electrooxidación de difenilamina a ph controlado en el
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Electrooxidación de difenilamina a
pH controlado en el acetonitrilo
Jose Luis Ortíz Aparicio
Asesor: Dr. J. Alejandro Baeza
Lab 3F Fac. Química Edif. A
Universidad Nacional Autónoma de México
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Contenido.
Antecedentes
Objetivos
Parte Experimental
Resultados Experimentales
Conclusiones
Perspectivas
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Antecedentes (Importancia del estudio)
Electrooxidación de aminas aromáticas
Síntesis de nuevos productos
Formación de polímeros conductores
Polianilina
Polipirrol
Polidifenilamina
Codepósito de dos o más aminas
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Antecedentes (Importancia del estudio)
Polianilina
polipirrol
Nuevos polímeros:
Polidifenilamina,
Codepósito de anilina
y otras aminas
Aromáticas.
Síntesis de nuevos
Productos.
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Antecedentes
Importancia del estudio de las primeras etapas de electrooxidación. (Dimerización)
Enlaces C-C
Enlaces C-N
Enlaces N-N
Tipos de mecanismos de dimerización
Radical-Radical (DIM1)
Radical-sustrato (DIM2)
Sustrato-dicatión (DIM3)
A + A A2
.+ .+ 2+
2+A + A A2
2+
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Antecedentes
Las reacciones electroquimicas de oxidación
y de reducción:
Dependen del disolvente
Dependen de las condiciones de acidez del
medio
Las rutas mecanísticas pueden dirigirse al
usar amortiguadores ácido-base
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Antecedentes Electrooxidación de difenilamina (productos obtenidos)
Difenilamina
N
H
N N
NH
NH
Ph
Ph
NH
N
Ph PhDifenilbenzidina
p-fenilendiamina
TetrafenilhidrazinaÁcido o
neutroAlcalino Fuertemente
alcalino
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Electrooxidación de
difenilamina
B
HB HB
B
HB
B
+
2+
N N1/2.+
+ 1/2 e
N N1/2
N
_
Eo3 Eo4
Eo1 Eo2NH .+NH
-1e -1e
N.
-1e -1e
NH
HNN
N
Ph
Ph
NH
-2e
+
N
Ph
Ph
NH
+
B
HB+
NH NHPh Ph NH NHPh Ph
.+-1e
Con una basefuerte
Con una base de fuerza media(Fenilendiamina)
(Tetrafenilhidracina)
(Difenilbencidina)
HB
B
HB
B
HB
B
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AntecedentesTabla 2.3
Productos de electrooxidación de la difenilamina en presencia de diferentes
medios de reacción y diferentes niveles de acidez(16)
.
Compuesto Medio de
reacción
Producto
obtenido
En medio
neutro o ácido. NH NH
En presencia de
Lutidina
Lut/Ph2NH =
1:1
NH+
N+
En presencia de
Lutiduna
Lut/Ph2NH > 1
N NNH+
N+
+
N
H
En presencia de
cianuro N N
alrededor de 80%
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Productos de electrooxidación de derivados de la difenilamina en presencia de diferentes
medios de reacción y diferentes niveles de acidez(17)
.
Compuesto Medio de
reacción
Producto
obtenido
En
presencia
de
lutidina
N
NCH3O
OCH3
C6H4OCH3
C6H4OCH3
En
presencia
de acético-
acetato
N
NCH3O
OCH3
C6H4OCH3
C6H4OCH3
N N
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
+
N
H
CH3O OCH3
En
presencia
de cianuro
N N
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
N
H
Cl Cl
En
presencia
de lutidina
N N
Cl
Cl
Cl
Cl
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Antecedentes
Medio de reacción
Estudios de equilibrios químicos en
disolventes no acuosos
Reacciones de disociación simple
Reacciones de homoconjugación
HA-2HA + A
-
HA H + A+ -
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Objetivos
Establecer las condiciones para la determinación del valor de pH
en el acetonitrilo, mediante un electrodo de vidrio comercial,
utilizando amortiguadores ácido base de pH conocido y
determinar experimentalmente los valores de pH.
Demostrar que la oxidación electroquímica de la difenilamina
depende de las condiciones de acidez del medio de reacción y que
el mecanismo de electrooxidación cambia al variar el pH.
