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Universidade Federal do Rio de Janeiro
ENVELHECIMENTO POR ULTRAVIOLETA DE MISTURAS DE ASFALTO COM
PARAFINAS
Marco Antonio Chaves Lima
2014
ENVELHECIMENTO POR ULTRAVIOLETA DE
MISTURAS DE ASFALTO COM PARAFINAS
Marco Antonio Chaves Lima
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro.
Orientadora:
Renata Antoun Simão
Rio de Janeiro Fevereiro de
2014
iv
Lima, Marco Antonio Chaves
Envelhecimento por ultravioleta de misturas de asfalto
com parafinas/ Marco Antonio Chaves Lima. – Rio de
Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2014.
VII, 65 p. 29,7 cm.
Orientadora: Renata Antoun Simão
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/
Curso de Engenharia de Materiais, 2014.
Referências Bibliográficas: p. 64-65
1. Asfalto. 2. Parafina. 3. Envelhecimento
I. Simão, Renata Antoun. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de
Engenharia de Materiais. III. Título
v
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus. Mas quero esclarecer que não
acredito nessa forma secular que a humanidade aceitou a palavra Deus. Refiro-me ao
Ser que esteve presente em todos os meus momentos, os de extrema dificuldade,
como das vezes que estive (e estou) próximo do abismo, e das vezes em que tive um
sorriso enorme estampado no meu rosto com uma risada inconfundível. Pois é, Ele
estava lá (está?), do meu lado. E eu... Nem percebi (percebo?)! Agradeço muito a
Deus e a todas as pessoas que ele colocou no meu caminho para me ajudar.
Quero agradecer à minha mãe, Creusa, por todas as palavras de incentivo que ela me
deu durante a vida. Seu amor e apoio incondicional sempre foram minha força motora,
te amo.
Apesar de tudo, não posso esquecer-me de meu pai, Francisco. Mesmo que não
estejamos nos falando, não posso negar que se cheguei até aqui, ele teve parte nisso.
À minha irmã Andreia, que sempre foi uma pessoa que admirei. Sempre corajosa,
sempre destemida, você sempre foi e será meu ídolo. Um beijo no seu coração.
À minha irmã Déborah, pelo momento difícil que está passando. Siga firme e forte.
Meu irmão Marcelo, continue com sua determinação e disposição.
Chegar ao Rio de Janeiro sozinho, sem nenhum parente próximo morando aqui, não
foi uma tarefa fácil. Mas devo admitir que os cariocas são muito mais hospitaleiros que
os paulistanos e paulistas imaginam. Aqui conheci pessoas que me ajudaram sem
sequer me conhecer direito. E quero dizer aqui o nome de algumas delas que para
sempre ficarei grato: Dona Andréia, a dona da república onde morei, na Ilha do
Governador, que sempre me tratou com um carinho especial que acho que só eu não
percebia; Vera, mãe da minha amiga Amanda, por sua hospitalidade e amizade e
muitíssima simpatia. Minha médica, Dr. Ana Maria, por ser profissional e mãe ao
mesmo tempo.
Depois de sair da república fui para o Alojamento, e lá conheci uma gama de pessoas
que não podem faltar nesta lista: Sheila Imamura, administradora do Alojamento, pela
simpatia, confidencialidade, carinho e atenção; Arleide da limpeza, seu sorriso sempre
me anima; Seu Herodes, obrigado pela força; Seu Ivan, pela preocupação; Seu
Amantino pelo bom humor, camaradagem e pela força. Minhas mães da cozinha:
Neide, se te decepcionei em algo, por favor, vamos sentar e conversar. Se eu errei
com você, aceite minhas desculpas; Lena, mesmo você não falando mais comigo, se
algum dia você estiver precisando de qualquer coisa, mesmo que seja só meu ombro,
eu estarei lá; Cida, obrigado pelos cuidados; Márcia, com seu batom dourado e alma
resplandecente, seu caráter me conquistou; Angélica, por sempre me perguntar se
vi
estou precisando de alguma coisa; Cleide, pelo seu enorme senso de humor;
Conceição, pelo olhar de amparo e Lourdes, obrigado por tudo e por ter me
cumprimentado quando me viraram o rosto. Amo todas vocês. Paulo Vieira, meu
antigo vizinho de módulo, tivemos um primeiro contato nada amistoso, mas a amizade
que nasceu ficará pra sempre. Seu pulso firme, coragem determinação e
temperamento forte (quisera eu ser assim) me causa até hoje muita admiração. Mauro
Gaiotte, meu grande amigo e parceiro nas aulas de Eletricidade; Wellington Fabrício,
por sempre ter me ajudado; Rosi do 206, pelo carinho de mãe com que sempre me
tratou e todos os alojados com quem um dia tive contato que ou não lembro ou não
vou conseguir expressar em palavras minha gratidão. Ilca Dias, pelas palavras
maduras, que a princípio podem ter entrado por um ouvido e saído pelo outro, mas
quando eu levantar pode crer que elas estarão coladas em mim. Beijo. Aline, pela
simpatia e educação. O Sr Celso da limpeza, que me acorda todo dia cantando seus
sambas-enredo. Minhas novas amigas de módulo, Ana Paula e Geane, dois tesouros
que garimpei. Maria do Socorro, a Maria, barista do restaurante Burguesão. Sinto falta
do café que só ela sabia preparar. Alguns alojados não nutrem nenhuma espécie de
simpatia pelo pessoal da Superest, mas não nego que tive uma empatia enorme com
quatro pessoas, que sei que gostam muito de mim e torcem pelo meu sucesso:
Janine, Suzy, Monica e Rosélia. Obrigado pelo carinho e preocupação.
Seu Carlos, que com sua pequena força protege e cuida do jardim do alojamento. É
uma pena que só parei pra ver o valor do seu trabalho agora. Sinto-me envergonhado!
O Alojamento não é o melhor lugar do mundo pra se morar. Isso não é novidade. Mas
não vou sair reclamando, não. Durante o tempo que estudei aqui foi a minha casa e se
não fosse ele, não teria tido condições de chegar até aqui.
Não poderia nunca esquecer a minha amiga, e irmã, Monica Luiz. De uma simples
tarde de estudo surgiu uma empatia maravilhosa entre duas pessoas e do nada,
ganhei uma irmã na vida. Existe a família que o acaso nos dá. Existem outras que a -
gente escolhe. Eu te escolhi!
Minha amiga Amanda. Sempre conversávamos muito. Quando percebi você já estava
arrombando meu coração pra morar lá e nunca mais sair. Obrigado pela hospitalidade,
gentileza, generosidade, respeito e constante apoio.
Meu irmão mais novo que escolhi na vida, Umberto Cassará. Tão confuso e tão legal.
Diversão e altos papos garantidos. Amo você. Obrigado pelos convites pra piscina.
Faço gênero parente pobre mesmo: Convidou. Eu vou! E passo a tarde inteira.
Meus amigos que conheci na faculdade: Raquel (obrigado pelas roupas, estou usando
até hoje), Natália (obrigado pelas vezes que se tinha comida, era você que me dava).
A todos que fizeram vaquinha pra eu comer quando os tempos das vacas magras
vii
chegaram: Diogo, Priscila, Marcela, Amanda.
Ao Autor Gilberto Braga. Pelas noites, dias, finais de semana solitários dentro do
alojamento que só Vale Tudo (1988) conseguiu prender minha atenção e me distrair.
Marta Duarte, por ser sempre solícita e afável. Felipe Alencastro, por sempre
demonstrar que um colega sempre precisa ajudar os outros. Márcia Sader, pela
simpatia que me trata. Heleno, pelas tardes que me ajudou nos AFM, Bárbara Fieto,
pela amizade e consciência de mundo que você me despertou.
Deixei quase por último, mas não menos importante minha co-orientadora Bianca.
Conheço poucos pós-graduandos que dominam a própria área como você. Acho você
supercompetente, tem muita paciência, sempre me incentivando, ensinando. Você é
uma pessoa que não tenho nada, absolutamente nada para reclamar. Desejo a você e
sua família tudo de bom.
Por último, quero agradecer Renata. Nem vou entrar no mérito da capacidade, pois
seria redundância. Quero agradecer por todas as vezes que você me viu como filho. E
não foi uma nem duas, foram várias. Não vou esquecer seu abraço e suas palavras de
carinho quando meu irmão Marcelo foi preso. Dos momentos onde eu precisava de um
olhar firme e de um apoio incondicional que só uma mãe consegue passar. Desejo a
você tudo de melhor, do fundo do meu coração.
Agradeço a PIBIC pela bolsa que recebi durante o tempo de pesquisa. Foi de muita
serventia.
Escrevi em tom confessional porque gostaria que toda pessoa que lesse este trabalho
soubesse batalhou muito para que alguém pudesse lê-lo. Agora posso dizer:
Consegui!
Rio de Janeiro, 30 de Janeiro de 2014.
viii
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Envelhecimento por ultravioleta de misturas de asfalto com parafinas
Marco Antonio Chaves Lima
Fevereiro/2014
Orientadora: Renata Antoun Simão Curso: Engenharia de Materiais Este trabalho tem como objetivo avaliar quais foram as modificações superficiais em
filmes de CAP e parafina obtidos por spin coating e envelhecidos por ultravioleta (UV).
Os filmes foram obtidos a partir de quatro misturas de CAP (Cimento Asfáltico de
Petróleo) 30/45 e parafinas micro e macrocristalina, a 6 e 20% em peso. Em seguida,
os filmes foram envelhecidos por UV, simulando o efeito da incidência dos raios
solares sobre o asfalto. O processo ocorreu em um forno a potências de irradiação de
100, 200 e 300 W/polegadas durante 120 e 240s a cada potência. A superfície dos
filmes como processados e dos filmes envelhecidos durantes diferentes tempos e
potencias de irradiação foi caracterizada por microscopia de força atômica (AFM).
Medidas de ângulo de contato das respectivas superfícies com dois líquidos de
polaridades opostas foram realizadas a fim de verificar o caráter polar/apolar das
superfícies. A segregação de parafina para a superfície dos filmes foi avaliada
qualitativamente a partir da análise da morfologia dos cristais de parafina, utilizando-se
os resultados obtidos durante a caracterização por AFM em filmes de parafina
produzidos por spin coating. O envelhecimento provocou a segregação da parafina
para a superfície independente do teor na mistura e a superfície dos filmes
apresentaram hidrofobicidade. O aumento do teor de parafina provocou a segregação
de parafina na superfície antes do envelhecimento. Os bees, tipicamente presentes no
CAP puro, foram observados somente nos filmes obtidos a partir de misturas de CAP
com parafina microcristalina. Maiores cristais de parafina surgiram com o aumento do
tempo de envelhecimento.
