electroquímica de equilibrio...
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UAM 2012-2013. Química Física. Cinética Electroquímica 2
Sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicosEl potencial electroquímicoCondición de equilibrio en sistemas electroquímicos
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14
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Sistemas electroquímicosSistemas electroquímicos
Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hayuna diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.Ejemplos:Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes
Zn → Zn2+(ac) + 2e- (Zn)Zn2+(ac) + 2e- (Zn) → Zn
equilibrio
• barra cargada negativamente• ∆φ entre Zn y disolución
f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)• corriente de intercambio
Zn/Cu
∆φ entre las dos fases
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Termodinámica de sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicos
• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostáticade especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna
→ termodinámica de sistemas electroquímicos
• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica aplicable
• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químicopor el potencial electroquímico ii µµ ~→
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El potencial electroquímicoEl potencial electroquímico
Cambio de energía interna en la fase α, , al añadir moles de laespecie j con carga neta (P, T, composición dadas):
αdU
αjdn
αjdQ
• Potencial eléctrico nulo: 0=αφααααα µ jj dnPdVdSTdU +−= Ec. Gibbs
potencial químico = ),,( αµα decompos.PTj
• Fase con potencial eléctrico no nulo:ααααααα φµ jjj dQdnPdVdSTdU ++−=
0≠αφ
zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol
ααjjj dnFzdQ =
αααααα φµ jjj dnFzPdVdSTdU )( ++−= ααα φµµ Fz jjj +=~
potencial electroquímico =pot. químico + energía potencial
electrostática molar de la especie j en la fase αNotar: igual expresión que ec. Gibbs si αα µµ jj
~→
energía potencial electrostática de la especie j en la fase α
ααααα µ jj dnPdVdSTdU ~+−=
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Condición de equilibrio químico Condición de equilibrio químico en sistemas electroquímicosen sistemas electroquímicos
• Sistema no electroquímico: (sistema cerrado, P,T, dadas;νi = coef. estequiométricos)
0=∑ i
i
iµν
• Sistema electroquímico: ( ’’ )0~ =∑ i
i
iµν
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Células galvánicas - circuito abierto -Equilibrio electroquímico en células galvánicas(Ecuación de Nernst)Potenciales estándar de electrodo
Células galvánicas - circuito cerrado -procesos irreversibles en los electrodos
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14
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• Interfase Zn-Cu’
• Interfase Zn/ZnSO4(ac) • Interfase Cu/CuSO4(ac)
• Interfase Cu-Cu’’
Pila Daniell Pila Daniell ——circuito abierto o Resistencia circuito abierto o Resistencia ∞∞ ——
)(2)(2
ZneacZnZn−+
+→←
Zn cargado negativamente:φ(Zn) < φ(dis. Zn2+)
transferencia de e- hacia Cu’φ(Cu’) < φ(Zn)
CuCueacCu )(2)(2 −+
+ →←
transferencia neta de Cu al metal: φ(Cu) > φ(dis. Cu2+)
φ(Cu) = φ(Cu’’)
Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales
E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)+ —
Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente eléctrica (pila abierta)
- reacción química global en equlibrio electroquímico
)(2)()(2)(22
ZneCuacZnCueacCuZn−+−+
++++ →←
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La ecuación de NernstLa ecuación de Nernst
µi = potencial químico de la especie i (P, T, compos.)µi
o = ‘’ ‘’ en el e.estándar elegidoai = actividad de la especie i ‘’
i
o
ii aRT ln+= µµ
∑∑∑ =+=i
ii
i
o
ii
i
ii aRT ln''' νµνµν
=+∆= ∏'
ln i
i
oaRTG
νcociente de reacción/actividad = Q
nFEQRTGo −=+∆= ln
Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1oo
nFEG −=∆ E° = fuerza electromotriz “estándar”
QnF
RTEE
oln−=⇒
Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.-{ai}= actividades de las especies en el momento
en que se prepara la célula electroquímica
nFEi
ii −=∑ µν' Condición de equilibrio electroquímico (P,T,composición dadas): E = E(µi)n = no. electrones “transferidos”
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Relación con la constante de equilibrio K°:
−=
−=∆o
oo
KRT
nFEG
ln
ooK
nF
RTE ln=→
Q
K
nF
RTQ
nF
RTEE
oo
lnln =−=
Ecuación de Nernst:
Q
K
nF
RTE
o
ln=
0=⇒= EKQo Punto de equilibrio: no hay corriente
0>⇒< EKQo Reacción espontánea, irrevers.
