테마기획┃합성염료공업의 역사 12 (최종회)

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합성염료공업의 역사 12 (최 종 회)

11. 후기(맺음말)

염료의 제조에서 시작된 유럽의 주요 화학 기업들은

20세기 말에 채산성이 좋지 않아 염료사업을 본체에서

분리하고 장래성이 있는 의약·농약을 주체로 하는 화

학 기업으로 변신하였다.

이때부터 선진국들 합성염료의 생산량은 크게 감소

하였지만, 그 기술은 기능성 색소라는 새로운 분야에

서 활용되고 크게 발전되고 있다. 기능성 색소의 정의

가 모호하여 광의로는 종래부터 있던 섬유나 종이 등

의 착색에 사용되어왔던 염료·안료 이외의 모든 색소

를 가리키는 경우도 있다. 그러나 사진용 색소나 식품

용 색소 등은 기능성 색소개념이 나타나기 이전부터

존재하여 각각 이전부터 독립적인 지위를 확립되고 있

었던 것이므로 이들은 기능성 색소라고는 하지 않는

다. 따라서 여기에서는 색소로서 이용할 때 어떤 물리

적·화학적 변화를 받아서 발색, 변색, 소색, 에너지

변환 등을 일으키는 비교적 새로운 색소를 일컫는다.

그러나 잉크젯트 프린트용 색소처럼 종래부터 있던 염

료·안료가 주체로 일부 개질된 화학구조의 것도 있지

만, 기능으로서는 착색만의 것도 기능성 색소로 분류

되는 경우가 많다. 따라서 기존 염료 (안료)와 기능성

색소의 가장 큰 차이는 제품의 순도이다. 염료는 제조

할 때마다 생기는 로트간의 색상 차이를 복수의 로트

를 배합함으로써, 혹은 다른 염료를 배합함으로써 수

정(조색 등) 및 최종제품이라 하고 있지만, 기능성 색

소에서는 그런 것은 허용되지 않고 항상 고순도의 제

품이 요구된다. 또한 기능성 색소는 유기 화합물이므

로 일반적인 문제점으로서 내구성을 들 수 있으며, 그

개선을 위한 연구개발이 지속적으로 이루어지고 있다.

이러한 색소를 그 기능과 용도에 따라 분류하면

다음과 같다.

•정보 기록용 색소

•정보 표시용 색소

•에너지 변환 색소

•기타

여기에서는 종래부터 있던 염료나 안료가 기능성 색

소라고 하는 것이 어떻게 연결되어지는 지를 소개한다.

또한 기능성 색소가 정보 기록 및 정보 표시용으로

사용되는 것에 따라 전기업체 및 정밀기기 업체 등이

그 제조에 참여하고 있으며, 염료ㆍ안료 제조업체에

비교하면 제조업체수가 오히려 증가하고 있다.

11-1 정보 기록용 색소

⑴ color former

무색 화합물(color former)과 비스페놀 A(bisphenol

A)와 같은 유기산을 별도로 마이크로캡슐에 봉입하여

종이 등에 도포 한 후, 압력 또는 열로 마이크로캡슐을

파괴해서 양자를 접촉시켜 color former를 발색 시킨

다. 압력을 이용하는 것을 감압색소, 열을 이용하는 것

을 감열 색소라고 하지만, 기본적으로는 염기성 염료에

유사 화합물이다. 감압색소로 많이 이용되고 있는 것은

CVL(크리스탈 바이올렛 락톤, crystal violet lactone,

염기성 염료의 크리스탈 바이올렛에 (-CO-O-)기를

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도입 한 것. 그림 5), 감열 색소로는 플루오란(fluoran)

계의 원다이 블랙 (ODB) 등이 모두 분자 내에 락톤 고

리를 가지고 있으며, 이것 이 산에 의해 분해 분열하고

발색한다.

또한 염기성 염료의 크리스탈 바이올렛은 발색된 청

색색소의 구조에서 카르복실기(-C00H)가 없는 것이

다. 이러한 감압색소 및 감열색소는 논카본지용 색소로

개발 된 것으로 현재에도 팩시밀리 용지, POS용 라벨,

각종 티켓 등에 이용되고 있다. 그림 6에는 원다이 블랙

의 예를 나타내었다.

