Projekts: Augstâkâ lîmeòa fizikas studiju attîstîba Latvijas Universitâtç

Projekta lîguma Nr.: 2005/0114/VPD1/ESF/PIAA/04/APK/3.2.3.2/0009/0063LU Reìistrâcijas Nr.: ESS 2005/7

Latvijas Universitâte

Fizikas un matemâtikas fakultâte

Fizikas maìistra programma

Fizi5011 : Cietvielu un materiâlu fizikas laboratorija

Laboratorijas darba apraksts, autors Uldis Rogulis, asistents Andris Fedotovs

Elektronu paramagnçtiskâ rezonanse (EPR)

Saturs

1. Teorçtiskais apskats 2

1.1. Pamatprincipi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. EPR mijiedarbîbas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3. Spin-Hamiltoniânis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4. Spektru piemçri. Elektrona Zçmaòa mijiedarbîba . . . . . . . . . . 5

1.5. EPR spektru sîkstruktûra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6. EPR spektru hipersîkstruktûra un superhipersîkstruktûra . . . . . . 9

1.7. Mn2+ jona MgO EPR spektra fizikâlâ interpretâcija . . . . . . . . . 11

1.8. EPR mçrîðanas metodika un spektrometra blokshçma . . . . . . . . 12

1.9. EPR spektru modelçðana, izmantojot datorprogrammas . . . . . . . 16

1.10. Literatûra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. Darba uzdevumi 18

3. Darba veikðanas apraksts 19

4. Darba uzdevumiem atbilstoðo materiâlu uzskaitîjums 26

5. Kontroljautâjumi 30

1

1. Teorçtiskais apskats

1.1. Pamatprincipi

Elektronu paramagnçtiskâs rezonanses metodi plaði pielieto, lai izpçtîtu un no-skaidrotu punktveida defektu - paramagnçtisko centru struktûru cietâs vielâs unðíidrumos. Paramagnçtiski centri ir – atomi vai molekulas cietajâ vielâ (tos saucarî par punktveida defektiem), kuriem ir vismaz viens nesapârots elektrons. Nesa-pârotais elektrons nodroðina magnçtisko momentu – spinu, kurð var mijiedarbotiesar magnçtisko lauku. Raksturîgais elektronisko pâreju enerìçtisko lîmeòu novie-tojums un to attâlumi ir parâdîti sekojoðâ attçlâ:

1.1 zîm.: Paramagnçtiska centra (defekta) enerìçtiskie lîmeòi un EPR pâreju di-apazons.

Punktveida defekta (piejaukuma, starpmezgla atoma, vakances un tml.) ener-ìçtiskie lîmeòi parasti atrodas aiziegtajâ zonâ. Magnçtiskajâ laukâ Zçmana efek-ta un arî Ðtarka efekta (jo ap defektu bieþi veidojas iekðçjais elektriskais lauks)rezultâtâ rodas nelielas lîmeòu saðíelðanâs. Pârejas starp tâm atrodas SAF (su-peraugsto frekvenèu) elektromagnçtisko viïòu (mikroviïòu) diapazonâ un tâs arîtiek pçtîtas EPR spektroskopijâ.

Tâdçjâdi, elektronu paramagnçtiskâ rezonanse (vai elektronu spina rezonanse)ir spektroskopijas daïa, kas apskata pârejas starp atomu spinu apakðlîmeòiem, ku-ras rodas, uzliekot ârçjo magnçtisko lauku. Ðîs pârejas notiek mikroviïòu diapazo-nâ. Lîdzîgi kâ optiskajos spektros, ðie ir absorbcijas spektri, kur absorbcijas joslas

2

ir milimetru un centimetru viïòu zonâ. EPR spektri, tâpat kâ optiskie spektri irelektronisko pâreju spektri. Optiskajos spektros elektronu pârejas notiek starp or-bitâlajiem lîmeòiem, bet EPR -spektroskopijâ – starp to spina apakðlîmeòiem, kasrodas, ârçjâ magnçtiskajâ laukâ saðíeïoties atoma pamatorbitâlajam stâvoklim.

Magnçtiskâs rezonanses spektroskopijas metode ir saistîta ar atomu magnçtis-kajâm îpaðîbâm, kuras pilnîbâ spçj aprakstît tikai kvantu mehânika. Tâs mate-mâtiskais aparâts ir samçrâ abstrakts un sareþìîts, vienkârðâkos izklâstos daudzsecinâjumu un atziòu ir jâpostulç bez tâlâka pamatojuma. Tâdçï bieþi aplûko-jamo parâdîbu labâkai izpratnei ir lietderîgi veidot arî klasiskus vai pusklasiskusmodeïus. Ðâdi rîkosimies arî tâlâkajâ izklâstâ.

1.2. EPR mijiedarbîbas

Lai vispârîgi iztçlotos \darbojoðâs personas" Elektronu paramagnçtiskâs rezo-nanses eksperimentâ, aprakstîsim to kâ sekojoðâs mijiedarbîbas:

1.2 zîm.: EPR raksturîgâs mijiedarbîbas.

1) Elektrona magnçtiskâ momenta J mijiedarbîba ar ârçjo magnçtisko lauku B

(Zçmana efekts);

3

2) Elektrona magnçtiskâ momenta J mijiedarbîba ar nekompensçtu iekðçjo elek-trisko lauku E (Ðtarka efekts);

3) Elektrona magnçtiskâ momenta J mijiedarbîba ar kodolu spinu magnçtiska-jiem momentiem I (t.s. Hipersîkstruktûras mijiedarbîba, tulk. no \hyperfineinteraction");

4) Kodolu spinu magnçtisko momentu I mijiedarbîba ar B (kodolu Zçmanaefekts).

1.3. Spin-Hamiltoniânis

Iepriekð aplûkotajâm mijiedarbîbâm atbilstoðais kvantu mehâniskais aprakstsizmanto tâ saucamo Spin-Hamiltoniâna formâlismu. EPR spektrus var aprakstîtmatemâtiski, izmantojot kvantu mehânikas operatoru - t.s. Spin-Hamiltoniâni,kas ïauj noteikt atoma enerìçtiskos lîmeòus:

~H =

~H0 + µB

~Sg ~B +

~SD

~S +

~SA

~I + . . .

Tajâ ieejoðie lielumi g, D , A vispârîgâ gadîjumâ ir tenzori (matricas). Lai uz-svçrtu, kuri Spin-Hamiltoniânî ieejoðie lielumi ir matricas un kuri - vektori, izteik-smç tas parâdîts ar jumtiòiem (matricas) un bultiòâm (vektori), taèu vienkâr-ðîbasdçï gan matricas, gan vektorus pârçjâ tekstâ apzîmçsim ar trekninâtiem burtiem(g, D , A ,...). H0 ietver visas Hamiltona operatora sastâvdaïas, kuras nav saistî-tas ar spinu lîmeòiem un ârçjâ magnçtiskâ lauka iedarbîbu. Otrais saskaitâmaisSpin-Hamiltoniânî ir saistîts ar Zçmaòa efektu ârçjâ magnçtiskâ laukâ (g- tenzors),treðais - ar Ðtarka efektu (D- t.s. sîkstruktûras tenzors), ceturtais - ar kodola spinuun hipersîkstruktûru (A- hipersîkstruktûras tenzors). Ja elektrona spins mijiedar-bojas ar \savu" kodolu, tad to pieòemts saukt par hipersîkstruktûru (hyperfinestructure), bet, ja mijiedarbîba notiek ar blakus esoðo kodolu spiniem, to sauc arîpar superhipersîkstruktûru (no \superhyperfine"). Ja nav precîzi zinâms, ar kurukodolu notiek mijiedarbîba, kâ tas bieþi ir, ja spektrs nav lîdz galam izprasts, tadrunâsim vienkârði par hipersîkstruktûru. Vçl principâ var tikt òemtas vçrâ arî citaveida mijiedarbîbas vielâ un saskaitâmo skaits var palielinâties.

