emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/wyklad6a.pdf · liczba atomowa...
TRANSCRIPT
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1
Rozpylanie powierzchniEmisja jonów
Laser
Detektor
Przyspieszanie jonów
Czas
Sygn
ał
Próbka Soczewka
Własności emisji wtórnych jonówEmisja jonów a emisja cząstek neutralnychModele tworzenia jonów podczas rozpylania
Wykorzystanie zjawiska emisji wtórnych cząstekSpektrometria masowa wtórnych jonów – SIMSSpektrometria masowa oparta o desorpcję laserową MALDISpektrometria masowa wtórnych cząstek neutralnych - SNMS
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2
Rozpylanie
Mierzymy rozkłady masowe wyrzuconych cząstek Skład chemicznypowierzchni
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3
Emisja jonów a emisja atomów neutralnych
Zależnośćwspółczynnika rozpylenia od energii pocisku
Energia Ar+ ( keV)
Natęż
enie
wtó
rnyc
h jo
nów
(zl
icze
nia)
Wsp
ółcz
ynni
k ro
zpyl
enia
(ato
my/
poci
sk)
Zależność emisja jonów od energii pocisku jest inna niżdla cząstek neutralnych !!
Inny mechanizm
Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja atomów neutralnych
Cząstki neutralne
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4
Emisja jonów a emisja atomów neutralnych
Cząstki neutralne Wtórne jony
Ato
my
odrz
utu
Roz
pros
zone
poc
iski
Natęż
enie
(czą
stki
/poc
isk)
Energia ( eV )
Zależnośćwydajności emisji cząstek od ich energii kinetycznej
Jony są emitowane z większymi energiami kinetycznymi
Na utworzenie jonu potrzeba dodatkowej energii
D. Lipisky, R.Jede, O. Ganshow, A. Benninghoven, J.Vac.Sci. Technol, A3 (1985) 2007
Gaz resztkowy
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5
Prawdopodobieństwo jonizacji w funkcji liczby atomowej
Liczba atomowa
Skalalogarytmiczna !!
Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej rozpylanego materiału H.A. Storm, K.F. Brown and J.D. Stern, Anal. Chem., 49 (1977) 2023
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6
Efekt matrycowyWydajność jonizacji zależy od otoczenia chemicznego punktu, z którego emitowane
są jony
Efekt matrycowy znacznie utrudnia wykorzystanie techniki SIMS dopomiarów ilościowych (wzorce)
Sygn
ałjo
nów
Si-
(jonó
w/p
ocis
k)
Koncentracja tlenu na powierzchni
Praw
dopo
dobi
eńst
wo
joni
zacj
i
Tlen stymuluje emisje dodatnich jonów Cez stymuluje emisje ujemnych jonów
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7
Cechy emisji jonowej
1. Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja cząstek neutralnych
2. Współczynnik rozpylenia jonów zmienia się o rzędy wielkości w funkcji liczby atomowej
3. Energie jonów są większe niż energie cząstek neutralnych
4. Emisja jonów bardzo zależy od stanu chemicznego powierzchni
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8
Emisja jonów – modele jonizacji
Ogólny model procesu jonizacji jest jeszcze nieznany !!!
Model przerywania wiązańModel promocyjnyModel neutralizacyjny Jonizacja wtórnymi elektronami
Przykładowe modele jonizacji cząstek podczas rozpylania:
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9
Model przerywania wiązańBond-breaking model
Podczas rozpylania przerywane są emitowane molekuły MX, które rozpadająsię na M+ i X- już poza kryształem (nie ma neutralizacji).
Układ złożony z silnie elektroujemnych i elektrododatnich cząstek (LiF, SiO2)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10
Model promocyjny
Jeżeli odległość pomiędzy atomami jest bardzo mała niektóre poziomy kwazimolekuły mogą znaleźć się w paśmie przewodnictw metalu (elektron z pasma przewodnictwa może przejść na te poziomy tworząc ujemne jony)
Schemat poziomów energetycznych kwazimolekuły Al2
Bardzo duże energie kinetyczne
jonów
Cząstki muszą sięzbliżyć na małą
odległość
Odległość międzyjądrowa ( A )
Ener
gia
pozio
mu
( eV
)
Poziom próżniPasmo przewodnictwa Al
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11
Model promocyjny 2
Czyste metale
W punkcie przecięcia może nastąpić przejście z poziomów M+X na poziomy M+ + X- lub poziomy M+ + X+ e- (jonizacja).
