενίου σε υγρό

ακολουθούμενη απ ό χημική μείωση

[28] Χαμηλή Χαμηλό Μονά και

πολλαπλά Υψηλή

Χημικά τροπ οποιημένα

Μερικές εκατοντάδες nm

Μη συμβατό Οξείδιο γραφίτη

Αποφλοίωση υγρής φάσης [29] Υψηλή Χαμηλό Μονά και

πολλαπλά Υψηλή Ενδογενή Δεκάδες μm έως πολύ μικρότερα

θραύσματα Μη συμβατό Γραφίτης

Επ ιταξία με θερμική εκρόφηση ατόμων Si από

επ ιφάνεια SiC [30] Υψηλή Υψηλό

Μονά και πολλαπλά Χαμηλή Ενδογενή >50 μm Συμβατό Καρβίδιο Πυριτίου

Επ ιταξία με χημική εναπ όθεση ατμού (CVD) σε

μέταλλα μετάβασης [31] Υψηλή Υψηλό

Μονά και πολλαπλά

Χαμηλή Ενδογενή

>100 μm (μπορεί να φτάνουν το μέγεθος του

υπ οστρώματος)

Συμβατό Υδατάνθρακες

Solvothermal synthesis [32] Δεν είναι διαθέσιμη

Χαμηλό Μονά και

πολλαπλά Υψηλή

Χημικά τροπ οποιημένα

Δεκάδες μm έως πολύ μικρότερα

θραύσματα Μη συμβατό Αιθανόλη

Αποδόμηση νανοσωλήνων άνθρακα

[33]

Κατώτερη σε σχέση με την

μηχανική αποφλοίωση

Χαμηλό Μονά και

πολλαπλά Υψηλή

Χημικά τροπ οποιημένα

Νάνο-κορδέλες με μήκος 4 μm

Μη συμβατό Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων

Page 16: Electronic Properties of Graphene

Κεφάλαιο 2: Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του γραφενίου

2.1 Διανύσματα βάσης ευθέως και αντίστροφου χώρου του γραφενίου

Όπως είδαμε, το γραφένιο αποτελεί τη δομική μονάδα για τις αλλοτροπικές

μορφές του άνθρακα. Είναι δισδιάστατος κρύσταλλος με διάταξη των ατόμων σε

εξάγωνα. Ωστόσο, το εν λόγω εξαγωνικό πλέγμα δεν είναι πλέγμα Bravais και έτσι, η

δομή του γραφενίου περιγράφεται ως τριγωνικό πλέγμα με βάση δύο ατόμων (σχήμα

2.1). Σημειώνουμε ότι στο πλέγμα τα διανύσματα βάσης 1a

και 2a

έχουν ίδιο μήκος και

η μεταξύ τους γωνία είναι 060 (ή ισοδύναμα 0120 ). Σε κάθε μοναδιαία κυψελλίδα

υπάρχουν δύο μη ισοδύναμα κρυσταλλογραφικά άτομα τα Α και Β (σχήμα 2.1). Κάθε

άτομο άνθρακα στο πλέγμα, ενώνεται με τα γειτονικά του μέσω ισχυρών σ δεσμών στο

επίπεδο του γραφενίου οι οποίοι σχηματίζουν γωνία 0120 μεταξύ τους. Η απόσταση

μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα στο γραφένιο είναι 1.42 Å.

Σχήμα 2.1. Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου με τα άτομα Α και Β και τα διανύσματα

βάσης 1a

και 2a

- σχέσεις (2.1). Η κυψελίδα που περιγράφεται με τις στικτές γραμμές αποτελεί εναλλακτική επιλογή.

Στο ευθύ πλέγμα του γραφενίου - επίπεδο xy (σχήμα 2.1) - θεωρούμε δύο

διανύσματα βάσης 1a

και 2a

. Τα διανύσματα αυτά μπορούν να οριστούν ως συνάρτηση

της απόστασης μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα ( 1.42cca Å) ή ως συνάρτηση του μέτρου

τους ( 1 2 3 2.46cca a a a

Å) ως εξής

Page 17: Electronic Properties of Graphene

16

1

3a 3 3,

2 2 2 2cc

cc

aa a a ,

και

2

3a 3 3,

2 2 2 2cc

cc

aa a a ,

(2.1)

Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

υπολογίζονται μέσω των παρακάτω

σχέσεων

2 31

1 2 3

2π( )

a xab =

a a xa

και 3 1

2

1 2 3

2π( )

a xab =

a a xa

(2.2)

όπου το γινόμενο 1 2 3( )a a xa

αντιστοιχεί στον όγκο της μοναδιαίας κυψελίδας του

γραφενίου. Μετά από υπολογισμούς οι οποίοι παρουσιάζονται αναλυτικά στο παράρτημα Π1, καταλήγουμε στα διανύσματα

1

2π 2π 2π(1, 3)

3a 3cc

b = ,aa

και 2

2π 2π 2π(1, 3)

3a 3cc

b = ,aa

(2.3)

Η επιλογή των διανυσμάτων βάσης 1a

και 2a

δεν είναι περιοριστική. Θα μπορούσαμε να

θεωρήσουμε οποιοδήποτε ζεύγος διανυσμάτων, όπως αυτά στά σχήματα 2.1 και 2.2.

Σχήμα 2.2. Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου με τα άτομα Α και Β και τα διανύσματα

βάσης 1a

και 2a

- σχέσεις (2.4).

Στη βιβλιογραφία πολλές φορές χρησιμοποιούνται τα διανύσματα βάσης που φαίνονται στο σχήμα 2.2. Τα διανύσματα βάσης στη δεύτερη περίπτωση, έχουν συνιστώσες σε σχέση με το σύστημα συντεταγμένων

1 ( 3,0) ( ,0)cca = a a

και 2

3a3 3

2 2 2 2cc

cc

aa = a , ,a

(2.4)

Τα αντίστοιχα διανύσματα αντιστρόφου πλέγματος είναι τα

Page 18: Electronic Properties of Graphene

17

1

1 1 2π 2π2π ,

3a3 3cccc

b = ,aa a

και 2

2 4π2π 0, 0,

3 3ccb = a

a

(2.5)

Σημειώνουμε ότι μεταξύ των διανυσμάτων ja

και ib

ισχύει η σχέση 2πi j ijb a = δ

όπου

η συνάρτηση ijδ είναι το δέλτα του Kronecker. Για να υπολογίσουμε την γωνία μεταξύ

των διανυσμάτων 1b

και 2b

, χρησιμοποιούμε την σχέση

1 2

1 2

cosb b

θ=b b

(2.6)

Για τις δύο παραπάνω περιπτώσεις διανυσμάτων αντιστρόφου πλέγματος - σχέσεις (2.3)

και (2.5) η γωνία θ ισούται με 120 (σχήμα 2.3).

2.2 Κατασκευή αντίστροφου πλέγματος του γραφενίου

Αφού υπολογίσαμε τα διανύσματα 1b

και 2b

καθώς και τη μεταξύ τους γωνία,

μπορούμε να προχωρήσουμε στην κατασκευή του αντίστροφου πλέγματος. Το αντίστροφο πλέγμα, παράγεται από τα πέρατα των διανυσμάτων

1 2hkG =hb +kb

(2.7)

όπου h,k είναι ακέραιοι αριθμοί (δείκτες Miller - σχήμα 2.3). Οι δείκτες Miller είναι ένας συμβολισμός πού χρησιμοποιούμε για την περιγραφή των επιπέδων του κρυσταλλικού πλέγματος. Σημειώνεται ότι σε ένα συγκεκριμένο (h,k), αντιστοιχεί ένας άπειρος αριθμός παραλλήλων και ισαπεχόντων επιπέδων. Για παράδειγμα, το διάνυσμα αντιστρόφου

πλέγματος που αντιστοιχεί στο (h,k)≡(1,1) είναι το 11

2π 2π

3G = ,

a a

και η απόσταση

των επιπέδων 11

2 3

2

ad

G

.

2.3 Πρώτη ζώνη Brillouin του γραφενίου

Για τα μονοδιάστατα, τα δισδιάστατα και τα τρισδιάστατα κρυσταλλικά πλέγματα υπάρχει ένας πρακτικός τρόπος απεικόνισης της πρώτης ζώνης Brillouin που μπορεί εύκολα να γενικευθεί για τις ανώτερες ζώνες. Θεωρούμε ένα σημείο του αντιστρόφου πλέγματος ως αρχή (σημείο Γ – σχήμα 2.3). Χαράσσουμε τις μεσοκαθέτους των ευθειών που ενώνουν κάθε φορά το κεντρικό αυτό σημείο του αντίστροφου πλέγματος με τα γειτονικά σημεία του αντίστροφου πλέγματος. Με τον τρόπο αυτό, προκύπτει η πρώτη ζώνη Brillouin η οποία είναι το εξάγωνο το οποίο ορίζεται από τις διακεκομμένες γραμμές στο σχήμα 2.3. Τα σημεία Κ, Κ΄, και Μ της ζώνης Brillouin (σχήμα 2.3 (β)) ονομάζονται σημεία υψηλής συμμετρίας

Page 19: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 2.3. Η πρώτη ζώνη Brillouin (λευκή διακεκομμένη γραμμή) όπως αυτή ορίζεται από τα διανύσματα αντίστροφου χώρου (σχέσεις (2.3) – σχήμα (α) και σχέσεις (2.5) – σχήμα (β)) και τα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ ́ σε συνδυασμό με την ενεργειακή διασπορά του

γραφενίου. Οι σκούρες περιοχές είναι περιοχές χαμηλής ενέργειας. Τα διανύσματα 1b

και 2b

αντιστοιχούν στα διανύσματα 1,0G

και 0,1G

και

στις δύο περιπτώσεις όπως προκύπτει από την (2.7).

Page 20: Electronic Properties of Graphene

και έχουν συντεταγμένες 3

2π 2π

3α 3Κ ,

α

, 1

4π,0

3αK

και 13

π πM ,

a a

. Το σημείο (0,0)

της ζώνης ονομάζεται σημείο Γ και αποτελεί το κέντρο της ζώνης Brillouin. Τα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ είναι ιδιαίτερης σημασίας για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου καθώς σε αυτά, η ζώνη αγωγιμότητας και σθένους εμφανίζουν γραμμική διασπορά και εκφυλίζονται. Από το γεγονός αυτό όπως θα δούμε στη συνέχεια, πηγάζουν οι ιδιαίτερες ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου.

2.4 Υβριδισμός ατόμων άνθρακα στο γραφένιο

Για τη μελέτη της ηλεκτρονικής δομής του γραφενίου, θα χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (tight binding approximation) για τα στερεά. Ο άνθρακας είναι το έκτο στοιχείο του περιοδικού πίνακα και βρίσκεται στην κορυφή της τέταρτης στήλης. Κάθε άτομο άνθρακα έχει έξι ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα

21s , 22s και 22p ατομικά τροχιακά. Το τροχιακό 21s περιλαμβάνει δυο ισχυρά δεσμευμένα ηλεκτρόνια που ονομάζονται ηλεκτρόνια καρδιάς (core electrons). Τέσσερα

ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα τροχιακά 22s και 22p και αποτελούν ηλεκτρόνια

σθένους. Στην κρυσταλλική φάση, τα ηλεκτρόνια σθένους κατανέμονται στα 2s και

2px, 2p y και 2pz

ατομικά τροχιακά, τα οποία είναι σημαντικά για τη δημιουργία

ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των

ανώτερων 2p και του κατώτερου 2s ενεργειακών επιπέδων είναι μικρή στον άνθρακα σε σχέση με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών. Αυτό οδηγεί στην μίξη των

κυματοσυναρτήσεων των τεσσάρων ηλεκτρονίων μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s

και 2p ατομικών τροχιακών και αυξάνοντας την ενέργεια σύνδεσης του ατόμου

άνθρακα με τα γειτονικά του άτομα [47]. Η παραπάνω διαδικασία μίξης των 2s και 2p

ατομικών τροχιακών ονομάζεται υβριδισμός (hybridization). Στον άνθρακα, τρεις

πιθανές καταστάσεις υβριδισμού λαμβάνουν χώρα: sp , 2sp και 3sp . Σημειώνεται πως άλλα στοιχεία της ΙV στήλης του περιοδικού πίνακα όπως το Si και το Ge εμφανίζουν

κυρίως 3sp υβριδισμό. Επίσης, η μίξη ενός s τροχιακού με n=1, 2, 3 p τροχιακά καλείται nsp υβριδισμός.

Σχήμα 2.4. Απεικόνιση των τροχιακών σθένους των ατόμων άνθρακα. (α) Τα τρία σ τροχιακά στο επίπεδο του γραφενίου και το π τροχιακό κάθετο σε αυτό. (β) Οι δεσμικές και αντιδεσμικές σ ζώνες χωρίζονται από ενεργειακό διάκενο 12eV ενώ οι δεσμικές και αντιδεσμικές π ζώνες βρίσκονται στην περιοχή της στάθμης Fermi [46].

Page 21: Electronic Properties of Graphene

20

Το γραφένιο όπως έχουμε αναφέρει, είναι μια δισδιάστατη αλλοτροπική μορφή άνθρακα στην οποία τα άτομα διατάσσονται περιοδικά σε ένα απείρων διαστάσεων εξαγωνικό δίκτυο. Η ατομική αυτή δομή, χαρακτηρίζεται από δύο τύπους δεσμών και

εμφανίζει αυτό που αποκαλούμε επίπεδο 2sp υβριδισμό. Πράγματι, ανάμεσα στα

τέσσερα τροχιακά σθένους ενός ατόμου άνθρακα (τα 2s , 2 xp , 2 yp και 2 zp όπου η

διεύθυνση z είναι κάθετη στο επίπεδο του γραφενίου), τα τροχιακά s , xp και yp

συνδυάζονται έτσι ώστε να σχηματίσουν τα (δεσμικά ή κατειλημμένα) και * (αντιδεσμικά ή μη κατειλημμένα) τροχιακά (σχήμα 2.4 (α)). Τέτοιου τύπου τροχιακά είναι επίπεδα. Οι σ δεσμοί είναι ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί υπεύθυνοι για τη δεσμική

ενέργεια και τις ελαστικές ιδιότητες του γραφενίου. Το εναπομείναν zp τροχιακό έχει

κατεύθυνση κάθετη στο φύλλο του γραφενίου, και δεν μπορεί να αλληλεπιδράσει με τις

σ καταστάσεις. Η πλευρική αλληλεπίδραση με τα γειτονικά zp τροχιακά (η οποία

ονομάζεται ppπ αλληλεπίδραση) έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία απεντοπισμένων

(δεσμικών) και * (αντιδεσμικών) τροχιακών (σχήμα 2.4 (β)). Ο γραφίτης όπως είπαμε, αποτελείται από συνεκτικά στοιβαγμένα φύλλα γραφενίου. Οι αυτοί δεσμοί κάθετοι στο επίπεδο του γραφενίου, είναι υπεύθυνοι για την ασθενή αλληλεπίδραση μεταξύ των γραφιτικών επιπέδων στο γραφίτη.

Η ηλεκτρονική δομή του γραφενίου, μπορεί να περιγραφεί με την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης η οποία οδηγεί σε αναλυτικές λύσεις για την ενεργειακή διασπορά και τις ιδιοτιμές της ενέργειας. Αφού οι δεσμικές και αντιδεσμικές ενεργειακές ζώνες

διαχωρίζονται από μεγάλο ενεργειακό διάκενο ( 12eV στο σημείο Γ της ζώνης Brillouin - σχήμα 2.4 (β)), συχνά παραλείπονται στους ημι-εμπειρικούς υπολογισμούς καθώς είναι ενεργειακά απομακρυσμένες από τη στάθμη Fermi και έτσι δεν επηρεάζουν ισχυρά τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου. Η δομή και οι ιδιότητες των ζωνών αυτών μπορούν να βρεθούν στην αναφορά [48]. Έτσι, μόνο οι δύο εναπομένουσες ζώνες χρειάζονται για την περιγραφή των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του γραφενίου και

του γραφίτη. Πράγματι, τα δεσμικά και αντιδεσμικά * τροχιακά σχηματίζουν τις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας οι οποίες συναντούν το επίπεδο Fermi στα σημεία υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin του γραφενίου όπως θα δούμε στη συνέχεια.

Όπως είπαμε προηγουμένως, το πλέγμα του γραφενίου είναι τριγωνικό με δύο άτομα άνθρακα (Α και Β) ανά μοναδιαία κυψελίδα και ορίζεται από τα διανύσματα

βάσης 1a

και 2a

. Η συμμετρία του πλέγματος και η ύπαρξη των δύο διαφορετικών

υποπλεγμάτων Α και Β, επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητες μεταφοράς του δισδιάστατου αυτού συστήματος. Όταν τα άτομα άνθρακα διατάσσονται στο πλέγμα του γραφενίου, οι κυματοσυναρτήσεις των γειτονικών ατόμων αλληλεπικαλύπτονται.

Ωστόσο λόγω συμμετρίας, δεν υφίσταται αλληλοεπικάλυψη μεταξύ των zp και των s ,

xp και yp τροχιακών. Συνεπώς, τα zp ηλεκτρόνια τα οποία σχηματίζουν τους

δεσμούς στο γραφένιο, μπορούν να μελετηθούν ξεχωριστά από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια σθένους. Μέσω αυτής της προσέγγισης των ζωνών, για τα Α και Β άτομα στο γραφένιο θα θεωρήσουμε ένα τροχιακό ανά άτομο [46]. Για τους λόγους που αναφέραμε παραπάνω, η μελέτη μας θα περιοριστεί στη δομή των ενεργειακών ζωνών των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο.

Page 22: Electronic Properties of Graphene

21

Στη συνέχεια, θα μελετήσουμε τις βασικές αρχές που διέπουν την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (tight binding) για ένα κρυσταλλικό υλικό και με βάση τη προσέγγιση αυτή θα υπολογίσουμε τη μορφή των ενεργειακών ζωνών για το γραφένιο. Στα υλικά με βάση τον άνθρακα, εκτός του διαμαντιού, τα π ηλεκτρόνια αποτελούν ηλεκτρόνια σθένους υπεύθυνα για τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των εν λόγω υλικών. Η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π ηλεκτρόνια είναι απλή όμως παρέχει σημαντική κατανόηση της ηλεκτρονικής δομής των π ενεργειακών επιπέδων του γραφίτη, του γραφενίου και των νανοσωλήνων άνθρακα.

2.5 Βασικές αρχές της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης

Λόγω της συμμετρίας μετατόπισης (translation symmetry) των μοναδιαίων

κυψελίδων στη διεύθυνση των πλεγματικών διανυσμάτων ( 1, 2)ia i

, κάθε κυματοσυνάρτηση Ψ ενός ηλεκτρονίου, πρέπει να ικανοποιεί το θεώρημα Bloch, δηλαδή

i

ikaiaT Ψ = e Ψ

(i=1,2,3) (2.9)

όπου ia

T είναι ένας τελεστής μετατόπισης (translational vector) στη διεύθυνση του

πλεγματικού διανύσματος ia

και k

το κυματάνυσμα του ηλεκτρονίου. Υπάρχουν πολλές υποψήφιες συναρτήσεις Ψ που ικανοποιούν την (2.9). Η πιο συνήθης μορφή της Ψ, είναι ο γραμμικός συνδυασμός επίπεδων κυμάτων. Οι λόγοι που χρησιμοποιούνται επίπεδα κύματα είναι οι εξής [47]: 1) η ολοκλήρωση κυματοσυναρτήσεων επιπέδων κυμάτων είναι σχετικά εύκολη και μπορεί να γίνει αναλυτικά και 2) η αριθμητική ακρίβεια εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των επιπέδων κυμάτων που χρησιμοποιούνται. Παρ΄ όλα αυτά, η μέθοδος των επιπέδων κυμάτων έχει ορισμένους περιορισμούς: 1) Απαιτεί μεγάλο όγκο υπολογισμών και 2) είναι δύσκολη η συσχέτιση της κυματοσυνάρτησης επιπέδων κυμάτων με τα ατομικά τροχιακά στο στερεό [47].

Μια άλλη κατηγορία συναρτήσεων που ικανοποιεί την (2.9) βασίζεται στο j

ατομικό τροχιακό της μοναδιαίας κυψελίδας. Η συνάρτηση Bloch jΦ k,r

ορίζεται ως

1

( ) ( )N

i k Rj j

R

Φ k,r = e φ r RN

, (j=1,...,n) (2.10)

όπου R

είναι το διάνυσμα θέσης ενός ατόμου στο πλέγμα και jφ η ατομική

κυματοσυνάρτηση στην κατάσταση j. Ο αριθμός των ατομικών κυματοσυναρτήσεων στην μοναδιαία κυψελίδα συμβολίζεται με n και υπάρχουν n συναρτήσεις Bloch για

συγκεκριμένο k

. Το n είναι ίσο με τον αριθμό των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα πολλαπλασιασμένο με το πλήθος των θεωρούμενων ατομικών τροχιακών. Έτσι, αν

έχουμε δύο άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα και θεωρήσουμε αλληλεπίδραση των zp

ηλεκτρονίων, θα έχουμε δύο Bloch συναρτήσεις. Η ( )jΦ k,r

κατασκευάζεται από τις

ατομικές ιδιοσυναρτήσεις jφ στις Ν κυψελίδες ( 2310N ) οι οποίες πολλαπλασιάζονται

με τον παράγοντα φάσης i k Re

και αθροίζονται σε όλα τα διανύσματα πλέγματος R

του κρυστάλλου. Τα πλεονεκτήματα της χρήσης ατομικών τροχιακών στις συναρτήσεις

Page 23: Electronic Properties of Graphene

22

Bloch, είναι τα εξής [47]: 1) ο αριθμός των συναρτήσεων βάσης n είναι μικρός σε σύγκριση με τον αριθμό των επίπεδων κυμάτων και 2) μπορούμε εύκολα να καταλήξουμε σε σχέσεις για πολλές φυσικές ιδιότητες ενός υλικού. Στο εξής, θεωρούμε πως οι συναρτήσεις ισχυρής δέσμευσης (2.10) αντιπροσωπεύουν τις συναρτήσεις Bloch. Είναι προφανές πως η (2.10) ικανοποιεί την (2.9) αφού

( )1 1( ) ( ) ( ( ))

N Nik R ik a ik R a

j j jR R a

Φ k,r +α = e φ r+α R = e e φ r R aN N

οπότε προκύπτει ότι ( ) ( )ikaj jΦ k,r +α = e Φ k,r

(2.11)

Θα χρησιμοποιήσουμε την περιοδική συνοριακή συνθήκη (periodic boundary condition)

για τα 1/3M N διανύσματα στην κατεύθυνση κάθε διανύσματος πλέγματος ia

δηλαδή

( ) ( )ikΜaj jΦ k,r +Μα = e Φ k,r

(i=1,2,3) (2.12)

H οποία βρίσκεται σε συμφωνία με τη συνθήκη που επιβάλλεται στον τελεστή

μεταφοράς : 1ia

T . Από την περιοδική αυτή συνοριακή συνθήκη, ο παράγοντας φάσης

που εμφανίζεται στην (2.12), ικανοποιεί για τη διεύθυνση i τη συνθήκη 1iii k M ae =

μέσω της οποίας, υπολογίζονται οι επιτρεπτές τιμές του κυματανύσματος, ως εξής

1 2iii k M ai ie = k M a p

άρα 2

i

i

pk

Ma

όπου p=0,1,...,M-1 και i=1,2,3 (2.13)

Στις τρεις διαστάσεις, το κυματάνυσμα k

ορίζεται για τις διευθύνσεις x, y, και z ως xk ,

yk και zk αντίστοιχα. Έτσι, υπάρχουν 3M N κυματανύσματα στην πρώτη ζώνη

Brillouin όπου το ik λαμβάνει διακριτές τιμές.

Οι ιδιοσυναρτήσεις ενός στερεού ( )j k,r

, (j=1,2,…n) όπου n ο αριθμός των

Bloch συναρτήσεων εκφράζεται ως ένας γραμμικός συνδυασμός των συναρτήσεων

Bloch ( )jΦ k,r

ως

1

( ) ( ) ( )n

j jj' j'j'=

Ψ k,r = C k Φ k,r

(2.14)

όπου οι τιμές των συντελεστών jj'C πρέπει να καθοριστούν. Αφού οι συναρτήσεις

( )j k,r

πρέπει να ικανοποιούν το θεώρημα Bloch, το άθροισμα (2.14) περιλαμβάνει

( )j'Φ k,r

με το ίδιο k

. Η j ιδιοτιμή ( )jΕ k

(j=1,…,n) ως συνάρτηση του k

, δίνεται ως

*

*( )

j jj j

j

j j j j

drk

dr

(2.15)

Page 24: Electronic Properties of Graphene

23

όπου η Χαμιλτονιανή του στερεού. Εισάγοντας την (2.14) στην (2.15), και κάνοντας αλλαγή των δεικτών i και j, καταλήγουμε στην

* *' '

, ' 1 , ' 1

* *' '

, ' 1 , ' 1

( )

( )

( )

n n

ij' ij' j j jj ij' ij'j j j j

i n n

ij' ij' j j jj ij' ij'j j j j

C C k C C

k

C C S k C C

(2.16)

όπου τα ολοκληρώματα πάνω στα τροχιακά Bloch ' ( )jj k

και ' ( )jjS k

με (j,j’=1,…,n)

ονομάζονται πίνακες ολοκληρωμάτων μεταφοράς (transfer integral matrices) και πίνακες ολοκληρωμάτων επικάλυψης (overlap integral matrices) αντίστοιχα και ορίζονται ως:

' '( )jj j jk

και ' '( )jj j jS k

με , 'j j 1,...,n (2.17)

Αφού ορίσουμε τις τιμές των n n μητρών ' ( )jj k

και ' ( )jjS k

στην (2.17), οι

συντελεστές μήτρας *ij'C υπολογίζονται έτσι ώστε να ελαχιστοποιούν την ( )i k

.

