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Metalurgia & Materiais

Decomposio da fase majoritria do cimento Portland - Parte I: Alita Pura

ResumoAs propriedades mecnicas do cimento Portland esto intrinsecamente relacionadas composio qumica do clnquer, em especial concentrao de silicato triclcico 3CaO.SiO2, ou C3S. No processo produtivo industrial, o clnquer deve ser resfriado rapidamente, para evitar a decomposio do silicato triclcico em silicato diclcico e cal. Esse trabalho estuda a cintica de decomposio trmica do C3S puro. A decomposio do C3S puro em resfriamento contnuo apresentou uma velocidade mais elevada do que a tradicionalmente aceita na literatura.Palavras-chave: Cimento, alita pura, decomposio.Jorge Alberto Soares Tenrio Fernando Gabriel da Silva Arajo !"# $!%$$Srgio Snego Raymundo Pereira& '( # Andra Vidal Ferreira)*)** Denise Crocce Romano Espinosa# Alexandre Barros# AbstractThe mechanical properties of Portland cement are closely related to the chemical composition of the clinker, and particularly to the concentration of tricalcium silicate, 3CaO.SiO2, or C3S. In the industrial production process, the clinker must be rapidly quenched, to avoid its decomposition into dicalcium silicate and lime. This work studies the kinetics of thermal decomposition of pure C3S. The continuous cooling transformation of pure C3S showed a decomposition rate higher than the values traditionally accepted in the literature.Keywords: Cement, pure alite, decomposition.

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IntroduoAs propriedades do cimento Portland esto diretamente relacionadas s concentraes de suas fases constituintes, principalmente a alita, a belita, a fase ferrtica e o aluminato.[1,2] Estas fases so resultado da queima de uma mistura contendo rocha calcria e argila, com altos teores de CaCO3, SiO2, Fe2O3 e Al2O3. Este processo de queima atinge temperaturas entre 1450C e 1500C e o produto final o clnquer de cimento Portland. o clnquer que, misturado e pulverizado com gesso, produz o cimento Portland.A alita, de composio 3CaO.SiO2 e abreviada por C3S, deve ser o constituinte majoritrio do clnquer aps o processamento, pois sua reao de hidratao que confere a resistncia mecnica ao cimento curado. A belita, de composio 2CaO.SiO2 e abreviada por C2S, est presente como o primeiro complexo de cal e slica formado no aquecimento e, sendo mais estvel que o C3S, volta a se formar no resfriamento.[1,2] O aluminato est presente principalmente na forma de 3CaO.Al2O3, abreviado por C3A, enquanto a ferrita aparece como constituinte principalmente na forma 4CaO.Al2O3.Fe2O3, abreviada por C4AF[3,4]. O C3A e o C4AF formam uma fase lquida a alta temperatura, que envolve os gros de C3S e C2S.Ao ser aquecida, a matria-prima passa pelos processos de evaporao da gua livre, liberao da gua combinada com a argila, dissociao do carbonato de clcio com liberao de cal livre, CaO e, finalmente, a clinquerizao, que ocorre entre 1300C e 1450C e consiste na fuso do aluminato e da ferrita, na formao de cristais de C2S e sua converso em C3S na presena do material fundido. Altun[5] estudou o efeito da taxa de aquecimento na clinquerizao e concluiu que altas taxas de aquecimento permitem temperaturas de queima mais baixas. No processo de resfriamento do clnquer ocorre a solidificao do lquido contendo C3A e C4AF e a reao de decomposio de parte do C3S em C2S e CaO. Hong et al.[6] observaram os efeitos de uma alta velocidade de resfriamento sobre as propriedades mineralgicas de um clnquer industrial, mas no h trabalhos detalhados com estudos sobre os efeitos da velocidade de resfriamento sobre as propriedades do clnquer.O C2S o primeiro complexo de cal e slica formado, de maneira que, em misturas estequiomtricas, toda a slica combinada est presente na forma de 2CaO.SiO2 a 1200C. A formao do C3S se inicia a temperaturas da ordem de 1400C, seguindo lenta at 1500C. A presena de alumina e xido de ferro na mistura para a produo do clnquer acelera a formao do C3S[2]. Isto conseqncia do aparecimento da fase lquida, com a fuso das fases C3A e C4AF, a aproximadamente 1300C. A presena da fase lquida acelera a difuso de ons em direo ao C2S, favorecendo a formao do C3S. Recentemente, Antn et al.[7] estudaram os a sinterizao na presena de fase lquida de compsitos de matriz cermica base de cimento Portland, porm no h estudos divulgados dos efeitos individuais de cada constituinte sobre a clinquerizao.A maior estabilidade do C3S ocorre em temperaturas acima de 1400C, de maneira que, a temperaturas mais baixas, essa fase tende a se decompor em CaO e C2S. A fase C3S fica presente temperatura ambiente como metaestvel e sua alta reatividade fundamental para o comportamento de hidratao do cimento. O resfriamento do clnquer, para a obteno de um alto teor de C3S ao final, deve ser rpido, de modo a evitar sua decomposio em cal livre e belita.Dada a natureza do processo de fabricao do clnquer, alm dos compostos de clcio, silcio, ferro e alumnio, outros compostos, inclusive compostos metlicos, esto presentes na matriaprima e influenciam tanto a formao quanto estabilidade do C3S.Para a determinao exata dos efeitos de metais na estabilidade do C3S e do C2S, necessrio que, primeiro, se conhea o comportamento dessas fases em seu estado puro. O presente trabalho se inicia com a produo de alita pura, na composio 3CaO.SiO2, e estuda o comportamento de sua decomposio em belita e cal livre durante o resfriamento em vrias velocidades diferentes. Curvas da concentrao de alita remanescente ao longo de cada ciclo de resfriamento foram produzidas. Essas curvas revelam novos dados do comportamento do C3S e permitiro avaliar os resultados de outros experimentos semelhantes, porm na presena de outros metais.ProcedimentoA produo de C3S puro dificultada pela sua alta reatividade e pela ausncia da fase lquida, produzida pelos aluminatos e ferritas no processo de fabricao do clnquer. Alita pura e estvel temperatura ambiente foi produzida pelo mtodo descrito por Odler e Drr[8]. Uma mistura com 83,326% de CaCO3 e 16,674% de slica gel, triturada e homogeneizada, foi submetida a 2 ciclos trmicos sucessivos, na forma de briquetes, com sinterizao a 1550C por 24h, seguida de tmpera em lcool etlico e nova pulverizao. A sntese de C3S puro foi confirmada por difratometria de raios-X e por anlise trmica diferencial.Foram produzidos 35 briquetes a partir do p do C3S sintetizado. Esses briquetes possuam aproximadamente 3mm de altura por 15mm de dimetro e foram aquecidos a 1540C durante 20min sendo em seguida resfriados. As taxas de resfriamento utilizadas foram de 10, 8, 6, 4, 2, 1 e 0,5C/min. Para cada taxa de resfriamento, foram realizadas tmperas das amostras em lcool a 1200, 1150, 1010, 940 e 870C, para a posterior determinao da frao de alita decomposta.Anlises qumicas foram realizadas para a determinao da frao de cal livre em cada uma das 35 amostras. O mtodo utilizado para medir a quantidade de CaO livre presente na amostra foi a titulao com HCl (0,1N) em etileno glicol neutralizado[9]. Como toda a cal livre necessariamente proveniente da decomposio do C3S em C2S e CaO, a determinao da quantidade deste composto em cada condio de temperatura e velocidade de resfriamento uma medida da transformao da alita em resfriamento contnuo. Com esses dados, foram construdas curvas CCT para a decomposio trmica da alita pura.