Podczas ruchu w kaskadzie zderzeń cząstki zbliżają się do siebie tworząc przez krótki okres czasu kwazimolekuły. Położenie poziomów energetycznych takich „cząstek” zależy od odległości międzyatomowych. Dla pewnych odległości niektóre z tych poziomów mogą się przeciąć.
Odległość międzyjądrowa
Ener
gia
pote
ncja
lna
M. Yu, NIMB 87 (1987) 542
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12
Rezonansowy model neutralizacyjnyMetale składają się z dodatnich „rdzeni” jonowych otoczonych chmurą
elektronów swobodnych
Rozpylony „rdzeń” jonowy jest neutralizowany przez elektrony podczas opuszczania powierzchni
Tylko szybkie „rdzenie” jonowe znajdujące się w pobliżu powierzchni maja szansę„przeżyć” neutralizacje
Energie jonów są większe niż energie analogicznych cząstek neutralnych
+
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13
Spektrometria masowa wtórnych jonówSecondary Ion Mass Spectrometry - SIMS
Rejestrujemy widma masowe jonów wyemitowanych z powierzchni
Badanie półprzewodników Badanie materiałów organicznych
Jedyna technika umożliwiająca badanie składu chemicznego termicznie labilnych
molekuł organicznych
Technika umożliwia uzyskanie czułości analizy nie do
osiągnięcia innymi metodami
Skład chemiczny powierzchni
Założenie:
Skład chemiczny bombardowanej powierzchni nie jest zaburzony przez bombardowanie jonowe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14
Zjawiska towarzyszące bombardowaniu jonowemu materiałów wieloskładnikowych
• Segregacja i dyfuzja (ion induced segregation)Wiązka jonowa niszczy uporządkowanie powierzchni oraz podnosi lokalną temperaturę T przyspieszając proces segregacji powierzchniowej
• Implantacja jonowa (ion implantation)
( )⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ γ−γ
=RT
aexp
cc
cc BA
wA
wB
sA
sB
Jony z wiązki pierwotnej są zatrzymywane wewnątrz bombardowanego materiału
Energia jonów ( eV )
Wsp
ółcz
ynni
k w
ychw
ytu
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15
Modyfikacja składu chemicznego wiązką jonową
• Preferencyjne rozpylanie (preferential sputtering)
• Mieszanie jonowe (ion mixing)
Głę
bokość
( nm
)Odległość poprzeczna ( nm )
Głębokośćerozji
Zaburzonawarstwa
Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (4 keV Ar+ w Cu) ~ 8 nm
Obszar zmian indukowanych wiązką jonową
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16
Preferencyjne rozpylaniePowierzchnia materiału wieloskładnikowego bombardowana wiązką jonową ulega
wzbogaceniu w pierwiastek o najmniejszym współczynniku rozpylenia S
Układ dwuskładnikowyJednorodna mieszanina składników a i b o koncentracjach ca i cb w chwili t=0 (o) i po czasie ustaleniu się równowagi (v)
Jeżeli współczynnik rozpylenia substancji a wynosi Sa a współczynnik rozpylenia substancji b – Sb to początkowy strumień rozpylonych cząstek będzie się składał z Fa cząstek a i Fb cząstek b:
Fa = Ip Sa ca,vFb = Ip Sb cb,v
, gdzie Ip – strumień cząstek bombardujących powierzchnię
Fao > Fb
o
cao
,, cbo
w chwili t = 0
Załóżmy, że Sa > Sb
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17
Preferencyjne rozpylanie cd.
Zmiana koncentracji składników na powierzchni
Czas
Zmiana koncentracji składników w rozpylonym strumieniu
Koncentracja na powierzchni uległa zmianie
Warunki równowagi Fa = Fb
Czas
Sa ca,v = Sa ca,v
a
b
vb
va
SS
cc
=,
,
Stan równowagi jest osiągany po rozpyleniu 3-20 warstw
b,v
a,v
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18
Preferencyjne rozpylanie cd.
Założyliśmy, że:
Model był uproszczony
S nie zależy od składu chemicznego
Nie ma dopływu cząstek z wnętrza
1. S zależy od energii wiązania a ta od chemicznego otoczenia
1. rozpylanie będzie odsłaniało głębsze warstwy, gdzie koncentracja jest inna.
2. zmiana koncentracji poprzez segregację i mieszanie jonowe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19
Mieszanie jonowe
W wyniku bombardowania następuje rozmycie granic rozdziału warstw złożonych z atomów różnego typu.
Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (2 keV Ar+) ~ 7 nm
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20
Układy pomiaroweDesorpcja jonowa
SIMS i SNMSDesorpcja laserowa
MALDI
Laser
Detektor
Przyspieszanie jonów
Czas
Syg
nał
Próbka Soczewka
Zalety:- duża czułość i zdolność rozdzielcza- możliwość obrazowania przestrzennego- niewielka fragmentacja- „nieograniczony” zakres masowy- szybki pomiar (warunki statyczne)Układ badawczy składa się z:
1) układu powodującego rozpylenie2) układu detekcji i analizy masowej Niewielkie zaburzenia wiązką
rozpylającą
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21
Układy do pomiaru widm masowychSpektrometry masowe
• Kwadrupolowy spektrometr masowy
• Spektrometr magnetyczny
• Spektrometr czasu przelotu
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22
Spektrometr kwadrupolowy
Zalety:• prosty w użyciu• niewielkie rozmiary (TDS)
Wady:• skanowanie• mała transmisja• ograniczony zakres masowy < 500 amu
- +
Stałe napięcieU0
Cz. radiowaV cosωt
U=U0+V cosωt
Detektor
Kwadrupole
Trajektorie jonówPrzesłony
Układ wyciąganiajonów
Próbka
Tylko jony o określonym q/mporuszają się po stabilnych trajektoriach
y)y,x(Uq
dtydm
x)y,x(Uq
dtxdm
2
22
2
∂∂
−=∂
∂−=
Rów nanieMathieu
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23
Spektrometr magnetyczny
R
mE2v 0=
RvmvBq
2
= , gdzie RmE2
Bq 0=
( )0
2
E2RBqm = Zmieniamy indukcję pola
magnetycznego B zmieniamy m
Równowaga siły Lorentza i siły odśrodkowej
Ostatecznie
x
x
xx
x
x x
xB
Wiązkajonów
Szczelina
Elektromagnes
Widok „z góry”
Bardzo dobry do pomiarów w warunkach dynamicznych
Zalety:•duża masowazdolność rozdzielcza
Wady:• duże rozmiary• brak równoczesnego
pomiaru wielu mas
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24
Spektrometr czasu przelotu
Jeżeli d << L to czas przelotu t jonu o masie m i ładunku q przyspieszonego polem elektrycznym U wynosi
mqU2
L
mE2L
vLt
kin
=== gdzie L – droga przelotu, Ekin – energia kinetyczna a v – prędkość jonu.
Mierząc t znajdujemy m 2
2
LqU2tm =
Zalety:• duża transmisja• nieograniczony zakres masowy• równoczesny pomiar wszystkich mas
Wady:• konieczność uzyskania krótkich impulsów jonowych (~1ns) i pomiaru szybkich przebiegów
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25
Widmo czasu przelotu a widmo masowe
dSdS =
2
2
2tmlE =
dmdt)t(
dtdS)m(
dmdS •=
t1
dmdt
∝ gdzie:m- masa cząstkil - droga przelotut - czas przelotu
t1)t(
dtdS)m(
dmdS
•=
dtdS
dmdS
Czas [100 ns]
Widmo czasu przelotu Widmo masowe
Masa [ amu ]
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26
Dokładność pomiaru masy
Nieoznaczoność masy ∆m
LL2
UU
tt2
mm ∆
+∆
+∆
=∆
∆t~1 ns, t~10µs, ∆U~10eV, U~10 keV, ∆L~0.5 cm, L~2 m
434 102101102200
1.0210000
1010000
12mm −−− ⋅+⋅+⋅=
⋅++
⋅=
∆
Rozmycie energetyczne
mm∆ najlepszych przyrządów ~ 8 104
Zdolność rozdzielcza
Masa ( amu )
Masa ( amu )
Duża zdolność rozdzielcza
Małazdolność rozdzielcza
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27
Układ reflektronowy
Reflektron jest układem równooddalonych siatek, do których przyłożono odpowiednio dobrane potencjały hamujące (odbijające) jony
E2
E1
E1 > E2
tref(E1) > tref(E2)
0 U
Pozbywamy się efektów związanych z rozmyciem początkowej energii kinetycznej jonu
tswobodny(E1) < tswobodny(E2)
Czas przelotu jonu w obszarze bez pola tswobodny
E1 > E2
