ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y

AGROINDUSTRIA

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL CERÁMICO

ALUMINATO DE BISMUTO Bi24Al2O39, Y EVALUACIÓN DE SU

ACTIVIDAD CO-CATALÍTICA CON DIÓXIDO DE TITANIO EN LA

DEGRADACIÓN DE RODAMINA”

PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO

QUÍMICO

MANUEL ANDRÉS VILLAGÓMEZ ROSERO

manuel.villagomez@epn.edu.ec

DIRECTOR: DR. LUIS LASCANO LASCANO

luis.lascano@epn.edu.ec

COODIRECTOR: MSc. ANDRÉS CHICO PROAÑO

andres_chico613@yahoo.com.br

Quito, junio 2016

© Escuela Politécnica Nacional (2016) Reservados todos los derechos de reproducción

DECLARACIÓN

Yo, Manuel Andrés Villagómez Rosero declaro que el trabajo aquí descrito es de

mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación

profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en

este documento.

La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes

a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su

Reglamento y por la normativa institucional vigente.

Manuel Andrés Villagómez Rosero

CERTIFICACIÓN

Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Manuel Andrés Villagómez

Rosero, bajo mi supervisión.

_________________________ _________________________

Dr. Luis Lascano Lascano MSc. Andrés Chico Proaño DIRECTOR DE PROYECTO CODIRECTOR DE PROYECTO

AUSPICIO

La presente investigación contó con el auspicio financiero del proyecto: Síntesis

química y caracterización del material cerámico piezoeléctrico aluminato de bismuto

(BiAlO3) PIS10 – 32

.

AGRADECIMIENTOS

Quisiera agradecer a Dios por ser la fuerza de mi corazón, y a mis padres, Manuel

y Mariana, por el regalo de hermoso de la vida, por la perseverancia que me ayuda

a no darme por vencido sin importar cuán difícil sea la situación y por estar a mi

lado en tiempos adversos.

Quisiera también, agradecer a mis hermanas Lizbeth, Cinthya y Mariana, que a

través de sus palabras de aliento y sus acciones lograron calar en mí, para

continuar en esta travesía. De la misma manera a mis cuñados: Rommel, Esteban

y Juan, que prácticamente son como mis hermanos.

A mis sobrinos, Andrés, Mateo, Adrián, Anthony, a mis princesas Antonella y

Emiliana, y al pequeño Martín, sus ocurrencias y su inocencia hacen que mi alegría

sea infinita.

A mi amada Stephanie, por todo su amor y cariño demostrado durante todo este

tiempo, y más que nada por ser, quién me impulsa a ser mejor cada día, eres mi

ejemplo a seguir.

Al Dr. Luis Lascano, muchas gracias por compartir sus conocimientos y brindarme

su apoyo durante todo este trabajo, sin Ud, esto no habría sido posible de manera

alguna. De la misma manera, al Ing. Andrés Chico, muchas gracias querido amigo,

por ayudarme en un momento crítico atendiendo mis dudas e inquietudes. Gracias

de todo corazón, a la Dra. Diana Endara gracias por su ayuda y sus directrices.

Al Dr. César Costa, su valioso aporte académico y moral en esta investigación, al

Dr. Oswaldo Aldás por su paciencia y colaboración, Al Dr. Patricio Espinoza por el

consejo académico e investigativo. De la misma manera, al Ing. Ernesto De La, al

Dr. Iván Chango, al Ing. Isaac Meza, al Dr. Thomas Cadenbach cuya ayuda fue

importante para realizar esta investigación.

A Santiago Aguaiza, Fidel Vallejo, Josué León y Luis Sánchez sin su ayuda este

trabajo no sería posible llevarlo a cabo, a mis queridos amigos de antaño: Luis

Alonso, Francisco y Carlos, siempre han estado junto a mí desde la época del

colegio.

A mis queridos y queridas compañeras: Monica, Carlita, Eduardo, Tracks, Rodri,

Richie, Chulita, Miguicho, Eliana, Iván, Karlita, Cristina A., Cristina V., Hanna,

Tamara, Estefi, Pepe Lucho, Santiago, Carly, Rody, Nelson, Cristopher, Danilo los

cuales hicieron que la vida en la Poli, sea mucho mejor.

Un agradecimiento a mis tíos: Lucía, Ricardo, Fernando, Renán, Silvia, René, Aída

y Marcelo, que a través del tiempo estuvieron con sus consejos siendo una guía.

A todas esas personas que me supieron apoyar durante mi carrera, les guardo un

profundo cariño y respeto, a lo mejor se me pasó algún agradecimiento en alto, pero

quiero que sepan que todas las personas tocaron mi vida, tienen un lugar

privilegiado en mi corazón, además de mi amistad infinita.

DEDICATORIA

A mis Padres: Manuel y Mariana

A mi amada Stephanie

A mi querido amigo

Fernando Layedra (┼)

i

ÍNDICE DE CONTENIDO

PÁGINA

RESUMEN x INTRODUCCIÓN xii

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1

1.1 Contaminación por colorantes textiles 1

1.1.1 Introducción 1

1.1.2 Agentes contaminantes en efluentes textiles 2

1.1.3 Colorantes textiles 3

1.2 Tratamiento de efluentes por fotocatálisis 5

1.2.1 Proceso fotocatalítico 5

1.2.2 Co-catálisis 8

1.2.3 Evaluación de propiedades fotocatalíticas por degradación de compuestos orgánicos 8

1.2.4 Ventajas y desventajas de degradación de contaminantes por fotocatálisis 10

1.3 Métodos de síntesis y caracterización de aluminato de bismuto 11

1.3.1 Aluminato de bismuto 11

1.3.1.1 Generalidades 11

1.3.1.2 Aplicaciones potenciales del aluminato de bismuto 12

1.3.2 Métodos de síntesis de materiales cerámicos 12

1.3.3 Métodos de caractetización 20

1.3.3.1 Difracción de rayos X 20

1.3.3.2 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier 21

1.3.3.3 Granulometría láser 23

1.3.3.4 Espectroscopía UV-Visible de reflectancia difusa 24

2. PARTE EXPERIMENTAL 27

2.1 Equipos y reactivos empleados en la síntesis de aluminato de bismuto 27

2.1.1 Materiales y equipos empleados en el proceso de precipitación 27

2.1.2 Reactivos empleados en la síntesis 29

2.2 Síntesis de aluminato de bismuto por el método de precipitación controlada (MPC) 29

2.2.1 Ensayo de valoración potenciométrica 29

2.2.2 Primera etapa del MPC 30

2.2.3 Segunda etapa del MPC 31

2.2.4 Tercera etapa del MPC 31

ii

2.3 Caracterización fisicoquímica para análisis de fases cristalinas, grupos funcionales, granulometría y banda prohibida de energía del material sintetizado 32

2.3.1 Determinación de las fases cristalinas 32

2.3.2 Determinación de grupos funcionales 33

2.3.3 Granulometría láser 33

2.3.4 Determinación de la banda de energía prohibida (“band gap”) 34

2.4 Degradación fotoquímica de rodamina E-B 300 en acción co-catalítica de aluminato de bismuto y dióxido de titanio 35

2.4.1 Materiales y equipos empleados en el proceso de degradación fotoquímica de la Rodamina B 35

2.4.2 Reactivos empleados en la degradación fotoquímica de Rodamina B 37

2.4.3 Metodología empleada en la degradación fotoquímica de Rodamina B, empleando lámpara de luz UV-Vis y luz solar 37

2.4.4 Metodología empleada en la cuantificación de la concentración de Rodamina E-B 300 38

2.4.4.1 Construcción de la curva de calibración 39

2.4.4.2 Determinación de concentración del colorante en las muestras expuestas a la fuente de radiación 39

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40

3.1 Ensayo de valoración potenciométrica 40

3.1.1 Primera región: formación de embriones 41

3.1.2 Segunda región: crecimiento de embriones y nucleación de la fase precipitante 41

3.1.3 Tercera región: primera zona de agregación de núcleos 42

3.1.4 Cuarta región: nucleación final de la fase precipitante 43

3.1.5 Quinta región: zona de agreación de núcleos 43

3.1.6 Primera y segunda derivadas de la curva de valoración potenciométrica 44

3.2 Determinación de fases cristalinas 46

3.2.1 Fases cristalinas existentes en muestras sintetizadas a pH 8,8 y calcinadas a diferentes temperaturas 46

3.2.1.1 Muestra calcinada a 500 °C 46

3.2.1.2 Muestra calcinada a 550 °C 47

3.2.1.3 Muestra calcinada a 600 °C 48

3.2.2 Fases cristalinas existentes en muestras sintetizadas a pH 9,8 y calcinadas a diferentes temperaturas 49

3.2.2.1 Muestra calcinada a 500 °C 49

3.2.2.2 Muestra calcinada a 550 °C 50

3.2.2.3 Muestra calcinada a 600 °C 51

iii

3.2.3 Fases cristalinas existentes en muestras sintetizadas a pH 10,8 y calcinadas a diferentes temperaturas 52

3.2.3.1 Muestra calcinada a 500 °C 53

3.2.3.2 Muestra calcinada a 550 °C 53

3.2.3.3 Muestra calcinada a 600 °C 54

3.2.4 Comparación de muestras sintetizadas a pH 10,8 y calcinadas a distintas temperaturas 56

3.2.5 Comparación de muestras sintetizadas a distintos pH y calcinadas a 550 °C 56

3.3 Determinación de grupos funcionales 58

3.4 Determinación de tamaño de partícula 60

3.5 Determinación de la banda de energía prohibida (“band gap”) 62

3.6 Determinación de la degradación fotoquímica de Rodamina E-B 300 en acción co-catalítica de aluminato de bismuto y dióxido de titanio 66

3.6.1 Curva de calibración 66

3.6.2 Degradación fotoquímica de la Rodamina B 67

3.6.2.1 Degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300 con luz solar 67

3.6.2.2 Determinación de las constantes cinéticas de reacción 70

3.6.3 Degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300 con luz artificial 72

3.6.3.1 Degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300 con luz artificial 72

3.6.3.2 Determinación de las constantes cinéticas de reacción 74

3.6.4 Comparación entre los ensayos de degradación con luz artificial y solar 76

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 84

4.1 Conclusiones 84

4.2 Recomendaciones 85

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 86 ANEXOS 95

iv

ÍNDICE DE TABLAS

PÁGINA Tabla 1.1. Agua usada en el proceso textil 2

Tabla 1.2. Volumen de agua usado en el procesado de algodón 3

Tabla 2.1. Materiales empleados en todas las etapas del MPC 28

Tabla 2.2. Equipos utilizados en el proceso de síntesis de aluminato de bismuto 28

Tabla 2.3. Reactivos empleados en la síntesis de aluminato de bismuto 29

Tabla 2.4. Materiales empleados en el proceso de degradación de Rodamina B 36

Tabla 2.5. Equipos empleados en el proceso de degradación fotoquímica de Rodamina B 36

Tabla 2.6. Reactivos empleados en la degradación fotoquímica de la Rodamina B 37

Tabla 2.7. Mezclas de catalizadores con sus respectivas proporciones en peso 37

Tabla 3.1. Absorbancia a diferentes concentraciones de Rodamina E-B 300 para λ=564 nm 66

Tabla 3.2. Regresión lineal de Ln(Co/C) en función del tiempo para cada catalizador expuesto a la luz solar 71 Tabla 3.3. Constantes de la cinética de reacción en condiciones de luz solar 71

Tabla 3.4. Regresión lineal para cada mezcla de catalizadores 75 Tabla 3.5. Constantes de la cinética de reacción con luz artificial 75

Tabla 3.6. Constantes cinéticas de reacción en condiciones de luz solar y artificial para cada catalizador 81 Tabla A1.1. Valores experimentales de pH y volumen, y de la primera y segunda derivada calculados 96

v

ÍNDICE DE FIGURAS

PÁGINA

Figura 1.1. Estructura de a Rodamina B 5

Figura 1.2. Comportamiento de los electrones dentro del material semiconductor 6

Figura 1.3. Esquema de la dependencia de la nucleación y crecimiento de los cristales con respecto al grado de sobresaturación I) Pre- nucleación, II) Nucleación, III) Crecimiento por difusión 15

Figura 1.4. Difracción de rayos X producida por un cristal 20

Figura 1.5. Bosquejo del equipo de difracción laser 23

Figura 1.6. Tipos de Reflexión: a) Reflexión especular, b) Reflexión irregular, c) Reflexión particulada 24