Σημειώνεται ότι το στοιχείο μήτρας *

ij'C , είναι συνάρτηση του k

και έτσι πρέπει να

καθορίζεται για κάθε k

ξεχωριστά. Εάν παραγωγίσουμε μερικώς την (2.16) ως προς *ijC

κρατώντας σταθερούς τους υπόλοιπους συντελεστές ij'C , *ij'C και ijC , τότε προκύπτει

* * * *' ' ' '* *

, ' 1 , ' 1 , ' 1 , ' 1

2*

*' '

, ' 1

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )

n n n n

jj ij' ij' jj ij' ij' jj ij' ij' jj ij' ij'j j j j j j j jij iji

nij

jj ij' ij' jj i

j j

S k C C k C C k C C S k C CC Ck

CS k C C S k C

2

*

, ' 1

0n

j' ij'

j j

C

*

' ', ' 1 , ' 1

'2** , ' 1

*'

', ' 1

, ' 1

( ) ( )( )

( ) 0

( ) ( )

n n

jj ij ' jj ij ' ij ' nj j j ji

jj ij'nn j jij

jj ij' ij'jj ij' ij'

j jj j

k C k C Ck

S k CC

S k C C S k C C

*' '

, ' 1 , ' 1

'2* , ' 1

*'

', ' 1

, ' 1

( ) ( )

( )

( ) ( )

n n

jj ij ' jj ij' ij' nj j j j

jj ij'nn j j

jj ij' ij'jj ij' ij'

j jj j

k C k C C

S k C

S k C C S k C C

(2.18)

Page 25: Electronic Properties of Graphene

24

Αν πολλαπλασιάζουμε και τα δύο μέλη της (2.18) με τον παράγοντα *'

, ' 1

( )n

jj ij' ij'j j

S k C C

,

προκύπτει:

*'

, ' 1

' '*, ' 1 , ' 1

', ' 1

( )

( ) ( )

( )

n

jj ij' ij'n nj j

jj ij' jj ij'nj j j j

jj ij' ij 'j j

k C C

k C S k C

S k C C

. Αντικαθιστούμε στο

δεύτερο μέρος της (2.18) την έκφραση για το ( )i k

της (2.16), και έχουμε

' '

, ' 1 , ' 1

( ) ( ) ( )n n

jj ij' i jj ij'

j j j j

k C k S k C

(2.19)

Ορίζουμε ένα διάνυσμα στήλη:1i

i

in

C

C

C

. Τότε η (2.19) μπορεί να μετασχηματιστεί ως

( )i i iC k S C

(2.20)

Μεταφέροντας το δεξί μέρος της (2.20) στα αριστερά, προκύπτει ( ) 0i ik S C

.

Αν ο αντίστροφος του πίνακα ( )i k S

υπάρχει, πολλαπλασιάζουμε και τα δύο

μέρη με 1

( )i k S

ώστε να προκύψει 0iC , πράγμα που σημαίνει πως δεν

υπάρχει κυματοσυνάρτηση. Έτσι, η ιδιοτιμή μπορεί να βρεθεί μόνο όταν ο αντίστροφος πίνακας δεν υπάρχει, δηλαδή από την εξής συνθήκη

det ( ) 0i k S

(2.21)

Η (2.21) ονομάζεται χαρακτηριστική εξίσωση (secular equation) και είναι μία

εξίσωση n βαθμού η λύση της οποίας δίνει τις n ιδιοτιμές ( )i k

(i=1,…,n) για δεδομένη

τιμή του κυματανύσματος k

. Με χρήση των εκφράσεων (2.15) και (2.19) για την ( )i k

,

οι σταθερές iC υπολογίζονται ως συνάρτηση του k

. Για να καταλήξουμε στις σχέσεις

διασποράς (dispersion relations) ( )i k

, επιλύουμε την (2.21) για έναν αριθμό σημείων

k

στην πρώτη ζώνη Brillouin.

2.6 Υπολογισμός στοιχείων μήτρας στην περίπτωση του γραφενίου

Όπως είδαμε στην παράγραφο (2.4), τα τρία 2sp τροχιακά του γραφενίου

σχηματίζουν σ δεσμούς με τα γειτονικά άτομα άνθρακα ενώ το 2 zp τροχιακό το οποίο

είναι κάθετο στο επίπεδο του γραφενίου, σχηματίζει π δεσμούς. Στη συνέχεια, θα επικεντρωθούμε στη μελέτη της δομής των π ενεργειακών ζωνών του γραφενίου διότι αυτές είναι υπεύθυνες για τις σπουδαίες ιδιότητες που παρουσιάζει το γραφένιο.

Page 26: Electronic Properties of Graphene

25

Δύο Bloch συναρτήσεις κατασκευάζονται από τα ατομικά τροχιακά των δύο μη ισοδύναμων ατόμων Α και Β (σχήμα 2.1) και αποτελούν τις συναρτήσεις βάσης του γραφενίου. Τα τροχιακά Bloch για τα άτομα Α και Β, δίνονται από τη σχέση

1

( , ) ( )a

Ni k Ra

aj jR

Φ k r e φ r RN

, (α=A, B και j=1, 2) (2.22)

όπου το άθροισμα λαμβάνει χώρα για τα άτομα Α (Β) με διάνυσμα πλέγματος AR

( BR

)

στο γραφένιο. Ο δείκτης j (=1, 2) καθορίζει τον αριθμό των 2 zp ατομικών τροχιακών

των ατόμων Α και Β ( 2 Azp , 2 B

zp ) στη μοναδιαία κυψελίδα. Επειδή στο πρόβλημα που

μελετάμε κάθε άτομο έχει ένα ατομικό τροχιακό ( 2 Azp , 2 B

zp ) μπορούμε, για λόγους

ευκολότερης παρακολούθησης των πράξεων, στην θέση των τιμών του δείκτη j να αντιστοιχίσουμε τα Α, Β. Σημειώνεται ότι στην περίπτωση των σ δεσμών θα έχουμε 6 συναρτήσεις Bloch (2 άτομα x 3 τροχιακά ανά άτομο C) που οδηγούν σε 6 σ ζώνες. Η χαμιλτονιανή μήτρα τότε θα έχει διαστάσεις 6 6 . Τα στοιχεία πίνακα της χαμιλτονιανής

μπορούν να διαταχτούν σύμφωνα με τα ατομικά τροχιακά ως 2 As , 2 Ap , 2 A

yp , 2 Bs ,

2 Bp , 2 Byp . Στην περίπτωση αυτή η σύζευξη των ατόμων Α περιγράφεται από ένα

υποπίνακα διαστάσεων 3 3 ( ( )AA k

) του χαμιλτονιανού μητρώου [47].

Η διαστάσεων 2 2 Χαμιλτονιανή μήτρα ' ( )jj k

( )k

, (α,β=Α,Β) για τα π

τροχιακά προκύπτει έπειτα από αντικατάσταση της σχέσης (2.22) στην (2.17). Το πάνω διαγώνιο στοιχείο (α=β=Α), της Χαμιλτονιανής μήτρας είναι

( ' )

, '

1( , ) ( , ) ( , ) ( ' ) ( )ik R R

R R

k r Φ k r Φ k r e r R r R

2

' , '

1( , ) ( ' ) ( )ik a

p

R R R R R a

k r e r R r R

+ όροι αλληλεπιδράσεων μεγαλύτεροι της δεύτερης γειτονίας για το Α oπότε προκύπτει ότι

2( , ) pk r

+ όροι ίσοι και μεγαλύτεροι της 2ης γειτονίας για το Α (2.23)

Από την προηγούμενη ανάλυση βλέπουμε πως η μέγιστη συνεισφορά στο

στοιχείο μήτρας ( )r

προέρχεται από τον όρο 'A AR R

ο οποίος αντιστοιχεί στην

ενέργεια του 2p τροχιακού 2 p . Αξίζει να σημειωθεί ότι η 2 p διαφέρει εν γένει από την

ατομική στάθμη του ελεύθερου ατόμου άνθρακα διότι η χαμιλτονιανή περιέχει το δυναμικό του κρυστάλλου και όχι του απομονωμένου ατόμου C. Η αμέσως μεγαλύτερη

συνεισφορά στο ( )r

, προέρχεται από τους όρους που αντιστοιχούν σε

αλληλεπιδράσεις δεύτερης γειτονίας ( ' AAR R a

). Το διάνυσμα a

του οποίου το

μέτρο είναι 3cca είναι το διάνυσμα θέσης των ατόμων Α που αποτελούν τους

δεύτερους γείτονες των ατόμων Α και είναι 6 τον αριθμό (βλέπε σχήμα 2.6). Θα

παραλείψουμε τους όρους αυτούς λόγω της μικρής αλληλεπικάλυψης των zp

Page 27: Electronic Properties of Graphene

26

ιδιοσυναρτήσεων των εμπλεκόμενων ατόμων. Με όμοιο τρόπο προκύπτει ότι

2( ) pr

. Στη συνέχεια, θα υπολογίσουμε το μη διαγώνιο στοιχείο μήτρας το

οποίο ισούται με

( )

,

1( , ) ( ) ( )ik R R

R R

k r e r R r R

(2.24)

Η μέγιστη συνεισφορά στην τιμή του στοιχείου μήτρας προκύπτει όταν τα άτομα Α και

Β έχουν σχέση πρώτης γειτονίας. Έτσι, στο άθροισμα πάνω στο BR

, θα θεωρήσουμε

μόνο τις περιπτώσεις B iR R R

όπου iR

(i=1, 2, 3) το διάνυσμα θέσης των Β ατόμων σε σχέση με το Α άτομο άνθρακα (σχήμα 2.6) και θα αγνοήσουμε όρους

μεγαλύτερης γειτονίας. Έτσι, προκύπτει για το στοιχείο μήτρας ότι

,

1( , ) ( ) ( )i

i

ik RA i

R R

k r e r R r R R

(i=1,2,3)

Αθροίζοντας ως προς iR

, προκύπτει

11

1( , ) ( ) ( )ik R

A

R

k r e r R r R R

2 32 3( ) ( ) ( ) ( )ik R ikR

A Ae r R r R R e r R r R R

Τα ολοκληρώματα ( ) ( )A iit r R r R R

(i=1,2,3) ονομάζονται

ολοκληρώματα μεταφοράς (transfer integrals). Στην περίπτωση του γραφενίου με

σύζευξη μεταξύ των 2 zp ατομικών τροχιακών, τα τρία ολοκληρώματα μεταφοράς για

τους πρώτους γείτονες είναι προφανώς όμοια δηλαδή ισχύει ότι it t . Έτσι, το στοιχείο

μήτρας προκύπτει τελικά ως

1,3 1,3

1( ) i iik R i kR

i i

k t e t e

(2.25)

λαμβάνοντας υπόψη ότι στον κρύσταλλο υπάρχουν Ν διανύσματα AR

. Τονίζεται ότι το

t έχει αρνητική τιμή. Στη βιβλιογραφία χρησιμοποιείται και ο συμβολισμός 0 για το

ολοκλήρωμα μεταφοράς μεταξύ των πρώτων γειτόνων. Το 0 δίνεται με θετικό

πρόσημο. Έτσι, για τα διανύσματα 1R

, 2R

και 3R

του σχήματος 2.6, το μη διαγώνιο

στοιχείο μήτρας k

, θα ισούται με

31 2( ) ( ) ( )ik Ri kR ikRk t e e e t f k

(2.26)

όπου το ( ) ( , )x yf k f k k

είναι το άθροισμα των παραγόντων φάσης iik Re

(i=1,2,3).

Αντικαθιστώντας τις συντεταγμένες των 1R

, 2R

και 3R

(σχήμα 2.6), προκύπτει ότι

Page 28: Electronic Properties of Graphene

27

3 2 3 2 32 2( , )x x xy y

a a aa aik ik ikik ik

x yf k k e e e e e

δηλαδή 3 2 3( , ) cos sin cos sin2 2 2 2

x x

a aik ik

x y y y y y

a a a af k k e e k i k k i k

και τελικά 3 2 3( , ) 2 cos2

x x

a aik ik

x y y

af k k e e k

(2.27)

Επομένως, από τις (2.26) και (2.27) προκύπτει πως το στοιχείο μήτρας ισούται με

3 2 3( , ) 2 cos2

x x

a aik ik

x y y

ak k t e e k

(2.28)

Για το μη διαγώνιο στοιχείο μήτρας , θα εργαστούμε με τον ίδιο ακριβώς τρόπο

όπως για το μόνο που θα θεωρήσουμε τρία διανύσματα 1' 03

aR = ,

,

2'22 3

a aR = ,

και 3'

22 3

a aR = ,

τα οποία ξεκινούν από το άτομο Β και

καταλήγουν στα γειτονικά άτομα Α. Θα έχουμε λοιπόν

1 2 3' ' ' *( ) ( ) ( )ikR ikR ik Rk t e e e t f k

(2.29)

Στην περίπτωση αυτή, για το * ( )f k

θα έχουμε

* 3 2 3 2 32 2( , )x x xy y

a a aa aik ik ikik ik

x yf k k e e e e e

Σχήμα 2.6. Τα διανύσματα θέσης 1 03

aR ,

, 2

22 3

a aR = ,

και 3

22 3

a aR = ,

ξεκινούν από το άτομο Α και καταλήγουν στα τρία γειτονικά άτομα Β. Το διάνυσμα a

συνδέει τα άτομα Α με τα 6 γειτονικά τους Α, ισχύει 3cca a

.

Page 29: Electronic Properties of Graphene

28

δηλαδή * 3 2 3( , ) cos sin cos sin2 2 2 2

x x

a aik ik

x y y y y y

a a a af k k e e k i k k i k

και τελικά * 3 2 3( , ) 2 cos2

x x

a aik ik

x y y

af k k e e k

(2.30)

Άρα από τις (2.29) και (2.30) προκύπτει πως το στοιχείο μήτρας A ισούται με

*3 2 3( , ) 2 cos ( , )2

x xa a

ik ik

x y y x y

ak k t e e k k k

(2.31)

Το τελευταίο αποτέλεσμα είναι αναμενόμενο λόγω ότι η Χαμιλτονιανή είναι ερμιτιανός

τελεστής ( *

). Τα στοιχεία της μήτρας επικάλυψης ijS μπορούν να

υπολογιστούν με ανάλογο τρόπο όπως τα στοιχεία της ij . Το στοιχείο μήτρας S

υπολογίζεται ως

( ' )

, '

1( , ) ( , ) ( , ) ( ' ) ( )i k R R

AA

R R

S k r Φ k r Φ k r e r R r RN

Αγνοώντας όρους ίσους και μεγαλύτερους της 2ης γειτονίας για το Α (βλέπε τον

υπολογισμό του ), το στοιχείο μήτρας S ισούται με

'

1 1( , ) ( ' ) ( ) ( ) ( )AA

R R R

S k r r R r R r R r RN N

Αν θεωρήσουμε πως η ατομική κυματοσυνάρτηση είναι κανονικοποιημένη δηλαδή

( ) ( ) 1r R r R

, προκύπτει ότι

1S S (2.32)

Για το στοιχείο μήτρας S , θα ισχύει

( )

,

1( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( )ik R R

B

R R

S k r Φ k r Φ k r e r R r R

(2.33)

Όπως είδαμε και πριν, για τα διανύσματα AR

, R

και iR

, ισχύει A iR R R

(σχήμα

2.6). Άρα, από την (2.33) προκύπτει πως

,

1( , ) ( ) ( )i

i

i k RA i

R R

S k r e r R r R R

(i=1,2,3)

Αθροίζοντας ως προς iR

, έχουμε

11

1( , ) ( ) ( )ik R

A

R

S k r e r R r R R

2 32 3( ) ( ) ( ) ( )i k R ik R

A Ae r R r R R e r R r R R

Page 30: Electronic Properties of Graphene

29

Τα ολοκληρώματα ( ) ( )iis r R r R R

ονομάζονται ολοκληρώματα

επικάλυψης (overlap integrals) μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα Α και Β. Στην περίπτωση αυτή, επειδή οι τρείς εν λόγω δεσμοί είναι όμοιοι, τα τρία ολοκληρώματα

επικάλυψης για τους πρώτους γείτονες είναι προφανώς ταυτόσημα ( is s ). Έτσι, το

στοιχείο μήτρας S προκύπτει τελικά ως

1,3

1( ) ii kR

i

S k s e

Στον δισδιάστατο κρύσταλλο υπάρχουν Ν διανύσματα AR

οπότε

1,3 1,3

1( ) i ii kR ik R

i i

S k s e s e

(2.34)

Με αντικατάσταση των διανυσμάτων 1R

, 2R

και 3R

(σχήμα 2.6), στην (2.34) έχουμε

31 2( ) ( ) ( )i kRik R ik RS k s e e e s f k

(2.35)

Ομοίως προκύπτει για το στοιχείο μήτρας AS

31 2 '' ' *( ) ( )ik Rik R ik RAS s e e e s f k

(2.36)

Αφού υπολογίσαμε την τιμή όλων των πινακοστοιχείων των μητρών Η (σχέσεις (2.23), (2.28) και (2.31)) και S, (σχέσεις (2.32), (2.35) και (2.36)) μπορούμε να τις εκφράσουμε ως

2p

*2p

( )

( )

AA AB

BA BB

ε t f kH HH = =

H H t f k ε

και (2.37)

*

1 ( )

( ) 1

AA AB

BA BB

S S s f kS = =

S S s f k

2.7 Προσδιορισμός των στοιχείων της Χαμιλτονιανής μήτρας για το γραφένιο

Για να προσδιορίσουμε τη λύση της χαρακτηριστικής εξίσωσης (2.21), πρέπει να γνωρίζουμε τα στοιχεία της Χαμιλτονιανής μήτρας. Ο από πρώτες αρχές υπολογισμός των στοιχείων αυτών, είναι όμως ιδιαίτερα δύσκολος ακόμα και για την απλούστερη περίπτωση του μοριακού ιόντος του Υδρογόνου. Ο δε υπολογισμός των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ηλεκτρονίων οι οποίες επεμβαίνουν στον από πρώτες αρχές προσδιορισμό των στοιχείων μήτρας, είναι ένα ιδιαίτερα δυσχερές πρόβλημα. Η πολυπλοκότητα των υπολογισμών αυτών, είναι τέτοιας έκτασης που εξουδετερώνει το κύριο προσόν της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης που είναι η ανάδειξη των απλών φυσικών μηχανισμών που διέπουν τα φαινόμενα. Για το λόγο αυτό, καταφεύγουμε συνήθως σε εμπειρικό προσδιορισμό των στοιχείων μήτρας της Χαμιλτονιανής. Θα κάνουμε λοιπόν τις εξής δύο παραδοχές. Κατ αρχάς, στον υπολογισμό των διαγώνιων

Page 31: Electronic Properties of Graphene

30

στοιχείων και , θεωρήσαμε πως ισχύει 2 p . Η επιλογή αυτή,

πέραν της απλότητάς της, έχει το μεγάλο προσόν ότι απαλείφει σε μεγάλο βαθμό τις αλληλεπιδράσεις Coulomb μεταξύ ηλεκτρονίων [49].

Σχήμα 2.7. Σχηματική απεικόνιση

γειτονικών zp τροχιακών και της μεταξύ τους απόστασης στο γραφένιο.

Για τα μη διαγώνια στοιχεία μήτρας και

, συνήθως θεωρούμε πως υπάρχει

εξάρτηση των ολοκληρωμάτων μεταφοράς it από την απόσταση d μεταξύ δύο

διαδοχικών ατόμων, η οποία είναι της μορφής 2

1t

d [49]. Για την περίπτωση του

γραφενίου και την αλληλεπίδραση των zp τροχιακών (σχήμα 2.7) μια επιλογή για την

εξάρτηση του t από το d είναι η σχέση

2

20.63t

md

(eV) (2.38)

Όπως θα δούμε, στη βιβλιογραφία του γραφενίου και των νανοσωλήνων άνθρακα, υπάρχει ποικιλία τιμών για το t.

2.8 Μελέτη της ενεργειακής διασποράς του γραφενίου

Με τη χρήση των μητρών Η και S (2.37), μπορούμε να λύσουμε την

χαρακτηριστική εξίσωση (2.21) και να βρούμε τις ιδιοτιμές ( ) ( , )x yE k E k k

. Έχουμε

2p

*2p

( ) ( ) ( ( ))( )

( ) ( ( )) ( )

ε k f k t s kE k S

f k t s k ε k

(2.39)

Ορίζουμε τη συνάρτηση

2

* 3( ) ( , ) ( ) ( ) 1 4cos cos 4 cos

2 2 2

y yxx y

k a k ak aw k w k k f k f k + +

(2.40)

οπότε οι ιδιοτιμές της (2.39) θα προκύψουν με χρήση της (2.40) ως εξής

det ( ) 0k S

2 2 22p( ( )) ( ) ( ( )) 0ε k w k t s k

Page 32: Electronic Properties of Graphene

31

2 2 22p( ( )) ( ) ( ( ))ε k w k t s k

2p ( ) ( ) ( ( ))ε k w k t s k

2p ( )

( )1 ( )

ε t w kk

s w k

(2.41)

Τα πρόσημα + και – λαμβάνονται ταυτόχρονα στον αριθμητή και παρανομαστή της

(2.41) έτσι ώστε να προκύπτουν οι δεσμικές (+) ή οι αντιδεσμικές * (-) ενεργειακές ζώνες.

Στο σχήμα 2.8 βλέπουμε την ενεργειακή διασπορά του γραφενίου (σχέση (2.41)) όπως αυτή προέκυψε με χρήση του προγράμματος Mathematica 7, σε όλη την έκταση της 1ης ζώνης Brillouin του γραφενίου. Οι παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν για τους

υπολογισμούς αυτούς, είναι 2p 0ε , 3.033t eV και 0.129s . Οι εν λόγω

παράμετροι έχουν χρησιμοποιηθεί κατά κόρον στη βιβλιογραφία [47]. Η ενεργειακή

διασπορά στις θετικές τιμές τις ενέργειας αφορά τις * αντιδεσμικές ενώ στις αρνητικές ενέργειες αντιστοιχούν οι δεσμικές καταστάσεις (σχήμα 2.8). Το εύρος της δεσμικής ζώνης είναι περίπου 6.5 eV ενώ της αντιδεσμικής 14 eV. Βλέπουμε επίσης πως οι * και ενεργειακές ζώνες είναι εκφυλισμένες στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ από τα οποία διέρχεται η ενέργεια Fermi. Αφού υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια ανά μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου και Ν κυψελίδες στον δισδιάστατο κρύσταλλο, τα 2Ν όμοια ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν πλήρως την χαμηλότερη ενεργειακή ζώνη.

Αναλυτικοί υπολογισμοί δείχνουν πως η πυκνότητα καταστάσεων στη στάθμη Fermi είναι μηδενική, το γραφένιο, θεωρείται ημιαγωγός μηδενικού χάσματος. Η ύπαρξη μηδενικού ενεργειακού χάσματος στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ, προέρχεται από το γεγονός πως τα δύο άτομα άνθρακα Α και Β στο εξαγωνικό πλέγμα του γραφενίου είναι ισοδύναμα μεταξύ τους. Αν στις θέσεις αυτές είχαμε διαφορετικά άτομα, τότε η ενέργεια

2 p θα ήταν διαφορετική για το κάθε ένα από αυτά και θα προέκυπτε έτσι ενεργειακό

διάκενο μεταξύ των * και ενεργειακών ζωνών [49]. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί το Νιτρίδιο του Βορίου (ΒΝ) το οποίο έχει την ίδια κρυσταλλική δομή με το γραφένιο [48]. Το μηδενικό ενεργειακό χάσμα στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ του γραφενίου, είναι υπεύθυνο για τα κβαντικά φαινόμενα στην ηλεκτρονική δομή του. Στο σχήμα 2.9 παρουσιάζεται η ενεργειακή διασπορά κατά μήκος της διαδρομής της 1ης ζώνης Brillouin (βλέπε σχήμα 2.9 πάνω δεξιά). Παρατηρούμε πως όταν το

ολοκλήρωμα επικάλυψης s μηδενιστεί, τότε οι * και ενεργειακές ζώνες γίνονται

συμμετρικές γύρω από την 2 ( 0)F p , πράγμα το οποίο είναι φανερό από τη μορφή

της (2.41). Αξίζει να σημειωθεί ότι η μορφή της ενεργειακής διασποράς που προέκυψε με χρήση του προγράμματος Mathematica 7, βρίσκεται σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία για ίδιες τιμές των παραμέτρων (σχήμα 2.10). Η σχέση διασποράς της ενέργειας στην

περίπτωση που 0s {θεώρηση Slater – Koster, ο πίνακας των ολοκληρωμάτων επικάλυψης γίνεται μοναδιαίος (σχέση (2.37))} χρησιμοποιείται συχνά ως μια απλή προσέγγιση για την ηλεκτρονική δομή ενός φύλλου γραφενίου. Δηλαδή είναι

Page 33: Electronic Properties of Graphene

32

23

( , ) 1 4cos cos 4 cos2 2 2

y yxx y

k a k ak aE k k t + +

(2.42)

Σχήμα 2.8. Η ενεργειακή διασπορά του γραφενίου σε όλη την έκταση της ζώνης Brillouin. Οι

δεσμικές και οι αντιδεσμικές * ζώνες είναι εκφυλισμένες στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ.

Στην περίπτωση αυτή, τα σημεία υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin του

γραφενίου Γ, Μ και Κ θα έχουν ενέργειες 3t , t και 0 αντίστοιχα. Έτσι, το εύρος των

π ενεργειακών ζωνών είναι ίσο με 6t , αποτέλεσμα το οποίο αντιστοιχεί στην

προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης πρώτης γειτονίας. Το απλό αυτό αποτέλεσμα αποτελεί τη βάση για μια απλή προσέγγιση της ενεργειακής διασποράς των νανοσωλήνων άνθρακα όπως θα δούμε στο 4ο Κεφάλαιο. Στο σχήμα 2.11, παρουσιάζεται μια οριζόντια τομή του κώνου Dirac που αντιστοιχεί στο σημείο υψηλής συμμετρίας Κ (σχήμα 2.11) για απόσταση (α) 0.79 eV, (β) 1.205 eV και (γ) 1.905 eV από τη στάθμη Fermi, ενέργειες που αντιστοιχούν σε οπτικές μεταβάσεις στα 785nm, 514nm και 325nm αντίστοιχα. Παρατηρούμε πως για μεγαλύτερες ενέργειες, το αρχικά ωοειδές σχήμα της διατομής παραμορφώνεται με τέτοιο τρόπο ώστε το σχήμα του να πλησιάζει το τριγωνικό. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται trigonal wrapping.

