elementos grupo 13

8/18/2019 Elementos GRUPO 13

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TEMA 13

LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 13

1.- Introducción

Los elementos del grupo 13 (boro, aluminio, galio, indio y talio) muestran una granvariedad en sus propiedades: B es un no metal; Al es un metal pero exhibe muchassimilitudes químicas con el B y los últimos elementos se comportan esencialmentecomo metales. La relación diagonal entre Al y Be se ha estudiado en la Sección 11.10.Aunque el estado de oxidación M(III) es característico de los elementos del grupo 13, elestado M(I) se encuentra en todos los elementos excepto el B y para el Tl es el estado deoxidación más estable. El talio muestra semejanzas con elementos que no son del grupo13 y puede compararse con los metales alcalinos, Ag, Hg y Pb, observación que llevó aDumas a describirlo como el “ornitorrinco entre los elementos”.

A diferencia de los últimos elementos, el B forma un gran número de los denominadosclúster deficientes en electrones, cuyo enlace plantea problemas a la teoría de enlace devalencia; estos compuestos se introducen en la Sección 12.11.

2.- Abundancia, extracción y usos

Abundancia

La abundancia relativa relativa de los elementos del grupo 14 se muestra en la Figura12.1. Las principales fuentes de boro son el bórax Na2[B4O5(OH)4].8H2O y la kernita

Na2[B4O5(OH)4].2H2O cuyos extensos depósitos se explotan comercialmente en eldesierto de Mojave, California. El aluminio es el metal más abundante de la cortezaterrestre y se encuentra en aluminosilicatos (véase Sección 13.9) como arcillas, micas yfeldespatos, en la bauxita (óxidos hidratados) y, en menor extensión, en la criolita,

Na3[AlF6]. Ga, In y Tl se encuentran en trazas como sulfatos en diversos minerales.


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Extracción

Entre los elementos del grupo 13, el Al es el de mayor importancia comercial y sus usossuperan los de todos los metales excepto el Fe; la Figura 12.2 muestra el espectacular

aumento en la producción de Al en EEUU (el mayor productor del mundo) desde 1930.Su aislamiento a partir de minerales de aluminosilicato ampliamente disponible esextraordinariamente difícil; buxita y criolita son las principales menas y ambas seconsumen en el proceso de extracción. La bauxita impura es una mezcla de óxidos (lasimpurezas incluyen Fe2O3, SiO2 y TiO2) y se purifica mediante el proceso Bayer.Después de la adición de la mena impura a una disolución acuosa caliente de NaOH a

presión (que causa la separación de Fe2O3), la disolución se simbra con Al2O3.3H2O yse enfría o se trata con una corriente de CO2 para precipitar α-Al2O3 cristalino. El Al2O3 anhidro (alúmina) se obtiene por calentamiento. La electrolisis de Al2O3 fundido da Alen el cátodo, pero el punto de fusión (2345 K) es elevado y resulta más práctico yeconómico utilizar una mezcla de criolita y alúmina como electrolito, con una

temperatura de operación para el fundido de 1220 K. La extracción es cara por laenergía requerida y la producción de Al se asocia con frecuencia centraleshidroeléctricas.

Las primeras etapas en la extracción del boro a partir de bórax son su conversión enácido bórico (Ecuación 12.1) y después en óxido (Ecuación 12.2).

Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4 4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O (12.1)∆

2B(OH)3 B2O3 + 3H2O (12.2)

El boro de baja pureza se obtiene por reducción del óxido con Mg, seguido de lavadodel producto con álcali, ácido clorhídrico y a continuación ácido fluorhídrico. El

producto es un sólido negro, muy duro de baja conductividad eléctrica que es inertefrente a la mayor parte de los ácidos, pero es atacado lentamente por HNO3 concentrado

o álcali fundido. El boro puro se prepara por reducción en fase vapor de BBr 3 con H2 o por pirólisis de B2H6 o BI3. Pueden obtenerse al menos cuatro alótropos en diferentes


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condiciones pero las transiciones entre ellas son muy lentas. Para una discusión sobre la producción de fibras de boro véase Sección 27.7.

El aumento en la producción mundial de galio en la última parte del siglo XX (Figura12.3) coincide con un aumento en la demanda de arseniuro de galio (GaAs) para

componentes de equipos electrónicos. La principal fuente de Ga es la bauxita impura, enal cual el Ga está asociado con el Al. El Ga también se obtiene a partir de residuos de laindustria del procesado del Zn. El desarrollo de la industria electrónica ha conducidotambién a un aumento significativo en la demanda de indio. El indio se encuentra en lamena de sulfuro de zinc esfarelita (también llamada blenda de zinc, véase Figura 5.18)donde, al ser el tamaño similar al Zn, sustituye algunos de los Zn. La extracción del zinca partir de ZnS (véase Sección 21.2) proporciona, por consiguiente, indio comosubproducto. El reciclado de In se está haciendo importante, en especial en lugaresdonde las reservas naturales de ZnS son bajas, por ejemplo en Japón. El talio se obtienecomo subproducto en la fundición de las menas de Cu, Zn y Pb, aunque la demanda delelemento es baja (véase a continuación).

Principales usos de los elementos del grupo 13 y sus compuestos

Las amplias aplicaciones del Al se resumen en la Figura 12.4a; su resistencia puedeaumentarse por aleación con Cu o Mg. El óxido de aluminio (véase Sección 12.7) tienemuchos usos importantes. El corindón (alúmina α) y el esmeril (corindón mezclado conlos óxidos de hierro magnetita y hematites) son extraordinariamente duros y se utilizancomo abrasivos; el diamante es el único mineral más duro que el corindón. Las piedras

preciosas rubí, zafiro, topacio oriental, amatista oriental y esmeralda oriental son elresultado de la presencia de trazas de sales metálicas en el Al 2O3, por ejemplo Cr(III)

produce el color rojo del rubí. Pueden fabricarse cristales artificiales a partir de la bauxita en hornos y los rubíes artificiales son componentes importantes en los láseres.La forma γ del Al2O3 se utiliza como catalizador y como fase estacionaría encromatografía. Las fibras de Al2O3 se describe en la Sección 27.3.


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Los dos boratos más importantes comercialmente son Na2[B4O5(OH)4].8H2O (bórax) y Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernita). La Figura 12.4b ilustra las aplicaciones del boro (entérminos de uso del óxido de boro). El vidrio de borosilicato tiene un índice derefracción alto y es adecuado para lentes ópticas. El bórax ha sido utilizado paravidriados en alfarería durante muchos siglos y todavía se utiliza en la industria

cerámica. La reacción entre bórax fundido y óxidos metálicos es la base para lautilización del bórax como fundente en soldadura; cuando los metales se funden juntos,los recubrimientos de óxidos metálicos deben ser eliminados para asegurar un buencontacto metal-metal en el punto de fusión. El ácido bórico, B(OH)3, se utiliza a granescala en la industria del vidrio, como retardador de llama (Cuadro 16.1), comocomponente de disoluciones tampón y también es un agente antibacteriano: El uso deB2O3 en la industria del vidrio se describe en el Cuadro 12.5. El boro elemental seutiliza en la producción de aceros resistentes al impacto y (debido a que 10 B tiene unassección eficaz para la captura de neutrones) en barras de control para reactoresnucleares. El B amorfo se utiliza en pirotecnia dando un color verde característicocuando se quema.

Los fosfuros, arseniuros y antimoniuros de galio e indio tiene importantes aplicacionesen la industria de los semiconductores (véase Secciones 5.9 y 27.6; Cuadros 13.3 y18.4). Se utilizan como materiales para construcciones y en díodos emisores de luz(LED), por ejemplo, para calculadoras de bolsillo; el color de la luz emitida depende delespacio interbandas. La Figura 12.3 muestra que, en 2001, EEUU utilizó un 37% de la

producción mundial de galio. Casi toda esa cantidad fue utilizad en forma de GaAs: el34% fue para LED, díodos láser, fotodetectores y células solares, mientras que el 65%se aplicó en circuitos integrados, por ejemplo en ordenadores de alto rendimiento.(Otros usos, entre ellos investigación y desarrollo, dan cuenta del 1% restante). Losmercados relacionados con la industria electrónica son susceptibles de fluctuaciones

según la economía local o mundial. Esto es evidente el la Figura 12.3 donde ladisminución en la demanda de galio (especialmente GaAs) en EEUU entre 2000 y 2001


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puede atribuirse en la caída en las ventas de teléfonos móviles. El mayor uso del indioes en recubrimiento de lámina delgadas, por ejemplos visualizadores de cristal líquido ylámparas electroluminiscentes; en 2002, estas aplicaciones sumaron el 45% del indioutilizado en EEUU. El indio también se utiliza en las soldaduras sin plomo, ensemiconductores, para cierres entre vidrio, cerámicas y metales (porque el indio tiene la

capcidad de unirse a materiales que no se humedecen) y en la fabricación de espejosespeciales que reducen el deslumbramiento de los faros. Los usos del óxido de indio yestaño (ITO) se destacen en el Cuadro 12.7.

El sulfato de talio se utilizaba para matar hormigas y ratas pero actualmente sereconocen los niveles de toxicidad sumamente elevados de los compuestos de Tl, de ahíque todas las especies que contienen Tl deban tratarse con precaución. La producciónmundial de talio (15000 Kg en 2001) es mucho menor que la de galio (figura 12.3) eindio. Usos importantes del Tl son materiales semiconductores en rectificadores deselenio, cristales de NaI y NaCl activados con Tl en detectores de radiación γ y endetectores de radiación IR y equipos de transmisión. El isótopo radiactivo 201Tl (t1/2=

12.2 d) se utiliza en imagen cardiovascular.

3.- Propiedades físicas

La Tabla 12.1 recoge propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 13.A pesar de la discusión que sigue sobre energía de ionización, no hay pruebas de laformación de iones libres M3+ en compuestos de los elementos del grupo 13 encondiciones normales aparte, tal vez, de algunos trifluoruros.


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Configuraciones electrónica y estados de oxidación

Aunque los elementos tienen una configuración electrónica ns2np1 y una diferenciaentre EI1 y EI2 mayor que entre EI2 y EI3 (es decir comparando la eliminación de un

electrón p con la de uno s), la relación entre la estructura electrónica de los elementosdel grupo 13 y la de los gases nobles precedentes es más compleja que para loselementos de los grupos 1 y 2, estudiados en los Capítulos 10 y 11. Para Ge e In laestructura electrónica de la especie formada después de eliminar tres electrones devalencia es [Ar]3d10 y [Kr]4d10, respectivamente, mientras que para Tl la especiecorrespondiente tiene una configuración [Xe]4f 145d10. Así, mientras para B y Al el valorde EI4 (Tabla 12.1) se refiere a la eliminación de un electrón a partir de unaconfiguración de gas noble, éste no es el caso para los tres últimos elementos; ladiferencia entre EI3 y EI4 no es ni con mucho tan grande para Ga, In y Tl como para B yAl. Al bajar en el grupo 13, las discontinuidades observadas en los valores de EI 2 y EI3 y las diferencias entre ellas (Tabla 12.1), surgen porque los electrones d y f (que tienen

un bajo poder de apantallamiento, véase Sección 1.7) no pueden compensar el aumentode carga nuclear. Este fracaso también se refleja en la diferencia relativa pequeña entrelos valores de r ión para Al

3+ y Ga3+. Para el Tl también están implicados los efectosrelativistas (Véase Cuadro 12.2).