Realizar el estudio de la electrooxidación de la difenilamina en
acetonitrilo en condiciones de amortiguamiento a pH neutro y ácido.
Realizar la electrooxidación de la difenilamina en condiciones de
amortiguamiento a pH alcalino. Proponer un mecanismo de
electrooxidación en presencia de bases de fuerza moderada.
Evaluar la influencia de bases orgánicas tipo piridina y carboxilo en el
mecanismo de electrooxidación de difenilamina.
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Resultados
Parte Experimental
Estudio de la
disolución
Electrooxidación de
difenilaminaCalibración del
Electrodo de vídrio
Valoraciones ácido-
Base en acetonitrilo
pH neutro
pH ácido
Influencia de H2O
pH alcalino
Bases fuertemente alcalinas
Bases medianamente alcalinas
Electrólisis del disolvente
Equilibrios Quimicos en
acetonitrilo
Construcción de
diagramas
Estudio electroquimico del
medio de reacción
Piridina y Lutidina
Acetato y benzoato
Voltamperometría
Cíclica y lineal
(1)(2)
(3)
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Calibración del electrodo de vídrio en
acetonitrilo
pHA
A A
4 85
0
. logE(mV)
Electrodo de
vídrio
NH2
NO2
+ H+
NH3+
NO2
E(mV) = 912-54.4pH (r2 = 0.9932)
Amarillo Incoloro
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Amortiguadores de pH en acetonitrilo
Valores de pH obtenidos con diferentes cantidades totales en mmol de base sódica y
ácido conjugado en el acetonitrilo
Amortiguador cantidades(mmol) pH
Benzoato de sodio NaBz (sat) 0.05 20.2
Benzoato de sodio/Ác. Benzoico NaBz (sat)/HBz 0.05/0.05 17.5
Salicilato de sodio/Ác. Salicílico NaSal (sat)/HSal 0.05/0.05 14.5
Metanosulfonato de sodio/Ác.
Metanosulfónico
NaMet (sat)/HMet 0.05/0.05 6.8
Las cantidades presentadas corresponden a la cantidad total de base y la cantidad total de ácidos
mezclados
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Calibración del electrodo de vidrio en
acetonitrilo
Calibración del electrodo de vidrio en
acetonitrilo
E = -52.307pH + 898.36
R2 = 0.9989
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
pH
E(m
V)
Gráfica típica obtenida en los experimentos de calibración del
electrodo de vidrio en 0.1M de TBAP en acetonitrilo, utilizando
los amortiguadores ácido base: NaBz, HBz/NaBz, NaSal/HSal,
NaMet/HMet.
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Medio de reacción
Amortiguadores ácido-base
Valores de constantes de acidez, de homoconjugación reportadas
Amortiguador pKa log
Piridina (0.02M) 12.3 -
2,6-lutidina (0.02M) 15 -
Benzoato de tetraetilamonio (0.01M) 20.7 3.7
Acetato de tetraetilamonio (0.01M) 22.3 3.6
C
O
OH CH3 C
O
OHN NH3C CH3
Piridina 2,6-lutidina benzoato acetato
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Medio de reacción
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
pH
i
Bz-HBz
HBz2-
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
8 10 12 14 16 18 20 22
pH
i
PyrHPyr+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
pH
i
ACO-
HAcO
HAcO2-
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
8 10 12 14 16 18 20 22
pH
i
LutHLut+
C
O
OH
N NH3C CH3
CH3 C
O
OH
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Medio de reacción
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
pH
i
Met-HMet
HMet2-
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
pH
i
Met-HMet
HMet2-
Diagramas de distribución de especies ácido base para (a) ácido metansulfónico 0.01M; (b) ácido
metansulfónico 0.5M
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Medio de reacción con una base insoluble
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
10 15 20 25 30
pH
log
S
HBz
HBz2- Bz
-
NaBz
Diagrama de solubilidad-predominio para el sistema de benzoato de sodio en acetonitrilo.
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Valoración de bases en acetonitrilo
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
0 200 400 600 800 1000
volumen agregado de HMet 0.125
mol/L
pH
NaBz Et4NBz 2,6-lutidina
Valoración de 2,6-lutidina, benzoato de tetraetilamonio y benzoato de sodio con ácido
metanosulfónico en el acetonitrilo.