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Resultados ediscussoA Figura 1 mostra o percentual em massa da amostra de cal livre, resultante da decomposio de amostras de alita pura, C3S, no resfriamento a partir de 1540C, para as velocidades de resfriamento de 10, 8, 6, 4, 2, 1 e 0,5C/min, nas temperaturas de 1200, 1150, 1010, 940 e 870C.A porcentagem em massa de C3S decomposto foi calculada a partir da relao C3S => CaO + C2S. Como o peso molecular do C3S de 228 g/mol, o do CaO de 56 g/mol e o do C2S de 172 g/ mol, verifica-se que o CaO, que pode ser liberado da decomposio da alita, representa 24,6% da massa total. Desta forma, cada 1% em peso de CaO liberado, corresponde a 4,065% em peso de C3S decomposto.A Figura 2 mostra o percentual em massa de alita decomposta durante o resfriamento de uma amostra pura, de composio 3CaO.SiO2, a partir de 1540C, em funo da velocidade de resfriamento. As Figuras 1 e 2 revelam que praticamente toda a alita est decomposta j a 870C, para uma velocidade de resfriamento de 0,5C/min, enquanto, mesma temperatura, menos de 20% em peso da alita se decompem, para uma velocidade de resfriamento de 10C/min. Abaixo de 870C, embora a dissociao da alita possa continuar, a sua cintica retardada, posto que h pouca energia trmica disponvel.As curvas de percentual em peso de alita decomposta mostram tempos de incio de decomposio muito menores que o tradicionalmente descrito na literatura[1]. Mohan e Glasser[7], em curvas TTT, apresentam 10% de decomposio de C3S aps 4 horas de tratamento a 1000C, enquanto as curvas obtidas neste trabalho, com velocidade de resfriamento de 10C/min, apresentam amostras com os mesmos 10% de decomposio em um tempo de apenas 54 minutos, que o tempo gasto para a amostra ser resfriada de 1540C a 1000C naquela velocidade. Velocidades mais lentas de resfriamento implicam percentuais de decomposio ainda maiores, chegando a60% de decomposio a 1000C, para o resfriamento de a 2C/min, correspondentes a aproximadamente 4 horas de reao.Uma hiptese para esse comportamento que curvas TTT so determinadas atravs de tratamentos isotrmicos, onde as amostras so, a partir da temperatura ambiente, aquecidas at a tempe-ratura de tratamento isotrmico. Isso resulta em pequena energia do sistema para a ativao da nucleao dos primeiros gros de CaO e C2S na superfcie dos cristais de C3S. A Figura 3 mostra uma micrografia de uma amostra de clnquer, com C2S nucleando na superfcie dos cristais de C3S.