또한, 재기록(rewritable) 감열기록 재료의 경우에 이

러한 color former와 장쇄형 현색제(유기산)를 병용하

여, 열에 의한 현색제의 결정 변화를 이용한 것이다,

그림 5 크리스탈 바이올렛 락톤

그림 6 원다이 블랙의 예

⑵ 잉크젯용 색소

잉크젯 방식의 프린터는 최근 크게 성장하고 특히 칼

라 프린터에서는 주력 프린트 방식이다. 이에 사용되는

잉크로는 수성잉크와 유성잉크가 있으며 현재는 수성잉

크가 압도적으로 많다. 또한 사용되는 색 재료로는 염료

와 안료가 있다.

잉크젯용 수성잉크는 주성분의 색재 외에 소량의 보

습제(글리콜類 등), 침투제 (폴리에틸렌 글리콜의 알킬

에테르 등), 킬레이트제(chelating agent, EDTA 등),

pH 조정제, 방부제를 포함한다.

잉크젯 프린트는 우선 흑백에서 시작되었지만, 이것

에 사용되는 색재료로서 당초는 Cl Food Black 2가 사

용되었다. 하지만 착색력과 내수성이 불충분하여 Cl

Direct Black 168이 되었다. 그 후 내수성을 개선 한 것

으로서 카르복실기를 2개 갖는 아닐린-3, 5-디카르

복실산을 디아조 성분으로 하는 디스아조염료(disazo

dye, ICI : 特開平 2-140270, 그림 7)가 개발되었고 이

것이 기본으로 사용되게 되었다.

1980년대에는 색채화가 시작되었고 1995년에는 컬

러프린터가 흑백프린터를 앞지르게 되었다. 컬러프린

터의 옐로우 잉크용 색재료로서의 염료는 Cl Direct

Yellow 86, Yellow 144 등의 기존의 직접염료와 Cl

Acid Yellowl 7, Yellow 23와 같은 기존의 산성염료 등

이 사용되고 있다. 마젠타 잉크용으로는 Cl Acid Red

249, 안트라피리돈계 산성염료, 상기 블랙에서 사용 한

아닐린-3, 5-디카르본산을 디아조 성분으로 하는 새로

운 염료 외에도 일부 크사텐계(xanthene) 염료 등도 사

용된다. 시안잉크에서는 프탈로시아닌(phthalocyanine)

계의 Cl Direct Blue 199이 주로 사용된다.

한편, 안료의 경우에는 CI Pigment Yellow 109(이소

인돌리논系) Red 122(퀴나크리돈系), 각종 아조系, Cl

Pigment Blue15 (프탈로시아닌系) 등 블랙에는 카본

블랙이 사용된다. 최근 안료의 미립화 기술이 향상되어

스티렌/아크릴산系의 고분자 분산제를 사용하여 안정

적인 분산을 얻을 수 있게 되고 있다.

각종 직물에 잉크젯 방식으로 프린팅하는 잉크젯 나

염용 잉크는 각 섬유에 적합한 염료 또는 기존의 안료나

염에 사용되던 안료 등이 이용된다.

(3) OPC용 색소

복사기나 프린터에 이용되고 있는 전자사진 촬영에서

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VISION

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도 기능성 색소가 많이 이용되고 있다. 대표적인 유기

감광체로는 알루미늄 드럼에 1μm 이하의 전하발생층

(CGL)과 10~30μm의 전하이동층 이렇게 두 개의 층으

로 적층 시킨 것이다. 이 감광드럼을 회전시키면서 균

일하게 하전(荷電) 시킨 후 반사광이 감광체에 조사되어

광전도성 현상에 의해 전하가 생기고 이것이 감광체의

내부로 이동하여 표면의 정전기 전하가 소실되어 잠상

이 형성된다. 그 다음으로 착색된 토너의 미립자가 감광

체의 전하 위로 접근하면 쿨롱(coulomb)력에 의해 토너

를 끌어당길 수 있게 되어 감광체의 표면에 부착되고 이

것이 종이 등에 전사되어 이미지가 형성 된다.