Figura 2.1. Equipos empleados en el proceso de precipitación: (1) Vaso de precipitación, (2) Dosificador de líquidos, (3) Agitador magnético, (4) pHmetro, (5) Electrodo del pHmetro 28

Figura 2.2. Equipo de Reflectancia Difusa. (1) Fibra óptica bifurcada, (2) Fuente de Luz, (3) Espectrofotómetro 34

Figura 2.3. Montaje para la degradación fotocatalítica con 1) luz solar: 1a) solución con colorante y 1b) agitador magnético; y 2) luz artificial: 2a) lámpara UV-Vis, 2b) agitador magnético, 2c) solución con colorante 36

Figura 3.1. Curva de Valoración Potenciométrica 40

Figura 3.2. Primera derivada de la curva de valoración potenciométrica 44

Figura 3.3. Segunda derivada de la curva de valoración potenciométrica 45

Figura 3.4. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 500 °C por 2 h. 47

vi

Figura 3.5. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 550 °C por 2 h 48

Figura 3.6. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 600 °C por 2 h 49

Figura 3.7. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 500 °C por 2 h 50

Figura 3.8. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 550 °C por 2 h 51

Figura 3.9. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 600 °C por 2 h 52

Figura 3.10. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 500 °C superpuesta con el patrón de Bi24Al2O39 (PDF 00-042- 0184) 53

Figura 3.11. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 550 °C superpuesta con el patrón de Bi24Al2O39 (PDF 00-042- 0184) 54

Figura 3.12. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 600 °C 55

Figura 3.13. Difractogramas de las muestras sintetizadas a pH 10,8 y calcinadas a 500, 550 y 600 °C 56

Figura 3.14. Difractogramas de las muestras sintetizadas a pH 8,8, 9,8 y 10,8 y calcinadas a 550 °C 57

Figura 3.15. Espectro infrarrojo del Bi24Al2O39 obtenidos a: a) Temperatura ambiente, b) Temperatura de 550 °C 59

Figura 3.16. Espectro FTIR de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C 60

vii

Figura 3.17. Curva granulométrica y distribución de tamaño de partícula de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada 550 °C 61

Figura 3.18. Espectro de reflectancia difusa de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada 550 °C 62

Figura 3.19. Espectro de reflectancia difusa de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C con datos alisados 63

Figura 3.20. Función de remisión de Kubelka - Munk aplicada al espectro de reflectancia difusa de la Figura 3.19 64

Figura 3.21. Representación gráfica de (FKM*hν)2 vs hν 65

Figura 3.22. Curva de calibración del equipo para λ=564 nm 67

Figura 3.23. Porcentaje de colorante residual en función del tiempo de exposición a la luz solar para todos los catalizadores 68

Figura 3.24. Identificación de regiones en la curva de degradación utilizando TiO2 puro 69

Figura 3.25. Representación de Ln(Co/C) en función del tiempo de reacción para cada mezcla de catalizadores expuestas a la luz solar 70

Figura 3.26. Porcentaje de colorante residual en función del tiempo de exposición a la luz de la lámpara para todos los catalizadores 73

Figura 3.27. Representación de Ln(Co/C) en función del tiempo de reacción para cada catalizador en condiciones de luz artificial 74

Figura 3.28. Curvas de degradación del Bi24Al2O39 con luz solar y luz artificial 76

Figura 3.29. Curvas de degradación del catalizador 75 % BAO – 25 % TiO2 con luz solar y luz artificial 77

Figura 3.30. Curvas de degradación del catalizador 50 % BAO - 50 % TiO2 con luz solar y luz artificial 78

viii

Figura 3.31. Curvas de degradación del catalizador 25 % BAO – 75 % TiO2 con luz solar y luz artificial 79

Figura 3.32. Curvas de degradación del TiO2 con luz solar y luz artificial 80

Figura 3.33. a) Espectro de irradiación solar b) distribución espectral de energía de la lámpara HPLS 30-04, en función de la energía del fotón 82

Figura A2.1. Difractograma patrón del Bi2O3 PDF 00-001-0709 99

Figura A2.2. Difractograma patrón del BiAlO3 Tetragonal PDF 00-004-0579 100

Figura A2.3. Difractograma patrón del BiAlO3 Ortorrómbico PDF 00-025- 1048 100

Figura A2.4. Difractograma patrón del Bi24Al2O39 PDF 00-042-0184 101

Figura A2.5. Difractograma patrón del NaNO3 PDF 01-089-2828 101

Figura A4.1. Espectro de Reflectancia de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C 104

Figura A4.2. Espectro de Reflectancia de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C 105

ix

ÍNDICE DE ANEXOS

PÁGINA

ANEXO I Obtención de la primera y segunda derivada de la curva de valoración para la determinación del punto de equivalencia

97

ANEXO II Presentación de los estándares utilizados en el ensayo de difracción de rayos X

100

ANEXO IIIANEXO III Presentación de los resultados de granulometría láser

103

ANEXO IV Presentación de los resultados de espectroscopía de reflectancia difusa

105

x

RESUMEN

En este proyecto se sintetizó y caracterizó el material cerámico aluminato de

bismuto Bi24Al2O39, y se evaluó sus propiedades co-catalíticas con dióxido de titanio

(TiO2) en la degradación de Rodamina B.

La síntesis del Bi24Al2O39 se llevó a cabo a través del método de precipitación

controlada (MPC). Para conocer las condiciones de síntesis del Bi24Al2O39 se

obtuvo previamente la curva de valoración potenciométrica del sistema, la cual

proporcionó información acerca del estado de saturación y puntos de equivalencia

de la solución. El punto de equivalencia definió el rango de pH de trabajo, que fue

de 7,7 a 11,9.

Se eligieron tres valores de pH para la síntesis del material cerámico, éstos fueron

8,8, 9,8 y 10,8. Además se procedió a secar y calcinar el polvo cerámico a

temperaturas de 500, 550 y 600 °C. A través de difracción de rayos X se

determinaron las fases cristalinas presentes en cada una de las muestras,

concluyendo que la formación mayoritaria de Bi24Al2O39 ocurrió sintetizando a pH

10,8 y calcinado a 550 °C.

También se caracterizó la muestra por espectroscopía infrarroja con transformada

de Fourier (FTIR), con el fin de confirmar la formación de enlaces Bi-O-Al. Además

se realizaron ensayos de granulometría láser y espectroscopía de reflectancia

difusa, las que arrojaron un tamaño medio de partícula de 7,99 µm, y una banda de

energía prohibida de 2,90 eV correspondiente a 427 nm.

Para realizar las pruebas de la actividad co-catalítica del Bi24Al2O39 con TiO2 se

estudió la degradación de soluciones de Rodamina E-B 300 (15 mg/L). Se partió de

100 mg de catalizador, en las siguientes proporciones en peso de Bi24Al2O39 y TiO2

(100 – 0, 75 – 25, 50 – 50, 25 – 75 y 0 – 100 %), por un tiempo de tres horas, bajo

acción de luz ultravioleta y luz natural. Bajo la acción de luz artificial el catalizador

25% Bi24Al2O39 – 75% TiO2 en peso es el que mayor cantidad de colorante degrada,

xi

logrando un 74 % de remoción. La constante cinética de degradación en este caso

es de 0,0073 min-1.

xii

INTRODUCCIÓN

En la actualidad, la contaminación del agua se ha vuelto un problema complejo,

alrededor del mundo 2,3 billones de personas sufren enfermedades vinculadas a la

contaminación del agua, y más de 5 millones mueren por esta causa. Se estima

que a nivel mundial se producen alrededor de 700 000 toneladas de colorantes, de

las cuales se advierte que 200 000 toneladas se escapan en forma de efluentes y

producen un serio impacto ambiental (Calhoun y Siedeman, 2005, p. 7; Drumond,

Rodrigues, Anastácio, Carvalho, Boldrin y Palma, 2013, pp. 151-152).

Debido a la acción contaminante que tienen los colorantes textiles, se buscan

procesos de tratamiento de contaminantes. Bajo este requerimiento, la fotocatálisis

se muestra como un proceso viable para la degradación de contaminantes en fase

gaseosa o fase líquida (Bouchy y Zahraa, 2003, p. 191). En la actualidad, la

fotocatálisis se muestra como una nueva técnica para la oxidación de

contaminantes orgánicos; ésta fue descubierta en los años 70 con la producción de

hidrógeno a partir de agua, utilizando dióxido de titanio bajo la acción de luz

ultravioleta. El dióxido de titanio presenta un alto valor de banda de energía

prohibida (3,2 eV), de aquí viene su limitación en presencia de luz visible. (He, Cao,

Zhou y Yu, 2014, p. 989).

Por tal razón se requiere sintetizar nuevos materiales que posean valores de banda

de energía prohibida menores, de manera que puedan tener potenciales

aplicaciones en presencia de luz visible. Estudios recientes han demostrado que

los compuestos con bismuto, tales como Bi2WO6, Bi2MoO6, BiVO4, Bi24Al2O39, etc.,

presentan actividad fotocatalítica bajo la acción de la luz visible (Wan, Zhang, Wang

y Zhang, 2013, p. 19 617).

Existen diferentes métodos de síntesis de materiales cerámicos; entre ellos, el

método de precipitación controlada se muestra como una buena alternativa, puesto

que fue desarrollado con el fin de obtener partículas con tamaño y morfología

controladas, además que permite conocer las condiciones que afectan al proceso

permitiendo la reproducibilidad del mismo (Rodríguez, 2001, p. 182).

1

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1 CONTAMINACIÓN POR COLORANTES TEXTILES

1.1.1 INTRODUCCIÓN

El agua es el compuesto más abundante en nuestro planeta, es vital para la

existencia de la vida, todos los organismos vivientes están compuestos de agua.

Un ejemplo claro se muestra en nuestro cuerpo que está compuesto de agua en un

75% (Calhoun y Siedeman, 2005, p. 2).

El problema del consumo de agua en nuestra sociedad es muy relevante, ya que

conforme incrementa la población se incrementa su consumo a nivel mundial. El

agua, además, es un recurso que se utiliza en casi todas las industrias: textil,

alimenticia, farmacéutica, agricultura, transporte, recreación, etc. (Koren y Bisesi,

2003, p. 251).

La contaminación del agua se ha vuelto un problema a escala mundial, puesto que

cada vez es más difícil obtener fuentes de buena calidad. Se estima que la

contaminación del agua afecta a 1.2 billones de personas al año, provocando la

muerte de una persona cada 8 segundos, por enfermedades asociadas a dicha

contaminación (Ganoulis, 2007, p. 1) (Calhoun y Siedeman, 2005, p. 2).

En la industria textil se emplean grandes cantidades de agua en el proceso de

teñido, generando aproximadamente 625 millones de galones en efluentes (Lanza,

2007, p. 1). A nivel mundial se emplean alrededor 700 000 toneladas al año de

colorantes en la industria textil y, debido a la ineficiencia en el proceso de tinturado,

se estima que 200 000 toneladas de colorante se fugan hacia el medioambiente

(Drumond et al., 2013, pp. 151-152).

Por su diseño, los colorantes que se emplean en la industria textil son considerados

como sustancias estables, resistentes a la luz y a la alta temperatura, no son

2

biodegradables, son tóxicos, cancerígenos y pueden actuar como agentes

mutagénicos, teniendo un efecto recalcitrante y causando severos impactos en el

medio ambiente, por ende, teniendo efectos negativos en el ecosistema (Drumond

et al., 2013, p. 152).

En comparación con otros tipos de contaminantes, los colorantes textiles en

pequeñas concentraciones provocan que la contaminación en el agua sea muy

evidente (Ma, 2001, p. 1). Por tales motivos, es importante el tratamiento de

efluentes textiles, para que se pueda mitigar este tipo de contaminantes de manera

que su afectación sea mínima.

