elektrochemické metody voltametrie, era
DESCRIPTION
Elektrochemické metody Voltametrie, ERA. Obsah přednášky. Voltametrie, Polarografie Elektrochemická rozpouštěcí analýza. Voltametrie. Nerovnovážný stav I ≠ 0 I = f(E), I = f(c) Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo redukci - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Elektrochemické metodyVoltametrie, ERA
Obsah přednášky
Voltametrie, Polarografie
Elektrochemická rozpouštěcí analýza
Voltametrie
Nerovnovážný stav I ≠ 0 I = f(E), I = f(c) Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu
iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo redukci
Voltametrie – pevné eletrody Polarografie (Heyrovský, 1959) – kapající
rtuťová elektroda
Voltametrie
Princip: měření proudu v závislosti na napětí vkládaném na elektrody v elchem. článku.
Referentní elektroda – nepolarizovatelná
Pracovní elektroda – polarizovatelná (změna potenciálu)
Voltametrie
Průběh analýzy:
Vkládané napětí E = f(t) Měření proudu I = f(E) V přítomnosti analytu (depolarizátoru) I = f(c)
Voltametrie
Polarizační křivka Anodický proud – oxidační Katodický proud - redukční
Základní (indiferentní) elektrolyt Neúčastní se elchem. děje Zajištění dostatečné vodivosti (roztoky kyselin, solí,
zásad)
Voltametrie
Základní elektrolyt HCl
Využitelný potenciálový rozsah – Kapacitní proud
Voltametrie
Voltametrická vlna
Voltametrie
Elektrodový proces v přítomnosti depolarizátoru Transport látky k povrchu elektrody
Dufúze Konvekce Migrace – snaha potlačit – extrémní nárůsty proudu
Elektrodová reakce – přenos náboje Transport produktů od povrchu
VoltametrieLimitní dufúzní proud (Farradaický)
VoltametrieLimitní difúzní proud
1) c(A)0 = c(A)
2) c(A)0 < c(A)
3) c(A)0 = ½ c(A)
4) c(A)0 = 0
d – Nernstova dufúzní vrstva
c(A)0 – koncentrace analytu na povrchu elektrody
c(A) – celková koncentrace analytu v roztoku
VoltametrieLimitní difúzní proud Ozn. Ilim
Ilim = K.c(A) K – konstanta, dána elektrodou (materiál, velikost) a
analyzovanou látkou
dAcAcnFADI
0)()(
)(.)(.lim AcKAcd
nFADI
Voltametrie
Ilkovičova rovnice – pro polarografii (kapající Hg elektroda)
I – okamžitý proud D – difúzní koeficient ox. formy depolarizátoru m – hmotnostní průtok Hg kapilárou t – čas od počátku polarizace n – počet elektronů c - koncentrace
ctmDnI .....706 6/13/22/1
VoltametrieVoltametrická vlna u polarografie
t
dttIt
I0
)(.1
VoltametrieInformace z voltametrické vlny E1/2 – půlvlný potenciál – kvalita
Inflexní bod křivky Každá látka určitá hodnota Závisí na typu elektrody, prostředí
Ilim – limitní difúzní proud - kvantita
VoltametrieZapojení Dvouelektrodové
Referentní elektroda Pracovní elektroda
Tříelektrodové Pomocná elektroda Referentní elektroda Pracovní elektroda
Probublávání inertním plynem – odstranění O2
VoltametrieElektrody Referentní elektrody
Elektrody 2. druhu (Ag/AgCl) Pomocné elektrody
Velkoplošné (Pt, C) Pracovní
Voltametrie Stacionární Hg kapka Tuhé elektrody (Pt, Au, C)
Polarografie Kapající rtuťová eletroda
VoltametrieTypy DC voltametrie/polarografie
Stejnosměrné napětí/proud E = k.t I = f(E)
Diferenčně pulsní voltametrie Potenciálové pulsy Proud se vzorkuje před impulzem a těsně v jeho závěru
VoltametrieElektrochemická rozpouštěcí analýza (ERA)
Metoda stopové analýzy (kovy) 2 kroky
Nakoncentrování analytu předběžnou elektrolýzou na elektrodě
Rozpouštění nakoncentrovaného analytu z elektrody
Edep – depoziční potenciál, určitý čas na konst. hodnotě Po určitém čase snížení záp. potenciálu - rozpouštění
Hodnota anodického píku mnohem vyšší než hodnota Ilim.