Można dobrać gradient pola w reflektronie by tsvonodny(E1) + tref(E1) = tswobodny(E2)+ tref(E2) dla pewnego zakresu E
Dla
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28
Spektrometria masowa wtórnych jonów
Pomiar dynamiczny Pomiar statyczny
Małe dozy cząstek rozpylających
Pomiar kończy się przed usunięciem 1 warstwy
Małe uszkodzenia i niewielka modyfikacja powierzchni
Duże dozy cząstek rozpylających
Pomiar kończy się po usunięciu wielu warstw
(profilowanie głębokościowe)
Badamy powierzchnię zmodyfikowaną
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29
Pomiar w warunkach statycznych
W warunkach statycznych prawdopodobieństwo dwukrotnego uderzenia w to samo miejsce jest zaniedbywanie małe ( 1 jon o E = 4 keV zaburza obszar ~ 10 nm2 )
Rejestrujemy prawdziwy skład chemiczny powierzchni
Czas życia 1 warstwy τNa powierzchni znajduje się ~ 1015 cząstek/cm2 (patrz wykład 1)
SA
I10
0
15
×=τ , gdzie A – powierzchnia bombardowanej warstwy
Załóżmy, że I0 = 1 µA/cm2, współczynnik rozpylenia S=1 a powierzchnia A= 1cm2
s1611
cm1s/cz102.610
cm/cz10 2
186
215
=×⋅
=τ −
Typowy czas pomiaru 20 min (1200 s)Warunki statyczne usunięcie 0.01 warstwy I0 < 1 nA/cm2
Należy używać niewielkich prądów (doz) wiązek rozpylających
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30
Spektrometria w warunkach dynamicznychProblemy – wpływ dozy rozpylających cząstek
Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2
Sygn
ał (
jedn
ostk
i um
owne
)
0
1
Podłoże (111)Ag
Doza jonowa x 1015 ( jonów/cm2 )0 5 10
Sygn
ał (
jedn
ostk
i um
owne
)
0.0
0.5
1.0
1.5
Kwas piromasłowyTryptofanToluen
Grube warstwy ( >100 ML )
8 keV Ar ->
Cienkie warstwy (~ML)
Zmiana koncentracji na powierzchni
Zmiana składu chemicznego(energii wiązania)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31
Warunki dynamiczne – czy zawsze są złe ?
Pomiar sygnału jonowego w trakcie erozji badanego materiału wiązką jonowąProfilowanie głębokościowe
Przemysł mikroelektroniczny
Profil nie jest ostry ze względu na implantacje i mieszanie jonowe
Tor wiązki
Badany obszar
Powierzchniapróbki
Krater
Prawdziwa koncentracja
Mierzonakoncentracja
Funkcja błędu
Czas rozpylania tGłębokośćz
Natęże
nie
I(t)
Konc
entr
acja
c(z
) %
J. C. Vickerman at al., SurfaceAnalysis-The Principal Techniques
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32
Zależność szerokości profilu od głębokości profilowania
Profilowanie głębokościowe struktury In0.05Ga0.95As utworzonej na GaAs wiązką 5 keV Ar+
J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques
Głębokość ( mikrometry ) Głębokość ( mikrometry )
Konc
entr
acja
Indu
( X
))
Konc
entr
acja
Indu
( X
))
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33
Przykłady profilowania
Czas rozpylania (sekundy)
Czas rozpylania ( s )
5 keV Ar+
1500 Å Pd na SiJ. C. Vickerman at al., Surface Analysis-ThePrincipal Techniques
Kanapka z warstw W i Si o grubości 9 Å
A. Wucher at al.
Natęże
nie
wtó
rnyc
h jo
nów
(zlic
zeni
a/s)
Natęże
nie
wtó
rnyc
h jo
nów
(zlic
zeni
a/s)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34
Pomiar ilościowy w SIMS
Liczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek
Imjonów = I0 Sm α+ cm η , gdzie
I0 – strumień cząstek rozpylającychSm – współczynnik rozpyleniaα – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacji (wytworzenia dodatniego jonu)cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.