1.1.2 AGENTES CONTAMINANTES EN EFLUENTES TEXTILES

En la Tabla 1.1 se puede apreciar la cantidad aproximada de agua utilizada por libra

de producto obtenido; esta agua puede ser reutilizada en el proceso siempre y

cuando cumpla con estándares mínimos de pureza, de manera que se pueda

obtener un producto de óptima calidad (Lanza, 2007, p. 1)

Tabla 1.1. Agua usada en el proceso textil

Tipo de Sustrato Agua usada (gal/lb de producto)

Lana 34.1

Fieltro 25.5

Otros tejidos 13.6

Estambre 12

Estambre tejido 10

Calcetería 8.3

Alfombras 5.4

No tejidos 4.8

(Lanza, 2007, p. 1)

En la Tabla 1.2. se muestra la cantidad de agua que se emplea en algunos procesos

en la industria textil de algodón, siendo el teñido el proceso que exige el mayor

3

consumo de agua de todos. Además, se muestra el porcentaje de prendas tratadas

por cada proceso. Sacando una relación entre el porcentaje de prendas tratadas y

la cantidad de agua utilizada, se puede evidenciar la ineficiencia del proceso de

tinturado (Lanza, 2007, p. 2).

Tabla 1.2. Volumen de agua usado en el procesado de algodón

Proceso % de Prendas

tratadas Consumo de agua

(gal/lb)

Desencolado 95 35

Fregado 100 63

Blanqueamiento 100 63

Macerado 35 55

Teñido 50 278

Impresión 14 28

(Lanza, 2007, p. 2)

Cada día existe una mayor demanda de productos textiles, y conforme aumenta

esta demanda incrementa la cantidad de efluentes en la misma proporción. Los

desechos del proceso textil se caracterizan porque poseen una amplia variedad de

contaminantes, esto, más la gran cantidad de agua que estos procesos necesitan,

dificultan su tratamiento. Entre los contaminantes que se encuentran presentes en

los efluentes textiles podemos encontrar: sedimentos, metales, grasas, aceites,

detergentes, solventes, enzimas, colorantes, etc. (Wang, Huang, Xue, y Liu, 2011,

pp. 93-94).

1.1.3 COLORANTES TEXTILES

Se pueden definir los colorantes textiles como sustancias químicas que dan color

de manera permanente al sustrato (lana, algodón, fibras sintéticas). Esta fijación

debe ser resistente a la luz, al agua y al jabón (Singh, Shankar, Singh, Bansal, Vats,

Banerjee, 2007, p. 220). Esta particularidad se logra gracias a que son compuestos

orgánicos con grupos de electrones en su estructura que se conocen como

cromóforos, los cuales se fijan a la tela mediante enlaces covalentes, puentes de

4

hidrógeno y fuerzas electrostáticas de Van der Waals (Pintado, 2010, p. 3; Walters,

Santillo y Johnston, 2005, pp. 15 - 16).

Existen más de 10 000 tipos de colorantes textiles a nivel mundial, la mayoría de

éstos son de tipo xenobiótico y no se encuentran de forma natural, sino que es

necesaria su síntesis (Moeller y Garzón, 2003, p. 78). Éstos poseen básicamente

tres grupos funcionales: el grupo cromóforo es el que da el color, los auxocromos

que intensifican el color, y el grupo solubilizador que da afinidad al solvente

(Horrocks y Anand, 2000, p. 186). Los colorantes textiles se pueden clasificar de

acuerdo con su estructura química; por ejemplo, son colorantes de tipo xanténico,

azo, antraquinonas, ftalociamina, entre otros (Hunger, 2007, p. 2).

Los colorantes xanténicos son empleados como colorantes ácidos, básicos,

mordientes (presentan cromo en su estructura), pigmentos, reactivos y colorantes

solubles. Un claro ejemplo de este tipo de colorantes son las Rodaminas (Hunger,

2007, p. 48).

Rodaminas

Las Rodaminas son colorantes de naturaleza polar que tienen alta solubilidad en el

agua (Pintado, 2010, p. 19). El rango de color de las rodaminas puede ir desde azul

a rojo, y se caracterizan por tener un fuerte carácter fluorescente (Hunger, 2007,

p. 48). En la Figura 1.1 se puede apreciar la estructura de la Rodamina B.

Las Rodaminas se emplean como colorantes catiónicos en la industria textil y

alimenticia. En la industria textil se las emplea para la obtención de colores

brillantes a bajo costo; esto se logra gracias a la característica de fluorescencia que

poseen (Hunger, 2007, pp. 296, 378).

Si bien las rodaminas son excelentes colorantes no están exentos de problemas de

carácter ambiental. Estudios anteriores reportan que, en el caso de ingesta de

soluciones contaminadas con Rodamina B, puede causar irritación en la piel, los

5

ojos y el tracto digestivo. El contacto con agua contaminada con Rodamina puede

provocar la formación de sarcomas subcutáneos que pueden degenerar en cáncer

(Jain, Mathur, Sikarwar y Mittal, 2007, p. 957; Shen y Gondal, 2013, p. 1).

Figura 1.1. Estructura de a Rodamina B (Jain, Mathur, Sikarwar y Mittal, 2007, p. 956)

1.2 TRATAMIENTO DE EFLUENTES POR FOTOCATÁLISIS

Existen varios mecanismos de tratamiento de efluentes de la industria textil, éstos

pueden ser biológicos, químicos o físico-químicos. Debido a la peligrosidad de los

contaminantes presentes en el proceso textil, se buscan nuevos y más eficientes

métodos para el tratamiento de efluentes. Este es el caso de la fotocatálisis, que se

muestra como una alternativa viable para la oxidación de contaminantes en

efluentes industriales (Dargo, 2014, pp. 347-348).

1.2.1 PROCESO FOTOCATALÍTICO

La fotocatálisis es parte de los procesos fisicoquímicos que se usan en el

tratamiento de efluentes industriales. El proceso se puede definir como el cambio

en la velocidad de una reacción bajo la acción de radiación ultra violeta, visible o

6

infrarroja, por la presencia de un material semiconductor o catalizador que absorbe

la luz.

El proceso fotocatalítico consta de 3 etapas bien conocidas. En la primera se crean

pares electrón-hueco, en la segunda se produce la migración de electrones desde

la banda de valencia hacia la banda de conducción, y la tercera etapa en la cual se

realizan las reacciones de oxidación y reducción (Yang et al., 2012, p 151).

Sus ventajas radican en la disponibilidad, bajo costo y estabilidad del catalizador,

además de ser no tóxico y funcionar en condiciones ambientales, dependiendo ésto

del valor de la banda de energía prohibida del fotocatalizador (Escorcia y Florez,

2013, p. 18).

Algunos autores definen tres componentes principales que participan en el proceso

de reacción fotocatálitica: el emisor de fotones con una apropiada longitud de onda,

la superficie del catalizador (material semi conductor) y un fuerte agente oxidante

(De Lasa, Serrano y Salaices, 2005, pp. 1,2).

En la Figura 1.2. se ilustran las bandas de energía de un semiconductor. Se

presentan dos bandas energéticas: la banda de valencia (BV) y la banda de

conducción (BC), donde se hallan los electrones libres que son encargados de la

conducción eléctrica. Entre ellas, está la banda de energía prohibida (Nakata y

Fujishima, 2012, pág. 170).

Figura 1.2. Comportamiento de los electrones dentro del material semiconductor

7

El paso inicial en el proceso fotocatalítico consiste en la generación de pares

electrón-hueco ( !"- ℎ$), cuando existe la irradiación con luz UV-visible sobre un

material semiconductor. Cuando la energía ℎ% de los fotones es mayor que la

energía de la banda prohibida del material semiconductor, se produce una

migración de electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción

(Rubiano, Laguna, Zapata y Marín, 2005, p. 107). Los pares electrón-hueco son

desplazados a la superficie del material semiconductor para reaccionar con las

especies absorbidas allí.

El material semiconductor que se utiliza con más frecuencia es el dióxido de titanio

(TiO2). A continuación, se muestran las reacciones asociadas a la excitación del

dióxido de titanio en presencia de luz UV, en las cuales se producen especies

reactivas para la degradación de colorantes textiles (Gianluca, Awang, Duduku y

Collin, 2008, pág. 3; Konstantinou y Albanis, 2004, p. 3; Tarr, 2003, p. 45).

TiO2 + hν → TiO2 (h+ +e-) [1.1]

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + H+ + OH• [1.2]

TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• [1.3]

TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O⁻2 [1.4]

O⁻2 + H+ → H2O. [1.5]

Colorante + h+ → Oxidación de productos [1.6]

Colorante + e- → Reducción de productos [1.7]

Las ventajas del TiO2 con respecto a los demás materiales semiconductores son su

bajo costo de producción y casi nula toxicidad, lo cual lo convierte en el

fotocatalizador más utilizado. Pero la limitación que posee es su alto valor de banda

de energía prohibida (3.2 eV) que implica su limitación para emplearlo con luz

visible (Sánchez, Martínez, López y Ortiz, 2008, p. 37; Wan et al., 2013, p. 19617).

8

A pesar de las ventajas que el TiO2 tiene, las exigencias actuales promueven la

búsqueda de nuevos materiales con valores de banda de energía prohibida

menores que puedan tener un potencial uso bajo condiciones de luz visible, o que

en combinación con el TiO2 puedan mejorar su actividad fotocatalítica, es decir que

actúe como co-catalizador (Yang et al., 2012, p. 151).

1.2.2 CO-CATÁLISIS

La finalidad de añadir un agente que actúe como co-catalizador es conseguir una

mejor absorción de la energía radiante a través de bandas prohibidas de energía

pequeñas, de manera que se mejora el proceso de migración de las cargas junto a

las reacciones de oxidación y reducción (Yang, Wang, Han y Li, 2012, p. 1901).

Los materiales semiconductores que se usan en fotocatálisis transforman la energía

lumínica en energía química. La relación que existe entre la cantidad de electrones

generados y los electrones que se consumen en las reacciones químicas en el

proceso fotocatalítico, es conocida como eficiencia cuántica. La eficiencia aumenta

cuando existe la adición de semiconductores, y se debe a que se estimula a la

transferencia de cargas y reduce la recombinación de cargas foto-inducidas (Yang

et al., 2012, p. 151).

Conociendo la ventaja de juntar materiales semiconductores, es necesario buscar

nuevos materiales que unidos promuevan una mejora en el proceso de fotocatálisis.

Por tal razón se buscan materiales con anchos de banda pequeños que puedan

utilizar como fuente energética la luz visible (Wan et al., 2013, pág. 19617).

1.2.3 EVALUACIÓN DE PROPIEDADES FOTOCATALÍTICAS POR

DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

La actividad fotocatalítica de un material se puede determinar mediante la medición

de las reacciones de óxido-reducción traducida en la degradación de contaminantes

9

orgánicos (Wan et al., 2013, pág. 19617). En el proceso de fotocatálisis se puede

producir la destrucción de compuestos orgánicos como fenoles, pesticidas,

colorantes, etc. (Corzo y Vega, 2012, p. 61; Sánchez, Martínez, López, y Ortiz,

2008, p. 37).

La actividad fotocatalítica se puede estimar a través de la determinación de la

constante de reacción de degradación de los contaminantes, midiendo la variación

de la concentración con respecto al tiempo (Corzo y Vega, 2012, p. 63).

Cinética de reacción en la degradación de colorantes

Para realizar el estudio de la cinética de degradación es necesario partir de la

siguiente ecuación (Atkins y De Paula, 2006, p. 794):

-dC/dt = kC [1.8]

Donde:

k: constante cinética de degradación

C: concentración del colorante

El valor negativo de la expresión se debe a que la concentración del contaminante

disminuye con el tiempo. Integrando la Ecuación 1.8 se tiene:

− * +,,

-

-.= * / +0

1

1.

− 23(,) + 23(,7) = /0 − /07

Si 07 = 0, entonces:

23 9,7, : = / 0

[1.9]

[1.10]

[1.11]

Donde:

10

,7: concentración de colorante a tiempo inicial

,: concentración del colorante a tiempo t

Graficando esta función versus el tiempo es posible determinar la constante cinética

de reacción de degradación de contaminantes (k).

1.2.4 VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE DEGRADACIÓN DE

CONTAMINANTES POR FOTOCATÁLISIS

Como todo proceso que se utiliza en la degradación de contaminantes textiles, el

proceso de fotocatálisis tiene ventajas y desventajas con respecto a otros métodos

de tratamiento de efluentes (Dargo, 2014, p. 347).

Ventajas

· No es un método selectivo, es decir, tiene la facilidad de tratar varios

compuestos a la vez.

· Emplea tiempos de remoción relativamente cortos.

· Se puede llegar a obtener efluentes de óptima calidad

· Es una técnica de bajo costo.

· Existe un mejor aprovechamiento de la energía lumínica.

· Destruye químicamente el contaminante.

· Es un método versátil, que puede adaptarse a diferentes condiciones de

operación.