복사기는 백색광원(할로겐 램프)이가 사용되기 때문

에 전하 발생 층으로서 이전에는 셀레늄(selenium) 등

의 무기물을 사용했지만, 현재는 대부분 유기 화합물이

되고 있다. 구체적으로는 디스아조(disazo)系의 안료에

서 디아조(diazo) 성분으로 플루오레논(Fluorenone) 등

의 복소환의 디아민 유도체, 커플링(coupling) 성분으로

나프톨 염료 하지제(下漬劑)로 사용되는 나프톨 AS류

등이 이용되고 있다.

레이저 프린트 에서는 760~860nm의 반도체 레이저

가 사용되기 때문에, 프탈로시아닌(phthalocyanine)系

색소(티타늄 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌 등) 및

공역 계를 길게 한 트리스 아조系가 안료가 사용된다.

하전(荷電) 캐리어 이동층에는 트리페닐아민

(triphenylamine)系 화합물이 사용된다. 또한 전하 발

생제(CGM)로 트리페닐아민 유도체를 디아조 성분으로

사용하거나있는 커플링 성분으로 사용하여 전자 사진

특성을 향상시킨 것도 있다.

토너에는 착색력 외에 대전성이 요구되지만 주로 기

존의 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 안료가 사용된다.

⑷ 광디스크용 색소

고밀도의 대용량 기록이 가능한 광디스크에는 재생전

용, 추기형(追記形 DRAW(direct read after write)라고

도 하며, 기록가능 소거 불가능한 광디스크), 개서형(재

기록형, rewrite) 이렇게 3가지 종류이며 이 중 기능성

색소가 사용되고 있는 것은 추기형 광디스크 뿐이다.

폴리카보네이트의 기초 위에 도포 된 기능성 색소 막

의 일부가 4∼11mW의 레이저 다이오드 한 광이 조사

되어 그 광에너지가 열에너지로 변환되고, 기능성 색소

막에 최단 길이가 1μm 이하의 피트가 생성된다. 여기

에 조사한 에너지보다 약한 (1mW 이하) 반도체 레이저

광을 조사하여 피트 유무를 읽음으로써 재생된다.

CD-R의 경우에는 730nm 부근의 파장의 레이저,

DVD-R의 경우에는 550∼630nm 파장의 레이저가 사

용되기 때문에 각각의 파장 영역에 흡수하는 색소가 필

요하다. 또한 DVD-R은 CD-R에 비해 트랙 피치가 좁고

피트도 작기 때문에 약 6 배의 저장 용량을 가질 수 있다.

CD-R에 사용되는 색소로는 시아닌系(카치온 염료와

유사) 함금속인 복소환아조系(이전에는 금속개질 폴리

프로필렌 섬유용으로 개발 된 염료 금속 착체), 프탈로

시아닌 등이 있다. 동프탈로시아닌은 청색 안료로 가장

많이 사용되는 것이지만, 도포 용매에 용해성 및 내구성

향상을 위해 다양한 화학 수식이 이루어지고 있다.

DVD-R에 사용되는 색소로는 주로 함금속 아조系가

있고, CD-R의 경우와 마찬가지로 피리딘(pyridine),

티아졸(thiazole), 티아디아졸(thiodiazole), 이미다졸

(imidazole) 등의 질소를 함유 복소환 유도체를 디아조

성분으로 금속과 배위 결합을 형성 되게 할 수 있는 관

능기를 가지는 화합물을 커플링 성분으로 하는 색소로서

600nm 부근에서 흡수 극대 값을 가지는 것이 사용된다.

기능성 색소의 경우에는, 열로 분해 후 원래대로 돌아

갈 수 없기 때문에 개서형의 DVD-RW는 사용할 수 없

다. 이 경우에는 비정질(amorphous) 금속이 사용되어

레이저 가열에 의해 결정/비결정이 변화되는 것에 의한

반사율의 변화를 이용한다.

