Físico-química de solução de polímeros e surfatantes

EMULSÕES

Autora: Chrislane Pires Lisbôa Professor: Watson Loh

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Emulsões

1- Origem do estudo e definição

O estudo sobre emulsões surgiu devido ao fato de ser um sistema comumente

encontrado nos dia-a-dia real do mundo, assim como outras misturas. Elas ocorrem em todos os lugares da vida diária e por isso os investigadores se viram na obrigação de lidar com esses tipos de sistemas. 1

Tabela 1. Possíveis misturas na natureza. 1

Misturas possíveis Denominação Sólidos em sólidos Conglomerados rochosos Sólidos em gases Fumaças, nuvens empoeiradas

Sólidos em líquidos Dispersões coloidais, lamas Gases em sólidos Espumas isoladas Gases em líquido Espumas

Líquidos em sólidos Manteigas Líquidos em gases Névoas

Líquidos em líquidos Emulsões

Quando dois líquidos imiscíveis são colocados em contato, existe a tendência para

um dos líquidos tornar-se disperso no outro, na forma de glúbulos finitos, desde que haja alguma força mecânica atuando. Quando retirada, no entanto, os dois líquidos puros irão se separar. Chama-se emulsão aos sistemas que assim persistem por um período de tempo razoável (poucos segundos a vários anos). 1 _ Algumas vezes é necessário que a emulsão possua estabilidade por um longo período; _ outras vezes, é necessário reduzir sua estabilidade para que sejam “quebradas” em alguns processos dinâmicos, onde as mesmas causam problemas.

A fase dispersa é chamada fase interna e a fase contínua é chamada fase externa. São usualmente referidas como sistemas óleo/água (o/a) quando a fase interna não é a água, sendo esta a fase contínua. O inverso é o sistema água/óleo (a/o), deixando claro que nesta linguagem considera-se “óleo” praticamente todos os líquidos hidrofóbicos não polares e “água” os líquidos hidrofílicos altamente polares. 1

A princípio, as fases óleo e água seriam compostas de apenas de uma substância, no entanto, a verdade é que cada uma das fases costuma conter vários “componentes”.

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2- Classificação de emulsões e ação dos surfactantes

O tamanho da partícula interna pode variar e o sistema é termodinamicamente instável à medida que a fase interna tenta constantemente se aglomerar e se separar como uma segunda fase. Agentes emulsificantes são usados para retardar essa separação inevitável. 1

A viscosidade da emulsão e sua aparência são controladas em parte pelo tamanho das partículas da fase dispersa e a proporção entre as fases internas e externas. Quando o tamanho das partículas da fase dispersa diminui, a emulsão muda de um branco leitoso para transparente (microemulsão). Se as partículas são maiores do que 1 m a emulsão é branco leitoso e esta impressão visual é devida ao espalhamento de luz consequência dos diferentes índices de refração do meio dispersado e o dispersante (fase contínua). 1 Tabela 2. Aparência da emulsão como função do tamanho da partícula da fase dispersa.1

Tamanho da partícula (µµµµm) Aparência >1 Branco

0,1 – 1 Azul-esbranquiçado 0,05 – 0,1 Semi-transparente

<0,05 Transparente Quando a tensão interfacial obtida é muito pequena, as partículas dispersas também se tornam muito pequenas e temos as microemulsões, Sua formação e estabilidade são compreendidas considerando a formação de interfaces com tensão muito baixa, a ponto de se conseguir a estabilidade termodinâmica do sistema bifásico. A formação de muitas partículas pequenas (ao invés de menos partículas, grandes) causa um grande aumento na entropia e portanto uma redução na energia livre. Este aumento de entropia é mais do que suficiente para compensar o aumento (menor) da energia livre causado pelo aumento de área, desde que a tensão interfacial seja muito pequena. 4

Figura 1- Em uma emulsão, gotículas de um líquido são dispersas em outro. O dispersante é um tensoativo, um polímero ou um pó. 4

Figura 2- Em microemulsões, gotículas muitopequenas de uma fase são dispersas na outra, poruma mistura de tensoativos. Frequentemente, umtensoativo é aniônico e o outro (co-surfactante) éneutro, de maneira que a concentração detensoativos na superfície é elevada, e a tensãointerfacial é muito pequena, sem que a densidadede carga o seja. Uma microemulsão pode sertransparente, como uma solução. 4