· El proceso se lleva a cabo independientemente de la temperatura del

ambiente

Desventajas

· La formación de subproductos.

· A medida que se usa el fotocatalizador, los sitios activos disminuyen,

reduciendo su actividad catalítica.

11

1.3 MÉTODOS DE SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE

ALUMINATO DE BISMUTO

1.3.1 ALUMINATO DE BISMUTO

1.3.1.1 Generalidades

El aluminato de bismuto es un óxido cerámico que puede presentar distintas formas

de agrupación de átomos, uno de ellos es el Bi24Al2O39. Todos tienen la

particularidad de ser polvos cerámicos de color blanco con un pequeño matiz

amarillo y no higroscópicos (Bloom, Hash, Zebrowski, Myles y Krumpelt, 1992,

p. 740).

La información acerca de propiedades físicas del aluminato de bismuto de fórmula

Bi24Al2O39, como su punto de fusión y ebullición, no existe. La razón se debe a que

al contrario de lo que se especifica en estudios anteriores, en el diagrama de fase

Bi-Al-O los aluminatos de bismuto no se pueden obtener de manera pura (Bloom,

Hash, Zebrowski, Myles y Krumpelt, 1992, p. 740).

A pesar de esto, estudios recientes muestran la posibilidad de que compuestos que

en su estructura posean bismuto presenten actividad fotocatalítica bajo acción de

luz visible; razón por la cual, actualmente existe gran interés por parte de los

investigadores en términos de síntesis, caracterización y actividad fotocatalítica que

estos compuestos presenten (He, Cao, Zhou y Yu, 2014, p. 989).

Estudios actuales relacionados con el Bi24Al2O39 afirman que presenta una banda

prohibida de energía baja, con valores comprendidos en el rango de 2.60 a

2.87 !;, es decir, se encuentra en el rango de 477 a 432 nm de longitud de onda,

lo que se traduciría en la funcionalidad como fotocatalizador en parte del rango de

luz visible (Wan et al., 2013, p. 19620).

12

La estructura cristalina del Bi24Al2O39 que mejor se acopla es la estructura γ-Bi2O3

de cuerpo centrado. Esta contrarresta a una teoría anterior que indicaba que la

estructura predominante era la estructura perovskita (Wan et al., 2013, p. 19617).

1.3.1.2 Aplicaciones potenciales del aluminato de bismuto

En estudios previos, se demostró que el Bi24Al2O39 puede ser empleado en la

degradación del colorante Ácido Rojo G en agua y en la degradación de

formaldehído gaseoso. Los resultados de dicha investigación arrojaron que,

después de 1 hora de irradiación con luz visible, la concentración del Ácido Rojo G

disminuyó en un 94%, mientras que para el caso del formaldehído, éste se

descompuso formando dióxido de carbono (Wan et al., 2013, p. 19621).

Otros estudios señalan la buena actividad fotocatalítica que posee el Bi24Al2O39 en

el proceso de degradación del colorante textil Rodamina B. En este caso la

degradación del contaminante llegó a un 49 % en un tiempo estimado de 150

minutos, bajo la irradiación de la luz visible (Schlesinger, 2013, p. 124). Dichos

estudios señalan que el Bi24Al2O39 puede ser empleado en la degradación de

colorantes textiles y contaminantes orgánicos tanto en agua como en aire, y su uso

principal estaría enfocado a los procesos de oxidación avanzada, como

fotocatalizador en el rango de luz visible (Wan et al., 2013, p. 19617).

1.3.2 MÉTODOS DE SÍNTESIS DE MATERIALES CERÁMICOS

Existen diferentes métodos para la síntesis de materiales cerámicos, ellos son:

síntesis en fase líquida, síntesis en fase sólida, síntesis reactiva en fase gaseosa.

Síntesis en fase líquida

La síntesis en fase líquida estudia los procesos de formación de materiales

cerámicos que ocurren en el seno de una fase líquida. Existen diferentes tipos de

13

métodos, entre ellos podemos enunciar: la precipitación de soluciones homogéneas

(método de precipitación controlada), secado de un gel, tratamiento hidrotermal,

método de Pechini, etc. Estos tipos de métodos son los que mejor se acoplan a

nivel industrial, siendo el método de precipitación controlada como el de mayor

potencial de desarrollo (Rodríguez, 2001, pág. 173).

Síntesis en fase sólida

La síntesis en fase sólida es la técnica predilecta para la obtención materiales

cerámicos piezoeléctricos, y consiste en mezclar los reactivos precursores en fase

sólida y en cantidades determinadas, y a continuación, se procede a calcinar dicha

mezcla. El proceso de calcinación puede llevarse a cabo a presión ambiente o a

altas presiones (Zylberbegr, Belik, Takayama y Ye, 2007, p. 665).

Síntesis reactiva en fase gaseosa

La síntesis reactiva en fase gaseosa se caracteriza por la facilidad de obtener

materiales cerámicos de alta pureza. En este método se produce la reacción

controlada de los reactivos en fase gaseosa para producir materiales cerámicos de

finas partículas, y de distribución homogénea de tamaño de partícula (Ring, 1996,

p. 256).

Método de precipitación controlada

El método de precipitación controlada (MPC) hoy en día es uno de los principales

procedimientos para la obtención de materiales cerámicos semiconductores, ya que

permite obtener compuestos con morfología y tamaño de partícula conocida,

además de la facilidad de reproducción que este ofrece (Berrones, 2011, p. 11).

Este método consiste de 3 etapas muy bien definidas: la precipitación en sí misma,

envejecimiento – lavado, y tratamiento térmico (Rodríguez, 2001, p. 182).

14

Primera etapa: La precipitación

Para poder explicar el proceso de precipitación es necesario definir términos como

la solubilidad. Ésta se define como la máxima cantidad o concentración de una

sustancia o soluto presente en una cantidad determinada de solvente, a

temperatura constante. Cabe decir que la solubilidad es una característica propia

de cada soluto (Chang, 2010, p. 95).

Cuando la cantidad de soluto ha llegado al límite en el cual éste puede ser admitido

en el seno del solvente, se puede decir que se ha llegado a la saturación; si la

concentración excede el valor permitido se genera un equilibrio inestable que se

conoce como sobre saturación (Herrera, 2009, p. 12).

Se puede definir la precipitación como la formación de una fase sólida en el seno

de una solución aparentemente homogénea; la fuerza motora que impulsa a la

formación de la nueva fase sólida es la sobre saturación, y la barrera energética

física que se tiene que superar para poder formar un núcleo sólido estable es la

sobresaturación crítica (Rodríguez, 2001, p. 174).

El estado de sobre saturación en una solución puede conseguirse controladamente

mediante la variación del pH o de la temperatura de la solución, o a través de la

modificación de la naturaleza del solvente, la aplicación de altas presiones, la

adición de otro soluto, mediante el aumento de la concentración de otro soluto o a

través de la evaporación del solvente (Luna y Mendoza, 2008, p. 245).

En el proceso de precipitación se pueden reconocer dos fases bien identificadas, el

proceso de nucleación y el de crecimiento de dichos núcleos. El proceso de

nucleación puede ser explicado a través de las teorías de nucleación, las cuales

describen la transformación que existe desde una fase inicial (estado líquido) a una

nueva fase más estable (estado sólido) (Luna y Mendoza, 2008, p. 245).

En el estado de saturación se pueden provocar cambios en la concentración de las

especies químicas que interaccionan entre sí, dichas especies poseen ciertas

15

energías y orientaciones que al colisionar entre sí forman “embriones” que se

disuelven y se vuelven a reagrupar (Birdi, 2003, p. 477).

Cuando la concentración de los embriones es suficientemente alta, éstos pueden

llegar a tener el tamaño crítico para consolidar núcleos irreversibles que pueden

crecer de manera espontánea (Luna y Mendoza, 2008, p. 245; Rodríguez, 2001,

p. 177).

La velocidad de nucleación y la velocidad de crecimiento de los núcleos depende

de la concentración de especies químicas mínima (,<) necesaria para la formación

de núcleos con tamaños mayores al tamaño crítico, la concentración crítica de

sobre saturación (,>) y la concentración final del precipitado o solubilidad (,?). En

la Figura 1.3 se observa cómo la variación de la concentración de las especies

químicas en solución en función del tiempo, influye en la formación del precipitado

(Birdi, 2003, p. 477).

Figura 1.3. Esquema de la dependencia de la nucleación y crecimiento de los cristales con respecto al grado de sobresaturación I) Pre-nucleación, II) Nucleación, III) Crecimiento

por difusión (Birdi, 2003, p. 478)

16

La velocidad de nucleación viene dada por la expresión (1.12) (Birdi, 2003, p. 480):

%!@ABC+D+ +! 3EB@!DBCó3 ≈ % G H I(,> − ,?) ,?J K [1.12]

Donde:

%: es el número total de iones disueltos.

G: es la constante de los gases ideales

H: es la temperatura del sistema

Se puede decir que el número de núcleos incrementa conforme aumenta el grado

de saturación (,?). Un bajo valor de (,> − ,?) puede lograrse a través de

soluciones diluidas o mediante calentamiento, logrando reducir la velocidad de

nucleación. Por otro lado, un bajo valor de ,> puede alcanzarse por medio de

reacciones químicas que produzcan una lenta liberación de las especies reactivas

(Birdi, 2003, pp. 478-480).

El proceso de crecimiento se define como el aumento de tamaño de los núcleos

formados en la sobresaturación, y es provocado por especies químicas del sistema

que no han reaccionado, y que pueden ser absorbidas en la superficie de los

núcleos. Dependiendo de las condiciones de síntesis en el crecimiento de los

núcleos se pueden formar nanopartículas primarias estables, o partículas de mayor

tamaño (Luna y Mendoza, 2008, p. 248; Rodríguez, 2001, p. 180)

La velocidad de crecimiento de los núcleos viene dada por la correlación entre la

sobresaturación de la solución, y el transporte de los iones difundidos en el seno

de la solución hacia la superficie del núcleo.

Para una solución de baja concentración se puede decir que, la velocidad de

crecimiento está dada por la ecuación 1.13 (Birdi, 2003, p. 481):

17

%!@ABC+D+ +! BL!BCMC!30A = NOPQ>R ST − OPQ?

R ST UV [1.13]

Donde:

OPQ>: es el producto de solubilidad de la sal en el estado sobresaturado.

OPQ?: es el producto de solubilidad de la sal en el estado saturado.

%: es el número total de iones disueltos.

El proceso de nucleación puede ocurrir de tres maneras: proceso homogéneo,

heterogéneo y secundario (Rodríguez, 2001, p. 178).

La nucleación homogénea primaria no necesita la presencia de una fase sólida

externa, y se lleva a cabo en el seno del líquido, es decir, existe la formación de la

fase sólida por el incremento en la concentración de iones o especies insolubles

que se agrupan entre sí (Rodríguez, 2001, p. 178).

La nucleación heterogénea emplea una fase sólida externa o semilla, la presencia

de esta semilla actúa como catalizador reduciendo el valor de la barrera energética

para realizar el proceso de precipitación (Rodríguez, 2001, p. 179).

La nucleación secundaria se la puede dividir en tres tipos: nucleación secundaria

aparente, ocurre en pequeños fragmentos removidos procedentes de las semillas;

la nucleación secundaria verdadera, se da por presencia de partículas de soluto en

la solución; y la nucleación secundaria de contacto, se da por el crecimiento de las

partículas en contacto con las paredes del contenedor, y está ligada estrechamente

con la velocidad de agitación de la solución (Ring, 1996, p. 192).

El método de precipitación controlada se caracteriza por su alta reproducibilidad, lo

cual se logra mediante el conocimiento de los procesos fisicoquímicos que forman

parte del proceso de precipitación, lo que se consigue al analizar la curva de

valoración potenciométrica. Tal curva expresa la relación entre el pH de la solución

y la cantidad de agente precipitante añadido (Montenegro, Castro y Rodríguez,

18

2006, p. 59). La curva de valoración potenciométrica proporciona información

valiosa del proceso de precipitación, pues permite conocer la evolución de la

solución hasta llegar a la condición de sobresaturación, al añadir un agente

precipitante. Además, permite conocer el punto de equivalencia en los cuales el

sistema logra la saturación, definiendo de esta manera el rango de pH donde

predomina el proceso de nucleación (Cobo, Rodriguez, Villaquirán y Scian, 2005,

p. 574).

