Equilibrio qumico 1. Situacin de equilibrio qumico El estudio sobre la posibilidad de que una reaccin qumica no se llevara completamente a trmino, es bastante antiguo. Berthollet a principios del siglo XIX, sugiri que un tipo de reaccin genrica: A + BC AB + C, se verificaba hasta el punto en que se produca la reaccin contraria esto es: AB+C A+BC, lo que conducira a un estado de equilibrio en que las dos reacciones se equilibraran entre s. Desde el punto de vista de la teora de la colisin, es evidente que tras pasar la montaa energtica que supone la energa de activacin, los productos a su vez pueden colisionar volviendo a producir los reaccionantes. En este caso se dice que la reaccin es reversible. Supongamos la reaccin en fase gaseosa H2 +I2 =2HI. Si se mide la variacin de la concentracin de los reaccionantes con el tiempo, hecho que se hizo ya en 1877, por Lemoine, y mas tarde por Bodenstein, se obtendra una grfica fraccin molar/ tiempo (fig1). En la que observamos que a partir de cierto tiempo (80 minutos), las concentraciones son constantes. Si aplicamos el concepto de velocidad ya descrito v=-dc/dt, veramos que la velocidad sera 0. Es esto posible? Vant Hoff sugiri que se produca un equilibrio y que en l la velocidad relativa era nula. Realmente siguiendo la teora de la colisin, lo que ocurre es que la velocidad con que se forma un compuesto es la misma que la velocidad con que se descompone esto es, la velocidad de la reaccin directa es la misma que la reaccin inversa v1=v2. O sea v2-v1 =0 Por este motivo las concentraciones se mantienen constante. En este instante se dice que se ha alcanzado el equilibrio qumico, que no implica que se pare la reaccin, sino que lo que se produce al mismo ritmo que se gasta, o sea es un equilibrio dinmico. El tiempo que tarda en producirse ser tE. Resumiendo. La situacin de equilibrio desde el punto de vista cintico, se presenta con dos condicionamientos:

1. Las concentraciones de reaccionantes y productos se mantienen constantes.

2. La velocidad de la reaccin directa es igual a la velocidad de la reaccin inversa

ACTIVIDAD 1

Dada la grfica de la fig.3 que representa un proceso de transformacin qumica. For-mula dicho proceso y justifica su estado final

Fig.3

Fig.1

Fig.2

2. Ley de Accin de masas En 1864, los profesores Guldberg y Wage, de matemticas y qumica respectivamente, de la universidad de Cristiana (actualmente Oslo), publicaron un trabajo con el ttulo de Ley de accin de masas, que pas desapercibido hasta que en 1867 se tradujo al francs. En l se estableca una relacin entre las masas activas (actualmente concentraciones), de los reaccionantes y los productos en una situacin de equilibrio. Esta relacin se denomin Ley de accin de masas (L.A.M.) Su deduccin actualizada y aplicada a un proceso como el de la actividad 1, sera el dado en el recuadro. Puesto que k1 y k2, son las constantes de la velocidad que slo dependen de la temperatura y de la energa de activacin, para una misma reaccin qumica en equilibrio se puede afirmar que la relacin entre los productos de las concentraciones de productos y reaccionantes es constante y solo depende de la temperatura. Por eso KE, o KC o constante de equilibrio en funcin de las concentraciones se da a una determinada temperatura, aunque no tenga que emplearse en los problemas. Generalizacin de la ley de accin de masas (L.A.M.) o ley de Guldberg y Waage. Dado un proceso en equilibrio: A +2B =3C+D, siendo 1,2,3 y 1 los coeficientes estequiomtricos de