Palavras-chaves: CAP 30/45, parafinas, UV, bee, segregação, envelhecimento, hidrofobicidade
ix
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the
requirements for the degree of Engineer.
ULTRAVIOLET AGING OF MIXTURES OF ASPHALT WITH PARAFFINS
Marco Antonio Chaves Lima
February, 2014 Advisor: Renata Antoun Simão Course: Materials Engineering This work aims to evaluate what were the superficial changes in CAP and paraffin films
obtained by spin coating and aged by ultraviolet (UV) . The films were obtained from
four mixtures of CAP (Petroleum Asphalt Cement) 30/45 and micro and
macrocrystalline paraffin, 6 to 20% by weight. Then the films were aged by UV,
simulating the effect of sunlight on the asphalt. The process occurred in an oven
irradiation at powers of 100, 200 and 300 W/inch during 120 and 240s each power. The
surface of the films processed and aged for different times and potential irradiation was
characterized by atomic force microscopy (AFM). Contact angle measurements of their
surfaces with two liquids of opposite polarity were performed to check the polar / non-
polar character surface. Wax segregation to the film surface was qualitatively assessed
from analysis of the morphology of the paraffin crystals, using results obtained in the
characterization by AFM of paraffin films produced by spin coating. Aging caused the
segregation of paraffin to the surface independent of the content in the mixture and the
surfaces of the films presented hydrophobicity. The increase in the content of paraffin
caused wax segregation on the surface before aging. Bees, typically present in pure
CAP, were only observed in the films made from blends of CAP with microcrystalline
paraffin. Further paraffin crystals appeared with increasing aging.
Keywords: CAP 30/45, paraffin, UV, bee, segregation, aging, hidrophobicity
x
Sumário
1. Introdução.................................................................................................................1
2. Materiais e Métodos .................................................................................................3
2.1 – Preparação de Misturas...................................................................................3
2.2 – Preparação de Filmes......................................................................................5
2.3 – Microscopia de Força Atômica (AFM)..............................................................6
2.4 – Goniômetro......................................................................................................7
2.5 – Envelhecimento por UV...................................................................................8
3. Revisão Bibliográfica................................................................................................9
3.1 – Composição do Ligante Asfáltico....................................................................9
3.2 – Constituição Química das Parafinas Micro e Macrocristalina........................12
3.3 – Modificação do CAP 30/45 com Parafinas Micro e Macrocristalina...............14
3.4 – Envelhecimento de Asfalto por UV.................................................................16
3.5 – Spin Coating...................................................................................................18
3.6 – Microscopia de Força Atômica (AFM)............................................................19
3.7 – Ângulo de Contato..........................................................................................22
4. Resultados...............................................................................................................24
4.1 – AFM.................................................................................................................24
4.2 – Ângulo de contato...........................................................................................54
5. Conclusões................................................................................................................60
6. Sugestões para trabalhos futuros..............................................................................62
7. Bibliografia...............................................................................................................64
1
1. Introdução
O asfalto é um material muito utilizado na pavimentação de ruas e estradas. Suas
propriedades de impermeabilização e adesividade foram responsáveis pelo uso em
grande escala do asfalto na pavimentação desde o início do século 20. O processo de
destilação fracionada do petróleo deu origem ao CAP (Cimento Asfáltico de Petróleo)
que substituiu o asfalto proveniente de fontes naturais, que até então era o asfalto
utilizado [9].
Dependendo da quantidade de asfalto presente no óleo cru, pode-se classificá-lo em
petróleo pesado ou leve. O petróleo encontrado no Brasil é pesado, pois apresenta
uma quantidade de asfalto muito grande, conferindo boa adesividade (adesividade à
brita quando misturados) e impermeabilidade [9,10,11].
O asfalto pode ser definido como termoviscoelástico, visto que sua consistência varia
com a temperatura, a taxa de carregamento, a velocidade e o tempo de carregamento
[1]. Apresenta-se como sólido escuro e não volátil e de composição complexa. O
fracionamento do CAP mostra que pode ser dividido em duas frações fundamentais:
uma solúvel em n-heptano (maltênica) e outra em tolueno (asfaltenos). Por sua vez, a
fração solúvel em n-heptano, a maltênica, pode ser dividida em aromáticos, saturados
e resinas, através de técnicas de cromatografia. Assim, o fracionamento que divide os
constituintes em relação à solubilidade, seguido de cromatografia é conhecido como
SARA, sigla de respectivamente, saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos [9].
Para cada fonte de petróleo temos um tipo de asfalto. As frações constituintes do
asfalto mudam de fonte para fonte. Torna-se necessário investigar quais são esses
constituintes a fim de correlacionar com o desempenho. Asfaltos parafínicos são
provenientes de óleos crus com alto teor de saturados, os que não são, denominam-se
de naftenicos, com alto teor de compostos cíclicos e/ou aromáticos [2,9,10]. Além da
parcela de parafina que é proveniente de sua origem é ainda adicionada uma
2
quantidade de parafina durante o processo de produção no intuito de diminuir a
viscosidade durante o preparo (na verdade, também para diminuição da temperatura
com redução do consumo de energia e redução de emissão de voláteis). Esses dois
tipos de asfaltos diferem no desempenho, isso indica que o teor de parafina deve
influenciar o desempenho mecânico e o seu envelhecimento. Depois que o asfalto é
aplicado no pavimento ele está susceptível a diversos tipos de envelhecimento, sendo
um deles correspondente ao provocado pela ação da luz e calor do sol. Saber qual é o
efeito da parafina no envelhecimento causado pela luz solar também é importante [3].
O presente trabalho tem o objetivo de avaliar o envelhecimento do asfalto por raios
ultravioleta, UV. A aparência esbranquiçada que o revestimento asfáltico adquire
durante sua vida útil nas ruas e estradas, é, em parte, devido à oxidação provocada
por este tipo de envelhecimento.
A avaliação do envelhecimento será feita com a adição de dois tipos de parafinas,
cada uma em dois teores diferentes ao CAP 30/45 (o tipo de asfalto que foi utilizado).
Obtendo-se asfaltos modificados que permitem estabelecer relações entre o teor de
parafina e o efeito que cada tipo de parafina provoca na morfologia superficial do CAP
30/45 puro.
A simulação do envelhecimento solar será feita num forno cuja lâmpada emite raios
UV, variando o tempo de irradiação e a potência da lâmpada. Filmes preparados com
asfaltos modificados e com CAP puro serão envelhecidos, com o intuito de utilizar o
filme de CAP puro como parâmetro do estudo do efeito da adição das parafinas.
Das técnicas utilizadas para estudar o efeito da adição das parafinas na morfologia
superficial do CAP, o AFM é a mais utilizada. As imagens de contraste de fase, por
exemplo, permitem conhecer como ocorre a segregação de novas fases para a
superfície, de que maneira ela ocorre, bem como o nível de segregação. A captura de
imagens será feita antes e depois do envelhecimento, a fim de verificar qual é a
perturbação morfológica que as misturas e o CAP puro sofrem ao envelhecerem por
UV.
3
A medida do ângulo de contato com dois líquidos de polaridades opostas (água e
diodometano) permite verificar a polaridade da superfície antes e depois de ser
envelhecida pela irradiação do UV, ou seja, uma melhor avaliação da mudança e/ou
rearranjo de componentes na superfície da amostra. A molhabilidade de cada líquido
poderá indicar o potencial de adesão de cada um deles à superfície analisada. Como o
asfalto normalmente é utilizado com agregados minerais (brita, por exemplo), o
conhecimento da adesividade deve ser levado em conta, principalmente se a parafina
pode ou não afetá-la. O pavimento das ruas e 95% agregados minerais e 5% asfalto.
Da mesma forma que a técnica de AFM, o ângulo de contato será feito antes e depois
do envelhecimento, a fim de verificar se existe mudança na polaridade da superfície
devido à radiação UV.
2. Materiais e Métodos
Este capítulo descreve os materiais e métodos que foram necessários para avaliar do
envelhecimento das misturas de asfalto modificado. De inicio, será detalhado todo o
processo de preparação das misturas de CAP 30/45 e parafinas. No segundo item,
detalha-se como foi feita a preparação dos filmes das misturas, dos filmes de CAP
puro e dos filmes de parafinas. No terceiro item, a microscopia atômica; no quarto,
medidas de ângulo de contato. E, por último, como foi feito o envelhecimento dos
filmes das misturas e dos filmes de CAP. Os filmes de parafina não foram
envelhecidos. Devido às baixas temperaturas de fusão dos dois tipos de parafina
usadas neste estudo, quando os filmes de parafina puros são envelhecidos no forno a
parafina se desprende do substrato escorrendo dentro forno.
2.1. Preparação das misturas
O objetivo desta seção é detalhar a produção de misturas de asfalto modificado com
4
dois tipos de parafina, em dois teores diferentes. As misturas foram preparadas no
Laboratório de Superfícies Poliméricas e Asfálticas com CAP cedido pelo CEMPES e
proveniente da REDUC. Ao final do processo de preparação obteve-se:
- CAP 30/45 + 6% de parafina macrocristalina;
- CAP 30/45 + 20% de parafina macrocristalina;
- CAP 30/45 + 6% de parafina microcristalina;
- CAP 30/45 + 20% de parafina microcristalina.
Os parâmetros pertinentes aos procedimentos foram adotados após um longo
processo de otimização da produção de misturas. As etapas para a preparação das
misturas são:
1- Pesar uma quantidade de CAP na balança analítica (algo entre 10 e 15g);
2- Pesar a quantidade do tipo de parafina que se quer adicionar (6% ou 20% em
relação à amostra de CAP);
3- Aquecer o CAP a uma temperatura entre 160 e 170°C;
4- Na temperatura acima, adicionar a parafina (seja qual for o tipo);
5- Misturar mecanicamente a mistura formada por 30 minutos utilizando o
equipamento mostrado da Figura 1 com a rotação indicada.