0<⇒> EKQo Reacción espontánea, irrevers.
¿Qué ocurrirá si se conectan las terminales?
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Potenciales estándar de electrodoPotenciales estándar de electrodo(electrodo=semipila)(electrodo=semipila)
• Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)
• Potencial estándar de una reacción de electrodo= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas)se corresponde con E° de la célula:
electrodo de H2izda
electrodo Xdcha
Potencial estándar de reducción
Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cuelectrodo de H2 electrodo de Cu
fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 barE°(Cu2+/Cu) = 0.34 V
Ej:
Reacción global: H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu
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Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de electrodo
• Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu E° (Cu2+|Cu)2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’ E° (Ga3+|Ga)
• Obtenemos 3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu)
E° = E°(D) - E°(I)
mayor facilidad para reducirseque el hidrógeno
menor facilidad para reducirseque el hidrógeno
0 E°(H+|H2)
E°/V
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Pila Daniell Pila Daniell ——circuito cerradocircuito cerrado——
• Los e- van del Cu’ (—) al Cu’’ (+): de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía potencial)
• Esta corriente perturba los equilibrios de las semipilas:
)(2)(2
ZneacZnZn−+
+→←
)(2)(2
CueacCuCu−+
+→←
Se origina un flujo de iones• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha• negativos (SO4
2-) hacia la izquierdaque conducen la corriente en la disolución, completándoseel circuito.
Procesos irreversiblesen los electrodos
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• Semirreacciones y reacción global:oxidaciónreducción
r. global
Ejercicio de electroquímica de equilibrio:
2])(1)([ ×→+−+
sAgeacAg)(2)()(
2CueacCusCu
−++→
Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos: E°(Cu2+|Cu) = 0.339 VE°(Ag+|Ag) = 0.799 V25°C, 1 bar
)(2)()(2)(2
sAgacCuacAgsCu +→+
++
• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V
• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?
)()'()()'(460.0)]([
)(ln
22
2
CuCuCuCuVAga
Cua
F
RTEE
o φφφφ >⇒−=≅−=+
+
• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?
⇒<⇒>= oo
KQQ
K
F
RTE 0ln
2r. global hacia la derecha
• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’
• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?RT
FE
o
o
eAgaCuaAga
Cua
F
RTEE
2
22
2
2
)]([)(0)]([
)(ln
2
++
+
+
>⇒<−=
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)(2)(2
ZneacZnZn−+
+→←
)(2)(2
CueacCuCu−+
+→←
)(2)(2
ZneacZnZn−+
+→←
)(2)(2
CueacCuCu−+
+→←
Procesos reversibles en los electrodos
- no se produce corriente eléctrica - reacción global en equlibrio
ELECTROQUÍMICA de EQUILIBRIO
Procesos irreversibles en los electrodos
- se produce corriente eléctrica - reacción global irreversible:
¿ velocidad ?CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
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� Transferencia de cargaInterfase electrificada. ModelosVelocidad de transferencia de cargaInfluencia del potencial sobre la ecuación de velocidadEcuación de Butler-Volmer
� Aplicaciones
5. Cinética electroquímica
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Interfase electrificada. Modelos.Introducción y objetivos. La doble capa eléctricaPotencial eléctrico en la doble capa
-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. . 6a 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity PressPress, Oxford, , Oxford, 2002. 2002. CapCap. 29.. 29.
-- P.WP.W. . AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. . Omega, Barcelona, 1999. CapCap. 29.. 29.