Segunda Etapa: Envejecimiento – lavado y re-dispersión

El envejecimiento es el lapso de tiempo de reposo después de la precipitación en

el cual la solución coloidal sufre transformaciones de carácter irreversible; éstas

pueden ser recristalización de partículas primarias, sedimentación de partículas

primarias por recristalización en un estado aglomerado, transformación de una

forma metaestable en otra más estable, envejecimiento químico (Herrera, 2009,

p. 27).

El precipitado que se encuentra en equilibrio cinético con la solución cambia

lentamente reagrupándose en una fase inactiva más estable, dicho proceso afecta

al tamaño de partícula del precipitado. El comportamiento de este fenómeno se

describe mediante la Ley de Ostwald (Rodríguez, 2001, p. 176).

La fase de lavado consiste en la repetición finita de lavados del precipitado

agregando una cantidad determinada de solvente. Inicialmente se debe filtrar la

solución coloidal, al hacer esto se eliminan iones solubles en el solvente o

simplemente el solvente que se adiciona (Montenegro et al., 2006, p. 52). A

continuación se realiza el proceso de la re-dispersión del sólido húmedo en una

cantidad determinada de solvente a través de una agitación de la mezcla a altas

velocidades (> 4000 rpm), al final del proceso, se deja reposar la mezcla re-

dispersada. La finalidad de realizar la re-dispersión es modificar la morfología de

las partículas (Montenegro et al., 2006, p. 52). Luego, de ser necesario, se realiza

otro lavado, y así sucesivamente.

19

En esta etapa se eliminan compuestos secundarios indeseados, se realiza la

liberación lenta del catión de interés y se favorece a la formación de compuestos

intermedios o la re-cristalización de fases activas metaestables en fases inactivas

más estables. El medio en el cual se realiza el proceso de lavado va a contribuir a

la formación de una u otra especie (Rodríguez, 2001, p. 182).

Tercera Etapa: Tratamiento térmico

En la tercera etapa del MPC se realiza un tratamiento térmico del sólido húmedo.

Este proceso consta de secado, molienda y calcinación. El proceso de calcinación

en la síntesis de materiales cerámicos es muy importante ya que determina las

fases presentes y propiedades del compuesto final (Heimann, 2010, p. 178; Rice,

2003, p. 41).

La calcinación es el tratamiento térmico a una temperatura relativamente alta con

una tasa de calentamiento definida, en la cual se eliminan los compuestos

orgánicos y se favorece la formación de fases cristalinas. La temperatura de

calcinación es muy importante ya que esta determina la estructura cristalina del

óxido resultante (Rice, 2003, p. 41).

En el MPC existen diversos parámetros que deben tomarse en cuenta a la hora de

realizar la síntesis de materiales cerámicos:

· La concentración de los reactivos puede afectar el tamaño de partícula del

material. Si la concentración es alta, el número de núcleos formados será

alto y presentarán un crecimiento acelerado de los mismos.

· El pH de la solución es una variable importante: un pH bajo puede producir

precipitaciones incompletas, mientras que un pH alto puede llevar a la

formación de complejos solubles.

· La temperatura es un factor que incide en la solubilidad de las sales, a mayor

temperatura la solubilidad aumenta.

· La velocidad de agitación debe ser adecuada para impedir la formación de

aglomerados, permitiendo obtener un tamaño de partícula uniforme.

20

· La temperatura de calcinación es fundamental a la hora de realizar la

cristalización del compuesto (Ruiz y Rodríguez, 2010, pp. 17-18).

1.3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

En esta sección se explican los métodos de caracterización utilizados en el

presente procesamiento de aluminato de bismuto.

1.3.3.1 Difracción de rayos X

La difracción de rayos X (DRX) es un método de caracterización que permite

conocer la estructura cristalina de un material. Este método consiste en hacer incidir

un haz monocromático de rayos X sobre la superficie de un material. Cuando dicho

haz choca contra la superficie de un cristal, una porción del haz se refleja en dicha

superficie, pero la parte del haz que no es reflejada penetra hacia la segunda capa

de átomos; una vez más una fracción del haz es reflejada y otra parte pasa a la

siguiente capa. La acumulación de los efectos sucesivos de dispersión por los

centros espaciados del cristal, producen un patrón de difracción. En la Figura 1.4

se aprecia el fenómeno de difracción que se produce al hacer incidir un haz de

rayos X sobre la superficie de un cristal (Skoog, Holler y Nieman, 2001, p. 298).

Figura 1.4. Difracción de rayos X producida por un cristal (Skoog et al., 2001, p. 298)

21

El fenómeno de difracción está regido por la Ley de Bragg, dada por la

Ecuación (1.14):

3 W = 2 + Y!3(Z) [1.14]

Donde:

3: orden de refracción relacionado con intensidad del haz difractado,

W: longitud de onda de los rayos X

+: distancia entre planos cristalinos

Z: Ángulo entre el haz de rayos X difractado y el plano cristalino que lo difracta

Como resultado se obtiene el diagrama de difracción de rayos X del material. A

partir de éste se pueden identificar las fases presentes en la muestra, mediante la

posición 2 θ y la intensidad de las líneas o de los picos de difracción. Aplicando la

Ley de Bragg se puede calcular la distancia interplanar a partir del ángulo medido

y de la longitud de onda de la fuente (Skoog et al., 2001, p. 298). La identificación

de las fases cristalinas se las hace por comparación entre el difractograma obtenido

y los difractogramas patrones suministrados por el “International Centre for

Diffraction Data” (ICDD).

1.3.3.2 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier

La espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) es una técnica

para la identificación de especies químicas, y se basa en la absorción y emisión de

la radiación infrarroja por parte de la muestra. Al hacer incidir la radiación infrarroja

sobre la muestra, una parte de ésta es absorbida mientras que otra parte es

transmitida (Thermo Nicolet Corporation, 2001, p. 2).

La cantidad de energía absorbida de la luz infrarroja por la muestra es igual a la

diferencia entre diferentes niveles energéticos de vibración molecular

pertenecientes a la muestra. De otra manera, se puede decir que la absorción de

22

la luz infrarroja en la muestra corresponde a una interacción con los diferentes

niveles de vibración molecular (Christy, Ozaki y Gregoriou, 2001, p. 19).

El espectro infrarrojo representa la intensidad de la radiación infrarroja con respecto

al número de onda, que por lo general se representa en una escala de 4000 cm-1

hasta los 500 cm-1, siempre colocando el mayor valor en el lado izquierdo del eje

de las abscisas. Por otro lado en el eje Y se representa el valor del porcentaje de

transmitancia, este valor se calcula a través de la ecuación (1.15) (Smith, 2011,

pp. 5-7):

% H = ]] 100

[1.15]

Donde:

H: transmitancia

]: intensidad del espectro de la muestra

] : intensidad del espectro del standard

El resultado del espectro infrarrojo es una “huella digital” para cada especie, y como

huella dactilar ninguna estructura molecular puede producir el espectro infrarrojo

igual a otra, siendo este factor la principal ventaja, ya que permite identificar

compuestos y grupos funcionales de la muestra (Thermo Nicolet Corporation, 2001,

p. 2).

El espectro de absorción infrarroja permite determinar los grupos funcionales que

posee la muestra. El espectro se puede dividir en las siguientes regiones (Rubinson

y Rubinson, 2001, pp. 456-457 ):

· En el rango de 4000 cm-1 a 1300 cm-1: grupos funcionales de compuestos

orgánicos.

· En el rango de 1300 cm-1 a 910 cm-1: huella característica de cada

compuesto.

23

· En el rango de 910 cm-1 a 650 cm-1: radicales aromáticos.

· En el rango de 650 cm-1 a 200 cm-1: enlaces inorgánicos y organometálicos.

1.3.3.3 Granulometría láser

La granulometría láser es uno de los métodos empleados para medir el tamaño de

partícula de compuestos cerámicos. El conocimiento de esta propiedad es

importante ya que se puede definir como un parámetro de calidad, además de influir

directamente en el transporte del material cerámico, ya que incide directamente en

la viscosidad del fluido, emulsión, o aerosol (Horiba Instruments, 2014, p. 1).

La granulometría láser emplea la difracción láser. El principio en el cual se basa

esta técnica es la estrecha relación que existe entre el tamaño de partícula de la

muestra y la distribución espacial de la luz dispersada (Stojanovíc y Markovíc, 2012,

p. 11). La medición del tamaño de partícula a través de la difracción láser se basa

en la medida de la intensidad y del ángulo de dispersión de la luz, que se forman

cuando se hace incidir un haz de luz sobre la muestra suspendida en un solvente.

Este fenómeno se observa en la Figura 1.5. Partículas grandes forman ángulos de

dispersión pequeños, mientras que partículas pequeñas forman ángulos grandes

(Malvern Instruments Ltd., 2015).

Figura 1.5. Bosquejo del equipo de difracción laser (Stojanovíc y Markovíc, 2012, p. 14)

24

Las ventajas de utilizar esta técnica para la determinación del tamaño de partícula

es el amplio rango de acción, desde partículas nanométricas hasta algunos

milímetros, además de la garantía de reproducibilidad y rapidez de los resultados

(Malvern Instruments Ltd., 2015).

1.3.3.4 Espectroscopía UV-Visible de reflectancia difusa

La espectroscopía de reflectancia difusa es un método de caracterización óptica de

sólidos y muestras de polvo fino muy útil en la actualidad, ya que permite obtener

espectros de muestras de materiales cerámicos de manera eficaz y en corto tiempo

(Skoog et al., 2001, p. 450).

El fenómeno de reflectancia difusa tiene lugar cuando existe una interacción entre

la radiación electromagnética y la materia en el rango de 190 nm a 800 nm. Se

puede definir a la reflectancia difusa como la fracción de radiación incidente que es

reflejada por la muestra en todas las direcciones (Gómez, 2013, p. 12) y puede

ocurrir de tres maneras: especular, irregular y particulado (Prunenda, 2012, p. 46).

En la Figura 1.6 se pueden apreciar los tipos de reflexión existentes.

Figura 1.6. Tipos de Reflexión: a) Reflexión especular, b) Reflexión irregular, c) Reflexión particulada (Prunenda, 2012, p. 170)

Con el fin de describir el comportamiento de la luz en un medio dispersante se han

desarrollado algunos modelos que predicen la intensidad de la radiación reflejada.

25

El método convencional empleado es la teoría de Kubelka – Munk, la cual establece

que partiendo de la capa formada por partículas uniformes y aleatoriamente

distribuidas, éstas absorben y dispersan la luz (Skoog et al., 2001, p. 450).

Esta teoría funciona mejor con muestras ópticamente gruesas, donde más del

50 % de luz se refleja y menos del 20 % se transmite. Empleando dicha

consideración, la teoría establece la relación entre el coeficiente de absorción O y

el coeficiente de dispersión `, así:

aOb ≡ a(G<<) = (1 − G<<)V2G<<

= O`

[1.16]

con

G<< = G<< (ME!Y0LD)G<< (Y0D3+DL+)

[1.17]

Donde:

a(G<<): es la función de remisión de Kubelka – Munk

O: coeficiente de absorción

`: coeficiente de dispersión

G<<: reflectancia de la capa infinitamente gruesa

Los datos de la función de Kubelka - Munk se calculan a partir de los datos

obtenidos del espectro de reflectancia difusa (Prunenda de la Fuente, 2012).

El valor de banda de energía prohibida puede ser estimado mediante el espectro

de reflectancia difusa, aplicando la ecuación de Tauc, Ecuación (1.20) (Tumuluri,

Naidu y Raju, 2014, p. 3354):

26

ℎd ∝= f(ℎd − gh)RV [1.18]

Donde:

∝: coeficiente de absorción lineal del material

ℎ%: energía del fotón

f: constante de proporcionalidad

gh: banda de energía prohibida

El coeficiente de absorción ∝ es directamente proporcional a la función de Kubelka

– Munk, y dentro de la ecuación de Tauc ∝ puede ser sustituido por a(G<<) de la

siguiente manera:

jℎd a(G<<)kV = f(ℎd − gh) [1.19]

Cuando ∝ = 0 se tiene que

gh = ℎd [1.20]

Graficando la expresión jℎ% a(G<<)kV en función de la energía del fotón ℎ%, se

obtiente la curva de la cual es posible calcular la energía de la banda de energía

prohibida. Esto se consigue trazando una línea tangente al punto de inflexión de la

curva e intersecándola con el eje de las abscisas, el valor que se presenta sería

cuando ∝ = 0, obteniendo de manera directa el valor de energía de la banda

prohibida de energía del material. El valor del punto de inflección en el cual se

grafica la tangente, se determina mediante la obtención de la primera derivada de

la función. (Shimadzu Corporation, 2015, p. 2; Tumuluri et al., 2014, p. 3355).