1) DRAW(direct read after write)라고도 하며, 기록가능 소거 불가능한 광디스크

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이것들은 모두 광에너지를 열에너지로 변환하는 것으

로 히트모드 기록매체라고 하지만, 한편 광에너지를 열

에너지로 변환하지 않고 직접 사용하는 포토모드 기록

매체가 있고 이것은 내용은 디아릴에텐(diarylethen)系

화합물 등 포트크로믹크(photochromics) 재료를 이용

한 개발이 진행되고 있다.

11-2 정보 표시용 색소

⑴ 액정 디스플레이용 염료

컬러 액정 디스프레이에는 편광 필름용 색소(일부)와

칼라 필터용 색소가 필요하다.

•편광 필름용 색소

백라이트의 광(光) 속에는 특정 방향의 진동을 가진

빛(光)만을 통과시키는 성질을 가진 편광 필름을 액정 셀

의 전후에 배치하여 빛에 대한 온/오프 기능을 발휘시킬

수 있다. 편광 필름으로는 PVA(폴리비닐알코올)필름을

요오드로 염색 한 것이 일반적으로 사용되지만, 내열성

및 내수성이 요구되는 분야(예를 들어 자동차용, 액정

프로젝터 등)에서는 요오드 대신에 염료가 사용된다.

염료로는 PVA에 염착시킨 후의 연신 공정에서 연신

방향에 평행하게 배향하고, 이를 충족시키기 위해서는

긴 공액이중결합(conjugated double bond)을 가지고

방향족 환이 동일한 평면 구조를 취하는 직접염료가 적

합하다. 대표적인 직접염료로는 Cl Direct Orange 39,

Yellow 12, Red 81, Violet 9, Blue 1 등이 있으며, 새

로운 구조를 갖는 직접 염료도 개발되고 있다.

•컬러 필터용 안료

액정 디스플레이에 사용되는 컬러 필터는 포토리소

그래피 방식으로 제조되지만, 이 RBG의 각 화소의 형

성에는 염색법과 분산법이 있다. 염색법은 균일하게 도

포 된 젤라틴을 산성염료로 염색하는 것이다. 안료를 사

용하는 분산법은 안료를 분산시킨 수지를 패턴화 한 것

이다. 염색법은 선명하고 내광성이 좋은 산성 염료가 사

용되고 분산법에서는 적색 필터는 Cl Pigment Yellow

83/Red 177, 청색필터는 Cl Pigment Violet 23/

Blue15, 녹색 필터는 Cl Pigment Green 36/Yellow 83

이 사용되고 있는 것으로 알려져 있다.

⑵ 플라즈마 디스플레이(PDP)용 색소

PDP는 방전에 의한 발광을 이용한 자 발광형 디스프

레이로 플라즈마 방전에 의해 발생된 자외선이 백플레

이트(배면판)의 광체(무기물)를 자극하여 발광시킨다.

이 발광에서 PDP로부터 가시광선과 동시에 고주파 노

이즈와 근적외선 등의 불필요한 방사선이 발생하기 때

문에 이러한 불필요한 방사선 성분만을 차폐하고 가시

광선은 그대로 통과시킬 필요가 있다. 이를 위해 사용되

는 근적외선 차폐 위한 필름에 사용되는 근적외선 흡수

색소로는 디이모늄(Diimonium)系 색소(그림 8), 프탈

로시아닌系 염료, 시아닌(cyanine)系 색소 등이 알려져

있다.

⑶ 유기 EL용 색소

유기 EL(일렉트로루미네선스, electroluminescence)

은 유기물에 전압을 걸면 발광하는 현상이다. 이것을 디

스플레이나 조명에 이용하기 위해 플러스·마이너스의

전극 사이에 정공수송층, 발광층, 전자 수송층으로 이루

어진 디바이스를 만든다. 여기에 통전시키면 플러스극

에서 정공이 마이너스극에서 전자가 각 수송층을 통해

보내지고 발광층의 유기물이 여기(excited state, 励起)

되어져, 그 후 안정 상태로 돌아갈 때에 발광하는 것을

이용한다.