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As microemulsões foram descobertas acidentalmente, ao se preparar emulsões de cera de carnauba. Como outras ceras, esta é rica em álcoois graxos de cadeia longa, que atuam como co-surfactante. 4

Agentes emulsificantes são grandes moléculas anfifílicas (contêm grupos hidrofóbicos e hidrofílicos) e promovem a estabilidade da emulsão reduzindo a tensão interfacial, em função de sua adsorção na interface. A tensão interfacial pode ser entendida como a “força requerida para quebrar a superfície entre 2 líquidos imiscíveis. A emulsão se forma prontamente à medida que a tensão é reduzida e teoricamente se ela fosse zero, a emulsão se formaria espontaneamente. 1 Na formação de uma emulsão, a área superficial ou interfacial entre a fase dispersa e a contínua aumenta para uma grande extensão e as propriedades da interface são importantes na determinação da facilidade da formação da emulsão e de sua estabilidade. 1 Um agente emulsificante pode ser adsorvido na superfície do óleo ou da água, dependendo do agente utilizado e através da reação da tensão a tensão interfacial, o emulsificante promove a estabilização das gotas finamente divididas e controla o tipo de emulsão (se a/o ou o/a). 1 Uma vez que o tipo de fase externa foi especificado, o próximo passo é dividir as emulsões em 3 classes baseadas na porcentagem de volume ou proporção em volume fase interna. Esta classificação é importante, pois o volume de fase interna tem profunda influência nas propriedades da emulsão. 1 Tabela 3. As seis maiores classes de emulsões. 1

Percentagem de volume de fase interna (IPR) Grupo

< 30% 30 a 74% > 74% Água em óleo Baixo IPR a/o Médio IPR a/o Alto IPR a/o Óleo em água Baixo IPR o/a Médio IPR o/a Alto IPR o/a

• < 30% de volume de fase interna as esferas individuais não interferem uma nas outras e a propriedade do sistema é determinado primariamente pelas propriedades da fase externa. À medida que a porcentagem de volume de fase interna aumenta, as gotas começam a colidir mais freqüentemente e a interferir umas nas outras. Isso causa um aumento aparente, que é lento, na viscosidade de todo o sistema.

• A partir de 52 % de volume de fase interna Esferas uniformes num arranjo cúbico. Acima dessa concentração, as partículas são obrigadas a um contato mais próximo e a formulação apresenta viscosidade relativamente alta e um comportamento de fluido não newtoniano.

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• A partir de 68% de volume de fase interna Outro empacotamento é alcançado. Geralmente não é estável, a não ser com a utilização de sistemas emulsificantes especiais. A maioria dos sistemas emulsificantes perde eficácia e a partir desse ponto ocorre inversão da emulsão. 3- Aplicações em cosméticos 1

A maioria das emulsões cosméticas é o/a porque esse tipo permite uma melhor espalhabilidade sobre a pele e também para evitar resultados finais com oleosidade excessiva.

Já as emulsões a/o são desejadas quando se objetiva composições com características oleosas como cremes noturnos, cremes de massagem, etc. 4- Determinação da natureza da emulsão 1

Examinando uma emulsão cosmética, por exemplo, pode-se usar vários métodos para determinar a natureza da emulsão utilizando as propriedades das fases externas como solubilidade, fluorescência e condutividade

• Se a emulsão é rapidamente dispersa em água, pode-se assumir que é do tipo o/a; a emulsão a/o não irá se misturar, mas com algum outro solvente;

• Adicionar algum tipo de tinta aqua-solúvel e misturá-la a um pouco da emulsão num tubo de ensaio; havendo dispersão, emulsão tipo o/a; um teste análogo pode ser realizado com sais que mudam de cor quando se hidratam;

• Já alguns óleos fluorescem na presença de UV, indicando a fase externa; mas a não fluorescência não indica que a emulsão é o/a.

• A condutividade elétrica também indica o tipo de emulsão o/a, quando esta apresenta valor suficiente para acender uma lâmpada (íons presentes na fase aquosa irão conduzir corrente).