Al descender en el grupo 13, la tendencia en EI2 y EI3 muestra un aumento en Ga y Tl(Tabla 12.1) y esto conduce a un marcado aumento en la estabilidad del estado deoxidación +1 para estos elementos. En el caso del Tl (del cual el único trihaluro

parecido a una sal es TlF3), esto se denomina efecto termodinámico del par inerte 6s(véase Cuadro 12.3), llamado así para distinguirlo del efecto estereoquímico del parinerte 6s mencionado en la Sección 1.19. Efectos análogos se ven en el Pb (grupo 14) yBi (grupo 15), para los cuales los estados de oxidación más estables son +2 y +3,respectivamente y no +4 y +5. La inclusión en la Tabla 12.1 de los valores de E0 paralos pares redox M3+/M y M+/M de los últimos elementos del grupo 13, refleja lavariable accesibilidad del estado M+ en el grupo.

Aunque un estado de oxidación +3 (y para Ga y Tl, +1) es característico de un elementodel grupo 13, la mayor parte de los elementos del grupo 13 también forman compuestosen los cuales se sugiere un estado de oxidación formal de +2, por ejemplo B2Cl4 yGaCl2. Sin embargo, se necesita precaución. En B2Cl4 el estado de oxidación +2 seorigina por la presencia de un enalce B-B y GaCl2 es la especie con estado de oxidación

mixto Ga[GaCl4]. Núcleos activos en RMN

Todos los elementos del grupo 13 poseen al menos un isótopo activo en RMN (Tabla12.1). En particular, se utiliza de rutina la espectroscopia 11B-RMN para lacaracterización de compuestos de B (por ejemplo, Figura 2.10). El núcleo 205Tl seobserva fácilmente y, como Tl+ se comporta de manera análoga a Na+ y K +, lasustitución de estos iones metálicos del grupo 1 por Tl+ permite utilizar laespectroscopia de 205Tl-RMN para investigar sistemas biológicos que contienen Na o K.


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4.- Los elementos

Aspecto

El boro impuro (amorfo) es un polvo marrón, pero el elemento puro forma cristales

brillantes de color gris plateado. Sus propiedades, entre ellas el elevado punto de fusióny la baja conductividad eléctrica, hacen del B un importante material refractario (véaseSección 11.6). El aluminio es un metal duro de color blanco. Termodinámicamente,debería reaccionar con el aire y el agua pero es resistente debido a la formación de unacapa de óxido de 10-6 a 10-4 mm de espesor. Una capa más gruesa de Al2O3 puedeobtenerse haciendo que el Al sea el ánodo en la electrólisis del H2SO4; el resultado es elaluminio anodizado que absorbe tintes y pigmentos para producir un acabado resistentey decorativo. El galio es un metal de color plata con un intervalo líquido especialmenteamplio (303-2477 K). Indio y talio son metales blandos y el In tiene la extraña

propiedad de emitir un “grito” de tono alto cuando el metal se dobla.

Estructura de los elementos

La estructura de los metales del grupo 13 se describió en la Sección 5.3 y la Tabla 5.2.El primer “alótropo” del boro del que se tuvieron datos fue la forma α-tetragonal, peroésta ha sido reformulada como un carburo o un nitruro, B50C2 o B50 N2, siendo la

presencia de C o N resultado de las condiciones de síntesis. Esta fase carburo no es lamisma que la del carburo de boro B4C (formulado más correctamente como B13C2) quetiene una estructura relacionada con la del B β-romboédrico. El estado estándar del B esla forma α-romboédrica, pero la estructura del B α-romboédrico supone un punto de

partida más sencillo en la discusión. Los dos alótropos α- y β-romboédrico contienen

unidades B12 icosaédricas (Figuras 12.5 y 12.6a); el enlace en el B elemental escovalente y, dentro de cada unidad B12 está deslocalizado. Volveremos a la descripcióndel enlace en compuestos clúster de boro en la Sección 12.11, pero por ahoraobservemos que la conectividad de cada átomo de B en las Figuras 12.5 y 12.6 excedeel número de electrones de valencia disponibles por cada B.


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El boro α-romboédrico consiste en icosaedros B12 unidos mediante enlace covalente porenlaces B-B para formar una red infinita. Una representación fácilmente interpretable dela red es considerar cada icosaedro como una esfera aproximada y la estructura finalcomo una disposición ccp de icosaedros B12, una de cuyas capas se muestra en la Figura

12.5. Sin embargo, hay que señalar que se trata de una red covalente infinita, biendiferenciada de las redes metálicas de empaquetamiento compacto descritas en elCapítulo 5.

La estructura del B β-romboédrico consiste en unidades B84, conectadas por unidadesB10. Cada unidad B84 se visualiza de forma conveniente en términos de las subunidadesmostradas en la Figura 12.6; su interrelación se describe en la leyenda de la figura, peroun punto interesante a señalar es la relación estructural entre la subunidad B60 mostradaen la Figura 12.6c y el fullereno C60 (Figura 13.5). Las redes covalentes del B α- y β-romboédrico son las dos extraordinariamente rígidas, haciendo que el B cristalino sea

muy duro y con un elevado punto de fusión (2453 K para el B β-romboédrico).

Reactividad

El boro es inerte en condiciones normales excepto para el ataque por F2. A temperaturaselevadas reacciona con la mayor parte de los no metales (las excepciones incluyen H2),la mayor parte de los metales y con NH3; la formación de boruros metálicos (véaseSección 12.10) y nitruros de boro (véase Sección 12.8) es de especial importancia.

La reactividad de los elementos más pesados del grupo 13 contrasta con la del primer

miembro del grupo. El aluminio se oxida rápidamente al aire (véase más arriba); sedisuelve en ácidos minerales diluidos (por ejemplo Reacción 12.3) pero es pasivado por


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HNO3 concentrado. El aluminio reacciona con NaOH o KOH acusos desprendiendo H2 (Ecuación 12.4).

2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2 (12.3)diluido, aq

2Al + 2MOH + 6H2O 2M[Al(OH)4] + 3H2 (12.4)(M= Na, K)

La reacción del Al con halógenos a temperatura ambiente o con N2 al calentar, dan loshaluros o el nitruro de Al(III). El aluminio se utiliza a menudo para reducir óxidosmetálicos, por ejemplo en el proceso termita (Ecuación 12.5) que es muy exotérmico.

2Al + Fe2O3 Al2O3 + 2Fe (12.5)

Galio, indio y talio se disuelven en la mayor parte de los ácidos para dar sales de

Ga(III), In(III) o Tl(I), pero el Ga libera H2 de álcali acuoso. Los tres metales reaccionancon halógenos a 298 K o justo por encima; los productos son del tipo MX3 conexcepción de las reacciones 12.6 y 12.7.

2Tl + 2Br 2 Tl[TlBr 4] (12.6)3Tl + 2I2 Tl3I4 (12.7)

5.- Hidruros simples

Hidruros neutros

Con tres electrones de valencia, sería de esperar que los elementos del grupo 13formasen un hidruro MH3. Aunque se ha establecido la existencia de BH3 en fase gas,su propensión a dimerizar implica que B2H6 (diborano(6), (12.1) es, en la práctica, elhidruro más simple de boro.

Ya se ha discutido la estructura y el enlace de B2H6 (Secciones 9.7 y 4.7); convienerecodar la presencia de interacciones B-H-B 3c-2e (deslocalizadas, 3 centros, 2electrones).

No existe ningún análogo de Al de B2H6, aunque se ha aislado AlH3 monomérico atemperatura baja en una matriz. En estado sólido, los datos de difracción de rayos X yde neutrones han demostrado que el hidruro de aluminio consiste en una redtridimensional en la cual cada centro de Al está en posición octaédrica y está implicadoen seis interacciones Al-H-Al 3c-2e. El digaliano, Ga2H6, fue caracterizado

completamente a principios de la década de 1990 y los datos de difracción de electronesmuestran que su estructura es similar a la de B2H6 (Ga-Hterm= 152 pm, Ga-H puente= 171


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pm, Ga-H-Ga= 98º). La existencia de hidruros binarios neutros de In y Tl no ha sidoconfirmada. Los hidruros de los elementos del grupo 13 son extraordinariamentesensibles al aire y a la humedad y su manejo requiere el uso de técnicas de alto vacíocon equipamiento de vidrio.

El diborano(6) es un reactivo importante en química orgánica de síntesis y un métodoconveniente de preparación es la Reacción 12.8. La estructura del diglime, utilizadocomo disolventes en la Reacción 12.8, se muestra en el diagrama 12.2.

diglime, 298 K3Na[BH4] + 4Et2O.BF3 2B2H6 + 3Na[BF4] + 4Et2O (12.8)

Aunque esta reacción es un procedimiento estándar para la preparción de B2H6, no estáexento de problemas. Por ejemplo, la temperatura de reacción debe ser cuidadosamentecontrolada porque la solubilidad de Na[BH4] en diglime varía de forma significativa conla temperatura. En segundo lugar, el disolvente no puede reciclarse con facilidad. LaReacción 12.9, que utiliza un aducto de diglime (12.3) del BF3 como precursor, produceB2H6 de manera cuantitativa y supone una mejora de la reacción tradicional 12.8. LaReacción 12.9 puede aplicarse a sínteis en gran escala y el disolvente, triglime, puedereciclarse. Puede utilizarse tetraglime en lugar de triglime en la Reacción 12.9.

triglime, 298 K3 Na[BH4] + 4(12.3).BF3 2B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3) (12.9)

La reacción 12.10 es la base de una síntesis industrial de B2H6.

450 K2BF3 + 6NaH B2H6 + 6NaF (12.10)

El diborano(6) es un gas incoloro (pe 180.5 K) que se descompone rápidamente en agua

(Ecuación 12.11). Como otros hidruros de boro (véase Sección 12.11), B2H6 tiene unvalor pequeño positivo de ∆H0f (+36 KJmol

-1); las mezclas con aire u O2 son propensasa inflamarse o explotar (Reacción 12.12).

B2H6 + 6H2O 2B(OH)3 + 6H2 (12.11)B2H6 + 3O2 B2O3 + 3H2O

∆H0f = -2138 KJ por mol de B2H6 (12.12)

El digaliano, Ga2H6, se prepara por la reacción 12.13; el producto condensa a baja

temperatura como un sólido blanco (pf 223 K) pero descompone por encima de 253 K.


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La Figura 12.7 resume algunas reacciones de B2H6 y Ga2H6. Comparando con el B2H6,muy estudiado, el Ga2H6 solo recientemente ha recibido atención y no todos los tipos dereacción pueden comparase. Sin embargo, deben señalarse tres puntos:

- Ga2H6 es diferente de B2H6 en que Ga2H6 se descompone rápidamente en suselementos constituyentes;- Ga2H6y B2H6 reaccionan ambos con HCl, pero en el caso del borano, se observa lasustitución de un H terminal por Cl, mientras que tanto los átomos de H terminalescomo puente pueden ser reemplazados en Ga2H6;- Ga2H6 es semejante a B2H6 en que reacciona con bases de Lewis.

Esta última clase de reacción está bien documentada y los ejemplos de la Figura 12.7ilustran dos tipos de reacciones en las que las exigencias estéricas de la base de Lewisson un factor importante que determina el camino predominante. Por ejemplo, dosmoléculas de NH3 pueden atacar el mismo centro de B o Ga, dando como resultado unaruptura asimétrica de la molécula E2H6; por el contrario, las reacciones con bases deLewis más impedidas estérericamente suelen provocar una ruptura simétrica (Ecuación12.14).