ajuste, la constante de equilibrio ser: [ ] [ ][ ][ ]2

3

BADCKC = , vemos que los coeficientes han pasado a

exponentes. Por convenio, nunca tiene unidades. Por lo tanto el enunciado de la L.A.M. ser: En una situacin de equilibrio qumico, la relacin entre los productos de las concentraciones de los productos de la reaccin, y los productos de las concentraciones de los reaccionantes siempre es constante a una determinada temperatura. Significado de la constante de equilibrio La constante de un equilibrio, indica el rendimiento que se puede obtener de un proceso qumico. Si K es muy pequea, quiere decir que puesto que el numerador es mucho menor que el denominador, se alcanza el equilibrio cuando se obtiene una pequea cantidad de producto. En cambio si K es grande, obtendremos un buen rendimiento de esa reaccin. Pero si es excesivamente grande, la reaccin se puede considerar irreversible, por estar la reaccin completamente desplazada hacia los productos. Si K=1, quiere decir que el producto de las concentraciones de los reaccionantes es igual al producto de las concentraciones de los productos. La constante de equilibrio de la reaccin inversa ser 1/K, al escribirse la reaccin al contrario. Ejemplo 2.1

El grfico dado (fig.4) refleja la variacin de las concentraciones de los integrantes en la sntesis del yoduro de hidrgeno en fase gaseosa. Si para obtenerlo hemos introducido 1 mol de yodo y otro de hidrgeno en un baln de 1 litro y hemos calentado hasta 1370C, Calcula la constante de equilibrio Solucin Si tenemos que los tramos horizontales corresponden a la situacin de equilibrio y aplicando la L.A.M al proceso I2+H2=2HI;

[ ][ ][ ] === 2,0.2,0

12

22

2

HIHIKC 25.

Nota: La constante de equilibrio puede variar mucho con la temperatura. En el equilibrio anterior, a 1100K, vale 25, sin embargo a 500K, vale 160. Posteriormente veremos su significado

fig.4

3.Metodologa en la resolucin de problemas de equilibrio Uno de los primeros procesos donde se estudi el equilibrio por Williamson, Berthelot y Gilles, fue la reaccin de esterificacin entre el cido actico (etanoico) y el etanol, reaccin que nos va a servir para introducir la metodologa de resolucin de problemas. Ejemplo 3.1: Si mezclamos 1 mol de etlico, con otro de etanoico, y la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de ster y otro tanto de agua, determina la constante de equilibrio 1. Se formula la reaccin y se ajusta. 2 Se expresa la ley de accin de masas, y se simplifica esta en el caso de que los volmenes sean iguales. Aplicando la ley de accin de masas (L.A.M.), al proceso: alcohol+cido= ster + agua,

tendremos que [ ][ ][ ][ ]cidoalcoholaguasterKC =

3. Se hace un recuadro como el dado 4 Se sustituyen los valores en la L.A.M. dado que los volmenes se anulan, queda Kc=4 Ejemplo 3.2 En un proceso en equilibrio A(g)+ B(g) X2C(g), a 500K, en un recipiente de 10L, los moles iniciales de A y B fueron respectivamente 3 y 1 moles y en el equilibrio se encontr que el nmero de moles de C es la mitad que de B. Calcula la constante de equilibrio Solucin: 1) A(g)+ B(g) X2C(g) 3) Cuadro

2) [ ][ ][ ]BACKC

2=

4) Se sustituyen los valores de las concentraciones fila 5 de la tabla, en la L.A.M. KC= 0,071 ACTIVIDAD 2 En el proceso en equilibrio A(g)+ 2B(g) XC(g), a 500K, en un recipiente de 10L, los moles iniciales de A y B fueron respectivamente 2 y 1 moles y en el equilibrio se encontr que el nmero de moles de C es el doble que de B. Calcula Kc. (Solucin=625) ACTIVIDAD 3 Una mezcla gaseosa que est constituida inicialmente por 4 moles de yodo y 1 de hidrgeno, se calienta hasta 700K, alcanzando el equilibrio cuando se han formado 1,95 moles de yoduro de hidrgeno. Calcula Kc. (Solucin= 53,4)