5- Importância de fatores geométricos nas propriedades das emulsões

Muitos sistemas de emulsão se comportam como se suas propriedades performáticas

fossem mais dependentes de suas configurações físicas e topológicas do que das propriedades químicas de seus constituintes.Um exemplo disso é que uma emulsão pode ser feita com emulsificante catiônico e outra com um aniônico e funcionarem igualmente para um determinado objetivo. Uma investigação das propriedades geométricas das emulsões mostra que elas são essencialmente idênticas e o que as faz particularmente úteis é mais função do seu estado físico e organizacional do que de sua composição química. 1 A natureza da emulsão formada em um sistema (ou seja, se é uma emulsão de água em óleo ou de óleo em água) pode freqüentemente ser bem compreendida considerando a teoria da cunha. Segundo esta teoria, as moléculas do tensoativo que estabilizam uma emulsão são vistas como uma cunha, com uma extremidade mais larga que a outra. Adsorvida em uma interface, se o seu lado mais volumoso for hidrofílico, a cunha irá estabilizar emulsões óleo em água, e vice-versa. Este argumento ilustra a importância dos argumentos geométricos no entendimento das estruturas supramoleculares formadas por compostos anfifílicos.4

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6- Preparo de emulsões 1

O tipo de surfactante pode também ser escolhido em função do método de

preparação a ser utilizado. Pode-se dividi-los em métodos mecânicos e outros métodos.

Métodos mecânicos Força-se a mistura de 2 fases a passar por pequenas fendas para produzir situações de alto cisalhamento (bombea-se a mistura através de peuqenos orifícios à alta pressão)

a) Equipamentos de ultra-som Para materiais sensíveis à temperatura. b) Moedor/triturador de colóides

Rotor dentro de uma estrutura cônica, rodando com alta velocidade Para materiais com alta viscosidade

Outros métodos Método da condensação por exemplo que consiste na introdução de fase interna como vapor na água na fase externa, estando esta abaixo do ponto de ebulição da fase oleosa. Esse método pode produzir emulsões extremamente finas. Outra técnica consiste em adicionar um emulsificante concentrado já contendo a fase oleosa na água. (emulsões para agricultura) Outro meio de obter partículas finamente dispersas é utilizando o método da inversão de fase.

7- Seleção do emulsificante O balanço hidrofílico e Lipofílico (HLB) 3 Tem sido um objetivo a longo prazo da ciência de superfície criar um modo quantitativo de correlacionar a estrutura química da molécula de surfactante com sua atividade superficial. Isso facilitaria a escolha do material a ser usado numa determinada

Figura 3. Um tensoativo com a parte hidrofóbica volumosa e a parte hidrofílica pequena tende a estabilizar emulsões invertidas, de água em óleo. A curvatura adquirida pela superfície maximiza o número de moléculas adsorvidas. 4

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formulação. A primeira tentativa de sucesso foi o sistema HLB desenvolvido por Griffin. Em seu sistema, Griff propôs calcular o número HLB de um surfactante não iônico a partir de sua estrutura química e verificar a combinação com o número HLB do óleo a ser disperso. HLB = mol% grupo hidrofílico (para substâncias saponificáveis) 5 HLB = E + P (para substâncias não totalmente saponificáveis) 5 onde E é percentagem em peso da cadeia de polióxido de etileno e P é a percentagem em peso do álcool polihídrico ( como glicerol, sorbitol, etc..) na molécula. Valores entre 0-20 seriam permitidos Surfactantes hidrofílicos (HLB entre 8-18) Surfactantes lipofílicos (HLB entre 3-6)

Apesar do sistema proposto por Griffin ter sido bastante útil do ponto de vista químico, sua natureza empírica não satisfez o desejo de Davies e Rideal sugeriram que os números de HLB pudessem ser calculados baseados nas contribuições dos grupos de acordo com a fórmula:

HLB = 7 + ΣΣΣΣ(números do grupo hidrofílico) – ΣΣΣΣ(números do grupo hidrofóbico) Alguns números típicos de HLB estão listados na tabela 4. Tabela 4. Grupo de números para cálculo de HLB de acordo com Davies e Rideal.

