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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio se caracteriza por: P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase. Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra: Equilibrio térmico Tv=TL=…=Tπ
Equilibrio Mecánico Pv=PL=…=Pπ
Equilibrio Fases μv= μ L=…= μ π
Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases. La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio independiente
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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados de libertad
F=N variables – N relaciones
F=2 + (N-1)π – (π-1)N
F=2- π+N Regla de las fases
Para un sistema de 2 componentes y 2 fases
F=2- π+N=2-2+2=2 Esto puede ser P y XY @ T constante T y XY @ P constante
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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
Ta<Tc Tc2>=Tb y Td>=Tc1
Pa<Pc Pc1>=Pb >=Pc2
Pd>Pc1 Pd>Pc2
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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de XY
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Se establece como la relación entre las composiciones de la fase líquida y la fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de una especie química a repartirse entre las fases de vapor y líquido. Esta definida como:
𝐾𝑖 =𝑦𝑖𝑥𝑖
Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentración en la fase de vapor por lo que se considera como un componente liviano y viceversa. Esta constante de equilibro Ki siempre poseerá esta misma relación, lo que cambiará será la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada experimentalmente o mediante correlaciones matemáticas.
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de Equilibrio Ki
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Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Sistema cerrado
n
𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃)
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑛)𝑑𝑃 − (𝑛𝑛)𝑑𝑇
( ) ( ) dTT
nGdPP
nGnGdnPnT ,,
)(
∂
∂+
∂∂
=
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Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental
𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃,𝑛1,𝑛2, … ,𝑛𝑖 ) n2
n1
ni
( ) ( ) ( )i
nTPinnTPnPnT
dnnnGdn
nnGdT
TnGdP
PnGnGd
j,,1
,..,,,1,,
...()(32
∂
∂++
∂∂
+
∂
∂+
∂∂
=
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto
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La expresión nos quedaría
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto
( )∑=
∂∂
+−=N
ii
nTPi
dnnnGdTnSdPnVnGd
j1 ,,
)()()(
Donde definimos como potencial químico
( )jnTPi
i nnG
,,
∂
∂=µ
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En términos de moles
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Potencial químico
En términos de composición
∑=
+−=N
iii dndTnSdPnVnGd
1)()()( µ
∑=
+−=N
iii dxSdTVdPdG
1µ
donde xi es la fracción molar de la fase que se evalúe
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Consideremos un sistema cerrado con dos fases
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
nβi
α
β
nαi
Cada fase es un sistema abierto
( ) ( ) ( ) ∑+−= ααααα µ ii dndTnSdPnVnGd
( ) ( ) ( ) ∑+−= βββββ µ ii dndTnSdPnVnGd
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La temperatura T y la presión P son uniformes a través de todo el sistema por prevalecer el equilibrio, entonces para todo el sistema:
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
( ) ( ) ( ) ∑ ∑++−= ββαα µµ iiii dndndTnSdPnVnGd
Si consideramos al sistema en equilibrio como un todo, sería un sistema cerrado
( ) ( ) ( )dTnSdPnVnGd −=
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Para que se cumpla la expresión anterior se debe de cumplir que:
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
Si el sistema se encuentra en equilibrio, la transferencia de masa de una fase a la otra es igual pero en sentidos opuestos.
∑ ∑ =+ 0ββαα µµ iiii dndn
βαii dndn −=
Por lo tanto en el equilibrio de fases
βα µµ ii =
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Para un gas ideal se cumple que para una mezcla total:
MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de las Presiones Parciales de Dalton:
Si todos los gases individuales ocupan el mismo volumen total
Por lo tanto definimos que:
VNRTP =
VRTN
P ii = i
ii yNN
PP
==
PyP ii = ii PPPPyPyPyP +++=+++= ...... 2121
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Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de los componentes gaseosos individuales si se midieran a la misma temperatura y a la misma presión total de todas las moléculas. Es decir, , con i especies presentes.
MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de los Volúmenes Aditivos de Amagat.
iVVVV +++= ...21
PNRTV =
PRTN
V ii =
iii y
NN
VV
==
Para un gas ideal la fracción volumétrica es igual a la fracción molar del mismo en una mezcla de gases.
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Una propiedad termodinámica total (U, H, S, Cp) de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial. En términos molares: En términos de composición molar
MEZCLA DE GASES IDEALES Teorema de Gibbs
( )∑= igiii
gi PTMnPTnM ,),(
( )∑= igiii
gi PTMyPTM ,),(
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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
∑= giii
gi HyH
∑= giii
gi UyU
∑= giii
gi CpyCp
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Entropía
𝑛𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑔𝑖 = 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
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Cuando una solución está compuesta por moléculas del mismo tamaño, y todas las fuerzas intermoleculares entre las moléculas (semejantes y diferentes) se anulan entre sí.
MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES Soluciones Ideales
Semejantes Fuerzas de atracción nulas
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SOLUCIÓN IDEAL Ley de Raoult
Por lo tanto definimos que:
satiii PxP =
∑= satii PxP
Se pueden considerar expresiones análogas a las definidas para los gases ideales ya que se basa en principios similares, pero debe tomarse en cuenta la presión del sistema. Debido a que los líquidos son incompresibles, sus propiedades el la solución ideal pueden aproximarse al líquido saturado.
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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑= siii
si HxH
∑= siii
si UxU
∑= siii
si CpxCp
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Entropía
𝑛𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑠𝑖 = 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS
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El mezclado de los componentes puede o no generar cambios de energía en el sistema y se determina de la siguiente manera: En términos molares: En términos de composición molar
CAMBIOS DEBIDO AL MEZCLADO Gases Ideales
( )∑−=∆ igiii
giMez PTMnPTnMM ,),(
( )∑−=∆ igiii
giMez PTMyPTMM ,),(
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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
0=−=∆ ∑ giii
giMez HyHH
0=−=∆ ∑ giii
giMez UyUU
0=−=∆ ∑ giii
giMez CpyCpCp
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Entropía
∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 = −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = −𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑ =−=∆ 0siii
siMez HxHH
∑ =−=∆ 0siii
siMez UxUU
0=−=∆ ∑ siii
siMez CpxCpCp
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Entropía
∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 = −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝐺𝑥𝑖𝑖 = −𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS
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Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definición de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquida son muy similares y no interactúan de forma apreciable entre sí. Fase de vapor ideal – Fase líquida ideal Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: Nótese que para estos casos la constante de equilibrio es función de T, P del sistema
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Raoult
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Este método es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por ejemplo la dilución de gases en líquidos como por ejemplo el oxígeno disuelto en el agua o la carbonatación de esta misma. Estado estándar seleccionado como Ley de Henry Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: V. Ideal – L. Ideal
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Henry
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Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el líquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase líquida {xi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
�𝑦𝑖 = 1
𝑃𝐵 = �𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Burbuja
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Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de rocío cuando el líquido se comprime (P=PR) o se enfría (T=TR) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Rocío. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
= 𝑥𝑖
�𝑥𝑖 = 1
𝑃𝑅 =1
∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Rocío
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Presión de Burbuja. Conocidas {xi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝐵 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 3. Calculamos yi por Raoult u otro 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖∙𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
𝑃
4. Fin.
Presión de Rocío. Conocidas {yi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝑅 = 1
∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
3. Calculamos xi por Raoult u otro 𝑥𝑖 = 𝑦𝑖∙𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
4. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
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Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P 1. Asumir la T del sistema
• Se puede tomar como referencia las Tisat a la P del sistema calculadas por
Antoine y sacar un promedio ponderado 𝑇 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑇𝑖𝑆𝑠𝑠
2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las yi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑦𝑖 = 1
5. Si la ∑𝑦𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖
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Temperatura de Rocío. Conocidas {yi} y P 1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las características del proceso).
2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las xi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑥𝑖 = 1
5. Si la ∑𝑥𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