Tâdçjâdi:

- Zçmana efekts ir lîmeòu saðíelðanâs ârçjâ magnçtiskajâ laukâ,

- Ðtarka efekts lîmeòu saðíelðanâs ârçjâ elektriskajâ laukâ,

- EPR spektru sîkstruktûra (\fine structure") tiek izskaidrota ar Ðtarka efektu,

- EPR spektru hipersîkstruktûra (\hyperfine structure") tiek izskaidrota arelektronu- kodolu spinu mijiedarbîbu,

4

1.4. Spektru piemçri. Elektrona Zçmaòa mijiedarbîba

Atseviðíam atomam ârçjâ magnçtiskâ laukâ ir noteikta enerìija - tas atrodasvienâ no 2J + 1 Zçmaòa apakðlîmeòiem. Vielas atomu skaitu N1 un N2, kasatrodas divos noteiktos apakðlîmeòos, saista Bolcmaòa formula:

N2

N1

= e− ∆E

kBT

Tâ râda, ka pie augstâkâm temperatûrâm palielinâs varbûtîba tikt aizpildî-tiem arî augðçjiem Zçmaòa apakðlîmeòiem ar lielâku enerìiju. Kâ redzçsim tâlâk,EPR spektroskopijas eksperimentâ pçtâmâs vielas atomiem pârsvarâ ir jâatrodaszemâkajos Zçmaòa apakðlîmeòos - lai varçtu ierosinât Zçmaòa pârejas uz augst-âkiem lîmeòiem. Tâdçï daþkârt rodas nepiecieðamîba eksperimentos nodroðinâtïoti zemas temperatûras. EPR pamatideja ir cieði saistîta ar tikko aplûkoto Zç-maòa efektu. Vispirms pçtâmâs vielas paraugu ievieto ârçjâ magnçtiskâ laukâ {paramagnçtiskajiem atomiem vielâ notiek lîmeòu saðíelðanâs Zçmaòa efekta dçï.Tad uz paraugu iedarbojas ar mainîgu magnçtisko lauku ar frekvenci ν0 { pievadatai enerìijas kvantus hν0. Acîmredzot frekvenci ν0 var izvçlçties tâ, lai starojumsspçtu vielas paramagnçtiskajiem atomiem ierosinât pârejas starp Zçmaòa apakðlî-meòiem. Kvantu mehânikas izvçles likumi nosaka, ka iespçjamas ir tikai pârejas,kur ∆L = ±1, ∆MJ = 0,±1, tâdçjâdi no formulas iegûstam:

hν0 = ∆E0 = gµ0B ⇒ ν0 =gµ0B

h

Ðî formula ir EPR metodes pamatformula. Ja ârçjâ magnçtiskâ lauka indukcijaB ∼ 0.5 T, tad varam novçrtçt nepiecieðamo starojuma frekvenci ν0 ∼ 1010 MHz= 10 GHz vai λ0 ∼ 3 cm.

1.3 zîm.: Zçmana efekts un EPR pâreja.

5

Rezonanses nosacîjums ir:hν0 = gβB

kur h – Planka konstante, ν - frekvence, g – spektroskopiskâs saðíelðanâs faktors,kurð òem vçrâ orbitâlo un spinu momentu ieguldîjumu ieguldîjumu atoma stâvoklî,β - Bora magnetons, B – rezonanses magnçtiskâ lauka indukcija.

Ðî nevienâdîba norâda trîskârðu atkarîbu:

1) Magnçtiskais lauks B izraisa spinu apakðlîmeòu parâdîðanos, un nosaka ener-ìijas starpîbu starp tiem.

2) Radiofrekvences enerìijas kvants hν izraisa pâreju no apakðçjâ spina apakðlî-meòa uz augðçjo, kas notiek absorbçjot enerìiju un dodot absorbcijas signâlu.

3) g – faktors nosaka spektrâ absorbcijas lînijas stâvokïa maiòu pie vienâdiemnosacîjumiem hν un B atkarîbâ no pçtâmâs vielas paramagnçtiskâ elektronastâvokïa îpatnîbâm. g-faktors raksturo vielu rezonanses stâvoklî.

Rezonanses nosacîjums nosaka divus tehniskus variantus, kâ iegût rezonansesabsorbcijas spektru:

1) Uzliekot magnçtisko lauku, panâk spina apakðlîmeòu saðíelðanos uz noteiktulielumu, mainot starojuma frekvenci (kâ optiskajos spektrometros) un fiksç-jot enerìijas vienâdîbu pçc absorbcijas lîknes.

2) Pie patstâvîgas starojuma frekvences, mainot magnçtiskâ lauka intensitâti,mainît attâlumu starp spina apakðlîmeòiem lîdz tiek iegûts rezonanses signâls

Absorbcijas EPR tikko aprakstîtâ ideja tiek izmantota sekojoðâ veidâ: Ar mai-nîgu magnçtisko lauku tiek ierosinâtas atomu pârejas starp Zçmaòa apakðlîmeòiemvielâ, kâ rezultâtâ magnçtiskais lauks zaudç enerìiju. Atomi savukârt atgrieþasatpakaï zemâkajos lîmeòos, atdodot enerìiju reþìim (bezizstarojuma pârejas). Tâ-dçjâdi iestâjas dinamisks lîdzsvars - viela nepârtraukti absorbç magnçtiskâ laukaenerìiju. Eksperimenta uzdevums ir noteikt, pie kâdiem ârçjo lauku parametriemB un ν0 ðî parâdîba ir novçrojama { kad vielâ ir iespçjams ierosinât t.s. EPRpârejas.

Eksperimentâ parasti maina nevis frekvenci ν0, bet magnçtiskâ lauka indukcijuB { tiek uzòemta caur paraugu izgâjuðâ starojuma intensitâtes (vai parauga absor-bcijas koeficienta K) atkarîba no B, ko sauc par EPR spektru. Daþkârt reìistrçtstiek nevis caurizgâjuðais, bet no parauga atstarotais starojums, taèu tas neradaprincipiâlas atðíirîbas. Var novçrot, ka pie noteiktâm B vçrtîbâm caur parauguizgâjuðâ starojuma intensitâte samazinâs { EPR spektrâ parâdâs rezonanses lîni-ja. Ðî parâdîba ir ilustrçta attçlâ 1.4.: palielinoties B, attâlums ∆E starp Zçmaòaapakðlîmeòiem lineâri pieaug; vienâ brîdî tas kïûst tieði tik liels, lai starojumakvants hν0 spçtu ierosinât Zçmaòa pârejas, viela sâk absorbçt magnçtiskâ laukaenerìiju, un atkarîbâ K(B) parâdâs maksimums. Zinot ðai rezonanses lînijai atbil-stoðo B vçrtîbu un ν0, var noteikt citus EPR pamatformulâ ieejoðo lielumu - vieluraksturojoðo g-faktoru.