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El galoborano GaBH6 puede prepararse por reacción de H2Ga(µ-Cl)2GaH2 (véaseEcuación 12.13) con Li[BH4] a 250 K en ausencia de aire y humedad. En fase gas,GaBH6 tiene una estructura molecular (12.4) análoga a las de B2H6 y Ga2H6. Sinembargo, en estado sólido forma cadenas helicoidales (Figura 12.8).

GaBH6 descompone a 343 K (Ecuación 12.15) y reacciona con NH3 experimentandouna ruptura asimétrica (Ecuación 12.16). Aunque esta reacción se lleva a cabo a baja

temperatura, el producto es estable a 298 K. La ruptura simétrica tiene lugar cuandoGaBH6 reacciona con NMe3 (Ecuación 12.17).

> 343 K2 GaBH6 2Ga + B2H6 + 3H2 (12.15)

195 KGaBH6 + 2NH3 [H2Ga(NH3)2]

+[BH4]- (12.16)

GaBH6 2EMe3 Me3E.GaH3 + Me3E.BH3 (E= N o P) (12.17)

A temperaturas bajas, H2Ga(µ-Cl)2GaH2 puede utilizarse como precursor de Ga2H6 y

B2H6, pero la descomposición térmica de H2Ga(µ-Cl)2GaH2 (a vacío y temperatura


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ambiente) conduce a un compuesto de valencia mixta Ga+[GaCl3H]-. A temperaturas

más elevadas, la descomposicón tiene lugar según la Ecuación 12.18.

2H2Ga(µ-Cl)2GaH2 2Ga + Ga+[GaCl4]

- + 4H2 (12.18)

Muchas de las reacciones de B2H6 implican BH3, no aislable, y se ha estimado una valorde 150 KJmol-1 para la entalpía de disociación de B2H6 en BH3. Utilizando esta valor podemos comparar la fuerza como ácido de Lewis de BH3, trihaluros de boro (BX3) ytrialquilboro viendo que BH3 se encuentra entre BX3 y BMe3 en su comportamientofrente a bases de Lewis sencillas como NMe3. Sin embargo, solo el BH3 forma aductoscon CO y PF3. Ambos, CO y PF3, pueden actuar como dadores (utilizando un par deelectrones solitario centrado en C o P, respectivamente) y como aceptores (utilizandoorbitales antienlaznates vacíos en CO o PF3, respectivamente) de electrones. Laformación de OC.BH3 y F3P.BH3 sugiere que BH3 puede también actuar en ambossentidos. El aceptar electrones se entiende fácilmente en términos de un orbital atómicovacío, es decir, el B tiene cuatro orbitales atómicos de valencia, pero solo tres se utilizan

para el enlace BH3. La donación de electrones de BH3 se atribuye a la hiperconjugaciónanáloga a la propuesta para un grupo metilo en compuestos orgánicos.

El hidruro de aluminio puede prepararse según la Reacción 12.19; el disolvente puedeser EtO2, pero la formación de complejos eterato (Et2O)nAlH3 complica la síntesis.

3Li[AlH4] + AlCl3 (4/n)[AlH3]n + 3LiCl (12.19)

Por encima de 423 K, [AlH3]n es inestable respecto a la descomposición en loselementos y esta inestabilidad térmica tiene potencial para generar láminas finas de Al.El hidruro de aluminio reacciona con bases de Lewis, por ejemplo para dar Me 3 N.AlH3 (véase Reacción 12.26), en la cual el Al central tienen coordinación tetraédrica. Comoocurre en general entre los elementos del bloque p, los últimos elementos de un grupo

pueden presentar números de coordinación más elevados que sus homólogos anterioresy un ejemplo es THF.AlH3, cuya estructura en estado sólido es dimérica, si bien con

puentes Al-H-Al asimétricos (Figura 12.9a).

A pesar de informes en la década de 1950 que indicaban lo contrario, ahora parece poco problable que se hayan preparado InH

3 y TlH

3. Un factor que contribuye a esto es la

entalpía media de enlace para In-H ( 225 Kjmol-1) y Tl-H (180 KJmol-1) esapreciablemente menor que la de B-H (373 KJmol-1), Al-H (287 KJmol-1) y Ga-H (260


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KJmol-1). Sin embargo, desde 1998 se han aislado varios aductos de InH3 que contienendadores de fosfina, por ejemplo 12.5 y 12.6, que son estables en estado sólido a 298 K,

pero descomponen en disolución.

Los iones [MH4]-

Ya se han descrito (Sección 9.7) la síntesis y las propiedades reductoras de [BH4]- y

[AlH4]-; las Reacciones 12.8 y 12.9 mostraban el uso de Na[BH4] (la sal más importante

que contiene el ión [BH4]-) como precursor del B2H6. El tetrahidroborato(1-) es unsólido cristalino blanco no volátil, una sal iónica típica con la red del NaCl. Es estableen aire seco y soluble en agua siendo estable cinéticamente, más quetermodinámicamente, en agua. Aunque insoluble en Et2O, se disuelve en THF y en

poliéteres. A pesar de las propiedades semejantes a una sal de Na[BH4], los derivadoscon algunos otros metales son covalentes, implicando interacciones M-H-B 3c-2e. Unejemplo es [Al(BH4)3] (Figura 12.19b) en la cual el ión [BH4]

- se comporta como unligando didentado, como en la estructura 12.7. En trans-[V(BH4)2(Me2PCH2CH2PMe2) 2], cada ligando [BH4]

- es monodentado (12.8), formando un puente B-H-V y en[Zr(BH4)4], el centro de Zr(IV) con coodinación 12 está rodeado por cuatro ligandos

tridentados (12.9). La formación de complejos puede (Ecuación 12.20) o no (Ecuación12.21) estar acompañada de la reducción del metal central.

2[VCl4(THF)2] + 10[BH4]-

2[V(BH4)4]- + 8 Cl- + B2H6 + H2 + 4THF (12.20)

HfCl4 + 4[BH4]- [Hf(BH4)4] + 4Cl

- (12.21)

Aunque [Al(BH4)3] es un ejemplo ampliamente citado de un complejoterahidroborato(1-) de Al(III), el primer complejo caracterizado por difracción de rayos


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X, [Ph3MeP][Al(BH4)4] (Figura 12.9c), no se conoció hasta 1994. Se prepara según laReacción 12.22 y proporciona el primer ejemplo de una especie molecular que contieneun centro de Al(III) con coordinación 8; la esfera de coordinación es aproximadamentedodecaédrica (véase Figura 19.8).

[Al(BH4)3] + [BH4]-

[Al(BH4)4]-

(12.22)

En disolución, muchos complejos covalentes que contienen el ligando [BH4]- presentan

un comportamiento dinámico que puede ser observado en la escala temporal de laespectroscopía de RMN. Por ejemplo, el espectro 1H-RMN a temperatura ambiente de[Al(BH4)3] muestra una sola señal.

La sal Li[AlH4] es un agente reductor y de hidrogenación ampliamente utilizado;L seobtiene como un sólido blanco por la Reacción 12.23 o 12.24 y es estable en aire seco

pero descompone en agua (Ecuación 12.25).

Et2O4LiH + AlCl3 3 LiCl + Li[AlH4] (12.23)

250 bar, 400 K, éterLi + Al + 2H2 Li[AlH4] (12.24)

Li[AlH4]+ 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 (12.25)

Se pueden obtener aductos de hidruro de aluminio a partir del [AlH4]- (por ejemplo,

reacción 12.26) y algunos de estos compuestos son importantes agentes reductores ycatalizadores de polimerización en química orgánica.

3Li[AlH4] + AlCl3 + 4Me3 N 4Me3 N.AlH3 + 3LiCl (12.26)

Los compuestos Li[EH4] para E= Ga, In y Tl han sido preparados a bajas temperaturas(por ejemplo, Reacción 12.27) pero son térmicamente inestables.

4LiH + GaCl3 Li[GaH4] + 3LiCl (12.37)

6.- Haluros y haluros complejos

Haluros de boro: BX 3 y B2 X 4

Los haluros de boro son monoméricos en condiciones ordinarias, poseen estructuratrigonal plana (12.10) y son mucho más volátiles que los correspondientes compuestosde Al. El trifluoruro de boro es un gas incoloro (pe 172 K), BCl 3 y BBr 3 son líquidosincoloros (BCl3, pf 166 K, pe 285 K; BBr 3, pf 227 K, pe 364 K), mientras que BI3 es unsólido blanco (pf 316 K). Los datos de difracción de rayos X a baja temperatura paraBCl3 y BI3 muestran que en estado sólido están presentes moléculas discretas deestructura trigonal plana.


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La Ecuación 12.28 muestra la síntesis normal del BF3; el exceso de H2SO4 elimina elH2O formada. El trifluoruro de boro desprende gases con intensidad en el aire húmedo yse hidroliza parcialmente con exceso de H2O (Ecuación 12.29). Con pequeñascantidades de H2O a baja temperatura se obtienen los aductos BF3.H2O y BF3.2H2O.

B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O (12.28)

4BF3 + 6H2O

3[H3O]

+

+ 3[BF4]

+

+ 3[BF4]

-

+ B(OH) 3 (12.29)El ácido tetrafluorobórico puro, HBF4, no es aislable pero está disponiblecomercialmente en disolución de Et2O o en forma de disoluciones formuladas como[H3O][BF4].4H2O. También puede formarse por la Reacción 12.30.

B(OH)3 + 4HF [H3O]+ + [BF4]

- + 2H2O (12.30)

El ácido tetrafluorobórico es un ácido muy fuerte y las mezclas de HF y BF3 sondadores de protones muy fuertes, aunque no tan fuertes como las de HF y SbF5 (véaseSección 8.7). Las sales que contienen el ión [BF4]

- se encuentran con frecuencia en

química de síntesis; el ión [BF4]-

(como el [PF6]-

, estructura 14.33) se coordina muydébilmente, si lo hace, a centros metálicos y se utiliza a menudo como anión “inocente” para precipitar cationes. Para una discusión sobre la estabilidad de KBF4 con respecto aKF + BF3, véase Sección 5.16.

El trifluoruro de boro forma una serie de complejos con éteres, nitrilos y aminas. Estádisponible comercialmente como aducto Et2O.BF3 (12.11). Al ser líquido a 298 K, esuna forma conveniente de manejar BF3 que tiene muchas aplicaciones como catalizadoren reacciones orgánicas, por ejemplo en alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts.

La reacción entre B y Cl2 o Br 2 da BCl3 o BBr 3, respectivamente, mientras que BI3 se prepara por medio de la Reacción 12.31 o 12.32. Los tres trihaluros se descomponen enagua (Ecuación 12.33) y reaccionan con compuestos inorgánicos u orgánicos quecontienen protones libres, eliminando HX (X= Cl, Br, I). Así, mientras BF3 forma un

aducto con NH3, BCl3 reacciona en NH3 líquido para formar B(NH2)3. El aductoH3 N.BCl3 puede aislarse con bajo rendimiento a partir de la reacción de BCl 3 y NH4Cl,


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siendo el producto mayoritario (ClBNH)3 (véase Ecuación 12.58). El aducto es estable atemperatura ambiente en atmósfera inerte. En estado sólido, H3 N.BCl3 adopta unaconformación alternada parecida al etano y existe enlace de hidrógeno intermolecularque implica interacciones H-N....Cl.