COO-
N+
COO-
Na+
NH3C CH3
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Estudio electroquímico del medio de reacción
Sin amotiguamiento
N
Piridina
NH3C CH3
2,6-lutidina
Dominios de electroactividad típicos de 0.1M TBAP en presencia de diferentes amortiguadores.
Velocidad de barrido: 50 mV/s. (a) En ausencia de amortiguador; (b) piridina 0.02M; (c) 2,6-
lutidina 0.02M
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Estudio electroquímico del medio de reacción
Sin amotiguamiento
Dominios de electroactividad típicos de 0.1M TBAP en presencia de diferentes amortiguadores.
Velocidad de barrido: 50 mV/s. (a) Benzoato de sodio saturado; (b) benzoato de tetraetilamonio
0.02M; (c) acetato de tetraetilamonio 0.02M
Benzoato
Acetato
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Estudio electroquímico del medio de reacción
Dominios de electroactividad típicos de 0.1M TBAP en presencia de diferentes amortiguadores.
Velocidad de barrido: 50 mV/s. I: En ausencia de amortiguador; II: piridina 0.02M; III: 2,6-
lutidina 0.02M; IV: benzoato de tetraetilamonio 0.02M
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Electrooxidación de difenilamina
Sin amortiguamiento de pH
En medio ácido (ácido metansulfónico)
En presencia de agua
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Resultados experimentales
Figura 7.1 Electrooxidación de difenilamina 1 mM en 0.1M de TBAP en acetonitrilo, v = 50
mV/s, electrodo auxiliar barra de oro, electrodo de referencia: Ag0/Ag
+, electrodo de trabajo:
platino.
NH
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Resultados experimentales
+2 NH2+4 NH + 4e-
NH
NH
+
+
Reacción global de oxidación
Primera señal
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+
NH NH NH NH
-1e
+1e(DFB)
(DFB.+)
.+
NH NH NH NH
-1e
+1e
.+ +
(DFB.+) (DFB2+)
.
2 NH NHN
(DFB)
+ 2H+2 NH 2 NH2+
2 2NH NH
.+
+ 2e-
.+
NH2 2 + 2H+N
.
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Resultados experimentales
y = 14.751x - 11.132
R2 = 0.9973
y = 10.431x - 1.6305
R2 = 0.9969
y = 7.4186x - 7.8855
R2 = 0.9966
y = 3.9255x - 8.7543
R2 = 0.9993
0
50
100
150
200
250
300
350
400
5 10 15 20 25 30 35
v1/2
(mV1/2
s-1/2
)
ipa
(m
A) 9.90E-04
1.96E-03
2.91E-03
3.85E-03
Concentración
de difenilamina
en mol/L
Electrooxidación de la difenilamina en acetonitrilo para diferentes
concentraciones de la amina en mol/L
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600 700
velocidad de barrido (mV/s)ip
a/v
1/2
9.90E-04
1.96E-03
2.91E-03
3.85E-03
Concentración de
difenilamina en
mol/L
Electrooxidación de la difenilamina en 0.1M de TBAP en acetonitrilo. (a) Variación de la
corriente de pico anódico en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. (b)
variación de ipa/v1/2
en función de la velocidad de barrido.
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Resultados experimentales
0.6
0.61
0.62
0.63
0.64
0.65
0.66
0.67
0.68
0.69
0.7
-1.5 -1 -0.5 0
log v
Ep
a (
V)
vs A
go/A
g+
9.90E-04
1.96E-03
2.91E-03
3.85E-03
Concentración de
difenilamina en
mol/L
Variación del potencial de pico anódico respecto al logaritmo de la velocidad de barrido para la
oxidación de la difenilamina en 0.1M de TBAP en acetonitrilo para diferentes concentraciones
de DFA: (a) 0.99mM; (b) 1.96 mM; (c ) 2.91 mM y (d) 3.85mM
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Influencia de ácido metansulfónico
Voltamperogramas cíclicos para la electrooxidación de la difenilamina 1mM en 0.1M de TBAP
en acetonitrilo, v = 25 mV/s, electrodo auxiliar: barra de oro, electrodo de referencia: Ag0/Ag
+,
electrodo de referencia: platino. (a) medio sin amortiguamiento, (b) ácido metanosulfónico
0.01M., pH 5.09.