Grupo Número HLB Grupo HLB número Hidrofílicos Hidrofóbicos

-SO4Na 38,7 -CH- -0,475 -COOK 21,1 -CH2- -0,475 -COONa 19,1 -CH3- -0,475

-N (amina terciária) 9,4 =CH- -0,475 Éster (Sorbitol) 6,8 -CF2 -0,87

Éster (livre) 2,4 -CF3 -0,87 -COOH 2,1 Miscelânia

-OH (livre) 1,9 -(CH2CH2O)- 0,33 -O- 1,3 -(CH2CH2CH2O)- -0,15

-OH (sorbitol) 0,5

Enquanto uma maneira de simplificar a escolha de surfactantes para a preparação de uma determinada emulsão o/a, o sistema nem sempre fornece uma resposta precisa, pois ele não leva em consideração, por exemplo, os efeitos do surfactante nas propriedades físicas da fase contínua, especialmente características reológicas.

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A despeito de suas falhas, o sistema HLB originalmente proposto por Griffin e subseqüentemente expandido por outros tem encontrado extenso uso prático.

Algumas aproximações teóricas para explicar o sucesso do uso do sistema HLB têm sido desenvolvidas. Talvez a mais interessante entre elas seja a que se baseia na densidade de energia coesiva, considerando que materiais classificados como não polares possuem baixa densidade energia coesiva, os polares possuem valores intermediários e os materiais que apresentam ligações H como possuindo altos valores de densidade de energia coesiva.

Os números HLB de algumas fases oleosas comumente utilizadas para formulações

óleo/água: Tabela 5. Faixa de HLB e sua área geral de aplicação 3

Faixa de número HLB Aplicação 3-6 Emulsão a/o 7-9 Molhabilidade 8-18 Emulsão o/a 3-15 Detergência 15-18 Solubilização

Poderia se resumir as técnicas para escolher um emulsificante, dizendo que, em

geral, eles funcionam ou pelo mecanismo de repulsão de cargas ou pelo mecanismo de formação de filme ou ambos. Porém, a escolha do tipo de emulsificante a ser usado é ditada pela finalidade específica da emulsão desejada. Infelizmente isso não é tão simples, pois é fato que alguns emulsificantes sofrem formação de micelas em solução. É importante porém, ter em mente que o surfactante pode estar presente nas duas formas e que em certas circunstâncias tanto o monômero como espécies particulares de micelas podem ser um agente emulsificante. 1

Também se verifica que uma mistura de surfactantes funciona melhor como agente emulsificante do que um único tipo, quando esses atuam na forma de agregado e não de monômero, pois a mistura fornece potencialmente uma variedade maior de espécies de micelas que podem se adaptar às pequenas variações dos “ingredientes” da emulsão ou das condições as quais ela está submetida. 1

Quando uma mistura de emulsificantes iônico e não iônico (alto e baixo HLB) é usada, existe a possibilidade de que o filme consista de moléculas alternando umas com as outras. Conseqüentemente, as ligações H entre as cadeias e cada uma das gotas através das moléculas de H2O irão conferir mais rididez e estabilidade ao filme interfacial.1 Para o caso de microemulsões,onde a tensão interfacial necessária muito pequena, utiliza-se misturas de tensoativos. Como regra, um tensoativo aniônico e outro, não-iônico. 4

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8- Emulsão óleo/água 1

Quando este tipo de emulsão é desejado, deve-se optar por um emulsificante mais solúvel na fase aquosa. Se emulsificantes aniônicos ou catiônicos são usados, a porção lipofílica da molécula será adsorvida na superfície fase oleosa dispersa e a porção hidrofílica ficará na interface o/a. A carga desenvolvida na superfície das gotas de óleo causará repulsão das partículas carregadas semelhantemente e isso prevenirá a coalescência, conferindo estabilidade ao sistema.

Shulman e Cockbain postularam que em emulsões o/a, o filme interfacial está num estado líquido condensado e é eletricamente carregado. Pode-se obter filmes mais fortes com uma combinação adequada de surfactante, pois existem ligações hidrogênio entre os dois agentes emulsificantes Quando os não-iônicos são usados, a estabilização é devido a hidratação e às ligações hidrogênio da porção hidrofílica da molécula de emulsificante.

É preciso considerar que a força do filme (resultado da formação de complexos) e a compactação do mesmo são os fatores mais importantes que afetam a estabilidade desse tipo de emulsão.

