electroquimica, quimica inorganica
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REACCIONES DE OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
Química 2º bachillerato
2
Ambos procesos pueden darse
simultáneamente:
Reducción es el proceso en el que
alguna especie química gana
electrones
Oxidación es el proceso en el que
un elemento o compuesto gana
oxígeno
2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2
2Ca + O2 2CaO
El Ca se oxida, ya que gana oxígeno
Reducción es el proceso en el
que un elemento o compuesto
pierde oxígeno
El Co se reduce, ya que pierde
oxígeno
CoO + 2H2 Co + H2O
El hierro se reduce (pierde oxígeno) y el carbono se oxida (gana oxígeno)
Oxidación es el proceso en el cual
una especie química pierde
electrones
S + 2e- S2-
El S se reduce ya que gana
electrones
Mg Mg2+ + 2e-
El Mg se oxida ya que pierde
electrones
Agente oxidante: gana e- (se
reduce)
Agente reductor: cede e- (se
oxida)
“El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor”
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El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo
al azufre
El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al
magnesio
En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce
Mg + S MgSPor ejemplo:
• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones
(o aumento en el número de oxidación).
• Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e–
• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones
(o disminución en el número de oxidación).
• Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag
• Siempre que se produce una oxidación debe producirse
simultáneamente una reducción.
• Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.
Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3,
De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica:
a) Cu Cu2+ + 2e– (oxidación)
b) Ag+ + 1e– Ag (reducción).
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Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
• Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2.
• La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo:
• a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)
• b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
Reducción: El Fe disminuye su E.O. de ―+3‖ a ―0‖ luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidación: El C aumenta su E.O. de ―+2‖ a ―+4‖ luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).
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Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción
• OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se
reduce.
• REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se
oxida.
• Ejemplo:
• Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag
• Oxidación: Zn (reductor) Zn2+ + 2e–
• Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– Ag
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El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones
disminuye su número de oxidación
El bromo se oxida, ya que pasa de –1 a 0 pierde un electrón aumenta
su número de oxidación
K2Cr2O 7 + 4 HBr + H2SO4 2CrO2 + 2Br2 + K2SO4 + 3H2O
+1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +4 –2 0 +1 +6 –2 +1 -2
• Por ejemplo:
El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrón aumenta
su número de oxidación
El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones
disminuye su número de oxidación
2MnO4K + 10SO4Fe + 8H2SO4 SO4Mn + 5(SO4)3Fe2+ K2SO4 + 8H2O+7 -2 +1 +6 -2 +2 +1 +6 –2 +6 –2 + 2 +6 -2 +3 +1 +6 -2 +1 -2
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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN.
nº e- ganados por los elementos que se reducen = nº e- que ceden los elementos
que se oxidan
1.- Asignar nº de oxidación a cada uno de los átomos de la ecuación
2.- Identificar los átomos que se oxidan y los que se reducen
El Fe disminuye su nº de oxidación de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su
nº de oxidación de + 2 a + 4 (se oxida)
• Por ejemplo:
El ajuste por el método del número de oxidación se comprueba el aumento en el
número de oxidación que sufre el átomo que se oxida con la disminución que
experimenta el que se reduce
Fe2O3 + CO Fe + CO2
+3 +2 0 +4
Fe2O3 + CO Fe + CO2
Fe2O3 + CO Fe + CO2
+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2
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4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variación positiva
total del número de oxidación (experimentada por el átomo que se
oxida) sea igual a la variación negativa (sufrida por el átomo que se
reduce)
Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos átomos no sufren
cambios del número de oxidación
5.- Comprobar que la reacción está ajustada
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3
CO2
El Fe pasa de + 3 a 0 variación de su nº de oxidación = –3 El
C pasa de + 2 a + 4 variación de su nº de oxidación = +2
3.- Calcular las variaciones producidas en los números de oxidación
Fe2O3 + CO Fe + CO2
+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).
Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar
el nº de e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN
Ejemplo: Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + Ag
• Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.
Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)
• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan
realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)
Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–
Reducción: Ag+ + 1e– Ag
• Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, éstos desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.
Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–
Reducción: 2Ag+ + 2e– 2Ag
R. global: Zn + 2Ag+ + 2e– Zn2+ + 2Ag + 2e–
Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO3
–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:
Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag
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AJUSTE EN DISOLUCIÓN ACUOSA ÁCIDA O BÁSICA.
• Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), el ajuste se
complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H2O.
