EQUILIBRIO QUIMICO

Reacciones ReversiblesEquilibrio químico

• Propio de reacciones reversibles.• La velocidad de reacción directa se iguala a

la velocidad de reacción inversa.• Las concentraciones de cada especie NO

cambian en el tiempo.• El avance de la reacción, está controlado

por una Constante de Equilibrio.• Depende de la Temperatura.

• Todos los sistemas químicos reversibles alcanzan en el tiempo la condición de equilibrio

• El estado de equilibrio químico es de naturaleza dinámica y no estática.

Equilibrio Químico: A ↔ B

A ↔ B

Vd = Kd [A] a [B] b

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si tenemos la siguiente reacción

La velocidad de la reacción hacia la derecha, será:

Mientras que la reacción inversa vale:

Vi = Ki [C] c [D] d

En las expresiones anteriores, Kd y Ki son las constantes de velocidad específicas para ambas reacciones, derecha e izquierda, respectivamente. Como por definición ambas velocidades son iguales en el equilibrio Vd = Vi por tanto:

Kd [A] a [B] b = Ki [C] c [D] d

Dejando las constantes en un solo miembro y las concentraciones molares en el otro miembro, nos queda:

De lo anterior se puede deducir que el sistema evolucionará cinéticamente en uno u otro sentido, con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando éstas se consiguen diremos que se ha alcanzado el equilibrio esto es, AG = 0.En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más sustancias C y D presentes en el mismo que A y B, y se encontrará desplazado hacia la izquierda cuando existan mayores cantidades de A y B.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

LEY DE ACCIÓN DE MASAS: La Velocidad de una reacción reversible es proporcional a una constante de Velocidad específica multiplicada por la concentración molar de cada especie elevada a su respectivo coeficiente estequiométrico

EN LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO:

• La Velocidad de reacción permanece constante.• La Velocidad de reacción directa se iguala a la

Velocidad de reacción reversa.• Los Ordenes de reacción de cada especie se

aproximan a los coeficientes estequiométricos que presentan en la ecuación.

• El cuociente entre las constantes de velocidad, kd/kr se transforma en una nueva constante, conocida como Constante de Equilibrio, Kc

La magnitud Kc mide el grado en que se produce una reacción, así:

Cuando Kc > 1, indica que en el equilibrio la mayoría de los reactantes se convierten en productos.Cuando Kc tiende al infinito, indica que en el equilibrio prácticamente sólo existen productos.Cuando Kc < 1, indica que cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactantes quedan sin reaccionar, formándose sólo pequeñas cantidades de productos

EJEMPLO:

Consideremos el siguiente equilibrio:

EQUILIBRIO: 0,34 M 0,17 M 0,06 MAl sustituir los valores numéricos sin unidades en la expresión del equilibrio nos queda:

COCIENTE DE REACCION. La expresión de la ley de acción de masas para una reacción general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio se escribe como:

Donde Q es el llamado cociente de reacción y las concentraciones expresadas en él no tienen que ser, de hecho no son, las concentraciones en el equilibrio. Vemos que Q tiene la misma forma que Kc cuando el sistema alcanza el equilibrio. Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad, pues puede compararse la magnitud Q con la Kc para una reacción en las condiciones de presión y temperatura a que tenga lugar, con el fin de prever si la reacción se producirá hacia la derecha o hacia la izquierda.

Así por ejemplo, si en cualquier momento Q< K c, como el sistema tiende por naturaleza al equilibrio, la reacción hacia la derecha se producirá en mayor grado que hacia la izquierda. Al contrario, cuando Q > K c, la reacción que se producirá será la inversa, es decir, de derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio

Si:Q < Kc Predomina la reacción hacia la derecha hasta alcanzar el equilibrio.

Q = Kc El sistema está en equilibrio.

Q > Kc Predomina la reacción hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio

En resumen:

EJEMPLO:

RESPUESTA:

Como la Kc = 1 x 10 –16, Q > Kc. El sistema por lo tanto no está en equilibrio y para que se alcance el mismo, es necesario de Q disminuya, lo que ocurrirá cuando el denominador aumente y el numerador disminuya. Esto implica que la reacción debe transcurrir de derecha a izquierda, es decir, debe reaccionar el H2

con el F2 para formar más HF.

PROBLEMA

Para la reacción A + B C + D, el valor de la Kc = 56 a una determinada temperatura. Si inicialmente se colocan 1 mol de A y 2 moles de B en un recipiente de 10 litros. ¿Cuál será la concentración de todas las especies cuando se alcance el equilibrio?

RESPUESTA: Las concentraciones al inicio serán:

Si aplicamos la ley de acción de masas al cociente de reacción tendremos:

Por tanto como Q < Kc la reacción transcurrirá hacia la derecha:

Siendo X los moles de la sustancia A que reaccionan con X moles de la sustancia B, ya que el equilibrio se produce por reacción de 1 mol de A con un mol de B, con lo que se producirán X moles de C y X moles de D.

X 1 = 0,098 y X 2 = 0,207Despreciamos la X2, pues si partimos de una concentración 0,1 M de A, no puede reaccionar una concentración mayor.