5
Figura 1: Misturador Mecânico utilizado na preparação de misturas
2.2. Preparação de Filmes
As amostras que foram analisadas tanto no AFM como no Goniômetro foram
produzidas pela técnica de spin coating, que consiste em espalhar um líquido num
substrato até que ele se espalhe e forme um filme durante a solidificação. Os filmes
foram produzidos no Laboratório de Superfícies Poliméricas e Asfálticas.
Os filmes preparados pela técnica de spin coating foram:
- CAP 30/45 + 6% de parafina macrocristalina;
- CAP 30/45 + 20% de parafina macrocristalina;
- CAP 30/45 + 6% de parafina microcristalina;
- CAP 30/45 + 20% de parafina microcristalina;
- CAP 30/45 Puro;
- Parafina Macrocristalina Puro;
- Parafina Microcristalina Puro.
Depois as misturas foram preparadas e aquecidas uma a uma, a temperatura de
150°C para que ficassem na forma líquida e com viscosidade bastante baixa, para que
tivessem um bom espalhamento em um apoio denominado aqui de substrato. O CAP
puro também foi aquecido a esta temperatura por essa mesma razão.
O substrato utilizado foi lâmina de vidro cortada em quadrados de 1cm x 1cm.
Depois de aquecidas, as misturas (ou CAP puro ou os dois tipos de parafina,
dependendo do tipo de filme) foram vertidas no substrato no momento em que o
mesmo começa a girar no suporte do substrato, indicado na Figura 2. Os parâmetros
utilizados foram:
Rotação Utilizada: 25 rpm
Tempo do processo: 6 segundos
Resfriamento: rápido (na pedra mármore)
6
Os filmes de parafina também foram feitos da mesma maneira, apenas as
temperaturas de aquecimento foram modificadas: 60°C para a parafina macrocristalina
e 85°C para a parafina microcristalina. O tempo de processo foi de 6 segundos.
Figura 2: Equipamento de Spin Coating utilizado na preparação de filmes
2.3. Microscopia de Forca Atômica (AFM)
Para a análise em AFM foi utilizado o equipamento JPK (Nano Wizard AFM) mostrado
na Figura 3. O equipamento se encontra no Laboratório de Caracterização de
Superfícies. A captura de imagem de topografia e contraste de fase foi feita em modo
contato intermitente com agulha cuja constante de mola foi 7,4 N/m e frequência de
ressonância em torno de 160 kHz à temperatura ambiente.
Foram feitas imagens antes e depois do envelhecimento por UV, para cada potência e
para cada tempo de irradiação.
Suporte do substrato
Regulador de tempo de rotação
Seletor de rotação (RPM)
7
Figura 3: Microscópio de Força Atômica
2.4. Goniômetro
Para realizar as medidas de ângulo de contato, foi utilizado o software Drop Image
Advanced que é acoplado ao goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL, da Ramé-Hart
Instrument Co, mostrado na Figura 4. O equipamento se encontra no Laboratório de
Superfícies Poliméricas e Asfálticas. As medidas foram feitas à temperatura ambiente
e ao ar utilizando dois líquidos: um polar (água) e outro apolar (diodometano). Com a
ajuda do programa, 40 medidas com intervalos de 0,5 segundos foram feitas para
avaliar a molhabilidade das amostras. A imagem de cada gota foi capturada por uma
câmera digital. Os ângulos à direita e à esquerda da gota, a média entre os dois, a
altura e profundidade da gota, foram transportados para o software Origin para feitura
dos gráficos de ângulo de contato.
As medidas de ângulo de contato foram feitas antes e depois do envelhecimento por
UV, para cada potência e para cada tempo de irradiação.
8
Figura 4: Goniômetro utilizado para medir ângulo e contato.
2.5. Envelhecimento UV
No Laboratório de Superfícies Poliméricas e Asfálticas, o envelhecimento por UV foi
feito num forno LABCURA modelo GC-150 da NovaCura, cuja lâmpada emite raios UV
(Figura 5). Os filmes foram colocados na esteira do forno programada numa
velocidade de 2m/s, Esta é a velocidade mínima do forno e foi escolhida de forma a
permitir o maior tempo possível de irradiação dos filmes.
Os filmes de cada mistura, assim como os de CAP, foram irradiados em três potências
diferentes: 100, 200 e 300 W/pol.
A irradiação foi feita em dois tempos diferentes para cada potência: 120s e 240s. O
tempo de irradiação leva em conta apenas o tempo que o filme está diretamente
embaixo da lâmpada de UV. Isso significa que para irradiar um filme por 120s são
necessárias 20 passagens do filme pelo trecho de irradiação e para irradiar por 240s
são necessárias 40. Cada amostra (mistura ou CAP) gerou seis filmes para serem
analisados: dois filmes em cada potência, um envelhecido por 120s e outro
envelhecido por 240s.
9
Figura 5: Forno UV utilizado para envelhecer os filmes.
3. Revisão Bibliográfica
O objetivo deste capítulo é abordar toda a parte teórica que foi estudada para dar
embasamento às conclusões que serão detalhadas adiante. Primeiramente serão
abordados conceitos referentes aos componentes do ligante asfáltico. Depois, aqueles
que são referentes aos dois tipos de parafinas que foram utilizadas. Detalhados os
dois componentes das misturas, então, focam-se nos asfaltos modificados com os dois
tipos de parafinas. Em seguida, o envelhecimento dos ligantes asfálticos. Por fim,
serão detalhadas as técnicas de produção dos filmes e de análise superficial dos
mesmos por AFM e ângulo de contato.
3.1. Composição do Ligante Asfáltico
O asfalto é um dos muitos subprodutos do petróleo. É obtido através da destilação
fracionada do petróleo. A quantidade de asfalto obtida depende do tipo de petróleo, e
este determinará o tipo de refino a ser utilizado. Alguns poços de petróleo são de óleo
cru pesado, o que aumenta o rendimento do processo de obtenção do asfalto, pois
quanto mais pesado maior a quantidade de asfalto no petróleo.
Na Figura 6 [13], vemos como se dá o processo de obtenção do ligante asfáltico.
Depois de aquecido num forno, o petróleo parte para a coluna de fracionamento onde
10
a separação ocorre. Os produtos mais pesados ficam na base da coluna e os mais
leves são retirados no topo da coluna. O cimento asfáltico de petróleo, CAP, é o último
e mais pesado produto [10].
Figura 6: Esquema de Refino do Petróleo [13]
O CAP contém 90% ou mais em hidrocarbonetos. O restante de sua constituição é de
heteroátomos e metais, cuja quantidade geralmente está em partes por milhão.
Heteroátomos são oxigênio, enxofre e nitrogênio e metais como o níquel e vanádio [9].
A complexidade química do CAP sempre foi motivo de muita controvérsia devido à
variabilidade das composições. Desde 1836, a composição do asfalto das mais
diferentes regiões tem sido estudada. Se as propriedades do asfalto são decorrentes
de sua composição e cada região tem um tipo de petróleo, o desempenho de cada
asfalto é diferente. Por isso é fundamental na análise de suas propriedades, a
descrição das frações presentes em cada asfalto.
O pesquisador Richardson, no inicio do século XX, teve um papel fundamental na
definição dos componentes do asfalto. Seus estudos de solubilidade serviram para
classificar o asfalto em duas frações diferentes, uma parte solúvel em nafta, chamada
11
de maltenos, e a outra, insolúvel, chamada de asfaltenos [9,10,13].
O advento das técnicas de cromatografia mostrou que as frações maltênicas possuem
uma composição mais complexa, que pode ser fracionada em várias outras. A análise
SARA das misturas asfálticas surgiu para separar o asfalto em saturados, aromáticos,
resinas e asfaltenos.
Saturados
Os saturados correspondem a uma fração de 5-15 % em peso do asfalto. São líquidos
incolores em temperatura ambiente por causa da baixa temperatura de transição vítrea
(em torno de - 70oC ). Possui uma razão H/C em torno de dois, com traços de
heteroátomos. Seu peso molecular fica em torno de 600 g/mol e são em sua maioria
alifáticos (não polares) [12,13].
Aromáticos
Constituindo a maior proporção do asfalto, em torno de 40-65% em peso, é um líquido
viscoso de coloração amarela. São formados por anéis condensados e apresentam
uma massa molecular numérica (MN) maior que os saturados, acima de 800 g/mol. A
temperatura de transição vítrea é maior que a dos saturados, em torno de – 20oC. Sua
razão H/C é em torno de 1,5 [9].
Resinas
Assim como os aromáticos são abundantes e constituem em torno de 30-45% em
peso do asfalto. Possuem tonalidade escura e são responsáveis por estabilizar os
asfaltenos (impedir sua floculação). Possui razão H/C entre 1,38 e 1,69 [9].
12
Asfaltenos
Os asfaltenos representam entre 5-20% em peso no asfalto. No entanto, é a parte
mais estudada devido ao seu papel nas propriedades viscoelásticas do asfalto. São
insolúveis em n-heptano e solúveis em tolueno. À temperatura ambiente é um pó
preto, responsável por dar a cor escura ao asfalto. Possui razão H/C entre 0,98 e 1,56.
Acredita-se que os asfaltenos são responsáveis pela precipitação das parafinas no
óleo cru [5].
A estrutura química dos asfaltenos consiste em anéis aromáticos policondensados (de
4 a 10 anéis), com ramificações alifáticas. Por causa dessa estrutura de anéis
policondensados, ocorre formação de ligações do tipo π, entre laminas de anéis, da
mesma forma como ocorre no grafite [9].
3.2. Constituição Química das Parafinas Micro e Macrocristalina
Parafina Macrocristalina
As parafinas encontradas no óleo cru podem ser de três tipos: macrocristalina,
microcristalina e/ou amorfa. A parafina macrocristalina consiste de cadeias com
algumas ou sem ramificações de 18 a 36 átomos de carbono [4].
Hidrocarbonetos componentes da parafina podem existir nos três estados (sólido,
líquido e gasoso) dependendo da temperatura e pressão. No CAP a temperatura de
cristalização é em torno de 60 oC. Os cristais de parafina macrocristalinas se
apresentam como discos planos e grandes ou como agulhas bem grossas [8].