• En medio ácido:
– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se
ganen en la oxidación provienen del agua).
– Los átomos de H provienen del ácido.
• En medio básico:
– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción)
provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de
oxígeno se ganen o pierdan.
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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN
MEDIO ÁCIDO
2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidación y de reducción. El
yodo aumenta su nº de oxidación de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su nº de
oxidación de +5 a +4 (se reduce)
1.- Escribir la ecuación de forma iónica. Los compuestos covalentes no se
disocian en agua
Semirreacción de oxidación: I2-3IO
Como ejemplo ajustaremos la siguiente
reacción:I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + HO2
I2 + H+ + H+ + + NO2 + HO2-3NO
-3IO
NO2Semirreacción de reducción: -
3NO
Semirreacción de reducción: NO2NO3
-
Semirreacción de oxidación: 2 -3IOI2
3.- Ajustar los átomos que no sean H y O: Para ajustar los átomos de yodo se
debe introducir un 2 delante del . Los átomos de N, de la semirreacción de
reducción, ya están ajustados
-3IO
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4.- Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo las moléculas de agua que sean necesarias:
En el lado derecho de la semirreacción de oxidación hay 6 átomos de O
y ninguno en el izquierdo. Hay que añadir seis moléculas de agua en el
lado izquierdo
En el lado derecho de la semirreacción de reducción hay que añadir una
molécula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un átomo menos de O
Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2-3IO
Semirreacción de reducción: -3NO NO2 + H2O
5.- Ajustar los átomos de H añadiendo los iones H+ necesarios. La
semirreacción de oxidación contiene 12 átomos de H en la izquierda por lo
que se añaden 12 H+ en la derecha. La semirreacción de reducción contiene 2
átomos de H en la la derecha por lo que se añaden 2 H+ en la izquierda
Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+-3IO
Semirreacción de reducción: NO2 + H2O+ 2 H+-3NO
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La semirreacción de oxidación tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo
hay moléculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2•(-1)+12•(+1)=+10].
Hay que añadir en el derecho una carga eléctrica de 10 e-
7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos
semirreacciones:
6.- Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones
La semirreacción de reducción tiene, en el lado izquierdo una carga neta de:
[-1+2•(+1)=+1] y en el lado derecho 0; así pues, hay que añadir una carga
eléctrica de 1e- en el lado izquierdo
La semirreacción de oxidación cede 10 e- y la de reducción sólo gana uno.
Esta debe multiplicarse por 10
10 ( + e- NO2)-3NO
I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO
I2 + 6 H2O + 10 + 20 H+ +10 e--3NO 2 + 12 H+ + 10 e- + 10 NO2 + 10 H2O
-3IO
Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO
Semirreacción de reducción: + 2 H++ e- NO2 + H2O-3NO
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8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados
Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la
derecha. Igualmente diez moléculas de agua de la derecha se cancelan con
seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan
9.- Escribir la ecuación global en forma molecular:
I2 + 10 HNO3 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O
I2 + 10 + 8 H+ 2 + 10 e- +10 NO2 + 4 H2O-3NO
-3IO
Se identifican los iones con las moléculas de que proceden.
Los iones vienen del HNO3 y los del HIO3-3IO
-3NO
I2 +6 H2O +10 + 20 H+ +10 e--3NO 2 + 12 H+ + 10 e-+ 10 NO2+10 H2O
-3IO
Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:
+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2
KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
Moléculas o iones existentes en la disolución: KMnO4 K+ + MnO4
–
H2SO4 2 H+ + SO42–
KI K+ +I–
MnSO4 Mn2+ + SO42–
K2SO4 2K+ + SO42–
I2 y H2O están sin disociar.
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Ejemplo: Ajuste redox en medio ácidoKMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan
realmente en disolución ajustando el nº de átomos:
Oxidación: 2 I– I2 + 2e–
Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O
Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para
formar ésta se han necesitado además 8 H+.
Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:
Ox.: 5 x (2 I– I2 + 2e–)Red.: 2 x (MnO4
– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O
Reacción global:
10 I– + 2 MnO4– 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
+ 16 H+ + 10 e– + 10 e–
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• Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes
hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en
la reacción redox:
2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 +
+10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O
La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se
obtienen por tanteo.
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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN
MEDIO BÁSICO.