Parametr α jest nieznany i bardzo silnie zależy od stanu chemicznego powierzchni
Pomiar ilościowy jest bardzo mało dokładny
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35
Widmo masowe LiF
W dodatnim widmie dominująelektrododatnie składniki (Li)
W ujemnym widmie dominująelektroujemne składniki (F)
Estel at al., Surf. Sci., 54 (1976) 393m/z
Wsp
ółcz
ynni
k w
tórn
ej e
mis
ji jo
now
ej (z
licze
nia/
s)
1.3 keV -> LiFKryształ jonowy
Widma są bardzo bogate
Emisja cząstek spada z masąfragmentów
Możliwość identyfikacji izotopów
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36
Przykładowe widmo masoweStal nierdzewna
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37
Przykładowe widma masoweSiO2
Jony ujemne Jony dodatnie
B.G Yacobi, D.B Holt, L.L. Kazmerski, „Microanalysis of Solids”
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38
Czułość spektrometrii SIMS
Czułość poniżej 1 cząstka boru na miliard cząstek Si
Zależność sygnału B w funkcji koncentracji B w matrycy Si
Głębokość ( µm )
Kon
cent
racj
a bo
ru
8 keV O2+ ->
- sygnał boru
B zaimplantowany w Si
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39
Widmo masowe węglowodorów
Fragmentacja molekułPrzykładowe kanały prowadzące do rozpaduWidmo masowe polistyrenu
W widmie jonów dodatnich dominują cząstki (M+H)+
W widmie jonów ujemnych dominują cząstki (M-H)-
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40
Fragmentacja polistyrenu
a) 20 fsZderzenie z szybkim atomem rozbija molekule i tworzy energetyczne atomy węgla
b) 30 fsKolizja C z inną częściąmolekuły i dalsze jej rozbicie
c) 110 fsSwobodny ruch C6H5, C7H7 i C8H8 w kierunku próżni
A. Delcorte, B.J. Garisson
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41
Zmniejszenie stopnia fragmentacji
Stopień fragmentacji można zmniejszyć przez zmniejszenie energii zderzenia prowadzącego do jonizacji i emisji molekuł:
- cienkie warstwy na podłożach metalicznych- zanurzenie badanych molekuł w ciekłej matrycy- użycie promieniowania, które nie będzie oddziaływać z badanymi molekułami - MALDI
Podczas uderzenia molekuła jest wzbudzana na wyższych stopień wibracyjny
Rozpad molekuły
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 42
Wpływ podłoża
Energia kinetyczna ( eV )0.01 0.1 1 10
Sygn
ał (
jedn
ostk
i um
owne
)
0
1
Fenyl w matrycyglicerynowejFenyl na (111)Ag
Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2
Sygn
ał (
jedn
ostk
i um
owne
)0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Podłoże (111)AgMatryca glicerynowa
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 43
Wpływ podłoża na widma masowe
Podłoże (111)Ag
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 44
Układ przestrzennego obrazowania składu chemicznego powierzchni
N. Winograd
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 45
Źródła ciekłometaliczne(źródło galowe)
Jonizacja następuje w wyniku wyrwania elektronu silnym polem elektrycznym na końcu ostrza
Doskonałe ogniskowanie < 70 nm
Igła
Ciekły metal
Stożek Tylor’aEkstraktor
GrzejnikIgła
Pojemnik z GAEkstraktor
Poziomy elektronowe
Gal ma niską temperaturę topnienia i niewielką energię jonizacji
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 46
Detekcja cząstek neutralnych
Cząstki neutralne muszą zostać zjonizowane
Jonizacja elektronowa Jonizacja laserowa
Bezpośrednia detekcja neutralnych cząstek nie
jest możliwa
Jonizacja powierzchniowa
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 47
Termiczna jonizacja powierzchniowa
Równanie Sacha-Langmuir’a
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ϕ−Tk
Iexp~nn
Bneutral
jon
Wydajność jonizacji jest bardzo mała z wyjątkiem atomów alkalicznych, które mają mały potencjał jonizacji I
njon ,nneutr– liczba jonów i czastek neutralnychI – potencjał jonizacjiϕ – praca wyjścia z metaluT – temperatura (~2500 K)kB – stała Boltzmann’a
Gorąca powierzchnia
Poziom próżni
Jonizowany poziom
Zaadsorbowanyatom
Metal
PoziomFermiego
Energia jonizacji I Praca wyjścia ϕ
Ene
r gia
, gdzie
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 48
Jonizacja strumieniem elektronów
M + e- → M+· + 2e-
Elektroda odpychająca elektrony
Grzanewłókno
Pułapka e-
Ogniskowanie
Vprzysp
Schemat jonizatora elektronowego
Do analizatora
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 49
Prawdopodobieństwo jonizacji