CH3SO3H
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Influencia de ácido metansulfónico
y = (1.9868 ± 0.024)x + (0.9173 ± 0.3059)
R2 = 0.9994
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20 25
v1/2
ipa
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 100 200 300 400 500 600
vip
a/v
1/2
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Influencia de ácido metansulfónico
y = 0.0194x + 0.611
0.5
0.52
0.54
0.56
0.58
0.6
0.62
0.64
0.66
0.68
0.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
log v
Ep
a
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Influencia de ácido metansulfónico
Voltamperogramas cíclicos para la electrooxidación de la difenilamina 1mM en 0.1M de TBAP
en acetonitrilo, v = 25 mV/s, electrodo auxiliar: barra de oro, electrodo de referencia: Ag0/Ag
+,
electrodo de referencia: platino. (a) medio sin amortiguamiento, (b) ácido metanosulfónico
0.01M., pH 5.09.
CH3SO3H
![Page 35: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/35.jpg)
Influencia de ácido metansulfónico
2 2 + 2H+NH2+
NH
NH NH NH NH+ +
+ 2e
+
2 2NH NH
.+
+ 2e-
+ 2H+
.
2 NH NHNH
![Page 36: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/36.jpg)
Influencia del agua
H2O
Influencia de la concentración de agua en el voltamperograma de
Electrooxidación de 1 mM difenilamina en acetonitrilo
![Page 37: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/37.jpg)
Influencia del aguaH2O
Influencia de la concentración de agua en la variación de ipa-v1/2
y = 1.9868x + 2.1992
R2 = 0.9982
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20 25
v1/2
ipa
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0 200 400 600
vip
av
-1/2
![Page 38: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/38.jpg)
Influencia del aguaH2O
Influencia de la concentración de agua en el mecanismo de
electrooxidación de difenilamina
N
_
Eo3Eo4
N+
N.-1e -1e
+H+ -H+ +H+ -H+ +H+ -H+
Eo1 Eo2
NH.+NH NH2+-1e -1e
(I) (II) (III)
N O
N O
.+
-1e +1e
H2O
H2O
![Page 39: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/39.jpg)
Medio alcalino
Piridina
2,6-lutidina
Benzoato de sodio
Benzoato de tetraetilamonio
Acetato de tetraetilamonio
CH2CN-
![Page 40: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/40.jpg)
Influencia de piridina y lutidina
Voltamperogramas cíclicos de electrooxidación de difenilamina en presencia
de dos equivalentes de piridina y de 2,6-lutidina
N
NH3C CH3
v= 500 mV/s
![Page 41: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/41.jpg)
Influencia de la concentración de piridina
N
Perfil de los voltamperogramas cíclicos de la oxidación de 1 mM difenilamina en 0.1M de
TBAP en acetonitrilo, v = 500 mV/s, electrodo de trabajo: Pt.. (a) en un medio sin
amortiguamiento, pH 15.1; (b) en presencia de piridina 0.124M pH 16.25; (c) en presencia de
piridina 0.742M., pH 17.44
![Page 42: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/42.jpg)
NH3C CH3
Influencia de la concentración de
lutidina
![Page 43: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/43.jpg)
Influencia de piridina y lutidina
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 5 10 15 20 25 30
v1/2
/mV1/2
s-1/2
Ipa
/v1/2
piridina 0.20M (pH17.44)
piridina 0.124M (pH 16.25)
lutidina 2 mM (pH 15.7)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30
v1/2
ipa
/ �A
piridina1
piridina2
lutidina 2mM
Electrooxidación de 1 mM difenilamina en presencia de bases orgánicas tipo piridina
![Page 44: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/44.jpg)
y = 0.0324x
y = 0.0305x
y = 0.0306x
0.36
0.38
0.4
0.42
0.44
0.46
0.48
0.5
0.52
0.54
0 1 2 3 4
logv
Ep
a/V
piridina 0.20M (pH 17.44)
piridina 0.124M (pH 16.25)
lutidina 2.0 mM (pH 15.7)
Influencia de piridina y lutidina
NH3C CH3
N
![Page 45: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/45.jpg)
Concentraciones de piridina y lutidina
0.02M
N
NH3C CH3
![Page 46: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/46.jpg)
Influencia de la concentración de piridina y
lutidina (0.02M y 0.187M)
Comportamiento voltamperométrico, v = 50 mVs-1, de 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP en presencia de
diferentes concentraciones de dos bases orgánicas: (a) lutidina; (b) piridina. Las concentraciones son: (- - - -
-) 0.02M; (• • • • ) 0.187M.
