elementne in izotopske sestave vzorcev hraneisofood.eu/wp-content/uploads/2017/04/zuliani-1.pdf ·...
TRANSCRIPT
Določanje
elementne in
izotopske sestave
vzorcev hrane
Tea Zuliani, Kelly Peeters, Polona
Vreča, Tjaša Kanduč, Sonja Lojen,
Ekaterina Epova, Sylvain Berail, Olivier
Donard, Janez Ščančar, Radmila
Milačič
Agenda
splošen uvod
predstavitev analiznega postopka za
določitev celotnih koncentracij
predstavitev analiznega postopka za
določitev izotopske sestave Sr
prikaz praktičnih primerov
Elementni in izotopski prstni
odtis (“fingerprint”)
Vzorec
•Področje
•Država
Elementni in izotopski
prstni odtisKemometrija Klasifikacija
makro-elementi (Mg, Ca, Na, K, P, S)
mikro in elementi v sledovih
- Fe, Cu, Zn, Cr, Ni, Mn, Mo, Co, …
- Li, Be, Rb, Sr, Pb, Ba, As, Cd, Hg, …
redke zemlje
(Sc, Y, La, Ce, Nd,…)
Določanje elementne sestave
– nabor elementov
Določanje elementne sestave
– vzorci
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
Meritve
Obdelava podatkov
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
Predpriprava vzorca
izparevanje
žganje
mletje
homogenizacija
liofilizacija
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
kislinski razkroj (HNO3,
H2O2, HF)
encimatski razkroj
bazični razkroj (TMAH)
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
Meritve
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
FAAS ETAAS ICP-OES ICP-MS
Število elementov
en X X
nekaj X X
multi X X
Koncentracijsko območje
ppm-ppb X X
sub ppb X X X
sub ppt X
Količina vzorca
> 5 mL X X X X
< 1 – 2 mL X
Meritve
Določanje elementne sestave
– analizni postopekICP-MS
Interference:
isobarne
(114Sn – 114Cd, 204Hg – 204Pb)
poliatomne
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
odstranjevanje interferenc:
isobarne → izbira drugega izotopa
poliatomne → uporaba reaktivnih ali
kolizijskih plinov v RKC
→ ICP-MS QQQ
ICP-MS
Določanje elementne sestave
– analizni postopekObdelava podatkov
Li Be Al V Cr Mn Fe Fe Ni Co Ni Cu Cu Zn Ga As Rb Rb Sr Cd Cs Ba Tl Pb
7 9 27 51 52 55 56 57 58 59 60 63 65 66 69 75 85 87 88 111 133 137 205 207
good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev StDev StDev good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev good StDev StDev good StDev good StDev StDev StDev StDev good StDev good StDev good StDev ok StDev good StDev
tm tm tm tm tm mm mm tm tm tm tm tm tm mm tm tm mm mm mm tm tm tm tm tm
µg/kg µg/kg mg/kg µg/kg µg/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg mg/kg µg/kg µg/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg
1 Sl1 6,46 0,24 0,55 0,02 0,25 0,01 0,85 0,04 6,04 0,46 0,42 0,01 0,96 0,03 0,88 0,05 10,19 0,41 1,91 0,10 10,59 0,39 167,1 7,6 167,9 7,8 0,95 0,04 1,66 0,04 4,02 0,15 1,21 0,04 1,19 0,03 0,35 0,02 0,26 0,03 1,38 0,05 84,68 2,78 0,17 0,00 11,45 0,38
2 Sl2 2,39 0,09 1,31 0,03 0,68 0,04 32,84 1,47 7,69 0,58 0,91 0,02 0,61 0,02 0,55 0,03 21,73 0,87 3,11 0,16 21,90 0,81 40,1 1,8 40,0 1,8 0,88 0,01 2,00 0,04 4,26 0,16 1,28 0,04 1,27 0,03 0,24 0,01 0,23 0,01 5,84 0,19 97,76 3,20 0,67 0,02 12,94 0,42