4. Ley de accin de masas en reacciones de descomposicin En las reacciones de descomposicin o disociacin, conviene definir el grado de disociacin o descomposicin , que representa lo que se descompone o disocia por mol inicial de reaccionante. El grado de disociacin nunca puede ser mayor que 1, ni negativo. Si fuera 1, indicara que la reaccin estara totalmente desplazada hacia los productos y no existira equilibrio, por ser irreversible Observacin: Si al hacer un problema para obtener el grado de disociacin te dieran dos valores uno positivo y otro negativo, deber desecharse ste ltimo. Si slo te diera un valor y fuera negativo, se debern repasar los clculos. Ejemplo 4.1

El PCl5 se descompone en PCl3 y Cl2. Si se introducen 2,5 moles de pentacloruro en un baln de 10 litro y hemos calentado hasta 543K. La reaccin transcurre tal como indica la grfica (fig.5). Calcula el grado de disociacin Solucin En la grfica se observa que los 0,25 moles de PCl5 iniciales se han transformado en 0,15 moles al alcanzar el equilibrio, por tanto se han descompuesto 0,1 moles. Dado que el grado de disociacin o descomposicin es la cantidad que lo hace de un mol inicial, como fueron 0,25 moles, =0,4

Ejemplo 4.2 Si en un recipiente de 1 litro, introduces un mol de bromo y calientas hasta 483C, observando que se disocia el 1% del bromo. Calcula Kc.

1) Proceso: dado en el cuadro. 2) L.A.M. [ ][ ]2

2

BrBrKC = 3

Si alfa vale 0,01 y V=1L, sustituyendo en la expresin de Kc, ACTIVIDAD 4 El bromuro de carbonilo COBr2, se forma por la accin de la luz sobre una mezcla de vapor de bromo y monxido de carbono, pero la reaccin es reversible. De esa forma si se introducen 2 moles de COBr2 en un recipiente de 2L y se calienta hasta 73C. El valor de Kc para el equilibrio COBr2(g) = CO(g) + Br2(g) es 0,09. Calcula el grado de disociacin (Solucin=0,348)

Fig.5

5.Ley de accin de masas en funcin de la presin. En las reacciones en equilibrio entre gases, es mucho ms fcil, medir la presin que ejercen, presin que es proporcional a la concentracin , segn se deriva de la ecuacin general de los gases ideales:

nRTPV = ; )()....(

)(.

111

KTmolKLatmRatmP

LmoleninconcentracVn

==

Por lo tanto si a una reaccin general en equilibrio= A+2B 3C +D, se le aplica la L.A.M. tal como se ha expresado, sustituyendo las concentraciones por presiones parciales, se tendr:

[ ] [ ][ ][ ]

( ) ( ) 422

3

2

3

2

3.

))(()( =

== RTpBpA

pDpC

RTpB

RTpA

RTpD

RTpC

BADCKC , al primer trmino se le denomina KP, esto es la

constante de equilibrio en funcin de las presiones de los gases en el equilibrio. El segundo es RT, elevado a un exponente que procede del ajuste de la reaccin y son los moles de los gases reaccionantes los moles de gases de los productos, o sea n , con lo que la expresin se convierte en

una relacin entre ambas constantes que solo dependen de la temperatura: ( )n

PnPC

RTK

RTKK

==)(

Ambas constantes sern iguales si n =0, o sea si los moles de gases iniciales son iguales a los finales. Dado que R=0,082 en las unidades dadas, la base del exponente ser mayor que 1, si T>12,2K. temperatura muy baja para una reaccin entre gases (seran lquidos a dicha temperatura). Por lo tanto si nf >ni, 1)( nRT , y por lo tanto Kp>Kc, sera menor si ni>nf. Conociendo Kc, puesto que la temperatura en una constante dada, siempre se podr calcular Kp, y viceversa. Aplicacin al clculo de Kp a partir de Kc 1.Calcula Kp, en el ejemplo 3 Como nPC RTKK = )( ; y Kc=0,067 ( ) 97,2543.082,0067,0 1 ==PK