유기 EL 디스플레이는 색채화가 용이하고 시인성, 응

답속도, 고휘도, 저소비 전력에 있어서 뛰어난 무기 EL

보다 훨씬 저전압의 직류 전류로 작동하는 등의 특징이

이미 실용화되고 있지만, 비용 등의 측면에서는 아직 문

제가 있다.

여기에서 발광층으로 사용되는 유기물로는 저분

자계와 고분자계가 있고 저분가계는 디스티릴아릴

렌(distyrylarylene)系, 쿠마린(coumarin)계, 페릴렌

(parylene)系 등의 형광을 갖는 색소 등 고분자계에는

폴리페닐렌비닐렌(polyp henylenevinylene, PPV), 폴

리플루오렌(Polyfluorenes, PFs) 등이 있다 하지만 특

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허에서는 매우 많은 π 전자계 유기 화합물이 제안되

고 있다. 또한 저분자 정공 수송층에는 벤지딘의 아미

노기 4개의 수소를 벤젠 고리 등으로 대체 한 것(特開

平 4-212287), 전자 수송층은 과거 형광증백제로 이

용되던 옥사디아졸(oxadiazole)系 화합물 (特開平 10-

251634) 등도 있다.

11-3 에너지 변환 색소

•유기계 태양전지용 염료

태양 전지는 실리콘系, 화합물반도체系, 유기계가 있

고 가장 널리 사용되는 것은 실리콘系(결정계, 아모퍼스

계)이다. 그러나 실리콘 결정계에 사용되는 고순도 실리

콘은 현재 공급 부족이 심화되고 있으며, 박막 실리콘계

와 화합물 반도체계의 태양 전지가 주목 받고 있다. 더욱

장래의 기대를 가지고 있는 것이 유기계 태양전지이다.

유기계 태양전지는 염료 감응형과 유기 박막형이 있

다. 염료 감응형은 1991년 스위스 로잔공과대학의 M.

Graetzel 박사팀에 의해 발명 한 것으로 Graetzel전지라

고도 한다. 그 원리는 다음과 같다.

빛을 조사하면 유리에 산화티탄 박막에 흡착되어있는

색소가 여기(excited state, 励起) 되어 산화티탄에 전자

가 주입된다. 산화되어 전자를 잃은 색소는 전해액 중의

요오드에서 전자를 빼앗아 환원된다. 이어서 요오드가

양극에서 전자를 받아 다시 원래로 돌아간다.

이에 사용되는 대표적인 색소로는 피리딘(pyridine),

루테늄(ruthenium) 착체 색소를 들 수 있다 (그림 9).

그림 7 잉크젯용 흑색염료

그림 8 디이모늄(Diimonium)系 색소

그림 9 피리딘(pyridine)ㆍ루테늄(ruthenium) 착체 색소

참고자료(1) - 일본의 염료출하금액(억엔)과 염색가공량(천만㎡)의 추이

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테•마•기•획

참고자료(2) - 유럽의 주요 화학기업의 염료사업의 변천

참고자료(3) - 미국의 주요 화학기업의 염료사업의 변천

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테마기획┃합성염료공업의 역사 12 (최종회)

참고자료(4) - 일본의 주요 화학기업의 염료사업의 변천

- 원고 1〜10의 참고문헌 -

• P. J. T. Moris ； American Dyestuffs Reporter, 81, 59 (1992)

• C. N. Mock ； Review of Progress in Coloration, 32, 80 (2002)

• L. Ricard ； Textile Chemists aｎd Colorists, 26 （8），23 (1994)

• H. Zollinger ； Color Chemistry, VCH (1991)• P. Bamfield ； The restructuring of colorant

manufacturing industry ； Revieｗ of progress in coloration 31，１(2001)

• E. Baumｌer ； A Century of Chemistry (Hoechst) (1968)

• A. Hunter, M. Renfre ； Reactive dyes for Tex¬tile Fibers, SDC (1999)