∆

BCl3 + 3HI BI3 + 3HCl (12.31)3Na[BH4] + 8I2 3NaI + 3BI3 + 4H2 + 4HI (12.32)BX3 + 3H2O B(OH)3 + 3HX X= Cl, Br, I (12.33)

A diferencia de [BF4]-, los iones [BCl4]

-, [BBr 4]- y [BI4]

- se estabilizan solo en presenciade cationes grandes con [nBu4 N]

+.

En mezclas que contienen dos o tres BF3, BCl3 y BBr 3, tiene lugar el inetrcambio deátomos de halógeno para dar BF2Cl, BFBr 2, BFClBr, etc. y su formación puede seguirse

por espectroscopia de 11B o 19F-RMN (véase Problema 2.32 de final del capítulo).

La termodinámica de la formación de aductos de BF3, BCl3 y BBr 3, ha sido objeto demucha discusión y las relaciones con NMe3 (base de Lewis L) en fase gas muestran queel orden de estabilidad de los aductos es L.BF3 < L.BCl3 < L.BBr 3. La determinación de∆r H

0 para la Reacción 12.34 en disolución de nitrobenceno revela la misma secuencia.

Esta secuencia es la opuesta a la predicha según la electronegatividad de los halógenos, pero considerando los cambios en el enlace durante la formación del aducto, podemosrelacionar las observaciones experimentales. En BX3, los enlaces B-X tienen en partecarácter π. (Figura 12.10a) (véasae Sección 4.3). La reacción con una base de Lewis L,conduce a un cambio en la estereoquímica del centro de B que pasa de trigonal plana atetraédrica y, como resultado, las contribuciones π a los enlaces B-X se pierden (Figura12.10b). Esto se demuestra por la observación de que la longitud del enlace B-Faumenta de 130 pm en BF3 a 145 en [BF4]

-. Se puede considerar formalmente laformación de aductos en dos etapas: (i) reorganización del B trigonal plano a piramidaly (ii) formación de un enlace coordinado LB. La primera etapa es endotérmica,mientras que la segunda es exotérmica; el intermedio piramidal BX3 no puede ser

aislado y es solo un estado modelo. El orden de estabilidad de aductos observado no puede entenderse en términos de la diferencia de energía entre la asociada con la pérdiad de carácter π (que es mayor para BF3) y la asociada con la formación del enlaceLB. La evidencia para la cantidad de carácter π en BX3 siguiendo la secuencia BF3 >BCl3 > BBr 3 viene del hecho de que el aumento en la distancia del enalce B-X en BX3 (130, 176 y 187 pm para BF3, BCl3 y BBr 3) es mayor que el aumento en los valores der cov para X (71, 99 y 114 pm para F, Cl y Br). Se ha sugerido que la presencia del enlaceπ en los trihaluros de boro es la razón por la cual estas moléculas son monoméricasmientras que los correspondientes haluros de elementos más pesados del grupo 13 sonoligoméricos (por ejemplo, Al2Cl6); el enlace π es siempre más fuerte en compuestos

que suponen elementos de la primera fila (por ejemplo, compárese la química de C y Sio N y P en los Capítulos 13 y 14). Una explicación alternativa para la fuerza relativa


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como bases de Lewis de BF3, BCl3 y BBr 3 es que la contribución iónica al enlace enBX3 (véase Figura 4.10) es la mayor para BF3 y la menor para BBr 3. De este modo, lareorganización de energía asociada con el alargamiento del enlace B-X al pasar de BX3 a L.BX3 sigue el orden BF3 > BCl3 > BBr 3, lo que hace que la formación de L.BF3 seala menos favorecida de L.BF3, L.BCl3 y L.BBr 3. Es significativo que para bases de

Lewis muy débiles tales como CO tiene lugar muy poco cambio geométrico en launidad BX3 al pasar de BX3 a OC.BX3. En este caso, el orden observado en laestabilidad del complejo es OC.BF3 > OC.BCl3 que está de acuerdo con la fuerza comoácido de Lewis de BX3 esté controlada por la polaridad de la molécula BX3.

Entre los elementos del grupo 13, solo el B forma haluros del tipo X2B-BX2, aunque losaductos del tipo LX2M-MX2L (M= Al, Ga; L= base de Lewis) son compuestosestrechamente relacionados, por ejemplo la estructura 12.18. A 298 K, B2Cl4 es unlíquido inestable, incoloro y se prepara por condensación conjunta de BCl3 y vapores deCu en una superficie enfriada con N2 líquido; B2Cl4 se convierte en B2F4 (un gasincoloro a 298 K) por reacción con SbF3, Los compuestos B2Br 4 y B2I4 son,respectivamente, un líquido fácimente hidrolizables y un sólido amarillo pálido. Enestado sólido, B2F4 y B2Cl4 son planos (12.12), pero en fase vapor B2F4 sigue siendo

plano mientras que B2Cl4 tiene una estructura alternada (D2d, 12.13); B2Br 4 adopta unaconformación alternada en fase vapor, líquida y sólida. Esta preferencia no se explicafácilmente.


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La descomposicoón térmica de B2X4 (X= Cl, Br, I) da BX3 y moléculas clúster del tipoBnXn (X= Cl, n= 8-12; X= Br, n= 7-10; X= I, n= 8 o 9). Se puede lograr un cierto gradode selectividad ajustando muy bien las condiciones de reacción (por ejemplo, Ecuación12.35), pero esta ruta sintética general para estos clústers es difícil. Se obtienenrendimiento más elevados de B9X9 (X= Cl, Br, I) utilizando las Reacciones 12.36 y12.37 para las cuales se proponen mecanismos radicalarios.

En tubo sellado 470 K, 2 díasB10H14 + (26/6)C2Cl6 B9Cl9 + BCl3 + (26/3)C + 14 HCl (12.36)

En autoclave 470 K, 20 hB10H14 + 13X2 B9X9 + BX3 + 14HX X= Br o I (12.37)

La reducción de B9X9 con I- conduce primero al anión radical [B9X9]

- y después a

[B9X9]2-

. Las estructuras en estado sólido de B9Cl9, B9Br 9, [Ph4P][B9Cl9] y[Bu4 N]2[B9Br 9] han sido determinadas y confirman que cada clúster posee unaestructura de prima trigonal con tres topes (Figura 12.11c). Esto representa un ejemplo

poco común de un núcleo con un clúster principal que mantiene la misma estructuranuclear a lo largo de una serie redox (Ecuación 12.38). Sin embargo, cada etapa dereducción tiene como resultado cambios importantes en la longitud de enlace dentro delesqueleto clúster.


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El clúster B4Cl4 puede obtenerse haciendo pasar una descarga eléctrica a través de BCl3 en presencia de Hg. La Figura 12.11 muestra la estructura de B4Cl4 y B8Cl8. Lasreacciones de B4Cl4 pueden ocurrir con retención del núcleo clúster (por ejemplo,reacción 12.40) o con su fragmentación (por ejemplo, reacción 12.40) y las reaccionesde B8Cl8 están acompañadas a menudo por una expansión de la jaula (por ejemplo,Reacción 12.41), siendo una excpeción la bromación de Friedel-Crafts que da B8Br 8.

B4Cl4 + 4LitBu B4tBu4 + 4LiCl (12.39)

480 K, CFCl3 B4Cl4 BF3 + B2F4 (12.40)AlMe3

B8Cl8 B9Cl9-nMen n= 0 – 4 (12.41)

El análisis del enlace en cualquiera de estos clústers plantea problemas; si los enlaces B-X terminales se consideran interacciones localizadas 2c-2e, entonces no quedansuficientes electrones de valencia para un tratamiento localizado de las interacciones B-B en el núcleo Bn. Volveremos sobre este problema al final de la Sección 12.11.

Haluros de Al(III), Ga(III), In(III) y Tl(III) y sus complejos

Los trifluoruros de Al, Ga, In y Tl son sólidos no volátiles, que se preparan mejor porfluoración del metal (o uno de sus compuestos sencillos) con F2; AlF3 se preparatambién por la Reacción 12.42.

Al2O3 + 6HF 2AlF3 + 3H2O (12.42)

Todos los trifluoruros tienen elevados puntos de fusión y una estructura de red infinita.En AlF3, cada centro de Al es octaédrico, rodeado por seis átomos de F cada uno de loscuales se une a dos centros de Al. La unidad octaédrica AlF6 se encuentra en otros

fluoruros de Al; Tl2AlF5 contiene cadenas poliméricas compuestas de octaedros AlF6 unidos por vértices opuestos (representados por 12.14 o 12.15); en TlAlF4 y KAlF4, losoctaedros de AlF6 están unidos a través de cuatro vértices para formar láminas. En la sal[pyH][Al2F10] ([pyH]

+= ión piridinio), los aniones contienen unidades octaédricas AlF6 que comparten dos extremos, dos de cuyas representaciones se muestran en la estructura12.16. Unidades AlF6 que comparten esquinas están representadas en [Al7F30]

9- que esun anión discreto (Figura 12.12) y en [Al7F29]

8-, que forma cadenas poliméricas en elcompuesto [NH(CH2CH2 NH3)3]2 [Al7F29].2H2O.


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La criolita, Na3[AlF6] (véase Sección 12.2) se encuentra en la naturaleza pero también

se sintetiza (Reacción 12.43) para satisfacer las necesidades comerciales. La estructuraen estado sólido de la criolita está relacionada con la red de perovskita.


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Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH Na3[AlF6] + 6H2O (12.43)

Los compuestos MX3 (M= Al, Ga o In; X= Cl, Br o I) se obtienen por combinacióndirecta de los elementos. Son relativamente volátiles y en estado sólido poseen redes en

capas o redes que contienen dímeros M2X6. Los vapores consisten en moléculasdiméricas que también están presentes en disoluciones de los compuestos en disolventesinorgánicos. Solo a temperatura elevada tiene lugar la disociación a MX3 monomérico.En el monómero, el metal del grupo 13 es trigonal plano pero en el dímero resulta unambiente tetraédrico por la formación de un enalce coordinado XM que implica un

par de electrones solitarios del halógeno (Figura 12.13). El AlCl3 sólido adopta una reden capas con el Al en posición octaédrica.

Cuando se hace gotear agua sobre AlCl3 sólido, tiene lugar una hidrólisis vigorosa peroen disolución acuosa diluida están presentes iones [Al(H2O)6]

3+ (véase Ecuación 6.34) yCl-. En disolventes coordinantes como Et2O, AlCl3 forma aductos como Et2O.AlCl3 análogos estructuralmente a 12.11. Con NH3, AlX3 (X= Cl, Br, I) forma H3 N.AlX3 y enestado sólido (como para H3 N.BCl3) hay enlace de hidrógeno intermolecular queimplica interacciones H-N....X (Una aplicación comercial de los aductos de AlCl3 sedestaca en el Cuadro 12.4). La adición de Cl - a AlCl3 da [AlCl4]

-, tetraédrico y estareacción es importante en acilaciones y alquilaciones de Friedel-Crafts cuyas etapasiniciales se resumen en la Ecuación 12.44.