Page 34: Electronic Properties of Graphene

33

Σχήμα 2.9. Η ενεργειακή διασπορά του γραφενίου κατά μήκος της διαδρομής στην 1η ζώνη Brillouin του γραφενίου (σχήμα πάνω δεξιά), για s=0.129 (μαύρη διακεκομμένη γραμμή) και για s=0.0 (κόκκινη γραμμή). To ολοκλήρωμα μεταφοράς είναι t=-3.033 eV. Το σχήμα προέκυψε με χρήση του προγράμματος Mathematica 7.

Σχήμα 2.10. Η ενεργειακή διασπορά του γραφενίου στην 1η ζώνη Brillouin για τα σ (σκούρες γραμμες) και π (κόκκινες γραμμές) τροχιακά [47].

Page 35: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 2.11. Οριζόντια τομή του κώνου Dirac που αντιστοιχεί στο σημείο υψηλής συμμετρίας Κ (σχήμα 2.11) για απόσταση (α) 0.79 eV, (β) 1.205 eV και (γ) 1.905 eV από τη στάθμη Fermi.

Page 36: Electronic Properties of Graphene

2.9 Υπολογισμός της ταχύτητας Fermi στο γραφένιο

To ενδογενές γραφένιο, λόγω της δομής των ενεργειακών του ζωνών, μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημιμέταλλο ή μηδενικού χάσματος ημιαγωγός. Βέβαια αυτό δεν ισχύει για το γραφένιο στο οποίο έχει λάβει χώρα μεταφορά φορτίου όπου η ενέργεια Fermi μετακινείται στην ζώνη αγωγιμότητας ή σθένους ανάλογα αν έχουμε νόθευση από ηλεκτρόνια ή οπές αντίστοιχα. Η κατανόηση της δομής των ενεργειακών ζωνών του γραφενίου, αποτελεί μια σχετικά παλιά ιστορία. Το 1947, ο P. R. Wallace [13]

ανακάλυψε πως η σχέση διασποράς της ( )E E k

γίνεται γραμμική για χαμηλές τιμές

ενέργειας κοντά στα έξι σημεία υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin (σχήμα 2.12), γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα μηδενική ενεργό μάζα για τα ηλεκτρόνια και τις οπές στο γραφένιο. Τα ηλεκτρόνια και οι οπές στα σημεία υψηλής συμμετρίας συμπεριφέρονται ως σχετικιστικά σωματίδια η συμπεριφορά των οποίων περιγράφεται από την εξίσωση Dirac για σωματίδια με spin 1/2, γεγονός που οφείλεται στην γραμμική μορφή της ενεργειακής διασποράς. Έτσι, τα ηλεκτρόνια και οι οπές καλούνται φερμιόνια Dirac και τα έξη σημεία που βρίσκονται στις γωνίες της ζώνης Brillouin του γραφενίου σημεία Dirac [50].

Τα παραπάνω, μπορούν να θεωρηθούν συνέπεια της δομής του πλέγματος του γραφενίου το οποίο όπως έχουμε αναφέρει αποτελείται από δυο υποπλέγματα άνθρακα Α και Β. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των υποπλεγμάτων οδηγεί στο σχηματισμό δυο ενεργειακών ζωνών η “διχοτόμηση” των οποίων κοντά στα άκρα της ζώνης Brillouin, έχει ως αποτέλεσμα την κωνική μορφή της ενεργειακής διασποράς κοντά στα σημεία Dirac Κ και Κ΄ [50].

Σχήμα 2.12. Η ενεργειακή διασπορά του γραφενίου αποκτά γραμμική μορφή στo σημείο υψηλής

συμμετρίας Κ της ζώνης Brillouin του γραφενίου για μικρές ενέργειες ως προς την FE .

Οι ενδιαφέρουσες ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου, πηγάζουν από διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες ως προς την ενέργεια Fermi. Για τον αριθμητικό υπολογισμό της ταχύτητας Fermi στο γραφένιο, θα πρέπει να υπολογίσουμε την κλίση

Page 37: Electronic Properties of Graphene

36

της ενεργειακής διασποράς για μικρές τιμές της ενέργειας κοντά στα σημεία υψηλής

συμμετρίας. Πιο συγκεκριμένα, κοντά στο σημείο 4

' 0,3 3 cc

της ζώνης Brillouin

του γραφενίου (με συντεταγμένες 0xk και 1.7031yk 1Å στον αντίστροφο χώρο), η

ενεργειακή διασπορά έχει τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα 2.12. Βλέπουμε πως το γραφένιο διαφέρει από τους κυβικούς ημιαγωγούς στους οποίους οι άκρες των ζωνών (band edge) είναι παραβολοειδή (paraboloids).

1.72 1.74 1.76 1.78 1.80-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

E-

E+

K'E(e

V)

ky(A

-1)

Σχήμα 2.12. Η ενεργειακή διασπορά του γραφενίου κοντά στο σημείο Κ’ της ζώνης Brillouin για μικρές ενέργειες.

Όπως φαίνεται από το σχήμα 2.12, το οποίο προέκυψε με χρήση του υπολογιστικού πακέτου Microcal Origin 6.0, για μικρές τιμές του k ως προς το σημείο υψηλής συμμετρίας Κ΄, η ενεργειακή διασπορά είναι γραμμική. Στη συνέχεια, θα υπολογίσουμε την ταχύτητα Fermi του γραφενίου. Για τη μετατροπή της ενέργειας Ε σε

κυκλική συχνότητα ω στο σχήμα 2.12, χρησιμοποιούμε τη σχέση ( )

( )( )

E eVHz

eV s

όπου 166.582 10 ( )eV s η σταθερά του Planck. Έτσι η κλίση της καμπύλης ( )E k

(σχήμα 2.12), δηλαδή η ταχύτητα Fermi δίνεται από την εξής σχέση

610 /6.582

F

Ev m s

k

(2.43)

Για το ζεύγος σημείων (1.7831, 0.50132) και (1.7331, 0.1917) , από την σχέση (2.43),

προκύπτει: 60.9 10 /Fv m s . Μπορούμε να υπολογίσουμε και αναλυτικά την

ταχύτητα Fermi, αρκεί να αναπτύξουμε σε σειρά Taylor τη σχέση της ενεργειακής

διασποράς (2.42) κοντά στο σημείο 2

' 0,3 3 cc

(σημείο αριστερά στο σχήμα 2.11).

Θεωρούμε επαρκώς μικρό κυματάνυσμα ' 'x yq k x k y

. Κοντά στο σημείο Κ΄ θα

Page 38: Electronic Properties of Graphene

37

ισχύει για οποιοδήποτε κυματάνυσμα 4

' ' '3 3

x y

cc

k q k x k ya

. Αν

αναπτύξουμε τη σχέση διασποράς (2.42) σε σειρά Taylor γύρω από το Κ΄ και κρατήσουμε μόνο τους πρώτους όρους, προκύπτει

( )3

2 cc FE k q qa t v

(2.44)

Η ταχύτητα Fermi, δίνεται από τον τύπο 60, 9 10 /3

2cc

F m st a

v

. Αναλυτικές

πράξεις για το ανάπτυγμα Taylor της ενεργειακής διασποράς βρίσκονται στο παράρτημα Π2.

2.10 Πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων στο γραφένιο

Θα υπολογίσουμε την πυκνότητα καταστάσεων στην περιοχή του σημείου Κ στην πρώτη ζώνη Brillouin του γραφενίου (σχήμα 2.13).

Σχήμα 2.13. Ο κώνος Dirac που αντιστοιχεί στο σημείο υψηλής συμμετρίας Κ της πρώτης ζώνης Brillouin του γραφενίου.

Ο αριθμός ενεργειακών καταστάσεων R E δίνει τον αριθμό ηλεκτρονικών

καταστάσεων που έχουν ενέργεια κατώτερη από Ε [49]. Στο γραφένιο ως δισδιάστατο υλικό, ισχύει

( ) 2 2

2 2

0

R( )(2 ) (2 )

k Ed k S k

E S

(2.45)

όπου S το εμβαδόν του θεωρούμενου δισδιάστατου φύλλου. Από τη σχέση (2.44) και (2.45) προκύπτει

2 2

2 2 2

( )R( )

4 4 F

S k S E kE

v

(2.46)

Η ενεργειακή πυκνότητα καταστάσεων E προκύπτει με παραγώγιση της (2.46) ως

προς Ε, δηλαδή

2 2 2 2

2 ( ) ( )R( )( )

4 2

c

F F

E k NA E kE SE

dE v v

(2.47)

Page 39: Electronic Properties of Graphene

38

όπου Ν είναι ο αριθμός κυψελίδων του κρυστάλλου και 2 3

2c

aA το εμβαδόν της

μοναδιαίας κυψελίδας. Η (2.47) πρέπει να πολλαπλασιαστεί με ένα παράγοντα 4 λόγω του spin (2) και λόγω ότι αντιστοιχούν δύο κώνοι Dirac ανά μοναδιαία κυψελίδα. Τελικά, η πυκνότητα καταστάσεων ανά κυψελίδα είναι ίση με

2 2

2 ( )( ) c

F

A E kE

N v

(2.48)

συνεπώς στην γειτονία των κώνων Dirac η πυκνότητα των ηλεκτρονικών καταστάσεων είναι γραμμική συνάρτηση της ενέργειας. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι η πυκνότητα καταστάσεων του γραφενίου διαφέρει σημαντικά από αυτή των νανοσωλήνων άνθρακα. Στους νανοσωλήνες λόγω της μονοδιάστατης φύσης τους η

πυκνότητα καταστάσεων ισούται με 1

( )( )

EE k

.

2.11 Σύγκριση με ab initio υπολογισμούς

Στο σχήμα 2.14 βλέπουμε τη δομή των ενεργειακών ζωνών κατά μήκος της

διαδρομής 2 1 1 στην πρώτη ζώνη Brillouin (σχήμα 2.3 (β)) όπως έχει

προκύψει από ab initio υπολογισμούς σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάλυση που πραγματοποιήσαμε με την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για το γραφένιο. Αρχικά, θα συγκρίνουμε τη μορφή των ενεργειακών ζωνών για την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (διακεκομμένες καμπύλες) για διαφορετικές τιμές των παραμέτρων t και s που συναντήσαμε στη βιβλιογραφία. Βλέπουμε πως όταν ο παράγοντας s μηδενιστεί (προσέγγιση Slater - Koster), οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας γίνονται συμμετρικές γύρω από τη στάθμη Fermi ( 0E ). Στην περίπτωση αυτή, έχουμε χρησιμοποιήσει δύο διαφορετικές τιμές για την παράμετρο t

( 3.033t eV [47] για την κόκκινη και 2.7t eV για την μπλε καμπύλη [53]). Με

αύξηση της τιμής του t, έχουμε αύξηση της απόστασης ανάμεσα στο μέγιστο της ζώνης αγωγιμότητας και στο ελάχιστο της ζώνης σθένους στο σημείο Γ, πράγμα που είναι αναμενόμενο από τη μορφή της (2.42). Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται για τις ζώνες

σθένους και αγωγιμότητας και στα σημεία 2 και 1 . Με αλλαγή της παραμέτρου s

από s=0 σε s=0.129 (πράσινη καμπύλη) [47], βλέπουμε πως η ενεργειακή διασπορά γίνεται ασύμμετρη ως προς το 0E , με την απόλυτη τιμή της ενέργειας να είναι πολύ υψηλότερη για το μέγιστο της ζώνης αγωγιμότητας ( 14.9eV ) από ότι για το ελάχιστο της ζώνης σθένους ( 6.6eV ) στο σημείο Γ ενώ το ίδιο παρατηρείται και στα σημεία

2 και 1 .

Για την ab initio καμπύλη (συνεχής μαύρη καμπύλη) [64], παρατηρούμε επίσης

ασυμμετρία της ενεργειακής διασποράς ως προς το 0E για τα σημεία Γ, 2 και 1 .

Πιο συγκεκριμένα, στο σημείο Γ, η απόλυτη τιμή της ενέργειας είναι υψηλότερη για το μέγιστο της ζώνης αγωγιμότητας σε σύγκριση με το ελάχιστο της ζώνης σθένους.

Αντίθετα, στα σημεία 2 και 1 , η απόλυτη τιμή της ενέργειας είναι υψηλότερη για τη

ζώνη σθένους σε σχέση με τη ζώνη αγωγιμότητας. Σε γενικές γραμμές, οι αποκλίσεις που

Page 40: Electronic Properties of Graphene

39

παρατηρούνται μεταξύ της ab initio καμπύλης και της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης,

είναι εντονότερες στα σημεία Γ, 2 και 1 . Αυτό το οποίο παρατηρούμε από το σχήμα

2.14, είναι η συμφωνία στη μορφή της ενεργειακής διασποράς για τιμές του

κυματανύσματος k

κοντά στο σημείο υψηλής συμμετρίας Κ΄, τόσο μεταξύ των ab initio υπολογισμών όσο και μεταξύ των διαφορετικών παραμέτρων t και s για την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης. Όπως είδαμε, η ιδιαίτερη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων στο γραφένιο, οφείλεται στη γραμμική μορφή της ενεργειακής διασποράς στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της ζώνης Brillouin του γραφενίου. Έτσι, μπορούμε να πούμε πως η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π τροχιακά περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά του γραφενίου για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες. Σε συνδυασμό με την απλή σχέση ενεργειακής διασποράς που προκύπτει για το γραφένιο, αποτελεί μια πολύ καλή προσέγγιση για την περαιτέρω μελέτη του.

Σχήμα 2.14. Η δομή των ενεργειακών ζωνών του γραφενίου όπως προέκυψε από ab initio υπολογισμούς σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που προκύπτουν από την ανάλυση με προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης.

Page 41: Electronic Properties of Graphene

40

Κεφάλαιο 3: Επίδραση της παραμόρφωσης στο πλέγμα και στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου

3.1 Παραμόρφωση σε μία διάσταση

Στο σχήμα 3.1 παρουσιάζεται χορδή που εκτείνεται. Έστω σημείο Ο αυτής σταθερό στο χώρο. Θεωρούμε αυθαίρετο σημείο P και τεντώνουμε τη χορδή. Μετά την παραμόρφωση, η θέση του σημείου P έχει αλλάξει και είναι η P'. Τότε: OP=x και OP'=x+u.

Σχήμα 3.1. (α) Χορδή σε ηρεμία και (β) παραμορφωμένη χορδή.

Θεωρούμε σημείο Q κοντά στο P το οποίο θα μετατοπιστεί σε Q' μετά την παραμόρφωση της χορδής (σχήμα 3.1). Άρα αν PQ=Δx τότε P'Q'=Δx+Δu. Στη μελέτη της παραμόρφωσης (strain), δεν ενδιαφερόμαστε για την πραγματική μετατόπιση των σημείων αλλά για την μετατόπιση ενός σημείου σε σχέση με ένα άλλο σημείο. Έτσι, για το ευθύγραμμο τμήμα PQ, μπορούμε να ορίσουμε την παραμόρφωση ως

μεταβολή στο μήκος

αρχικό μήκος

P'Q' PQ Δu= =

PQ Δx

Ορίζουμε την παραμόρφωση στο σημείο P ως

0

limx

Δu du=

Δx dx (3.1)

Η μεταβολή της μετατόπισης u σαν συνάρτηση του x παρουσιάζεται στο σχήμα 3.2. Στο σχήμα 3.2(α), η u είναι γραμμική συνάρτηση του x και η χορδή παραμορφώνεται ομογενώς. Το σχήμα 3.2(β), δείχνει την πιο γενική περίπτωση μη ομογενούς παραμόρφωσης. Η παραμόρφωση σε οποιοδήποτε σημείο, ορίζεται ως η κλίση των καμπυλών στα σχήματα 3.2(α) και (β). Είναι ο ρυθμός μεταβολής της μετατόπισης σε σχέση με την απόσταση και είναι αδιάστατο μέγεθος. Με βάση αυτόν τον ορισμό, η επιλογή σημείου ως αρχή των αξόνων (Ο) είναι αυθαίρετη και δεν επηρεάζει το τελικό αποτέλεσμα. Στην περίπτωση ομογενούς παραμόρφωσης, η παραμόρφωση (ε) είναι σταθερό μέγεθος και η εξίσωση (3.1) γίνεται

0u= u + x (3.2)

όπου 0u είναι η μετατόπιση του σημείου της αρχής των αξόνων.

Page 42: Electronic Properties of Graphene

41

3.2 Παραμόρφωση σε δύο διαστάσεις

Για τη μελέτη της παραμόρφωσης μιας δισδιάστατης επιφάνειας, ακολουθούμε την ίδια διαδικασία με πριν, δηλαδή επιλέγουμε μια αρχή του συστήματος συντεταγμένων και μελετούμε πως οι μετατοπίσεις των σημείων της επιφάνειας μεταβάλλονται, με αναφορά μόνο σε μικρές μετατοπίσεις των σημείων [52].

Θεωρούμε Ο την αρχή του συστήματος των αξόνων και σημείο P το οποίο είναι

σταθερό στο χώρο με συντεταγμένες 1 2( , )x x πριν την παραμόρφωση το οποίο

μετατοπίζεται στο P' 1 1 2 2( , )x +u x +u μετά την παραμόρφωση (σχήμα 3.3). Το διάνυσμα

iu

(i=1,2) εκφράζει την παραμόρφωση του σημείου P. Για την εύρεση της

παραμόρφωσης στο σημείο P, ορίζουμε τις ποσότητες 111

1

ue =

x

, 1

12

2

ue =

x

, 2

21

1

ue =

x

και

222

2

ue =

x

ή σε συμπαγή μορφή i

ij

j

ue =

x

(i,j=1,2)

(3.3)

Οι παραπάνω ποσότητες, είναι αδιάστατες και μικρές συγκρινόμενες με τη μονάδα. Για να βρούμε τη γεωμετρική ερμηνεία, θεωρούμε το σημείο Q κοντά στο P τέτοιο ώστε

[ ]iPQ = Δx

. Μετά την παραμόρφωση της επιφάνειας, το Q μετατοπίζεται στο Q' και άρα

[ ] [ ]i iP'Q' = Δx + Δu

. To [ ]iΔu

, εκφράζει τη διαφορά στην μετατόπιση μεταξύ των

σημείων P και Q η οποία αρχικά ήταν [ ]iΔx

. Αφού οι συνιστώσες του 1 2( , )iu u u

είναι

συναρτήσεις της θέσης, μπορούμε να τις εκφράσουμε ως εξής

1 11 1 2 11 1 12 2

1 2

u uΔu Δx + Δx e Δx +e Δx

x x

και 2 22 1 2 21 1 22 2

1 2

u uΔu Δx + Δx e Δx +e Δx

x x

ή ii j ij j

j

uΔu Δx e Δx

x

(3.4)

Σχήμα 3.2. Η μετατόπιση ενός σημείου ως συνάρτηση της θέσης σε μια χορδή για (α) ομογενή και (β) μη ομογενή παραμόρφωση.

Page 43: Electronic Properties of Graphene

42

Σχήμα 3.3. Παραμόρφωση σε δύο διαστάσεις.

Αφού τα [ ]iΔu

και [ ]iΔx

είναι διανύσματα, το ije , είναι τανυστής. Μια ειδική περίπτωση

είναι το [ ]iΔx

να είναι παράλληλο στο 1 1( )Ox PQ

. Τότε θέτουμε στην εξίσωση (3.4)

2 0Δx = και έχουμε

11 1 11 1

1

uΔu = Δx = e Δx

x

και 2

2 1 21 1

1

uΔu = Δx = e Δx

x

Το στοιχείο 11e εκφράζει την επιμήκυνση ανά μονάδα μήκους κατά μήκος του άξονα 1Οx

1 111

1 1

u Δue = =

x Δx

(3.5)

To στοιχείο 21e εκφράζει την αριστερόστροφη στροφή του 1PQ και η γωνία περιστροφής

δίνεται από τη σχέση (σχήμα 3.4)

2

1 1

Δutanθ =

Δx + Δu (3.6)

Αφού μελετούμε μόνο μικρές μετατοπίσεις, 1u και 2u σε σχέση με το 1x , επομένως τα

1Δu και 2Δu θα είναι μικρά σε σχέση με το 1Δx . Άρα θα είναι 221

1

Δuθ e

Δx . Με τον

ίδιο τρόπο, το στοιχείο 22e εκφράζει την επιμήκυνση ανά μονάδα μήκους κατά μήκος του

άξονα 2Οx και το 21e την δεξιόστροφη στροφή του 2PQ (σχήμα 3.4).

Page 44: Electronic Properties of Graphene

43

Σχήμα 3.4. Η γεωμετρική ερμηνεία των στοιχείων του τανυστή της παραμόρφωσης στις δύο διαστάσεις.

Ωστόσο, ο τανυστής [ ]ije δεν αποτελεί ικανοποιητικό μέτρο της παραμόρφωσης

στο σημείο P. Ας θεωρήσουμε περιστροφή της στερεάς επιφάνειας αριστερόστροφα κατά

μια μικρή γωνία φ (σχήμα 3.5). Η περιστροφή των 1PQ

και 2PQ

, είναι αριστερόστροφη

κατά φ και από τους γεωμετρικούς ορισμούς των ije , προκύπτει

0

0ije

(3.7)

Σχήμα 3.5. Αριστερόστροφη περιστροφή στερεής επιφάνειας κατά μικρή γωνία φ.

Από την (3.7), παρατηρούμε πως ενώ δεν έχει παραμορφωθεί το σώμα, ο

τανυστής [ ]ije δεν μηδενίζεται όπως θα περιμέναμε. Άρα, πρέπει να αφαιρέσουμε το

μέρος του [ ]ije που αφορά την περιστροφή του στερεού σώματος. Ως γνωστόν, ένας

τανυστής δεύτερης τάξης, μπορεί να εκφραστεί ως άθροισμα ενός συμμετρικού και ενός

αντισυμμετρικού τανυστή. Έτσι, για τον τανυστή ije , ισχύει

Page 45: Electronic Properties of Graphene

44

ij ij ije = ε +w (3.8)

με 1

( )2

ij ij jiε = e +e και 1

( )2

ij ij jiw = e e όπου ijε είναι ο συμμετρικός τανυστής ο οποίος

ορίζεται ως 1

( )2

ij ij ji jiε = e +e = ε και ijw o αντισυμμετρικός τανυστής ο οποίος ορίζεται

ως 1

( )2

ij ji ij jiw = e e = w . Έτσι, ο ije ο οποίος δίνει αμιγή περιστροφή είναι

αντισυμμετρικός. Επομένως, ορίζουμε το συμμετρικό τμήμα του ije δηλαδή τον ijε ως

τον τανυστή παραμόρφωσης δηλαδή είναι

11 12 21

11 12

12 2212 21 22

1( )

21

( )2

ij

e e eε ε

ε =ε ε

e e e

(3.9)

Τα διαγώνια στοιχεία του [ ]ijε εκφράζουν την επιμήκυνση ανά μονάδα μήκους

παράλληλα στο1Ox και

2Ox .Το στοιχείο 12ε εκφράζει την διατμητική παραμόρφωση

(shear strain) (σχήμα 3.6). Αν λο ιπόν πριν την παραμόρφωση θεωρήσουμε δύο

ευθύγραμμα τμήματα παράλληλα στα 1Ox και 2Ox , μετά την παραμόρφωση η γωνία

που σχηματίζεται μεταξύ τους, είναι 122ε

2

π (σχήμα 3.6). Παρατηρούμε πως το

στοιχείο 12ε ισούται με το μισό της γωνίας μεταξύ των ευθυγράμμων τμημάτων.

Σχήμα 3.6. Σχηματική αναπαράσταση του τανυστή [ ]ije . Το συμμετρικό του μέρος (κεντρικό

διάγραμμα) αφορά την παραμόρφωση ενώ το αντισυμμετρικό την στρέψη του στερεού σώματος (τελευταίο διάγραμμα).

3.3 Ομογενής παραμόρφωση σε δύο διαστάσεις

Όταν η παραμόρφωση είναι ομογενής, τα στοιχεία του ije είναι σταθερά και από

τις σχέσεις (3.2) και (3.3), προκύπτει 0( )i i ij ju = u +e x (i,j=1,2) όπου το 0( )iu είναι η

Page 46: Electronic Properties of Graphene

45

απόσταση του σημείου από την αρχή των αξόνων. Έστω καμπύλη 1, 2( ) 0f x x = στο

επίπεδο πριν την παραμόρφωση. Μετά την παραμόρφωση, θα γίνει 1, 2( ) 0f x' x' = με

0( )i i i i ij jx' = x +u = u +e x (3.10)

Γενικά κατά την ομογενή παραμόρφωση λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες μεταβολές:

1. Μια ευθεία γραμμή παραμένει ευθεία.

2. Παράλληλες μεταξύ τους ευθείες παραμένουν παράλληλες.

3. Όλες οι ευθείες γραμμές που έχουν την ίδια διεύθυνση, εκτείνονται ή συρρικνώνονται με την ίδια αναλογία.

4. Μια έλλειψη μετατρέπεται σε διαφορετική έλλειψη ενώ ένας κύκλος μετατρέπεται σε έλλειψη.

3.4 Παραμόρφωση στις τρεις διαστάσεις

Η μέθοδος για την μελέτη της παραμόρφωσης ενός τρισδιάστατου αντικειμένου (π.χ. κρυστάλλου) είναι η ίδια με πριν. Στην περίπτωση αυτή ορίζουμε τις 9 συνιστώσες

του ije , δηλαδή iij

j

ue =

x

(i,j=1,2,3). Οι 9 συνιστώσες του ije έχουν την ακόλουθη

σημασία. Τα στοιχεία 11e ,

22e και 33e εκφράζουν την επιμήκυνση ανά μονάδα μήκους

παράλληλα στους άξονες 1Ox , 2Ox και 3Ox αντίστοιχα. Το 12e εκφράζει την

περιστροφή ως προς τον 3Ox με φορά προς τον 1Ox ενός ευθύγραμμου τμήματος

παράλληλου στον άξονα 2Ox . Το 21e εκφράζει την περιστροφή ως προς τον 3Ox με

φορά προς τον 2Ox ενός ευθύγραμμου τμήματος παράλληλου στον άξονα

1Ox . Ομοίως

ορίζεται και η σημασία των υπολοίπων συνιστωσών του ije .