NH3C CH3
N
![Page 47: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/47.jpg)
Influencia de la velocidad de barrido
Base 0.02M
V = 5 mV/s
Base 0.187M
V =300 mV/s
N
NH3C CH3
NNH3C CH3
![Page 48: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/48.jpg)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 100 200 300 400 500 600
v/mVs-1
ipa/v
1/2
piridina
lutidina
lut conc
Variación de ipa/v1/2
respecto al cambio de la velocidad de barrido de potencial para la
oxidación de la 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP; en presencia de 0.10M;(Δ) 0.02M piridina;
(■)0.02M 2,6-lutidina; (□) 0.187M 2,6-lutidina.
![Page 49: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/49.jpg)
Electrodo rotatorio
Voltamperogramas lineales para la electrooxidación de 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP. (a)
ausencia de amortiguador; (b) 0.02M piridina; (c) 0.02M lutidina; (d) 0.187M lutidina.
![Page 50: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/50.jpg)
Electrooxidación de difenilamina a pH
alcalinoO
O
+
N
O
O
N+
NH2
NH2
NH
NH2
NH
NH
+ +
NH2
NH2
NH
NH
NH
NH2
NH2
NH2
NH
NH2
NH2
NH2
NH2+
NH2+
H2N NH2
![Page 51: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/51.jpg)
Mecanismo de reacción
(5)
Ph
NPh
NPh
Ph
-1e .Ph
NPh
NPh
Ph
+
N .
NH
-1e
B
HB+
NH
Ph
H
+
.
NH
.+
B
NH NHPh Ph NH NHPh Ph+ +
HB+
-2e
B HB+
NH
N
Ph Ph
N
N
Ph Ph
+
-2e,-H+(2)
(6)
(4)
(3)(1)
NH2
NH2
NH
NH2
Productos
de oxidación
posteriores
![Page 52: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/52.jpg)
Influencia de bases carboxílicas: benzoato de sodio (NaBz)
v = 50mV/s v = 5 mV/s
pKs = 6.81
S(NaBz)= 3.9 x 10-4M
![Page 53: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/53.jpg)
Comportamiento voltamperométrico, v = 50 mVs-1
, de 1mM difenilamina en 0.1M TBAP en
presencia de diferentes medios ácido base: (a) en ausencia de amortiguamiento; (b) 0.01M
Et4NBz (pH 22.9); 0.01M Et4NAcO (pH 23.2).
COO-
CH3COO-
Influencia de bases carboxílicas: benzoato y
acetato de tetraetilamonio (Et4NBz y Et4NAcO)
![Page 54: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/54.jpg)
COO-
CH3COO-
Influencia de bases carboxílicas: benzoato y
acetato de tetraetilamonio (Et4NBz y Et4NAcO)
2 2NH + 2HB+ 2B N
.
2 2NH - 2e NH.+
N NN N
.+
+ 1e-
N.
2 N N
Primera
señal
Segunda
Señal
![Page 55: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/55.jpg)
Benzoato de tetraetilamonio
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
0 50 100 150 200 250
velocidad de barrido (mV/s)
ip/v
1/2
( m
A/m
V 1
/2 /
s 1
/2 )y = (1.931 ± 0.148)x + (2.36 ± 1.432)
R2 = 0.9916
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10 12 14 16
v1/2
/ mV1/2
s-1/2
ipa
( mA
)
Electrooxidación de 1mM difenilamina en presencia de 0.01M benzoato de tetraetilamonio
(a) Variación de ipa-v1/2; (b) función voltamperométrica
![Page 56: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/56.jpg)
Benzoato de tetraetilamonio
y = 0.0286x + 0.2554
0.22
0.24
0.26
0.28
0.3
0.32
0.34
0 0.5 1 1.5 2 2.5
log v (v/mVs-1
)
Ep
(V
)
y = 24.031x
50
70
90
110
130
150
170
190
-4 -3.5 -3 -2.5 -2
logC
Ep
a/m
V
Electrooxidación de 1 mM difenilamina en presencia de 0.01M benzoato de tetraetiamonio
(a) Vairación de Epa-logv; (b) Epa-logC
![Page 57: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/57.jpg)
Influencia de la concentración
Influencia de la concentración de benzoato en el comportamiento voltamperométrico, v = 5 mVs-
1, de oxidación de 1 mM difenilamina sobre un electrodo de disco rotatorio, = 500 rpm. (a) 0
M; (b) 1 mM; (c) 2 mM; (d) 4 mM.