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Cinética electroquímica. Introducción y objetivosCinética electroquímica. Introducción y objetivos
• Procesos que ocurren en la interfase electrodo-disolución iónica
• Velocidad a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los electrodos
• Densidad de cargacarga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie: - medida de la velocidad de carga/descarga- de qué depende
• Sobrepotencial- célula galvánica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de traba-jo) es menor que la fem de equilibrio
- célula electrolítica: la diferencia de potencial necesaria para la deposición de un sólido o la formación de un gas es mayor que la fem de la célula
• La doble capa eléctrica- propiedades de equilibrio dependen sólo de la diferencia de potencial entre electrodo y disolución
- el estudio cinético requiere el conocimiento de la estructura de la interfase: . cómo se distribuye la carga. cómo cambia el potencial eléctrico en la interfase
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La doble capa eléctricaLa doble capa eléctrica
Modelos de la distribución de carga en la interfase
Modelo de Helmholtz: la doble capa rígida
2 capas cargadas:• una en la superficie del metalotra en la disolución: iones de carga opuesta solvatados(plano exterior de Helmholtz)• distancia: depende de la solvatación
Mejoras:• plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheri-dos a la superficie• modelos que consideren la agitación térmica
Plano exterior deHelmholtz
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¿Como varía el potencial eléctrico en la interfase?
• El potencial eléctrico varía linealmente en la doble capa• Esta variación afectará la superficie de energía libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo
Plano exterior deHelmholtz
Potencial
Plano exterior deHelmholtz
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Modelo de Gouy-Chapman: la doble capa difusa
• Considera el desorden asociado a la agitación térmica
Excesocarganegativa
Excesocarga
positiva
Pote
ncia
l elé
ctr
ico e
n la d
isolu
ció
n
• Modelo de Debye-Hückel: atmósfera iónica entorno a la superficie infinita del metal (en lugarde en torno a un ion)
• Concentración de iones distinta en la doble capaque en la disolución:
plantea la necesidad de trabajar en presenciade exceso de electrolito “espectador” parapoder suponer γi constantes–alta fuerza iónica respecto de los cambios deconcentración en la doble capa-
• El potencial eléctrico no cae linealmente, sinocomo se observa en la figura
Otros modelos: Helmholtz: excesiva rigidezGouy-Chapman: excesiva falta de estructura Modelos combinados
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Potencial eléctrico en la doble capaPotencial eléctrico en la doble capa
Idealización:Potencialeléctrico
potencialGalvani, φφφφ
potencial Volta, ψψψψ
potencial desuperficie, χχχχ
Distancia
Separamos la disolución del metal, le acercamos una carga unidad positiva testigo y observamos cómo va cambiando el potencial eléctrico (ver figura):
- A distancia varía como 1/r
- Próxima al electrodo: varía suavemente debido a dis-tribución de carga uniforme en la superficie
- A unos 100nm apenas varía con r: potencíal Volta, ψ
- En la superficie del electrodo y al atravesarla, subehasta su valor en el interior: potencial Galvani, φ
siendo, φ − ψ = χ el potencial de superficie
Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolución al acercarle una carga positiva testigo
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Reunión electrodo-disolución: Diferencia de potencial Galvani en la semipila
SM φφφ −=∆
Potencial Galvanidel metal
Potencial Galvanide la disolución
Diferencia de potencial Galvani ≡ “potencial de electrodo”
En una célula electroquímica:
IDID TT φφφφ ∆−∆=− )()(
Diferencia de potencial eléctrico entre el
terminal derecho y el izquierdo
Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la derecha
Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda
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Velocidad de transferencia de cargaVelocidad de transferencia de cargaDensidad de corriente y velocidad de reacciónDensidad de corriente catódica, anódica y neta
-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. . 6a 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity PressPress, Oxford, , Oxford, 2002. 2002. CapCap. 29.. 29.
-- P.WP.W. . AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. . Omega, Barcelona, 1999. CapCap. 29.. 29.