2.El grfico dado (fig.6), refleja la variacin de las concentraciones de los integrantes en la descomposicin del tetraxido de dinitrgeno en el dixido correspondiente en fase gaseosa. Si para obtenerlo hemos introducido 0,1 moles de tetraxido en un baln de 10 litros y hemos calentado hasta 350K, calcula Kp

Solucin Solucin [ ][ ] 16,005,0

09,0 2

42

22 ===ON

NOKC , pero como nPC RTKK = )( ;

( ) 6,4350.082,016,0 1 ==PK Observacin: Si en un problema se informa del volumen del recipiente y de los moles iniciales de reaccionante, conviene calcular Kp a partir de Kc. Si se informara de la presin que se ejerce en el equilibrio y no se conocen los moles iniciales, conviene determinar Kp, como se ver en la siguiente pregunta, y a partir de ella Kc.

Fig.6

6. Clculo directo de Kp Kp, se puede conocer directamente si se calculan las presiones parciales de los gases, ya sea independientemente a partir de la ecuacin de los gases ideales, ya a travs de la ley de Dalton, que dice que la presin que ejerce un gas depende de su fraccin molar y de la presin total, dado que la presin que ejerce una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales que ejerce cada uno si ocupara todo el volumen independientemente de los dems. Como se recuerda que la fraccin molar X= n moles de un gas/ moles totales de gases en la mezcla. Se puede plantear as el problema. Para ello se deben seguir los siguientes pasos: 1.Se formula y ajusta la reaccin en equilibrio. 2. Al lado se expresa la L.A.M. en funcin de las presiones parciales 3. Se hace un cuadro con 5 filas, siguiendo este orden: 3 a= moles iniciales. 3b= moles que reaccionan. 3c=moles finales de cada gas, con suma de moles 3d = fraccin molar de cada gas. 3e=presin parcial de cada gas. 4.Se sustituyen las presiones parciales en la L.A.M. Siempre se podr aplicar en cada situacin que PV=nRT Ejemplo 6.1 En una vasija de 10 litros se introducen 5 moles de tetraxido de dinitrgeno (g) y se cierra hermticamente. Se calienta hasta 700K, aumentando la presin debido a la disociacin trmica, en dixido de nitrgeno, hasta alcanzar en el equilibrio 30 atm. Calcula el grado de disociacin y Kp Solucin Primero se calculara el grado de disociacin en las condiciones iniciales, aplicando al estado de equilibrio la ecuacin de los gases perfectos. Despus se sustituira para calcular la presin parcial del NO2, y se calcula Kp. ACTIVIDAD 5 El fosgeno COCl2, gas que produce al ser respirado, sofoco y hasta la muerte se descompone en CO y Cl2, gases altamente venenosos. Si la Kc, para sta reaccin es 0,33 a 27C y 1 atm de presin. Calcula Kp y el grado de disociacin. Gua de resolucin: Se calcula Kp (8,1). Se desarrolla tericamente aplicando la L.A.M, en funcin de Kp y del grado de disociacin, y se despeja ste (0,94) ACTIVIDAD 6 En una vasija de 2 litros se introducen 2 moles de pentacloruro de fsforo (g) , se cierra hermticamente y se calienta hasta 500K, aumenta la presin debido a la disociacin trmica, en tricloruro de fsforo y cloro, hasta alcanzar en el equilibrio 50 atm. Calcula el grade de disociacin y Kp. Gua de resolucin: Se calcula alfa (0,22) a partir de PV=n(1+")RT. Se desarrolla tericamente aplicando la L.A.M, en funcin de Kp y del grado de disociacin, y se despeja Kp (2,53)

7. Cambio de condiciones en un equilibrio qumico Aunque varen las condiciones de P, V, y concentracin de reaccionantes y productos, sino vara la temperatura, las constantes empleadas no varan. Esto nos va a permitir determinar las cantidades de productos resultantes si modificamos las condiciones dichas del equilibrio, esto es:

a) Si agregamos o quitamos reaccionante o productos b) Si modificamos la presin o el grado de disociacin c) Si alteramos el volumen.