6

1.4 zîm.

Parasti gan EPR spektri izskatâs sareþìîtâk nekâ parâdîts attçlâ 1.4. { novçro-jami vairâki maksimumi, pie tam aprçíinâtâs g vçrtîbas var atðíirties no vçrtîbasbrîvam atomam. Ðîm parâdîbâm var bût vairâki cçloòi:

1. EPR spektru sîkstruktûra. Jâòem vçrâ, ka EPR spektri tiek uzòemti cietiemíermeòiem, kur paramagnçtiskos atomus ietekmç blakus esoðâs daïiòas, kris-tâla elektriskais lauks un citi faktori. Ðîs ietekmes rezultâtâ enerìijas lîmeòivar papildus saðíelties vai nobîdîties Ðtarka efekta dçï, var izmainîties izvçleslikumi un g-faktora vçrtîba, attâlumi starp apakðlîmeòiem var vairs nebûtvienâdi.

2. EPR spektru hipersîkstruktûra. Daþkârt bûtiska var bût arî kodola spinamagnçtiskâ momenta ietekme - enerìijas lîmeòi saðíeïas 2I+1 apakðlîmeòos.

1.5. EPR spektru sîkstruktûra

EPR spektru sîkstruktûru (fine structure) nosaka paraugâ ap paramagnçtis-ko centru pastâvoðs iekðçjais \kristâliskais" elektriskais lauks. Katrâ vielâ mazosattâlumos (starpatomu attâlumu kârtu) daïiòas ar pozitîvu un negatîvu lâdiòusavstarpçji nekompensçjas, kas savukârt rada iekðçjo elektrisko lauku. Ja ðî laukasimetrija ir augsta, tad saka, ka elektriskais lauks ir \kubisks", tad paramagnçtiskâsdaïiòas spinu lîmeòu saðíelðanâs nenotiek, pretçjâ gadîjumâ (\nekubiskâ" laukâ)spinu lîmeòi saðíeïas. Uzliekot magnçtisko lauku, notiek paramagnçtiskâs daïiòasspinu apakðlîmeòu saðíelðanâs. Visu ðo saðíelðanâs shçmu var parâdît, òemot parpiemçru Cr3+ jonu. Jona elektronu skaits nosaka jona elektronu konfigurâciju.Cr3+ jonam ir 19 elektronu un tâ elektronu konfigurâcija ir: [1s22s22p63s23p6]3d3.Neaizpildîtais lîmenis ir d lîmenis. No elektronu konfigurâcijas tiek noteikti brî-vâ jona Cr3+ termi: pamatstâvokïa un ierosinâtâ stâvokïa. Orbitâlais stâvoklisL = F = 3, multiplicitâte 2S + 1 = 4, spins S = 3

2. Pârejâm starp brîvâ ato-

ma termiem atbilst spektri, kuri tiek izmantoti spektrâlajâ un atom-absorbcijasanalîzç. Kubiskajâ kristâliskajâ laukâ jona termi nonâk stâvoklî, kuru nosaka jona

7

stâvokïa lokâlâ simetrija.

1.5 zîm.: EPR spektru sîkstruktûras veidoðanâs.

Gadîjumâ ar Cr3+ jonu, terms 4F saðíeïas oktaedriskâ laukâ trijâs komponen-tçs 4A2g + 4T1g + 4T2g. Laukos ar mazâku simetriju notiek tâlâka orbitâlo stâvokïusaðíelðanâs. Piemçram, trigonâlâ laukâ 4T1g saðíeïas uz 4E+4A2, 4T2g uz 4E+4A1,4Ag pârveidojas par 4A2. Ðeit A, E, T – orbitâlo stâvokïu apzîmçjums pçc to de-ìenerâcijas kârtas: A – nedeìenerçts (orbitâlais singlets), E – divreiz deìenerçts(orbitâlais dublets), T – trîsreiz deìenerçts (orbitâlais triplets). Stâvokïu deìenerâ-cijas ar augstâku kârtu kristâliskos laukos neeksistç. Visu ðo stâvokïu multiplicitâtenâk no viena terma 4F saglabâjas (4A, 4E, 4T ), t.i. spinu stâvoklis netiek pakïautskristâliskâ lauka iedarbîbai. Orbitâlie singleti, dubleti un tripleti ir spinu kvartetiun to deìenerâcija tiek sekojoði apzîmçta (1 × 4), (2 × 4), (3 × 4). Pârejâm starporbitâlajiem stâvokïiem atbilst absorbcijas lînijas optiskajos spektros (kristâliskâlauka spektros); spinu multiplicitâte nosaka atïautâs (pie vienâdas multiplicitâ-tes) un aizliegtâs pçc spina (atðíirîga multiplicitâte) pârejas. Tur, kur beidzasoptisko lîmeòu saðíelðanâs, sâkas EPR-pâreju lîmeòu saðíelðanâs, kas atðíiras arsekojoðâm îpatnîbâm:

1. EPR tiek apskatîti tikai pamatstâvokïi, jo ierosinâtie orbitâlie stâvokïi, kasatðíiras no pamatstâvokïa ar enerìiju, kuras kârta ir 10000–40000cm−1, atro-das stipri tâlu no enerìijâm, kuras ierosina radiofrekvenèu kvants (0, 3cm−1

pie frekvences 9000 MHz, 1cm−1 pie frekvences 30000 MHz, 3cm−1 pie frek-vences 90000 MHz)

8

2. Priekð EPR nozîme ir tikai paða zemâkâ orbitâlâ stâvokïa spinu deìenerâcijai:piemçram, stâvokïi 4T2g un 4A – spinu kvarteti { dos vienu un to paðu spinuapakðlîmeòu shçmu.

3. Kubiskais kristâliskais lauks nenoòem spinu deìenerâciju, turpretî nekubis-kais kristâliskais lauks noòem spinu deìenerâciju lîdz dubletiem vai single-tiem, pie tam, nekubiskajos laukos tiek novçrota spinu stâvokïu saðíelðanâs,pat ja orbitâlais stâvoklis ir singlets. Kristâliskâ lauka iedarbîbâ notiekoðâsspinu stâvokïu saðíelðanâs lielums ir ar magnçtisko saðíelðanâs kârtu.