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Velocidad de transferencia de cargaVelocidad de transferencia de carga
• Velocidad reacción heterogénea: velocidad ≡ flujo de producto
• Leyes de velocidad (1er orden)- reacción en el electrodo: Ox + 1e- Red Ox = forma oxidada
Red = forma reducida →←
kc
ka- velocidad de reacción catódica (reducción) vc = kc [Ox] [Ox] , [Red] = concentración
en la disolución (fuera de ladoble capa)
va = ka [Red]- velocidad de reacción anódica (oxidación)
mol longitud molsup. tpo. tpo. vol.
cantidad de material producidosobre una región del electrodo en un intervalo de tiempo
= =(superficie de la región) (duración del intervalo de tiempo)
= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo
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Densidad de corriente y velocidad de reacciónDensidad de corriente y velocidad de reacción
• En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reacción redox de transferencia de un electrón
- la carga transferida a nivel molecular 1e-
- la carga transferida por mol de reacción NAe- = F = cte. de Faraday
La velocidad de reacción de oxidación/reducción por 1mol e- puede expresarsea través de la densidad de corriente:
cantidad de producto intensidad de corrientex F = = densidad de corriente = j
superficie tiempo superficie
velocidad de reacc. cargade transferencia de transferida ( símbolos habituales: j, i )
electrones por 1mol e- [=] mA/cm2
j = v F
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Densidad de corriente catódica: jc
jc = F vc = F kc [Ox] debida a la reducción: Ox + 1e- → Red
ja = F va = F ka [Red] debia a la oxidación: Ox + 1e- ← Red
Densidad de corriente anódica: ja
j = ja - jc
Densidad de corriente NETA: j
=F ka [Red] – F kc [Ox]
Si ja > jc ⇒ j > 0 corriente neta anódicapredomina la oxidación
Si ja < jc ⇒ j < 0 corriente neta catódicapredomina la reducción
Corriente
anódica
Corriente
catódica
Corriente
neta
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Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes
Objetivo: De qué depende (y cómo) la densidad de corriente neta, jhasta llegar a: j = f (η) η = sobrepotencial
Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox]RTG
Bek/
≠∆−=
j = f ( ∆Ga‡ , ∆Gc
‡ )
• usar TCA:
j = f ( ∆φ )
• ∆Ga‡ , ∆Gc
‡ dependen de ∆φ diferencia de pot. Galvani
j = f ( η ) Ecuación de Butler-Volmer
• sobrepotencial η = ∆φ - ∆φeq
Objetivo:η bajos
Análisis de Ec. B-Vη altos Ecs. de Tafel
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Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad
Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación Densidad de corriente y diferencia de potencial GalvaniDensidad de corriente de intercambio
-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. . 6a 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity PressPress, Oxford, , Oxford, 2002. 2002. CapCap. 29.. 29.
-- P.WP.W. . AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. . Omega, Barcelona, 1999. CapCap. 29.. 29.
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Densidad de corriente y energías de Gibbs de activaciónDensidad de corriente y energías de Gibbs de activación
Objetivo: Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de ∆Ga‡ y ∆Gc
‡
(energías de Gibbs de activación anódica y catódica).
Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox] + uso de la TCA
Los procesos asociados a Ox + 1e- (Metal) → Red son:
• Ox debe deshacerse de su esfera de solvatación• migrar hacia el metal moviéndose dentro de la doble capa
su energía pot. electrostática variará al variar φS → φM• coger el e- del metal y solvatarse nuevamente
En conjunto tienen asociada una energía libre de activación “catódica”: ∆Gc‡
(análogamente, la reacción opuesta conlleva una energía libre de activación “anódica”: ∆Ga
‡ )
TCA:
cte. de f(T) energía develocidad Gibbs de
activación
RTGBek
/≠∆−= Podremos escribir j = f ( ∆Ga
‡ , ∆Gc‡ ):
RTGRTG ca ee//
][][≠≠ ∆−∆− −= OxFBRedFBj
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Densidad de corriente y diferencia de potencial GalvaniDensidad de corriente y diferencia de potencial Galvani
Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS
Procedimiento:RTGRTG ca ee
//][][
≠≠ ∆−∆− −== OxFBRedFB j-jj ca• Partimos de:
• Veremos cómo ∆Ga‡ , ∆Gc
‡ (las energías de Gibbs de activación anódica y catódica)dependen de ∆φ. En particular, cómo cambian
de: ∆Ga‡(0) a: ∆Ga
‡
∆Gc‡(0) ∆Gc
‡
donde ∆φ = 0 donde ∆φ = φM - φS
Ox y/o Reddifundiéndoseen la doble capa
Cómo varía el potencial eléctrico desde φS hasta φM en la doble capa es importante. Supondremos que varía linealmente como
en el modelo de Helmholtz.