Figura 1 - Percentual, em peso, da amostra de cal livre, resultante da decomposio de amostras de alita pura, C3S, no resfriamento a partir de 1540C, em funo da velocidade de resfriamento.

Figura 2 - Percentual em peso de alita decomposta durante o resfriamento de amostras puras, de composio 3CaO.SiO2, a partir de 1540C, em funo da velocidade de resfriamento.REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 56(2): 87-90, abr. jun. 200389J nas curvas de resfriamento contnuo, as amostras vm de temperaturas muito superiores s de tratamento isotrmico, de modo que as altas energias do sistema favorecem a cintica de nucleao. Assim, no processo industrial, quando o clnquer resfriado a partir de altas temperaturas, deve-se esperar uma estabilidade da alita menor que a aceita at o momento.ConclusesPraticamente toda a alita est decomposta j a 870C, para uma velocidade de resfriamento de 0,5C/min, enquanto, mesma temperatura, menos de 20% em peso da alita se decompem, para uma velocidade de resfriamento de 10C/min.O diagrama de resfriamento contnuo do C3S puro apresenta uma velocidade de decomposio mais elevada do que a tradicionalmente aceita na literatura.O C3S, no processo industrial, no qual ele resfriado continuamente aps a clinquerizao, mais instvel do que o registrado na literatura. Em resfriamento contnuo, so observados 60% de decomposio da alita a 1000C em 4 horas, ou seja, com uma velocidade de resfriamento de 2C/min, contra apenas 10% a 1000C aps 4h, conforme curvas TTT presentes na literatura.Refernciasbibliogrficas1. TAYLOR, H.F.W. Cement Chemistry. 2 ed. London: Academic Pres, 1992.2. LEA, F. M. The Chemistry of Cement and Concrete. 3 ed. New York: Chemical Publishing Co., 1970.50 m

Figura 3 - Fotomicrografia de amostra de clnquer, resfriada com velocidade de 6C/ minuto, mostrando os cristais azulados de alita, com ncleos de belita, na cor marrom. 600X.3. GOTHENBURG, S. Phase quantification andmicrostructure of a clinker series with lime saturation factors in the range of 100, 10th International congress on the chemistry of cement, June 2-6, 1997, p.287-294, 1997.4. GOTHENBURG, S. Phase quantification andmicrostructure of a clinker series with lime saturation factors in the Range of 100, 10th International congress on the chemistry of cement, June 2-6, p.569-580, 1997.5. ALTUN, A. Influence of heating rate on theburning of cement clinker. Cement and Concrete Research, v. 29, Issue 4, p. 599602, April 1999.6. HONG, H., FU, Z., MIN, X. Effect of coolingperformance on the mineralogical character of Portland cement clinker. Cement and Concrete Research, v. 31, Issue 2, p. 287-290, February 2001.7. ANTN, N., GAMBOA, R., AMIG, V.,TORRALBA, J. M. Liquid phase sintering of CMCs based on clinker Portland, Journal of the European Ceramic Society, v.20, Issue 12, p. 2215-2224, November 2000.8. ODLER, I. AND DRR, H. Am. Ceram.Soc. Bull. v. 56, n. 1086, 1977.9. ABCP: Anlise qumica do cimento Portland - determinao de xido de clcio livre. Mtodo de ensaio. Rio de Janeiro: ABNT, 1994.10. MOHAN, K., GLASSER, F.P. The thermaldecomposition of Ca3SiO5 at temperature below 1250C. Part 1: Pure C3S and the influence of excess CaO or Ca2SiO4. Cem.Conc.Res. v. 7, n. 3, p. 1-8, 1977.Artigo recebido em 18/05/2003 e aprovado em 30/07/2003.

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