Ar augstâk minçtiem lîmeòiem tiek nobeigta jona enerìçtisko lîmeòu shçmakristâlâ. Kristâliskâ lauka ietekmç parâdâs viens vai vairâki spinu lîmeòi ar de-ìenerâcijas kârtu 2S + 1, kas ir atðíirti ar sâkotnçjo saðíelðanos. Tâlâkâ lîmeòusaðíelðanâs notiek, uzliekot ârçjo magnçtisko lauku, kurð pilnîbâ noòem spinu de-ìenerâciju. Lîmeòu magnçtiskâs saðíelðanâs shçma ir atðíirîga un ir atkarîga notâ, vai ir notikusi, vai nav notikusi sâkotnçjâ lîmeòu saðíelðanâs kristâliskajâ laukâ.Kubiskajâ kristâliskajâ laukâ attâlumi starp spinu apakðlîmeòiem paliek vienâdiun, neskatoties uz to, ka magnçtisko lîmeòu skaits ir atkarîgs no spinu multiplici-tâtes (t.i. vienâds ar 2S + 1), attâlums starp tiem paliek vienâds, pârejas starplîmeòiem notiks pie vienas un tâs paðas enerìijas un pie jebkuras multiplicitâtesjebkuram jonam. Kubiskajâ laukâ tiks novçrota tikai viena lînija. Nekubiskajoslaukos, t.i. pie sâkotnçjâs lîmeòu saðíelðanâs, magnçtiskais lauks saðíeï nesakrîto-ðos spinu lîmeòus, kas noved pie vairâku lîniju parâdîðanâs EPR spektros. Lîdz ðîmaprakstîtâ lîmeòu saðíelðanâs struktûra tiek saukta par EPR spektru sîkstruktûru(fine structure). Bet daudziem paramagnçtisko jonu vai to kaimiòu jonu kodol-iem ir spins, tas ir, tiem piemît impulsa moments un, pateicoties tam, ka ðâdiemkodoliem piemît lâdiòð, tiem piemît magnçtiskais moments. Nesapârotâ elektronamagnçtiskâ momenta mijiedarbîba ar kodola magnçtisko momentu izraisa papilduselektrona spinu lîmeòu vâju saðíelðanos, kas parâdâs EPR spektros kâ hipersîk-

struktûra (hyperfine structure).

1.6. EPR spektru hipersîkstruktûra un superhipersîkstruk-

tûra

Hipersîkstruktûra EPR spektros kalpo par ïoti çrtu paramagnçtisko jonu diag-nosticçðanas veidu pçc reìistrçto lîniju skaita.

Magnçtisko kodolu klâtbûtnç, spinu lîmeòu saðíelðanâs notiek ne tikai ârçjâmagnçtiskajâ laukâ, bet arî vâjos papildlaukos, kurus veido daþâdi orientçti kodoli.Priekð kodola ar spinu I = 1/2 ir iespçjamas divas orientâcijas: ârçjâ magnçtiskâlauka virzienâ (Mr = +1

2) un pretçjâ virzienâ (Mr = −1

2). Abas orientâcijas

elektrona atraðanâs vietâ rada nelielu papildus magnçtisko lauku. Nesapârotaiselektrons atradîsies laukâ B +∆Bkod vai B−∆Bkod un rezonanses nosacîjumu varuzrakstît:

hν = gβ(B ±∆Bkod)

Spinu lîmeòi, kas tika saðíelti ar kristâlisko lauku (nesaðíeïas tikai stâvoklisar spinu S = 1

2), mijiedarbojoties ar magnçtisko kodolu, kura spins ir I, tad, kad

9

1.6 zîm.: Hipersîkstruktûras lîmeòu shçma.

nav uzlikts ârçjais magnçtiskais lauks, saðíeïas hipersîkstruktûras lîmeòos, kurusraksturo rezultçjoðais kvantu skaitlis F = (S + I), (S + I)–1. Uzliekot vâju ârçjomagnçtisko lauku, katrs no ðiem hipersîkstruktûras lîmeòiem ar kvantu skaitli Fsaðíeïas (2F+1) apakðlîmeòos, kuri raksturojas ar vâja lauka magnçtiskiem kvantuskaitïiem MF . Stipros magnçtiskos laukos (vairâki simti gausi, t.i. vienmçr pieEPR spektru pçtîðanas) S un I saites trûkst, un katrs no ðiem skaitïiem kvantçjamsârçjâ magnçtiskâ lauka virzienâ atseviðíi, t.i., lîmeòus nenosaka vairs MF , bet divikvantu skaitïi MS un MI . Rezonanses nosacîjumu var uzrakstît:

hν = gβB +∑

AMI

kur A – hipersîkstruktûras konstante

A =gβ∆B

Mr

Hipersîkstruktûras lîniju skaitu nosaka kodola spins I = (2I +1) pçc iespçjamokodola spinu orientâcijâm atðíirîbâ no lîniju skaita sîkstruktûrâ, kuru noteica jonaspins, kas vienâds ar 2S. No tikko aplûkotajâm spektru veidoðanâs likumsakarîbâmvar izdarît sekojoðus vispârîgus secinâjumus par hipersîkstruktûras lîniju skaitu un

10

un to relatîvajâm intensitâtçm:

- EPR lîniju skaits, ja elektrona spins S = 1/2 mijiedarbojas ar vienu kodolaspinu I: 2I + 1,

- EPR lîniju attâlumi. Ja spektrâ ir vairâk nekâ 2 lînijas, tad tâs ir vienâ-dos attâlumos, ja ir mijiedarbîba ar vienu kodolu vai vairâkiem vienâdiemkodoliem,

- EPR lîniju intensitâtes. Vienâdas intensitâtes lînijas rodas elektrona spinamijiedarbîbâ ar viena kodola spinu,

- Binomiâls intensitâðu sadalîjums rodâs no elektrona spina mijiedarbîbas arvairâkiem kodoliem ar nelielu spinu.

1.7. Mn2+ jona MgO EPR spektra fizikâlâ interpretâcija

Kâ atseviðíu piemçru aplûksim Mn2+ jona magnija oksîdâ (MgO) EPR spek-tra fizikâlo interpretâciju. Ja paraugs sastâvçtu no tîra MgO bez piejaukumiem,tad EPR spektrâ nebûtu novçrojama neviena rezonanses lînija, jo vielâ nebûtunesapârotu elektronu - summârais magnçtiskais moments bûtu nulle. PievienojotMgO piejaukuma jonu Mn2+, situâcija izmainâs. Pirmkârt, ðiem joniem ir pus-aizpildîta d elektronu èaula ar 5 nesapârotiem elektroniem. Otrkârt, Mn55 (100%dabiskais izotops) piemît kodola spins I = 5

2. Acîmredzot ðie piejaukuma joni var

bût paramagnçtiskie centri vielâ. Pie tam ir iespçjami vairâki varianti, kâ Mn2+

klâtbûtne varçtu izmainît parauga EPR spektru:

1. Apskatâm Mn2+ pamatstâvokli: L = 0, S = 52, J = L + S = 5

2→ 6S5/2.

Kvantu skaitlim MJ ir 6 iespçjamas vçrtîbas: 52, 3

2, 1

2,−1

2,−3

2,−5

2.

Kristâla elektriskajâ laukâ Ðtarka efekta dçï enerìijas lîmenis saðíeïas trijosapakðlîmeòos (sîkstruktûra), jo J = 5

2- pusvesels skaitlis un J + 1

2= 3. Katrs

no ðiem lîmeòiem Zçmaòa efekta dçï saðíeïas vçl divos lîmeòos, kâ parâdîtsattçlâ (labajâ pusç). No izvçles likuma ∆MJ = ±1 izriet, ka rezultâtâ EPRspektrâ bûtu jâparâdâs 5 rezonanses lînijâm, pie tam var parâdît, ka vidçjaibûtu jâbût ievçrojami intensîvâkai par pârçjâm.