• K. A.シェンチンガア；アニリン (訳：藤田五郎)， 天然社 （1942)

• 柴田林之助；染料，ダイヤモンド社 （1951)• 和田野基；ドイツ染料工業の建設者カールドイ

スベルグ，産業科学社 (1958)• 堀口博；総説合成染料，三共出版 （1967)• 下谷正弘；日本化学工業史論，御茶の水書房

(1982)• 工藤章；IGファルベンの対日戦略一染料のケー

スー，東京大学教養学部資料（1987).• 安部田貞治，今田邦彦；解説染料化学，色染社

(1989)• F. アフタリオン.；国際化学産業史（訳：柳田博

明），日経サイエンス社（1993)

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테•마•기•획

읽어둡시다 식초의 여러 가지 쓰임새(주부님은 필독)

- 갈증이 나거나 위에서 쓴맛이 날 때 물에 서너방울 타서 마시면 좋다.

- 지나치게 짠 음식에 식초 몇방울 넣으면 짠맛이 덜해진다.

- 야채나 과일을 마지막 행굴 때 식초 몇방울 넣으면 농약잔류물을 없애주며

보관도 오래 지속될수있고 뽀드득소리가 나는 깨끗한 느낌을 준다.

- 밥을 오래 보존하려면 밥 넣기전에 밥통 바닥에 식초 몇방울 떨어뜨린다.

- 도마에 밴 파냄새, 생선비린내는 식초물에 씻으면 감쪽같이 없어진다.

- 김밥을 썰 때 식초물에 칼을 담갔다가 썰면 으깨지지 않고 잘 썰어진다.

- 식초탄 물에 오이를 담가두면 오이의 쓴맛이 없어진다.

- 다시마, 연근, 우엉을 삶을 때 식초 몇방을 넣으면 아린맛도 변색도 없다.

- 질긴고기는 식초를 발라 2~3시간 재어두면 연해진다.

- 벗긴 감자, 토란, 고구마 등을 식초물에 담가두면 맛과 색의 변화가 없다.

- 민물고기를 잡아 약간의 식초물에 담가두면 물고기가 식초를 마시고 중금속과

비린내를 토해낸다 .

• R.M. ロバーツ；セレンデイピティー（訳：安藤 喬志)，化学同人（1993)

• 化成品工業協会；合成染料技術の歴史（1997)• 化 成 品 工 業 協 会 ； 化 成 品 工 業 協 会 5 0 年 史

（1998)• 上仲博；“1-アミノアントラキノンの無公害型

製 法の開発とそれをめぐる研究者たち”化学史研 究，22，288 (1995)

• 東田俊英；“日本化薬の繊維用染料事業の展開に ついて”，繊維学会誌，63，101(2007)

• 住友化学工業株式会社史（1981)• 住友化学工業最近20年史（1997)• 三菱染料事業史（1996)• 三井東圧化学工業社史（1994)• 明日への挑戦（日本化薬70年の歩み）(1986)

- 산업계의 소식지, 학회지에 제공된 관련기사 -

• Chemical Week•European Chemical News•Chemical Engineering News•International Dyer•Textile Chemists and Colorists/AATCC Review•染織経済新聞•www.colorantshistory.org/

- 맺음말(후기)의 참고문헌 -

• 中澄博行；機能性色素の最新技術，シーエムシー 出版（2003)

• 日本色彩学会（編）；色彩科学ハンドブック，東 京大学出版会（2011)

• 化工誌編集幹事会；化学と工業，60，1151 (2007)

• 化 工 誌 編 集 幹 事 会 ； 化 学 と 工 業 ， 6 1 ，701(2008)

• シャープ技報；No. 100，p.32 (2010)• 栢根豊，他；住友化学誌，2002-II, p. 23 (2002)• 社)日本発明協会；特許でわかる有機EL素子 • http: //www. jpo. go. jp/ｓhiryou/s_sonota/

map/ kagaku14/0/0-0-3.htm

출처 : 가공기술 Vol.47, No.7(2012)

제공 : 김 태 규

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