13
Parafina Microcristalina
A parafina microcristalina é aquela que é principalmente obtida através do refino do
petróleo [15]. São denominados hidrocarbonetos naftênicos, cujas cadeias possuem
de 30 a 60 átomos de carbono. Estas cadeias possuem ramificações iso- (alcanos) e
cicloparafinas [8,15]. O número grande de átomos de carbono presente em sua cadeia
faz com que durante o resfriamento os cristais de parafina microcristalina se
apresentem como agulhas finas e pequenas. Possui alto peso molecular (devido ao
grande número de ramificações e da grande cadeia principal), é mais escura, mais
viscosa, densa, pegajosa (adesiva) e elástica que a parafina macrocristalina. Também
possui maior ponto de fusão [15]. Nas Figuras 7 e 8 podemos ver que o aspecto
macroscópico dos dois tipos de parafina é diferente. A parafina macrocristalina (Figura
7) é menos translucida que a microcristalina (Figura 8).
Figura 7: Amostra de parafina macrocristalina utilizada neste trabalho
14
Figura 8: Amostra de parafina microcristalina utilizada neste trabalho
3.3- Modificação do CAP 30/45 com Parafinas Micro e Macrocristalina
Asfaltos que são normalmente utilizados para a pavimentação não possuem uma
grande quantidade de parafinas. Os ligantes asfálticos naftênicos são os mais
utilizados para esta finalidade, por possuírem maior adesividade [1]. Algumas parafinas
realmente desempenham um papel negativo nas propriedades reológicas e adesivas
do ligante asfáltico. Dependendo do teor de parafina, o pavimento pode se tornar mais
susceptível à deformação plástica [2]. É por isso que para algumas aplicações é
necessário determinar o teor de parafina no asfalto. Além disso, a quantidade de
parafina varia com a origem e/ou processo de refino do óleo cru [1].
Mesmo priorizando o uso de ligantes asfálticos pouco parafínicos, no momento de
preparar o ligante a adição de algum tipo de parafina eventualmente é feita para
diminuir a viscosidade. E a partir desse momento, é preciso escolher qual o tipo de
parafina será utilizado e qual o teor.
A temperatura de uso do pavimento coincide com a temperatura de cristalização das
parafinas, entre 60 e 80oC [2]. A cristalização das parafinas é determinante no estudo
de misturas de asfaltos modificados com parafina [1,3,5]. E o maior problema, até
onde se sabe, são os cristais grandes de parafina (parafina macrocristalina). As
parafinas empregadas na pavimentação (misturadas com CAP) são microcristalinas,
15
com ramificações alifáticas e/ou aromáticas, ou até mesmo parafinas amorfas, para
dificultar a cristalização das parafinas - diminuir à tendência a deformação plastica [1].
Da literatura, sabe-se que os efeitos negativos das parafinas no asfalto são:
- diminuição repentina da viscosidade na temperatura onde ocorre a cristalização;
- torna o asfalto mais quebradiço;
- endurecimento a baixas temperaturas;
- baixa ductilidade;
- baixa adesão entre o ligante e o agregado mineral (rocha) que será utilizado – a
parafina molha o agregado, impedindo a aderência do ligante no agregado.
Apesar de parecer contraditório, as parafinas também apresentam efeitos positivos no
asfalto, como diminuir a temperatura de preparação em usina (hot mix) e a diminuição
da viscosidade a altas temperaturas (em torno de 150 oC), melhorando a
compactação.
Uma das linhas de pesquisa para entender qual é o efeito das parafinas no asfalto é
adicionar propositalmente parafinas macro e microcristalinas separadamente em
teores diferentes, de modo a avaliar os efeitos das parafinas no envelhecimento das
misturas resultantes. Neste trabalho os teores utilizados são 6% e 20% em peso, em
relação à massa de CAP pesada. Na modificação de asfaltos com polímeros quando a
adição de polímeros ultrapassa o teor de 6% ocorre uma inversão na composição da
matriz: ao invés de uma matriz maltênica teríamos uma matriz polimérica, daí o uso de
um teor mínimo de parafina no asfalto. O teor de 20% é estabelecido para saturar uma
amostra de asfalto.
No presente trabalho essa avaliação será qualitativa e tratará apenas de como a
morfologia superficial do CAP 30/45 é modificada quando se adiciona parafina.
A técnica de microscopia de força atômica, o AFM, gera imagens de topografia e
contraste de fase, e podem ser muito úteis para avaliar todas as variáveis que estão
sendo consideradas no estudo: teor e tipo de parafina, tempo e potência de
envelhecimento. E como estas influenciam na morfologia superficial do asfalto puro.
16
De acordo com De Morales (2010), as estruturas em bee, presentes no asfalto puro,
podem estar relacionadas à cristalização de parafinas, visto que formação dessas
estruturas está relacionada à temperatura de fusão/cristalização das parafinas [5,9].
3.4. Envelhecimento dos Ligantes Asfálticos
O processo de envelhecimento dos ligantes asfálticos decorre do fato de eles estarem
expostos à ação do calor, do ar e da radiação solar, mais precisamente à ação da
radiação ultravioleta proveniente da luz do sol.
O envelhecimento, na verdade, é um processo bastante complexo, e a tentativa de
quantificar uma variável que favorece o envelhecimento do asfalto envolve a escolha
de um procedimento laboratorial para simular este envelhecimento. Nem sempre o
procedimento selecionado é representativo do envelhecimento que acontece quando o
asfalto já está sendo utilizado no pavimento. Antes mesmo de ser aplicado, o asfalto já
está envelhecido, devido à usinagem, aplicação e compactação. Ou seja, o asfalto é
envelhecido antes (envelhecimento de curto prazo) de ser aplicado e depois
(envelhecimento de longo prazo).
O principal problema relacionado ao envelhecimento diz respeito à reatividade dos
componentes do asfalto com o oxigênio da atmosfera. Outras causas são a
evaporação de compostos voláteis e o endurecimento físico e exsudativo do asfalto
[6]. O envelhecimento de curto prazo esta relacionado à oxidação e à evaporação. O
envelhecimento de longo prazo esta relacionado à oxidação e endurecimento. A
oxidação e a evaporação são efeitos irreversíveis (mudam o asfalto quimicamente,
assim como seu comportamento reológico) , já o endurecimento é reversível, pois não
altera quimicamente o asfalto. Mas pode mudar seu comportamento reológico. O
endurecimento físico ainda não está totalmente compreendido, mas existem alguns
mecanismos possíveis, não servindo necessariamente para explicá-lo, entretanto. É
provável que esteja relacionado a uma reestruturação molecular que resulte num novo
17
comportamento reológico. A cristalização das parafinas também pode estar
relacionada ao endurecimento [6,9].
Dois ensaios são amplamente utilizados para simular o envelhecimento do CAP:
RTFOT (Rolling Thin Film Oven), no caso do envelhecimento de curto prazo.
Servindo para simular o envelhecimento durante a mistura, o exsudativo e
compactação;
PAV (Pressure Ageing Vessel), que serve para simular o envelhecimento
durante a vida útil do pavimento, testando o asfalto a uma alta pressão e
temperatura por 24 horas.
Estes ensaios (RTFOT+PAV) servem para prever o que acontece com o asfalto
durante sua vida útil. No entanto, sabe-se que durante este período o asfalto passará
por uma serie de mudanças físico-químicas. E por absorver a radiação ultravioleta do
sol constantemente, torna-se necessário saber até que ponto ela também pode
influenciar o envelhecimento. O efeito do sol normalmente é ignorado nos ensaios de
envelhecimento clássico.
A fotodegradação do asfalto, como é chamada a degradação pelos raios UV do sol, só
recentemente passou a ser incluída nos ensaios de envelhecimento. E até hoje não
existe um procedimento padrão para avaliar a fotodegradação do asfalto. O que se
sabe e que os raios UV são importantes iniciadores de reações químicas que ocorrem
na superfície do asfalto [6,9].
Com esta nova variável a ser considerada, soma-se ao envelhecimento clássico
(RTFOT+PAV) um ensaio de UV. O ensaio de UV se tornou uma ferramenta a mais
para se investigar o que ocorre ao nível molecular. Além de compostos oxigenados
provenientes da reação dos grupos polares com o oxigênio atmosférico, os grupos
polares já presentes no ligante tendem a se associar, formando micelas e
aglomerados de alto peso molecular e maior viscosidade, os asfaltenos [6,10]. Esta
modificação já é conhecida. Tonial (2001) estudou a diminuição do teor de aromáticos,
18
que se transformam em resinas e estas, por sua vez, transformam-se em asfaltenos.
Como os asfaltenos são os responsáveis pelo comportamento reológico do asfalto,
quanto mais asfaltenos, maior será a viscosidade e mais quebradiço será o asfalto
[10]. Na formação de micelas e agregados de alto peso molecular, observa-se a
influência dos metais, que mesmo presentes em traços, podem servir como
catalisadores de reações químicas para a formação de asfaltenos. Asfaltos cuja
composição apresenta quantidades muito grandes desses metais podem ser mais
susceptíveis ao envelhecimento por UV [6].
O envelhecimento UV é um processo irreversível. As modificações que ele causa no
asfalto provocam tanto mudanças na reologia do revestimento asfáltico quanto em sua
estruturação química. Sua capacidade de iniciador de reações também pode afetar
asfaltos modificados com polímeros. Polímeros são susceptíveis à degradação quando
expostos à radiação solar por longo prazo, porque o UV pode quebrar as ligações
químicas presentes nas cadeias poliméricas.
Uma das maneiras de avaliar qualitativamente o envelhecimento por UV tem sido a
microscopia de força atômica. Esta ferramenta permite avaliar a formação de novas
fases antes e depois de um ensaio de envelhecimento UV, por exemplo.
No ensaio de envelhecimento UV, em si, usa-se uma lâmpada que emite raios UV.
Trata-se de um procedimento desenvolvido para testar tintas. Como não existem
normas técnicas para ensaio UV, os ensaios de UV em ligantes têm sido realizados
das mais diversas maneiras, entre outros numa câmara ou num forno com esteira,
este último foi o aparelho utilizado para este trabalho. Se o forno for de esteira, o filme
fica preso à esteira e é irradiado todas as vezes que passar embaixo da lâmpada.
3.5. Spin Coating
A técnica de spin coating é utilizada para a fabricação de filmes finos. Ela consiste em
espalhar um fluido (que geralmente é aquecido previamente) sobre um substrato que
19
gira a uma velocidade angular elevada. A força centrípeta faz com que o fluido se
espalhe para as bordas da lâmina de vidro utilizada como substrato como apresentado
na Figura 9.
