enthalpie, entropie und temperatur des phasenübergangs ...€¦ · h. mehling, solar energy 88...
TRANSCRIPT
BAYERISCHES ZENTRUM FÜR ANGEWANDTE ENERGIEFORSCHUNG E.V.
Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig
–eine Analyse von Elementen und
chemischen Verbindungen
Dr. Harald MehlingZAE Bayern
Am Hubland, 97074 WürzburgE-mail: [email protected]
www.zae-bayern.de
chemischen Verbindungen
77. Jahrestagung der DPG und DPG-Frühjahrstagung, Dresden, 4. - 8. März 2013
Motivation
Phasenübergang fest-flüssig: T=Tm, weitgehend Druck unabhängig
∆Q=Hm, kleines Volumen
Wärmespeicherung bei konstanter Temperatur, d.h. als latente Wärme
Temperatursensibel
sensibel
TemperaturTemperatur des Phasenübergangs
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 22
sensibel
gespeicherte Wärmemenge
latent
latent
sensibel
gespeicherte Wärmemenge
latent
Latente Wärme:
- hohe Speicherdichte bei kleinen Temperaturunterschieden
- automatische Temperaturstabilisierung
Motivation
Quelle: DLR Quelle: Cristopia
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 33
© GLASSX AGFoto: BASF
Quelle: va-Q-tec AG
300
350
400
450
500
ma
ss s
pe
cific
me
ltin
g e
nth
alp
y [
kJ/k
g]
300
350
400
450
500
vo
l. s
pe
cific
me
ltin
g e
nth
alp
y [
kJ/L
]
Einzeldaten
Konventionelle Herangehensweise
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
0
50
100
150
200
250
300
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
melting temperature [°C]
ma
ss s
pe
cific
me
ltin
g e
nth
alp
y [
kJ/k
g]
0
50
100
150
200
250
300
vo
l. s
pe
cific
me
ltin
g e
nth
alp
y [
kJ/L
]
4
Konventionelle Herangehensweise
Materialklassen
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 5
hm=Tm·sm → hm=x·R·Tm mit x=sm/R
Richards Regel: x=1 bis 1,5
für Metalle
Motivation
Aktuelle Forschungsschwerpunkte:
� Entwicklung von Materialien mit höherer Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur
� Suche nach der theoretischen Grenze der Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur
Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche ∆Q und Tm beeinflussen?
6
Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen
Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich
Untersuchungsansatz
Ansatz: Untersuchung vorhandener Materialdaten zu hm und Tm
− nach Gemeinsamkeiten− systematischen Zusammenhängen …
Einfache chemische Verbindungen− breite Datenbasis: 1120 Stück− Vielfalt an Bindungstypen und Strukturen
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
− Vielfalt an Bindungstypen und Strukturen
Auftragungkonventionell
7
AN = Ordnungszahl der Elemente
hm = Tm · sm
beides extensive Größen,
direkt beeinflusst von den
Positionen und Bindungen
der Teilchen
Neu: hm – sm
T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
/kJ/m
ol p
er
ato
m
molare Werte
dividiert durch
die Anzahl der Atome in einer
Verbindung
Untersuchungsansatz
Auftragung
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
1.E-02
1.E-01
1.E+00
0.01 0.10 1.00 10.00
sm/R per atom
hm
/kJ/m
ol p
er
ato
m
hm = Tm · sm Schmelztemperatur d.h. Schmelzenthalpie, Schmelztemperatur,
sowie Schmelzentropie sind aufgetragen
→ hm=x·R·Tm
mit x=sm/R
8
Analyse der Korrelation hm-sm: alle 1120 Materialien
1.E+01
1.E+02
1.E+03
/kJ/m
ol p
er
ato
m
T=3000K
T=1000K
T=300KT=500K
T=100K
keine klareTendenz dass Tm mit hm steigt,lediglich höhere Wahrscheinlichkeit
Maximum von sm/R
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 9
1.E-02
1.E-01
1.E+00
0.01 0.10 1.00 10.00
sm/R per atom
hm/k
J/m
ol p
er
ato
m
Maximum von sm/R steigt mit hm