1.7 zîm.: Mn2+ jona lîmeòu saðíelðanâs un rezonanses pâreju skaidrojumam.

11

2. Pieòemam, ka elektronu èaulas efektîvais spins S = 12, t.i. MS = 1

2,−1

2. Tâdâ

gadîjumâ enerìijas lîmeni kristâla elektriskais lauks nesaðíeï, taèu ârçjâ mag-nçtiskâ laukâ Zçmaòa efekta rezultâtâ tas saðíeïas 2 · 1

2+1 = 2 komponentçs.

Ðoreiz òemsim vçrâ arî Mn55 kodola spina ietekmi. Tam atbilstoðais kvantuskaitlis I = 5

2, tâtad katrs lîmenis vçl saðíeïas 2 · 5

2+ 1 = 6apakðlîmeòos

(hipersîkstruktûra). No izvçles likumiem ∆MS = ±1 un ∆MI = 0 izriet, kaEPR spektrâ bûtu jâparâdâs 6 vienâdâm rezonanses lînijâm. Ðâdu ainu arîvar novçrot eksperimentâ.

1.8. EPR mçrîðanas metodika un spektrometra blokshçma

Vienkârðâkâ iespçjamâ EPR spektrometra shçma redzama 1.8. attçlâ. Tai irèetras sastâvdaïas: starp elektromagnçta poliem N un S ir ievietots paraugs P.Elektromagnçts rada spçcîgu magnçtisko lauku, raksturîgas vçrtîbas tâ indukcijaiir 0 - 0.7 T. Uz paraugu tiek koncentrçts starojums no ìeneratora G ar frekvenci≈ 9 GHz. Frekvence tiek izvçlçta tâ, lai starojums spçtu ierosinât pârejas starpZçmaòa apakðlîmeòiem. Detektors D mçra caur paraugu izgâjuðâ starojuma in-tensitâti. Ar ðâdu iekârtu principâ iespçjams uzòemt EPR spektru { paraugaabsorbcijas koeficienta atkarîbu no magnçtiskâ lauka indukcijas.

1.8 zîm.: Vienkârðota EPR spektrometra blokshçma.

Taèu mçìinot realizçt ðâdu vienkârðu shçmu praktiski mçs saskartos ar nopiet-nâm grûtîbâm. Ðâdas iekârtas jûtîba, t.i. nepiecieðamâ paramagnçtisko centrukoncentrâcija vielâ, lai tie tiktu detektçti, bûtu ap 1020 atomi/cm3. Praksç tomçrnepiecieðama, un ir arî tehniski realizçta jutîba, kura ir par vismaz par 8 kârtâm(!) augstâka - ap 1012 atomi/cm3.

Lai paaugstinâtu EPR spektrometra jûtîbu, vairâki elementi tâ vienkârðajâshçmâ (1.8. att.) ir jâmodificç, standarta EPR spektrometra blokshçma parâdîtaatt. 1.9.

12

1.9 zîm.: Standarta EPR spektrometra blokshçma: 1 – klistrons; 2 – klistronabaroðanas bloks; 3 – automâtiska frekvences regulçðanas sistçma; 4 – ventilis; 5 –viïòmçrs; 6 – vâjinâtâjs; 7 – cirkulators; 8 – viïòvada un rezonatora saites saskaòo-ðanas sistçma; 9 – rezonators ar spolçm magnçtiskâ lauka modulçðanai (100kHz);10 – elektromagnçts; 11 – magnçta baroðanas bloks; 12 – magnçtiskâ lauka ska-nçðanas bloks; 13 – pastiprinâtâjs 100kHz joslai; 14 – augstfrekvenèu ìenerators(100kHz); 15 – kvarca caurulîðu sistçma; 16 – termoregulators; 17 – djuârs ar ðíid-ro slâpekli; 18 – temperatûras devçjs; 19 – temperatûras indikators; 20 – kristâlisksdetektors; 21 – oscilogrâfs; 22 – signâla pastiprinâtâjs; 23 – signâla detektors; 24– spektra reìistrâcijas iekârta (PC).

13

Aplûkosim standarta EPR spektrometra uzbûves bûtiskâkos aspektus:

1. Ìeneratoru aizstâj sareþìîts mikroviïòu bloks. Starojumu ar frekvenci ≈ 9GHz ìenerç klistrons- elektronlampa (ar katodu, anodu un vairâkiem \stû-rçjoðajiem" elektrodiem), kas strâdâ superaugsto frekvenèu diapazonâ. Klis-trona starojums ir stingri monohromatisks ar viïòa garumu sçrijveida aparâ-tos 3,2 cm, 1,2 cm vai 0,8 cm. Tâpçc ðajos aparâtos nav vajadzîgi monohro-mâtori, bet ir vajadzîgi viïòvadi un rezonators, kurâ tiek ievietota pçtâmâviela. Mikroviïòu starojums tiek pârvadîts pa dobiem, kvadrâtiskas formasvadiem - viïòvadiem un sadalîts pa vairâkiem kanâliem ar cirkulatoru palî-dzîbu. Mikroviïòu blokâ tiek nodroðinâta automâtiska klistrona starojumafrekvences stabilizâcija, kâ arî tiek realizçta t.s. tilta shçma - caur parauguizgâjuðâ starojuma izmaiòas tiek mçrîtas attiecîbâ pret tieðu starojumu noklistrona. Tas ïauj ievçrojami uzlabot mçrîjumu precizitâti.

2. Paraugs tiek ievietots precîzas ìeometriskas formas rezonatorâ, kurâ krît sta-rojums no ìeneratora un veidojas elektromagnçtiskie stâvviïòi (Eν , Bν). Varpanâkt, ka rezonatora centrâ, t.i. paraugâ Eν = 0 un Bν - maksimâls. Pietam vektori Bν un B0 (elektromagnçtâ) ir perpendikulâri, kas ïauj efektîvâkierosinât elektrona pârejas atomâ.

3. EPR spektroskopijâ tiek reìistrçtas nevis rezonanses absorbcijas lînijas, betto pirmie atvasinâjumi. Tas saistîts ar to, ka pirmie atvasinâjumi tiek labâkreìistrçti un sareþìîtos spektros ir labâk novçrojama to struktûra. Magnç-tiskâ lauka rezonanses vçrtîbai atbilst pirmâs atvasinâjuma lînijas un nulleslînijas krustpunkts, lînijas platums ir nosakâms starp absorbcijas lîknes at-vasinâjuma lîknes pârliekuma punktiem. Sareþìîtos spektros lîniju skaitstiek skaitîts pçc absorbcijas lîknes atvasinâjuma lîknes maksimumiem vaiminimumiem.

1.10 zîm.: EPR lîniju atvasinâjuma formas veidoðanâs magnçtiskâ lauka modulâ-cijas rezultâtâ.