El desarrollo de los cambios de condiciones implica por lo general la resolucin de una ecuacin de 2 o ms grado, segn el equilibrio de que se trate. Siempre se parte del clculo previo de la constante de equilibrio respectiva Ejemplo 7.1: Una mezcla gaseosa que est constituida inicialmente por 4 moles de yodo y 1 de hidrgeno, se calienta hasta 700K, alcanzando el equilibrio cuando se han formado 1,95 moles de yoduro de hidrgeno. Si se partiera de 4 moles de hidrgeno y uno de yodo, determina la nueva composicin. Solucin: Se calcula Kc, con los valores dados, y se aplica a las nuevas condiciones, para calcular la compo-icin final.

Ejemplo 7.2 Al mezclar inicialmente 49,3 moles de CO2 y 50,7 moles de H2 a 1000K, se encuentra una composicin en el equilibrio de 21,4 moles de CO2, 22,8 moles de H2, 27,9 moles de CO y 27,9 moles de H2O, sin embargo si se partiera de 60 moles de CO2 y 40 de H2, determina la composicin final de la mezcla obtenida: Solucin: Dado que Kc no vara, se calcular y posteriormente se aplicar a las nuevas condi-ciones tal como se expone en las tablas. ACTIVIDAD 7 En una vasija de 2 litros se introducen 2 moles de pentacloruro de fsforo (g), se cierra hermticamente y se calienta hasta 500K, aumenta la presin debido a la disociacin trmica, en tricloruro de fsforo y cloro, hasta alcanzar en el equilibrio 50 atm. Si la presin se reduce a la mitad, cunto valdr el nuevo grado de disociacin. DATOS: R=0,082 atm.L K-1 mol-1 Gua de resolucin: Es la continuacin de la ACTIVIDAD 6. Si se conoce P,V, y T, se calcula alfa (0,22) a partir de PV=n(1+")RT. Se desarrolla tericamente aplicando la L.A.M, en funcin de Kp y se despeja Kp (2,53). Se aplica a nuevas condiciones P=25 atm. con lo que alfa valdr 0,3

8. Equilibrios homogneos y heterogneos Si los reaccionantes y los productos estn en la misma fase ( mismo estado), el equilibro se denomina homogneo, mientras que si estn en diferente estado, heterogneo. En este caso las constantes de equilibrio se pueden simplificar bastante, puesto que las concentraciones de slidos y lquidos se consideran constantes frente a las de los gases, y por lo tanto englobadas ya en la constante de equilibrio. Por ejemplo, en el proceso a 1000K, C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g), las constantes de equilibrio Kc y Kp, seran respectivamente :

[ ][ ][ ]OHHCO

KC2

2= y OpH

pHpCOK P

2

2.=

El C slido no modificara el sistema en equilibrio. ACTIVIDAD 8 Para el proceso CO2(g)+ C(s) 2CO(g) que ocurre en los altos hornos, Kp vale a 1173K, 1,25, calcula la presin parcial de cada gas en el equilibrio, si la presin total es de 2,3 atm. Gua de resolucin: Se plantea como un problema normal de Kp, sin tener en cuenta el C. Cuadro con 5 filas, moles iniciales de CO2, n lo que reacciona, n", lo que se produce y lo que queda. La suma total de moles, la fraccin molar, las presiones parciales, sustituyendo en Kp. Se calcula el grado de descomposicin ( 345,0= ), se sustituye y se calcula las presiones parciales (1.182 y 1,117 atm) 9. Situacin de desequilibrio Cuando la reaccin no se encuentra en equilibrio, una expresin similar a la obtenida por aplicacin de la ley de masas, se denomina cociente de la reaccin Q, y se puede emplear en cualquier instante siempre que no se alcance el equilibrio. En este caso Q=Kc. Supongamos en equilibrio qumico ya ajustado en fase lquida:

