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Equilíbrio Químico
Professor Valentim Nunes, Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
email: [email protected]
Gabinete: J207 – Campus de Tomar
Web: http://ccmm.fc.ul.pt/vnunes/ensino/
Novembro de 2010
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Introdução
Estudámos no início deste Curso a estequiometria de reacções químicas. São poucas as reacções que se dão apenas numa direcção. A maiorias das reacções são reversíveis.
a) Conversão total de reagentes em produtos
b) Não há conversão total. Ao fim de algum tempo as concentrações atingem um valor constante no tempo.
aA + bB cC + dD
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Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)
O equilíbrio químico é atingido quando a velocidade da reacção directa e inversa são iguais, e as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes. Trata-se pois de um equilíbrio dinâmico.
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Lei da acção de massas
Para a reacção genérica temos, a uma dada temperatura:
ba
dc
cBA
DCK
em que Kc é a constante de equilíbrio.
A equação anterior expressa a Lei da Acção de Massas de Guldberg e Waage.
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Constante de equilíbrio
O valor de Kc é uma medida da extensão da reacção, é constante a uma dada temperatura, isto é, Kc = Kc(T), e independente das concentrações iniciais.
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Relação com a cinética
No equilíbrio a velocidade da reacção directa é igual à velocidade no sentido indirecto:
dc
i
bad
DCkv
BAkv
Fazendo vd = vi, obtemos:
ba
dc
cBA
DC
k
kK
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Equilíbrio homogéneo
Para um equilíbrio homogéneo em fase gasosa:
bB
aA
dD
cC
p PP
PPK
Considerando todos os gases com comportamento de gás perfeito, PV = nRT
b
B
a
A
d
D
c
c
p
VRTn
VRTn
VRTn
VRTn
K
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Relação entre as constantes
bacdn
RTBA
DCK n
ba
dc
p
com
ncp RTKK
Kc e Kp são adimensionais!
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Exemplo de cálculo
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Equilíbrio heterogéneo
Considere-se um equilíbrio envolvendo diferentes fases:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
3
2
CaCOCOCaO
cK As concentrações das fases sólidas não variam, logo podem ser incluídas na própria constante:
2
e 2 COpc PKCOK
Generalizando: As concentrações de sólidos e líquidos puros não aparecem no cálculo das constantes de equilíbrio.
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O que diz a experiência?
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Quociente reaccional
Outro parâmetro importante é o quociente reaccional, definido da mesma forma que a constante de equilíbrio, mas para qualquer instante da reacção:
ba
dc
BA
DC
a) Se < Kc, a reacção progride no sentido dos “produtos”
b) Se = Kc, a reacção atingiu o equilíbrio químico
c) Se > Kc a reacção progride no sentido dos “reagentes”
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Cálculo de concentrações de equilíbrio
Considere-se a reacção de 1 mol de H2 com 1 mol de I2 num vaso de 2 L de capacidade, segundo a reacção, H2 + I2 2 HI (Kc = 55.3)
H2 I2 HI
Início (M) 0.5 0.5 0
Variação (M) -x -x +2x
Equilíbrio (M) 0.5-x 0.5-x 2x
394.0
5.0
42
2
22
2
x
x
x
IH
HIKc
mol/L 788.0
mol/L 106.0
mol/L 106.0
2
2
HI
I
H
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Outro exemplo
Calcular a constante de equilíbrio da reacção,
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Sabendo que as pressões parciais iniciais são PSO2 = 1 atm e PO2 = 0.5 atm e a pressão total no equilíbrio é PT = 1.35 atm.
SO2 O2 SO3
Início (atm) 1 0.5 0
Variação (atm) -2x -x +2x
Equilíbrio (atm) 1-2x 0.5-x 2x
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Continuação
atm 15.0
2)5.0()21(35.1322
x
xxx
PPPP SOOSOT
atm 30.015.02
atm 35.015.05.0
atm 7.015.021
3
2
2
SO
O
SO
P
P
P
525.022
3
2
2
OSO
SOp PP
PK
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Equilíbrios múltiplos
H2CO3 (aq) H+(aq) + HCO3-(aq):
HCO3-(aq) H+(aq) + CO3
2-(aq):
7
32
3' 102.4
COH
HHCOKc
11
3
23'' 108.4
HCO
HCOKc
17'''
32
223 102
ccc KKCOH
HCOK
Se uma reacção puder ser expressa pela soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é o produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
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Quando se altera um dos factores de que depende um estado de equilíbrio, o sistema evolui espontaneamente no sentido da minimização da perturbação introduzida, até atingir um novo estado de equilíbrio.
Factores que afectam o equilíbrio químico
Princípio de Le Chatelier
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Alteração da concentração
5.2butano
isobutanocK
Considere-se o equilíbrio butano isobutano
Partindo de um estado de equilíbrio em que [isobutano] = 1.25 M e [butano] = 0.5 M, adiciona-se 1.5 M de butano.
cK
625.05.15.0
25.1
A reacção vai progredir no sentido dos “produtos” (sentido directo)
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Continuação
Butano Isobutano
Início (M) 0.5+1.5 1.25Variação (M) -x +xEquilíbrio (M) 2-x 1.25+x
07.12
25.15.2
xx
xKc
M
M
93.0butano
32.2isobutano
De acordo com a Lei de Le Chatelier!
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Efeito da Temperatura
Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica
A+B C+D + Calor Calor + A+B C+D
T Kc T Kc
T Kc T Kc
O aumento de temperatura favorece reacções endotérmicas e a diminuição de temperatura favorece reacções exotérmicas.
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Efeito da pressão
Um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reacção em que há uma diminuição do número total de moléculas gasosas.
Quando a pressão diminui, reacção evolui no sentido da formação de maior número de moléculas gasosas.
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O processo de Haber
Reacção favorecida a altas pressões e baixas temperaturas
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Escala industrial
À escala industrial, a cinética dos processos é um factor determinante!