eliminacion 2016 [modo de compatibilidad]quimica.udea.edu.co/~pipelion/organica2/eliminacion.pdf ·...
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ELIMINACIN!!
ELIMINACIN
Preparado porFelipe Otlvaro
Fluorouracil (5-FU)
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Una nueva reaccin cido-base:Eliminacin Bimolecular (E2)
A nivel experimental NO se han detectado intermediosa las condiciones normales de esta reaccin!
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Debe ser CONCERTADA
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REGIOSELECTIVIDAD EN LA E2
Segn estos resultadosla acidez no es lo nico importante
Aleksander Mikhaylovich Zaitsev( )
2 Jul 1841 1 Sept 1910
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Supongamos estado de transicintardo:
George Simms Hammond(May 22, 1921 Oct 5, 2005)
analoga tira de papel!
Cual alqueno es ms estable y por que?
J. Am. Chem. Soc. 77: 334338.
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Cambiando la regioselectividad:
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Algunas bases muy fuertes e impedidas:
Otras base no muy fuertes pero si impedidas:
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El estado de transicin de una E2 debe serAnti-periplanar
El C-H debe solapar el C-X
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Consecuencia: una E2 puede ser diastereoselectiva
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Pero tambin puede ser diastereoespecfica
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E2 en ciclohexanos:
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Expliquemos esto:
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El principio de Curtin-Hammet
David Yarrow CurtinAug. 22, 1920- July 31, 2011 Louis Plack Hammet
April 7, 1894February 9, 1987
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La oxidacin de Swern como una E2:
En 21, 1916 Dic 5, 1982
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Eliminaciones Intramoleculares (Ei)
August Wilhelm von Hofmann(8 April 1818 5 May 1892)
Formaldehido, anilina, isonitrilosAlcohol allico, eliminacion, rearreglo, funcionalizacin remota
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El modelo eclipsado para la eliminacin:
Expliquemos!
Tarea: J. Chem. Educ., 1968, 45 (2), p 122
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Otra eliminacin en rotamero eclipsado:Eliminaciones 1,3: descarboxilacin
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Otra eliminacin en rotamero eclipsado:Oxidacin de Jones
J. Chem. Soc. (1946), p 39.
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Eliminacin de vinil-haluros:Como hacer alquinos
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Eliminacin Unimolecular (E1)
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REGIOSELECTIVIDAD EN LA E1
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Julius Bredt(Mar 29, 1855 Sept 21, 1937)
La regla de Bredt
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DIASTEREOSELECTIVIDADEN LA E1
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Sustitucin vs Eliminacin
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1) Si las condiciones favorecen SN2/E2 sobre SN1/E1:
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2) Si las condiciones favorecen SN1/E1 sobre SN2/E2:
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Cuantas especies se producen en la eliminacin...por ejemplo la E2 ??
Y en la sustitucin??
Entonces como afecta la temperatura??
3) El efecto de la temperatura:
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4) El solvente: prtico, aprtico, polar, apolaragua!
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Solventes comunes
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Preguntas clave para sugerir que proceso prima:
1) Contiene el solvente agua?
Si: posiblementeunimoleculares > bimolecularesNo: bimoleculares > monomoleculares
2) Es el Nu una base fuerte?
Si: Eliminacion > sustitucinNo: Sustitucin > eliminacin
3) El haluro de alquilo es 1, 2, 3 ?
1 = SN23 = SN1, E2 E1SN2 imposible2 = SN2, E2
4) Solvente prtico aprtico?
Prtico: Eliminacin > SustitucinAprtico: Sustitucin > Eliminacin
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El mecanismo E1cB
Paso que limita la velocidadde Rxn?
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Deduciendo la expresin de velocidad para la E1cB.
Tablero!
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Ejemplos:
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Diastereoselectividad:
Regioespecfica?