Αν το σώμα απλώς περιστρέφεται χωρίς να παραμορφώνεται, ο ije είναι

αντισυμμετρικός. Πράγματι, αν θεωρήσουμε ως αρχή των αξόνων τον άξονα

περιστροφής του σώματος, ισχύει i ij ju = e x . Αν κατά την περιστροφή ενός σώματος, η

μετατόπιση κάθε σημείου είναι κάθετη στο διάνυσμα της ακτίνας περιστροφής, ισχύει 0i iu x = . Σε διαφορετική περίπτωση ισχύει

0ij i je x x = (3.11)

H (3.11) ισχύει για κάθε ix άρα προκύπτει 0ije = όταν i j και ij jie = e όταν i j ,

σχέσεις οι οποίες δείχνουν πως ο ije είναι αντισυμμετρικός. Ο τανυστής παραμόρφωσης

ijε (strain tensor) ορίζεται ως το συμμετρικό μέρος του ije το οποίο ισούται με

1

( )2

ij ij jiε = e +e (3.12)

Page 47: Electronic Properties of Graphene

46

Η αναλυτική του μορφή, είναι η εξής

11 12 21 13 31

11 12 31

12 22 23 12 21 22 23 32

31 23 33

13 31 23 32 33

1 1( ) ( )

2 21 1

( ) ( )2 21 1

( ) ( )2 2

e e +e e +eε ε ε

ε ε ε = e +e e e +e

ε ε εe +e e +e e

(3.13)

Τα διαγώνια στοιχεία στην (3.13) εκφράζουν την ορθή παραμόρφωση (normal stress) ενώ τα υπόλοιπα, την διατμητική παραμόρφωση. Όπως και για την παραμόρφωση στις

δύο διαστάσεις, αν θεωρήσουμε δύο ευθύγραμμα τμήματα παράλληλα στα 1Ox και 2Ox

στο μη παραμορφωμένο σώμα, η μεταξύ τους γωνία μετά την παραμόρφωση, θα ισούται

με 12

12ε

2π . Τα στοιχεία 23ε και 31ε έχουν ανάλογη σημασία.

3.5 Ομογενής παραμόρφωση σε τρεις διαστάσεις

Κατ’ αναλογία με την ομογενή παραμόρφωση στις δύο διαστάσεις όταν η

παραμόρφωση είναι ομογενής, οι συνιστώσες του ije είναι σταθερές και μπορούμε να

γράψουμε

0( )i i ij ju = u +e x (i,j=1,2,3) (3.14)

όπου το 0( )iu είναι η απόσταση του σημείου από την αρχή των αξόνων. Χωρίζουμε το

ije σε δύο μέρη 0( )i i ij j ij ju = u +w x +ε x . Μπορούμε έτσι να διαχωρίσουμε το τμήμα που

αναφέρεται στην περιστροφή του στερεού σώματος (οι δύο πρώτοι όροι) από το τμήμα

που αναφέρεται στην παραμόρφωση (ο τελευταίος όρος) i ij ju = ε x . Δηλαδή τα στοιχεία

ijε συσχετίζουν την παραμόρφωση iu ενός σημείου με τη θέση του εν λόγω σημείου.

Αφού ο τανυστής παραμόρφωσης ijε είναι συμμετρικός, μπορεί να περιγραφεί από ένα

σύστημα κυρίων αξόνων. Αν θεωρήσουμε ένα τρισδιάστατο αντικείμενο στους κύριους

άξονες παραμόρφωσής του τανυστή ijε , τα μη διαγώνια στοιχεία που εκφράζουν την

διατμητική παραμόρφωση θα μηδενιστούν και θα προκύψει

11 12 31 11

12 22 23 22

31 23 33 33

0 0

0 0

0 0

ε ε ε e

ε ε ε = e

ε ε ε e

(3.15)

Για τη γεωμετρική ερμηνεία των κυρίων παραμορφώσεων, θα θεωρήσουμε μοναδιαίο κύβο με πλευρές παράλληλες στους κύριους άξονες (σχήμα 3.7). Κατά την παραμόρφωση, οι γωνίες μεταξύ των πλευρών του κύβου παραμένουν ως είχαν ενώ τα

μήκη των πλευρών του γίνονται 1(1 )+ ε , 2(1 )+ε και 3(1 )+ ε . Κατά την παραμόρφωση, οι

κατευθύνσεις των κύριων αξόνων της παραμόρφωσης μπορεί να αλλάζουν. Αναλλοίωτες

παραμένουν μόνο όταν το στοιχείο ijw που συμβολίζει την περιστροφή του σώματος

Page 48: Electronic Properties of Graphene

47

είναι μηδέν. Ως κύριους άξονες παραμόρφωσης ορίζουμε τρείς κάθετες μεταξύ τους διευθύνσεις οι οποίες παραμένουν κάθετες μεταξύ τους κατά την παραμόρφωση του σώματος.

Σχήμα 3.7. Παραμόρφωση του μοναδιαίου κύβου στις τρείς διαστάσεις. Οι ακμές του είναι παράλληλες στους κύριους άξονες της παραμόρφωσης. Απεικονίζονται οι μετατοπίσεις των σημείων που οφείλονται αποκλειστικά στην παραμόρφωση και όχι αυτές που οφείλονται στην περιστροφή του σώματος.

Ως διαστολή (dilation) ορίζουμε την μεταβολή στον όγκο του μοναδιαίου κύβου (σχήμα 3.7) η οποία ισούται με

1 2 3 1 2 3(1 )(1 )(1 ) 1Δ= +ε +ε + ε = ε +ε +ε (3.16)

όπου θεωρούμε 0i jε ε (i,j=1,2,3) διότι μελετούμε την παραμόρφωση για μικρά ε . Η

διαστολή ως προς τους κύριους άξονες δίνεται από τη σχέση iiΔ ε και αποτελεί

αναλλοίωτη ποσότητα δηλαδή ανεξάρτητη των αλλαγών του συστήματος συντεταγμένων.

3.6 Μ ηχανική παραμόρφωση

Ο τανυστής της παραμόρφωσης [ ]ijε , μπορεί να γραφεί και ως

1 1

2 2

1 1

2 21 1

2 2

x xy zx

xy y yz

zx yz z

ε γ γ

γ ε γ

γ γ ε

(3.17)

Στην (3.17), ισχύει 122εxyγ = κ.ο.κ. Τα στοιχεία γ εκφράζουν την μείωση της γωνίας

μεταξύ δύο ευθυγράμμων τμημάτων παράλληλων αρχικά στους άξονες Οx και Οy. Τα στοιχεία γ συνήθως καλούνται διατμητικές συνιστώσες της παραμόρφωσης (shear components of strain) όμως πρέπει να κατανοήσουμε ότι διαφέρουν κατά έναν παράγοντα 2. Για την αποφυγή παρεξηγήσεων τα γ καλούνται ως μηχανική διατμητική παραμόρφωση (engineering shear strain) ώστε να τα διαχωρίζουμε από τις συνιστώσες

του τανυστή παραμόρφωσης 23ε , 31ε και 12ε .

Page 49: Electronic Properties of Graphene

48

3.7 Ο ρόλος της μηχανικής παραμόρφωσης στο γραφένιο

Όπως είδαμε στο 2ο Κεφάλαιο, το γραφένιο παρουσιάζει ιδιαίτερες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Ωστόσο η απουσία ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο, το καθιστά ακατάλληλο για χρήση σε εφαρμογές ηλεκτρονικής. Ένας τρόπος ελέγχου της ηλεκτρονικής συμπεριφοράς του γραφενίου είναι η μορφοποίησή του σε νανοδομές όπως πολύ λεπτές λωρίδες (ribbons) πλάτους μερικών nm και κβαντικές τελείες, οι οποίες παρουσιάζουν ημιαγώγιμο χαρακτήρα [53]. Η μορφοποίηση του γραφενίου σε τέτοιες νανοδομές έχει ως αποτέλεσμα τον περιορισμό των φορέων αγωγιμότητας στο γραφένιο. Ωστόσο, τέτοιες τεχνικές μορφοποίησης του γραφενίου παρουσιάζουν σοβαρούς περιορισμούς όσον αφορά την αξιοπιστία και την επεκτασιμότητά τους. Επιπλέον, οι παραπάνω δομές δεν είναι ανθεκτικές στη φθορά και επάγουν αταξία στο πλέγμα του γραφενίου [53].

Όλα τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των δομών αυτών μπορούν να ελεγχθούν παραμορφώνοντας όχι απευθείας το γραφένιο αλλά το υπόστρωμα στο οποίο βρίσκεται. Το σημαντικό στοιχείο στην προσέγγιση αυτή, είναι πως η παραμόρφωση στο γραφένιο

έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή του πλάτους των ολοκληρωμάτων μεταφοράς (it ) των

ηλεκτρονίων στο πλέγμα μη-ισότροπα όπως θα δούμε στη συνέχεια. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω κατάλληλων γεωμετριών σε ομογενές υπόστρωμα οι οποίες επιδρούν με διαφορετικό τρόπο με το πλέγμα του γραφενίου (Σχήμα 3.8).

Σχήμα 3.8. Υπόστρωμα με κυκλικές, τετράγωνες και ορθογώνιες οπές στο οποίο τοποθετείται το γραφένιο για να παραμορφωθεί. Κάθε οπή παραμορφώνει διαφορετικά το πλέγμα και έτσι έχουμε διαφορετικά προφίλ παραμόρφωσης τα οποία επιδρούν με διαφορετικό τρόπο στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού [53].

Άλλοι τρόποι παραμόρφωσης του γραφενίου, περιλαμβάνουν την απόθεσή του σε υπόστρωμα με περιοχές οι οποίες παραμορφώνονται με διαφορετικό τρόπο η καθεμία καθώς και σε υποστρώματα τα οποία παρουσιάζουν ομογένεια στην θερμική τους διαστολή. Με πρόσδεση του γραφενίου σε κατάλληλα υποστρώματα και συνδυάζοντας τους τρόπους τους οποίους αναφέραμε παραπάνω, μπορούμε να ασκήσουμε διαφορετικούς τύπους παραμόρφωσης στο πλέγμα του γραφενίου. Όπως θα δούμε στη συνέχεια, η παραμόρφωση του πλέγματος του γραφενίου σε συγκεκριμένες διευθύνσεις έχει ως συνέπεια την εμφάνιση ενεργειακού χάσματος και συνεπώς ημιαγώγιμου χαρακτήρα στο γραφένιο.

Page 50: Electronic Properties of Graphene

49

3.8 Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στο γραφένιο

Στη συνέχεια θα χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π ηλεκτρόνια των ατόμων άνθρακα του γραφενίου για τη μελέτη της επίδρασης της εφελκυστικής μονοαξονικής παραμόρφωσης στο πλέγμα του. Στην ανάλυσή μας θα θεωρήσουμε αλληλεπιδράσεις μόνο μεταξύ των πρώτων γειτόνων άνθρακα. Επίσης θα πρέπει να τονιστεί πως η τιμή του ολοκληρώματος μεταφοράς (hopping integral), με την εφαρμογή παραμόρφωσης σε τυχαία διεύθυνση στο γραφένιο θα είναι εν γένει διαφορετική μεταξύ των διαφορετικών πρώτων γειτόνων των ατόμων Α και Β (σχήμα 3.9). Συνεπώς, θα θεωρήσουμε εν γένει τρία διαφορετικά ολοκληρώματα μεταφοράς

11 ( )t t

, 22 ( )t t

και 33 ( )t t

[53]. Είναι προφανές πως οι τιμές των

ολοκληρωμάτων μεταφοράς εξαρτώνται από την απόσταση ενός ατόμου άνθρακα από τα γειτονικά του στο γραφενικό πλέγμα.

3.9 Ο τανυστής μονοαξονικής παραμόρφωσης στο γραφένιο

Θα μελετήσουμε την περίπτωση κατά την οποία το φύλλο γραφενίου υφίσταται μονοαξονική εφελκυστική παραμόρφωση. Το σύστημα συντεταγμένων έχει επιλεγεί έτσι ώστε ο άξονας Οx να συμπίπτει με τη zig-zag διεύθυνση του γραφιτικού πλέγματος. Στο

σύστημα αυτό, η τάση T

δίνεται από τη σχέση cos sinx yT T e T e

(σχήμα 3.10).

Σχήμα 3.9. Τα διανύσματα βάσης του πλέγματος γραφενίου 1 ( 3 3)2cc ,

και

2 ( 3 3)2cc ,

και τα διανύσματα 1 ( 3, 1)2cc

, 2 (0,1)cc

και 3 ( 3, 1)2cc

τα οποία εκκινούν από τα Α άτομα άνθρακα και καταλήγουν στα γειτονικά τους Β άτομα άνθρακα.

Page 51: Electronic Properties of Graphene

50

Σε κάθε στερεό υλικό, ο γενικευμένος νόμος του Hooke ο οποίος συνδέει την

τάση ij με την παραμόρφωση ij , έχει τη μορφή

ij ijkl klC ή ij ijkl klS (3.18)

όπου ijklC είναι οι συνιστώσες του τανυστή δυσκαμψίας (stiffness tensor) ενώ ijklS είναι

οι συνιστώσες του τανυστή ευκαμψίας (compliance tensor). Ο ijklC είναι 4 τάξης και

έχει 43 81 στοιχεία τα οποία ονομάζονται ελαστικές σταθερές. Εάν όμως λάβουμε υπ ́

όψιν τη συμμετρία του τανυστή τάσης ( ij ji ) και παραμόρφωσης ( ij ji ),

προκύπτει πως μόνο 36 σταθερές είναι ανεξάρτητες για οποιοδήποτε υλικό. Αν λάβουμε υπ΄ όψιν και τη συμμετρία της δομής του υλικού, οι ανεξάρτητες ελαστικές σταθερές είναι ακόμα λιγότερες. Στο γραφένιο, η σχέση (3.18) γίνεται

11 12

12 22

11 12

0

0

0 02

xx xx

yy yy

xy xy

C C

C C

C C

(3.19)

Η μορφή του τανυστή δυσκαμψίας είναι ίδια με δισδιάστατο ισότροπο υλικό (έχει γίνει χρήση του συμβολισμού xx→1, yy→2, zz→3, zy→4, zx→5, xy→6), δηλαδή οι μηχανικές ιδιότητες είναι ανεξάρτητες της κατεύθυνσης. Επομένως οι μηχανικές του

ιδιότητες καθορίζονται από το μέτρο ελαστικότητας του Young 11C . Αυτό σημαίνει πως

το γραφένιο είναι ελαστικά ισότροπο [54]. Η εφαρμοζόμενη τάση στο σύστημα

συντεταγμένων Οx́ y΄ (σχήμα 3.10) είναι: x́T T e

Οπότε τα στοιχεία του τανυστή παραμόρφωσης γράφονται ως

ij ijkl kl ijkl kx lx ijxx΄ S ΄ TS TS (3.20)

Σχήμα 3.10. Παραμόρφωση φύλλου γραφενίου. Η zigzag διεύθυνση του πλέγματος είναι παράλληλη στον άξονα Οx.

Page 52: Electronic Properties of Graphene

51

Για το γραφίτη, μόνο 5 από τα στοιχεία του τανυστή S είναι ανεξάρτητα

( , , , ,xxxx xxyy xxzz zzzz yzyzS S S S S ) και από αυτά, μόνο τα xxxxS και xxyyS είναι μη-μηδενικά.

Δηλαδή οι μη μηδενικές παραμορφώσεις είναι οι

xx xxxx΄ TS και yy xxyy΄ TS

Επομένως, ο τανυστής παραμόρφωσης έχει την εξής μορφή

0

0

xxxx

xxyy

TS΄

TS

(3.21)

Μπορούμε επίσης να τον εκφράσουμε και εναλλακτικά, μέσω του λόγου Poisson

yy xxyy

xx xxxx

S

S

όπου το αρνητικό πρόσημο χρησιμεύει για να είναι θετικό το σ, αφού

το στοιχείο xx είναι θετικό (λόγω της επιμήκυνσης) και το yy αρνητικό (λόγο της

συρρίκνωσης) [54]. Ο λόγος Poison για το γραφίτη, είναι σ=0.165. Έτσι, από την (3.21) προκύπτει

1 0

(3.22)

Ο τανυστής ΄ έχει γραφεί στο σύστημα συντεταγμένων Οx’y’ στο οποίο η τάση είναι παράλληλη με τον άξονα Οx’. Αφού το πλέγμα υφίσταται παραμόρφωση προσανατολισμένο κατά γωνία θ ως προς το σύστημα αξόνων Οxy (σχήμα 3.10), ο τανυστής παραμόρφωσης ' (3.22) θα πρέπει να περιστραφεί σύμφωνα με τον

μετασχηματισμό στροφής 'R R , όπου ο πίνακας R είναι ο πίνακας στροφής. Εκτελώντας τον μετασχηματισμό στροφής (αναλυτικές πράξεις στο παράρτημα Π3), τελικά προκύπτει η μορφή του τανυστή παραμόρφωσης στο σύστημα Οxy.

2 2

11 12

2 221 22

cos sin cos sin (1 )

cos sin (1 ) sin cos

(3.23)

3.10 Παραμόρφωση διανυσμάτων πλέγματος και σημείων υψηλης συμμετρίας του αντίστροφου χώρου του γραφενίου

Έστω 0u

ένα διάνυσμα στο μη παραμορφωμένο πλέγμα. Οι συντεταγμένες του

διανύσματος μετά από την παραμόρφωση, δίνονται μέσω του εξής μετασχηματισμού.

0( )u u

(3.24)

όπου Ι ο μοναδιαίος πίνακας. Αρχικά, θα μελετήσουμε την επίδραση της παραμόρφωσης

στα διανύσματα βάσης του πλέγματος 1

και 2

καθώς και στα διανύσματα 1

, 2

και

3

τα οποία εκκινούν από τα Α άτομα άνθρακα και καταλήγουν στα γειτονικά τους Β άτομα άνθρακα (σχήμα 3.9). Στον πίνακα 3.1 παρουσιάζεται η μορφή των παραπάνω διανυσμάτων μετά την παραμόρφωση του πλέγματος όπως προέκυψε από εφαρμογή της σχέσης (3.24). Στο Π4 παρουσιάζονται αναλυτικά οι σχετικές πράξεις.

Page 53: Electronic Properties of Graphene

52

Όπως είδαμε, λόγω της παραμόρφωσης του πλέγματος, τα διανύσματα 1

, 2

και

3

μεταβάλλονται. Η μεταβολή στο μήκος των διανυσμάτων αυτών, εκφράζει την αλλαγή στο μήκος των δεσμών μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα. Στη γενική

περίπτωση παραμόρφωσης του πλέγματος του γραφενίου, το μέτρο των 1

, 2

και 3

(παράρτημα Π4 και Π5) δίνεται από τις σχέσεις

1 11 22 12

3 1 31

4 4 2

2 221

(3.25)

3 11 22 12

3 1 31

4 4 2

Πίνακας 3.1. Τα διανύσματα βάσης του γραφιτικού πλέγματος 1

και 2

και τα διανύσματα

που συνδέουν τα γειτονικά άτομα άνθρακα 1

, 2

και 3

(σχήμα 3.8), ως συνάρτηση των συνιστωσών του τανυστή παραμόρφωσης.

1

11 12 12 22

3 3 3 31 1

2 2 2 2cc cc cc cca a a a

+ + x + + y

2

11 12 12 22

3 3 3 31 1

2 2 2 2cc cc cc cca a a a

+ + x + + y

1

11 12 12 22

3 31 1

2 2 2 2cc cc cc cca a a a

+ x + y

2

12 22 1cc cca x a + y

3

11 12 12 22

3 31 1

2 2 2 2cc cc cc cca a a a

+ x + y

Κατόπιν, θα δούμε πως μεταβάλλονται τα 1

, 2

και 3

για δύο γωνίες που

παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Όταν η γωνία θ είναι μηδέν (σχήμα 3.10), τα συστήματα συντεταγμένων xOy και x΄Oy΄ ταυτίζονται. Ο τανυστής παραμόρφωσης (3.23) για θ=0, γίνεται

1 0

0

(3.26)

Όταν η γωνία θ είναι π/2, τότε ο άξονας Οy ταυτίζεται με τον Ox’. Ο τανυστής παραμόρφωσης τότε γίνεται

0

0 1

(3.27)

Page 54: Electronic Properties of Graphene

53

Οι διευθύνσεις που αντιστοιχούν στις γωνίες αυτές ονομάζονται zigzag και armchair, αντίστοιχα (βλέπε και παράγραφο 4.3 για τις κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα). Έτσι, για την zigzag διεύθυνση με αντικατάσταση των στοιχείων της (3.26) στις (3.25),

προκύπτει πως τα 1

, 2

και 3

μεταβάλλονται ως εξής

1 3

3 11

4 4

(3.28)

2 1

Με ανάλογο τρόπο, προκύπτει για την armchair διεύθυνση

1 31 3

14 4

(3.29)

2 1

Η μεταβολή των διανυσμάτων βάσης 1

και 2

, έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή των

διανυσμάτων του αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

. Στο σχήμα 3.11 βλέπουμε τον αντίστροφο χώρο και την ζώνη Brillouin για τα διανύσματα πλέγματος του σχήματος 3.9.

Για να βρούμε τις συντεταγμένες των διανυσμάτων αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

μετά

την παραμόρφωση, χρησιμοποιούμε τα παραμορφωμένα διανύσματα βάσης 1

και 2

(Πίνακας 3.1). Με χρήση των σχέσεων (2.2) και κάνοντας την παραδοχή πως αναφερόμαστε σε σχετικά μικρές παραμορφώσεις του πλέγματος, προκύπτουν τα εξής διανύσματα αντίστροφου χώρου.

12 221 11 12

2π 1ˆ ˆ1

3 3 3 3b = x+ y

και (3.30)

12 222 11 12

2π 1ˆ ˆ1

3 3 3 3b = x + y

Στο παράρτημα Π6, βρίσκονται αναλυτικές πράξεις για τον υπολογισμό των

διανυσμάτων 1b

και 2b

. Επόμενο βήμα, είναι η εύρεση των διανυσμάτων hkG

του παραμορφωμένου αντίστροφου χώρου με αντικατάσταση των σχέσεων (3.30) στην (2.7). Στη συνέχεια, κατασκευάζουμε την παραμορφωμένη ζώνη Brillouin φέροντας

μεσοκαθέτους στα διανύσματα hkG

όπως στο Κεφάλαιο 2.3. Για να βρούμε τη θέση του

σημείου υψηλής συμμετρίας 1K μετά την παραμόρφωση του πλέγματος, θα πρέπει να

υπολογίσουμε το σημείο τομής των ευθειών 3 1K K και 2 1K K (βλέπε σχήμα 3.11). Η

κλίση τους καθώς και ένα σημείο που ανήκει σε αυτές είναι γνωστά (ως κάθετες στα

μέσα των διανυσμάτων 10G

και 0 1G

αντίστοιχα). Το παραπάνω σύστημα δύο

εξισώσεων (ευθειών) με δύο αγνώστους (τις συντεταγμένες του 1 ) επιλύθηκε με τη

χρήση του υπολογιστικού πακέτου Mathematica 7. Για την εύρεση των συντεταγμένων

Page 55: Electronic Properties of Graphene

54

του σημείου 3K , ακολουθούμε την ίδια διαδικασία για τις ευθείες 2 3K K και 3 1K K

(σχήμα 3.11). Έτσι καταλήξαμε στις εξής συντεταγμένες για τα σημεία υψηλής

συμμετρίας 1 και 3K μετά την παραμόρφωση

11 221 12

41 , 2

2 23 3

και (3.31)

3 11 12 22 22

π 2(2 3 4 3 4 2 3 ), (1 )

9 3K

Οι συντεταγμένες των υπόλοιπων σημείων υψηλής συμμετρίας Κ και Κ ́ της

παραμορφωμένης ζώνης Brillouin προκύπτουν εύκολα σε σχέση με τα 1K και 3K λόγω

συμμετρίας. Στο σχήμα 3.11 βλέπουμε τα διανύσματα αντίστρόφου χώρου, τα σημεία υψηλής συμμετρίας και την πρώτη ζώνη Brillouin (λευκή γραμμή) για μηδενική

παραμόρφωση πλέγματος ( 11 22 12 0 ).

Σχήμα 3.11. Μη παραμορφωμένος αντίστροφος χώρος και πρώτη ζώνη Brillouin που ορίζεται

για τα διανύσματα 1

2π 2π

33b = x+ y

και

2

2π 2π

33b = x y

.