3 Sl3 5,23 0,20 3,67 0,15 1,67 0,10 5,25 0,24 14,93 1,13 1,26 0,03 1,75 0,06 1,61 0,10 27,80 1,11 5,38 0,28 27,93 1,04 63,2 2,9 63,6 2,9 0,43 0,02 2,38 0,05 4,71 0,17 1,50 0,04 1,48 0,04 0,46 0,02 0,21 0,03 2,04 0,07 107,69 3,53 0,23 0,01 26,62 0,87
4 Sl4 1,41 0,05 0,29 0,01 0,53 0,03 2,68 0,12 71,83 5,46 1,00 0,03 0,68 0,02 0,63 0,04 25,82 1,03 5,27 0,27 26,15 0,97 14,9 0,7 14,8 0,7 0,61 0,02 1,00 0,02 1,66 0,06 0,93 0,03 0,93 0,03 0,19 0,01 0,14 0,02 4,05 0,13 48,24 1,58 0,42 0,01 2,72 0,09
5 Sl5 2,25 0,08 0,51 0,02 0,67 0,04 2,35 0,11 6,45 0,49 1,48 0,04 0,84 0,03 0,79 0,05 15,33 0,61 5,18 0,27 15,30 0,57 713,2 32,4 715,7 33,0 1,62 0,07 0,99 0,02 1,35 0,05 0,74 0,02 0,74 0,02 0,27 0,01 0,28 0,03 3,24 0,11 47,30 1,55 0,39 0,01 20,65 0,68
6 Sl6 2,63 0,10 0,23 0,01 0,27 0,02 2,12 0,09 18,43 1,40 2,18 0,06 0,28 0,01 0,24 0,01 29,13 1,17 8,57 0,44 29,50 1,10 21,6 1,0 22,0 1,0 0,51 0,02 1,20 0,03 1,05 0,04 1,11 0,03 1,09 0,03 0,19 0,01 0,27 0,03 3,10 0,10 59,90 1,96 0,46 0,01 1,80 0,06
7 Sl7 3,81 0,14 0,10 0,15 0,01 0,38 0,02 10,33 0,79 1,63 0,04 0,63 0,02 0,57 0,03 34,15 1,37 2,88 0,15 33,94 1,26 62,6 2,8 62,9 2,9 0,68 0,03 2,58 0,06 0,32 0,01 1,76 0,05 1,75 0,05 0,43 0,02 0,12 0,01 3,75 0,12 135,89 4,45 0,21 0,00 19,27 0,63
8 Sl8 2,39 0,09 0,10 0,19 0,01 83,68 3,75 21,07 1,60 1,90 0,05 1,61 0,05 1,41 0,09 29,78 1,19 3,37 0,17 30,25 1,13 229,1 10,4 229,8 10,6 0,79 0,03 2,69 0,06 2,23 0,08 2,27 0,07 2,24 0,06 0,49 0,02 0,20 0,02 5,96 0,20 141,32 4,63 0,24 0,01 19,49 0,64
9 Sl9 4,71 0,18 0,14 0,01 0,23 0,01 8,05 0,36 13,32 1,01 1,56 0,04 2,41 0,08 2,06 0,13 41,34 1,66 3,53 0,18 41,15 1,53 84,0 3,8 85,5 3,9 1,11 0,05 2,19 0,05 1,24 0,05 2,75 0,08 2,73 0,08 0,43 0,02 0,26 0,03 14,01 0,47 114,44 3,75 0,65 0,02 7,72 0,25
10 Sl10 3,88 0,08 0,10 0,15 0,01 0,43 0,01 23,83 0,77 0,93 0,02 2,14 0,06 1,91 0,03 27,36 0,42 2,52 0,02 27,32 0,85 188,3 1,1 189,1 0,5 0,41 0,02 1,90 0,02 0,48 0,02 2,25 0,02 2,22 0,03 0,44 0,00 0,09 0,01 5,51 0,04 98,44 1,06 0,33 0,01 16,94 0,28
11 Sl11 4,91 0,18 0,10 0,20 0,01 0,38 0,02 30,10 2,29 1,12 0,03 1,15 0,04 0,92 0,06 27,91 1,12 2,54 0,13 28,26 1,05 99,3 4,5 99,7 4,6 0,43 0,02 2,83 0,06 0,44 0,02 2,43 0,07 2,40 0,07 0,55 0,02 0,10 0,01 5,45 0,18 132,05 4,33 0,32 0,01 16,05 0,53
Določanje elementne sestave
– analizni postopek
kontrola kakovosti
uporaba certificiranih referenčnih materialov
(CRM)
dolgoročno spremljanje kakovosti rezultatov
Ref. Prohaska T. et al., BOKU, Tulln, Austria
Določanje izotopske sestave
nekonvencionalnih elementov
Vse pogosteje uporaba izotopske sestave stroncija (Sr)
med kemijskimi in biološkimi procesi konstantna
razlike zaradi geološke starosti kamnin (87Sr razpadni
produkt 87Rb)
→ razlike glede na lokacijo
84Sr 0.56 %
86Sr 9.86 %
87Sr 7.00 %
88Sr 83.58 %
Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr
Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
Ločba Sr od Rb
Obdelava podatkov
Določitev izotopskega
razmerja
Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr
Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
evaporacija
žganje
mletje
homogenizacija
Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr
Ločba Sr od Rb
nanos vzorca na Sr-smolo v
8M HNO3
Spiranje matrice z
8M HNO3
spiranje Sr iz smole z
MilliQ
Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
Ločba Sr od Rb
Obdelava podatkov
Določitev izotopskega
razmerja
Določanje izotopskega razmerja 87Sr/86Sr Predpriprava vzorca
Obdelava vzorca
Ločba Sr od Rb
Obdelava podatkov
Določitev izotopskega
razmerja
Določitev izotopskega
razmerja
multikolektorski ICP-MS
Primer 1: Karakterizacija mineralnih
vod
Labno.GEO Imevzorca d2H(‰) +/- d18O(‰) +/- Sr +/-
16-1391 Vodavoda -71,44 0,04 -10,28 0,02 0,708535 0,00000916-1392 Zala -57,99 0,28 -8,61 0,01 0,709651 0,00000916-1393 Radenska -65,48 0,47 -9,27 0,04 0,711640 0,00000616-1394 Laqueuille -57,59 0,8 -8,58 0,01 0,704026 0,00000616-1395 Dana -62,59 0,04 -9,00 0,01 0,708521 0,000009
16-1396 Evian -71,34 0,33 -9,97 0,05 0,708776 0,00000916-1397 Oda -63,79 0,54 -9,44 0 0,708365 0,00000816-1398 Costella -60,22 0,33 -8,93 0 0,707954 0,00000516-1399 Romerquelle -77,9 0,01 -10,84 0,01 0,709014 0,000006
16-1400 Voda902 -59,65 0,07 -9,14 0,03 0,718582 0,00000916-1401 Bonaqua -53,3 0,11 -8,20 0 0,708329 0,00001016-1402 Jana -70,67 0,43 -10,42 0 0,708332 0,00000916-1403 Julijana -61,28 0,3 -9,06 0 0,708320 0,00000916-1404 Kaplja -56,56 0,33 -8,32 0 0,711937 0,000006
16-1405 Evian2 -72,38 0,4 -10,19 0,01 0,708849 0,000009
elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P,
Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As,
Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)
izotopska sestava H, O, C-dic in Sr
alkalnostOznakavzorca Imevzorca pH Totalalkalinity(mM) d
13CDIC(‰)
16-1391 Vodavoda 7,83 5,26 -6,2
16-1392 Zala 7,72 4,17 -12,4
16-1393 Radenska 7,34 4,62 -13,1
16-1394 Laqueuille 7,22 0,66 -17,3
16-1395 Dana 7,7 6,34 -11,9
16-1396 Evian 7,71 5,91 -11,8
16-1397 Oda 7,99 6,34 -12,7
16-1398 Costella 7,29 5,60 -12,6
16-1399 Romerquelle 7,42 6,75 -7,6
16-1400 Voda902 7,49 0,45
16-1401 Bonaqua 7,7 5,99
16-1402 Jana 7,68 5,77
16-1403 Julijana 7,87 3,86 -10,6
16-1404 Kaplja 7,86 3,03 -12,2
16-1405 Evian2 7,27 5,96 -12,3
Obdelava podatkov je v teku
Primer 2: Karakterizacija slovenskih
vin
Razkroj
Ločba Rb in Sr MC-ICP-MS
ICP-MS
SampleNo Typeofwine Region
1 Greypinot Štajerska(Zg.Kungota)
2 Greypinot Jeruzalem3 Greypinot Vinakoper
4 Greypinot Medana(Goriškabrda)
5 Whitepinot Krško
6 Whitepinot Medana(Goriškabrda)7 Merlot GoriškaBrda(Kristančič)
8 Merlot Vipava
9 Merlot Jeruzalem
10 Merlot Vinakoper11 Plemenitordeče Vinakoper
Primer 2: Karakterizacija slovenskih
vin
elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P, Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Li,µg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Sr,mg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Pb,µg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
0.0
100.0
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
700.0
800.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Cu,µg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Ni,µg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Cd,µg/kg
VinsSlovenie
VinsUSA
Primer 2: Karakterizacija slovenskih
vin
elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P, Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)
izotopska sestava SrPau Ljubljana
Samples run at [Sr]=50ppb with dry plasma (DSN desolvator)
NIST987 87/86Sr average 0,710351 NIST987 87/86Sr average 0,710710
2SD 0,000051 2SD 0,000033
n 9 n 10
SAMPLE 87/86 full corr SAMPLE 87/86 full corr
siw1a 0,708787 siw1 0,708807
siw1b 0,708793 siw2 0,711332
siw1c 0,708785 siw3 0,708715 siw3 was done in triplicate
average 0,708788 siw4 0,708999 average 0,708715
2SD 0,000009 siw5 0,709243 2SD 0,000009
siw2 0,711330 siw6 0,708780
siw3 0,708744 siw11 0,708826
siw4 0,709038
siw5 0,709204
siw6 0,708742
siw11 0,708801
Samples run at [Sr]=250ppb with wet plasma
Obdelava podatkov je v teku
Primer 3: Preverjanje porekla
pršutaItalijanski pršutiPršut iz Bayonne
Iberijski pršut
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
Ločba Rb in Sr MC-ICP-MS
ICP-MS
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
elementna sestava (Ca, Mg, K, Na, P, Li, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb,…)Table 2. Contents of selected elements in dry-cured ham samples (concentrations in ng g-1, if not, indicated in column ‘element/parameter’).
Element/ All ham
Irerian ham
Bayonne ham
Parma ham
San Daniele
Portugese
SU, %
Parameter minimum maximum mean minimum maximum mean minimum maximum mean ham ham
Li 15,7 211 50,6
15,7 72,6 30,6
66,4 211 142
19,8
39,1
19,7
4,6
Be 0,066 0,32 0,21
0,11 0,32 0,22
0,066 0,16 0,12
0,28
0,32
0,20
13,2
Al, µg g-1 0,26 2,61 1,40
1,11 2,61 1,56
0,26 0,53 0,36
1,79
2,53
1,37
6,8
Sc 12,0 18,4 14,6
12,3 16,5 15,0
12,0 12,7 12,3
13,7
18,4
15,1
10,6
V 15,3 44,6 32,5
15,3 39,7 31,3
27,7 39,8 35,1
44,6
39,0
18,1
2,7
Cr, µg g-1 0,084 0,14 0,10
0,084 0,14 0,10
0,086 0,092 0,090
0,095
0,12
0,11
3,8
Mn, µg g-1 0,22 0,88 0,42
0,22 0,78 0,41
0,37 0,88 0,61
0,34
0,30
0,23
2,9
Fe, µg g-1 24,6 75,9 41,0
24,6 75,9 47,5
26,8 34,9 29,7
31,5
31,3
29,7
2,5
Co 1,33 20,6 6,54
3,79 20,6 7,41
1,33 2,10 1,68
7,54
13,3
4,59
4,1
Ni, µg g-1 0,031 2,31 0,27
0,065 0,20 0,12
0,031 0,034 0,032
0,74
2,31
0,056
6,0
Cu, µg g-1 1,79 4,99 2,92
1,88 4,99 3,39
1,79 2,63 2,14
2,44
2,07
1,96
2,4
Zn, µg g-1 56,4 143 93,0
56,4 143 99,5
83,2 97,5 91,0
83,3
74,5
62,1
2,8
As 6,92 114 48,7
21,9 114 65,0
6,92 9,88 8,52
16,0
30,0
57,9
7,1
Se, µg g-1 0,18 0,44 0,31
0,18 0,44 0,31
0,30 0,34 0,31
0,36
0,38
0,19
5,8
Ga 4,48 10,4 6,08