En las reacciones que transcurren en medio básico, hay que realizar los mismos
ocho primeros pasos que en medio ácido hasta llegar a la ecuación iónica neta
9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH- como H+ haya
+ 4MnO2 + 2 H+ + 2 OH-3 -23SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-3 -2
4SO
+ 2 H2O4MnO+ 2 3 -2
3SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-3 -24SO
+ H2O 4MnO+ 2 3 -2
3SO + 2 MnO2 + 2 OH-3 -24SO
En el lado izquierdo existen 2 H+, se suman 2 OH- en ambos lados
10.- Combinar los OH- con los H+ para formar H2O
Se producen 2 H2O en el lado izquierdo
11.- Simplificar las moléculas de agua
+ 2
4SO-2
3SO + 2 MnO2 + H2O 3 2 + 2 H+ 3 -4MnO
Siguiendo los pasos comunes, la reacción iónica neta:
-24SO+ + MnO2
-23SO -
4MnO
Por ejemplo dada la reacción (en medio básico):
Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:
+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
Moléculas o iones existentes en la disolución: Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO4
2–
KClO3 K+ +ClO3–
KOH K+ + OH–
K2CrO4 2 K+ + CrO42–
KCl K+ + Cl–
K2SO4 2K+ + SO42–
H2O está sin disociar.
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Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:
Oxidación: Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–
Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH–
existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H.
Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–
Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.
Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:
Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–)
Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–
Reacción global:
2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– 2 CrO4
2– + 8 H2O + 3 H2O + 6 e– + 6 e– + Cl– + 6 OH–
2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– 2 CrO4
2– + 5 H2O + Cl–
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• Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados
y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción
redox:
1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4
La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se
obtienen por tanteo.
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VALORACIÓN REDOX
Es similar a la valoración ácido base.
Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionanentre sí.
El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.
Si ―a‖ es el nº de e que captura el oxidante y ―b‖ los que pierde el reductor, sabremosque ―a‖ moles de reductor reaccionan con ―b‖ moles de oxidante.
Se necesita conocer qué especies químicas son los productos y no sólo los reactivos.
=º
eq
MM
n de e
× = × ox ox red red
V N V N 21
- -( nº e perd) (nº e gan.)×[ ]× = ×[ ]×
ox redV oxidante b V reductor a
• Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que
dividir su masa molecular por el nº de e– ganados o perdidos:
• De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)
• Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata,
es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).
Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O
Oxid.: Fe2+ Fe3+ + 1e–
Como el MnO4– precisa de 5e– para reducirse:
N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N
neq(MnO4– ) = neq(Fe2+)
V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) 30 ml x 1,25 N
N (FeSO4) = —————— = 0,75 N ; 0,75 M50 ml
Cada ion ferroso pasa a férrico perdiendo un electrón luego la molaridad es igual que la normalidad porque la valencia es uno
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Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del
FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+?
Reacciones espontáneas se produce energía eléctrica
a partir de la energía liberada en una reacción química de oxidación-reducción:
Pilas voltaicas o galvánicas
Reacciones no espontáneas se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada:
Electrólisis
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TIPOS DE REACCIONES REDOX
(SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).
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REACCIONES RÉDOX ESPONTÁNEAS.
En las reacciones redox espontáneas, la sustancia que se oxida,
(reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)
En cuanto las moléculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la
transferencia de electrones ocurre espontáneamente
Un ejemplo: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)
Los iones Ag + se reducen a plata metálica (ganan los electrones cedidos por
un átomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones)
La energía producida se disipa mediante calor y es difícil de aprovechar
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PILAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS.
Una pila galvánica es un generador de corriente basado en las reacciones redox,
donde los electrones se entregan indirectamente a través de un hilo conductor
Por ejemplo:
El electrodo donde se produce la
oxidación se denomina ánodoCu (s) Cu2+ (aq) + 2e-
El electrodo donde se produce la
reducción se denomina cátodo 2 Ag+ (aq) + 2e- 2Ag (s)
La reacción global de la pila:
2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)
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Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben
permanecer eléctricamente neutros
Esquema de una pila:
Ánodo Electrodo - oxidación
Cu (s) Cu 2+ (aq) 2Ag+ (aq) 2Ag
(s)Cátodo Electrodo+ reducción
Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno
a la reacción, donde los iones negativos se difunden hacia el ánodo (que se
carga positivamente), y los iones positivos hacia el cátodo (que se carga
negativamente)
puente salino
Consta de dos semiceldas
Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4
Otra con un electrodo de Znen una disolución de ZnSO4.
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PILA DANIELL.
• Electrodo es cada barra metálica
sumergida en una disolución del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:
• Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación
(pérdida de electrones)
– Allí van los aniones.