RC(O)Cl RClRC≡O+ + [AlCl4]- AlCl3 R

+ + [AlCl4] (12.44)


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Los tricloruros y tribromuros de galio e indio también forman aductos, pero connúmeros de coordinación de 4, 5 o 6: [MCl6]

3-, [MBr 6]3-, [MCl5]

2-, [MCl4]- y [MBr 4]

- (M= Ga o In) y L.GaX3 o L3.InX3 (L= base de Lewis neutra). La estructura priramidalde base cuadrada de [InCl5]

2- ha sido confirmada por difracción de rayos X para la sal

[Et4 N]+

; esto es inesperado según la teoría de RPECV pero hay que tener en cuenta quelas diferencias de energía entre geometrías de coordinación 5 con frecuencia son pequeñas y las preferencias pueden inclinarse, por fuerzas de empaquetamiento delcristal.

Los haluros de Tl(III) son menos estables que los de los primeros elementos del grupo13; TlCl3 y TlBr 3 son muy inestables con respecto a la conversión en los haluros deTl(I) (Ecuación 12.45).

TlBr 3 TlBr + Br 2 (12.45)

El compuesto TlI3 es isomorfo de los triyoduros de los metales alcalinos y es realmentetriyoduro de Tl(I), 12.17. Sin embargo, al tratarlo con exceso de I-, tiene lugar unainteresante reacción redox con la formación de [TlI4]

- (véase Sección 12.9). Ladisminución en la estabilidad de los estados de oxidación más elevados al pasar delfluoruro binario al yoduro es un rasgo general de todos los metales que presentan másde un estado de oxidación. Para compuestos iónicos, esto se explica fácilmente porenergía de red. El aumento en la energía de red que acompaña al aumento en el estadode oxidación es mayor para los aniones más pequeños.

El Tl(III) presenta números de coordinación mayores de 4 en cloruros complejos, preparados por adición de sales de cloruro a TlCl3. En [H3 N(CH2)5 NH3][TlCl5], se haconfirmado una estructura piramidal de base cuadrada para el anión (Figura 12.14a). EnK 3[TlCl6], el anión tiene la estructura octaédrica esperada y en Cs3[Tl2Cl9]

3-, los centrosde Tl(III) del anión también son octaédricos (Figura 12.14b).

Estados de oxidación más bajos de los haluros de Al, Ga, In y Tl

Los haluros de aluminio(I) se forman por reacción de haluros de Al(III) con Al a 1270

K seguida de enfriamiento rápido; AlCl rojo se forma también tratando el metal conHCl a 1170 K.


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Los monohaluros son inestables respecto a la desproporción (Ecuación 12.46).

3AlX 2Al + AlX3 (12.46)

La reacción de AlBr con PhOMe a 77 K seguida de calentamiento a 243 K da[Al2Br 4(OMePh)2], 12.18; es sensible al aire y a la humedad y se descompone a 298 K pero presenta una relación estrecha con los compuestos X2B-BX2 descritosanteriormente. Los cristales de [Al2I4(THF)2] (12.19) se depositan a partir dedisoluciones metaestables de AlI.THF/tolueno que se forman por condensaciónconjunta de AlI con THF y tolueno. La longitud del enlace Al-Al en 12.18 y 12.19 es253 y 252 pm, respectivamente, que concuerda con los enlaces sencillos (rcov= 130

pm). La condensación conjunta de AlBr con THF y tolueno da disoluciones de las quese pueden aislar [Al22Br 20(THF)12] y [Al5Br 6(THF)6]

+[Al5Br 8(THF)4]- (Figura 12.15);

también se deposita Al metal. La estructura de [Al22Br 20(THF)12] (12.20) consiste en unnúcleo de Al12 icosaédrico; una unidad de AlBr 2(THF) está unida a 10 de los átomos de

Al que quedan. Las distancias Al-Al dentro de la jaula Al12 están en el rango 265-276 pm, mientras que las distancias de enlace Al-Al fuera de la jaula son 253 pm. Puedenasignarse estados de oxidación formales de 0 y +2, respectivamente, a los átomos de Aldentro y fuera de la jaula Al12. El compuesto Ga2Br 4 py2 (py= piridina) es análogoestructuralmente a 12.18 y 12.19 y la longitud del enlace Ga-Ga de 242 pm correspondea un enlace sencillo (r cov= 122 pm).


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El cloruro de galio(I) se forma al calentar GaCl3 a 1370 K, pero no ha sido aislado comocompuesto puro. El bromuro de galio(I) puede formarse también a temperaturaselevadas. La condensación conjunta de GaBr con tolueno y THF a 77 K da disolucionesmetaestables que contienen GaBr, pero se desproporcionan a Ga y GaBr 3 al calentarlas

por encima de 253 K. Sin embargo, si se añade Li[Si(SiMe3)3] a la disolución a 195 K, pueden aislarse dos especies de galio de bajo estado de oxidación (Ecuación 12.47). Laestructura de Ga22{Si(SiMe3)3}8 consiste en una átomo de Ga central rodeado por una

jaula de Ga13 con ocho grupos Ga{Si(SiMe3)3} cubriendo las ocho caras cuadradas de la jaula de Ga

13. Ejemplos sobre el uso de GaBr y GaI como precursores para especies

organometálicas de galio se describen en la Sección 18.4.


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Cuando GaCl3 se calienta con Ga, se forma un compuesto de estequiometría “GaCl2” pero los datos magnéticos y cristalográficos muestran que es Ga+[GaCl4]

-. El compuestomixto de In(I)/In(III) In[InCl4] se prepara de una menra similar a su análogo de Ga; elInCl se puede aislar también a partir de la mezcla de reacción InCl3/In y tiene unaestructura de red de NaCl deformada.

Los haluros de Tl(I), TlX, son compuestos estables que en algunos aspectos se parecena los haluros de Ag(I). El fluoruro de talio(I) es muy soluble en agua, pero el TlCl, TlBry TlI son moderadamente solubles; la tendencia en solubilidad se puede atribuir a lacreciente contribución covalente en las redes “iónicas” para los haluros más grandes,situación paralela a la tendencia observada en los haluros de Ag(I) (véase Sección 5.15).En estado sólido el TlF forma una red de NaCl distorsionada, mientras que TlCl y TlBradoptan estructuras de CsCl. El yoduro de talio(I) es dimórfico; por debajo de 443 K, laforma amarilla adopta una red derivada de una estructura NaCl en la cual las capasvecinas están desplazadas unas respecto a otras y, por encima de 443 K, la forma rojacristaliza en una red de CsCl. A presiones elevadas TlCl, TlBr y TlI adquieren caráctermetálico.

7.- Óxidos, oxoácidos, oxoaniones e hidróxidos

Es una obervación general que, dentro del bloque p, el carácter básico crece al bajar enel grupo. Por lo tanto:

i) los óxidos de boro son exclusivamente ácidos;ii) los óxidos de aluminio y galio son anfóteros;iii) los óxidos de indio y talio son exclusivamente básicos.

El óxido de talio(I) es soluble en agua y el diróxido resultante es una base tan fuertecomo el KOH.


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Óxidos de boro, oxoácidos y oxoaniones

El principal óxido de boro, B2O3, se obtiene en forma de un sólido vítreo pordeshidratación del ácido bórico al calor rojo (Ecuación 12.2) o en forma cristalina pordeshidratación controlada.

Esta última posee una estructura covalente tridimensional formada por unidades planasBO3 (B-O= 138 pm) que comparte átomos de O, pero que están giradas una respecto ala otra para dar una red rígida. A presiones elevadas y a 803 K, tiene lugar unatransición a una forma más densa, siendo el cambio de densidad de 2.56 a 3.11 gcm -3.Esta segunda forma polimórfica contiene unidades tetraédricas BO4, que son irregulares

porque tres átomos de O son compartidos por tres unidades BO4, mientras que un átomoconecta dos unidades BO4. Al calentar B2O3 con B a 1273 K se obtiene BO; suestructura todavía no ha sido determinada, pero el hecho de que la reacción con agua

produzca (HO)2BB(OH)2 sugiere que contiene enlaces B-B. El B tetraédrico y trigonal plano del que hemos visto ejemplos en las formas polimórficas del B2O3 se observan

con frecuencia en la química del boro con el oxígeno.

La importancia comercial del B2O3 reside en el uso en la industria del vidrio de borosilicato (véase Cuadro 12.5). Como ácido de Lewis, B2O3 es un catalizador valioso;BPO4 (formado por reacción de B2O3 con P4O10) cataliza la hidrólisis de alquenos y ladeshidratación de amidas a nitrilos. La estructura del BPO4 se puede considerar entérminos de SiO2 (véase Sección 13.9) en la que se han reemplazado átomos alternos deSi por átomos de B o P.

El B2O3 absorbe agua lentamente dando B(OH)3 (ácido ortobórico o bórico), pero porencima de 1270 K, el B2O3 fundido reacciona rápidamente con vapor para darB3O3(OH)3 (ácido metabórico, Figura 12.16a). Industrialmente, el ácido bórico seobtiene a prtir de bórax (Reacción 12.1) y al calentar B(OH)3 se convierte enB3O3(OH)3. Ambos ácidos bóricos tienen estructura en capas en las cuales las moléculasestán unidas por enlaces de hidrógeno; el tacto resbaladizo del B(OH)3 y su uso comolubricante son una consecuencia de las capas (Figura 12.16b). En disolución acuosa, elB(OH)3 se comporta como un ácido débil, pero es un ácido de Lewis más que deBrönsted (Ecuación 12.48). La formación de complejos con 1,2-dioles conduce a unaumento de la fuerza del ácido (Ecuación 12.49).


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Existen muchos aniones borato y boratos metálicos tales como colemanita(Ca[B3O4(OH)3].H2O), bórax (Na2[B4O5(OH)4].8H2O), kernita(Na2[B4O5(OH)4].2H2O), ulexita (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) que se encuentran en lanaturaleza. Las estructuras en estado sólido de los boratos están bien establecidas y laFigura 12.17 muestra aniones seleccionados. En los grupos planos BO3, B-O ≈ 136 pm,

pero en las unidades teraédricas BO4, B-O ≈ 148 pm. Este aumento es similar alobservado al pasar de BF3 a [BF4]

- (véase Sección 12.6) y sugiere que el enlace π B-Oque implica pares solitarios del O está presente en las unidades planas BO 3. Esto se

pierde al pasar a una unidad BO4 tetraédrica. Mientras que los datos del estado sólido

son abundantes, se conoce menos sobre la naturaleza de los aniones borato endisolución acuosa. Es posible distinguir entre B trigonal plano y tetraédrico utilizandoespectroscopia 11B-RMN y los datos demuestran que las especies que contienen solo Bcon coordinación 3 son inestables en disolución y se convierten rápidamente en especiesde B con coordinación 4. Las especies presentes en disolución dependen también del pHy de la temperatura.


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La reacción de B(OH)3 con Na2O2 o de boratos con H2O2, da peroxoborato de sodio(normalmente denominado perborato de sodio). Éste es un importante constituyente deldetergente en polvo porque se hidroliza en agua para dar H2O2 y así es un agentedecolorante. A escala industrial, el peroxoborato de sodio se fabrica a partir de Na2B4O7

por oxidación electrolítica. La estructura en estado sólido del peroxoborato de sodio se

ha determinado por difracción de rayos X y contiene el anión 12.21; el compuesto seformula como Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

Óxidos, oxoácidos, oxoaniones e hidróxidos de aluminio

El óxido de aluminio se encuentra en dos formas principales: alúmina α (corindón) y γ -Al2O3 (alúmina activada). La estructura en estado sólido de la α-Al2O3 consiste en unadisposición hcp de iones O2- en las que los cationes ocupan dos tercios de las posicionesintersticiales octaédricas. La alúmina α es extraordinariamente dura y relativamente

poco reactiva; su densidad (4.0 gcm-3) excede la de α-Al2O3 (3.5 gcm-3) que tiene una

estructura de espinela defectuosa (véase Cuadro 12.6 y Sección 20.9). La forma α seobtiene por deshidratación de Al(OH)3 o AlO(OH) a ≈ 1300 K, mientras que ladeshidratación de γ -AlO(OH) por debajo de 720 K da γ -Al2O3. Tanto Al(OH)3 comoAlO(OH) se encuentra como minerales: diáspora, α-AlO(OH), bohemita, γ -AlO(OH) ygibbsita, γ -Al2O3; α-Al(OH)3 (bayerita) no se encuentra en la naturaleza pero puede

prepararse por medio de la Reacción 12.50. Cuando de añade NH3 a disoluciones desales de Al, se forman precipitados de γ -AlO(OH).

2Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) 2Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)(12.50)

Las propiedades catalíticas y adsorbentes de γ -Al2O3, AlO(OH) y Al(OH)3 hacen queeste grupo de compuestos sea de gran valor comercial. Uno de los usos de Al(OH)3 es

como mordiente, es decir, absorbe los tintes y se utiliza para fijarlos al tejido. Lanaturaleza anfótera de γ -Al2O3 y Al(OH)3 se ilustra en las Reacciones 12.51-12.54; laEcuación 12.53 muestra la formación de un aluminato cuando Al(OH)3 se disuelve enexceso de álcali.

γ -Al2O3 + 3H2O + 2[OH]- 2[Al(OH)4]

- (12.51)γ -Al2O3 + 3H2O + 6[H3O]

+ 2[Al(H2O)6]3+ (12.52)

Al(OH)3 + [OH]- [Al(OH)4]

- (12.53)Al(OH)3 + 3[H3O]

+ [Al(H2O)6]3+ (12.54)

Para su uso como fases estacionarias en cromatografía se dispone comercialmente deformas ácidas, neutras o básicas de alúmina.


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Las propiedades eléctricas y/o magnéticas de varios óxidos mixtos de Al y otros metalesque incluyen miembros de la familia de la espinela (véase Cuadro 12.6) y β-alúmina desodio (véase Sección 27.3) tienen aplicaciones industriales muy importantes. En estasección, destacamos Ca3Al2O6 por su papel en la fabricación del cemento y porquecontiene un ión aluminato discreto. Los aluminatos de calcio se preparan a partir de

CaO y Al2O3, dependiendo el producto de la estequiometría de los reactantes; Ca3Al2O6 comprende iones Ca2+ y [Al6O18]18- y es un componente mayoritario del cemento

Portland. El ión cíclico [Al6O18]18-, 12.22, es isoestructural de [Si6O18]

12- (véaseSección 13.9) y la presencia de estas unidades en la red en estado sólido imparte unaestructura muy abierta que facilita la formación de hidratos, una propiedad crucial parael fraguado del cemento.

Óxidos de Ga, In y Tl

Los óxidos y compuestos relacionados de los metales más pesados del grupo 13requieren menos atención que los de Al. El galio, como el aluminio, forma un polimorfode Ga2O3, GaO(OH) y Ga(OH)3 y los compuestos son anfóteros. Esto contrasta con lanaturaleza básica de In2O3, InO(OH) e In(OH)3. El talio es único en el grupo al exhibirun óxido para el estado M(I): el Tl2O se forma al calentar Tl2CO3 en N2 y reacciona conagua (Ecuación 12.55).

Tl2O + H2O 2TlOH (12.55)

El Tl(III) forma el óxido Tl2O3, pero no un hidróxido sencillo. El Tl2O3 es insoluble enagua y se descompone en medio ácido. En disolución concentrada de NaOH y en

presencia de Ba(OH)2, el óxido hidratado Tl2O3.xH2O forma Ba2[Tl(OH)6]OH. Enestado sólido, los iones [Tl(OH)6]

3- están conectados a los iones Ba2+ y [OH]- para daruna estructura relacionada con la de K 2PtCl6 (véase Sección 22.11).

8.- Compuestos que contienen nitrógeno

La unidad BN es isoelectrónica de C2 y existen muchos sistemas de boro-nitrógenoanálogos de carbono. Por más útil que sea esta analogía estructuralmente, un grupo BNno imita a una unidad CC químicamente y las razones para esta diferencia puedenentenderse considerando los valores de electronegatividad χP(B)= 2.0, χP (C)= 2.6 y χP (N)= 3.0.


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Nitruros

El nitruro de boro, BN, es un compuesto resistente (punto de sublimación= 2603 K), bastante inerte químicamente que se utiliza como material cerámico (por ejemplo, en lafabricación de crisoles). Las rutas preparativas incluyen reacciones a elevada

temperatura del bórax con [NH4]Cl, B2O3 con NH3 y B(OH)3 con [NH4]Cl. Puede preparase nitruro de boro de pureza elevada por reacción de NH3 con BF3 o BCl3. Lafabricación de películas finas de BN se describe en la Sección 27.6. La forma común delnitruro de boro tiene una estructura ordenada en capas que contienen anilloshexagonales (Figura 12.18, compárese con Figura 13.4). Las capas están dispuestas demanera que un átomo de B de una capa está situado justo sobre un átomo de N de lasiguiente y así sucesivamente. Las distancias B-N dentro de una capa son mucho máscortas que entre capas (Figura 12.18) y, en la Tabla 12.2, se comparan con las de otrasespecies B-N. Los enlaces B-N son más cortos que en aductos tales como M3 N.BBr 3 enel cual puede asignarse un enlace sencillo boro-nitrógeno e implica la presencia de unenlace π en BN que resulta del solapamiento entre orbitales perpendiculares 2p del N

(ocupados) y 2p del B (vacíos). La distancia intercapas de 330 pm es consistente coninteracciones de van der Waals y el nitruro de boro actúa como un buen lubricante,

pareciéndose de esta forma al grafito. A diferencia del grafito, BN es blanco y unaislante. Esta diferencia puede interpretarse en términos de la teoría de bandas (véaseSección 5.8) siendo el espacio interbandas en el nitruro de boro considerablementemayor que en el grafito debido a la polaridad del enlace B-N.

El calentamiento de la forma en capas de BN a ≈ 2000 K y > 50 Kbar de presión en presencia de cantidades catalíticas de Li3 N o Mg3 N2 lo convierte en un polimorfo másdenso, BN cúbico, con la estructura de blenda de zinc (véase Sección 5.11). La Tabla12.2 muestra que la distancia del enlace B-N en el BN cúbico es similar a la de los

aductos R 3 N.BR 3 y mayor que la de la forma en capas del nitruro de boro; esto apoyaadicionalmente la existencia de enlace π dentro de las capas de este último.


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Estructuralmente, la forma cúbica del BN se parece al diamante (Figura 5.19) y los dosmateriales son casi igual de duros; el BN cúbico cristalino se llama borazón y se utilizacomo abrasivo. Se forma un tercer polimorfo del nitruro de boro con una red de wurtzita

por compresión de la forma en capas a ≈12 Kbar.

Entre los metales del grupo 13, solo el Al reacciona directamente con N2 (a 1020 K) para formar un nitruro; AlN tiene una red de wurtzita y se hidroliza en NH3 con alcalidiluido en caliente. Los nitruros de galio e indio también cristalizan con la estructura dewurtzita y son más reactivos que sus homólogos de B o Al. La importancia de losnitruros de metales del grupo 13 y de los compuestos relacionados MP, MAs y MSb(M= Al, Ga, In) reside en sus aplicaciones en la industria de los semiconductores (véasetambién Sección 18.4).

Nitruros de boro ternarios

Los nitruros de boro ternarios (es decir, compuestos del tipo MxBy Nz) son unaincorporación relativamente nueva a la química del boro-nitrógeno. La reacción atemperatura elevada del BN hexagonal con Li3 N o Mg3 N2 conduce a Li3BN2 y Mg3BN3,respectivamente. La Reacción 12.56 se utiliza para preparar Na3BN2 por la dificultad dedisponer de Na3 N como producto de partida (véase Sección 10.4).

1300 K, 4 GPa2Na + NaN3 + BN Na3BN2 + N2 (12.56)

Las determinaciones estructurales para Li3BN2, Na3BN2 y Mg3BN3, confirman la presencia de iones discretos [BN2]

3- y, por tanto, Mg3BN3 está mejor formulado como(Mg2+)3[BN2]

3-(N3-). El ión [BN2]3- (12.23) es isoelectrónico e isoestructural a CO2.

(12.23)

Los nitruros de boro ternarios que contienen iones metálicos del bloque d no están bienrepresentados. Por el contrario, los compuestos de metales lantánidos están bienestablecidos e incluyen Eu3(BN2)2, La3[B3 N6], La5[B3 N6][BN3] y Ce3[B2 N4] que seformulan suponiendo iones [BN2]

3-, [BN3]6-, [B2 N4]

8- y [B3 N6]9-. Estos compuestos

nitruroborato pueden formarse calentando (> 1670 K) mezclas del metal lantánido en polvo, nitruro metálico y BN hexagonal o por reacciones de metátesis entre Li3BN2 y


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LaCl3. Los iones [BN3]6- y [B2 N4]

8- son análogos isoelectrónicos de [CO3]2- y [C2O4]

2-,respectivamente. Los enlaces B-N en [BN3]

6- son equivalentes y el diagrama 12.24muestra un conjunto de estructuras de resonancia que concuerda con esta observación.El enlace también puede describirse en término de un modelo de enlace deslocalizadoque implica interacciones π entre orbitales N 2p y B 2p. De forma similar, se necesitan

conjuntos de estructuras de resonancia o modelos de enlace deslocalizado para describirel enlace en [B2 N4]8- (12.25) y [B3 N6]

9- (véase Problema 12.22c al final del capítulo).

La estructura en estado sólido de La3[B3 N6], La5[B3 N6][BN3] y La6[B3 N6][BN3]Nmuestran que el ión [B3 N6]

9- contiene un anillo de sies miembros B3 N3 con unaconformación de silla (diagrama 12.26, los átomos de B se muestran en naranja). Cadaátomo de boro está en un ambiente plano, lo que le permite participar en enlace π con elnitrógeno.

Especies moleculares que contienen enlaces B-N o B-P

Ya hemos descrito la formación de enlaces sencillos B-N en aductos R 3 N.BH3 y ahoravamos a extender la discusión para incluir compuestos con enlaces múltiples boro-nitrógeno.

El anillo hexagonal B3 N3 en forma de capas de nitruro de boro aparece en un grupo decompuestos concocido como boracenos. El compuesto precursor (HBNH)3, 12.27, esisolectrónico e isoestructural del benceno. Se prepara según la Reacción 12.57, a partirde B2H6 (Figura 12.7) o a partir de B-cloro derivado, preparada a su vez a partir de BCl3 (Ecuación 12.58).

NH4Cl + Na[BH4] H3 N.BH3 (HBNH)3 (12.57)


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BCl3 + 3NH4Cl (ClBNH)3 (HBNH)3 (12.58)

El uso de un cloruro de alquilamonio en lugar de NH4Cl en la Reacción 12.58 conduce ala formación de un N-alquil derivado (ClBNR)3 que puede convertirse en (HBNR)3, por

tratamiento con Na[BH4].