As forças de Van der Waals são as forças responsáveis pela formação de complexos entre os resíduos hidrofóbicos e as ligações hidrogênio entre os grupos polares das moléculas. Como o a agente ativo forma um filme protetor em volta da gota de óleo, ele não pode ser muito solúvel em água, se não ele migra preferencialmente para água e forma uma nova micela. Se isso acontece, as gotas de óleo sem cargas protetoras coalescem e a emulsão quebra. De forma que, os melhores agentes emulsificantes possuem um equilíbrio de solubilidade entre as fases aquosas e oleosas.

Para formar uma emulsão estável é necessário, portanto utilizar quantidade de surfactante suficiente para envolver cada gota de óleo. Se a concentração for muito elevada no entanto, como citado anteriormente, isso influirá negativamente na estabilidade do sistema. Um emulsificante que é igualmente solúvel em óleo e em água também produz emulsões instáveis à medida que as micelas tendem a serem formadas em ambas as fases e o surfactante fornece pouca proteção para as gotas dispersas. 9- Emulsão água/óleo

Para formar esse tipo de emulsão o emulsificante precisa apresentar as seguintes propriedades:

1- ser preferencialmente solúvel na fase oleosa; 2- Deve reduzir a tensão interfacial entre as duas fases 3- Precisa formar um filme interfacial rígido e não deformável de maneira a prevenir a

coalescência; 4- Deve ser rapidamente adsorvido na interface óleo/água.

Nas emulsões água/óleo a porção hidrofílica das moléculas da emulsão é dissolvida nas

gotas de água dispersas a parte hidrofóbica descarregada orienta-se para a fase oleosa. Na

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ausência de cargas, a viscosidade desenvolvida pela orientação das cadeias carbônicas na fase contínua oleosa é provavelmente um fator de estabilização.

Ford and Furmidge postularam que em emulsões a/o formadas com sucesso, isto é, que apresentam razoável estabilidade, algum tipo de interação interfacial deve existir, quer seja eletrostática, quer seja através de pontes de hidrogênio.

Alguns estudiosos mantêm que emulsões a/o são estabilizadas por filmes neutros monomoleculares de emulsificantes, enquanto outros acreditam que os filmes monomoleculares são gradualmente substituídos por filmes poliméricos.

É geralmente um consenso que algum tipo de formação de complexo – incluindo ligação de H, hidratação e associação molecular – é necessário à estabilização. Shulman e Cockbain postularam que para emulsões do tipo água/óleo o filme interfacial formado é mais do tipo sólido do que líquido condensado. Os “glóbulos” dispersos nessas emulsões são irregulares e isso tem sido atribuído à rigidez do filme interfacial formado em volta da água. A estabilidade é também determinada pelas propriedades mecânicas do filme interfacial formado.

A quantidade de água que pode ser dispersa também está associada à força desse filme. Quanto mais rígido esse filme, maior é a quantidade de água que se consegue emulsificar no sistema.

No entanto, emulsões água/óleo “estáveis” são difíceis de serem preparadas. Assim, a facilidade com que esse tipo de emulsão irá se formar e sua respectiva estabilidade dependerá obviamente da natureza das fase oleosa e do melhor sistema de emulsificantes selecionado muitas vezes pelo método da tentativa e erro. 10- Previsão do tipo de emulsão

Apesar de emulsões serem pensadas como estabilizadas pela formação de cargas elétricas ou camadas de solvatação em volta das partículas, outros fatores como elasticidade superficial e rigidez da superfície são também importantes. 1 A estabilidade de algumas emulsões pode ser muito grande, superando as previsões da teoria mais usada para interpretar a estabilidade coloidal, a teoria DLVO. Esta grande estabilidade é atribuída às propriedades reológicas, isto é, viscosidade e elasticidade do filme superficial. A viscoelasticidade de qualquer sólido ou líquido ocorreria em função do entrelaçamento parcial entre as cadeias com a formação de uma espécie de “rede tridimensional”, que é mantida por pontes de hidrogênio, resultando numa associação cooperativa. 4 Pode-se dizer que os fatores que influenciam a estabilidade de emulsões são: 2

1. Natureza física do filme interfacial 2. Barreiras elétricas e/ou estéricas nas gotas dispersas 3. Viscosidade da fase contínua 4. Distribuição de tamanhos das gotas 5. Percentagem de volume da fase interna 6. Temperatura