![Page 58: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/58.jpg)
Influencia de la velocidad angular
Efecto de la velocidad angular del electrodo de trabajo en los perfiles voltamperométricos de
oxidación de 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP, v = 5 mVs-1
. (a) 0.01M Et4NBz (pH 22.9); (b)
0.01M Et4NBz (pH 23.2).
COO-
CH3COO-
![Page 59: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/59.jpg)
Influencia de la velocidad angular
y = (25.869±0.968)x - (10.561±5.303)
R2 = 0.9979
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 2 4 6 8 10
1/2
ilim
Et4NBz Sin amortiguar
COO-
![Page 60: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/60.jpg)
Influencia de la velocidad angular
Efecto de la velocidad angular del electrodo de trabajo en los perfiles voltamperométricos de
oxidación de 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP, v = 5 mVs-1
. (a) 0.01M Et4NBz (pH 22.9); (b)
0.01M Et4NBz (pH 23.2).
COO-
CH3COO-
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10
1/2
(rev/s)1/2
i(m
A)
Et4NBz
Et4NAcO
![Page 61: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/61.jpg)
Influencia de la velocidad angular
Efecto de la velocidad angular del electrodo de trabajo en los perfiles voltamperométricos de
oxidación de 1 mM difenilamina en 0.1M TBAP, v = 5 mVs-1
. (a) 0.01M Et4NBz (pH 22.9); (b)
0.01M Et4NBz (pH 23.2).
En presencia de benzoato de tetraetilamonio
y = 0.1997x + 0.6813
R2 = 0.9977
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60
1/2
I lim
En presencia de acetato de tetraetilamonio
y = 0.1761x + 0.4962
R2 = 0.9961
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60
1/2
I lim
COO-
CH3COO-
![Page 62: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/62.jpg)
[CH2CN]-
Se forma a partir de
la electrólisis de
acetonitrilo
Voltamperograma cíclico de 0.66 mM difenilamina en 0.1M TBAP en acetonitrilo, v = 50 mV/s, en un
medio de reacción en el cual se realizó una electrólisis del acetonitrilo a un potencial de -3.35V vs
Ag0/Ag
+, utilizando un recipiente con mercurio como electrodo de trabajo. (a) 15 minutos de electrólisis;
(b) 50 minutos de electrólisis.
![Page 63: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/63.jpg)
Conclusiones
Se realizó la calibración del electrodo de
vídrio en acetonitrilo
Se caracterizó el medio de reacción con los
amortiguadores en acetonitrilo
Se realizó el estudio de la electrooxidación
de difenilamina
A pH medianamente alcalino se puede formar
la difenilbencidina y la fenilendiamina
![Page 64: Electrooxidación de difenilamina a pH controlado en el](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022070700/62c3b72d9a2fe9565155d100/html5/thumbnails/64.jpg)
Conclusiones
Compuesto Medio de reacción pH* Producto
obtenido
En presencia de
ácido metano
sulfónico 0.01M.
En medio ácido.
5.09
NH NH
En presencia de
Piridina 0.124,
0.74M y 2.0M
Alcalino moderado
16.2
17.4
y
18.4
En presencia de
Lutidina 0.013M,
0.02M
Alcalino moderado
17.1
y
18.5
NH NH
y/o
NH+
N+
En presencia de
benzoato de
tetraetilamonio
0.01M, 0.025
22.9
y
22.8
N
H
En presencia de
acetato 0.01M
23.2
N N