Energa de Helmholtz

Energa de Helmholtz(tambin denominadafuncin de Helmholtz,energa libre de Helmholtzofuncin trabajo) es unamagnitud extensiva,funcin de estadoypotencial termodinmico, de unsistema termodinmicoque mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectua en el entorno. Previamente era denominada energalibre, trmino que actualmente se retir de acuerdo a la proposicin de laIUPAC.1

La energa de Helmholtz fue desarrollada porHermann von Helmholtz, un fsico alemn, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el uso de la letra A (del alemn Arbeit, trabajo) y el uso del nombre "energa de Helmholtz".

Propiedades de la Energa de Helmholtz

Se mide enjoules[J],caloras[cal] o cualquier otra unidad deenerga. Sus variables cannicas son latemperaturay elvolumendelsistema. Adems, se suele simbolizar con la letraA, de trabajo (arbeit, enalemn) o la letraF, de libre (free, eningls). La definicin es:

dondeUes laenerga internaySlaentropa. La definicin anterior implica la1-formadiferencial viene dada por:

dondePes lapresindel sistema.

Otros datos importantes

Se relaciona con laenerga de Gibbsmediante la expresin

(3)

Notar de la ecuacin (1), que de laPrimera ley de la termodinmica

Donde

= variacin deenerga internadel sistema

=calorrecibido por el sistema

=trabajorealizado por el sistema

Siendo:

elcalorreversible(es decir, que se puede evacuar o recuperar delsistemacuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energa en este proceso).

Integrando aconstante:

Por lo tanto, en un proceso reversible, eltrabajorealizado por el sistema es el negativo de la variacin de su energa de Helmholtz:

De ah que tambin reciba el nombre de 'funcin trabajo.

La energa libre de Helmholtz es muy importante enmecnica estadsticaya que es la magnitud ms relacionada con lafuncin de particin Z:

Condiciones de equilibrio y espontaneidad. Energa de Helmholtz

1. Condiciones de equilibrio y espontaneidad Para cualquier proceso De acuerdo con el primer principio: O bien:

1.1 Condiciones de equilibrio en un sistema aislado

En un sistema aislado,

dU = 0 y w = 0. Por tanto, dS 0

Condiciones de equilibrio en un sistema isotrmico e iscoro

En condiciones isotrmicas: d(TS) = TdS + SdT = TdS

Definimos

U - TS = A Energa de Helmholtz

As, dA dw (a T=cte)

A w (a T=cte)

Si el sistema adems de isotermo es iscoro (w = 0).

Por tanto

dA 0 (T,V=cte)

A 0 (T,V=cte)

1.3 Condicin de equilibrio en un proceso isotrmico e isbaro

d(PV) = PdV + VdP = P dV (a P cte)

.Ecuaciones de Helmholtz

Aplicada a los estados inicial y final de un proceso: Ecuacin de Helmholtz:

Energa libre de Helmholtz

Planteando la primera ley de la termodinmica:

dU = W + Q

Se distingue entre el trabajo de flujo y otro tipo de trabajo

Ws. dU = - PdV + Ws + Q

Similarmente el calor puede expresarse en dos contribuciones:

Q(real) = Q(Id) - Q(no Id)

El calor real transferido es menor que el ideal.

Q(Id) = TdS y Q(Id) = T Sgen

Entonces: dU = - PdV + Ws + TdS - T Sgen

Para un cambio a T y V constante:

U = Ws + TS - T Sgen U2 - U1 = Ws + T (S2 - S1) - T Sgen

Despejando Ws

Ws = (U2 - T S2) - (U1 - T S1) + T Sgen

U - TS es la energa libre de Helmholtz A.

Ws = A2 - A1 + T Sgen

Si no hay irreversibilidades, el trabajo mximo que se puede obtener es A, puede verse como:

Wid = Wreal - Wno id

Para un cambio a T y P constante:

dU = - PdV + Ws + TdS - T Sgen

U = -PV + Ws + TS - T Sgen

U2 - U1 = - P(V2 - V1 ) + Ws + T (S2 - S1) - TSgen

Ws = (H2 - T S2) - (H1 - T S1) + T Sgen

H - TS es la energa libre de Gibbs G. Ws = G2 - G1 + T Sgen