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Figura 4- Representação de alguns processos de estabilização de emulsões Bancroft sugeriu que a fase em que o agente é mais solúvel pode formar a fase

contínua através da redução da tensão interfacial desse lado do filme. Isso permitiria o filme se orientar e encerrar as gotas dispersas. Assim, emulsificantes que são, sobretudo hidrofílicos, resultam na produção de emulsões o/a. A velocidade com que emulsificantes é adsorvido na interface também influencia a facilidade com que a emulsão é formada, bem como em sua estabilidade. Em emulsões o/a, emulsificantes adsorvem em poucos milisegundos; mas os hidrofóbicos migram para a interface vagarosamente e a formação de emulsões a/o pode levar alguns minutos. 1 Quando óleo, água e um agente emulsificante são misturados, inicialmente todos os 2 tipos de emulsão podem formar-se simultaneamente. O tipo de emulsão que ao final se formará dependerá da taxa de coalescência relativa dos 2 sistemas. Se as gotas de óleo coalescem mais vagarosamente, uma emulsão óleo/água será formada e vice-versa. Se as taxas de coalescência são similares, a fase que está presente em excesso irá tornar-se a fase contínua/externa. 1 A taxa de coalescência das gotas também depende da habilidade das duas fases de penetrar no filme do agente emulsificante. Se o filme é penetrado pela fase óleo, mas não pela água, as gotas de óleo irão coalescer mais rapidamente e irão tornar-se a fase contínua e vice-versa. 1

Por esse motivos, Hildebrand afirma que o tipo de emulsão é determinado pela solubilidade do emulsificante. 1 Efeito da temperatura

A mudança na temperatura causa mudanças na tensão interfacial entre as duas fases, na natureza e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa do emulsificante nas duas fases, na pressão de vapor e viscosidade das duas fases e na agitação térmica das partículas dispersas. Conseqüentemente, a mudança de temperatura causa consideráveis mudanças na estabilidade da emulsão; isso pode inverter e emulsão ou fazer com que ela se quebre.2

Os agentes emulsificantes são usualmente mais efetivos quando próximos do ponto de mínima solubilidade no solvente em que está dissolvido, já que neste ponto eles são mais ativos na superfície. Considerando que a solubilidade do agente emulsificante costuma mudar com a variação de temperatura, a estabilidade da emulsão também é alterada.2 A temperatura tem um papel fundamental na determinação da atividade surfactantes não iônicos, onde a hidratação (ou ligação H) é o principal mecanismo de solubilização. 3

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De fato, uma emulsão pode “inverter” para produzir a emulsão oposta como resultado de mudanças de temperatura. Esses processos são denominados “inversão de fase” e a temperatura na qual ele ocorre é chamada temepratura de inversão de fase (PIT).3

Desde que o efeito da temperatura sobre a solubilidade de surfactantes não iônicos é razoavelmente bem entendido, os princípios físicos relacionados ao PIT seguem o mesmo diretamente. 3

Por fim, pode-se dizer que qualquer distúrbio na interface que diminua a estabilidade do filme, e aumente a pressão de vapor das fases pode resultar na redução da estabilidade da emulsão. 2

Emulsões podem ser revertidas de óleo/água para água/óleo e vice-versa pela variação de algumas condições de emulsificação: 1) adição de ordem do emulsificante; 2) natureza do emulsificante; 3) porcentagem de volume de fase interna; 4) a fase em que o emulsificante está dissolvido; 5) temperatura do sistema; e 6)adição ou presença de eletrólito. 2

Figura 5– Inversão de emulsão óleo/água estabilizada por um filme interfacial de cetil sulfato de sódio e colesterol para uma emulsão água/óleo. 2

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11- Bibliografia

1- LYSSANT, Kenneth. Emulsions and Emulsions Technology; Surfactant Science Series. Volume 6, New York, 1974, capítulos 1, 2 e 13.

2- ROSEN, Milton, J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Second Edition, John Wiley & Sons, Canada, 1989, capítulo 8.

3- MEYERS, Drew. Surfaces, Interfaces and Colloids: Principle and Applications. Second Edition, Wiley-VCH, Myers, 1999, capítulo 11.

4- Site do Prof Dr Fernando Galembeck:http://planeta.terra.com.br/educação/fernegal)