A espessura do filme depende das propriedades do fluido e dos parâmetros
experimentais. No caso do fluido, a viscosidade é o principal parâmetro. Em relação
aos procedimentos experimentais, os parâmetros são velocidade de rotação da placa
onde o substrato está localizado e o tempo de rotação do substrato.
Figura 9: Esquema do processo de Spin Coating. Da esquerda para a direita: o fluido é
vertido no substrato; depois a máquina é acionada e a rotação começa; a rotação faz o
fluido se espalhar pelo substrato; evaporação de componentes voláteis. Fonte:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:SolGel_SpinCoating
3.6. Microscopia de Força Atômica (AFM)
A microscopia de força atômica é um método de microscopia de varredura por sonda
de alta resolução, capaz de medir forças menores que 1μN entre a superfície da ponta
que varre a amostra e a superfície da amostra. A resolução na ordem de 10-10 m
permite a obtenção de imagens que até então não poderiam ser obtidas, abrindo as
portas para uma nova era do conhecimento, onde até pequenas estruturas podem ter
sua superfície analisada [16].
A formação de imagens no AFM é baseada na força que a ponta exerce sobre a
superfície enquanto a varredura acontece. As interações ponto a ponto entre as forças
sonda-amostra desenham a superfície analisada. Na Figura 10, encontra-se o
20
esquema de funcionamento do AFM [10,11,14].
Figura 10: Esquema de funcionamento de um microscópio de força atômica [14].
Observa-se que a ponta (tip) está fixa a uma haste (cantilever) - feita de silício ou
nitreto de silício. Um elemento piezoelétrico serve para realizar movimentos de
pequena amplitude através da aplicação de um potencial entre suas extremidades
mantendo a força da ponta na superfície constante. O sinal resultante do alinhamento
do laser com a superfície espelhada da haste que reflete a luz, para em seguida
passar através de um detector de quatro quadrantes conectado ao elemento
piezoelétrico (variação de posição –x e y- e amplitude – eixo z), é transformado em
imagens topográficas da superfície do material em resolução atômica. Ligado a este
elemento está um computador que é a ferramenta que permite a visualização do mapa
topográfico [10].
A distância entre a ponta e a superfície permite classificar o modo de varredura do
microscópio em: contato, não-contato e contato intermitente. A escolha do modo de
varredura depende de um conhecimento prévio do material e do tipo de análise que se
quer obter.
O modo de varredura depende do tipo de interação da força entre ponta e amostra.
21
Podem-se classificar três modos:
- Modo (regime) Contato: quando a ponta fica a apenas alguns angstrons da superfície
da amostra, dando origem a forças de repulsão;
- Modo (regime) Não-Contato: quando a ponta fica a uma distância de algumas
dezenas de angstrons da superfície da amostra, dando origem a forças de atração
entre ambos;
Na Figura 11, o gráfico permite compreender como os dois modos descritos
funcionam.
Figura 11: Gráfico força vs distância dos modos de varredura do AFM. Fonte:
<http://www.cbpf.br/~nanos/Apostila/09.html>
Quando a distância entre a ponta e a superfície da amostra chega a alguns angstrons
começam a ocorrer superposição de orbitais, e devido às interações de Van der Waals
entre ambos nesse momento os orbitais começam a se repelir. A força repulsiva passa
a ser maior que a força atrativa, até o momento em que a força se torna positiva. Esta
é a indicação que a ponta e a superfície da amostra estão em contato total.
- Modo (regime) Intermitente: a ponta vibra intermitentemente acima da superfície por
meio da haste vibrando numa frequência próxima à sua frequência de ressonância.
Neste modo o que é mantido constante é a amplitude de vibração da ponta. O contato
intermitente é utilizado para amostras muito frágeis e que possam sofrer danos pela
22
agulha. No caso do CAP, que é um material viscoelástico, o modo que pensaríamos
em escolher seria o não-contato. Porém este modo não é utilizado porque no modo
não-contato ocorrerão problemas pelo fato da ponta-amostra estarem muito distantes
e isso pode causar instabilidade de interação, resultando em imagens de baixa
resolução. Para resolver este problema, utiliza-se o modo de contato intermitente que
é semelhante ao não-contato, porém com o cantilever vibrando próximo à amostra
[10,12]. Pode haver problemas de contaminação da agulha devido à característica
viscoelástica do ligante. A Figura 12 mostra a diferença dos modos de contato e
contato intermitente.
Figura 12: Modo Contato e Contato Intermitente. Fonte:
http://www.cemup.up.pt/webcemup/IMICROS/Galeria_LSPM/galeria_LSPM/im_11.jpg
3.7. Ângulo de Contato
Quando temos a intenção de medir o ângulo de contato de líquido com uma superfície
estamos na verdade investigando a molhabilidade de um sólido. Molhabilidade é uma
medida quantitativa da capacidade que um sólido tem de se deixar molhar por um
liquido, isto é, se o líquido se espalha ou não por sua superfície.
23
A molhabilidade é medida através do ângulo de contato que uma gota de um líquido
faz com um substrato. Na Figura 13, vemos o estabelecimento de um sistema trifásico
líquido, sólido e gás. Este sistema constitui a definição macroscópica do ângulo de
contato. Se o ângulo de contato cresce, a molhabilidade diminui e a energia superficial
também diminui. Ao contrário, se o ângulo diminui, a molhabilidade aumenta e a
energia superficial também. A interpretação da molhabilidade na forma de energia é a
visão microscópica do sistema. Na Figura 14, temos as três situações de
molhabilidade de um líquido num substrato.
A molhabilidade é determinada através do balanço das forças na forma vetorial
utilizando a equação de Young:
Equação de Young: γs= γsl + γlv cosθ
onde γs é a energia de superfície do sólido, γsL é a tensão interfacial entre o sólido e o
líquido e γlv é a tensão interfacial entre o líquido e vapor.
Figura 13: Sistema trifásico de uma gota em equilíbrio termodinâmico em contato com um substrato. Fonte:
http://www2.sorocaba.unesp.br/gpm/angulo%20cont%20energia%20superf.htm
Figura 14: Tipos de interação líquido-sólido. Em (a), o baixo ângulo de contato permite
uma maior molhabilidade que em (b). Em (c), a gota do líquido não se espalha pela
24
superfície.
Fonte:http://portaldamadeira.blogspot.com.br/2009/11/molhabilidade-da-
madeira.html
4. Resultados
4.1. AFM
4.1.1 CAP Puro
Todos os filmes foram analisados em modo intermitente à temperatura ambiente.
Inicialmente a amostra de CAP 30/45 puro foi analisada por AFM. A imagem
apresentada na Figura 17 mostra que o ligante asfáltico CAP 30/45 apresenta
estruturas do tipo bee. Estas estruturas só puderam ser investigadas com microscopia
em escala nano. Na imagem vemos a fase chamada catana (o bee, propriamente dito)
e a perifase circundando o bee (composta por aromáticos e resinas).
O contraste de fase, Figura 18, revela a existência de uma fase que pode ser a
parafina, ao redor da perifase, sugerindo que o CAP 30/45 possui certa quantidade de
parafina. Podemos ver também a fase sal, que são os pontos pretos nas regiões mais
claras.
25
Figura 17: CAP Puro Antes de Envelhecer (Topografia)
Figura 18: CAP Puro Antes de Envelhecer (Contraste de Fase)
A amostra de CAP30/45 foi envelhecida em diferentes condições conforme descrito na
seção de materiais e métodos. O envelhecimento na potência de 100W/pol por 120s
provoca uma mudança na morfologia do CAP 30/45 como pode ser observado na
Figura 19. As placas mais altas próximas às estruturas bee indicam a cristalização de
uma nova fase.
No contraste de fase, Figura 20, vemos as regiões onde a cristalização de uma fase
realmente está acontecendo. As regiões onde os cristais crescem em forma de
catana
perifase
Parafinas possivelmente
26
ortorrômbica empilhados são nítidas. O aumento das áreas de parafase (asfaltenos)
vai de encontro com a literatura no que diz respeito ao aumento de asfaltenos e
diminuição de aromáticos (localizados na perifase, que desapareceu depois do
envelhecimento) depois do envelhecimento por UV. O UV é catalisador dessa
transformação química.
Figura 19: CAP Puro Envelhecido 100W/pol 120s (Topografia)
Figura 20: CAP Puro Envelhecido 100W/pol 120s (Contraste de Fase)
Nova fase formada, possivelmente parafina
Cristais ortorrômbicos empilhados
parafase
27
Aumentando o tempo de envelhecimento na mesma potência, observa-se a formação
de grandes cristais e o desaparecimento completo das estruturas tipo bee, como na
Figura 21. Provavelmente um maior tempo de envelhecimento permite a agregação
dos cristais de parafina.
O contraste de fase, Figura 22, deixa mais nítido a região onde os cristais se
agregaram. O zoom, Figura 23, confirma a tese a respeito do tempo de
envelhecimento.
Figura 21: CAP Puro Envelhecido 100W/pol 240s (Topografia)
.
Figura 22: CAP Puro Envelhecido 100W/pol 240s (Contraste de Fase)
28
Figura 23: CAP Puro Envelhecido 100W/pol 240s (Contraste de Fase) – zoom
O aumento da potência desconfigura totalmente a estrutura do CAP, não deixando
nenhuma estrutura que possa ser identificada separadamente. Provavelmente é nesta
condição onde ocorre a floculação dos asfaltenos, Figuras 24 e 25.
Figura 24: CAP Puro Envelhecido 200W/pol 120s (Topografia)
Cristais maiores devido ao maior tempo de envelhecimento
29
Figura 25: CAP Puro Envelhecido 200W/pol 120s (Contraste de Fase)
Aumentando-se o tempo de envelhecimento na mesma potência, observa-se uma
reorganização do bee. Voltando a aparecer, só que mais alongado e com regiões
perifasicas bem definidas. A topografia, Figura 26, sugere uma matriz continua, sem
as fases que foram definidas para o CAP puro. Um maior tempo de envelhecimento
possibilitou mais tempo para uma nova reorganização. No contraste de fase, Figura
27, a reorganização é ainda mais explícita. Além dos bees alongados, vemos
novamente os cristais formados ortorrômbicos na reorganização e pontos brancos.