Lai to panâktu, rezonatorâ ar nelielâm spolîtçm magnçtiskais lauks modulçtsar frekvenci 100 kHz. Ðâdu modulâciju varam iedomâties kâ papildus ar 100kHz mainîgu magnçtisko lauku - nelielas svârstîbas dB gar B asi, kâ parâdîts

14

1.10. attçlâ. Rezultâtâ tiek iegûts maiòspriegums (to ir viegli pastiprinâtu.tml.), kura amplitûda dK mainâs atkarîbâ no magnçtiskâ lauka indukcijasB: dB1 → dK1 un dB2 → dK2. Tâdçjâdi iespçjams reìistrçt nevis absorbci-jas koeficientu K(B), bet gan tâ pirmo atvasinâjumu dK(B) ∼ dK/dB(B),ja dB = const.

Apkopojot iepriekð teikto, EPR spektrometrâ:

- tiek izvçrsts ârçjais magnçtiskais lauks,

- uz paraugu rezonatorâ tiek pievadîts mikroviïòu starojums no SAF bloka,

- EPR absorbcijas spektra lînijâm ir atvasinâjuma forma, ko panâk, modulçjotârçjo magnçtisko lauku.

15

1.9. EPR spektru modelçðana, izmantojot datorprogram-

mas

Lai izprastu EPR spektru matemâtisko modelçðanu, ir labi jâprot izmantotkvantu mehânikas matemâtisko aparâtu un jâbût pazîstamam ar galvenajiem tâsprincipiem. Rçíiniem parasti tiek izmantotas jau gatavas datorprogrammas unparasti pietiek ar pareizu aprçíiniem nepiecieðamo parauga materiâlu un eksperi-mentu raksturojoðo parametru ievadîðanu. Tie bûtu:

1) Elektrona g-faktors,

2) Elektrona spins un to skaits,

3) Kodolu spini un skaits,

4) Kodolu g-faktori,

5) Sîkstruktûras mijiedarbes konstantes,

6) Hipersîkstruktûras mijiedarbes konstantes,

7) Kvadrupolu mijiedarbes konstantes,

8) Magnçtiskâ lauka diapazons,

9) Mikroviïòu frekvence,

kâ arî virkne citu parametru, atbilstoði pçtâmâs vielas un eksperimenta spe-cifikai. Programmu bûtîba ir iegût paramagnçtiskâ centra enerìçtiskos lîmeòus,atrisinot sistçmas spin-Hamiltoniâni:

~H =

~H0 + µB

~Sg ~B +

~SD

~S +

~SA

~I + . . .

Otrais saskaitâmais Spin-Hamiltoniânî bija saistîts ar Zçmaòa efektu ârçjâmagnçtiskâ laukâ, treðais { ar Ðtarka efektu, ceturtais { ar kodola spinu un hi-persîkstruktûru. Tajos ieejoðie lielumi vispârîgâ gadîjumâ ir tenzori (matricas) unprogrammâ jâievada atbilstoðo matricu elementi un spinu vçrtîbas.

Populârâkâs datorprogrammas, kuras tiek izmantotas EPR spektru aprçíinâ-ðanai:

1) PCS - Paderbornas Universitâtes (Vâcija) doktoranda M.Feeges 1992. gadâizveidota programma. Ar vienkârða interfeisa (skat. 1.11. att.) palîdzîbuprogrammâ tiek ievadîti atbilstoðie parametri un ar tuvinâtâm metodçm âtritiek aprçíinâts attiecîgais spektrs. Programmas PCS svarîgâkâs komandas:

• INI – parametru ievades interfeisa izsaukðana,

• PB – izrçíinâtâ spektra izvadîðana uz ekrâna,

• MHZ – spektrâllînijas platuma maiòa (MHz),

• MWF – mikroviïòu frekvences maiòa,

16

1.11 zîm.: Programmas PCS parametru uzdoðanas interfeiss.

• END – beigt programmu.

2) EPRNMR – Programma izstrâdâta FORTRAN 77 programmçðanas valodâ.Tâ nodroðina tieðu Hamiltoniâna matricu diagonalizçðanu un lielu precizi-tâti, kâ arî ïoti sareþìîtu spinu sistçmu aprçíinus. Parametri tiek uzdotiteksta failâ pçc noteikta algoritma, kas vienkârðâm sistçmâm nav kompli-cçts. Òemot vçrâ, ka aprçíinos tiek izmantotas tieðâs metodes, lielu sistçmugadîjumos spektru rçíins var ilgt pat vairâkas dienas.

3) EASYSPIN – Programma, kas bâzçta uz Matlab programmçðanas vidi. Pçciespçjâm lîdzinâs EPRNMR, taèu tâs darbîbai nepiecieðama Matlab pakete,kas ir komerciâls produkts. Arî ðajâ programmâ parametri tiek uzdoti failaveidâ.

4) Programmas, kas piedâvâ çrtu un pârskatâmu interfeisu, pârsvarâ ir komer-ciâli produkti. Viens no piemçriem ir \Visual EPR" (autors V. Graèevs).

17

1.10. Literatûra

1. J. Eiduss, U. Zirnîtis Atomfizika, Rîga, Zvaigzne, 1978.

2. Dþ. Vercs, Dþ. Boltons EPR teorija un praktiskie pielietojumi, MIR, 1975.(krievu val.)

3. A.S. Marfuòins Spektroskopija, luminescence un radiâcijas centri minerâlos,3. nodaïa. Òedra, 1975. (krievu val.).

Papildliteratûra

1. J. Platacis Elektrîba, Rîga, Zvaigzne, 1974.

2. R. Drago Fizikâlâs metodes íîmijâ, II daïa, 9., 10. un 13. nodaïas. Mir,1981. (krievu val.).

3. J.-M. Spaeth, J.R. Niklas, R.H. Bartram Structural analysis of point defects

in solids, Springer, 1992.

Interneta resursi:

1. http://www.bruker-biospin.com/brukerepr/whatiseprcontinuouswave.html

2. Darba uzdevumi

1. Pirms darba- teorçtiski iepazîties ar EPR spektru veidoðanâs un mçrîðanasprincipiem, atbildçt apmierinoði uz testa jautâjumiem.

2. Iepazîties laboratorijâ ar EPR spektrometra uzbûvi un darbîbas pamatprin-cipiem. Seviðíu uzmanîbu pievçrst mikroviïòu trakta uzbûvei un noskaòoða-nai, kâ arî magnçtiskâ lauka izvçrses îpatnîbâm.

3. Izmçrît difenilpikrilhidrazila (DPPH) EPR spektru.

4. Izmçrît Mn2+ piejaukuma jona EPR spektru MgO kristâlâ un/vai citu EPRspektru pçc darba vadîtâja ieskatiem.

5. Noteikt izmantoto mikroviïòu frekvenci.

6. Noteikt izmçrîto EPR spektru atseviðíâm lînijâm atbilstoðâs magnçtiskâ lau-ka vçrtîbas, g- faktorus un citus parametrus pçc darba vadîtâja norâdîju-miem.

7. Veikt iegûto EPR spektru kvalitatîvu analîzi, lai izskaidrotu lîniju skaitu, tonovietojumu un relatîvâs intensitâtes spektros. Veikt spektru interpretâciju.