Page 56: Electronic Properties of Graphene

55

3.11 Ενεργειακή διασπορά γραφενίου υπό παραμόρφωση

Στο 2ο κεφάλαιο, στον υπολογισμό της ενεργειακής διασποράς θεωρήσαμε

εύλογα ίδια τα ολοκληρώματα μεταφοράς ( it ) για τα γειτονικά άτομα άνθρακα

( 1 2 3t t t ). Για τον υπολογισμό των ηλεκτρονικών ζωνών του γραφενίου υπό

παραμόρφωση, επειδή όπως είδαμε προηγουμένως οι αποστάσεις των πρώτων γειτόνων μεταβάλλονται με διαφορετικό τρόπο ανάλογα με τη γωνία θ (σχέσεις (3.28) και (3.29)),

θα πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι εν γένει 1 2 3t t t . Στη συνέχεια θα θεωρήσουμε μόνο

τα zp τροχιακά και αλληλεπιδράσεις πρώτων γειτόνων ενώ θα ακολουθήσουμε την

θεώρηση Slater – Koster σύμφωνα με την οποία, όπως έχει ήδη αναφερθεί, ο πίνακας των ολοκληρωμάτων επικάλυψης γίνεται μοναδιαίος (σχέση (2.37)). Τα στοιχεία μήτρας

AAH και H υπολογίζονται με τον ίδιο τρόπο όπως και για την περίπτωση 1 2 3t t t

και άρα γι αυτά θα ισχύει AAH =H = 2pε . Κατά αναλογία με την περίπτωση του

γραφενίου σε ισορροπία (παράγραφος 2.8), το μη διαγώνιο στοιχείο μήτρας ( )k

δίνεται από τη σχέση 1 2 3

1 2 3( ) i k ik ikk t e t e t e

Η Χαμιλτονιανή είναι ερμιτιανή μήτρα, οπότε για το στοιχείο θα ισχύει *

. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η λύση της χαρακτηριστικής εξίσωσης (2.21),

δίνει

2 *2pdet ( ) 0 ( ( )) 0k S ε k

2 1 2 3 2222

2p 1 2 3( ( )) ( )ik ik i k ik i kε k e t e e t t e e

2 1 2 3 2

2 22

2p 1 2 3( ( )) i k ik i k ik i kε k e t e e t t e e

Λαμβάνοντας υπόψη πως 1 2 2

, 3 2 1

(βλέπε σχήμα 3.9) καθώς και

2p 0ε η προηγούμενη σχέση μετασχηματίζεται στην

1 2

2 3 1( ) ik ikk t t e t e

(3.32)

η οποία είναι η σχέση ενεργειακής διασποράς του γραφενίου ως συνάρτηση των

ολοκληρωμάτων μεταφοράς it . Θα πρέπει να τονισθεί πως κατά την παραμόρφωση του

πλέγματος του γραφενίου, στη σχέση (3.31) θα πρέπει να ληφθούν υπ’ όψιν και τα

παραμορφωμένα διανύσματα βάσης 1

και 2

(πίνακας 3.1). Κατόπιν, θα εξετάσουμε με ποιο τρόπο μεταβάλλονται οι τιμές των

ολοκληρωμάτων it . Οι αλλαγές στο μήκος των δεσμών ( 1

, 2

και 3

) λόγω

παραμόρφωσης (πίνακας 3.1), έχουν ως αποτέλεσμα διαφορετικά πλάτη πιθανότητας των

zp ηλεκτρονίων μεταξύ των γειτονικών ατόμων. Επομένως τα ολοκληρώματα it ,

εξαρτώνται από την απόσταση d μεταξύ των zp τροχιακών. Βέβαια, ο προσδιορισμός

Page 57: Electronic Properties of Graphene

56

της εξάρτησης του ολοκληρώματος μεταφοράς it (ή ppV ) από την απόσταση που

συνδέει το zp τροχιακό ενός ατόμου άνθρακα με το αντίστοιχο τροχιακό γειτονικού

ατόμου, δεν είναι εύκολο ζήτημα [49],[54]. Στο 2ο κεφάλαιο, θεωρήσαμε πως η

εξάρτηση αυτή είναι της μορφής 2

20.63t

md

. Το πρόβλημα με την παραπάνω σχέση,

είναι πως τα αποτελέσματα τα οποία προκύπτουν είναι ικανοποιητικά για την εφαρμογή της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης σε απλά συστήματα όταν τα άτομα βρίσκονται στις θέσεις ισορροπίας τους. Πέρα από αυτές όμως, η μέθοδος δίνει μη ικανοποιητικά αποτελέσματα [54]. Μια πιο αποδοτική προσέγγιση για συστήματα τα οποία δεν βρίσκονται σε ισορροπία, είναι αυτή της φθίνουσας εκθετικής εξάρτησης της μορφής

exp 3.37 / 1i ii pp cct V t a

(3.33)

Σημειώνεται ότι το ολοκλήρωμα μεταφοράς για τους δεύτερους γείτονες άνθρακα στο

γραφένιο t΄ ισούται με '( 3 ) 0.23cct a eV , αποτέλεσμα που βρίσκεται σε πολύ καλή

συμφωνία με άλλες βιβλιογραφικές τιμές [54].

3.12 Μ εταβολές στην ηλεκτρονική δομή του γραφενίου λόγω παραμόρφωσης

Αφού καταλήξαμε στη σχέση διασποράς (3.32), στη συνέχεια θα μελετήσουμε τις μεταβολές που επάγει στη δομή των ενεργειακών ζωνών του γραφενίου, η μονοαξονική παραμόρφωση του πλέγματός του. Σε κάθε επίπεδο και διεύθυνση παραμόρφωσης που καθορίζεται από το ε και το θ, υπολογίζονται τα νέα διανύσματα πλέγματος (Πίνακας

3.1) καθώς και οι τιμές των ολοκληρωμάτων it μέσω της σχέσης (3.33). Οι ενεργειακές

ιδιοτιμές ( )k

υπολογίζονται με την εφαρμογή των παραπάνω στη σχέση (3.32). Η

μονοαξονική παραμόρφωση του ευθέως πλέγματος έχει σαν αποτέλεσμα την ελάττωση της συμμετρίας του κρυστάλλου. Συνακόλουθα, θα παραμορφωθεί και η ζώνη Brillouin (σχέσεις (3.30) και (3.31)). Στο Σχήμα 3.12, παρουσιάζεται η παραμόρφωση της ζώνης Brillouin του γραφενίου (κόκκινη γραμμή) σε συνδυασμό με την μεταβολή της δομής των ηλεκτρονικών ενεργειακών ζωνών για παραμόρφωση πλέγματος 20% στις διευθύνσεις θ=π/2 και θ=0. Στο σχήμα διακρίνονται οι καμπύλες σταθερής ενέργειας (energy contours). Με ανοικτό (σκούρο) χρώμα συμβολίζονται οι περιοχές χαμηλής

(υψηλής) ενέργειας της ζώνης αγωγιμότητας ( )E k

ή ισοδύναμα της ενεργειακής

διαφοράς ( ) ( )E k E k

.

Στο σχήμα 3.12 (α), το οποίο αναφέρεται σε παραμόρφωση πλέγματος στη διεύθυνση θ=π/2 (armchair), παρατηρούμε πως η σχετική απόσταση μεταξύ των σημείων

υψηλής συμμετρίας 2 3K K και 3 2K K αυξάνεται σε σύγκριση με τις αρχικές τους

θέσεις στην μη παραμορφωμένη ζώνη Brillouin του γραφενίου (λευκή γραμμή). Η ίδια συμπεριφορά παρατηρούμε πως ισχύει και για τους κώνους Dirac οι οποίοι συμβολίζονται με σκούρο χρώμα στο σχήμα 3.12. Επομένως, για παραμόρφωση στη διεύθυνση armchair, οι μη ισοδύναμοι κώνοι κινούνται σε αντίθετες κατευθύνσεις και δεν συναντιούνται.

Page 58: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 3.12. Παραμόρφωση της ζώνης Brillouin σε συνδυασμό με τη μεταβολή της ενεργειακής διασποράς του γραφενίου για κατευθύνσεις (α) armchair (θ=π/2) και (β) zigzag (θ=0). Με κόκκινο χρώμα παρουσιάζεται η παραμορφωμένη ζώνη Brillouin. Με ανοικτό (σκούρο) χρώμα συμβολίζονται οι περιοχές χαμηλής (υψηλής) ενέργειας της ζώνης αγωγιμότητας.

Page 59: Electronic Properties of Graphene

Την αντίθετη συμπεριφορά παρατηρούμε για παραμόρφωση πλέγματος στη διεύθυνση θ=0 (zigzag) (σχήμα 3.12(β)). Η απόσταση μεταξύ των σημείων υψηλής

συμμετρίας 2 3K K και

3 2K K μειώνεται ενώ το ίδιο ισχύει και για τους κώνους Dirac,

οι οποίοι πλησιάζουν μεταξύ τους. Όπως είναι αναμενόμενο, για κάποια τιμή παραμόρφωσης, οι κώνοι Dirac θα συγχωνευτούν. Για την καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς των κώνων Dirac για παραμόρφωση {ε, θ=0}, παρουσιάζεται στο σχήμα 3.13 και 3.14 (προέκυψε με χρήση του προγράμματος Mathematica 7) η ενεργειακή

διασπορά ( , 0)xk κατά μήκος της τομής 0yk της ζώνης Brillouin του γραφενίου για

αυξανόμενες τιμές παραμόρφωσης. Σε συμφωνία με τα παραπάνω, για παραμορφώσεις

10 και 20% οι θεωρούμενοι κώνοι (ή ακριβέστερα η τομή τους στο επίπεδο 0yk )

πλησιάζουν μεταξύ τους ενώ ταυτόχρονα το κωνικό σχήμα τους διαταράσσεται αισθητά. Για παραμόρφωση 30%, οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας έχουν ήδη απομακρυνθεί μεταξύ τους με αποτέλεσμα να έχουμε την εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο. Άρα, υπάρχει μια τιμή παραμόρφωσης για την οποία οι κώνοι Dirac συμπίπτουν και η οποία ονομάζεται κρίσιμη τιμή παραμόρφωσης. Για τιμές παραμόρφωσης μεγαλύτερες από την κρίσιμη αυτή τιμή, έχουμε την εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο.

Στο σχήμα 3.15, παρουσιάζεται γραφικά η μεταβολή του ενεργειακού χάσματος με την μονοαξονική εφελκυστική παραμόρφωση κατά μήκος της zigzag διεύθυνσης. Από το διάγραμμα εύκολα εξάγεται πως η κρίσιμη τιμή της παραμόρφωσης για τη διεύθυνση αυτή είναι ~23%. Για ε>23% και θ=0 η τιμή του ενεργειακού χάσματος αυξάνει

γραμμικά με την παραμόρφωση με ρυθμό 0.178 / %gdE

eVd

.

Κάτι στο οποίο αξίζει να αναφερθούμε, είναι ότι όπως φαίνεται στο σχήμα 3.16 οι θέσεις των σημείων υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της παραμορφωμένης ζώνης Brillouin του γραφενίου δεν συμπίπτουν με τις θέσεις των κώνων Dirac, πράγμα που όπως είδαμε στο 2ο Κεφάλαιο, ισχύει για το γραφένιο σε ισορροπία. Το γεγονός αυτό, οφείλεται στην παραμόρφωση των διανυσμάτων πλέγματος του γραφενίου (πίνακας 3.1) και στην μεταβολή των ολοκληρωμάτων μεταφοράς μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα (σχέση (3.33)). Στο σχήμα 3.16, βλέπουμε τη θέση του κώνου Dirac καθώς και

τη θέση του σημείου υψηλής συμμετρίας 1K για παραμόρφωση 5% στην διεύθυνση θ=0.

Η λευκή γραμμή είναι το τμήμα του ορίου της πρώτης ζώνης Brillouin στο μη παραμορφωμένο πλέγμα του γραφενίου ενώ η κόκκινη στο πλέγμα που υφίσταται παραμόρφωση. Το σημείο Dirac για θ=0 στο παραμορφωμένο πλέγμα είναι η τομή της ζώνης Brillouin (κόκκινο χρώμα) με τον άξονα 0xk . Είναι προφανές, πως η θέση του

κώνου Dirac, που καθορίζεται από την έντονα σκούρα περιοχή, δεν συμπίπτει με κανένα από τα δύο σημεία. Επομένως, η περίπτωση της ισορροπίας όπου όπως είδαμε οι κώνοι και τα σημεία υψηλής συμμετρίας συμπίπτουν αποτελεί ειδική περίπτωση.

Page 60: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 3.13. Η σχετική κίνηση των κώνων Dirac για παραμόρφωση πλέγματος (α) 15%, (β) 20%, και (γ) 25% στη διεύθυνση zigzag (θ=0). Όπως είναι φανερό, στην (γ) περίπτωση υπάρχει ήδη ενεργειακό χάσμα στο γραφένιο αφού η τιμή της κρίσιμης παραμόρφωσης (23%) έχει ξεπεραστεί.

Page 61: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 3.14. Ενεργειακή διασπορά του γραφενίου στη διεύθυνση zigzag (θ=0) κατά μήκος της

τομής 0yk , 0xk της πρώτης ζώνης Brillouin για αυξανόμενες τιμές παραμόρφωσης. Για

παραμόρφωση πλέγματος 30%, υπάρχει ήδη ενεργειακό χάσμα στο γραφένιο.

0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.300.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Eg (

eV

)

Strain Σχήμα 3.15. Γραμμική αύξηση του ενεργειακού χάσματος για μονοαξονικές παραμορφώσεις υψηλότερες της κρίσιμης τιμής παραμόρφωσης (23%) για την κατεύθυνση zigzag του πλέγματος του γραφενίου.

Page 62: Electronic Properties of Graphene

61

Σχήμα 3.16. Καμπύλες σταθερής ενέργειας του γραφενίου για παραμόρφωση 5% στη

διεύθυνση zigzag (θ=0) κοντά στο σημείο 1K (σχήμα 3.12 (β)). Το σημείο Dirac (περιοχή με βαθύ σκούρο χρώμα) δεν συμπίπτει με το σημείο υψηλής συμμετρίας της παραμορφωμένης

(κόκκινη) ζώνης Brillouin (σημείο τομής της κόκκινης γραμμής με τον άξονα 0xk ). Τα όρια

της πρώτης ζώνης Brillouin του απαραμόρφωτου γραφενίου συμβολίζονται με την γραμμή λευκού χρώματος.

Στην παραπάνω ανάλυση μελετήσαμε την επίδραση της παραμόρφωσης του πλέγματος για δύο μόνο διευθύνσεις στο γραφένιο (θ=0 και θ=π/2). Πιο λεπτομερής μελέτη έγινε από τους A. H. Castro Neto και V. M. Pereira [54] για μεγαλύτερο εύρος διευθύνσεων μονοαξονικής παραμόρφωσης από την οποία προέκυψαν ορισμένα σημαντικά συμπεράσματα. Πιο συγκεκριμένα, σύμφωνα με τους συγγραφείς το γραφένιο δεν εμφανίζει ενεργειακό χάσμα όσο ισχύει η εξής συνθήκη για τα ολοκληρώματα

μεταφοράς it

1 3 1

2 2 2

1 1t t t

t t t (3.34)

Η εν λόγω συνθήκη ικανοποιείται για γωνίες και τιμές παραμόρφωσης που αντιστοιχούν στην σκιασμένη περιοχή του σχήματος 3.16. Στο σχήμα 3.16 βλέπουμε τη μεταβολή των

τιμών των 1t , 2t και 3t για διάφορες τιμές και διευθύνσεις παραμόρφωσης. Για μια

δεδομένη γωνία θ, σχεδιάσθηκε η τροχιά του σημείου 1 2 3 2( / , / )t t t t με αυξανόμενη

παραμόρφωση ξεκινώντας από το σημείο ηρεμίας ε=0. Με τον τρόπο αυτό, προέκυψαν οι καμπύλες με τα βέλη για συγκεκριμένες γωνίες. Η τιμή της παραμόρφωσης ε για την οποία η αντίστοιχη καμπύλη εξέρχεται από τη σκιασμένη περιοχή, αντιστοιχεί στην κρίσιμη τιμή της παραμόρφωσης. Τα αποτελέσματα των A.H. Castro Neto και V. M. Pereira [54] είναι σε πλήρη συμφωνία με αυτά της παρούσης εργασίας.

Page 63: Electronic Properties of Graphene

62

Σχήμα 3.16. Διάγραμμα 1 2/t t - 3 2/t t ως συνάρτηση της παραμόρφωσης ε και της γωνίας θ [54].

Στο σχήμα 3.17 παρουσιάζεται η μεταβολή της ταχύτητας Fermi για μικρές σχετικά (έως

5%) μονοαξονικές παραμορφώσεις. Παρατηρούμε ελάττωση της Fv με την αύξηση της

τιμής της παραμόρφωσης ε με ρυθμό 60.025 10 / ( %)Fdv m sd

. Η παραπάνω

εξάρτηση για την ταχύτητα Fermi υπολογίστηκε για τον κώνο Dirac ο οποίος στη μη

παραμορφωμένη ζώνη Brillouin βρισκόταν στο σημείο υψηλής συμμετρίας 1K (σχήμα

3.12). Συγκεκριμένα, εκτιμήθηκε η γραμμική διασπορά στην τομή του εν λόγω κώνου με

το επίπεδο 0yk στον χώρο ( , )x yE k k . Αξίζει να σημειωθεί ότι η μεταβολή στη

τοπολογία που υφίστανται οι κώνοι με την παραμόρφωση οδηγεί σε ισχυρά ανισοτροπική ταχύτητα Fermi. Το θέμα της ανισοτροπίας της ταχύτητας Fermi είναι σημαντικό κυρίως στην κατανόηση της ηλεκτρικής συμπεριφοράς του γραφενίου κάτω από την επ ίδραση μηχανικών παραμορφώσεων. Επίσης, δεν έχει γίνει πειραματική επιβεβαίωση του “ανοίγματος” του ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο για παραμορφώσεις πλέγματος της τάξης του 20%. Το πείραμα βρίσκεται πολύ πίσω από τη θεωρία στον εν λόγω τομέα έρευνας του γραφενίου. Αρκετή βαρύτητα έχει δοθεί στην μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων υπό ακραίες παραμορφώσεις π.χ. με τη χρήση μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων [19].

Page 64: Electronic Properties of Graphene

63

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

vF(x

10

6)m

/s

Strain Σχήμα 3.17. Η μεταβολή της ταχύτητας Fermi στο γραφένιο με την παραμόρφωση στην κατεύθυνση zigzag (θ=0).

3.13 Σύγκριση με ab initio υπολογισμούς

Ορισμένες μελέτες από πρώτες αρχές (ab initio) έδειξαν πως μικρές τάσεις μπορούν να οδηγήσουν στην εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο [56],[57]. Ένα σημαντικό στοιχείο στην ερμηνεία της μορφής των ενεργειακών ζωνών του γραφενίου μέσω της μεθόδου συναρτησιακής πυκνότητας (DFT – Density Functional Theory), είναι η μετακίνηση του σημείου Dirac. To στοιχείο αυτό είναι σημαντικό, διότι οι υπολογισμοί DFT βασίζονται σε ένα προϋπάρχον πλέγμα στον αντίστροφο χώρο με βάση τα σημεία του οποίου υπολογίζεται η μορφή των ενεργειακών ζωνών. Τα πλέγματα αυτά περιλαμβάνουν συνήθως σημεία κατά μήκος των τμημάτων υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin. Στο συγκεκριμένο πρόβλημα όμως η προσέγγιση αυτή δεν βοηθά στην αναγνώριση του ενεργειακού χάσματος αφού αν δεν συμπεριλιφθεί το σημείο Dirac στο προαναφερθέν πλέγμα, θα εμφανίζεται πάντα ενεργειακό χάσμα. Πιο πρόσφατες εργασίες, λαμβάνουν υπ όψιν τα παραπάνω και τα ερμηνεύουν αναλόγως. Μια από αυτές [58] ουσιαστικά αποτελεί επανάληψη των υπολογισμών DFT που έγιναν στην αναφορά [56]. Στην δεύτερη αυτή εργασία μετά από προσεκτικότερη ανάλυση, οι υπολογισμοί DFT δεν δείχνουν εμφάνιση ενεργειακού χάσματος για μονοαξονικές παραμορφώσεις έως 20%. Σε μια άλλη μελέτη [59], οι υπολογισμοί DFT δείχνουν επίσης απουσία ενεργειακού χάσματος για παραμορφώσεις της τάξης του 10% είτε στην διεύθυνση zigzag είτε στην armchair. Τα μεταγενέστερα αυτά αποτελέσματα, επαληθεύουν τις προβλέψεις της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης κοντινών γειτόνων σύμφωνα με την οποία μόνο εκτενείς επίπεδες παραμορφώσεις του πλέγματος του γραφενίου είναι ικανές να οδηγήσουν στην εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο.

Page 65: Electronic Properties of Graphene

64

3.14 Συμπεράσματα

Κάνοντας χρήση της προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης πρώτων γειτόνων, δείξαμε πως η εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο απαιτεί παραμορφώσεις πλέγματος της τάξης του 20%. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνεται και από υπολογισμούς ab-initio. Η ισχυρή παραμόρφωση που απαιτείται για την εμφάνιση ενεργειακού χάσματος οφείλεται στην εξαιρετική σταθερότητα που επιδεικνύουν τα σημεία Dirac στο γραφένιο. Αποτέλεσμα είναι η απουσία ενεργειακού χάσματος μέχρι το σημείο σύζευξης των κώνων Dirac. Όπως είδαμε, για την πραγματοποίηση της σύζευξης αυτής, απαιτείται

ανισοτροπία στις τιμές των ολοκληρωμάτων 1t ,

2t και 3t η οποία επιτυγχάνεται μέσω

της υψηλής παραμόρφωσης του πλέγματος. Ως γενικά χαρακτηριστικά του παραμορφωμένου πλέγματος του γραφενίου, θα πρέπει να επισημάνουμε την ανισοτροπική επιφάνεια Fermi, ανισοτροπικές ταχύτητες Fermi και την απομάκρυνση των κώνων Dirac από τα σημείο υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin. Εν τέλει, η ομοιόμορφη επίπεδη παραμόρφωση του πλέγματος είναι δύσκολο να οδηγήσει στην εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο. Ωστόσο, η τοπική παραμόρφωση του πλέγματος μπορεί να οδηγήσει σε αποτελεσματικό έλεγχο της ηλεκτρονικής δομής και των ιδιοτήτων μεταφοράς σε ηλεκτρονικές διατάξεις με βάση το γραφένιο.

Page 66: Electronic Properties of Graphene

65

Κεφάλαιο 4: Ηλεκτρονική Δομή Νανοσωλήνων Άνθρακα μονού τοιχώματος

4.1 Εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα

Νανοσωλήνες άνθρακα ονομάζουμε πρακτικά μονοδιάστατες κυλινδρικού σχήματος νανοδομές που αποτελούνται αποκλειστικά από άτομα άνθρακα και έτσι θεωρούνται δομή συγγενής με το γραφένιο. Οι νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος (Single Walled Carbon Nanotubes) μπορούν να θεωρηθούν ως φύλλα γραφενίου τυλιγμένα σε σχήμα κυλίνδρου με διάμετρο 0.7 – 10 nm. Ο λόγος του μήκους προς τη διάμετρο των δομών αυτών είναι πολύ μεγάλος (περίπου 1000) και έτσι μπορούν πρακτικά να θεωρηθούν ως μονοδιάστατες νανοδομές. Ένας νανοσωλήνας άνθρακα μονού τοιχώματος, αποτελείται από δύο ξεχωριστά μέρη με διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες: το κυρίως κυλινδρικό μέρος του νανοσωλήνα και τα άκρα του. Τα άκρα της δομής των νανοσωλήνων, τα οποία συχνά καλούνται ¨καπάκια¨ (caps), είναι

ένα ημισφαιρικό Φουλερένιο (συνήθως 60C ). Η δομή αυτή, αποτελείται από έξι

πεντάγωνα καθώς και κατάλληλο αριθμό εξαγώνων τα οποία είναι διατεταγμένα έτσι ώστε να “ταιριάζουν” με το κυλινδρικό μέρος. Οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (Multi Walled Carbon Nanotubes), μπορούν να θεωρηθούν ως ένα σύνολο νανοσωλήνων μονού τοιχώματος με κοινό άξονα συμμετρίας και διαφορετικές διαμέτρους. Το μήκος και η διάμετρος των δομών αυτών διαφέρει από τους νανοσωλήνες μονού τοιχώματος με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες [60].

4.2 Ιδιότητες και εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα

Οι ηλεκτρονικές, οπτικές και δομικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα, καθορίζονται σε μεγάλο βαθμό από την μονοδιάστατη δομή τους. Η χημική ενεργότητα των νανοσωλήνων άνθρακα είναι αυξημένη σε σχέση με το γραφένιο ως αποτέλεσμα της καμπυλότητας της επιφάνειάς τους. Για τον ίδιο λόγο, τα “καπάκια” του νανοσωλήνα παρουσιάζουν αυξημένη χημική ενεργότητα σε σχέση με το κυλινδρικό του μέρος. Μια αντίδραση οξείδωσης έχει ως αποτέλεσμα την αφαίρεση του καλλύμματος του νανοσωλήνα. Στους νανοσωλήνες, λόγω των μικρών πόρων, επικρατούν ισχυρές δυνάμεις τριχοειδούς έλξης. Μπορούμε να εισάγουμε έτσι υγρά ή αέρια στους νανοσωλήνες και να δημιουργήσουμε νανοκαλώδια [60].

Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες ως δομή συγγενής με το γραφένιο. Θεωρητικά, νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος έχουν μέτρο ελαστικότητας του Young περίπου ίσο με 1ΤPa. Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων έχουν μικρότερο μέτρο του Young διότι, οι νανοσωλήνες ολισθαίνουν ο ένας σε σχέση με τον άλλο. Μια από τις πιο σημαντικές μελλοντικές εφαρμογές των νανοσωλήνων σε σχέση με τις μηχανικές τους ιδιότητές, είναι ως υλικά ενίσχυσης σε σύνθετα υλικά. Το πρόβλημα στη συγκεκριμένη περίπτωση, είναι η δημιουργία καλής διεπιφάνειας μεταξύ των νανοσωλήνων και της πολυμερικής μήτρας καθώς οι νανοσωλήνες είναι λείοι και με μικρή διάμετρο, περίπου ίση με αυτή των πολυμερικών αλυσίδων. Επίσης, ένα σύνολο νανοσωλήνων συμπεριφέρεται διαφορετικά υπό μηχανική καταπόνηση από τον κάθε νανοσωλήνα μεμονωμένα. Ένα πλεονέκτημα

Page 67: Electronic Properties of Graphene

66

της χρήσης νανοσωλήνων ως υλικό ενίσχυσης σύνθετων υλικών, είναι η αύξηση της σκληρότητας των σύνθετων υλικών. Αυτό συμβαίνει εξ αιτίας της απορρόφησης ενέργειας από τους νανοσωλήνες λόγω της ισχυρά ελαστικής τους συμπεριφοράς. Άλλα πλεονεκτήματα της χρήσης νανοσωλήνων άνθρακα περιλαμβάνουν τη χαμηλή πυκνότητα των νανοσωλήνων καθώς και την αύξηση της αγωγιμότητάς τους όταν υπόκεινται σε συμπιεστική τάση. Με την έκθεση των νανοσωλήνων σε μόρια αερίων, η ηλεκτρική αντίσταση των ημιαγώγιμων νανοσωλήνων μονού τοιχώματος μεταβάλλεται αισθητά. Μπορούν έτσι να κατασκευαστούν αισθητήρες με ταχύτατη απόκριση και πολύ μεγαλύτερη ευαισθησία σε θερμοκρασία δωματίου από τους υπάρχοντες. Υπάρχει επίσης η δυνατότητα αναγνώρισης διαφορετικών τύπων μορίων. Η ατομική δομή των νανοσωλήνων άνθρακα, είναι άμεσα συνδεδεμένη με την δομή των ενεργειακών τους ζωνών. Υπάρχουν μεταλλικοί και ημιαγώγιμοι νανοσωλήνες άνθρακα. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητές τους, εξαρτώνται κυρίως από τη γεωμετρία τους και όχι από τις προσμίξεις, με αποτέλεσμα την υψηλή θερμική σταθερότητα. Η ηλεκτρική τους αντίσταση, καθορίζεται από κβαντικούς παράγοντες και είναι ανεξάρτητη από το μήκος του νανοσωλήνα. Με τον συνδυασμό διαφορετικών νανοσωλήνων μπορούν να κατασκευαστούν μεγάλης ποικιλίας ηλεκτρονικά στοιχεία από καλώδια μέχρι στοιχεία ολοκληρωμένα κυκλώματων στη νανοκλίμακα. Ωστόσο, ένας μεγάλος αριθμός εμποδίων πρέπει να ξεπεραστούν πριν την κατασκευή των ηλεκτρονικών αυτών διατάξεων [61],

Σχήμα 4.1. Δημιουργία νημάτων (yarns) νανοσωλήνων άνθρακα από “δάση” (forests) νανοσωλήνων [62].

Page 68: Electronic Properties of Graphene

67

4.3 Κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα

Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό της δομής των νανοσωλήνων άνθρακα, είναι ο προσανατολισμός των εξαγωνικών δακτυλίων του πλέγματος σε σχέση με τον άξονα του νανοσωλήνα.

Σχήμα 4.2. Κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα: (α) Armchair, (β) Zigzag και (γ) Chiral [47].

Στο σχήμα 4.2, παρουσιάζονται τρεις διαφορετικές διαμορφώσεις νανοσωλήνων άνθρακα. Παρατηρούμε πως η κατεύθυνση των εξαγωνικών δακτυλίων στους νανοσωλήνες μπορεί να είναι οποιαδήποτε χωρίς παραμόρφωση των εξαγώνων, εκτός από αυτή που προκαλείται λόγο κάμψης. Για το λόγο αυτό, μπορούμε να έχουμε διάφορες διαμορφώσεις της βασικής δομής των νανοσωλήνων αλλά το σχήμα τους είναι πάντα κυλινδρικό.

Ανάλογα με τη συμμετρία που παρουσιάζει η δομή τους, οι νανοσωλήνες άνθρακα χωρίζονται σε χειραλικούς (chiral) και μη-χειραλικούς (achiral). Ως μη-χειραλικοί, ορίζονται οι νανοσωλήνες των οποίων η κατοπτρική τους εικόνα έχει ταυτόσημη δομή με την πραγματική. Οι μη-χειραλικοί νανοσωλήνες διακρίνονται σε armchair και zigzag, ονομασία που προέρχεται από το σχήμα της διατομής τους. Οι χειραλικοί νανοσωλήνες, έχουν σπειροειδή συμμετρία και η κατοπτρική τους εικόνα, δεν ταυτίζεται με την πραγματική. Η ονομασία τους προέρχεται από τη χημική ονοματολογία όπου ενώσεις με τέτοιου είδους συμμετρία ονομάζονται χε ιραλικές και η μελέτη τους παρουσιάζει ενδιαφέρον σε συνδυασμό με τις οπτικές τους ιδιότητες. Γενικά, στους νανοσωλήνες άνθρακα, έχουν παρατηρηθεί ποικίλες γεωμετρίες με διαφορετικές διαμέτρους, συμμετρίες και δομή καλυμμάτων.

4.4 Το χειραλικό διάνυσμα

H δομή ενός νανοσωλήνα άνθρακα προσδιορίζεται απο το διάνυσμα

(σχήμα 4.3) το οποίο αντιστοιχεί σε διεύθυνση κάθετη στον κεντρικό άξονα του νανοσωλήνα.

Στην επ ίπεδη μορφή του νανοσωλήνα, η διεύθυνση του διανύσματος

είναι η διεύθυνση του άξονα του νανοσωλήνα. Κατά την κάμψη του παραπάνω φύλλου

γραφενίου, τα σημεία Β, Β' και Ο, Α θα συμπέσουν. Το διάνυσμα

ονομάζεται

χειραλικό διάνυσμα (chiral vector) του νανοσωλήνα και συμβολίζεται με hC

και το

Page 69: Electronic Properties of Graphene

68

διάνυσμα

διάνυσμα μετατόπισης (translational vector) το οποίο συμβολίζεται με T

.

Το χειραλικό διάνυσμα, μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει των διανυσμάτων 1

και 2

του ευθέως πλέγματος του γραφενίου (Σχήμα 4.3) δηλαδή

1 2hC na ma

(4.1)

όπου n και m ακέραιοι, με 0 m n . Όπως βλέπουμε στον πίνακα 4.1, οι armchair

νανοσωλήνες αντιστοιχούν στην περίπτωση όπου n=m και το χειραλικό διάνυσμα είναι

( , )hC n n

, ενώ οι zigzag νανοσωλήνες αντιστοιχούν στην περίπτωση όπου m=0 και

( , 0)hC n

. Όλα τα υπόλοιπα ( , )n m χειραλικά διανύσματα συνδέονται με τους χειραλικούς νανοσωλήνες. Λόγω της εξαγωνικής συμμετρίας του πλέγματος για τους

χειραλικούς νανοσωλήνες, θεωρούμε τον περιορισμό 0 m n . Η διάμετρος του

νανοσωλήνα td , δίνεται από τη σχέση h

t

CLd

όπου L η περίμετρος του

νανοσωλήνα για την οποία ισχύει

2 2hL C m nm n

(4.2)

Η χειραλική γωνία θ (σχήμα 4.3), ορίζεται ως η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων hC

και

1a

και παίρνει τιμές 00 30 λόγω της εξαγωνικής συμμετρίας του πλέγματος. Η

χειραλική γωνία εκφράζει τη γωνία κλίσης των εξαγώνων σε σχέση με την κατεύθυνση του άξονα του νανοσωλήνα και προσδιορίζει τη σπειροειδή συμμετρία της δομής του. Η χειραλική γωνία θ ορίζεται ως

1

1

cos h

h

C

C

(4.3)

Στους νανοσωλήνες άνθρακα όπως και στο γραφένιο, ισχύει 1 2a a

=2.461Å, άρα

2 20 2 2

1 1 1 2 1 1 2

1cos 60

2hC a n a m a a n a m a a n a m a

. Όπότε η (4.3)

γίνεται

2 2

2cos

2

n m

m nm n

(4.4)

Η σχέση (4.4), συνδέει τη γωνία θ με τους ακέραιους n και m. Οι armchair νανοσωλήνες

(π.χ. (10,10)) αντιστοιχούν σε χειραλική γωνία 030 και οι zigzag (π.χ. (10,0)) σε 00 .

Page 70: Electronic Properties of Graphene

69

Σχήμα 4.3. Νανοσωλήνας άνθρακα στην επίπεδη μορφή του. Τα διανύσματα βάσης του

γραφενίου είναι 1a

και 2a

[47].

4.5 Το διάνυσμα μετατόπισης

To διάνυσμα μετατόπισης (translational vector) T

ορίζεται έτσι ώστε να αποτελεί

το μοναδιαίο διάνυσμα του μονοδιάστατου νανοσωλήνα. Το T

είναι παράλληλο στον

άξονα του νανοσωλήνα και κάθετο στο διάνυσμα hC

(σχήμα 4.3). Μπορούμε να το

εκφράσουμε σαν συνάρτηση των διανυσμάτων 1

και 2

ως

1 21 2T t t

(όπου 1t και 2t ακέραιοι) (4.5)

Το T

αντιστοιχεί στο πρώτο πλεγματικό σημείο του δισδιάστατου γραφιτικού φύλλου

από το οποίο διέρχεται το διάνυσμα

(κάθετο στο hC

, σχήμα 4.3). Από το γεγονός

αυτό προκύπτει πως οι ακέραιοι 1t και

2t δεν έχουν κοινό διαιρέτη άλλον πέρα από τη

μονάδα. Αφού το T

είναι κάθετο στο hC

, ισχύει 0hC T

. Χρησιμοποιώντας τις

σχέσεις (4.1) και (4.5), προκύπτει για τους ακέραιους 1t και 2t

1

2

R

m nt

d

και 2

2

R

n mt

d

(4.6)

όπου ο Rd είναι ο μέγιστος κοινός διαιρέτης των 2m n και 2n m . Στην

περίπτωση του σχήματος 4.3, όπου (4,2)hC

, έχουμε 2Rd d και (4, 5)T

. Το

μήκος του διανύσματος μετατόπισης, δίνεται από τη σχέση

3

R

LT

d

(4.7)

όπου η περίμετρος του νανοσωλήνα L δίνεται από την (4.2). Ας σημειώσουμε ότι το

μήκος T

μειώνεται όταν τα ( , )m n έχουν κοινό διαιρέτη ή όταν το ( )n m είναι

Page 71: Electronic Properties of Graphene

70

πολλαπλάσιο του 3d. Για έναν (5,5)hC

armchair νανοσωλήνα (σχήμα 4.2(α)) θα

έχουμε 15Rd d και (1, 1)T

ενώ για έναν (9,0)hC

zigzag νανοσωλήνα (σχήμα

4.2(β)) έχουμε 9Rd d και (1, 2)T

.

4.6 Μοναδιαία κυψελίδα νανοσωλήνων άνθρακα

Η μοναδιαία κυψελίδα του μονοδιάστατου νανοσωλήνα άνθρακα είναι το

ορθογώνιο παραλληλόγραμμο ΟΑ´ το οποίο ορίζεται από τα διανύσματα hC

και T

ενώ τα διανύσματα 1

και 2

ορίζουν τη μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου (σχήμα

4.3). Όταν διαιρέσουμε το εμβαδόν της μοναδιαίας κυψελίδας του νανοσωλήνα hC T

με το εμβαδόν της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφενίου 1 2

, προκύπτει ο αριθμός

των εξαγώνων (Ν) ανά μοναδιαία κυψελίδα ως συνάρτηση των ακεραίων n και m δηλαδή

2 2 2

2

1 2

2 ( ) 2h

R R

C T m nm n L

d a d

(4.8)

όπου το L δίνεται από τη σχέση (4.2) και το Rd ορίσθηκε παραπάνω. Σε κάθε εξάγωνο

περιέχονται δύο άτομα ανθρακα. Οπότε, υπάρχουν 2Ν άτομα άνθρακα (και συνεπώς 2Ν

zp τροχιακά) ανά μοναδιαία κυψελίδα στον νανοσωλήνα άνθρακα.

4.7 Αντίστροφος χώρος και ζώνη Βrillouin νανοσωλήνων άνθρακα

Όπως είδαμε, η μοναδιαία κυψελίδα του νανοσωλήνα καθορίζεται από το

χειραλικό διάνυσμα hC

και το μεταφορικό διάνυσμα T

. Αφού υπάρχουν 2Ν άτομα άνθρακα στην μοναδιαία κυψελίδα του νανοσωλήνα, θα έχουμε Ν ζεύγη δεσμικών και αντιδεσμικών * ηλεκτρονικών ενεργειακών ζωνών. Στη συνέχεια, θα περιγράψουμε τον αντίστροφο χώρο του νανοσωλήνα χρησιμοποιώντας τα διανύσματα αντίστροφου χώρου

zk

και k

. Το zk

έχει διεύθυνση παράλληλη με τον άξονα του νανοσωλήνα (παράλληλο

στο T

) ενώ το k

έχει διεύθυνση κατά μήκος της περιμέτρου του νανοσωλήνα

(παράλληλο στο διάνυσμα hC

). Προφανώς με τη θεώρηση αυτή αγνοείται η καμπυλότητα του νανοσωλήνα. Παρόλα αυτά, αποτελεί μια πολύ καλή προσέγγιση της ηλεκτρονικής δομής των νανοσωλήνων άνθρακα με διαμέτρους μεγαλύτερες από 1nm.

Για να βρούμε τα διανύσματα του αντίστροφου χώρου του νανοσωλήνα, πρέπει να λάβουμε υπ όψιν τη σχέση μεταξύ διανυσμάτων ευθέως και αντίστροφου χώρου (βλέπε παράγραφο 2.1). Άρα, προκύπτουν οι εξής τέσσερις σχέσεις μεταξύ των

διανυσμάτων ευθέως ( hC

,T

) και αντίστροφου ( k

, zk

) χώρου

0T k

(4.9) 2hC k

(4.11)

2zT k

(4.10) 0zhC k

(4.12)

Page 72: Electronic Properties of Graphene

Πίνακας 4.1. Ταξινόμηση γεωμετρικών χαρακτηριστικών των νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος.

Τύπος Νανοσωλήνα

(n,m) Περίμετρος

νανοσωλήνα hL C

Αριθμός εξαγώνων ανά μοναδιαία κυψελίδα

νανοσωλήνα (N)

Διάμετρος

νανοσωλήνα ( )td Χειραλική γωνία (θ)

Armchair (n,n) 3n 2 22 ( )

R

m nm n

d

3n

030

Zigzag (n,0) n 22

R

n

d

n

00

Chiral (n,m) 2 2m nm n 2 22 ( )

R

m nm n

d

2 2m nm n

2 2

2arccos

2

n m

m nm n

Page 73: Electronic Properties of Graphene

Η γενική μορφή του k

είναι 1 1 2 2 1k C t b t b

και του zk

,

2 1 2zk C mb nb

λόγω ορθοκανονικότητας με τα hC

και T

αντίστοιχα. Τα 1b

και 2b

είναι τα διανύσματα του αντίστροφου πλέγματος του γραφενίου τα οποία δίνονται από τη σχέση (2.2). Οι συνθήκες (4.10) και (4.11), χρησιμεύουν για την κανονικοποίηση των εν λόγω διανυσμάτων και από αυτές προκύπτει ότι

2 2

2 2k

dm nm n

και

2 2

2 2

3

Rz

dk

Tm nm n

(4.13)

Βρίσκοντας το μέτρο των 1 1 2 2 1k C t b t b

και 2 1 2zk C mb nb

και εξισώνοντας

με τις σχέσεις (4.13), προκύπτει ότι 1 2

1C C

N και άρα

2 1 1 2

1k t b t b

N

και

1 2

1zk mb nb

N

(4.14)

Τα διανύσματα k

και zk

τα οποία ορίζονται από τη σχέση (4.14) είναι τα

διανύσματα αντίστροφου χώρου του νανοσωλήνα. Λόγω ότι το 2 1 1 2N k t b t b

αποτελεί διάνυσμα αντίστροφου πλέγματος του δισδιάστατου γραφενίου, δύο

κυματανύσματα ηλεκτρονίων που διαφέρουν κατά N k

είναι ισοδύναμα. Επειδή τα 1t

και 2t δεν έχουν κοινό διαιρέτη εκτός από τη μονάδα, κανένα από τα 1N διανύσματα

k

(μ=1,…,Ν-1) ή 1, , 1,1, ,2 2

N N δεν είναι διάνυσμα του αντίστροφου

πλέγματος του δισδιάστατου γραφίτη. Με άλλα λόγια, δύο κύματα που διαφέρουν κατά

k

είναι ισοδύναμα. Επομένως κατά μήκος της περιμέτρου λόγω του κβαντικού περιορισμού των ηλεκτρονίων και της περιοδικής συνθήκης (4.11) υπάρχουν Ν διακριτές

τιμές του κυματανύσματος για το hC

. Εναλλακτικά, η κβάντωση του k

οφείλεται στην

οριακή συνθήκη 2 2 2

h t

th

m C d k m mdC

όπου το m παίρνει

τιμές 1, , 0,1, ,2 2

N N . Δηλαδή το μ παίρνει τις Ν τιμές 0,..., 1 ή

ισοδύναμα 1,...,0, ...,2 2

[60]. Επιπρόσθετα, στη διεύθυνση παράλληλα στον

άξονα του νανοσωλήνα το διάνυσμα αντίστροφου χώρου zk

έχει συνεχείς τιμές και η 1η

ζώνη Brillouin εμπεριέχεται στο διάστημα ,T T

. Στη διεύθυνση παράλληλα στον

άξονα του νανοσωλήνα το διάνυσμα του αντίστροφου πλέγματος zk

αντιστοιχεί στο

Page 74: Electronic Properties of Graphene

73

μεταφορικό διάνυσμα T

και έχει τιμή 2

zkT

. Για ένα νανοσωλήνα άνθρακα μήκους

tL , η απόσταση μεταξύ των κυματανυσμάτων zk

είναι 2

tL

. Στην πραγματικότητα, αφού

οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι μονοδιάστατα υλικά, μόνο το zk

είναι διάνυσμα

αντίστροφου χώρου ενώ το k

δίνει διακριτές τιμές στο κυματάνυσμα k

στη διεύθυνση

του hC

.

Σχήμα 4.4. Ο αντίστροφος χώρος ενός (3,0) νανοσωλήνα άνθρακα ο οποίος ορίζεται από τα

διανύσματα k

και zk

. Οι επιτρεπτές ενεργειακές καταστάσεις του νανοσωλήνα

εμφανίζονται ως (κόκκινες) γραμμές στην ενεργειακή διασπορά του γραφενίου.

4.8 Δίπλωση ενεργειακών ζωνών των νανοσωλήνων άνθρακα

Όπως είδαμε, όταν ένα φύλλο γραφενίου “κοπεί” και “τυλιχθεί” έτσι ώστε να σχηματισθεί ένας νανοσωλήνας άνθρακα, το κυματάνυσμα κατά μήκος της περιφέρειας

k

υφίσταται κβάντωση εξ αιτίας της συνοριακής συνθήκης (4.11). Κατά μήκος του

άξονα z του νανοσωλήνα άνθρακα, το μήκος κύματος λ ενός ηλεκτρονίου του κρυστάλλου, μπορεί να πάρει συνεχόμενες τιμές. Οι επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις ενός νανοσωλήνα άνθρακα, αντιστοιχούν σε παράλληλες μεταξύ τους γραμμές στη ζώνη Brillouin του γραφενίου (σχήμα 4.4 – οι συγκεκριμένες αφορούν τον (3,0) νανοσωλήνα άνθρακα). Επομένως, οι ενεργειακές ζώνες των νανοσωλήνων αποτελούν ένα σύνολο από μονοδιάστατες σχέσεις διασποράς που είναι οι τομές των “cutting lines” και της ενεργειακής διασποράς του γραφενίου. Ως πρώτη προσέγγιση, οι ηλεκτρονικές ενεργειακές ζώνες των νανοσωλήνων άνθρακα μπορούν να προκύψουν λαμβάνοντας υπ όψιν μόνο την διασπορά κατά μήκος των γραμμών αυτών, διαδικασία γνωστή ως προσέγγιση περιορισμού ή δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών (zone folding).

Page 75: Electronic Properties of Graphene

74

Σχήμα 4.5. Η ενεργειακή διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα (μαύρες γραμμές) η οποία εκφράζεται ως τομές της δισδιάστατης ενεργειακής επιφάνειας του γραφίτη με τα σημεία που ορίζονται από τις “cutting

lines” της σχέσης z

z

kk kk

[63].

Ας θεωρήσουμε τη σχέση ενεργειακής διασποράς του γραφενίου ( , )x yE k k

(2.42) κατά μήκος των ευθυγράμμων τμημάτων του σχήματος 4.4. Με τη μετακίνηση

από το ευθύγραμμο τμήμα WW΄ κατά k

( 1,..., 0,...,2 2

ή 0,..., 1 )

κυματανύσματα παράλληλα στο zk

, συμπίπτουν με το WW΄. Με τον τρόπο αυτό, προκύπτουν Ν (σχέση 4.8) ζεύγη μονοδιάστατων εξισώσεων ενεργειακής διασποράς της μορφής

( )z

z

kE k E k k

k

με 0,..., 1 και kT T

(4.15)

Οι εξισώσεις (4.15) είναι οι εξισώσεις ενεργειακής διασποράς των νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος. Τα Ν ζεύγη καμπυλών ενεργειακής διασποράς που προκύπτουν από την (4.15) αντιστοιχούν σε τομές της δισδιάστατης επιφάνειας στον χώρο E–k του γραφενίου (σχήμα 2.8) κατά μήκος των γραμμών που ορίζονται από τη

σχέση z

z

kk kk

(σχήμα 4.5) [63].

Η προσέγγιση δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλέψει την μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά των μονότοιχων νανοσωλήνων άνθρακα. Ενώ οι περ ισσότεροι νανοσωλήνες άνθρακα είναι ημιαγώγιμοι, ένα ποσοστό (1/3) νανοσωλήνων άνθρακα εμφανίζουν μεταλλική ή ψευδο - μεταλλική συμπεριφορά. Η συμπεριφορά αυτή των νανοσωλήνων άνθρακα, εξηγείται μέσω της μελέτης της επιφάνειας Fermi του γραφενίου [64]. Όπως είδαμε στο 2ο κεφάλαιο, οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας του γραφενίου συναντώνται στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ ́της ζώνης Brillouin. Αν λοιπόν το σημείο Κ (ή Κ΄) συμπεριλαμβάνεται στις επιτρεπτές καταστάσεις (κόκκινα ευθύγραμμα τμήματα – σχήμα 4.4) ενός νανοσωλήνα άνθρακα, τότε ο νανοσωλήνας εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά. Τέτοια περίπτωση αποτελεί ο (3,0) νανοσωλήνας άνθρακα που παρουσιάζεται στο σχήμα 4.4. Διαφορετικά, ο νανοσωλήνας εμφανίζει ημιαγώγιμη συμπεριφορά και ενεργειακό χάσμα. Στη γενική

περίπτωση, οι ηλεκτρονικές καταστάσεις περιορίζονται στα διανύσματα k

που

Page 76: Electronic Properties of Graphene

75

ικανοποιούν την συνθήκη (4.11). Οι συντεταγμένες του Κ σημείου (σχήμα 4.4)

προκύπτουν από τη σχέση 1 22

3

b b

όπου τα 1b

και 2b

δίνονται από τη σχέση (2.3).

Έτσι, για να είναι ένας νανοσωλήνας μεταλλικός, θα πρέπει να ικανοποιείται η εξής συνθήκη:

1 2 1 21 2

2 (2 ) ( ) (2 )3 3

hK C b b na ma n m

ή (2 ) 3n m (4.16)

Άρα όταν το 2n m (ή ισοδύναμα το n m ) είναι πολλαπλάσιο του 3, έχουμε

μεταλλική συμπεριφορά. Οι armchair νανοσωλήνες (n,n) είναι πάντα μεταλλικοί ενώ οι zigzag νανοσωλήνες (n,0) είναι μεταλλικοί μόνο όταν το n είναι πολλαπλάσιο του 3. Στο σχήμα 4.6 παρουσιάζονται οι μεταλλικοί και ημιαγώγιμοι νανοσωλήνες ως άδειοι και γεμάτοι κύκλοι αντίστοιχα. Από το σχήμα 4.6, προκύπτει ότι το 1/3 των νανοσωλήνων είναι μεταλλικοί και τα υπόλοιπα 2/3 ημιαγώγιμοι.

Σχήμα 4.6. Μεταλλικοί (άδειοι κύκλοι) και ημιαγώγιμοι (γεμάτοι κύκλοι) νανοσωλήνες άνθρακα. Η συμπεριφορά τους εξαρτάται από τη γεωμετρία του πλέγματος [47].

4.9 Ενεργειακή διασπορά armchair νανοσωλήνων άνθρακα

Για τη μελέτη της ενεργειακής διασποράς των armchair (n,n) νανοσωλήνων

άνθρακα, θεωρούμε τα διανύσματα βάσης 1a

και 2a

όπως αυτά προκύπτουν από τις

σχέσεις (2.1) (βλέπε και σχήμα 4.7) και τα διανύσματα αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

που προκύπτουν από τις σχέσεις (2.3). Συγκεκριμένα θα μελετήσουμε την περίπτωση του

(10,10) νανοσωλήνα. Ο μέγιστος κοινός διαιρέτης των 2m n και 2n m είναι

30Rd και οι ακέραιοι 1t και 2t δίνονται από τη σχέση (4.6) 1 1t και 2 1t . To

χειραλικό διάνυσμα (σχέση 4.1), είναι 10 3hC x

και τo διάνυσμα μετατόπισης

(σχέση (4.5)) T ay

(σχήμα 4.7(α)). Από τη σχέση (4.8) προκύπτει πως στη μοναδιαία

κυψελίδα του νανοσωλήνα υπάρχουν 20 εξάγωνα. Τα διανύσματα του αντίστροφου

χώρου του νανοσωλήνα k

και zk

, προκύπτουν από τη σχέση (4.14) (σχήμα 4.8(α)) ως

εξής

Page 77: Electronic Properties of Graphene

76

2

10 3k x

και 2zk y

(4.17)

Επομένως, υπάρχουν Ν=20 διακριτές καταστάσεις κατά μήκος της περιφέρειας του

νανοσωλήνα, οι k

όπου 1,..., 0,...,2 2

ή 0,..., 1 . Με

αντικατάσταση της (4.17) στην (4.15), προκύπτει η διασπορά της ενέργειας για τους (10,10) νανοσωλήνες άνθρακα. Δηλαδή είναι

2

10,10( ) 1 4cos cos 4 cos

10 2 2

k kE k t

(4.18)

με k

και μ={-9,…,10}. Σημειώνεται ότι στη σχέση (4.18) z xk k k

ενώ το

xk k

έχει αντικατασταθεί από τη σχέση (4.17). Στο σχήμα 4.8 βλέπουμε τη μορφή

των ενεργειακών ζωνών που προκύπτει από τη σχέση (4.18) για t=2.7eV. Από τη σχέση (4.18), προκύπτουν 20 σχέσεις διασποράς για τις ζώνες αγωγιμότητας και ισάριθμες για τις ζώνες σθένους. Επομένως, για ένα νανοσωλήνα (n,n) δημιουργούνται 4n ενεργειακές ζώνες από τις οποίες οι 2n είναι ζώνες σθένους και οι 2n ζώνες αγωγιμότητας. Αποδυκνύεται ότι από τις 2n ζώνες οι 2 είναι μη εκφυλισμένες και οι n-1 είναι διπλά εκφυλισμένες [47]. Για όλους τους armchair νανοσωλήνες, όλες οι ενεργειακές ζώνες

εκφυλίζονται στα όρια της ζώνης Brillouin, στα σημεία X

(σχήμα 4.7).