– En el ejemplo anterior sería el
electrodo de Zn.
• Cátodo: Se lleva a cabo la reducción
(ganancia de electrones)
– Allí van los cationes.
– En el ejemplo anterior sería el
electrodo de Cu.
Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.
Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.
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• Ánodo se lleva a cabo la oxidación:
– Zn – 2 e – Zn2+.
• Cátodo se lleva a cabo la
reducción:
– Cu2+ + 2 e – Cu.
La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
PILAS COMERCIALES.
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Alcalina De mercurio (botón)Salina
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ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO.
Cuando las condiciones que aplicamos son las estándar (concentración de
los iones 1M, presión de los gases 1 atm y temperatura de 25 ºC) hablamos
entonces de fem estándar o normal:ºánEº
pilaE = -
El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir,
por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna
un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estándar o
normal de hidrógeno (EEH)
º
2HH
E = 0 V (a 25ºC)
El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las
especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo
La fuerza electromotriz dada por una pila galvánica, mide la diferencia de
potencial entre sus electrodos (fem = potencial cátodo - potencial ánodo)
Lo designaremos así: Epila = Ecát - E án
º
cátE
La reacción que ocurre en la superficie de platino es:
2H+ (aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1atm)
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POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN.
Los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos se determinan
formando pilas galvánicas entre ellos y el electrodo estándar de H2
Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de cobre en una disolución 1M de iones Cu 2+ , a 25ºC, y el electrodo normal de
hidrógeno
El potencial de esta pila medido con un voltímetro es de 0,34 V
32
El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca una
reducción
En la pila constituida con el
electrodo estándar de
Cu2+/Cu y el EEH
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)
Cu (s)Cu2+ (aq) + 2e-
H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-
Reacción global: Cu (s)Cu2+ (aq) + H2 (g) + 2H+ (aq)
0,34 es un valor relativo el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V mayor que el de EEH
La fem de la pila es 0,34 V
0,34vE00,0EEEE0,34v º
Cu
2Cu
º
Cu
2Cu
º
HH
º
Cu
2Cu
ºpila
En la pila constituida con el electrodo estándar
de Cd2+/Cd y el EEH
Cd (s) Cd2+ (aq) + 2e-
H2 (g)2H+ (aq) + 2e-
La fem de la pila es 0,40 V
El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el ánodo y el EEH el cátodo
0,40vEE0,00EEE0,40v º
Cd
2Cd
º
Cd
2Cd
º
Cd
2Cd
º
2HH
ºpila
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)
Reacción global: H2 (g) + Cd2+ (aq) 2H+ (aq) + Cd (s)
Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman.
Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
ánodocátodo EEE
33
• Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una
mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
• El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la
otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
• ¿Qué especie se reducirá?
• Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reducción.
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El valor de indica en qué extensión está desplazada hacia la derecha la
semirreacción: Ox + ne- Red
º
redoxE
Cuanto mayor sea su potencial , mayor es la tendencia de la especie oxidante a
reducirse ganando “n” electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie
reductora a oxidarse, cediendo “n” electrones
º
redoxE
Si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con el
EEH (se produce la reducción), por el contrario si es negativo, actúa de ánodo (y
se dará la oxidación)
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PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.
El mejor oxidante es el flúor y el peor es el ión Li+. En consecuencia, el reductor
más débil es el ión F- y el más fuerte el litio metálico
Por el contrario, un valor pequeño de indica que el ión Mg2+ es
un agente oxidante débil y entonces su reductor conjugado, el magnesio
metálico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+:
Mg (s) Mg 2+ (aq) + 2e-
º
Mg2Mg
E
Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de indica que el oro (III) es un
agente oxidante fuerte:
Au3+ (aq) + 3e- Au (s)
y entonces el oro metálico, su reductor conjugado, es muy débil y tiene poca
tendencia a oxidarse a Au3+
º
Au3Au
E
Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y
reductor que se diferencien en “n” electrones
Cuanto más fuerte sea un oxidante, más débil es su reductor conjugado.