30
Figura 26: CAP Puro Envelhecido 200W/pol 240s (Topografia)
Figura 27: CAP Puro Envelhecido 200W/pol 240s (Contraste de Fase)
A maior potência de envelhecimento, 300 W/pol, apresenta bees mais curtos que na
potência anterior e com as fases do CAP na condição não envelhecida presentes.
Com apenas uma diferença: a fase sal aparece próxima ao bee. Na imagem de
contraste de fase, Figura 29, isso é mais nítido.
Bees alongados
Cristais ortorrômbicos
31
Figura 28: CAP Puro Envelhecido 300W/pol120s (Topografia)
Figura 29: CAP Puro Envelhecido 300W/pol 120s (Contraste de Fase)
No entanto, aumentando-se o tempo de irradiação, Figura 30, na mesma potência, não
se vê nem o crescimento de cristais de parafina nem a reorganização dos bees.
O contraste de fase, Figura 31, mostra grandes placas escuras com pontos claros
bastante dispersos que provavelmente devem ser bees muito pequenos. Vemos
também amplas áreas de parafase.
Bees pequenos
Fase sal (pontos pretos)
32
Figura 30: CAP Puro Envelhecido 300W/pol 240s (Topografia)
Figura 31: CAP Puro Envelhecido 300W/pol 240s (Contraste de Fase)
CONSIDERAÇÕES GERAIS - CAP PURO: O CAP Puro 30/45 antes de envelhecido
apresenta estruturas do tipo bee. Estas estruturas têm sua evolução e dissolução em
função da temperatura. Coincidentemente o aparecimento/ desaparecimento dos bees
com a cristalização de novas fases é presente no estudo da irradiação feito no forno
com as três potências. Possivelmente as fases que se cristalizam na superfície são de
parafinas porque essas estruturas não se apresentam no AFM de CAPs não
parafínicos.
33
4.1.2 CAP + 6% de Parafina Macrocristalina
Possui uma topografia inteiramente diferente da do CAP puro não envelhecido (Figura
17). A superfície já possui parafina segregada antes mesmo do envelhecimento por UV
(Figura 32). A adição de parafina macrocristalina interfere nas forças intermoleculares
que sustentam o bee. Há hipóteses de que as estruturas de bee são feitas de parafina
e/ou aparecem em asfaltos parafínicos ou adicionados com parafina. Imagens de AFM
desse tipo de mistura antes do envelhecimento apresentam-se da mesma maneira. Na
Figura 33, vemos outra imagem do mesmo tipo de filme:
Figura 32 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina antes de envelhecer.
34
Figura 33 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina antes de envelhecer.
O envelhecimento por 120s em 100W/pol muda completamente a superfície (Figura
34). Não se vê mais uma superfície recoberta por cristais de parafina. O que se vê é
uma superfície rugosa coberta com cristais e aglomerados de parafina macrocristalina.
A parafina macrocristalina se distribui pela superfície de maneira totalmente diferente.
Figura 34 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina envelhecido 100W/pol 120s
Aumentando o tempo de envelhecimento começa a formação de cristais bem definidos
35
de parafina. Na Figura 35, tanto na topografia quanto no contraste de fase, vemos um
cristal bem definido numa matriz parafinica.
Figura 35 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina envelhecido 100W/pol 240s.
Na potência intermediária vemos os cristais de parafina macrocristalina cobrindo toda
a superfície novamente (Figura 36). Porém, desta vez, mais definidos que na condição
não envelhecida.
Figura 36 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita CAP + 6% Parafina
macrocristalina envelhecido 200W/pol 120s
O tempo de envelhecimento, mais uma vez, interfere no crescimento dos cristais de
36
parafina macrocristalina. Como se vê na imagem de contraste de fase (Figura 37 à
direita), ha cristais enormes (tiveram mais tempo para crescer) e a superfície está
maclada.
Figura 37 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina envelhecido 200W/pol 240s
Na potência mais alta do forno, 300W/pol, ocorre uma reorganização da morfologia, de
forma que mais uma vez percebe-se que a superfície está voltando ao que era antes
de envelhecer. A superfície continua maclada e muito mais cristalina (Figura 38).
37
Figura 38 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina Envelhecido 300W/pol 120s
A Figura 39 mostra que o tempo de envelhecimento mais uma vez comprova o que
aconteceu na potencia de 200W/pol: o crescimento dos cristais duplos de parafina
macrocristalina e o aparecimento de maclas.
Figura 39 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% Parafina
macrocristalina Envelhecido 300W/pol 240s
CONSIDERAÇÕES GERAIS - CAP + 6% de Parafina Macrocristalina: A parafina
macrocristalina não permite o aparecimento de bees na superfície em nenhuma das
38
três potências. O tempo de envelhecimento maior em qualquer potência permite o
aparecimento de maclas e cristais duplos (apenas para potências de irradiação mais
altas – 200 e 300W/pol), e crescimento de cristais de parafina macrocristalina.
4.1.3 CAP + 20% de Parafina Macrocristalina
CAP + 20% de Parafina macrocristalina antes do envelhecimento: Os três pares de
imagem de AFM (Figuras 40,41 e 42), mostram que o aumento do teor de parafina
macrocristalina provoca o aparecimento de grandes cristais de parafina mesmo antes
do envelhecimento. A diferença entre os padrões de imagem de misturas com 6% de
parafina macrocristalina e 20% está na intensidade da cristalização antes mesmo do
envelhecimento, quando comparamos com o que as misturas de menor teor de
parafina macrocristalina apresentam.
Figura 40 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
macrocristalina antes do envelhecimento
39
Figura 41 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
macrocristalina antes do envelhecimento
Figura 42 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
macrocristalina antes do envelhecimento
Envelhecendo a 100W/pol por 120s (Figura 43), percebemos que os cristais grandes
de parafina macrocristalina desaparecem. A morfologia agora consiste em pequenos
cristais de parafinas que se assemelham a pequenas montanhas. E a matriz é
totalmente parafinica.
40
Figura 43 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina envelhecido 100W/pol 120s.
O aumento do tempo de envelhecimento mais uma vez propicia o crescimento dos
cristais de parafina, de modo que a imagem de contraste de fase ajuda a verificar
como os cristais em forma de montanha se desconfiguraram (provavelmente houve
um rearranjo dos cristais) e deram origem a uma imagem muito parecida com a que foi
obtida no envelhecimento a potência alta (300W/pol) com teor de 6% de parafina
macrocristalina. Na figura 44 à esquerda vemos uma superfície parafinica muito
parecida com a que foi obtida no envelhecimento com 6% de parafina macrocristalina
em 300W/pol por 240s, só que os cristais são menores e em maior quantidade.
Figura 44 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina envelhecido 100W/pol 240s.
41
Na Figura 45, na potência intermediária acontece a reorganização da morfologia. No
lugar de pequenos cristais de parafinas vemos cristais muito maiores e quase que
crescendo de forma quase radial.
Figura 45 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina envelhecido 200W/pol 120s.
O aumento no tempo de envelhecimento reforça a tese de que os cristais têm mais
tempo para crescerem, como na Figura 46. É o efeito coarsening.
Figura 46 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina envelhecido 200W/pol 240s.
42
CAP + 20% Parafina macro envelhecido 300W/pol 120s (Figura 47): A maior potência
além de conseguir formar cristais maiores, forma pequenos cristais, como o que se vê
na imagem de contraste de fase.
Figura 47 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina envelhecido 300W/pol por 120s.
CAP + 20% Parafina macro envelhecido 300W/pol 240s (Figura 48): O tempo de
envelhecimento maior dá a oportunidade de formação de cristais maiores e
desaparecimento dos menores. Ainda sim, o contraste de fase mostra no canto
esquerdo, no alto, um cristal grande de parafina.
43
Figura 48 – topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% Parafina
macrocristalina Envelhecido 300W/pol 240s.
CONSIDERAÇÕES GERAIS - CAP + 20% de Parafina Macrocristalina: O aumento
do teor de parafina macrocristalina adicionada permite observar superfícies com
cristais muito maiores de parafina do que no teor de 6%. Quando envelhecidas a baixa
potência, 100W/pol, vemos cristais com geometria bem definida. Aumentando a
potência de irradiação (para 200 e/ou 300W/pol) observa-se a formação de cristais
que crescem muito e forma radial. Em nenhuma das imagens vemos a existência de
estruturas do tipo bee.
4.1.4 CAP + 6% de Parafina Microcristalina
CAP + 6% de Parafina microcristalina antes do envelhecimento (Figura 49): Ao
contrario da parafina macrocristalina, no mesmo teor, a parafina microcristalina, ao
misturar-se com o CAP 30/45 mantém as forcas intermoleculares que dão sustentação
ao bee. Provavelmente a estrutura química da parafina microcristalina está
relacionada com este fato. Na imagem à direita, de contraste de fase, nota-se uma
matriz parafinica com pequenos cristais de parafina microcristalina pelos pontos mais
claros.
44
Figura 49 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
Microcristalina antes do envelhecimento.
CAP + 6% de Parafina microcristalina envelhecido 100W/pol 120s (Figura 50): O
envelhecimento na potencia de 100W/pol durante 120s possibilitou a formação de
novos bees, porém bem alongados. A parafina microcristalina mesmo depois das
misturas envelhecidas mantém as forcas intermoleculares que possibilitam o
aparecimento de bees.
Figura 50 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 100W/pol 120s.
CAP + 6% de Parafina microcristalina envelhecido 100W/pol 240s: Ao ser envelhecido
por mais tempo na mesma potência, temos o desaparecimento dos bees. Na Figura 51
45
(tanto de contraste de fase quanto de topografia) não é possível identificar nenhuma
estrutura familiar nem segregação de parafina. Como veremos adiante, aqui, temos
um estagio intermediário.
Figura 51 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 100W/pol 240s.
CAP + 6% de Parafina microcristalina envelhecido 200W/pol 120s (Figura 52): A
potência intermediária mostra a formação de cristais de parafina bem diferentes dos
cristais de parafina macrocristalina. Na topografia vemos os cristais como pontos mais
altos. Já no contraste de fase eles aparecem como regiões mais escuras, que, se
observadas mais de perto, vemos que são constituídas de cristais de parafina ainda
menores.