5,18 10,4 6,65
4,48 5,23 4,80
5,43
6,38
4,61
6,7
Sr, µg g-1 0,27 4,58 1,96
0,27 3,97 1,29
2,93 4,58 3,75
1,52
4,48
1,24
3,1
Rb, µg g-1 5,77 23,1 13,8
5,77 17,9 12,2
14,6 23,1 17,6
18,3
17,9
10,2
3,2
Y 0,64 2,74 1,44
0,80 2,74 1,52
0,64 0,89 0,75
1,89
1,46
2,23
5,2
Cd 1,34 59,3 21,3
5,42 59,3 22,4
1,34 2,55 2,05
43,8
55,1
11,5
5,2
Cs, µg g-1 0,017 0,57 0,18
0,017 0,57 0,18
0,090 0,12 0,11
0,089
0,44
0,13
3,7
Ba, µg g-1 0,014 0,18 0,076
0,056 0,18 0,097
0,014 0,021 0,017
0,087
0,080
0,032
5,9
Pr 0,11 0,33 0,22
0,15 0,33 0,23
0,11 0,15 0,13
0,31
0,27
0,25
7,3
Nd 0,40 1,25 0,82
0,51 1,25 0,88
0,40 0,61 0,47
1,14
1,02
0,79
8,7
Eu 0,029 0,13 0,070
0,046 0,12 0,075
0,029 0,042 0,037
0,062
0,065
0,13
15,0
Gd 0,12 1,43 0,52
0,24 1,43 0,50
0,12 1,17 0,48
0,55
0,31
0,96
10,6
Sm 0,077 0,31 0,15
0,10 0,31 0,17
0,077 0,10 0,087
0,18
0,17
0,17
12,8
Tb 0,017 0,059 0,040
0,029 0,059 0,041
0,017 0,036 0,030
0,047
0,038
0,056
13,7
Dy 0,071 0,25 0,15
0,12 0,25 0,16
0,071 0,13 0,096
0,15
0,18
0,19
13,2
Ho 0,019 0,074 0,044
0,025 0,066 0,041
0,019 0,058 0,043
0,051
0,041
0,074
9,3
Tm 0,012 0,045 0,024
0,012 0,040 0,023
0,019 0,025 0,022
0,020
0,019
0,045
23,8
Yb 0,045 0,240 0,10
0,059 0,24 0,11
0,045 0,086 0,062
0,11
0,10
0,13
14,5
Tl 0,089 3,85 1,39
0,089 2,05 0,79
2,72 3,85 3,41
1,79
1,05
1,29
4,0
Pb 4,17 125 42,5
14,5 125 51,2
4,17 6,78 5,62
74,4
61,1
15,2
6,3
U 0,059 0,30 0,20
0,14 0,30 0,23
0,059 0,10 0,087
0,22
0,24
0,17
12,2
Rb/Sr 3,27 33,6 10,5
3,27 33,6 13,0
3,28 6,19 4,14
12,0
4,00
8,20
-
87Sr/86Sr 0,70854 0,70956 0,70911
0,70898 0,70951 0,70922
0,70854 0,70858 0,70855
0,70925
0,70923
0,70956
0,017
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
0.7084
0.7086
0.7088
0.7090
0.7092
0.7094
0.7096
0.7098
0 2 4 6 8 10 12 14 16
87Sr/
86Sr
Samples
Group 1
Group 2
Group 3
Group 4
izotopsko razmerje 87Sr/86Sr
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
statistična obdelava podatkov
PCA – samo elementna sestava
PCA – elementna in izotopska sestava
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
pršut iz Bayonne ???
Vzorci soli
iz rudnikov soli – Salies de Bearn, Himalaya, Wielczka
morska sol – Camarque, Guerande, Moirmoutier,
Cypre, Hawai
Primer 3: Preverjanje porekla
pršuta
pršut iz Bayonne ???
Vzorci soli
iz rudnikov soli – Salies de Bearn, Himalaya, Wielczka
morska sol – Camarque, Guerande, Moirmoutier,
Cypre, Hawai
Zaključki
običajno samo elementna sestava ni dovolj za
določitev/potrditev porekla hrane
stabilni izotopi nekonvencionalnih elementov (Sr) so uporabno
orodje za določanje pristnosti in geografsekga porekla
več informacij – boljša resolucija – bolj natančni
pri določanju geografskega porekla
Extra-Virgin Olive OilTry to sample olive oil before buying — realolive oil tastes and smells grassy, fruity, and ripe.One way to avoid fraud: Buy bottles fromChilean, Australian or Californian olive-growingregions.Ref.: www.mensjournal.com
Hvala za vašo pozornost