18

3. Darba veikðanas apraksts

Laboratorijas darbs atrodas 210.telpâ LU CFI.

3.1. Pirms darba laboratorijâ nepiecieðams teorçtiski iepazîties ar EPR spektruveidoðanâs un mçrîðanas principiem, kâ arî atbildçt apmierinoði uz testajautâjumiem.

3.2. Darba izpildi laboratorijâ uzsâk, iepazîstoties laboratorijâ ar EPR spektro-metra uzbûvi un darbîbas pamatprincipiem (darba vadîtâja vadîbâ). Seviðíuuzmanîbu jâpievçrð mikroviïòu trakta uzbûvei un noskaòoðanai, kâ arî mag-nçtiskâ lauka izvçrses îpatnîbâm.

3.1 zîm.: Iekârtas kopskats, reìistrâcijas un vadîbas bloks.

3.2 zîm.: Elektromagnçta spoles un poli. Starp poliem izvietots rezonators arparaugu.

Konkrçti dotajâ darbâ tiek izmantots RE-07 sçrijas EPR spektrometrs. Tâklistrona frekvence ir 9.30 ± 0.10 GHz, magnçtiskâ lauka indukcija elek-tromagnçtâ var tikt izvçrsta robeþâs no 0-0.7 T. Galvenie eksperimentâlâsiekârtas bloki redzami attçlos 3.1-3.3.

19

3.3 zîm.: SAF mikroviïòu starojuma bloks ar viïòvadiem (skats no augðas).

3.4 zîm.: EPR spektrometra rezonators ar SAF viïòva-du.

3.5 zîm.: Paraugaampula

Attçlâ 3.4. parâdîts no spektrometra izòemts rezonators ar viïòvadu. SAFstarojums izplatâs viïòvadâ, veidojot t.s. stâvviïòus. Pçtâmais paraugs varbût monokristâls vai arî pulveris. Paraugu iespçjams grozît ap vertikâlu asi,kâ parâdîts 3.5. attçlâ. Tas tiek ielikts stikla ampulâ, kura savukârt tiekievietota rezonatorâ.

3.3. Izmçrît difenilpikrilhidrazila (DPPH) EPR spektru. Lai gan ðajâ darbâ iepa-zîstamies tikai ar EPR metodes pielietojumu paðiem pamatiem, tomçr tajâparâdâs visi bûtiskâkie soïi no vispârîga EPR spektroskopijas pçtîjuma:

- Parauga sagatavoðana un tâ ievietoðana rezonatorâ;

20

- Eksperimentâlâs iekârtas pârbaude, noregulçðana un nepiecieðamo dar-ba reþîmu iestâdîðana (elektromagnçta magnçtiskâ lauka indukcijas mai-òas intervâla izvçle u.c.);

- Parauga EPR spektra uzòemðana. !! Òemot vçrâ lielo noskaòoða-nas operâciju un slçdþu skaitu, tâs veicamas tieðâ darba vadî-tâja uzraudzîbâ.

3.6 zîm.: EPR spektrometra vadîbas bloks.

3.7 zîm.: EPR spektrometra vadîbas panelis – magnçta baroðanas kontroles bloks.

21

3.8 zîm.: SAF bloks

Mikroviïòu bloka noskaòoðana.

(1) Ieslçdz vadîbas bloku un magnçta baroðanas bloku ar slçdþiem, kuriatrodâs vadîbas bloka labajâ malâ (Skat. att. 3.7.).

(2) Mikroviïòu bloka vâjinâtâju no sâkuma stâvokïa \-70dB" uzstâda uz\-30dB". (Skat. att. 3.8.)

(3) Uz vadîbas bloka oscilogrâfa ekrâna parâdâs zvanveida lîkne (skat. att.3.9.), kas atbilst mikroviïòu avota- klistrona ìenerâcijas zonai (slçdziszem ekrâna atrodas stâvoklî \Zona 3"). Uz zonas redzams dziïð assiekritums, kas atbilst mikroviïòu rezonatora (ar rezonatorâ ievietotoparaugu) paðfrekvencei.

3.9 zîm.: Skaòoðanâs lîkòu attçls uz oscilogrâfa. a un c – spektrometrs nav noska-òots, b – spektrometrs ir noskaòots darbam.

(4) Ja rezonatora iekritums nav precîzi zvanveida lîknes centrâ, to var pie-regulçt ar klistrona frekvences regulçðanas rokturi, kurð atrodas tieðivirs klistrona SAF mikroviïòu blokâ lîdz iegûst ainu kâ attçlâ 3.9.b.

(5) Kad rezonatora iekritums ieregulçts klistrona zonas centrâ, var gadîties,ka zvanveida lîkne nav simetriska (att 3.9.a un c). Ðo \asimetriju" varnovçrst ar fâzes pieskaòoðnas rokturi (mikroviïòu bloks).

(6) Tâlâkais mikroviïòu trakta noregulçðanas solis ir pareizi noregulçt rezo-natora iekrituma dziïumu, vislabâk, ja tas pçc augstuma tieði vienâdâlîmenî ar zvanveida lîknes pamatni. To var pieregulçt ar rezonatora\saites" rokturi, kurð atrodâs virs rezonatora, labajâ pusç no viïòvada(skat. att. 3.10.).

22

3.10 zîm.: Rezonators ar saites regulatoru.

(7) Kad ðî mikroviïòu bloka pieskaòoðanas stadija ir sekmîgi nobeigta, tadvar pâriet uz klistrona frekvences automâtiskâs pieskaòoðanas reþîmapareizu iestâdîðanu. Uz vadîbas bloka paneïa, zem oscilogrâfa ekrâna,jâpârslçdz slçdþi no stâvokïa \Zona3" (skat. att. 3.11.) pa labi unar diviem regulatoriem \Grubo" un \Tonko" pieregulç, lai oscilogrâfaredzamai lîknei minimums atrastos apmçram centrâ. Minimums varnebût ideâls, jo lîkne var bût dubultojusies.

3.11 zîm.: Reþîmu pârslçgðnas un regulçðanas pogas spektrometra skaòoðanai.

(8) Galarezultâtâ abiem skalas indikatoriem A un B uz mikroviïòu blokapriekðçjâ paneïa, kad slçdzis zem oscilogrâfa ekrâna iestâdîts pozîcijâ\Rabota", jâbût vidçjâ \nulles" stâvoklî (skat. att. 3.8.). Viens noðiem skalas indikatoriem, mikroviïòu bloka kreisajâ pusç (indikators A)parâda, ka automâtiskâ frekvences pieskaòoðana spektrometrâ darbojasnormâli (ja râdîtâjs ir vidçjâ (nulles) stâvoklî vai tuvu tam). Oscilatoraekrâna vidû atrodas gaiðs punkts.

(9) Pçc ðîm mikroviïòu bloka noskaòoðanas operâcijâm, EPR spektrometrsir gatavs magnçtiskâ lauka optimâlo iestâdîjumu atraðanai un spektrauzòemðanai. Izejas stâvoklî magnçta strâvas indikators vadîbas bloka

23

kreisajâ pusç atrodas tuvu nullei un magnçtiskâ lauka izvçrses slçdzis(zem oscilogrâfa ekrâna) ir izslçgts.