Las consecuencias que se pueden deducir son:
36
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una
reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado
Para una pila con esta reacción, su potencial normal:
Como el potencial es negativo, significa que la reacción no es espontánea. Los
iones Sn2+ tienen más tendencia a reducirse a estaño que los iones Zn2+ a cinc, luego
el equilibrio está desplazado de derecha a izquierda
Esta reacción es el resultado de la suma de las semirreacciones:
Ánodo (oxidación): Sn (s) Sn2+ (aq) + 2e-
Cátodo (reducción): Zn (s)Zn2+ (aq) + 2e-
Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq) Zn2+ (aq)
v62,014,076,0EEEEE º
Sn
2Sn
º
Zn
2Zn
ºán
ºcát
ºpila
Un ejemplo: Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq)Zn2+ (aq)
METALES FRENTE A ÁCIDOS.
Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H+
tendrán un potencial de reducción E > 0.
Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+
no reacciona.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción E < 0.
Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
37
La reacción dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)
Oxid. (ánodo): 2 I–(aq) I2 (s) + 2e–
Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que
Epila > 0:
Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más
tendencia a reducirse que las de I2).
38
Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox:
Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)
¿Qué especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg.
Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)
Oxid. (ánodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e–
Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)
Epila = 3,17 V
39
Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será
el voltaje de la pila correspondiente?
40
Ejercicio : Dada la
siguiente tabla de potencia-les normales expresados en voltios:a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte. -Un catión que pueda ser oxidante
y reductor. -La especie más reductora.-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anión.
-Una reducción de un catión por un anión.
Par redox E0 (V)
Cl2 / Cl– 1,35
ClO4–/ClO3
– 1,19
ClO3–/ClO2
– 1,16
Cu2+/Cu0 0,35
SO32–/ S2– 0,23
SO42– / S2– 0,15
Sn 4+/Sn2+ 0,15
Sn2+ / Sn0 -0,14
Cl–
Sn2+
Sn0
ClO3–
ClO3– + Sn2+ + 2 H+ ClO2
– + Sn4+ + H2O
S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42– + 8 H+ + 4 Cu
41
ELECTRÓLISIS.
La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)
adecuada
El recipiente donde se realiza la
electrólisis se denomina
cuba electrolítica
Se puede obligar a que los iones Cl-
cedan 1e- a un ion Na+, con una pila de
fem adecuada
Por
ejemplo
Al igual que en la pila
galvánica se produce la
reducción en el cátodo
y la oxidación en el
ánodo, pero en la
electrólisis, el cátodo es
negativo y el ánodo es
positivo2 Na2 Na+ + 2e-
2 Cl- Cl2 + 2e-Ánodo (+) Oxidación
Cátodo (-) Reducción
Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na
2 Na + Cl2 2 NaCl G 0 espontánea
2 NaCl 2 Na + Cl2 G 0 no espontánea
42
ºánE
=== - 2,71 - 1,36 - 4,07 VºcátE
ºpilaE
-
El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;
para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V
En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia
cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V
De forma general, en la electrólisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo
siguiente:
Los cationes metálicos Mn+ avanzan hacia el cátodo donde se produce la
reducción de:
Los aniones Ym- se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose
al estado elemental:
MM n+ + ne-
YY m- + ne-
Cuando se electroliza una sal en solución acuosa es más difícil predecir quéreacciones se darán en los electrodos ya que tanto en el cátodo como en elánodo, además de producirse las reacciones de los iones correspondientes ala sal, se producen las reacciones del agua
43
Reducción del agua: 2H2O (l) H2 (g) + 2OH- (aq)+ 2e-
Oxidación del agua: 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-
Por ejemplo en el caso de una disolución acuosa de NaCl, en el cátodo se reduce
el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) Eo (Na+ / Na)
Para ver qué reacciones se producen habrá que comparar los potenciales
LAS LEYES DE FARADAY.
La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que
circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
eléctrica) que circula por el electrolito
Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrólisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)
-24SO
-3NO H2O (OH-) X- (halogenuros), , ,
Facilidad para oxidarse en el ánodo
44
En un proceso electrolítico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el
cátodo u oxida en el ánodo un equivalente gramo de la sustancia considerada
Esto indica que deben fluir “n” moles de e- para que se deposite 1 mol del
metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e- depositan n equivalentes
Dadas las siguientes semirreacciones de reducción catódicas, se puede
deducir que:
1 mol e- produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq
2 mol e- producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 mol e- producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq
Ag+ (aq) + 1e- Ag (s)
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s)
Au3+(aq) + 3e- Au (s)
Algunas de las aplicaciones de las leyes son:
• Determinar con gran precisión el nº de Avogadro
• Determinar con gran precisión la carga eléctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolución de un electrolito
Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuación de lasemirreacción que tiene lugar en uno de los electrodos de una célula electrolíticasería: MMn+ + ne-
Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones.
Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de ánodo y se oxida frente al de plata que hace de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) (la reacción inversa que no es espontánea) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
45
• La electrolisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.
• Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal:
• Ejemplo: Zn2+ + 2 e– Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)
© Editorial ECIR. Química 2º
Bachillerato.
Electrorrefinado del
Cu.
Electrodeposición de
Ag.
46
Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.
La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½ mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia).
1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarán Q
-( )
96500 º 96500
eq atM I t M I t
m gn e 47
• De la proporción anterior se deduce:m Q
neq = —— = —————Meq 96500 C/eq
• De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando ―m‖ se obtiene:
El tricloruro en disolución estará disociado:FeCl3 3 Cl– + Fe3+
La reducción será: Fe3+ + 3 e– FeMeq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = ————— = —————————————
96500 C/eq 96500 C/eq
m (g) = 20,82 g
48
Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo.
La reacción 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)
Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl2
Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e– 2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq) Cl2(g) + 2e–
Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V
El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2
49
Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro:
Oxid. (ánodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e–
Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– 2 H2O(l)
En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
50
Corrosión de los metales.
Gota de agua corroyendo una superficie de
hierro.
• Sirve ara prevenir la corrosión.
• Consiste en soldar a la tubería de hierro a
un ánodo de Mg que forma una pila con
el Fe y evita que éste se oxide, ya que que
quien se oxida es el Mg.
Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.
CLASE
ELECTROANALITICA
En condiciones normales una reacción redox ocurre cuando el agente
oxidante está en contacto con el agente reductor.
En la reacción:
Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)
Los electrones se transfieren directamente en la disolución desde el
agente reductor hasta el agente oxidante.
Si se pudiese separar físicamente el agente oxidante del agente reductor,
sería posible que la transferencia de electrones se diera a través de un
medio conductor externo, en lugar de que se diera en forma directa en la
disolución.
Así, al progresar la reacción, se produciría un flujo constante de
electrones y por lo tanto se generaría electricidad.
Se produciría trabajo eléctrico
El dispositivo experimental para generar electricidad a través
del uso de una reacción redox se llama celda electroquímica.
Celda electroquímica, también llamada celda
galvánica o celda voltaica
Por definición, el electrodo en
el cual ocurre la oxidación se
llama ánodo; el electrodo en
el cual ocurre la reducción se
llama cátodo.
Para este sistema, las reacciones
de oxidación y reducción en los
electrodos, llamadas reacciones
de semicelda
Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) Zn2+ + 2 e
Electrodo de Cu (cátodo): Cu2+(ac) + 2 e Cu(s)
El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica que
existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Esta diferencia de potencial entre los electrodos, se llama fuerza
electromotriz, o fem ( )
Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)
Diagrama de celda
Potenciales estándar de electrodo
Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y
Zn2+ son iguales a 1,0 M, se encuentra que la
fem de la celda es 1,10 V a 25 °C.
Como la reacción de celda total puede ser tratada como la suma de dos
semireacciones, la fem medida en la celda puede considerarse la suma de
los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu.
Conociendo uno de estos potenciales de electrodo, se puede
obtener el otro por sustracción de 1,10 V
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si
arbitrarimente se asigna al potencial de un electrodo particular
el valor cero, puede usarse para determinar los potenciales
relativos de otros electrodos.
El electrodo de hidrógeno, sirve como referencia para este propósito
H2 2H+ + 2e
Esta disociación ocurre en la
superficie del Pt
El Pt sirve de conductor
eléctrico para el
circuito externo
En condiciones de estado estándar (cuando la presión de H2 es 1 atm
y la concentración de la disolución es 1,0 M) y a 25 °C , el potencial
para la siguiente reacción se define con un valor exacto de cero
2H+(ac,1 M) + 2e H2(g, 1 atm) ° = 0,0 V
Una reacción de reducción en un electrodo cuyos solutos son 1 M
y cuyos gases están a 1 atm, tienen un potencial que se llama
potencial estándar de reducción
El potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno
es cero. El electrodo mismo se conoce como:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Se puede usar el EEH para medir los potenciales de otros
electrodos
Los experimentos muestran que el electrodo de Zn es el ánodo y el EEH
el cátodo. Se deduce esto porque la masa del electrodo de Zn disminuye.