Figura 52 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 200W/pol 120s.
46
CAP + 6% de Parafina microcristalina envelhecido 200W/pol 240s (Figura 53):
Confirmando a afirmação anterior, nas duas imagens vemos um cristal bem grande de
parafina microcristalina. Na imagem de contraste de fase, olhando bem, vemos que
ele é constituído de cristais de parafina microcristalina ainda menores. A diferença
entre parafina macrocristalina e microcristalina não é apenas na composição química,
a morfologia dos cristais de parafina microcristalina é diferente, assim como essas
formas mudam com a variação da temperatura.
Figura 53 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 200W/pol 240s.
Figura 54 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 200W/pol 240s
47
A Figura 54 também corresponde à mistura envelhecida a 200W/pol por 240s. Nela é
mais nítido o que já foi dito: Na topografia, vemos os cristais de parafinas ica com
cristais de parafina microcristalina como se fossem esctodos em forma de discos bem
definidos. No contraste de fase, vemos uma matriz parafinamas de peixe e algumas
regiões bem claras, que correspondem à matriz onde não houve cristalização de
parafinas.
CAP + 6% de Parafina micro envelhecido 300W/pol 120s (Figura 55): A potência de
300W/pol já não mostra os cristais de parafina microcristalina em formas discoides. O
contraste de fase não mostra uma matriz escura nem regiões bem claras. Mesmo
assim, temos uma superfície parafínica com cristais bem pequenos se espalhando por
toda superfície, como mostra a imagem de contraste de fase.
Figura 55 – Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 6% de Parafina
microcristalina envelhecido 300W/pol 120s.
48
CAP + 6% de Parafina microcristalina envelhecido 300W/pol 240s (Figura 56): A
topografia mostra que um tempo maior de envelhecimento desfaz os cristais da
superfície. O contraste de fase mostra uma superfície totalmente coberta de parafina.
A diferença é que os cristais não estão discretos, estão unidos formando grandes
aglomerados, e estes também se unem para cobrir a superfície.
Na página anterior, figura 56 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP
+ 6% de Parafina microcristalina envelhecido 300W/pol 240s.
CONSIDERAÇÕES GERAIS - CAP + 6% de Parafina Microcristalina: A primeira
coisa que se pode notar ao trabalhar com a adição de parafina microcristalina é que
ocorre o aparecimento de bees na condição não envelhecida. As ramificações e a
maior massa molecular dessas parafinas provavelmente estão relacionadas a este
fato. Irradiando numa potência baixa (100W/pol) observa-se que eles não
desaparecem, mas se alongam. O desaparecimento deles ocorre quando irradiamos
a superfície com UV por mais tempo. Na potência intermediária, deparamo-nos com os
cristais de parafina, que são bem diferentes dos cristais de parafina macrocristalina. E,
um tempo maior de envelhecimento, na mesma potência, evidencia a formação de
uma matriz parafínica com cristais e parafina em forma de escamas. A potência mais
alta do formo (300W/pol) mostra que esses cristais não resistem a irradiações mais
fortes. Como a parafina microcristalina não recobre toda a superfície permite a
modificação química do CAP com a formação de asfaltenos, daí os pontos pretos no
contraste de fase.
49
4.1.5 CAP + 20% de Parafina Microcristalina
CAP + 20% de Parafina Microcristalina Antes do Envelhecimento (Figura 57): Na
topografia, notam-se os cristais típicos de parafina microcristalina espalhados por toda
superfície. A morfologia desses cristais, mesmo se tratando do mesmo tipo de
parafina, é diferente de quando o teor de parafina adicionado ao CAP é menor (6%).
No contraste de fase temos uma matriz parafínica bem lisa com pequenos cristais de
parafina em forma de discos.
Na página anterior, figura 57 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP
+ 20% de Parafina microcristalina antes do envelhecimento.
CAP + 20% de Parafina micro envelhecido 100W/pol 120s (Figura 58): O
envelhecimento na potência mais baixa do forno (100W/pol), propicia uma visão mais
nítida dos cristais de parafina microcristalina segregados para a superfície. A
morfologia dos cristais continua a mesma. No contraste de fase é possível vê-los de
forma mais nítida do que na condição de não envelhecido. Ao contrario da imagem da
Figura 57 onde vemos uma matriz mais escura, aqui vemos uma matriz bem mais
clara com muitos cristais na superfície. O envelhecimento, nesse caso, propiciou
melhor distinção das fases e a cristalização de cristais de parafina.
50
Figura 58 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 100W/pol 120s.
Figura 59 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 100W/pol 240s
CAP + 20% de Parafina microcristalina envelhecido 100W/pol 240s (Figura 59): A
surpresa aqui é que um tempo maior de envelhecimento desfez os cristais que
estavam cristalizados na superfície e possibilitou a reorganização de bees na
superfície. Como era de se esperar, os bees que são formados na superfície depois de
envelhecimentos por UV não são parecidos com os bees que aparecem nas imagens
de AFM do CAP puro: são mais alongados. Perto deles existem regiões que são
parafinicas. Não há cristais distintos e em forma de discos.
.
51
CAP + 20% de Parafina microcristalina envelhecido 200W/pol 120s (Figura 60): A
potência intermediaria revela uma surpresa não apenas na topografia, mas também no
contraste de fase. Na topografia os cristais de parafina microcristalina que foram
formados durante o envelhecimento apresentam quase a mesma morfologia. O que
difere aqui é a quantidade em que eles aparecem. No contraste de fase é que está a
maior surpresa. Os cristais de parafina não se apresentam da mesma forma que nas
outras imagens de contraste de fase. As regiões parafinicas se apresentam como
numa forma contínua. É possível até ver dentro delas cristais arredondados, mas eles
não são discretizados.
Na página anterior, figura 60 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP
+ 20% de Parafina microcristalina envelhecido 200W/pol 120s.
CAP + 20% de Parafina microcristalina envelhecido 200W/pol 240s (Figuras 61 e 62):
Nas figuras 61 e 62 vemos um padrão se repetir. A topografia não diz muito. Mas o
contraste de fase mostra uma imagem onde aparentemente não há nenhuma
microestrutura formada. A imagem se assemelha a uma folha de papel amassada.
Neste caso, estamos num estágio intermediário. Na potência maior (300W/pol) tudo
mudará.
52
Figura 61 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 200W/pol 240s.
Figura 62 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 200W/pol 240s
Figura 63 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 300W/pol 120s.
53
CAP + 20% de Parafina microcristalina envelhecido 300W/pol 120s (Figura 63): A
potência de 300W/pol permite novamente a formação de cristais de parafina
microcristalina na superfície da mesma maneira que no envelhecimento a potência de
200W/pol durante 120s. As imagens de topografia e contraste de fase quase não
mudam.
CAP + 20% de Parafina microcristalina envelhecido 300W/pol 240s (Figura 64): O
mesmo não se pode dizer a respeito de um tempo de envelhecimento maior na
potência alta. Na imagem de topografia vemos os cristais de parafina formados
durante o envelhecimento. No contraste de fase nos deparamos com uma imagem
parecida com a que foi obtida no envelhecimento de um filme de CAP +6% de parafina
microcristalina em 300W/pol durante 120s.
Figura 64 - Topografia à esquerda, contraste de fase à direita: CAP + 20% de Parafina
microcristalina envelhecido 300W/pol 240s.
CONSIDERAÇÕES GERAIS - CAP + 20% de Parafina Microcristalina: O aumento
no teor de parafina microcristalina no CAP 30/45 provoca mudanças na morfologia dos
cristais de parafina formados durante o envelhecimento. Sendo assim, diferente da
parafina macrocristalina, onde os cristais se apresentam quase da mesma forma
54
independente do teor, na parafina microcristalina os cristais formados durante o
envelhecimento diferem entre si, dependendo do teor. Da mesma forma que os filmes
envelhecidos numa potência baixa (100W/pol) apresentaram bees no teor de 6%, com
20% de parafina microcristalina, também apresentaram. O tempo de envelhecimento
influi na formação de cristais de parafina e, no caso das potências baixas, no
aparecimento de bees. O aumento da potência influi na maneira como os cristais se
apresentam: separados ou de forma quase contínua.
4.2 – Ângulo de Contato
A avaliação da molhabilidade é feita através da evolução da medição do ângulo de
contato. Os dados que foram tratados no Origin deram origem aos gráficos que
mostram essa evolução.
A Figura 65 mostra como a molhabilidade da superfície do CAP Puro em relação aos
dois líquidos varia durante o envelhecimento por UV, permitindo também comparar
com a amostra na condição de não envelhecida. Pode-se ver que o caráter polar da
superfície varia somente na potência intermediaria do forno, (200W/pol), quando
ocorreu a floculação de asfaltenos (Figuras 24 e 25). O caráter apolar da superfície
diminui também, pois o ângulo de contato com o diodometano aumenta, ou seja, o
diodometano “molha menos” a superfície para envelhecimento em potências acima de
100W/pol. Apesar das imagens de AFM levantarem a hipótese de segregação das
parafinas para a superfície, as medidas de ângulo de contato com diodometano não
confirmam esta hipótese, pois o ângulo deveria diminuir com o envelhecimento.
55
Figura 65: Evolução do ângulo de contato do CAP 30/45 Puro durante o
envelhecimento.
A Figura 66 nos traz a informação a respeito da molhabilidade da amostra da mistura
de CAP 30/45 e 6% de Parafina macrocristalina durante o envelhecimento e, da
mesma forma que Figura 65, permite-nos comparar com a condição não envelhecida.
Novamente, o caráter polar da superfície tem mudança significativa na potencia de
200W/pol, nos dois tempos de envelhecimento. Nesta potência observa-se por AFM
que a parafina macrocristalina cobre toda a superfície (Figuras 36 e 37), isto é, a
superfície é apolar. O ângulo de contato com diodometano se mantém estável nesta
potência. Na potência de 300W/pol (Figura 38) depois que a superfície se reorganiza
ocorre diminuição do caráter apolar e o ângulo com a água fica perto de 100 graus.
Comparando as Figuras 65 e 66, podemos ver que a adição de parafina ao CAP
provocou a formação de uma superfície de caráter apolar antes mesmo do
envelhecimento. Na barra que representa condição não envelhecida da Figura 65, o
ângulo com a água é próximo de 80º. Na mesma barra da Figura 66, é próximo de 90º.