El boraceno es un líquido incoloro (pf 215 K, pe 328 K) con olor aromático y

propiedades físicas que se parecen a las del benceno. Las distancias B-N en anillo planoB3 N3 son iguales (144 pm) y cercanas a las de la forma en capas del BN (Tabla 12.2).Esto es consecuente con una deslocalización sustancial, pero no completa, de los paressolitarios de los N en anillo tal como se representa en 12.28. La estructura 12.27 de unaforma de resonancia del boraceno, análoga a la estructura de Kekulé para el benceno. A

pesar de la distribución de la carga formal, la consideración de electronegatividadrelativa del B (χP= 2.0) y N (χP= 3.0) indica que el B es susceptible de ataque por losnucleófilos mientras que el N atrae a los electrófilos (Figura 12.19). Así, la reactividaddel boraceno contrasta nítidamente con la del benceno, aunque hay que recordar queC6H6 es cinéticamente inerte frente a la adición de, por ejemplo, HCl y H2O. Lasecuaciones 12.59 y 12.60 dan reacciones representativas del boraceno; la notación de la

fórmula indica la naturaleza de los sustituyentes B o N, por ejemplo (ClHBNH2)3 contiene Cl unido a B.

(HBBH)3 + 3HCl (ClHBNH2)3 reacción de adición (12.59)


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(HBBH)3 + 3H2O [H(OH)BNH2]3 reacción de adición (12.60)

Todos los productos de estas reacciones poseen conformación de silla (compárese con elciclohexano) y el tratamiento de (ClHBNH2)3 con Na[BH4] conduce a la formación de(H2BNH2)3 (Figura 12.20a).

Los derivados del boraceno de Dewar 12.29 pueden estabilizarse introduciendosustituyentes impedidos estéricamente, La Figura 12.20b muestra la estructura de

N,N’,N”-B,B’,B”.Ph3B3 N3; la conformación de “libro abierto” del esqueleto B3 N3 se parece a la de la unidad C6 del benceno de Dewar. Comparando las distancias de enlacede la Figura 12.20b con las de la Tabla 12.2, vemos que el enlace central B-N en 12.29es más largo que un enlace sencillo típico, las cuatro distancias de 155 pm (Figura12.20b) están próximas a las esperadas para enlaces sencillos y las dos longitudes deenlace B-N que quedan corresponden a dobles enlaces. Los boracenos de Dewar se

preparan por ciclotrimerización de iminoboranos RBNR’ (12.30) aunque los procesosde ciclooligomerización no son sencillos. No se conoce una familia de compuestos

RBNR’ y pueden hacerse cinéticamente estables con respecto a la oligomerización pormedio de la introducción de sustituyentes voluminosos y/o manteniendo bajastemperaturas. Pueden prepararse por eliminación de una especie adecuada a partir decompuestos del tipo 12.31 (por ejemplo, Reacción 12.61) y poseen enlaces B-N muycortos (Tabla 12.2), lo que está de acuerdo con el carácter de triple enlace.


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Los compuestos 12.31 pueden preparase por reacciones como 12.62 o 12.63 y laReacción 12.64 se ha utilizado para preparar Mes2BNH2 que ha sido caracterizadoestructuralmente. La distancia B-N en Mes2BNH2 (Tabla 12.2), implica un doble enlace

y los planos que contienen las unidades C2B y NH2 están cercanos a ser coplanarescomo es necesario para un salapamiento eficaz de los orbitales 2p de B y N en laformación de enlaces π.

M[BH4] + [R 2 NH2]Cl H2BNR 2 + MCl + 2H2 (12.62)R 2BCl + R 2 NH + Et3 N R 2BNR’2 + [Et3 NH]Cl (12.63)

Mes2BF Mes2BNH2 ; Mes= mesitilo (12.64)

Al tratar de la formación de enlaces π B-N, resulta instructivo considerar la estructurade B(NMe2)3. Como muestra la Figura 12.20c, cada átomo de B y de N está en un

ambiente trigonal plano y las distancias de enlace B-N indican carácter parcial π (Tabla12.2) tal como era de esperar. Además, en la estructura en estado sólido, el giro de lasunidades NMe2, que se ve claramente en la Figura 12.20c, no favorece un solapamientoeficaz de los orbitales atómicos 2p-2p. Es de suponer que dicho giro sea el resultado deinteracciones de tipo estérico y la estructura observada de B(NMe2)3 proporciona unejemplo interesante de equilibrio sutil entre efectos estéricos y electrónicos.

Con sustituyentes menos voluminosos, los compuestos 12.31 dimerizan con facilidad.Por ejemplo, Me2BNH2 forma el ciclodímero 12.32. Mientras que Me2BNH2 es un gas atemperatura ambiente (pe 274 K) y reacciona rápidamente con el H2O, el dímero 12.32tiene un punto de fusión de 282 K y es estable cinéticamente frente a la hidrólisis enagua.

Los compuestos 12.30 y 12.31 son análogos a los alquinos y alquenos, respectivamente.Los análogos de aleno, 12.33, también pueden preparase, por ejemplo por la Reacción

12.65. Los datos cristalográficos para [Mes2BNBMes2]- revelan longitudes de enlace B- N consistentes con un carácter de doble enlace (Tabla 12.2) y la presencia de enlace π


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B-N está apoyada además por el hecho de que los planos que contienen las unidadesC2B son perpendiculares entre sí, tal como se muestra en la estructura 12.33.

(12.33)

También se conocen compuestos con enalces B-P y parte de la química de estasespecies se asemeja a la de los compuestos que contienen enlaces B-N, descritosanteriormente. Sin embargo, hay diferencias significativas, siendo una de las principalesque no ha sido aislado ningún análogo de boraceno con fósforo. SE conocenmonómeros del tipo R 2BPR’2 análogos a 12.31 donde R y R’ son sustituyentesvoluminosos.

A 420 K, el aducto Me2Ph.BH3 experimenta deshidrogenación para dar (Me2PBH2)3 como producto mayoritario y (Me2PBH2)4 como producto minoritario. Los datosestructurales para los análogos con sustituyentes fenilo de estos compuestos muestranque, en estado sólido, 12.34 y 12.35 adoptan conformaciones silla y bote-bote,respectivamente. Estos compuestos cíclicos pueden obtenerse también calentandoPh2PH.BH3 a 400 K en presencia de una cantidad catalítica del compuesto de rodio(I)[Rh2(µ-Cl)2(cod)2 (véase Estructura 23.20 para el ligando cod). Sin embargo, atemperaturas más bajas (360 K), la ciclación está impedida y el producto esPh2PHBH2PPh2BH3 (12.36).

Especies moleculares que contienen enlaces metal del grupo 13-nitrógeno

La formación de enlaces M-M coordinados (M= elemento más pesado del grupo 13) se

ilustra en varios ejemplos tales como trans-[GaCl2(py)4]+

y en (Me2AlNMe2)2, que tieneuna estructura cíclica análoga a 12.32. La formación de enlaces coordinados también da


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Los compuestos con enlaces múltiples del tipo observado para el boro, no soncaracterísticos de los últimos elementos del grupo 13.

9.- Del aluminio al talio: sales de oxoácidos, química en disolución acuosa ycomplejos

Sulfato de aluminio y alumbres

Las oxosales solubles de Al más importantes son sin duda Al2(SO4)3.12H2O y lossulfatos dobles MAl(SO4)2.12H2O (alumbres). En los alumbres, M

+ es normalmente K +,Rb+, Cs+ o [NH4]

+, pero también existen compuestos de Li+, Na+ y Tl+; el Al3+ puedesustituirse por otro ión M3+, pero su tamaño debe ser comparable y los posibles metalesson Ga, In (pero no Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe y Co. El ión sulfato en un alumbre puede sersustituido por [SeO4]

2-. Los alumbres se encuentran en la naturaleza en pizarras de

alumbre, pero son bien conocidos en experimentos de crecimiento de critales; soncaracterísticos los precisos cristales octaédricos, por ejemplo, KAl(SO4)2.12H2O,incoloro o KFe(SO4)2.12H2O, morado. El color morado de este último surge de la

presencia del ión [Fe(H2O)6]3+ y, en todos los alumbres, el M3+ está coordinado

octaédricamente con con seis ligandos agua. Las restantes moléculas de agua semantienen en la red cristalina por enlace de hidrógeno y conectan los cationeshidratados con los aniones. El sulfato de aluminio se utiliza en la purificación del agua(véase Cuadro 15.3) para la eliminación de fosfato y materia coloidal, cuya coagulaciónestá facilitada por la elevada carga del catión Al3+. Se sospecha, sin embargo, que laingesta de sales de aluminio por el hombre provoca la enfermedad de Alzheimer.

Un alumbre tiene la fórmula general MIMIII(SO4)2.12H2O

Iones aqua

Los iones aqua M3+ (M= Al, Ga, In, Tl) son ácidos (véase Ecuación 6.34) y la acidezaumenta al bajar en el grupo. Las disoluciones de sus sales están considerablementehidrolizadas y las sales de los ácidos débiles (por ejemplo, carbonatos y cianuros) no

pueden existir en disolución acuosa. Estudios de espectroscopía de RMN en disoluciónmuestran que, en medio ácido, Al(III) está presentae como [Al(H2O)6]

3+ octaédrico, pero elevar el pH conduce a la obtención de especies poliméricas tales como

[Al2(OH)2]

4+

y [Al7(OH)16]

5+

hidratados. Un aumento adicional del pH causa la precipitación de Al(OH)3 y, en disolución alcalina, están presentes los anionesaluminato [Al(OH)4]

- (tetraédrico) y [Al(OH)6]3- octaédrico y especies poliméricas

como [(HO)3Al(µ-O)Al(OH)3]2-. La química en disolución acuosa del Ga(III) se parece

a la del Al(III), pero estos últimos metales no son anfóteros (véase Sección 12.7).

Reacciones redox en disolución acuosa

Los potenciales de reducción estándar de los pares M3+/M (Tabla 12.1) muestran queAl3+ se reduce con mucha menor facilidad en disolución acuosa que los últimos ionesM3+. Esto puede atribuirse en parte a la energía de Gibbs de hidratación más negativa

del ión Al3+

, más pequeño, pero un factor importante que contribuye (Esquema 12.68) a


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diferenciar entre los valores de E0 para los pares Al3+/Al y Ga3+/Ga es el aumentoconsiderable de las tres primeras energías de ionización (Tabla 12.1).

-∆H0hid -ΣEI1-3 -∆H0

a M3+(aq) M3+(g) M(g) (12.68)

Aunque puede obtenerse In(I) en bajas concentraciones por oxidación de un ánodo de Inen HClO4 diluido, la disolución desprende H2 rápidamente y se forma In(III). Se hamedido un valor de –0.44 V para el par In3+/In+ (Ecuación 12.69).

In3+(aq) + 2e In+(aq) E0= -0.44 V (12.69)

Para el par Ga3+(aq)/Ga+(aq), se ha determinado el valor de E0= -0.75 V y, por tanto, losestudios de Ga+ acuoso son raros debido a la facilidad de oxidación de Ga+ a Ga3+. Elcompuesto Ga+[GaCl4]

- (véase el final de la Sección 12.6) puede utilizarse como fuentede Ga+ en disolución acuosa, pero es muy inestable y reduce rápidamente a [I3]

-, Br 2

acuoso, [Fe(CN)6]3- y [Fe(bpy)3]3+.