Cząsteczka E. jonizacji( eV )
H2O 12.6
CO2 14.4
C6H6 9.6
N2 15.5
O2 12.5
Energia jonizacji wybranych cząsteczekZależność wydajności jonizacji od energii elektronów
Jonizacja elektronowa jest mało wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji ~10-4
Silna fragmentacja molekuł
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.01
0.1
1
10
Rys.2.1.2.Wydajność procesu jonizac ji dla gazów resztkowych w zależnośc i od energii w iązki elek tronowej w jonizat orze kwadrupolowego spek trometru masowego
44CO2+
32O2
+
28(CO
+; N2
+)
18H2O+
ΣN
-licz
ba z
liczeń*
104
Energia [eV]
M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ
(maksimum ~3 Ejonizacji)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 50
Widma masowe gazów resztkowych w komorze próżniowej
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 500
5
10
15
20
25
30
35
40
C3H9+
C3H4+
C3H7+
C3H6+
C3H5+
C3H3+
NO2+
CO2+
C3H8+
O2+
C2H7+
C2H6+
NO+
C2H5+
C2H3+
N2+
CO+
C2H2+
Ne+
D2O+
FH+
(H2O)H+
F+
H2O+
OH+
O+
NH+
CH3+
N+
CH2+
CH+
C+
Rys.2.1.1. Widmo masowe gazów resztkowych uzyskane dla energii elektronów 55 eV w jonizatorze kwadrupolowego spektrometru masowego
ΣN- l
iczb
a zl
icze
ñ*10
4
m/z
M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 51
Jonizacja laserowa
Jonizacja laserowa jest wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji rezonansowej ~1
Fragmentacja molekuł występuje przy dużych energiach i dużym strumieniu fotonów
Jonizacja rezonansowe Jonizacja nierezonansowe
• wydajna• selektywna
• „mało” wydajna• nieselektywna
Rejestracja wybranych cząstek Rejestracja wszystkich cząstek(widma masowe)
Poziomwirtualny
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 52
Schemat jonizacji rezonansowej AgSchemat jonizacji atomów Ag
Poziomjonizacji
Energia
Można badać emisję cząstek w poszczególnych stanach kwantowych
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 53
Zależność wydajności jonizacji od gęstości mocy lasera
Gęstość mocy lasera (W/cm2)
Syg
nał(
j.u.
)
Przejście jednofotonowe
A. Wucher at al,
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 54
Zalety spektrometrii masowej neutralnych cząstek
Duża wydajnośćMinimalny efekt matrycowy
Możliwość łatwego przeprowadzenia analizy
ilościowejKoncentracja cx
Natęż
enie
(zl
icze
nia/
s)
Proporcjonalność pomiędzy koncentracją a mierzonym
sygnałem
A. Wucher at al,
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 55
Pomiar ilościowy w SNMSLiczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek
Imjonów = I0 Sm α0m cm η (1 − α0
m - α0m) , gdzie
I0 - strumień cząstek rozpylającychSm – całkowity współczynnik rozpyleniaα0
m – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacjiα+
m, α−m – prawdopodobieństwo emisji wtórnych jonów dodatnich i ujemnych (<< 1)
cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.
Parametr α0m można łatwo określić
i0
i0j
j0
j0i
j
i
II
cc
ηαηα=
W warunkach równowagi ∑=m
mtot SS . Ostatecznie:1cm
m =∑i
Przy nasyceniu α0 = 1
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 56
n
Wpływ rodzaju jonizacji na widma masoweJonizacja elektronowa
Jonizacja laserowans fs
Jonizacja femtosekundowazachodzi w czasie krótszym
niż wynosi czas reakcji molekuły
Najmniejsza fragmentacja
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 57
Desorpcja laserowaMALDI
L. Zhigilhei at al., Phys.Chem B 101 (1997) 2028
1. Badaną substancję (która nie pochłania światła laserowego -> dobrać długość fali) zanurzamy w matrycy, która będzie absorbować promieniowanie laserowe.
2. Laser wprawia bezpośrednio w ruch tylko cząstki matrycy.3. Emisja i jonizacja (chemiczna) badanych cząstek następuje w wyniku oddziaływania z
cząstkami matrycy. Takie zderzenia są niskoenergetyczne i nie prowadzą do fragmentacji molekuł.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 58
Matrix Assisted Laser Desorption MALDI
Widmo insuliny
a) matryca (2,5-DHB);
b) Podłoże Si
• Wu and Odom., Anal. Chem. 68 (1996) 873
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 59
Co za tydzień ?
Własności układów mezoskopowychModyfikacja „rozmiarowa” struktury elektronowej powierzchniRodzaje wzrostu cienkich warstw Sposoby wytwarzania cienkich warstw
Epitaksja z wiązki molekularnejDepozycja par chemicznych (Chemical Vapour Deposition)
Układy mezoskopowe – czym są i do czego mogą się nam przydać ?