(10) Magnçtiskâ lauka izvçrsei ar atbilstoðajiem rokturiem un slçdþiem uzvadîbas bloka paneïa iestâda vidçjo magnçtisko lauku, izvçrses diapa-zonu un skançðanas âtrumu. (Skat. 3.12. un 3.13. att.)

3.12 zîm.: Magnçtiskâ lauka diapazona viduspunkta iestâdîðanas regulatori.

3.13 zîm.: Magnçtiskâ lauka diapazona un izvçrses laika iestâdîðana. Pa kreisiizvçrses ieslçgðanas/izslçgðanas slçdzis.

(11) Kad ðie iestâdîjumi ir optimâli, tad uz oscilatora ekrâna spîdoðais punktspârvietojoties pa labi lîdz galam un pçc tam atpakaïgaitâ, parâda spek-tra lînijas ar atvasinâjuma formu. Ðo spektru, izvçrðot tieðajâ virzienâ(no kreisâs uz labo pusi), pieraksta uz x-y paðrakstîtâja, vai arî datorâ,ja darba izpildes gaitâ tas bûtu pieslçgts.

3.4. Izmçrît Mn2+ piejaukuma jona EPR spektru MgO kristâlâ un/vaicitu EPR spektru pçc darba vadîtâja ieskatiem.

3.5. Noteikt izmantoto mikroviïòu frekvenci. Spektra tâlâkai analîzei ne-piecieðams zinât eksperimentâ izmantoto mikroviïòu frekvenci. To vai nuizmçra ar frekvenèmçru, vai arî darba vadîtâjs to pasaka kâ doto lielumu.Tâlâk seko spektra analîze un interpretâcija.

24

3.6. Noteikt izmçrîto EPR spektru atseviðíâm lînijâm atbilstoðâs mag-nçtiskâ lauka vçrtîbas, g- faktorus un citus parametrus pçc darbavadîtâja norâdîjumiem. Aprçíinu piemçri un nepiecieðamâs konstantes,kâ arî dati par kodolu izotopiem un to spini ir pievesti darba apraksta seko-joðajâ - 4. nodaïâ.

3.7. Veikt iegûto EPR spektru kvalitatîvu analîzi, lai izskaidrotu lîni-ju skaitu, to novietojumu un relatîvâs intensitâtes spektros. Veiktspektru interpretâciju. Ðo uzdevumu veic patstâvîgi, izmantojot darbaapraksta Teorçtisko apskatu (1. nodaïa) un ieteikto literatûru, kâ arî konsul-tçjoties ar darba vadîtâju. Jâcenðas izvçlçties vienu vai vairâkus kvalitatîvukvantu mehânikas modeïu hipotçzes, kas varçtu izskaidrot novçrojamâ EPRspektra struktûru dotajam paraugam. Pie iespçjas, veikt izveidotâ mode-ïa kvantitatîvu pârbaudi ar aprçíinu un datorprogrammu palîdzîbu, kâ arîizdarît secinâjumus par dotâ parauga paramagnçtisko centru struktûru.

25

4. Darba uzdevumiem atbilstoðo materiâlu uz-

skaitîjums

4.1 zîm.: EPR spektra mçrîjuma grafika piemçrs. Redzams eksperimentâ uzòem-tais EPR spektrs paraugam ar DPPH un Mn2+ jonam MgO pulverî. Grafikahorizontâlâ ass atbilst magnçtiskâ lauka indukcijai B, vertikâlâ ass atbilst nevisabsorbcijas koeficienta K atvasinâjumam, bet atstaroðanâs koeficienta R=1-K at-vasinâjumam, jo eksperimentâ tiek reìistrçts no parauga atstarotais starojums.

4.2 zîm.: No mçrîjumu grafika nolasîto un aprçíinâto EPR spektra lîniju pozîcijutabulas piemçrs.

Magnçtiskâ lauka indukcijas elektromagnçtâ aprçíins, ja veiktajâ eksperimentâmagnçtiskâ lauka indukcija netiek izmçrîta tieði: Tiek pieòemts, ka tâ ir lineâri at-karîga no attâlumiem ar paðrakstîtâju uzòemtajâ grafikâ, un, izmantojot zinâmasvçrtîbas atseviðíos punktos, tiek konstruçta ðî atkarîba. 4.1. attçlâ uzòemtâ EPR

26

spektra vidçjâ rezonanses lînija atbilst DPPH ar precîzi zinâmu g-faktora vçrtîbu.Tas ïauj aprçíinât ðai lînijai atbilstoðo magnçtiskâ lauka indukciju: izmantojoth = 6.62606876 · 10−34J · s, µ0 = 927.400899 · 10−26J/T , gDPPH = 2.0036± 0.003,ν = 9.30± 0.05GHz, iegûstam:

BDPPH =hν

gDPPHµ0 = 0.332± 0.002T

Vçl ir zinâmas arî magnçtiskâ lauka indukcijas starpîbas, kas atbilst blakusesoðâm Mn2+ jona MgO spektra lînijâm. Izmantosim ∆B = 0.008686T , kas at-bilst divâm vidçjâm lînijâm. Tagad varam noteikt sakarîbu, kas saista attâlumuuzòemtajâ grafikâ un magnçtiskâ lauka indukciju:

B[T ] = 0.0004519 · l[mm] + 0.2948

4.2. zîmçjumâ attçlotajâ tabulâ, izmantojot iegûto formulu, aprçíinâtas visâmuzòemtâ EPR spektra lînijâm atbilstoðâs magnçtiskâ lauka indukcijas vçrtîbas B,kâ arî to starpîbas divâm blakus lînijâm ∆BEKSP . Ðîs starpîbas salîdzinâtas ardotajâm vçrtîbâm ∆BDOTS.

4.3 zîm.: Ar datorprogrammu modelçta EPR spektra piemçrs.

4.4 zîm.: Eksperimentâlo un ar datorprogrammu modelçta EPR spektra lînijâmatbilstoðo magnçtiskâ lauka indukciju vçrtîbu salîdzinâjums.

27

28

29

5. Kontroljautâjumi

1. Kas ir paramagnçtiskie centri?

2. Kas ir Zçmana efekts?

3. Kas ir Ðtarka efekts?

4. Kâ tiek izskaidrota EPR spektru sîkstruktûra?

5. Kâ tiek izskaidrota EPR spektru hipersîkstruktûra?

6. Kâds bûs EPR lîniju skaits, ja elektrona spins S = 1/2 mijiedarbojas arvienu kodola spinu I?

7. Kâdas mijiedarbes gadîjumâ lînijas ir vienâdos attâlumos?

8. Kâdas mijiedarbes gadîjumâ gadîjumâ rodas vienâdas intensitâtes lînijas?

9. Kâdas elektrona spina mijiedarbîbas rada binomiâlu lîniju intensitâðu sada-lîjumu?

10. Kâ tiek realizçta magnçtiskâ lauka izvçrse EPR spektrometrâ?

11. Kâpçc EPR lînijâm ir atvasinâjuma forma?

30