Elektrokimya: Maddenin elektrik enerjisiyle etkileşmesi ve sonucunda meydana gelen kimyasal

dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen

bilim dalına denir. Elektrokimya, bir maddeden diğerine elektron geçişini inceler ve bu elektron geçişi

tayini yapılan madde hakkında bilgi verecek akımı oluşturur.

Elektrokimyasal tepkimeler yükseltgenme-indirgenme yani redoks türü tepkimelerdir. Elektrokimyasal

işlemler, elektrokimyasal hücre adını alan bir düzenekte yürütülür.

Elektrokimyasal hücre:

İncelenen maddeyi içeren bir çözelti yada eritilmiş tuz

Maddenin kimyasal dönüşüme uğradığı elektrotlar

Bu elektrotları birbirine bağlayan bir dış devreden oluşur.

ELEKTROKİMYA

Elektrokimyasal Hücreler Uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış elektrotlardan oluşan sistemdir. Elektrokimyasal

hücrede bir akım oluşabilmesi için, elektronların bir metal iletken ile dış bağlantılarının

sağlanması, çözeltiler arasında birinden diğerine iyon geçişine imkan verecek bir temas olması,

elektrotların her birinde bir elektron aktarımı reaksiyonunun gerçekleşmesi gereklidir.

VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ

Polarografi ilk olarak 1922 yılında Çek kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafındanbulunmuştur. Heyrovsky ilk olarak voltametrinin özel tipi olan polarografiyi bulmuş ve bubuluşundan ötürü 1959 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Elektrokimyanınönemli bir dalı olan polarografide, voltametri’den farklı şekilde, çalışma elektrotu olarakdamlayan cıva elektrotu kullanılmaktadır.

Voltametri; akımın, elektroda uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarakölçülmesine dayanan elektrokimyasal yönteme denir. Voltametri de küçük yüzeyli birçalışma elektrodu ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır.Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkıdeğişir ve Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren maddekonsantrasyonları da değişir. Bu değişim ancak hücrede bir reaksiyon gerçekleşmesi ilemümkün olur ve bu reaksiyonun sonunda da akım oluşur.

Bir elektroliz hücresi analizi yapılacak uygun bir çözelti iledoldurularak, gittikçe artan potansiyel farkları uygulanır ve hücredengeçen akım değerleri okunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğegeçirildiğinde bir eğri elde edilir. Bu eğriye akım-potansiyel eğrisi,kullanılan elektrodun cinsine göre de polarogram veya voltamogramolarak isimlendirilir.

Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yönteminede polarografi veya voltametri denir. Deneyde kullanılan elektrotciva elektrot (damlayan civa elektrot, asılı damlayan civa elektrot,durağan civa damla elektrot ve civa ince film elektrot) ise yöntemepolarografi, kullanılan elektrot katı elektrot (membran, metalik,karbon elektrot), ise bu yönteme voltametri adı verilir.

Analizi yapılacak madddenin elektrotla reaksiyona girmeyebaşlamasından sonra, potansiyelde oluşabilecek en küçük değişikliğe karşıakımdaki artış hızlı olacaktır. Akımın büyüklüğü elektroaktif maddeninelektrot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır ve bu sebepten dolayı bellipotansiyel değerinden sonra artış görülmez. Artışın görülmediği bubölgedeki akım büyüklüğüne sınır akımı denir.

Elektroaktif maddenin elektrot ile reaksiyona girmesinden önce küçükbir akım gözlenmektedir. Elektriksel çift tabakanın yüklenmesi veçözeltideki safsızlıklar gibi nedenler dolayısıyla oluşan bu akımbüyüklüğüne artık akım denir.

Şekildeki B-C bölgesinde potansiyelin çok az bir artışında akım büyükoranda artış göstermektedir. Bu bölgedeki akımın büyüklüğüne difüzyonakım (id) denir. Difüzyon akımının yarısına karşılık gelen potansiyele yarıdalga potansiyeli (E1/2) denir.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif (nicel) analiziniyapmamıza imkan verir:

1) Her madde için belli koşullar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Yarı dalgapotansiyellerinin elektroaktif maddeler için karakteristik olmaları nedeniyle kalitatifanalizde kullanılabilir.

2) Kantitatif analizde de difüzyon akımının konsantrasyonla orantılı olması özelliğindenyararlanılır. Bu bağlılık ilkoviç denklemi ile verilir:

id= 605 n D1/2 C m2/3 t 1/6

İd : difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 uA=10-6 A ( cihazdan okunur)

n: elektrot reaksiyonunda yer alan elektron sayısı

D: çözünen maddenin difüzyon katsayısı

C: çözünen maddenin milimol/L olarak konsantrasyonu (bulunur)

m: civa kütlesi mg/sn olarak

t: sn olarak damlama zamanı

605: damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı

İlkoviç denkleminde kullanılan elektrot ve madde için diğer

parametreler sabit iken id değeri ile konsantrasyon arasında doğrusal bir

ilişki vardır (id=kxC). Bundan yararlanılarak standart madde yardımıyla

hazırlanacak olan kalibrasyon denkleminden hareketle bilinmeyen

numunedeki madde miktarı hesaplanabilir.

Kantitatif analizde ayrıca ; bilinmeyen ile bilinen konsantrasyondaki

çözeltiler için okunan id değerleri oranlanarak da miktar tayinleri

yapılabilir:

İd standart/id numune= Cstandart/ Cnumune

Kaynaklar:

1. Analitik Kimya Pratikler, Kantitatif Analiz, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi,Yayın No:

111, Ed. Onur F. ,135-144, Ankara, 2014.

2. Analitik Kimya II, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi, Yayın No: 101, Ed. Onur F. ,91-107,

Ankara, 2011.

3. Ozkan S.A., Electroanalytical Methods in Pharmaceutical Analysis and Their Validation. HNB

Pub., USA, ISBN: 978-09664286-7-4, 2012.

4. Ozkan S.A., Kauffmann, J.M., Zuman, P., Electroanalysis in Biomedical and Pharmaceutical

Sciences (main title), (Voltammetry, Amperometry, Biosensors, Applications) ISBN 978-3-662-

47137-1, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015

5. Skoog D.A, West D.M, Holler F.J, Crouch S.R., Fundamentals of Analytical Chemistry. 8th Ed.

Belmont, CA: Brooks-Cole – Thomson Learning, 2004.

6. Wang J., Analytical Electrochemistry. 3rd Ed. JohnWiley and Sons, 2006

7. Chen S., Practical Electrochemical Cells. In: Handbook of Electrochemistry, Ed.: Zoski, C. G.,

Amsterdam: Elsevier, 33–56,2007

8. Monk P., Fundamentals of Electroanalytical Chemistry, JohnWaley-Sons Inc., 2011.