Así pues:[A] = (0,1 – 0,098) = 0,002 M [B] = (0,2 – 0,098) 1,902 M

[C] = 0,098 M [D] = 0,098 M

CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUIMICO

De lo anteriormente estudiado se puede deducir:•El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas (Concentración de soluto, presión de vapor, masa de sólido sin disolver, etc.) no varían con el tiempo.•El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Por ejemplo si la descomposición del carbonato cálcico:

No se realizara en un recipiente cerrado nunca se alcanzaría el equilibrio pues el dióxido de carbono gaseoso se escaparía.

•El equilibrio es un estado dinámico en el que se producen continuos cambios en ambos sentidos a la misma velocidad, y por eso no varían sus propiedades macroscópicas.

•La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. Por ejemplo a 450 °C la constante de equilibrio para la formación del HI es 57, sea cual fuere la concentración de las especies reaccionantes, y a 425 °C vale 54,5.

•La K c corresponde al equilibrio expresado de una forma determinada, de manera que si se varía el sentido del mismo, o su ajuste estequiométricos, cambia también el valor de la nueva constante, aunque el valor de ésta esté relacionado con la anterior.

Kc y Kp

REACCIONES EN FASE GASEOSA

• En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la concentración molar y también por la Presión Parcial.

• La Keq puede escribirse en función de la Concentración Molar o bien en función de la Presión Parcial.

• Kc representará a la Keq escrita con concentraciones molares

• Kp representará a la Keq escrita con presiones parciales

Ejemplo:

)(2)( 242 gNOCalorgON

42

22

ONNOKc Keq

ESCRITA CON CONCENTRACIONES MOLARES

42

22

ONNOKc

ESCRITA CON PRESIONES PARCIALES

42

2

ON

2NO

pp

Kp

Utilizando la ecuación de los gases ideales:

PV = nRT

Se tendrá:

RT x C P que tienese equilibrio elen

, VnC comoy

VnRTP

eqeq

42

22

ONNOKc

42

2

ON

2NO

pp

Kp (RT)xON

(RT)xNOKp42

222

(RT)xON

(RT)xNOKp42

222

)12()( RTxKcKp

)(2)( 242 gNOCalorgON

)(

)(

42

222

RTxONRTxNO

Kp

)12()( RTxKcKpDonde: (Coeficiente de los productos) – (Coeficientes de los reactantes) = ∆n

Constante de Equilibrio

a A(g) + b B(g) ↔ y P(g) + z Q(q)

ba

zy

c BAQPK

ba

zy

P PPPP

KBA

QP

Kp = Kc x (RT)∆n

Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo

Si todos los reactivos y productos están en una sola fase, el equilibrio es homogéneo.

Si uno o más reactivos o productos están en una fase diferente, el equilibrio es heterogéneo.

Criterios para representar la Keq

• Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en la constante de equilibrio.

• Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva Keq, será el inverso del valor anterior.

• El valor de la Keq de toda ecuación que se amplifique por un número, cambiará a la potencia del número por el cual se amplificó.

• Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la Keq de la reacción global corresponde a la multiplicación de las Keq de todas las etapas.

Ejemplo:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

)(2

)(2)(2)(3

)(

COconstante

COconstanteCOCaCO

CaO

gcc

ggs

sc

KK

K

ejemplo

(g)ON (g)NO 2 422 4,7172

2

42c

*

NOONK

(g)NO 2 (g)ON 242 0,212ONNOK

42

22

c

0,2124,717

1K1K

cc

Ejemplo

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

0,5Hx N

NHK 322

23

c Si multiplicamos por 2, se tendrá:

(g)NH 4 (g)H 6 (g)N 2 322

0,25H xN

NHK 62

22

43c (0,5)

Hx NNH 2

2

322

23

Principio de Le Chatelier

• Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.

• Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:

Composiciónen equilibrio

de una mezcla

Cambio deconcentraci

ónde reactivoso productos

Cambio depresión parcial

de reactivoso productos

Cambio de

temperatura

Cambios en la Concentración;Remoción de productos o adición de reactivos

“reactivos” “productos” Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) La reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.

“reactivos” “productos”

Si se agrega más reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) la reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.

Ejemplo:CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior?

2

24

HxCOOHxCH Keq

Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

Efecto del cambio de temperatura

• La temperatura afecta de modo diferente si la reacción es exotérmica o endotérmica.

• La velocidad de reacción normalmente se incrementa al aumentar la temperatura.

• Se alcanza más rápidamente el equilibrio.• Cambia el valor de la constante de

equilibrio, Keq.

(g)NO2Calor(g)ON 242

Aumenta T

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O

• Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico.

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl4

2- + 6 H2O

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]2- + 6 H2O

Efecto del cambio de presión

• Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio.

• Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene uno o más gases.

• Los cambios que se producen en la presión interna no afectan el equilibrio.

• Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas. Una disminución lo hace reaccionar hacia donde existen mayor cantidad.

• Un aumento en la presión del siguiente sistema:CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.

(g)H 3 (g)N (g)NH 2 223

¿Qué esperaría en este caso?

• Ciertamente la reacción se favorece hacia reactante.

• La formación de Amoniaco es un proceso industrial que se realiza a alta presión

• Se conoce como proceso HaberN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)