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∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga
‡(0)∆∆∆∆Gc
‡(0)+F∆φ∆φ∆φ∆φ
∆∆∆∆Ga‡(0)
Plano
exterior de
Helmholtz
Potencial
Ox + 1e- → Red
Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Red → máximo cerca del metal
∆φ = 0Ox debe remontar
φM - φS parallegar cerca delelectrodo → Xf
‡
∆Gc‡ = ∆Gc
‡(0) + F∆φtrabajoeléctrico
∆Ga‡ = ∆Ga
‡(0)
PEH
PEH
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Plano
exterior de
Helmholtz
Potencial
Si el complejo activado {Xf‡} se parece a la forma Ox → máximo cerca del PEH
Red rebaja su energía pot. eléctrica al ir del M
hacia el PEH
∆Gc‡ = ∆Gc
‡(0)∆Ga
‡ = ∆Ga‡(0) -F∆φ
∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga
‡(0)
PEH
∆∆∆∆Gc‡(0)
∆∆∆∆Ga‡(0)-F∆φ∆φ∆φ∆φ
PEH
Caso intermedio, real → máximo en zona intermedia dentro de la doble capa
∆∆∆∆Gc‡(0) ∆∆∆∆Ga
‡(0)
PEH
Plano
exterior de
Helmholtz
Potencial
∆∆∆∆Gc‡(0)+1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ
∆∆∆∆Ga‡(0)-1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ
PEH
∆Gc‡ = ∆Gc
‡(0) + α F∆φ∆Ga
‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ
α = coeficiente de transferencia o factor de simetría0 < α < 1; suele ser = 0.5
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En resumen: ∆Gc‡ = ∆Gc
‡(0) + α F∆φ∆Ga
‡ = ∆Ga‡(0) – (1-α) F∆φ
RTGRTG ca ee//
][][≠≠ ∆−∆− −== OxFBRedFB j-jj ca
ca
c
a
j j j
OxFB j
RedFB j
−=
=
=
∆−∆−
∆−∆−
≠
≠
RTFRTG
RTFRTG
ee
ee
c
a
//)0(
/)1(/)0(
][
][
φα
φα
Fin objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS
Problema 52
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Densidad de corriente de intercambioDensidad de corriente de intercambio
• Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potenciómetro) a queno pase corriente
⇒ las reacciones de ambos electrodos estarían en equilibrio electroquímico⇒ corriente neta = 0 en ambos electrodos
• En el electrodo que nos interesa:
j = 0 ⇒ ja = jc∆φ = ∆φeq potencial de electrodo de equilibrio
oeqc,eqa,eqc,eqa,
eqc,
eqa,
j j jj j0
OxFB j
RedFB j
==⇒−=
=
=
∆−∆−
∆−∆−
≠
≠
RTFRTG
RTFRTG
eqc
eqa
ee
ee
//)0(
/)1(/)0(
][
][
φα
φα
= “densidad de corriente de intercambio”
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Ecuación de Butler-VolmerDensidad de corriente y sobrepotencial: Ecuación de Butler-VolmerLímite de sobrepotencial bajoLímite de sobrepotencial altoPolarizaciónDensidad de corriente de intercambio y actividades
-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. . 6a 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity PressPress, Oxford, , Oxford, 2002. 2002. CapCap. 29.. 29.
-- P.WP.W. . AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. . Omega, Barcelona, 1999. CapCap. 29.. 29.
