ERROS E TRATAMENTO DE DADOS Prof. Marcelo R. Alexandre

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ! Algarismos exatos Constituem os algarismos de uma leitura que estão

isentos de qualquer dúvida ou estimativa. ! Algarismos incertos Constituem-se, os algarismos de uma medida que

estão sujeitos a estimativas. O último algarismo significativo, e apenas ele, deve ser incerto.

EXERCÍCIO: Qual o número de algarismos significativos das seguintes medições?:

0,0056 g 10,2 ºC 5,600 x 10-4 g 1,2300 g/cm3

2

Núm. Alg. Significativos

3

4

5

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS NA ARITMÉTICA OBS: O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (não nos resultados parciais), a fim de se evitar a acumulação de erros de arredondamento. Adição e subtração: a resposta deve ter o mesmo número de casas decimais que os números envolvidos na operação.

! Adição e subtração: O número de algarismos significativos na resposta pode ser maior ou menor do que o existente nos dados.

!  Adição e subtração: Se os número que serão somados não possuírem o mesmo número de algarismos significativos a resposta estará limitada pelo número que tem o menor número de algarismos significativos

! Multiplicação e divisão: O número de algarismos significativos contido no número com menos algarismos significativos limita a resposta.

! Multiplicação e divisão: Além da regra prática, é também necessário considerar que a incerteza absoluta do resultado deve estar localizada na mesma casa decimal do número com menor incerteza absoluta.

ARREDONDAMENTOS

4,56 arredondado : 4,6

4,54 arredondado : 4,5

4,55 (depende do critério)

Como o algarismo que o precede é impar, o valor deste aumenta uma

unidade: 4,6

ARREDONDAMENTOS

4,555 arredondado: 4,56

4,551 arredondado : 4,6

4,549 arredondado : 4,5

MÉDIA

! É obtida pela divisão da soma das réplicas de medidas pelo número de medidas do conjunto:

DESVIO-PADRÃO

! Descreve a dispersão de medidas individuais ao redor da média:

VARIÂNCIA

É outra maneira comum de medida de dispersão:

Variância = s2

DESVIO-PADRÃO

! Também pode ser reportado, em termos relativos como:

Desvio-Padrão Relativo (DPR) Coeficiente de variação (CV)

! Calcular o desvio padrão e o desvio padrão relativo do

seguinte conjunto de medições:

0,102 0,105 0,100 0,103 0,100

1º- Calcular a média: m = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102

2º- Calcular o desvio padrão: s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+ (0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021

3º- Calcular o desvio padrão relativo: RSD = (s/m)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

!  Será possível obter o valor verdadeiro pela medição?

NÃO! Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada

MEDIÇÕES E ERROS

ERROS associados com a tendência central refletem na EXATIDÃO da análise; ERROS associados com a dispersão refletem na PRECISÃO da análise.

O erro em resultados analíticos pode ser caracterizado através da exatidão e da precisão.

ERROS EXPERIMENTAIS

A exatidão representa o grau de concordância entre os resultados individuais, obtidos em um determinado ensaio, e um valor de referência aceito como verdadeiro.

A precisão de um resultado é a avaliação da proximidade dos dados obtidos nos testes feitos em replicatas.

EXATIDÃO

PRECISÃO

A PRECISÃO É COMUMENTE DIVIDIDA EM DUAS CATEGORIAS: REPETIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE.

! REPETIBILIDADE é a CONCORDÂNCIA entre os

resultados de medidas repetidas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas condições.

! REPRODUTIBILIDADE é o grau de CONCORDÂNCIA entre os resultados de ensaios realizados com uma mesma amostra em diferentes laboratórios

TIPOS DE ERROS

! A análise do erro num resultado numérico é fundamental. Os dados disponíveis são raramente exatos, pois são baseados em experiências ou estimativas.

! Os processos numéricos empregados na obtenção dos resultados, introduzem erros dos seguintes tipos:

! É um erro reprodutível que pode ser detectado e corrigido.

! Faz com que a média de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito)

(afeta a EXATIDÃO)

Erros sistemáticos

OS ERROS SISTEMÁTICOS PODEM SER DIVIDIDOS NAS SEGUINTES CATEGORIAS: 1)Erros instrumentais (comportamento não ideal, falha

na calibração, condições inadequadas,...) 2) Erros de medidas 3) Erros de amostragem 4) Erros de método 5) Erros pessoais (falta de cuidado, falta de atenção,

limitações pessoais do analista).

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS INSTRUMENTAIS E PESSOAIS

! Manutenção e Calibração periódica de equipamentos e instrumentos analíticos;

! Cuidado e disciplina do analista;

! Escolha cuidadosa do método

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DE MÉTODO ! Análise de amostras padrão (materiais de referência

padrão); ! Utilização de diferentes métodos analíticos; ! Análise de amostra em branco; ! Amostras analisadas por pessoas diferentes (mesmo

método ou método diferente).

Faz com que os dados se distribuam de forma mais ou menos simétrica em torno do valor médio (provoca a dispersão dos resultados ao redor do valor central, média ou mediana). (afeta a PRECISÃO) Todas as medidas contêm erros aleatórios

Erros aleatórios jamais podem ser totalmente eliminados e são, normalmente, a maior fonte de incertezas em uma determinação.

ERROS ALEATÓRIOS

DISTINÇÃO DE ERRO E INCERTEZA

Químicos analíticos fazem uma distinção entre erro e incerteza. Erro é a diferença entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro. (é a medida de uma VARIAÇÃO) Incerteza expressa a faixa de valores possíveis que uma medida (ou um resultado) possa apresentar

INTERVALOS DE CONFIANÇA Distribuição t de Student Quando se determina o desvio padrão a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuição dos desvios em torno da média não segue verdadeiramente uma distribuição normal.

É usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuição t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiança da média através da expressão:

µ = x ± t . s / √n

O valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de: a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostra b) o grau de confiança pretendido para a média (geralmente 95 ou 99%)

O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. Qual é o intervalo em que deve estar a média da população (µ) com um intervalo de confiança de 90%? Portanto: a média da população deve estar entre os valores 6,373 mL e 6,377 mL, com nível de confiança de 90%.

COMPARAÇÃO DA MÉDIA COM UM VALOR VERDADEIRO Quando uma quantidade é medida várias vezes, obtém-se um valor médio e um desvio padrão. Para comparar este resultado com um valor que é conhecido e aceito, utiliza-se o teste t.

Neste caso, calcula-se o intervalo de confiança de 95% para a resposta obtida e verificamos se esta faixa inclui a resposta verdadeira. Se a resposta verdadeira não está dentro do intervalo de confiança de 95%, os dois resultados são considerados diferentes.

O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. O volume medido concorda com o valor verdadeiro (certificado) de 6,370 mL, a um nível de confiança de 95 %?

O intervalo de confiança de 95% vai de 6,373 até 6,377 mL O valor verdadeiro (6,370) está fora do intervalo conhecido de 95%. Portanto, o valor medido é considerado significativamente diferente do valor verdadeiro

COMPARAÇÃO DE 2 CONJUNTOS DE RESULTADOS Quando uma quantidade é medida várias vezes, por 2 métodos distintos, que fornecem duas respostas diferentes, cada uma com seu desvio-padrão, podemos utilizar o teste t para determinar se existe concordância ou discordância entre os dois resultados.

Considerando que não existe diferença significativa para s nos 2 conjuntos de dados, o valor de t é calculado pela equação:

Um estagiário de um laboratório médico será considerado apto a trabalhar sozinho quando seus resultados concordarem com os de um analista experiente, com um nível de confiança de 95 %. Os resultados para uma análise de nitrogênio na uréia do sangue foram: Estagiário: média = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras) Técnico experiente: média = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras) O estagiário está apto para trabalhar sozinho?

TESTE F (para comparar desvios-padrão) Usado para saber se a precisão de 2 conjuntos de dados são “significativamente” diferentes entre si.

S2

S1

Existe diferença significativa na dispersão dos resultados obtidos pelo estagiário e pelo técnico experiente, em um nível de confiança de 95 % ? Os resultados para uma análise de nitrogênio na uréia do sangue foram: Estagiário: média = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras) Técnico experiente: média = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)

REJEIÇÃO DE RESULTADOS Um conjunto de dados pode conter um valor anômalo que pode ser resultado de um erro grosseiro não detectado; É necessário estabelecer um critério para saber se o valor discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto;

TESTE Q O teste Q é um teste estatístico simples, amplamente utilizado para decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.

Neste teste, o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável Xq e seu vizinho mais próximo Xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q: Se Q > Qcrít: o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o grau de confiança indicado.

TESTE Q

A análise do conteúdo de cobre em determinada amostra, envolvendo 10 determinações, resultou nos seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre:

15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56 Determinar quais resultados requerem rejeição em um nível de confiança de 90%.

Ordena-se os resultados em ordem crescente:

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68 Menor valor: 15,42 N = 10 Faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26 Q90% ou 0,1 = 0,412

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68 Maior valor: 15,68 N = 10 Faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26 Q90% ou 0,1 = 0,412

Testa-se então o maior valor, que agora é 15,56. Como o valor mais próximo é 15,56, verifica-se que ele é aceito (Q = 0)

Testa-se então o maior valor,

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68 Com os valores restantes, o menor valor é testado novamente: Menor valor: 15,42 N = 9 Faixa: 15,56 – 15,42 = 0,14 Q90% ou 0,1 = 0,437

O menor valor da série (agora 15,51) é então novamente testado: Menor valor: 15,51 N = 8 Faixa: 15,56 – 15,51 = 0,05 Q90% ou 0,1 = 0,468

Portanto o teste Q indica que a série de medidas não deve conter os valores críticos 15,42 e 15,68, com 90% de confiabilidade. A série deverá conter apenas 8 valores:

15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56

PREPARO DE SOLUÇÕES

BALANÇA ANALÍTICA

Na maioria das análises químicas, uma balança analítica é usada para se obter massas com alta exatidão.

!  Centre o peso no prato da melhor forma possível.

!  Efeitos: Temperatura, ventilação ...

!  Mantenha a balança limpíssima. Uma escova de pelo é útil para a remoção de material derrubado ou poeira.

!  Sempre espere que um objeto quente volte à temperatura ambiente antes de pesá-lo.

!  Use luvas ou papéis para segurar objetos secos, não transferindo assim a umidade de suas mãos.

LEITURA DO MENISCO

USO DE PIPETAS

! Lavar a pipeta a ser usada e verificar a sua limpeza.

! Encher a pipeta com a substância que esteja à temperatura ambiente da sala de balanças, até acima do traço de aferição.

! Enxugar a pipeta externamente com papel absorvente para remover gotículas e deixar a substância drenar até que o fundo do menisco esteja coincidente com o traço de aferição.

Menisco (marca de 250 mL)

Especificações de Calibração do Balão.

A concentração de soluções é de importância fundamental na pratica química. Para Preparar uma solução: -massa correta do reagente; -volume adequado de reagente.

PREPARO DE SOLUÇÕES

� Uma determinado volume de uma solução concentrada é transferido para um recipiente limpo e, então, diluído para um volume final desejado.

Fórmula de diluição: C1 X V1 = C2 X V2

N° de moles existentes na solução concentrada.

N° de moles existentes na s o l u ç ã o diluída.

DILUIÇÃO