A + B C+ D [ ][ ][ ][ ]BADCKC =

Inicialmente tenemos (fig.7), A y B en concentraciones de 2 y 3 moles.L-1, respectivamente. Para una K=10, se alcanza el equilibrio con concentraciones en moles.L-1 de: [A]=0,25; [B]=1,25; [C]=1,75; [D]=1,75 Si ahora aumentamos la concentracin de B, hasta los 3,25mol.L-1, se produce una situacin de desequili-brio(de1), y el cociente de la reaccin QKc, por lo que las concentraciones de D y C disminuyen ligeramente, mientras que las de A y B, aumentan, hasta que nuevamente se alcanza el equilibrio en tE3. En este momento las concentraciones de las sustancias intervinientes en la reaccin son en mol.L-1: [A]=0,21; [B]=3,21; [C]=1,79; [D]=3,79

Fig.7

9.Modificaciones del equilibrio: Principio de Le Chatelier-Braun El principio de Le Chatelier, enunciado por Henry Le Chatelier en noviembre de 1884, y al ao siguiente y de forma independiente por Braun, dice lo textualmente siguiente: Todo sistema en equilibrio sometido a una accin capaz de deformarlo, no puede experimentar otras modificaciones que las que tiendan a producir una reaccin similar pero de signo contrario a la accin a la que fue sometido y recprocamente. Este principio rige la evolucin de un sistema en equilibrio cuando mediante una accin externa se lo desequilibra tal como se ha visto en la pregunta anterior. Se emplea para hacer evolucionar un equilibrio de forma que se obtenga un mayor rendimiento en la reaccin en la que se produce, y es fundamental en la qumica industrial. Accin externa una vez alcanzado el equilibrio en fase gaseosa A + 2B 3C+ D + calor 1. Se aumenta la concentracin de los reaccionantes.

Como Q< Kc, como se ha visto antes para mantener el cociente constante el equilibrio, y consumir el exceso de reaccionante, debe evolucionar hacia la derecha, produciendo mas productos. Si se disminuyera, se desplazara al contrario.

2. Se aumenta la concentracin de los productos. Como Q> Kc, como se ha visto antes para mantener el cociente constante el equilibrio, y consumir el exceso de producto, debe evolucionar hacia la izquierda, produciendo mas reaccionante. Si se disminuyera, se desplazara al contrario.

3. Suministrando energa calorfica al sistema en equilibrio. Como la reaccin es exotrmica, el sistema evolucionar consumiendo dicha energa y para ello se

desplazar hacia la izquierda. Por ese motivo nunca se debe calentar una reaccin exotrmica una vez alcanzado el equilibrio. Si se enfra el sistema se desplazara al contrario.

4. Aumentando la presin sobre el sistema. Si el nmero de moles de gas en los productos es mayor que en los reaccionantes, como en este caso, al aumentar la presin, el volumen disminuir favoreciendo a la parte del equilibrio que ocupara menos volumen , en este caso los reaccionantes, por lo que se desplazara hacia la izquierda. Ocurra lo contrario si la presin disminuye y el volumen aumenta.

5. El catalizador no modifica un equilibrio qumico porque al rebajar la energa de activacin favorece por igual a reaccionantes y a productos.

Ejemplo: En el equilibrio qumico: BaCO3 (s) BaO(s) + CO2 (g), 0> RH En qu sentido se desplazara si: a) Aumenta la presin. b) Se enfra. Cmo variara Kp si : a) Aumenta el volumen . b) Disminuye la temperatura SOLUCIN: Se trata de un equilibrio heterogneo, por lo tanto slo se debern tener en cuenta las molculas en fase gaseosas, a efectos de variables de presin y volumen y de una reaccin endotrmica. Por lo tanto al aplicar el Principio de Le Chatelier. Si P> ;Si Q Kc b) En que casos Kp=Kc c) Puede depender Kp de una sola sustancia? d) Y Kc?