27

2. PARTE EXPERIMENTAL

En el presente capítulo se detalla el procedimiento experimental para la obtención

del compuesto cerámico aluminato de bismuto, Bi24Al2O39, mediante el método de

precipitación controlada (MPC). Además, se describen las técnicas de

caracterización empleadas, y la evaluación de su actividad co-catalítica en

combinación con dióxido de titanio en la degradación de rodamina B en presencia

de luz artificial y luz solar.

2.1 EQUIPOS Y REACTIVOS EMPLEADOS EN LA SÍNTESIS DE

ALUMINATO DE BISMUTO

El método de precipitación controlada (MPC) aquí utilizado constó de tres etapas.

En la primera etapa se realizó el proceso de precipitación. La segunda etapa

constituyó la separación mediante sedimentación de la fase sólida producida en la

primera etapa del MPC. Para la tercera etapa, se procedió a realizar el tratamiento

térmico. Para ello se secó la fase sólida separada a 70 °C por 24 h empleando una

estufa. Una vez obtenido el polvo seco se lo maceró y se lo sometió al tratamiento

térmico a distintas temperaturas, para poder completar la síntesis y la cristalización

del aluminato de bismuto.

2.1.1 MATERIALES Y EQUIPOS EMPLEADOS EN EL PROCESO DE

PRECIPITACIÓN

En las Tablas 2.1. y 2.2. se describen los materiales y equipos empleados en el

proceso de síntesis por el MPC, respectivamente.

28

Tabla 2.1. Materiales empleados en todas las etapas del MPC

Material Marca Descripción

Balón aforado Glassco 500 mL

Probetas Glassco 100 mL

Vasos de precipitación Citoglas 300 y 400 mL

Mortero de Porcelana ---- ----

Espátula ---- ----

Crisol de Porcelana ---- ----

Tabla 2.2. Equipos utilizados en el proceso de síntesis de aluminato de bismuto

Equipo Marca Modelo Descripción

Balanza Analítica Detectogram Ds – 200 Ds 0,1 mg/0,01 mg

Agitador Magnético Metrohm 876 Dosimat plus Máx.1700 – 1900 rpm

Dosificador Metrohm 801 Stirrer 50 mL 10000 pasos por cilindro

Horno programable Carbolite CWF 13/5 Máx. 1300 °C, 2400 W

Estufa Memmert 871 089 Máx. 220 °C, 110 V

pH metro Jenway 3540 9V AC

Se puede apreciar que los materiales y equipos empleados no son sofisticados, lo

que confirma la facilidad del MPC a la hora de sintetizar compuestos cerámicos.

Los equipos descritos se pueden apreciar en la Figura 2.1.

Figura 2.1. Equipos empleados en el proceso de precipitación: (1) Vaso de precipitación, (2) Dosificador de líquidos, (3) Agitador magnético, (4) pHmetro, (5) Electrodo del

pHmetro

29

Para obtener la curva de valoración potenciométrica se utilizaron: vaso de

precipitación de 400 mL como reactor. Para añadir el agente precipitante de manera

controlada se utilizó un dosificador automático de líquidos, un agitador magnético y

un pH-metro digital.

2.1.2 REACTIVOS EMPLEADOS EN LA SÍNTESIS

Para realizar la síntesis de aluminato de bismuto se utilizaron: nitrato de aluminio

nona hidratado (Al(NO3)3.9H20) y nitrato de bismuto penta hidratado

(Bi(NO3)3.5H2O) como agentes precursores, e hidróxido de sodio (NaOH) como

agente precipitante. Además, se utilizó ácido nítrico (HNO3) como disolvente de

nitrato de bismuto. En la Tabla 2.3. se encuentran detallados los reactivos

utilizados.

Tabla 2.3. Reactivos empleados en la síntesis de aluminato de bismuto

Reactivo Marca Fórmula Pureza Masa Molecular

Nitrato de Aluminio Aldrich Chemestry Al(NO3)3.9H20 Grado Analítico 375,13 g/mol

Nitrato de Bismuto Aldrich Chemestry Bi(NO3)3.5H2O Grado Analítico 485,07 g/mol

Hidróxido de Sodio Riedel – de Haën NaOH Grado Analítico 40,00 g/mol

Ácido Nítrico ---- HNO3 Grado Técnico 63,01 g/mol

Agua ---- H2O Destilada 18,00 g/mol

2.2 SÍNTESIS DE ALUMINATO DE BISMUTO POR EL MÉTODO DE

PRECIPITACIÓN CONTROLADA (MPC)

2.2.1 ENSAYO DE VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA

El ensayo de valoración potenciométrica se realizó mediante la titulación de las

soluciones precursoras y una solución precipitante. Las soluciones precursoras

utilizadas se prepararon a partir de 9,3785 g de nitrato de aluminio (Al(NO3)3.9H20)

nona hidratado, aforados en 250 mL de agua destilada para obtener una

30

concentración final 0,1 M; y 12,1267 g de nitrato de bismuto penta hidratado

(Bi(NO3)3.5H2O), añadiendo gota a gota ácido nítrico (HNO3) hasta lograr una

solución transparente, y luego se aforó en 250 mL de agua destilada para lograr

una concentración final de 0,1 M.

Para la solución precipitante se utilizaron 40 g de hidróxido de sodio (NaOH),

aforados en 500 mL de agua destilada para obtener una concentración final 2 M.

Las condiciones operativas se mantuvieron constantes durante todo el proceso, es

decir, la temperatura ambiente y la agitación entre a 500 - 625 rpm, para mantener

una mezcla homogénea al momento de titular con la solución precipitante, evitando

zonas localizadas de sobresaturación.

Una vez obtenidas las soluciones precursoras de manera separada, se tomaron

50 mL de solución de nitrato de aluminio 0,1 M y 50 mL de nitrato de bismuto

0,1 M, y se mezclaron dentro de un vaso de precipitación. Luego se procedió a

añadir hidróxido de sodio a una velocidad de 0,3 mL/ min utilizando el dosificador

de líquidos Dosimat Plus. El sistema se mantuvo en agitación continua hasta que

el pH de la solución varíe levemente y se haya producido la precipitación. Después

de cada mL añadido, se midió y se registró el pH.

Una vez obtenidos los datos de pH, se representó gráficamente el pH en función

del volumen añadido de NaOH. Además, se representaron gráficamente la primera

y la segunda derivada de la función, lo que permitió determinar los puntos de

equivalencia de la solución.

2.2.2 PRIMERA ETAPA DEL MPC

El ensayo de la curva de valoración potenciométrica aporta valiosa información

acerca de los procesos de formación y crecimiento de los núcleos. Ahora, en esta

etapa se realiza en sí el proceso de precipitación considerando los valores de pH

elegidos en el ensayo previo.

31

Para llevar a cabo la primera etapa del MPC se depositaron en un vaso de

precipitación 100 mL de una solución 0,1 M de nitrato de aluminio nona hidratado

(Al(NO3)3.9H20), y 100 mL de una solución 0,1 M de nitrato de bismuto penta

hidratado (Bi(NO3)3.5H2O) previamente preparadas. El vaso de precipitación se

colocó sobre el agitador magnético del dosificador, y se procedió a agitar la solución

de manera continua a una velocidad entre 500 y 600 rpm a temperatura ambiente.

A continuación, se añadió el agente precipitante hidróxido de sodio (NaOH), de

concentración 2 M, a una velocidad de 0,3 mL por minuto, empleando para ello el

dosificador de soluciones, hasta que la solución alcance un pH de 8,8; 9,8 y 10,8.

2.2.3 SEGUNDA ETAPA DEL MPC

La segunda etapa del MPC consiste en la separación de fases sólida. Para la

separación de las fases sólida-líquida procedentes de la primera etapa del MPC, la

solución se mantuvo en reposo por un periodo de 24 horas en condiciones

ambientales. Una vez transcurrido este período, se procedió a separar la fase

líquida de la fase sólida por decantación.

En esta fase no se llevaron a cabo lavados de la fase sólida, ya que en ensayos

realizados previamente, el proceso de lavado influyó negativamente en la

cristalización del aluminato de bismuto. En efecto, al término del tratamiento

térmico, se realizó el análisis por difracción de rayos X, y se observó que las

muestras en las que se realizó el lavado tenían una gran cantidad de material

amorfo y picos muy poco definidos.

2.2.4 TERCERA ETAPA DEL MPC

En la tercera etapa del MPC se procedió a realizar los procesos de secado,

molienda y calcinación. Para el secado se lo colocó la muestra húmeda en una

estufa por un tiempo de 24 horas a una temperatura de 70 °C; después de este

32

tiempo, se procedió a macerar el sólido seco hasta que el compuesto tenga un

tamaño de partícula visiblemente uniforme.

La calcinación del polvo se realizó a temperaturas de 500, 550 y 600 °C. Para ello

se colocaron aproximadamente 2 g de polvo seco en un crisol de porcelana, y se

procedió a su tratamiento térmico. Las rampas de calentamiento y enfriamiento que

se usaron fueron de 3 °C/min, y el tiempo de calcinación fue de 2 horas a la

temperatura máxima.

2.3 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA PARA ANÁLISIS DE

FASES CRISTALINAS, GRUPOS FUNCIONALES,

GRANULOMETRÍA Y BANDA PROHIBIDA DE ENERGÍA DEL

MATERIAL SINTETIZADO

2.3.1 DETERMINACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS

Con el fin de conocer la estructura cristalina de las muestras provenientes del

proceso de precipitación controlada, se utilizó difracción de rayos X. Se empleó un

difractómetro de rayos X marca Norelco Phillips, con radiación CuKα de 1,5406 Å

de longitud de onda, y con velocidad de giro de 1°/min. El equipo está diseñado

para realizar barridos en el rango de ángulos 2θ de 10° a 70° y opera con una

potencia de 30 kV. La difracción de rayos X se realizó a todas las muestras

provenientes de la síntesis a diferentes condiciones de pH y temperatura de

calcinación. La determinación de las fases cristalinas se llevó a cabo en el equipo

de difracción de rayos X del Departamento de Física de la EPN.

La muestra obtenida por calcinación fue triturada previamente con el fin de que se

tenga una muestra homogénea y favorezca al análisis por difracción. La muestra

pulverizada se colocó sobre un porta muestras de vidrio rectangular, y se compactó

usando una paleta, de manera que la superficie quede lo más lisa y libre de

imperfecciones. El porta muestras se colocó dentro del equipo de difracción de

33

rayos X y se procedió a hacer el barrido. Una vez que se obtuvo el difractograma

se procedió a identificar las fases cristalinas presentes con la base de datos “®2010

International Centre for Diffraction Data”.

2.3.2 DETERMINACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES

Para la determinación de los grupos funcionales presentes en el compuesto

procedente de la calcinación se empleó la espectroscopía de absorción infrarroja.

Se utilizó un espectrofotómetro marca Perkin Elmer, modelo Spectrum One.

Para llevar a cabo el análisis, con las muestras en polvo se prepararon pastillas

añadiendo bromuro de potasio (KBr). Se secó y pulverizó previamente el KBr. La

relación de masa para la conformación de la pastilla fue de 1:100; es decir 1 mg de

analito por 100 mg de KBr; las cantidades correspondientes se mezclaron en un

mortero de ágata. A continuación se procedió a llenar el troquel con la mezcla y se

procedió a aplicar una presión equivalente a 10 000 psi.

2.3.3 GRANULOMETRÍA LÁSER

Para realizar la medición del tamaño de partícula del compuesto obtenido, se

procedió a elegir la muestra que presente la fase cristalina más pura, se empleó el

equipo Partica LA-950V2 marca HORIBA del Departamento de Metalurgia

Extractiva (DEMEX).

Para realizar la medición se seleccionó agua como medio dispersante. Fue

importante realizar una medida previa del “blanco”, para ello se colocó agua dentro

de la celda evitando la formación de burbujas; la medida del blanco se la realiza

porque en el agua existe también dispersión de luz.

A continuación se procedió a colocar una cantidad determinada de muestra dentro

de la celda de medición, en cantidad suficiente para poder llevar a cabo el análisis.