Πράγματι, η σχέση (4.18) για k

, γίνεται

10,10E t

, αποτέλεσμα το οποίο

είναι ανεξάρτητο του n και άρα μπορεί να γενικευθεί για όλους τους armchair νανοσωλήνες. Οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας για τους armchair νανοσωλήνες διασταυρώνονται για τιμή του k η οποία ισούται με το 2/3 της απόστασης μεταξύ του

0k και του ορίου της ζώνης Brillouin k

. Η διασταύρωση αυτή των ενεργειακών

ζωνών λαμβάνει χώρα στη στάθμη Fermi και οι ενεργειακές ζώνες είναι συμμετρικές για τιμές k .

Λόγω της ύπαρξης του σημείου εκφυλισμού μεταξύ των ζωνών σθένους και

αγωγιμότητας, στα σημεία 2

3a

ο (10,10) armchair νανοσωλήνας είναι ημιαγωγός

μηδενικού ενεργειακού χάσματος ο οποίος εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά για περιορισμένο εύρος θερμοκρασιών καθώς απαιτούνται πολύ μικρές ενέργειες για τη διέγερση των φορέων φορτίου στη ζώνη αγωγιμότητας. Παρόμοιοι υπολογισμοί δείχνουν πως σε όλους τους (n,n) armchair νανοσωλήνες άνθρακα υπάρχουν 4n ενεργειακές ζώνες 2n από τις οποίες είναι ζώνες σθένους και οι υπόλοιπες 2n ζώνες αγωγιμότητας. Επίσης, 2 από τις 2n ζώνες αυτές δεν εκφυλίζονται ενώ (n-1) εκφυλίζονται διπλά.

Page 78: Electronic Properties of Graphene

(α)

(β)

Σχήμα 4.7. Τα διανύσματα βάσης του γραφενίου 1

και 2

, και τα διανύσματα ευθέως χώρου των νανοσωλήνων άνθρακα T

και hC

για την περίπτωση του (10,10) νανοσωλήνα (α) και του (10,0) (β). Με διακεκομένη γραμμή συμβολίζεται η μοναδιαία κυψελίδα των νανοσωλήνων η οποία και στις 2 ανωτέρω περιπτώσεις περιέχει 20 εξάγωνα.

Page 79: Electronic Properties of Graphene

Όλοι οι (n,n) armchair νανοσωλήνες εμφανίζουν εκφυλισμό μεταξύ της υψηλότερης ζώνης σθένους και της χαμηλότερης ζώνης αγωγιμότητας στο σημείο

2

3k

όπου οι ζώνες τέμνουν την επιφάνεια Fermi. Έτσι, όλοι οι (n,n) armchair

νανοσωλήνες αναμένεται να εμφανίζουν μεταλλική συμπεριφορά, παρόμοια με αυτή του γραφενίου. Περισσότερες πληροφορίες για τη συμμετρία των ενεργειακών ζωνών, ο αναγνώστης μπορεί να βρει στην αναφορά [47].

Σχήμα 4.8. Η ενεργειακή διασπορά του (10,10) νανοσωλήνα άνθρακα, όπως προκύπτει από τη

σχέση (4.18). Όλες οι ζώνες εκφυλίζονται στα άκρα της ζώνης Brillοuin (σημεία X και X

).

Οι δύο αυτές ζώνες εκφυλίζονται στο 2

3k

σημείο της επιφάνειας Fermi και είναι

υπεύθυνες για την μεταλλική συμπεριφορά του νανοσωλήνα.

Page 80: Electronic Properties of Graphene

Σχήμα 4.9. Ο αντίστροφος χώρος ενός (10,10) - (α) και ενός (10,0) νανοσωλήνα άνθρακα – (β). Η μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά των νανοσωλήνων εξαρτάται από το αν τα σημεία υψηλής συμμετρίας (Κ και Κ )́ της ζώνης Brillouin του γραφενίου συμπεριλαμβάνονται στις διακριτές ενεργειακές καταστάσεις (κόκκινες γραμμές) του νανοσωλήνα που προκύπτουν από τις σχέσεις διασποράς (4.18) και (4.20). Προκύπτει πως οι armchair (n,n) νανοσωλήνες (α) είναι πάντα μεταλλικοί ενώ η συμπεριφορά των (n,0) zigzag εξαρτάται από το την τιμή του n. Για n πολλαπλάσια του 3 (βλ. σχήμα 4.4) είναι μεταλλικοί ενώ σε αντίθετη περίπτωση ημιαγώγιμοι (β).

Page 81: Electronic Properties of Graphene

4.10 Ενεργειακή διασπορά zigzag νανοσωλήνων άνθρακα

Στη συνέχεια, θα μελετήσουμε την ενεργειακή διασπορά των (n,0) zigzag νανοσωλήνων και πιο συγκεκριμένα την περίπτωση ενός (10,0) νανοσωλήνα άνθρακα. Για τους υπολογισμούς μας, θα χρησιμοποιήσουμε τα ίδια διανύσματα ευθέως και αντίστροφου χώρου με πριν (παράγραφος 4.9). Ο μέγιστος κοινός διαιρέτης των

2m n και 2n m είναι 10Rd και οι ακέραιοι 1t και 2t προκύπτουν 1 1t και

2 2t (σχέση 4.6). Η μοναδιαία κυψελίδα του νανοσωλήνα περιέχει 20 εξάγωνα.

To χειραλικό διάνυσμα (σχέση (4.1)), είναι 5 3 5hC x y

10hC

και τo

διάνυσμα μετατόπισης (σχέση 4.5) 3 3

2 2

a aT x y

3T

. Από τη σχέση

4.14 προκύπτουν όπως και πριν τα διανύσματα του αντίστροφου χώρου του νανοσωλήνα

k

και zk

(σχήμα 4.7(β))

3

1010 3k x y

aa

και

3zk x y

aa

(4.19)

με 2

10k

a

και 2

3zk

a

. Άρα υπάρχουν Ν=20 διακριτές καταστάσεις κατά μήκος

της περιφέρειας του νανοσωλήνα, που ορίζεται από το μοναδιαίο διάνυσμα 3 1

2 2x y ή

το 1a

. Οι καταστάσεις αυτές, όμοια με πριν, είναι οι k

όπου 1,...,0, ...,2 2

ή 0,..., 1 . Αντικαθιστούμε τις (4.19) στην (4.15) και έτσι προκύπτει η διασπορά

ενέργειας για τους (10,0) νανοσωλήνες άνθρακα.

2

10,0

5 3 3 5 3 5 3( ) 1 4cos cos 4 cos

20 20 20

k k kE k t

(4.20)

με 3 3

k

και μ={-9,...,0,...,10}. Στο σχήμα 4.10(α) βλέπουμε το

διάγραμμα ενεργειακής διασποράς που προκύπτει από τη σχέση (4.20) για t=2.7eV για τον (10,0) νανοσωλήνα και στο σχήμα 4.10(β) το αντίστοιχο διάγραμμα για τον (3,0). Παρατηρούμε πως δεν υπάρχει ενεργειακό διάκενο για τον (3,0) νανοσωλήνα άνθρακα σε αντίθεση με τον (10,0) ο οποίος εμφανίζει ενεργειακό διάκενο στο 0k . Επίσης για τον (10,0) νανοσωλήνα, υπάρχει μια ενεργειακή ζώνη που δεν εμφανίζει διασπορά, δίνει

ασυνέχειες στην πυκνότητα καταστάσεων και αντιστοιχεί σε ενέργειες 10, 0 ( )E k t .

Είναι προφανές πως το αποτέλεσμα αυτό είναι ανεξάρτητο του δείκτη n και ισχύει για κάθε (n,0) νανοσωλήνα. Όμοια μορφή, έχουν ζώνες για τις οποίες ικανοποιείται η

Page 82: Electronic Properties of Graphene

81

(α)

(β)

Σχήμα 4.10. Καμπύλες ενεργειακής διασποράς για τους zigzag νανοσωλήνες: (α) (10,0) και (β) (3,0). Στην περίπτωση του (10,0) νανοσωλήνα παρατηρούμε την ευθεία μορφή των

ενεργειακών ζωνών που αντιστοιχούν σε ενέργειες 10, 0 ( )E k t στα άκρα της ζώνης

Brillouin (σημεία X και X

).

Page 83: Electronic Properties of Graphene

82

συνθήκη 1

/ 2 2N

, η οποία σε συνδυασμό με την (4.20), έχει ως αποτέλεσμα ενέργειες

10, 0 ( )E k t [47].

Στη γενική περίπτωση των (n,0) zigzag νανοσωλήνων άνθρακα, όταν το n είναι πολλαπλάσιο του 3, δεν υπάρχει ενεργειακό διάκενο (όπως στην περίπτωση του (3,0) νανοσωλήνα – σχήμα 4.9(α)) ενώ σε αντίθετη περίπτωση, υπάρχει ενεργειακό διάκενο για 0k (όπως στον (10,0) νανοσωλήνα - σχήμα 4.9(β)). Τέλος, όταν το n είναι ζυγός αριθμός, εμφανίζονται ενεργειακές ζώνες χωρίς διασπορά αλλά όχι όταν το n είναι μονός.

4.11 Εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη διάμετρο για ημιαγώγιμους νανοσωλήνες άνθρακα

Όπως είδαμε η ηλεκτρονιακή δομή των νανοσωλήνων γίνεται κατανοητή μέσω της μελέτης του γραφενίου που θεωρείται μηδενικού χάσματος ημιαγωγός με δεσμικές και αντιδεσμικές π ηλεκτρονικές καταστάσεις που εκφυλίζονται στα σημεία Κ και Κ΄ της ζώνης Brillouin. Οι περιοδικές συνοριακές συνθήκες των μονοδιάστατων νανοσωλήνων άνθρακα μικρής διαμέτρου επιτρέπουν την ύπαρξη ορισμένων μόνο κυματανυσμάτων στην περιφερειακή διεύθυνση, τα οποία ικανοποιούν την σχέση nλ= πdt, όπου λ=2π/k είναι το μήκος κύματος de Broglie. Μεταλλική αγωγή συμβαίνει μόνο όταν ένα από αυτά τα κυματανύσματα διαπερνά το σημείο Κ της δισδιάστατης ζώνης Brillouin, όπου οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας εκφυλίζονται εξαιτίας της συμμετρίας του διδιάστατου γραφιτικού πλέγματος. Καθώς η διάμετρος των νανοσωλήνων αυξάνει, μεγαλώνει ο αριθμός των επιτρεπτών κυματανυσμάτων στην περιφερειακή διεύθυνση με αποτέλεσμα η συμπεριφορά του νανοσωλήνα να προσεγγίζει περισσότερο αυτή του γραφενίου, και έτσι το ενεργειακό χάσμα εξαφανίζεται. Το ενεργειακό χάσμα απομονωμένων ημιαγώγιμων νανοσωλήνων είναι ανάλογο του αντιστρόφου της διαμέτρου του νανοσωλήνα (1/dt) και δίνεται από την εξής σχέση [47].

ccg

t

t aE

d

(4.21)

Όπως φαίνεται από την σχέση (4.21), το ενεργειακό χάσμα των ημιαγώγιμων νανοσωλήνων είναι ανεξάρτητο από την χειραλική γωνία. Το αποτέλεσμα αυτό, είναι σημαντικό για τον έλεγχο του μοντέλου της μονοδιάστατης ηλεκτρονικής δομής των νανοσωλήνων άνθρακα διότι επιτρέπει μετρήσεις επί ημιαγώγιμων νανοσωλήνων άνθρακα που χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένη διάμετρο χωρίς καμιά αναφορά στις χειραλικές τους γωνίες. Στο σχήμα 4.11 έχει παρασταθεί το ενεργειακό χάσμα ενός μεγάλου αριθμού νανοσωλήνων σε σχέση με την διάμετρό τους. Σε νανοσωλήνα διαμέτρου 3nm, το ενεργειακό χάσμα γίνεται συγκρίσιμο με την θερμική ενέργεια σε θερμοκρασία δωματίου, γεγονός που δείχνει ότι μικρής διαμέτρου νανοσωλήνες είναι απαραίτητοι για την παρατήρηση των μονοδιάστατων κβαντικών φαινομένων.

Page 84: Electronic Properties of Graphene

83

0 5 10 15 20 25 300.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Eg (

eV

)

diameter (nm)

Σχήμα 4.11. Εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη διάμετρο. Με αύξηση της διαμέτρου του νανοσωλήνα παρατηρείται μείωση του ενεργειακού χάσματος και η συμπεριφορά του νανοσωλήνα πλησιάζει αυτή του γραφενίου.

Η προσέγγιση της δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα για καταστάσεις κοντινές στην στάθμη Fermi και για νανοσωλήνες με επαρκώς μεγάλη διάμετρο ( 1d nm ). Η προσέγγιση δεν λαμβάνει υπ όψιν την καμπύλωση του νανοσωλήνα και βασίζεται μόνο στον περιορισμό των ηλεκτρονικών καταστάσεων κατά μήκος της περιμέτρου του νανοσωλήνα. Για νανοσωλήνες μικρότερης διαμέτρου, η καμπύλωση παίζει σημαντικό ρόλο [47]. Για έναν νανοσωλήνα διαμέτρου μεταξύ 0.5 και 1nm, η προσέγγιση δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών προβλέπει σωστά τον μεταλλικό ή ημιαγώγιμο χαρακτήρα του αλλά υπερεκτιμά την

ενέργεια των ζωνών αγωγιμότητας. Για νανοσωλήνες πολύ μικρής διαμέτρου 0.5d nm , η ιδέα της προσέγγισης αποτυγχάνει πλήρως.

Οι ab initio υπολογισμοί είναι δυνατόν να προβλέψουν τη δομή των ενεργειακών ζωνών ενός νανοσωλήνα [64]. Ωστόσο, η προσέγγιση της δίπλωσης των ζωνών όχι μόνο προβλέπει σωστές ενέργειες αλλά έχει και δύο σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες μεθόδους. Πρώτον, είναι εξαιρετικά γρήγορη μέθοδος και μπορεί σε μικρό χρόνο να υπολογίσει την ηλεκτρονική δομή οποιουδήποτε νανοσωλήνα. Το χαρακτηριστικό αυτό είναι σημαντικό καθώς πολλοί νανοσωλήνες έχουν μεγάλο αριθμό ατόμων άνθρακα στην μοναδιαία τους κυψελίδα. Για παράδειγμα, ο (17,3) νανοσωλήνας άνθρακα έχει 1396 άτομα άνθρακα στη μοναδιαία του κυψελίδα, αριθμός που ξεπερνά τις δυνατότητες των υπολογισμών από πρώτες αρχές. Κατά δεύτερον, η προσέγγιση της δίπλωσης των ζωνών προσφέρει γνώση των φυσικών ιδιοτήτων για ολόκληρες ομάδες νανοσωλήνων άνθρακα, όπως είδαμε πιο πάνω για τους μεταλλικούς και τους ημιαγώγιμους νανοσωλήνες.

Αξίζει να σημειωθεί ότι μελετήσαμε τις απλούστερες περιπτώσεις νανοσωλήνων άνθρακα, αυτών με την υψηλότερη συμμετρία. Η ταξινόμηση των ενεργειακών ζωνών ως προς τη συμμετρία, ξεφεύγει από τα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής.

Page 85: Electronic Properties of Graphene

84

Γενικά Συμπεράσματα

Στην εργασία αυτή, μελετήσαμε τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου, της αλλοτροπικής αυτής μορφής άνθρακα η οποία ανακαλύφθηκε μόλις το 2004. Πρόκειται για δισδιάστατο κρύσταλλο πάχους μόλις ενός ατόμου άνθρακα στον οποίο τα άτομα διατάσσονται περιοδικά σε εξαγωνικό πλέγμα με βάση δύο ατόμων. Η μελέτη μας ξεκίνησε από το κρυσταλλικό πλέγμα του γραφενίου στο οποίο ορίσαμε τα διανύσματα

βάσης 1a

και 2a

. Εισάγαμε την έννοια του αντίστροφου χώρου για τη διάδοση ενός

ηλεκτρονικού κυματανύσματος k

στα κρυσταλλικά υλικά και κατασκευάσαμε το αντίστροφο πλέγμα και τη ζώνη Brillouin του γραφενίου. Στη συνέχεια, αφού αναφερθήκαμε στον υβριδισμό των ατόμων άνθρακα γενικά, είδαμε πως το γραφένιο

εμφανίζει 2sp υβριδισμό. Πιο συγκεκριμένα, τα s , xp και yp τροχιακά συνδυάζονται

έτσι ώστε να σχηματίσουν τους σ δεσμούς παράλληλα στο επίπεδο του γραφενίου, οι οποίοι είναι ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί υπεύθυνοι για τη δεσμική ενέργεια και τις

ελαστικές ιδιότητες του γραφενίου. Το zp ατομικό τροχιακό είναι προσανατολισμένο

κάθετα στους προαναφερθέντες δεσμούς και αλληλεπιδρά πλευρικά με τα γειτονικά zp

τροχιακά έχοντας ως αποτέλεσμα τη δημιουργία απεντοπισμένων (δεσμικών) και * (αντιδεσμικών) τροχιακών τα οποία σχηματίζουν τις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αντίστοιχα στο γραφένιο.

Στη συνέχεια, αναπτύξαμε την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης στα στερεά και

πιο συγκεκριμένα μελετήσαμε την περίπτωση των zp ατομικών τροχιακών στο γραφένιο

αφού αυτά είναι υπεύθυνα για τις ιδιαίτερες ηλεκτρονικές ιδιότητές του. Έτσι, καταλήξαμε στις σχέσεις διασποράς της ηλεκτρονικής ενέργειας του γραφενίου μέσω της λύσης της χαρακτηριστικής εξίσωσης. Στα όρια της ζώνης Brillouin για τα σημεία

υψηλής συμμετρίας της, η και * ενεργειακή ζώνη είναι εκφυλισμένες γεγονός το οποίο καθιστά το γραφένιο ημιαγωγό μηδενικού ενεργειακού χάσματος. Επίσης, για συγκεκριμένες τιμές παραμέτρων (θεώρηση Slater-Koster), η και * ενεργειακή ζώνη γίνονται συμμετρικές ως προς την στάθμη Dirac. Είδαμε πως για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες, η μορφή των ενεργειακών ζωνών έχει μορφή κωνική στις τρεις και γραμμική στις δύο διαστάσεις στην περιοχή των σημείων υψηλής συμμετρίας Κ και Κ’ της ζώνης Brillouin του γραφενίου. Με βάση το γεγονός αυτό υπολογίσθηκε αριθμητικά η ταχύτητα Fermi, ως η κλίση της γραμμικής ενεργειακής διασποράς κοντά στα σημεία αυτά.

Επίσης, με αναφορά σε μικρά κυματανύσματα k

κοντά στα σημεία υψηλής συμμετρίας, υπολογίσαμε αναλυτικά τη μορφή της ενεργειακής διασποράς και επαληθεύσαμε τη γραμμική μορφή της. Συγκρίνοντας τη μορφή των ενεργειακών ζωνών με υπολογισμούς από πρώτες αρχές, είδαμε πως η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης δίνει πολύ καλά αποτελέσματα για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες πράγμα το οποίο σε συνδυασμό με την απλότητά της την καθιστά ιδιαίτερα ελκυστική για τη μελέτη και κατανόηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων.

Έπειτα εισάγαμε βασικές έννοιες της θεωρίας ελαστικότητας και σχολιάσαμε πως μπορούμε να επάγουμε παραμόρφωση στο πλέγμα του γραφενίου μέσω της παραμόρφωσης του υποστρώματος πάνω στο οποίο τοποθετείται. Με τον τρόπο αυτό, μπορούμε να μεταβάλλουμε τη μορφή των ενεργειακών του ζωνών του γραφενίου διαδικασία η οποία οδηγεί στην εμφάνιση ενεργειακού χάσματος υπό ορισμένες

Page 86: Electronic Properties of Graphene

85

συνθήκες παραμόρφωσης. Για τον έλεγχο της παραπάνω υπόθεσης, αρχικά, υπολογίσαμε με ποιο τρόπο μεταβάλλονται τα διανύσματα βάσης του πλέγματος του γραφενίου υπό μονοαξονική παραμόρφωση καθώς και τα μήκη των δεσμών μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα. Στη συνέχεια, είδαμε πως η μεταβολή τους εξαρτάται τόσο από το ποσοστό της μονοαξονικής παραμόρφωσης όσο και από τη διεύθυνση παραμόρφωσης του πλέγματος. Επόμενο βήμα ήταν η μελέτη της επίδρασης της παραμόρφωσης στα διανύσματα αντίστροφου χώρου και στα σημεία υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin του γραφενίου Κ και Κ΄. Έτσι, χρησιμοποιήσαμε την προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης στην οποία λάβαμε υπ’ όψιν αυτή τη φορά αφ’ ενός την παραμόρφωση των διανυσμάτων πλέγματος και αφ’ ετέρου τη μεταβολή στο μήκος των δεσμών μεταξύ γειτονικών

ατόμων άνθρακα η οποία έχει ως αποτέλεσμα διαφορετική επικάλυψη των zp

ηλεκτρονίων μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα. Με εφαρμογή των δύο παραπάνω παραδοχών επιλύσαμε ξανά την χαρακτηριστική εξίσωση και καταλήξαμε τη σχέση διασποράς για το γραφένιο υπό μονοαξονική παραμόρφωση. Η μελέτη μας αφορά μονοαξονική παραμόρφωση του πλέγματος του γραφενίου σε δύο σημαντικές διευθύνσεις, την θ=0 (zigzag) και την θ=π/2 (armchair). Είδαμε πως για θ=0 η σχετική απόσταση μεταξύ των μη ισοδύναμων σημείων υψηλής συμμετρίας της ζώνης Brillouin και των αντίστοιχων κώνων Dirac ελαττώνεται με αυξανόμενες τιμές παραμόρφωσης. Συμπεράναμε έτσι πως για μια ορισμένη τιμή παραμόρφωσης, την οποία ονομάσαμε κρίσιμη τιμή παραμόρφωσης και η οποία υπολογίστηκε 23%, οι αντίθετα κινούμενοι κώνοι Dirac θα συμπέσουν. Για τιμές παραμόρφωσης υψηλότερες της κρίσιμής, εμφανίζεται ενεργειακό χάσμα στο γραφένιο αφού το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και το μέγιστο της ζώνης σθένους απομακρύνονται από το επίπεδο Fermi όπου αρχικά βρίσκονταν σε επαφή. Είδαμε πως το ενεργειακό χάσμα που προκύπτει λόγω παραμόρφωσης, αυξάνει γραμμικά με αυξανόμενες τιμές παραμόρφωσης με ρυθμό

0.178 / %gdEeV

d . Επίσης, μελετήσαμε την επίδραση της παραμόρφωσης στην

ταχύτητα Fermi του γραφενίου η οποία υπολογίστηκε για αυξανόμενες τιμές παραμόρφωσης και συμπεράναμε πως μειώνεται με ρυθμό

60.025 10 / ( %)Fdv m sd

.

Κατόπιν, μελετήσαμε τη δομή των νανοσωλήνων άνθρακα και είδαμε πως μπορούν οι πρακτικά μονοδιάστατες αυτές δομές να προκύψουν ως αποτέλεσμα

δίπλωσης ενός φύλλου γραφενίου. Με αφετηρία τα διανύσματα βάσης 1a

και 2a

του

γραφενίου, υπολογίσαμε το χειραλικό διάνυσμα hC

, το διάνυσμα μεταφοράς T

καθώς

και τη χειραλική γωνία θ για την γενική περίπτωση ενός (n,n) νανοσωλήνα άνθρακα. Στη συνέχεια, ορίσαμε τη μοναδιαία κυψελίδα των νανοσωλήνων άνθρακα και τους κατατάξαμε σε τρεις κατηγορίες με βάση το ζεύγος των ακεραίων (n,m) που τους χαρακτηρίζουν, armchair (n,n), zigzag (n,0) και χειραλικούς (n,m). Εφαρμόζοντας τις

σχέσεις για τα διανύσματα αντίστροφου χώρου, καταλήξαμε στα k

και zk

διανύσματα

τα οποία ορίζουν τη ζώνη Brillouin των νανοσωλήνων. Με χρήση της προσέγγισης δίπλωσης των ενεργειακών ζωνών του γραφενίου (zone folding) - η οποία αγνοεί την καμπυλοτητα του νανοσωλήνα και μπορεί να εφαρμοστεί μόνο για νανοσωλήνες σχετικά μεγάλης διαμέτρου (>1nm) - είδαμε πως οι ενεργειακές καταστάσεις ενός νανοσωλήνα μπορούν να θεωρηθούν ως τομές της δισδιάστατης ενεργειακής επιφάνειας στα σημεία

Page 87: Electronic Properties of Graphene

86

που ορίζονται από τις “cutting lines”. Κάθε “cutting line” δίνει και μια ενεργειακή υποζώνη. Στη συνέχεια, μελετήσαμε την περίπτωση του χαρακτηριστικού armchair (10,10) νανοσωλήνα άνθρακα ο οποίος εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά παρόμοια με αυτή του γραφενίου και η συμπεριφορά του αυτή μπορεί να γενικευθεί για το σύνολο των armchair νανοσωλήνων άνθρακα. Ακολούθησε μελέτη της ενεργειακής διασποράς του zigzag (10,0) νανοσωλήνα άνθρακα o οποίος εμφανίζει ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Κάνοντας σύγκριση με την ενεργειακή διασπορά του (3,0) νανοσωλήνα άνθρακα ο οποίος εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά, καταλήξαμε στο ότι η συμπεριφορά τους καθορίζεται από την τιμή του n. Tέλος, για τους ημιαγώγιμους νανοσωλήνες ανθρακα, μελετήσαμε τη εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από την διάμετρο του νανοσωλήνα και κατασκευάσαμε το διάγραμμα Kataura το οποίο εκφράζει χαρακτηριστικά την εξάρτηση αυτή.