Zn(s) Zn2+ + 2 e
Zn(s) Zn2+ (ac, 1 M) KCl(saturado) H+(ac, 1 M) H2(g, 1 atm) Pt(s)
Cuando todos sus reactivos estan en su estado estándar, la fem de la
celda es 0,76 V
Ánodo Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) + 2e °Zn/Zn2+
Cátodo 2H+(ac,1 M) + 2e H2(g, 1 atm) °H+/H2
Global Zn(s) + 2H+(ac,1 M) Zn2+(ac, 1 M) + H2(g, 1 atm) °celda
°Zn/Zn2+ es el potencial estándar de oxidación de la
semireacción:
Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) + 2e
°H+/H2 es el potencial estándar de reducción definido para
el EEH.
La fem estándar de la celda °celda es la suma del potencial estándar de
oxidación más el potencial estándar de reducción
°celda = °Zn/Zn2+ + °H+/H2°celda = °ox + °red
0.76 V = °Zn/Zn2+ + 0,0 V
El potencial estándar de oxidación del Zn es 0,76 V
El potencial estándar de reducción del Zn °Zn2+/Zn es 0,76 V se
obtiene al invertir la semireacción de oxidación.
Zn2+(ac, 1 M) + 2e Zn(s) °Zn2+/Zn = 0,76 V
Cuando se invierte una reacción de semicelda, ° cambia de signo
Los potenciales estándares del electrodo de cobre pueden
obtenerse de forma similar utilizando una celda galvánica con un
electrodo de Cu y el EEH
Pt(s) H2(g, 1 atm) H+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)
Änodo H2(g, 1 atm) 2H+(ac, 1 M) + 2e °H2/H+
Cátodo Cu2+(ac, 1M) + 2e Cu(s) °Cu2+/Cu
H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac, 1M) 2H+(ac, 1 M) + Cu(s) °celda
En condiciones de estado estándar y a 25 °C , la fem de la celda es 0,34V
°celda = °ox + °red
°celda = °H+/H2 + °Cu2+/Cu
034 V = 0,0 V + °Cu2+/Cu
°Cu2+/Cu = 0,34 V
°H+/H2
Si el potencial calculado para la reacción redox
es una cantidad positiva, la reacción ocurrirá espontáneamente en el laboratorio.
Si el potencial calculado es negativo, la reacción no se producirá. En su lugar se producirá la reacción inversa.
ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES REDOX
Si °celda > 0 la reacción es espontánea
Si °celda < 0 la reacción no es espontánea
Si °celda = 0 la reacción está en equilibrio en
condiciones estándares
Para las reacciónes que ocurren en condiciones
estándares la fuerza que las impulsa aumenta con
el valor positivo de E°
La fuerza impulsora neta para una reacción se
expresa mediante la ecuación de Nernst, que
incluye la fuerza impulsora en condiciones
estándares y un término que expresa la
dependencia respecto a las concentraciones.
METODOS POTENCIOMETRICOS
aA + bB cC + dD
ba
dc
BA
DC
][][
][][ln
nF
RTE = E°
R = 8,31 J/mol°K
F = 96485 J/Vmol
ln = 2,3 log
T = 298 °K
Para la reacción balanceada:
E = E° n
0591,0log ba
dc
BA
DC
][][
][][
Sustituyendo los valores de las constantes R y F,
tomando T = 298 °K y convirtiendo a log10 la ecuación
de nernst adopta la forma siguiente a 25 °C
Las concentraciones de las especies acuosas se expresan en
molaridad M
Las concentraciones de los gases se expresan en presiones
parciales
Los sólidos o líquidos puros no aparecen como términos
Los métodos potenciométricos comprenden dos tipos
fundamentales de análisis:
Medición directa de un potencial de
electrodo a partir del cual se puede
determinar la concentración de un ion
electricamente activo.
Medición de los cambios de fem
originados por la adición de un titulante a la
muestra.
1
2
Empleo de Celdas como Detectores Químico
Es esencial distinguir dos clases de equilibrios
asociados a las celdas galvánicas:
1. - Equilibrio entre las dos semiceldas
2. - Equilibrio dentro de cada semicelda
Cuando una celda galvánica produce una diferencia de
potencial no nula (positiva o negativa), la reacción global
de celda no puede estar en equilibrio.
No se ha establecido el equilibrio entre las dos
semiceldas.
Los electrodos de las celdas empleadas como
detectores químicos se conectan por medio de un
potenciómetro que permite un flujo de corriente
despreciable
El potenciometro permite medir la diferencia de
potencial en la celda sin afectar las concentraciones
Muchas medidas electroanalíticas están basadas en algunos fenómenos
que tienen lugar solamente sobre uno de los electrodos (el electrodo
INDICADOR) de una pila.