E0 para la reducción de Tl(III) a Tl(I) en HClO4 molar es +1.25 V y, en estascondiciones, el Tl(III) es un agente oxidante potente. El valor de E 0 depende, sinembargo, del anión presente y del complejo formado (véase Sección 7.3); el Tl(I) (comolos iones metales alcalinos) forma pocos complejos estables en disolución acuosa,mientras que el Tl(III) forma complejos fuertes con diversos aniones. Por ejemplo,consideremos la presencia de Cl- en disolución. Mientras que TlCl es bastante insoluble,Tl(III) forma el complejo soluble [TlCl4]

- y, a [Cl-] = 1 mol dm-3, E0(Tl3+/Tl+)= +0.99 V.El Tl(III) forma un complejo más estable con I- que con Cl- y a [I-] elevada se produce[TlI4]

- en disolución aunque E0(Tl3+/Tl+) es más positivo que E0(I2/2I-) (+ 0.54 V), y TlI

es moderadamente soluble. Así, aunque los potenciales de reducción tabulados para los pares Tl3+/Tl+y I2/2I

- puedan sugerir que el I- acuso va a reducir Tl(III) a Tl(I) (véaseApéndice 11), en presencia de concentraciones elevadas de I-, el Tl(III) estáestabilizado. De hecho, la adición de I- a disoluciones de TlI3 (véase estructura 12.17),que contiene [I3]

- (es decir, I2 + I-), oacasiona que tenga lugar la Reacción 12.70,

oxidando Tl(I) a Tl(III).

TlI3 + I- [TlI4]

- (12.70)

En medio alcalino, el Tl(I) también se oxida fácilmente ya que el TlOH es soluble en

agua y el Tl2O3 hidratado (que está en equilibrio con iones Tl

3+

y [OH]

-

en disolución)es muy poco soluble en agua (K ps ≈ 10-45).

Complejos de coordinación de los iones M 3+

Se conocen actualmente cada vez más complejos de coordinación de iones metálicos delgrupo 13. Es común la coordinación octaédrica, por ejemplo en [M(acac)3] (M= Al, Ga,In), [M(ox)3]

3- (M= Al, Ga, In) y mer-[Ga(N3)3(py)3] (véase tabla 6.7 para abreviaturasy estructuras de los ligandos). La Figura 12.22a muestra la estructura del [Al(ox)3]

3-.Los complejos [M(acac)3] están relacionados estructuralmente con [Fe(acac)3] (véaseFigura 6.10); en la Sección 6.1) se discutió la influencia de [H+] en la formación de

[Fe(acac)3] y pueden aplicarse argumentos similares a los complejos de iones metálicosdel grupo 13.


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La desprotonación de la 8-hidroxiquinoleina da el ligando di-dentado 12.38 que tienevarias aplicaciones. Por ejemplo, puede extraerse Al3+ en disolventes orgánicos enforma del complejo octaédrico [Al(12.38)3] suponiendo que haya una forma de Al

3+ quese pueda pesar, para el análisis gravimétrico del aluminio.

Los complejos que suponen ligandos macrocícliocs con grupos colgantes carboxilato ofosfato han recibido atención en el desarrollo de complejos metálicos particularmenteestables adecuados para aplicaciones “in vivo”, por ejemplo complejos con isótoposradiactivos para buscar tumores (véase Cuadro 2.3). La incorporación de 67Ga (emisor γ ,t1/2= 3.2 dias),

68Ga (emisor β+, t1/2= 68 min) o111In (emisor γ , t1/2= 2.8 dias) a dichos

complejos proporciona fármacos radiactivos potenciales. La Figura 12.22c muestra unejemplo de un ligando muy estudiado que forma complejos muy estables con Ga(III) eIn(III) (log K ≥ 20). El modo en que este ligando encapsula el ión Me+ con los tresátomos dadores N forzados a una disposición fac puede verse en la Figura 12.22b.

10.- Boruros metálicos

Los boruros metálicos en estado sólido se caracterizan por ser materiales deextraordinaria dureza, no volátiles, de puntos de fusión elevados, químicamente inertes,importantes industrialmente; se utilizan como material refractario, es decir,componentes que deben soportar una tensión extrema, choque y temperaturas elevadas.Las rutas preparativas a los boruros metálicos son variadas, como lo son sus estructuras.Algunos pueden prepararse por combinación directa de los elementos atemperaturaselevadas y otros a partir de los óxidos metálicos (por ejemplo, Reacciones 12.71 y

12.72).


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carburo de boro/carbono/∆ Eu2O3 EuB6 (12.71)

Na, ∆ TiO2 + B2O3 TiB2 (12.72)

Los boruros metálicos pueden ser ricos en boro o en metal y entre las familias generalesse encuentran MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5 y M3B4 (ricos en boro) y M3B,M4B, M5B, M3B2 y M7B3 (ricos en M). Las fórmulas no guardan relación con lasesperadas según los estados de oxidación formales del boro y el metal.

La diversidad estructural de estos materiales es tan grande que impide una discusióncompleta aquí, pero se pueden considerar de forma conveniente en términos de lascategorías mostradas en la Tabla 12.3, que se identifican según la disposición de losátomos de boro dentro de la red del metal hospedador. El tipo de estructura de los

boruros MB6 (por ejemplo, CaB6) puede visualizarse por semejanza con una red CsClen la que las unidades B6 (Tabla 12.3) sustituyen a los iones Cl

-. Sin embargo, la

distancia B-B entre octaedros B6 adyacentes son similares a las de dentro de cadaunidad y de esta manera un modelo de “ión discreto” no es realmente adecuado. El tipoestructural MB12 (por ejemplo, UB12) puede describirse análogamente en términos deuna red NaCl en la cual los iones Cl- están sustituidos por icosaedros B12 (Tabla 12.3).

Aunque este resumen de los boruros es breve, pone de manifiesto la complejidad de lasestructuras que con frecuencia se encuentran en la química del boro. El interés en lainvestigación sobre boruors metálicos ha sido estimulado desde 2001 por eldecubrimiento de que el MgB2 es un superconductor con una temperatura crítica, Tc, de39 K. Vamos a examinar esta propiedad con más detalle en la Sección 27.4.


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11.- Clústers de borano y carborano deficientes en electrones: introducción

En esta sección, se introducen clústers deficientes en electrones que contienen boro,centrándose en los clústers pequeños [B6H6]

2-, B5H9 y B4H10. Un tratamiento exhaustivode los clústers de borano y carborano está fuera del alcance de este libro, pero puedenencontrase descripciones más detalladas en las referencias citadas al final del capítulo.

Una especie deficiente en electrones posee menos electrones de valencia de los

necesarios para un esquema de enlace localizado. En un clúster, los átomos forman unaestructura semejante a una jaula.


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Hidruros de boro

El trabajo pionero de Alfred Stock entre 1912 y 1936 puso de manifiesto que el boroformaba una serie de compuestos con nuclearidad variable. Desde estos primeros

estudios, el número de hidruros de boro neutros y aniónicos se ha incrementadoconsiderablemente; la estructura de tres de los boranos más pequeños se muestra en laFigura 12.23. En la actualidad, se admiten las siguientes clases de clústers, entre otras.

i) En un closo-clúster, los átomos forman una jaula cerrada deltaédrica y tienen lafórmula general [BnHn]

2- (por ejemplo, [B6H6]2-).

ii) En un nido-clúster, los átomos forman una jaula abierta, que deriva de un deltaedrocerrado con un vértice sin ocupar, fórmulas generales son BnHn+4, [BnHn+3]

- etc. (porejemplo, B5H9, [B5H8]

-).iii) En un aracno-clúster, los átomos forman una jaula abierta que deriva de un deltaedrocerrado con dos vértices sin ocupar; fórmulas generales son BnHn+6, [BnHn+5]

- etc. (porejemplo, B4H10, [B4H9]-).iv) En un hipo-clúster, los átomos forman una jaula abierta que deriva de un deltaedrocerrado con tres vértices sin ocupar, éste es un grupo de compuestos con muy pocosejemplos y tienen por fórmula general BnHn+8, [BnHn+7]

-).v) Un conjunto-clúster consiste en dos o más jaulas conectadas a través de un átomocompartido, un enlace externo, un extremo compartido o una cara compartida (porejemplo, [B5H8]2).

Un deltaedro es un poliedro que posee solo caras triangulares, por ejemplo un octaedro.

En otros tiempos hubo un considerable interés en la posibilidad de utilizar hidruros de boro como combustibles de alta energía pero, en la práctica, es difícil asegurar lacombustión completa a B2O3 y los polímeros no volátiles suelen bloquear los conductos


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de escape. Aunque el interés en aplicaciones como combustible ha decaído, los boranossiguen fascinando a los químicos estructurales y teóricos.

Los boranos superiores pueden prepararse por pirólisis controlada de B2H6 en fasevapor. La pirólisis de B2H6 en un reactor caliente-frío (es decir, un reactor con una

interfase entre dos regiones de temperatura extrema) da, por ejemplo, B4H10, B5H11 oB5H9 dependiendo de la temperatura de interfase. El decaborano(14), B10H14, se produceal calentar B2H6 a 453-490 K en condiciones estáticas. Dichos métodos se complican

por la interconversión de un borano en otro y ha sido aconsejable buscar síntesisselectivas. La reacción entre B2H6 y Na[BH4] (Ecuación 12.73) da Na[B3H8] quecontiene el ión [B3H8]

- (12.39). Es un precursor conveniente para B4H10, B5H9 y[B6H6]

2- (Ecuaciones, 12.74-12.76).

363 K en diglimeB2H6 + Na[BH4] Na[B3H8] + H2 (12.73)

4Na[B3H8] + 4HCl 3 B4H10 + 3H2 + 4NaCl (12.74)

5[B3H8]-

+ 5HBr 5[B3H7Br]-

3B5H9 + 4H2 + 5Br -

(12.75)435 K en diglime2Na[B3H8] Na2[B6H6] + 5H2 (12.76)

La formación de Na2[B6H6] en la Reacción 12.76 compite con la de Na2[B10H10] y Na2[B12H12] (Ecuaciones 12.77 y 12.78) y la reacción da solo bajos rendimientos de Na2[B6H6]. Partiendo de Na[B3H8] preparado in situ por la Reacción 12.73, una relaciónmolar típica de [B6H6]

2- : [B12H12]2- a partir de una combinación de las Reacciones

12.76-12.78 es 2:1:15.

435 K en diglime4Na[B3H8] Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2 (12.77)

435 K en diglime

5Na[B3H8]

Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2 (12.78)Se obtienen mayores redimientos de Na2[B6H6] cambiando la síntesis in situ de

Na[B3H8] por la Reacción 12.79, seguido de calentamiento en diglime a reflujo durante36 horas.

373 K en diglime5Na[BH4] + 4Et2O.BF3 2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O (12.79)

El dianión [B6H6]2- tiene una jaula B6 octaédrica cerrada (Figura 12.23a) y es un closo-

clúster. Cada átomo de B está conectado a otros cuatro átomos de B dentro de la jaula ya un H terminal. La estructura de B5H9 (Figura 12.23a) consiste en una jaula piramidal

de base cuadrada de átomos de B, cada uno de los cuales lleva un H terminal. Loscuatro átomos de H restantes ocupan posiciones puente B-H-B alrededor de la cara


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cuadrada de la jaula. La Figura 12.23a muestra la estructura de B4H10 que tiene unesqueleto abierto de dos triángulos B3 que comparten un extremo. Los átomos de Binternos llevan cada uno un H terminal y dos átomos de H terminales están unidos acada uno de los átomos de B exteriores; los cuatro átomos de H que

elementos grupo 13

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