Page 88: Electronic Properties of Graphene

87

Παράρτηματα

Π1 Διανύσματα πλέγματος και αντίστροφου χώρου του γραφενίου

Αρχικά υπολογίζουμε τις συντεταγμένες των διανυσμάτων 1a

και 2a

από τα

τρίγωνα ΓΕΔ και ΑΕΓ (σχήμα Π.1) ως

1

3α 3,

2 2cc

cca

και

2

3α 3,

2 2cc

cca

Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

, υπολογίζονται με αντικατάσταση

των 1a

και 2a

στις σχέσεις 2.2. Αρχικά, υπολογίζουμε τα 2 3a xa

και 1 2 3( )a a xa

ως εξής

2 3

3a3

2 2cc

cca xa a x y

και 2

1 2 3

3( ) 3

2cca a xa a

Οπότε το 1b

προκύπτει με αντικατάσταση των ανωτέρω στην (2.2) ως 1

2π(1, 3)

3αcc

b =

.

Επίσης 3 1

33

2 2cc

cc

aa xa a x+ y

. Έτσι το 2b

θα είναι από την (2.2) ίσο με

2

2π(1, 3)

3αcc

b =

. Η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων 1b

και 2b

, δίνεται από τη σχέση

(2.6). Οπότε έχουμε 1 2

1 2

1

2

b b=

b b

και άρα 0120

Σχήμα Π.1. Πρώτη περίπτωση επιλογής διανυσμάτων βάσης του πλέγματος του γραφενίου.

Page 89: Electronic Properties of Graphene

88

Στη δεύτερη περίπτωση, θα υπολογίσουμε τις συντεταγμένες των 1a

και 2a

από

τα τρίγωνα ΒΓΔ και ΑΕΔ (σχήμα Π.2).

1 ( 3,0)cca =

και 2

3α3

2 2cc

cca = ,

Σχήμα Π.2. Δεύτερη περίπτωση επιλογής διανυσμάτων βάσης του πλέγματος του γραφενίου.

Χρησιμοποιώντας τις σχέσεις (2.2), θα υπολογίσουμε τις συντεταγμένες των

διανυσμάτων αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

. Υπολογίζουμε τα 2 3a xa

και 1 2 3( )a a xa

2 3

3α 3

2 2cc

cca xa x y

και 2

1 2 3

3( ) 3α

2cca a xa =

άρα 1

1 12π

3a3 cccc

b = x ya

Υπολογίζουμε 3 1 3cca xa ya

. Έτσι το 2b

προκύπτει 2

22π

3ccb = y a

Για τη γωνία μεταξύ των διανυσμάτων 1b

και 2b

, όπως πριν από τη σχέση (2.6) θα

έχουμε

1 2

1 2

1

2

bb=

b b

και άρα 0120

Page 90: Electronic Properties of Graphene

89

Π2 Υπολογισμός ταχύτητας Fermi στη γειτονιά των κώνων Dirac

Θα αναπτύξουμε σε σειρά Taylor τη σχέση της ενεργειακής διασποράς του

γραφενίου (2.42) για πολύ μικρά κυματανύσματα ' 'x yq k k κοντά στο σημείο υψηλής

συμμετρίας 2

' 0,3 3 cc

της 1ης ζώνης Brillouin. Θα έχουμε λοιπόν

0 ' 'x x x xk k k k και 4

'3 3

y yk ka

άρα

40 ' , '

3 3x yk k k

a

. Στη συνέχεια

1/2

24

0,3 3

3 3 31 4cos 4cos cos

2 2 2

y y xk

k a k a k aE t

1/2

2 3 '3 4 3 41 4 cos ' 4cos ' cos

2 2 23 3 3 3x

y y

k aa at k k

1/2

2 3 ' 3 ' 3 '2 21 4 cos 4cos cos

3 2 3 2 2

y y xak ak k a

t

1/222

23 ' 3 ' 3 ' 3 '2 2 2 2 9

1 4 cos cos sin sin 4 cos cos sin sin 1 '3 2 3 2 3 2 3 2 8

y y y y

x

ak ak ak ak at k

1/ 22

22

3 ' 3 ' 3 ' 3 '1 3 1 3 2 91 4 cos sin 4 cos sin '

2 2 2 2 2 2 2 2 2 8

y y y y

x

ak ak ak ak at k

Στο σημείο αυτό χρησιμοποιούμε τις παρακάτω τριγωνομετρικές ταυτότητες

3

3 33 ' 3 ' 3 '1 1

sin sin 3 3 '3! 2 2 6 8 2

y y y

y

ak ak akxx x a k

2 2 2 22 3 ' 3 ' 3 '1

cos 1 cos 1 12! 2 2 4 8

y y yak a k a kxx

Αντικαθιστώντας στην τελευταία σχέση προκύπτει

40,

3 3

1/22

2 2 22 2 21 3 3 1 3 3 2 9

1 4 ' ' 4 ' ' '2 4 16 2 4 16 2 8k y y y y xE

a a a a at k k k k k

1/22

2 2 22 2 23 3 3 3 9

1 1 ' ' 1 ' ' 2 '2 8 2 8 4y y y y xa a a a a

t k k k k k

Με χρήση της ταυτότητας 2 2 2 2 2 2 2a b c a b c ab ac bc προκύπτει

Page 91: Electronic Properties of Graphene

90

2 4 2 3 22 4 2 3

22

2 9 9 3 3 3 31 ' ' 2 ' 2 ' 2 ' '

4 64 2 8 2 8

3 31 ' '

2 8 y y y y y yy ya a a a a ak k k k k k

a ak k

και τελικά θα έχουμε

40,

3 3

2 22 2

1/22 2

2 2 9 32 ' 3 ' '

4 43 91 1 3 ' ' '

4 4k x y yy y yEa ak ak k

a at ak k k

2 22 2

1/ 22 2

2 2 9 32 ' 3 ' '

4 43 91 1 3 ' ' '

4 4 x y yy y ya ak ak k

a at ak k k

2

1/2 1/22 2

2 29 9 3' '

4 4 2x y F

a ak k q at q qt t

Π3 Ο τανυστής μονοαξονικής παραμόρφωσης

Για την εύρεση του τανυστή παραμόρφωσης στο σύστημα συντεταγμένων Οxy μετά από στροφή του συστήματος συντεταγμένων κατά γωνία θ, θα χρησιμοποιήσουμε την παρακάτω σχέση γνωστή ως μετασχηματισμό στροφής

'R R

όπου ο πίνακας cos sin

sin cosR

ονομάζεται πίνακας στροφής. Εκτελώντας

διαδοχικά τις πράξεις, προκύπτει

cos sin 1 0 cos sin'

sin cos 0 sin cosR

και

2 2

2 2

cos sin cos sin cos sin'

cos sin cos sin sin cosR R

Έτσι, ο τανυστής παραμόρφωσης δίνεται ως 2 2

2 2

cos sin cos sin (1 )

cos sin (1 ) sin cos

Πρέπει να σημειωθεί πως ο πίνακας στροφής R, αφορά αριστερόστροφη περιστροφή κατά γωνία θ. Στην περίπτωση αυτή όμως έχουμε δεξιόστροφη περιστροφή κατά –θ. Σύμφωνα με αυτή την παρατήρηση, το τελευταίο αποτέλεσμα γίνεται

2 2

2 2

cos sin cos sin (1 )

cos sin (1 ) sin cos

Page 92: Electronic Properties of Graphene

91

Π4 Παραμορφωμένα διανύσματα πλέγματος

Θα μελετήσουμε με ποιό τρόπο επιδρά η παραμόρφωση του πλέγματος του

γραφενίου στα διανύσματα βάσης 1

και 2

καθώς και στα διανύσματα 1

, 2

και 3

που εκκινούν από ένα άτομο άνθρακα και καταλήγουν στα γειτονικά του (σχήμα 3.9). Παρακάτω με s συμβολίζονται τα παραμορφωμένα (strained) διανύσματα. Τα αποτελέσματα βρίσκονται συγκεντρωμένα στον πίνακα 3.1. Έχουμε:

11 1211 12

1

12 22

12 22

3 33( 1)

1 2 221 3 3 3

( 1)2 2 2

s cc cc

+ ++

a = a+

+ +

11 1211 12

1

12 22

12 22

3 33( 1)

1 2 221 3 3 3

( 1)2 2 2

s cc cc

+ ++

a = a+

+ +

11 1211 12

1

12 22

12 22

3 13( 1)

1 2 221 1 3 1

( 1)2 2 2

s cc cc

++

a = a+

+

11 12 122

12 22 22

1 0

1 11s cc cc

+a = a

+ +

11 1211 12

3

12 22

12 22

3 13( 1)

1 2 221 1 3 1

( 1)2 2 2

s cc cc

++

a = a+

+

Page 93: Electronic Properties of Graphene

92

Π5 Αλλαγή του μήκους δεσμών πρώτης γειτονίας στο γραφένιο λόγω

παραμόρφωσης

Το μέτρο των διανυσμάτων 1

, 2

και 3

εκφράζει το μήκος των δεσμών

μεταξύ γειτονικών ατόμων άνθρακα στο πλέγμα του γραφενίου. Στη συνέχεια, με χρήση των διανυσμάτων του πίνακα 3.1 θα δούμε πως μεταβάλλονται για τη γενική περίπτωση παραμόρφωσης.

Για το 2

ισχύει 2 2 222 12 22 22( 1) 1 2 1 2

2+

. Άρα 2 221

όπου χρησιμοποιήσαμε την προσέγγιση 1 12

xx η οποία ισχύει για μικρά x

δεδομένου ότι μελετάμε μικρές παραμορφώσεις πλέγματος.

Για το 1

ισχύει

2 2

2 212 11 12 22 221 11 12 12

( 1) ( 1) ( 1)3 3 3( 1) 2 3 2

4 4 2 2 4 4 2 2

+ + +

2 2 211 22 11 22 12 11 12 12 12 22

6 1 3 1 3 3 31

4 2 4 4 2 2 2

Χρησιμοποιούμε ξανά την προσέγγιση 1 12

xx και έχουμε

2 2 21 11 22 11 22 12 11 12 12 12 22 11 22 12

3 1 3 1 1 3 3 3 3 1 31 1

4 4 8 8 2 4 4 4 4 4 2

Άρα 1 11 22 12

3 1 31

4 4 2

Με ανάλογο τρόπο, προκύπτει ότι 3 11 22 12

3 1 31

4 4 2

.

Page 94: Electronic Properties of Graphene

93

Π6 Παραμορφωμένα διανύσματα αντίστροφου πλέγματος του γραφενίου

Προκειμένου να βρούμε τα διανύσματα αντίστροφου χώρου 1b

και 2b

, θα

χρησιμοποιήσουμε τα διανύσματα βάσης 1

και 2

υπό παραμόρφωση (πίνακας 3.1) με

την ακόλουθη μορφή όπου έχουμε εισάγει τους συμβολισμούς Χ, Υ, Α και Β για ευκολότερη εκτέλεση των πράξεων.

11 12

1

12 22

3 3( 1)

2 2

3 3( 1)

2 2

cc cc

+ +X

a aY

+ +

και

11 12

2

12 22

3 3( 1)

2 2

3 3( 1)

2 2

cc cc

+ +A

a aB

+ +

Στη συνέχεια, χρησιμοποιούμε τις σχέσεις (2.2) για να καταλήξουμε στα διανύσματα αντίστροφου χώρου.

2 3 12 22 11 12

1( ) 0 ( 3 3 3) ( 3 3 3 )

20 0 1

x y z

a xa xA+ yB xz A B Bx Ay x+ y

1 2 3 11 22 11 22

1 6 3( ) ( )( ) 6 3 6 3 6 3 1

4 4a a xa xX + yY xB yA X B Y A

1 2 3 11 22 11 22

1 6 3( ) 6 3 6 3 6 3 1

4 4a a xa =

Αφού αναφερόμαστε σε μικρές παραμορφώσεις πλέγματος, μπορούμε να

χρησιμοποιήσουμε την ταυτότητα 1

11

= x+ x

που ισχύει για μικρά x. Έτσι θα έχουμε

11 22

11 22

4 4(1 )

6 3( 1) 6 3=

. Για το

1b

προκύπτει

1 11 22 12 22 11 22 11 12

1 42π (1 )( 3 3 3) (1 )( 3 3 3 )

2 6 3b = x+ y

12 221 11 12

2π 11

3 3 3 3b = x+ y

Με όμοιο τρόπο για το 2b

έχουμε 3 1 [ ]a xa zx Xx Yy Xy Yx Yx Xy

3 1 12 22 11 12

1( 3 3 -3) ( 3 3 3 )

2a xa x + + y

2 11 22 12 22 11 22 11 12

4 12π (1 )( 3 3 -3) (1 )( 3 3 3 )

26 3b = x + + y

12 222 11 12

2π 11

3 3 3 3b = x + y

Page 95: Electronic Properties of Graphene

94

Π7 Υπολογισμός διανυσμάτων αντίστροφου χώρου νανοσωλήνων άνθρακα

Η γενική μορφή των k

και zk

είναι

1 1 2 2 1k C t b t b

και 2 1 2zk C mb nb

λόγω ορθοκανονικότητας με τα hC

και T

αντίστοιχα. Τα παραπάνω διανύσματα

ικανοποιούν τις σχέσεις (4.9) έως (4.12) και έτσι προκύπτει η τελική μορφή των k

και

zk

(σχέση (2.13)). Από τις σχέσεις (4.11) και (4.10) προκύπτουν αντίστοιχα

2hC k

=> cos 0 2hC k

=>2 2

2 2k

dm nm n

2zT k

=> cos 0 2zT k

=>2

zkT

=>

2 2

2 2

3

Rz

dk

Tm nm n

Στη συνέχεια, θα υπολογίσουμε το μέτρο k

και zk

από τη γενική μορφή των k

και

zk

και με χρήση των (4.13) βρίσκουμε τα 1C και 2C

1 1 2 1 2

2 2( ) ( )

3k C x t t y t t

2 222 2 2 1 1 2 2

1 1 2 1 2 12

4 1 4( ) ( )

3 3

t t t tk C t t t t C

και με χρήση των (4.6) τελικά προκύπτει 2 21

4

R

k C n nm md

. Άρα από την

(4.13) θα έχουμε 1 2 2

1

2( )RdC

n nm m N

Με παρόμοιο τρόπο προκύπτει για το zk

2

2 2( ) ( )

3zk C x m n y m n

22 2 2 2 2

2 22

4 1 4( ) ( )

3 3zk C m n m n C n nm m

Οπότε με χρήση των (4.6) έχουμε 2 2 2

1

2( )RdC

n nm m N

Έτσι τα διανύσματα αντίστροφου χώρου του νανοσωλήνα άνθρακα είναι τα παρακάτω

2 1 1 2

1k t b t b

N

και

1 2

1zk mb nb

N

Page 96: Electronic Properties of Graphene

95

Βιβλιογραφία

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”, Science, 306, 666 (2004).

2. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V.

Grigorieva, S. V. Dubonos and A. A. Firsov “Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in Graphene”, Nature, 438, 197 (2005).

3. Y. Zhang, Y. Tan, H. L. Stormer and P. Kim, “Experimental observation of the

quantum Hall effect and Berry’s phase in Graphene”, Nature, 438, 201 (2005).

4. R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres and A. K. Geim, “Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene”, Science, 320, 1308 (2008).

5. M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov and A. K. Geim, ”Chiral tunnelling and the

Klein paradox in graphene”, Nature Physics, 2, 620 (2006).

6. F. Young and P. Kim, “Quantum interference and Klein tunnelling in Graphene heterojunctions”, Nature Physics, 5, 222 (2009).

7. Ο. Klein, “Die Reflexion von Elektronen an einem Potentialsprung nach der

relativistischen Dynamik von Dirac”, Zeitschrift für Physik, 53, 157 (1929).

8. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley, ” 60C :

Buckminsterfullerene”, Nature, 318, 162 (1985).

9. S. Iijima and T. Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature, 363, 605 (1993).

10. A.J. Van Bommel, J.E. Crombeen and A. Van Tooren, “LEED and Auger

electron observations of the SiC (0001) surface”, Science, 48, 463 (1975).

11. A. K. Geim and K. S. Novoselov, “The rise of grapheme”, Nature Materials, 6, 183 (2007).

12. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V.

Morozov and A. K. Geim, “Two-dimensional atomic crystals”, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102, 10451 (2005).

13. P. R. Wallace, "The Band Structure of Graphite" Physical Review, 71, 622

(1947).

Page 97: Electronic Properties of Graphene

96

14. G. W. Semenoff, “Condensed-Matter Simulation of a Three-Dimensional Anomaly”, Physical Review Letters, 53, 2449 (1984).

15. X. K. Lu, H. Huang, H. Huang, and R. S. Ruoff, “Tailoring graphite with the goal

of achieving single sheets”, Nanotechnology, 10, 269 (1999).

16. C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. Marchenkov, E. H. Conrad, N. First, and W. A. de Heer, “Ultrathin Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics”, Physical Chemistry B, 108, 19912 (2004).

17. E. V. Castro, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, N. M. R. Peres, J. M. B. Lopes dos

Santos, Johan Nilsson, F. Guinea, A. K. Geim, and A. H. Castro Neto, “Biased Bilayer Graphene: Semiconductor with a Gap Tunable by the Electric Field Effect”, Physical Review Letters, 99, 216802 (2007).

18. K. I. Bolotin, F. Ghahari, M. D. Shulman, H. L. Stormer and P. Kim,

“Observation of the fractional quantum Hall effect in Graphene”, Nature, 462, 196 (2009).

19. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar and J. Hone, "Measurement of the Elastic Properties

and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene", Science, 321, 385 (2008).

20. S. V. Morozov, K. S. Novoselov, M. I. Katsnelson, F. Schedin, D. C. Elias, J. A. Jaszczak, and A. K. Geim, “Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer”, Physical Review Letters, 100, 016602 (2008).

21. Y. M. Lin, C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins, D. B. Farmer, H.-Y. Chiu, A. Grill

and Ph. Avouris, “100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene”, Science, 327, 662 (2010).

22. X. Li, W. Cai, J. An, S. K im, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung,

E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo and R. S. Ruoff1, “Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils”, Science, 324, 1312 (2009).

23. A. Tzalenchuk, S. Lara-Avila, A. Kalaboukhov, S. Paolillo, M. Syväjärvi, R. Yakimova, O. Kazakova, T. Janssen, V. Falko and S. Kubatkin, “Towards a quantum resistance standard based on epitaxial graphene”, Nature Nanotechnology, 5, 186 (2010).

24. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. Dommett, K. Kohlhaas, E. Zimney, E. Stach, R.

Piner, S. Nguyen and R. S. Ruoff, “Graphene-based composite materials”, Nature, 442, 282 (2006).

Page 98: Electronic Properties of Graphene

97

25. N. Mohanty and V. Berry, “Graphene-based Single-Bacterium Resolution Biodevice and DNA-Transistor - Interfacing Graphene-Derivatives with Nano and Micro Scale Biocomponents”, Nano Letters, 8, 4469 (2008).

26. R. Feynman, “There’s Plenty of Room at the Bottom”, Annual meeting of

American Physical Society, California Institute of Technology (1959).

27. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov and A. K. Geim, “The electronic properties of graphene”, Reviews of Modern Physics 81, 109 (2009).

28. S. Stankovich, D. Dikin, R. Piner, K. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia,Y. Wu,

S. Nguyen, R. S. and Ruoff, “Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide”, Carbon, 45, 1558 (2007).

29. Y. Hernandez, V. Nicolosi, et al. “High-yield production of graphene by liquid-

phase exfoliation of graphite.” Nature Nanotechnology, 3, 563 (2008).

30. P. Sutter, J. Flege, and E. Sutter, “Epitaxial graphene on ruthenium”, Nature Materials, 7, 406 (2008).

31. P. Kim, K. Soo et al., "Large-scale pattern growth of graphene films for

stretchable transparent electrodes" Nature, 457, 706 (2009).

32. M. Choucair, P. Thordarson and J. A. Stride, “Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication”, Nature Nanotechnology, 4, 30 (2009).

33. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov

and A.K. Geim, “Two Dimensional Atomic Crystals”, Proceedings of the National Academy of Sciences, 102, 10451 (2005).

34. Y. Ohashi, T. Koizumi, T. Yoshikawa, T. Hironaka, and K. Shiiki, “Size effect in

the in-plane electrical resistivity of very thin graphite crystals”, Tanso, 235 (1997).

35. J. Bunch, Y. Yaish, M. Brink, K. Bolotin, and P. McEuen, “Coulomb Oscillations

and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots”, Nano Letters, 5, 287 (2005).

36. A. C. Ferrari1, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S.

Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, and A. K. Geim “Raman spectrum of graphene and graphene layers”, Physical Review Letters, 97, 187401 (2006).

37. A. H. Castro Neto, F. Guinea, and N. M. R. Peres, “Drawing conclusions from

graphene,” Physics World, 19, 33 (2006).

Page 99: Electronic Properties of Graphene

98

38. X. Li et al., “Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on

copper foils”, Science, 324, 1312 (2009).

39. S. H. Ahn, and L. J. Guo, “High-speed roll-to-roll nanoimprint lithography on flexible plastic substrates”, Advanced Materials, 20, 2044 (2008).

40. R. Yerushalmi, Z. Jacobson, J.Ho, Z. Fan, and A. Javey, “Large scale, highly

ordered assembly of nanowire parallel arrays by differential roll printing”, Applied Physics Letters, 91, 203104 (2007).

41. Y. K. Chang, and F. C. Hong, “The fabrication of ZnO nanowire field-effect

transistors by roll- transfer printing.”, Nanotechnology, 20, 195302 (2009).

42. G. Jo et al., “Etching solution for etching Cu and Cu/Ti metal layer of liquid crystal display device and method of fabricating the same.”, US patent, 6, 881, 679 (2005).

43. Y. Lee et al., ”Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films”, Nano Letters, 10, 490 (2010).

44. J. D. Caldwell et al., “Technique for the dry transfer of epitaxial graphene onto arbitrary substrates.”, ACS Nano, 4, 1108 (2010).

45. S. Bae, H. Kim, Y. Lee, “Roll-to-roll production of 30- inch graphene films for

transparent electrodes”, Nature Nanotechnology, 5, 574 (2010).

46. S. M. Dubois, Z. Zanolli, X. Declerck, and J. Charlier, “Electronic properties and quantum transport in Graphene-based nanostructures”, European Physical Journal B, 72, 1 (2009).

47. R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press 1998).

48. I. Βούτας, Διπλωματική Εργασία με τίτλο “Υπολογισμός της ηλεκτρονικής δομής του γραφενίου και φύλλων νιτριδίου του βορίου με την μέθοδο LCAO”, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πάτρών (2011).

49. Ε. Ν. Οικονόμου, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, Τόμος Ι (Πανεπιστημιακές

Εκδόσεις Κρήτης 1997).

50. K. S. Novoselov, S. V. Morozov, T. M. G. Mohinddin, L. A. Ponomarenko, D. C. Elias, R. Yang, I. I. Barbolina, P. Blake, T. J. Booth, D. Jiang, J. Giesbers, E. W. Hill, and A. K. Geim, “Electronic properties of graphene”, Physica Status Solidi (b), 244, 4106 (2007).

Page 100: Electronic Properties of Graphene

99

51. J. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth and S.

Roth. “The structure of suspended graphene sheets”, Nature, 446, 60 (2007).

52. J. F. Nye, Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices (Oxford Science Publications 1957).

53. V. M. Pereira and A. H. Castro Neto, “Strain Engineering of Graphene’s

Electronic Structure”, Physical Review Letters 103, 046801 (2009).

54. V. M. Pereira and A. H. Castro Neto, “A tight-binding approach to uniaxial strain in graphene”, Physical Review B, 80 (2009).

55. L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Theory of Elasticity, 3rd edition (Pergamon,

New York, 1986).

56. Z. Ni, T. Yu, Y. Lu, Y. Wang, Y. Feng, and Z. X. Shen, “Uniaxial Strain on Graphene: Raman Spectroscopy Study and Band-Gap Opening”, ACS Nano 2, 2301 (2008).

57. G. Gui, J. Li, and J. Zhong, “Band structure engineering of graphene by strain:

First-principles calculations”, Physical Review B 78, 075435 (2008).

58. Z. Ni, T. Yu, et al., “Uniaxial Strain on Graphene: Raman Spectroscopy Study and Band-Gap Opening”, ACS Nano 3, 483 (2009).

59. M. Farjam and H. Rai-Tabar, “Comment on “Band structure engineering of

graphene by strain: First-principles calculations””, Physical Review B, 80, 167401 (2009).

60. M. S. Dresselhaus, “Future directions in carbon science”, Annual Review Of

Materials Science, 27, 1 (1997).

61. R. H. Baughman, et al., “Carbon Nanotubes-the Route Toward Applications”, Science 297, 787 (2002).

62. M. Zhang, S. Fang, A. Zakhidov, S. Lee, A. Aliev, C. Williams, K. Atkinson, R.

Baughman, "Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets," Science, 309, 1215 (2005).

63. G. Samsonidze, R. Saito, A. Jorio, M. Pimenta, G. Souza Filho, A. Grüneis, G.

Dresselhaus, and M. Dresselhaus, “The Concept of Cutting Lines in Carbon Nanotube Science”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 3, 431 (2003).

64. S. Reich, C. Thomsen, J. Maultzsch, Carbon Nanotubes – Basic Concepts and

Physical Properties (Wiley – VCH 2004).