O ângulo de contato com o diodometano na condição não envelhecida,
paradoxalmente aumenta, quando deveria diminuir. A única hipótese é que o
diodometano seja solvente do CAP e/ou das parafinas.
56
Figura 66: Evolução do ângulo de contato da mistura CAP 30/45 e 6% Parafina
Macrocristalina durante o envelhecimento.
A Figura 67 mostra a molhabilidade da mistura de CAP 30/45 e 20% de parafina
macrocristalina. A saturação pelo alto teor de parafina provocou uma estabilização da
molhabilidade de ambos os líquidos. Não ocorre nenhuma variação grande nem dos
ângulos com a água nem com os do diodometano. A formação de uma superfície
apolar com grandes cristais de parafina torna a molhabilidade estável com os dois
líquidos.
Figura 67: Evolução do ângulo de contato da mistura CAP 30/45 e 20% Parafina
Macrocristalina durante o envelhecimento.
57
A Figura 68 mostra que a adição de parafina microcristalina também provocou um
aumento do caráter apolar da superfície antes mesmo do envelhecimento. Basta
comparar a barra da condição não envelhecida para a água. A possibilidade de o
diodometano ser solvente do CAP é considerada devido ao ângulo do diodometano
ser maior que o da CAP puro na condição não envelhecido, quando ele deveria ser
menor porque a superfície da mistura antes do envelhecimento já é de parafina
(apolar). As medidas com a água (caráter polar) só aumentam depois do
desaparecimento dos bees (Figuras 49, 50 e 51), o que sugerem que estas estruturas
podem ter um caráter polar apesar de estudos recentes indicarem que são compostas
de parafina. Nas potências de 200 e 300 W/pol, mesmo ocorrendo a formação de
cristais com morfologias diferentes (Figuras 52, 53, 54, 55 e 56), as medidas com
diodometano e água se estabilizam
Figura 68: Evolução do ângulo de contato da mistura CAP 30/45 e 6% Parafina
Microcristalina durante o envelhecimento.
A Figura 69 mostra a evolução da molhabilidade com os dois líquidos durante o
envelhecimento para a mistura CAP e 20% de parafina microcristalina. Ao contrário do
que ocorre a mistura de CAP e 20% de parafina macrocristalina, aqui não ocorre
58
estabilização da molhabilidade dos dois líquidos. Uma flutuação maior ocorre com as
medidas de diodometano. Na potência de 200W/pol durante 240s ocorre a melhor
molhabilidade com o diodometano (AFM das Figuras 61 e 62). Depois que os cristais
de parafina se reorganizam na superfície a molhabilidade do diodometano diminui.
Paradoxalmente, a superfície se mantém apolar (Figuras 63 e 64, potência de
300W/pol para envelhecimentos de 120 e 240s, respectivamente. Quando
comparamos os dois tempos de envelhecimento em cada potência separadamente,
notamos que as medidas, para uma mesma potência não muda significativamente.
Embasando a hipótese de que o tempo de envelhecimento serve apenas para o
crescimento de cristais e não para a nucleação e formação de novos cristais.
Figura 69: Evolução do ângulo de contato da mistura CAP 30/45 e 20% Parafina
Microcristalina durante o envelhecimento.
As Figuras 70 e 71 são referentes aos ângulos de contato em função do tempo dos
filmes puros de parafinas macro e microcristalina, respectivamente. Os filmes puros
não se mostram diferentes em relação à molhabilidade dos dois líquidos. No momento
em que se modifica o CAP com os dois tipos de parafina é que a molhabilidade das
misturas se modifica. As figuras servem para mostrar que quando se utiliza água para
medir a molhabilidade de misturas de CAP e parafina, um ângulo próximo de 100º
59
ocorre na superfície com a água na potência de 200W/pol para misturas com teores de
parafina 6% e 20% para os dois tipos. Como se fosse um filme de parafina em cima do
filme de CAP. O diodometano também parece confirmar a existência de um filme
parafínico. de CAP nas misturas com parafina macrocristalina, quando faz um ângulo
entre 55º e 65º, próximo ao valor da Figura 70. Nas misturas com parafina
microcristalina os valores são mais baixos que 60º. Provavelmente, o diodometano
pode ser solvente do CAP. Isso significa que no caso das misturas de parafina
microcristalina com CAP não se pode utilizar o diodometano como líquido para medir
molhabilidade. Pode de parecer contraditório o fato de o diodometano ser um liquido
adequado para medir a molhabilidade em misturas de CAP e parafina macrocistalina e
não ser adequado para misturas com parafina micro. No entanto, deve-se considerar
que cada tipo de parafina tem uma estrutura química diferente e por isso modificam o
CAP de formas diferentes, podendo ser o diodometano melhor ou pior solvente até
mesmo das parafinas individualmente.
0 5 10 15 20
60
70
80
90
100
110
Âng
ulo
(gra
us)
Tempo (s)
Agua
Diodometano
Parafina Macro
Figura 70: Evolução do ângulo de contato com os dois líquidos para a parafina
Macrocristalina.
60
0 5 10 15 20
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
Ân
gu
lo (
gra
us)
Tempos(s)
Agua
Diodometano
Parafina Micro
Figura 71: Evolução do ângulo de contato com os dois líquidos para a parafina
microcristalina.
5. Conclusões
A modificação do CAP 30/45 com dois tipos de parafina deve considerar os seguintes
pontos principais:
Independente do teor e do tipo de parafina adicionado ao CAP haverá
segregação de parafina para a superfície antes do envelhecimento. O aumento
do caráter hidrofóbico acontecerá sempre;
O envelhecimento UV das misturas de CAP com parafina levará a formação de
uma superfície totalmente cristalina e coberta de parafina;
A morfologia dos cristais de parafina depende da natureza química da parafina,
da potência com que o filme da mistura é irradiado e do tempo de
envelhecimento. Os cristais de cada tipo de parafina possuem uma morfologia
dependente da condição;
O aparecimento dos bees só é possível em misturas utilizando parafina
microcristalina. Provavelmente suas ramificações e sua cadeia maior são
responsáveis pela maior dificuldade de cristalização, permitindo o
61
aparecimento dessas estruturas;
A potência de irradiação UV funciona como agente de transformação da
superfície, seja morfologicamente, seja no caráter polar ou apolar;
Após o envelhecimento as estruturas tipo bee aparecem apenas na potência
mais baixa, 100W/pol. Geralmente circundadas por regiões e/ou cristais de
parafina. E quando desaparecem, nas potências mais altas, aparecem cristais
de parafina com outra morfologia na superfície;
Um tempo de envelhecimento maior, 240s, serve para dar mais tempo para que
os cristais de parafina cresçam. Em outros casos é responsável pela
reorganização da superfície;
A potência intermediária, 200W/pol, pode ser chamada de potência de
transformação. E nela onde ocorre reorganização da superfície e/ou mudança
brusca do caráter da superfície, seja de polar para apolar ou vice-versa;
A potência de 300W/pol, ao contrário do que poderíamos imaginar não modifica
tanto o que aconteceu na potencia de 200W/pol, nem torna a superfície mais
hidrofóbica necessariamente;
A utilização do diodometano como líquido apolar não se mostrou muito
satisfatória. Por ser um líquido muito difícil de manipular o erro em suas
medidas é muito grande – além disso, um trabalho futuro deve ser conduzido
de forma a avaliar a possibilidade de ser um solvente para o CAP e das
parafinas;
O tamanho do substrato (1 cm x 1 cm) também foi um problema muito grande,
pois quando os filmes são envelhecidos no forno suas extremidades sofrem
relaxações, o que impede uma medida precisa do ângulo de contato. No
entanto o uso de um substrato maior poderia causar um mau espalhamento da
mistura (ou CAP) no substrato – teríamos filmes com uma espessura não
uniforme. Além disso, não é possível fazer muitas medidas de ângulo de
62
contato numa superfície tão pequena;
O aumento no teor de parafina, para ambos os tipos, leva a formação de uma
superfície totalmente recoberta por parafina antes mesmo que o
envelhecimento do filme fosse feito. No caso da mistura com parafina
microcristalina houve o aparecimento de bee na superfície. Isto é, mesmo
saturando a mistura com parafina microcristalina os bees ainda são
encontrados.
Os cristais de parafina macrocristalina possuem a mesma morfologia em
qualquer uma das potências. Já os cristais de parafina microcristalina têm sua
morfologia dependente da potência e do tempo de envelhecimento;
Na identificação dos cristais na superfície se eles são de parafina macro ou
microcristalina, só pode ser feita com o AFM dos dois tipos de filme. Quando
adicionamos parafina ao CAP não podemos desprezar que o CAP vai influir na
morfologia dos cristais. Mas quando segregados para a superfície eles se
assemelham aos dos filmes de parafina puros. Em algumas misturas o ângulo
de contato com diodometano é próximo daquele obtido no filme de parafina
puro, sugerindo que só há parafina na superfície;
O CAP 30/45 possui um pouco de parafina, pois na análise de AFM podem-se
ver pequenos cristais de parafina circundando a perifase. Quando
envelhecemos filmes de CAP puro percebemos que os cristais que crescem na
superfície estão na forma ortorrômbica. Pode-se dizer que o CAP 30/45 possui
quantidades de parafina macro e microcristalina.
6. Sugestão para trabalhos futuros
- Investigação da identidade químicas das parafinas - determinação da massa
molecular;
- Utilização de FTIR para identificação de grupos presentes na superfície;
- Avaliar a possibilidade de o diodometano ser solvente de um dos componentes das
63
misturas (ou dos dois). Neste caso, deve-se escolher outro líquido apolar para medida
de ângulo de contato;
- DRX para estudar a cristalização das parafinas.
64
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(Coppe), Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio de Janeiro
[13] MORAIS, Pedro Gelson. Diferentes Métodos de produção do asfalto. Disponível
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producao-asfalto> acessado 02/12/2013, às 17hs
[14] Wielgoszewski, Grzegorz. Schematic of an atomic force microscope with optical
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[15]< http://en.wikipedia.org/wiki/Microcrystalline_wax> acessado em 25/11/2013,
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[16] http://pt.wikipedia.org/wiki/Microscopia_de_for%C3%A7a_at%C3%B4mica
acessado em 28/01/2014 às 14:08