→ Formulierung einer Obergrenze
1.E+01
1.E+02
m/k
J/m
ol p
er
ato
m
Si Ge
At2
Cl2
Br2
I2
Rn Xe
Kr
Ar
↑C (2.97, 117.4) T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
Se
B
As Sb Te
Bi
Ga
Al Sn
Po
Hg
Analyse der Korrelation hm-sm: Elemente
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
1.E-01
1.E+00
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm
metals, m.b: main groups
metals, m.b.: not main groups
semi-metals, a./c.b
non-metals, w.b.: noble gases
non-metals, w.b.: molecules
Ar
Ne
↓He (2.66, 0.021)
N2 F2
O2
↓H2 (0.52, 0.06) P4
S8
10
7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K
ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi
HeH2
7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K
ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi
HeH2
per
iod
metals
metallic bonds
semi-metals
atomic/cov. bonds
non-metals
weak bonds
metals
metallic bonds
semi-metals
atomic/cov. bonds
non-metals
weak bonds
beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: sm/R=2,3vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 – 1,5
Analyse der Korrelation hm-sm: Verbindungen mit 2 Atomen
1.E+01
1.E+02
/kJ/m
ol pe
r a
tom At2
I2
T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
Br2 ClI
BN ZnTe
InBr
InAs NbO
InSb
GaAs
GeTe
AlN
SnTe
InS HgS
PbS
↑ zunehmende „Assoziation“, d.h.Auflösung der Molekülidentität im
C, Si, GeFestkörper: kovalentFlüssigkeit: metallisch
C
Si Ge
Ga
Pomolekulare oder ähnliche Strukturen
= chemische Reaktion?
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 11
1.E-01
1.E+00
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm
/kJ/m
ol pe
r a
tom
unknown
a./c.b.
i.b.
w.b.
w.b. elements
Cl2
N2 F2
O2
↓H2 (0.52, 0.06)
T=100K
CO
NO
HF
HI HBr HCl
Rotation im Festkörper
keine Rotation im Festkörper
Auflösung der Molekülidentität im Festkörper
Hg
Analyse der Korrelation hm-sm: Verbindungen mit 4 bis 6 Atomen
1.E+01
1.E+02
/kJ/m
ol p
er
ato
m
T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
COCl2 PCl3
H2O2
AlCl3 FeCl3 VF5
LiNO3
NaNO3
KNO3
RuF5
PuCl3
PuBr3
Bi2S3
Hg2I2 AsI3
V2O3
AlCl3fest flüssigi.b, ∞2 w.b., dimer
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 12
1.E-01
1.E+00
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm
/kJ/m
ol p
er
ato
m
unknown
a./c.b.
i.b.
w.b.
COCl2
CF4
C2F2 C2ClF3
CH4
C2H4
FeF3
i.b, ∞2 w.b., dimer
Änderung des Bindungstypsinklusive Polymerisation→ chemische Reaktion!
Ähnliche Vorgänge inC, Si, Ge: fest a./c.b, ∞3 ↔ flüssig m.b., 1
As, Sb, Bi: fest a./c.b, ∞2 ↔ flüssig w.b., tetramerSe: fest a./c.b, ∞1 ↔ flüssig w.b., >5… VF5, RuF5
Analyse der Korrelation von Schmelzenthalpie und Schmelzentropie: hm-sm chemischer Verbindungen
Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche ∆Q und Tm beeinflussen?
Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
Für hohe Speicherdichten ↔Änderung des BindungstypsÄnderung der chemischen Zusammensetzung
13
Danke für Ihre Aufmerksamkeit
Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid – An analysis of
data of the elements by macroscopic thermodynamics
Harald Mehling, Eva Günther, INNOSTOCK 2012
© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
Harald Mehling, Eva Günther, INNOSTOCK 2012
Enthalpy and temperature of the phase change solid–liquid – An analysis of
data of the elements using information on their structure
H. Mehling, Solar Energy 88 (2013) 71–79
Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid – An analysis of data of compounds employing entropy
H. Mehling, submitted to Solar Energy
14