Los dispositivos de que se dispone para medir las
consecuencias del fenómeno en el electrodo indicador, son
aplicables solamente a una pila completa compuesta por
dos electrodos.
Además del electrodo indicador, es necesario tener
presente un electrodo de REFERENCIA cuyo
comportamiento es reproducible y constante.
Un buen electrodo de referencia requiere de varias
propiedades:
Debe ser relativamente fácil de construir a partir de
materiales y productos químicos que se encuentren de
ordinario en el laboratorio.
Los potenciales deben ser constante, incluso después de
un almacenaje prolongado.
El electrodo debe mantener constante su potencial al paso
de pequeñas corrientes durante algún tiempo.
Electrodos de Calomelanos
El electrodo de calomelano puede ser representado de la
manera siguiente:
Hg| Hg2Cl2(saturado), KCl (x M)
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl E = 0,2676 V
El potencial de este electrodo variará claramente con la
concentración de cloruro
Hilo de Pb
Puente salino
Placa sinterizada
Disolución saturada de KCl y Hg2Cl2
Hilo de Pt
KCl sólido
Hg2Cl2 sólido
Hg
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2ClSemireacción:
Electrodos de Plata – Cloruro de Plata
Consisten en un alambre de plata sumergido en una
disolución de cloruro de potasio, KCl que está también
saturada con cloruro de plata, AgCl
Ag | AgCl (saturado), KCl (x M)
AgCl + e Ag + Cl E° = 0,222 V
Semireacción:
ELECTRODOS INDICADORES
El potencial del electrodo indicador debe estar ligado
directamente a la concentración de uno o más de los
participantes o productos de la reacción analítica.
Si el potencial del electrodo de refrencia es constante los
cambios en la fem medida de la pila reflejarán los cambios
de concentracion que tienen en la disolución
Es conveniente la sensibilidad del electrodo indicador a
los cambios en la concentración, su variación de potencial
debe ser reproducible dentro de límites razonables.
El electrodo de vidrio es sin duda el electrodo
indicador para iones hidrógeno más importante. Es de
uso cómodo y está sujeto a pocas de las interferencias
que afecta a otros electrodos.
Los fenómenos en que se basa el electrodo de vidrio
fueron conocidos a comienzo del siglo XX
La observación experimental fundamental para el
desarrollo de este electrodo es que aparece una diferencia
de potencial cuando se interpone una delgada membrana
de vidrio entre disoluciones de diferente pH.
El potencial puede ser detectado colocando electrodos de
referencia de potencial conocido y constante en las
disoluciones a ambos lados de la membrana.
Una explicación razonable de este fenómeno implica la suposición de
que la membrana de vidrio de la pila es selectivamente permeable a los
iones hidrógeno y que estos tienden a emigrar preferentemente en la
dirección de la concentración menor.
El resultado es que la disolución de concentración de ion
hidrogeno más baja adquiere una carga positiva con relación a la
disolución desde la cual ha tenido lugar la emigración, y entonces
se origina un potencial de contacto.
El paso de corriente a través del electrodo de vidrio es acompañado por
una transferencia de iones hidrógeno a través de la membrana
Tambien el vidrio debe contener agua dentro de su
estructura para que sea efectivo como indicador de pH.
Cuando el agua es eliminada por secado al aire o por
tratamiento durante periodos prolongados con un agente
deshidratante, se pierde la sensibilidad del electrodo para el
pH.
El agua en el vidrio juega un papel fundamental en
el proceso de transferencia del protón.
El electrodo selectivo de iones más empleado es el
electrodo combinado de vidrio para medir pH
Ag(s)|AgCl(s)|Cl (ac)||H+(ac,fuera), H+(ac,interior),Cl (ac)|AgCl(s)|Ag(s)
Electrodo de
referencia externo
Electrodo de
referencia interno
Membrana de vidrio
Errores en las medidas del pH con electrodo de vidrio
Error alcalino: a valores de pH mayores de 10 el electrodo de
vidrio se hace sensible a los metales alcalinos
Error ácido: A pH menores a cero, tiende a ser algo más alto los
valores obtenidos con un electrodo de vidrio.
Deshidratación: Comportamiento inestable y errores
Errores en disoluciones neutras no reguladas
Variacion en el potencial de contacto
Error en el pH de la solución amortiguadora