34

Se aplicó ultrasonido para poder dispersar en su totalidad la muestra, por un lapso

de minuto y medio. Una vez que la muestra fue dispersada en su totalidad, se

procedió a realizar la medición. El resultado obtenido es un histograma que muestra

la distribución del tamaño de partícula en la muestra.

2.3.4 DETERMINACIÓN DE LA BANDA DE ENERGÍA PROHIBIDA (“BAND

GAP”)

Para realizar la determinación de la banda prohibida de energía del compuesto se

utilizó el método de espectroscopía de reflectancia difusa. Se conformaron pastillas

del compuesto, para lo cual se colocaron aproximadamente 2 g de muestra dentro

de un troquel, y se procedió a aplicar una presión equivalente a 15 000 psi y se

obtuvo una pastilla de 2 mm de espesor aproximadamente.

Para realizar la medición se empleó el equipo de reflectancia difusa que consta de:

una fibra óptica bifurcada, una fuente de luz (marca Ocean Optics modelo DT-Mini-

Gs), un espectrofotómetro (marca Ocean Optics modelo HR4000CG-UV-NIR) con

resolución de 0,1 a 0,6 nm, y un micro ordenador para la recolección y tratamiento

de los datos. En la Figura 2.2. se pueden apreciar los equipos antes descritos.

Figura 2.2. Equipo de Reflectancia Difusa. (1) Fibra óptica bifurcada, (2) Fuente de Luz, (3) Espectrofotómetro

35

Se procedió a establecer el “oscuro” para la medición, y a calibrar el equipo

mediante el uso de una muestra de teflón como estándar. La medición se llevó a

cabo durante un lapso de 2 minutos.

2.4 DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE RODAMINA E-B 300 EN

ACCIÓN CO-CATALÍTICA DE ALUMINATO DE BISMUTO Y

DIÓXIDO DE TITANIO

En esta sección se detalla el proceso experimental que se empleó para realizar la

degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300, en acción co-catalítica de

aluminato de bismuto sintetizado y dióxido de titanio. Además, se describe el

procedimiento seguido para la determinación de la concentración del colorante por

el método de espectrofotometría.

Para realizar la degradación fotoquímica de la Rodamina B se necesita: una fuente

de radiación, el material semiconductor (catalizador) y el oxígeno del ambiente

como medio oxidante (Corzo y Vega, 2012, p. 61).

El ensayo constó de dos partes: en la primera fase se realizó el proceso de

degradación del colorante en solución y, en la segunda, la cuantificación de

colorante en la solución degradada.

2.4.1 MATERIALES Y EQUIPOS EMPLEADOS EN EL PROCESO DE

DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE LA RODAMINA B

En las Tablas 2.4 y 2.5 se encuentran descritos los materiales y equipos empleados

en el proceso de degradación de la Rodamina B.

36

Tabla 2.4. Materiales empleados en el proceso de degradación de Rodamina B

Material (cantidad) Marca Descripción

Balón aforado Glassco 500 mL

Pipetas Pasteur (5) ---- 5 mL

Probeta Glassco 100 mL

Tubos Hach (70) Hach ----

Vasos de precipitación (5) Citoglas 400 mL

Tabla 2.5. Equipos empleados en el proceso de degradación fotoquímica de Rodamina B

Equipo Marca Modelo Descripción

Balanza Analítica Detectogram Ds – 200 Ds 0,1 mg/0,01 mg

Agitador Magnético (5) …. …. Máx.1700 – 1900 rpm

Lámpara UV-Vis Thorlabs HPLS 30 - 04 350 – 1000 nm, 230 W

Centrífuga Hermle Z 323 200 – 17000 rpm

Espectrofotómetro UV-Vis

Hach DR 2008 350 – 900 nm, +/- 1,5 nm

Dichos materiales y equipos se pueden apreciar en la Figura 2.3.

Figura 2.3. Montaje para la degradación fotocatalítica con 1) luz solar: 1a) solución con colorante y 1b) agitador magnético; y 2) luz artificial: 2a) lámpara UV-Vis, 2b) agitador

magnético, 2c) solución con colorante

Luz Solar Luz Artificial

1a

1b

2a

2b

2c

37

2.4.2 REACTIVOS EMPLEADOS EN LA DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE

RODAMINA B

En la Tabla 2.6 se detallan los reactivos utilizados en la degradación fotoquímica

de la Rodamina B.

Tabla 2.6. Reactivos empleados en la degradación fotoquímica de la Rodamina B

Reactivo Marca Fórmula Pureza Tamaño de partícula promedio

Rodamina E-B 300 Clariant ---- Grado Analítico ----

Aluminato de Bismuto

Sintetizado Bi24Al2O39 Desconocida < 11,4 µm

Dióxido de Titanio Aldrich

Chemestry TiO2, Rutilo Grado Analítico < 5µm

Agua H2O Destilada ----

2.4.3 METODOLOGÍA EMPLEADA EN LA DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA

DE RODAMINA B, EMPLEANDO LÁMPARA DE LUZ UV-VIS Y LUZ

SOLAR

Para evaluar la actividad co-catalítica de los materiales semiconductores Bi24Al2O39

y TiO2 se procedió a realizar mezclas de éstos, en proporciones en peso que se

detallan en la Tabla 2.7.

Tabla 2.7. Mezclas de catalizadores con sus respectivas proporciones en peso

Catalizador Porcentaje % w/w Cantidad total

1 Bi24Al2O39 100 100 mg

2 Bi24Al2O39 – TiO2 75 – 25 100 mg

3 Bi24Al2O39 – TiO2 50 – 50 100 mg

4 Bi24Al2O39 – TiO2 25 – 75 100 mg

5 TiO2 100 100 mg

38

Para realizar el ensayo de degradación fotocatalítica, se utilizó radiación solar como

fuente natural, mientras que como fuente artificial de radiación se empleó una

lámpara Uv-Vis, modelo HPLS 30 – 04, de marca Thorlabs.

Se partió de soluciones de Rodamina E-B 300 (colorante) de concentración

conocida (15 mg/L). Para ello se pesaron 30 mg/L de colorante y se mezclaron con

2 L de agua destilada. Se colocaron 250 mL de solución en 5 vasos de precipitación

y cada uno se mantuvo en agitación constante a una velocidad de 900 rpm

A continuación se agregaron 100 mg de catalizador preparado previamente a cada

uno de los vasos. Luego se irradió con luz y se procedió a tomar 5 mL de alícuota

de la solución cada 15 minutos de exposición a la fuente de luz, por un tiempo de

3 horas. Las alícuotas se almacenaron en tubos Hach para su posterior análisis. El

ensayo con luz solar fue necesario realizarlo el mismo día y en el mismo horario

para todas las muestras, de manera que las condiciones ambientales sean iguales.

Por otro lado, en el caso de la luz artificial las condiciones ambientales no tienen

influencia.

2.4.4 METODOLOGÍA EMPLEADA EN LA CUANTIFICACIÓN DE LA

CONCENTRACIÓN DE RODAMINA E-B 300

Para realizar la cuantificación de la concentración del colorante presente en las

alícuotas se seleccionó el método de espectrofotometría UV-Vis. Previamente se

realizó la construcción de la curva de calibración del equipo a 564 nm de longitud

de onda de la radiación.

A continuación se procedió a determinar la absorbancia de la muestra; esto se

consigue colocando la muestra en el espectrofotómetro y midiendo la absorbancia

en 564 nm. Con la medida de esta propiedad y con la curva de calibración, es

factible obtener la concentración del colorante presente en una solución (Corzo y

Vega, 2012, p. 62).

39

2.4.4.1 Construcción de la curva de calibración

Para obtener la curva de calibración se partió de tres soluciones de colorante puras

de concentraciones menores que 15 mg/L, a saber: 11,25, 7,5 y 3,75 mg/L.

Antes de iniciar la medición en el espectrofotómetro, fue necesario encerar el

equipo. Para ello se colocó agua destilada en un tubo Hach, se seleccionó la

longitud de onda de trabajo, que en este caso fue de 564 nm, y se enceró el equipo

de manera tal que todas las muestras medidas a continuación tuvieron esta

“coloración” inicial, como línea base.

A continuación se procedió a medir la absorbancia de las soluciones de colorante

de concentración conocida. Con los valores de la absorbancia de cada

concentración, se construyó la curva de calibración, la que permite obtener la

concentración de cualquier muestra de concentración desconocida.

2.4.4.2 Determinación de concentración del colorante en las muestras expuestas a la

fuente de radiación

Una vez que se tomaron las alícuotas de las muestras expuestas a la fuente de luz

(solar o artificial), se procedió a centrifugar las mismas con el fin de separar por

completo el catalizador suspendido y la fase líquida. Para este fin, se centrifugó por

un tiempo de 2 minutos a una velocidad de 5500 rpm.

Después de que se consiguió separar la fase sólida de la líquida, se procedió a

medir la absorbancia de cada muestra líquida. Con el valor de la absorbancia

medida y la curva de calibración, se determinó la concentración del colorante

presente en las muestras expuestas a la radiación.

40

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el presente capítulo se recopilan, analizan y discuten los resultados obtenidos

al finalizar los análisis y ensayos descritos en la parte experimental.

3.1 ENSAYO DE VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA

Como se expuso en la sección 2.2.1.1, en el ensayo de valoración potenciométrica

se registraron los valores de pH de la solución de precursores de nitrato, y del

volumen de agente precipitante (NaOH) añadido. Se procedió a graficar el pH en

función del volumen de NaOH, y se obtuvo la curva que se presenta en la

Figura 3.1. Allí se pueden identificar cinco regiones, las cuales reflejan el desarrollo

de las reacciones importantes en la precipitación; los límites de estas zonas están

determinados por los cambios de pendiente que presenta dicha curva.

Figura 3.1. Curva de Valoración Potenciométrica

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80

pH

Volumen NaOH (mL)

0 10 20 30

I Región II RegiónIII Región

IV Región

V Región

41

3.1.1 PRIMERA REGIÓN: FORMACIÓN DE EMBRIONES

Como se describió en el capítulo 2, el Bi(NO3)3.5H2O es prácticamente insoluble

en el agua, por tal motivo fue necesario solubilizarlo con HNO3, por lo que el pH

inicial de la solución es muy bajo, cercano a 0,51. Tal valor de pH denota el carácter

ácido de la solución.

La primera región es la comprendida entre los valores de pH de 0,51 y 1,12. Para

alcanzar esta variación de pH fue necesario agregar 36 mL de NaOH. Es decir,

existe un alto consumo de iones OH- procedentes del agente precipitante. En estas

condiciones la solución de los agentes precursores es casi transparente. Las

soluciones precursoras forman complejos iónicos de bismuto y aluminio que, al

contacto con el agente precipitante (NaOH), reaccionan entre sí produciendo

embriones inestables de la fase sólida, con un tamaño menor que el tamaño crítico,

razón por la cual éstos tienden a redisolverse manteniendo la transparencia de la

solución (Rodríguez, 2001, p. 177).

Lo anterior puede observarse experimentalmente a través de la adición gota a gota

de NaOH. Se forman pequeñas nubes de material precipitado que se vuelven a

disolver de manera inmediata por efecto de la agitación, evitándose la formación de

aglomerados antes de que el sistema llegue a la saturación (Rodríguez, 2001,

p. 182).

3.1.2 SEGUNDA REGIÓN: CRECIMIENTO DE EMBRIONES Y NUCLEACIÓN

DE LA FASE PRECIPITANTE

En la segunda región (Figura 3.1) de la curva de valoración se puede apreciar un

cambio mayor en su pendiente, con respecto a la primera región, es decir, la

variación de pH es mayor, existiendo un menor consumo de iones OH-. Se puede

decir que existe un salto en el pH, lo que nos indica que existe un punto de

equivalencia, en el cual ocurre la máxima precipitación del catión y por ende una

alta velocidad de nucleación (Cobo et al., 2005, p. 575).

42

Además, en esta fase se observa que la solución precursora se vuelve lechosa, lo

que indica que se ha superado el valor crítico de la saturación (Cobo et al., 2005,

p. 574). En este punto del proceso, los núcleos formados alcanzan o superan el

tamaño crítico, cambiando su tendencia de re disolverse (Luna y Mendoza, 2008,

p. 246). Cada porción de agente precipitante añadido aumenta la concentración de

especies químicas que interaccionan entre sí, lo que desencadena en la formación

de núcleos sólidos estables que crecen de manera espontánea (Rodríguez, 2001,

p. 177). Dicha formación de núcleos se puede apreciar visualmente, ya que la

solución precursora deja de ser transparente para ser lechosa.