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Densidad de corriente y sobrepotencialDensidad de corriente y sobrepotencial(=sobretensión)(=sobretensión)
• j = 0 ⇒ r. de electrodo en equilibrio electroquímico → ∆φeq
Sobrepotencial (o sobretensión): η = ∆φ - ∆φeq
• j ≠ 0 ⇒ r. de electrodo NO en equilibrio electroquímico → ∆φ “potencial de electrodode trabajo”
Usando: ∆φ = η + ∆φeq
RTFRTG
RTFRTG
eqc
eqa
ee
ee
//)0(
/)1(/)0(
][
][
φα
φα
∆−∆−
∆−∆−
≠
≠
=
=
OxFB j
RedFB j
o
oy:
)/(///)0(
/)1(/)1(/)0(
][
][
RTFfRTFRTFRTG
RTFRTFRTG
eee
eee
c
a
==
=
−∆−∆−
−∆−∆−
=
=≠
≠
ηαφα
ηαφα
oc
oa
jOxFB j
jRedFB j
[ ]ηαηα ffee
−− −= )1( jj o
Ecuación de Butler-Volmerj = f(η) ← objetivojo, α son parámetros; jo = f(actividades)
Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, η
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Límite de sobrepotencial bajoLímite de sobrepotencial bajo
[ ]ηαηα ffee
−− −= )1( jj oAnálisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales bajos:
Fη/RT << 1 ( |η| < 0.01 V)
si fη << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencialhasta el término lineal
�+++=!2
12
xxe
x
[ ])1()1(1 �� +−−+−+= ηαηα ffjj o
ηRT
Fjj o≅
• j es proporcional a η• η > 0 ⇒ j > 0 ⇒ ja > jc corriente anódica• η < 0 ⇒ j < 0 ⇒ ja < jc corriente catódica
jFj
RT
o
=η• sobrepotencial η originado al hacer pasar j• el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( ∆V=RI)
“resistencia de transferencia de carga” =f(T, jo-1)
jo grande ⇒ resistencia pequeñajo pequeña ⇒ resistencia alta
UAM 2012-2013. Química Física. Cinética Electroquímica 39
Límite de sobrepotencial altoLímite de sobrepotencial alto
[ ]ηαηα ff ee −− −= )1( jj oAnálisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales altos:
|Fη/RT| >> 1 ( |η| ≥ 0.1 V)
• η ≥ 0.1 V 2a exponencial << 1a exponencial (y puede despreciarse)
a
f
o jejj =≅ − ηα )1(
• η ≤ -0.1 V 1a exponencial << 2a exponencial
c
f
o jejj −=−≅ − ηα
ηα fjj o )1(lnln −+≅
ηα fjj o −≅ lnln
Ecuaciones de Tafel
ordenada en el origen → jopendiente → α
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PolarizaciónPolarización
Electrodos no polarizables:
- ∆φ cambia poco con j
- poca resistencia al paso de corriente
- jo alta
Electrodos polarizables:
- ∆φ cambia mucho con j
- mucha resistencia al paso de corriente
- jo baja
jFj
RT
o
=η
“resistencia de transferencia de carga”
Butler-Volmer, η bajo:
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Ejemplo de valores de jo a 298K
10-76PtN2/N3-
0.582.5x10-3PtFe3+/Fe2+
5.0x10-12Pb
0.586.3x10-6Ni
7.9x10-4PtH+/H2
αjo /(Acm-2)Electrodo
Pt/N2/N3- muy polarizable
Pt/ H+/H2 poco polarizable
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Esquema de resolución de ejercicios (planteamientos)
Punto de partida: Ecuación de Butler-Volmer: j = f ( η )
|η| bajos:
[ ]ηαηα ff ee −− −= )1( jj o
|η| altos:
jFj
RT
o
=ηa
f
o jejj =≅ − ηα )1(c
f
o jejj −=−≅ − ηα
ηα fjj o )1(lnln −+≅ ηα fjj o −≅ lnln
Una de las exponenciales es >> que la otradesarrollo en serie
Problemas 53 a 55