VoltametrieAplikace Stanovení všech anorganických a
organických látek, které lze oxidovat/redukovat
Stanovení kovů – speciace Určení forem kovů Biologická dostupnost kovů ERA stopové koncentrace kovů (přírodní nádrže,
mořská voda) Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva
VoltametrieAplikace Farmaceutické výrobky – léčiva Drogy Karcinogenní a mutagenní látky Metabolity Povrchově aktivní látky – detergenty Biologické aplikace
Stanovení biologicky aktivních látek Měření „in vivo“ – boisenzory ve tkáních Fyzicky účinné endogenní látky Zjišťování působení exogenních látek
VoltametrieAplikace Analýza pevné fáze
Oceli Minerály Kovové suroviny
Mikro- až nano elektrody
Netradiční využití: Kalvoda R.: The Electronic Nose and Tongue[Elektronický nos a jazyk], Chemicke Listy Volume 94, Issue 4, 2000, Pages 215-219
VoltametrieCitlivosti DC voltametrie – 10-5 mol/l
Diferenčně pulsní voltametrie – 10-8 mol/l
ERA – 10-10 – 10-12 mol/l
VoltametrieInstrumentace
PolarografieInstrumentace
Jaroslav Heyrovský
Nobelova cena za chemii 1959
ElektrochemieSouhrn
Potenciometrie
Nepřímá metoda Dochází k elektrochemickému ději I = 0, rovnovážný stav, voltmetr s vysokým
vnitřním odporem Měření potenciálu v elektrochemickém článku Elchem. článek – systém alespoň 2 elektrod Použití elektrod 1. a 2. druhu, nejčastěji
kombinovaných elektrod a membránových elektrod
Potenciometrie
Provedení Přímé Nepřímé – titrace
Aplikace Měření pH Stanovení kationtů a aniontů Stanovení povrchově aktivních látek
Konduktometrie
Nepřímá metoda Nedochází k elchem. ději. Měření elektrických vlastností roztoků –
vodivosti Elektrody – velkoplošné Pt Střídavý proud – zabránění polarizace Nespecifická metoda
Konduktometrie
Provedení Přímé Nepřímé – titrace
Aplikace Stanovení obsahu kyselin, zásad a solí v
jednosložkových roztocích Indikace čistoty destilované vody Celkové zasolení
Elektrogravimetrie
Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Úplné vyloučení stanovovaného kovu na
pracovní elektrodě Založeno na elektrolýze (Men+ +ne- Me0) Pt síťková elektroda
Elektrogravimetrie
Provedení Za konstantního proudu Za konstantního napětí
Aplikace Stanovení kovů v galvanických lázních Stanovení slitin
Coulometrie
Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření náboje nutného k úplné přeměně
stanovované látky (Fe2+ - 1e- Fe3+) Založeno na Farradayových zákonech
Coulometrie
Provedení Přímé Nepřímé – titrace
Aplikace Studium reakčních mechanismů
Organické syntézy Biochemie
Voltametrie
Nepřímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření proudu v závislosti na potenciálu Systém dvou až tří elektrod v elchem článku Pracovní elektroda – polarizovatelná Analyt – depolarizátor – v přítomnosti
dochází k depolarizaci elektrody – protéká proud
Voltametrie
Elektrody Tuhé, stacionární – voltametrie Kapající Hg kapka - polarografie
Půlvlný potenciál – kvalita Limitní difúzní proud – kvantita ERA – stopové analýzy
1. krok – zakoncentrování analytu na elektrodě 2. krok – rozpouštění analytu z elektrody
Voltametrie
Aplikace Stanovení kovů včetně speciace Stopové analýzy kovů – ERA Organické látky
Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva, farmaceutické produkty, drogy Stanovení biologicky aktivních látek
Pro dnešek vše