3.1.3 TERCERA REGIÓN: PRIMERA ZONA DE AGREGACIÓN DE NÚCLEOS

En la tercera zona de la curva de valoración potenciométrica, se observa que la

pendiente de la curva vuelve a descender hasta tener un valor pequeño,

alcanzando una saturación transitoria. En esta etapa existe la formación de

aglomerados de partículas coloidales y la redisolución de la fase sólida (Pishch y

Radion, 2005, p.189; Rodríguez Páez, 2001, p. 174).

Esta región posee cierta similitud con la primera región de la curva de valoración

potenciométrica, en la cual existe un alto consumo de iones OH- (Cobo et al., 2005,

pp. 573-574). Este fenómeno se debe al incremento en la concentración de las

especies polinucleares que provocan el incremento de tamaño en los embriones

formados en la segunda región (Rodríguez, Villaquirán y Cobo, 2001, p. 258).

El crecimiento de los cristales es irreversible, y eso se evidencia en el

comportamiento de la solución que se vuelve más lechosa, es decir, que la cantidad

y tamaño de los núcleos de la fase sólida son de tal dimensión, que cambia la

viscosidad de la solución (Luna y Mendoza, 2008, p. 246).

43

3.1.4 CUARTA REGIÓN: NUCLEACIÓN FINAL DE LA FASE PRECIPITANTE

En la cuarta región de la curva potenciométrica existe un cambio de pH mucho más

pronunciado que en la tercera región, eso implica que en esta región existe una

mayor velocidad de nucleación.

En esta región existe un bajo consumo de especies OH-, y una variación del pH

mucho mayor que en las demás regiones. La presencia de los núcleos procedentes

de la segunda y tercera fases, actúan como “semillas” en el proceso de nucleación

que ocurre en la cuarta fase, constituyéndose como un proceso de nucleación

heterogénea (Rodríguez, 2001, p. 179). La presencia de dichas semillas provoca

un aumento de la velocidad de nucleación, lo que implica la formación y crecimiento

de nuevos núcleos de mayor tamaño que en la segunda región. Esto se puede ver

claramente porque la solución alcanza su máximo de turbidez (Luna y Mendoza,

2008, p. 245).

Por la naturaleza de los grupos funcionales presentes en la solución, la curva de

valoración potenciométrica presenta un segundo punto de equivalencia, siendo

este comportamiento propio de los compuestos de aluminio que provienen de

precursores de nitrato (Pishch y Radion, 2005, p. 189).

3.1.5 QUINTA REGIÓN: ZONA DE AGREACIÓN DE NÚCLEOS

En esta región la pendiente de la curva es baja, lo cual indica que la velocidad de

nucleación disminuye, y que el proceso llegó a su máxima saturación (Rodríguez

et al., 2001, p. 257). En esta región el fenómeno que predomina el comportamiento

de la solución es la redisolución de la fase sólida (Cobo et al., 2005, p. 575).

Por la tendencia que tienen las especies químicas a re-disolverse cuando se ha

sobrepasado el valor de máxima saturación, se puede decir que el proceso de

nucleación termina en esta zona, de manera que la síntesis del material cerámico

no se ve afectada por este fenómeno.

44

3.1.6 PRIMERA Y SEGUNDA DERIVADAS DE LA CURVA DE VALORACIÓN

POTENCIOMÉTRICA

La primera derivada de la curva de valoración potenciométrica se presenta en la

Figura 3.2. Allí se observan con claridad dos puntos de equivalencia. El primer

punto de equivalencia se halla a un volumen añadido de agente precipitante de

42 mL que corresponde a pH 2,52; el otro punto de equivalencia se halla a un

volumen de 58 mL y corresponde a un pH de 7,70. El proceso de obtención de la

curva de valoración potenciométrica se muestra en el Anexo I.

Figura 3.2. Primera derivada de la curva de valoración potenciométrica

Dichos puntos de equivalencia se encuentran en la segunda y cuarta región, es

decir, en las zonas en las que el pH tiene una gran variación. Cabe decir que en la

parte final de la curva se observa la presencia de pequeños picos, correspondientes

al rango de volumen añadido de NaOH entre 61 mL y 66 mL.

Para poder confirmar la ubicación de los puntos de equilibrio de la solución se

procede a obtener la segunda derivada de la curva de titulación. Ésta se muestra

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

∆pH/∆V

Volumen añadido (mL)

45

en la Figura 3.3. y en ella se pueden apreciar, de la misma manera que en la curva

de la primera derivada, los dos puntos de equivalencia muy bien definidos. El

primero en el volumen de 42 mL y el segundo a los 58 mL de agente precipitante

añadido.

Figura 3.3. Segunda derivada de la curva de valoración potenciométrica

El MPC toma en cuenta las fases presentes en la condición de saturación, ya que

considera que la precipitación en el primer punto de equilibrio es incompleta. Por lo

tanto, se define como el pH mínimo de trabajo el segundo punto de equivalencia,

en el cual inicia el proceso de saturación; dicho valor se encuentra a pH 7,7 (Ruiz

y Rodríguez, 2010, p. 21).

Para realizar el estudio de la influencia del pH de la solución en la formación del

Bi24Al2O39 es necesario definir un intervalo de trabajo de pH. Éste viene dado por el

segundo punto de equivalencia (pH: 7,7) y el valor de pH en el cual los productos

presentes tienden a re disolverse, pH: 12,1 (inicio de la quinta región). Dentro de

este rango, se procedió a tomar 3 puntos de pH, éstos: 8,8, 9,8 y 10,8.

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

∆(∆

pH

/∆V

)/∆V

Volumen añadido (mL)

46

3.2 DETERMINACIÓN DE FASES CRISTALINAS

A continuación se muestran los análisis de difracción de rayos X de las muestras

obtenidas a valores de pH de 8,8, 9,8 y 10,8. A partir de estos análisis se

determinarán las fases cristalinas presentes en el material, y la mejor condición de

pH a la cual se obtiene la fase cristalina buscada. La identificación de las fases

cristalinas se llevó a cabo mediante la superposición de los espectros obtenidos por

DRX y los patrones pertenecientes a la base de datos “International Center of

Difraction Data” (ICDD).

3.2.1 FASES CRISTALINAS EXISTENTES EN MUESTRAS SINTETIZADAS A

pH 8,8 Y CALCINADAS A DIFERENTES TEMPERATURAS

Para realizar el estudio de la influencia de la temperatura de calcinación en la

muestra sintetizada a pH 8,8, se procedió a calcinar 3 muestras a temperaturas de

500, 550 y 600 °C por un tiempo de 2 horas. A continuación, se muestran los

difractogramas obtenidos. Los espectros patrones con los cuales se compararon

los difractogramas se hallan en el Anexo II.

3.2.1.1 Muestra calcinada a 500 °C

En la Figura 3.4. se presenta el espectro de difracción de rayos X de la muestra

calcinada a 500 °C por un tiempo de 2 horas. Las fases identificadas son el nitrato

de sodio, NaNO3, y el aluminato de bismuto BiAlO3 con las estructuras ortorrómbica

y tetragonal.

Cabe resaltar que, en el caso del pico que se ubica en el ángulo 29,45 °, hay

superposición de un pico de BiAlO3 y del pico característico del NaNO3 (PDF 01-

089-2828); el pico presentado por el NaNO3 se halla en el ángulo 29,41 °. Este

hecho de compartir la ubicación se sustenta en la presencia de un segundo pico de

menor intensidad (30,05 °), perteneciente al BiAlO3.

47

Figura 3.4. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 500 °C por 2 h

3.2.1.2 Muestra calcinada a 550 °C

En la Figura 3.5 se presenta el espectro de difracción de rayos X de la muestra

calcinada a 550 °C por un tiempo de 2 horas. En este difractograma se observan

picos que denotan la formación de cristales de BiAlO3 Tetragonal (PDF 00-004-

0579) y de óxido de bismuto Bi2O3 (PDF 00-001-0709). De la misma manera que

en la muestra anterior, la mayoría de los picos están identificados con la fase

NaNO3.

La aparición de esta nueva fase (Bi2O3) se debe a que a 550 °C existe la

descomposición endotérmica del BiAlO3 presente a 500 °C (Mangalam, y otros,

2008, pág. 437).

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

BiAlO3 Tetragonal

BiAlO3 Ortorrómbica

Pico No identificado

48

Figura 3.5. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 550 °C por 2 h

3.2.1.3 Muestra calcinada a 600 °C

En la Figura 3.6 se presenta el espectro de difracción de rayos X de la muestra

calcinada a 600 °C por un tiempo de 2 h.

Como se puede observar, en este espectro aparece la fase de aluminato de bismuto

Bi24Al2O39, y se debe a que, a temperaturas superiores a 580 °C el BiAlO3 sufre la

transformación endotérmica hacia el Bi24Al2O39. Sin embargo, existe también la

formación de Bi2O3 como resultado de la descomposición del BiAlO3 (Mangalam,

Bath, Iyo, Tanaka, Sundaresan y Rao, 2008, p. 437).

Considerando la gran coincidencia de los picos presentes en el difractograma y la

intensidad de los mismos, se puede decir que el Bi2O3 se encuentra como fase

mayoritaria en esta muestra.

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

Bi2O3

BiAlO3 Tetratagonal

49

Figura 3.6. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 8,8 y calcinada a 600 °C por 2 h

3.2.2 FASES CRISTALINAS EXISTENTES EN MUESTRAS SINTETIZADAS A

pH 9,8 Y CALCINADAS A DIFERENTES TEMPERATURAS

Para realizar el estudio de la influencia de la temperatura de calcinación en

muestras sintetizadas a pH de 9,8, se procedió a calcinar 3 muestras a

temperaturas de 500, 550 y 600 °C por un tiempo de 2 horas.

3.2.2.1 Muestra calcinada a 500 °C

En la Figura 3.7 se presenta el difractograma perteneciente a la muestra obtenida

a pH 9,8, calcinada a 500 °C por un tiempo de 2 h. En este difractograma se pueden

identificar 4 fases cristalinas que corresponden al Bi24Al2O39 (PDF 00 042 0184),

BiAlO3 Tetragonal (PDF 00-004-0579), Bi2O3 (PDF 00-001-0709) y NaNO3 (PDF 01-

089-2828).

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

da

d (

Cu

en

tas/

s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

Bi24Al2O39

Bi2O3

50

Los picos que se ubican en 28.12, 27.55 y 27.42 ° pertenecen al BiAlO3 tetragonal,

al Bi24Al2O39, y al Bi2O3, y pese a tener diferente posición se encuentran muy juntos,

lo que se traduce en la formación de un pico ancho. La presencia de estas fases se

justifica por la aparición de picos secundarios de menor intensidad.

Figura 3.7. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 500 °C por 2 h

Como ocurre con las muestras anteriores, la presencia del NaNO3 es persistente

como producto de la reacción de la formación del aluminato de bismuto a través de

los precursores de nitrato titulados con NaOH.

3.2.2.2 Muestra calcinada a 550 °C

El difractograma de la Figura 3.8 corresponde a la muestra sintetizada a pH 9,8 y

calcinada a 550 °C durante 2 h. En dicho espectro se pueden apreciar picos

representativos pertenecientes a las fases: BiAlO3 tetragonal (PDF 00-004-0579),

NaNO3 (PDF 01 089 2828), Bi2O3 (PDF 00-001-0709) y Bi24Al2O39 (PDF 00 042

0184).

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

Bi24Al2O39

NaNO3

Bi2O3

BiAlO3 Tetragonal

51

Figura 3.8. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 550 °C por 2 h

De la misma manera que en la muestra anterior existen picos muy juntos de

diferentes fases. Y al igual que antes, la identificación de estas fases se basa en la

presencia de picos secundarios. En este espectro también se evidencia la

presencia de picos de difracción que se identifican con NaNO3.

3.2.2.3 Muestra calcinada a 600 °C

En la Figura 3.9 se puede apreciar el difractograma de la muestra sintetizada a pH

9,8 y calcinada a 600 °C durante 2 horas. Las fases presentes en este difractograma

pertenecen al BiAlO3 tetragonal (PDF 00-004-0579), NaNO3 (PDF 01 089 2828) y

Bi2O3 (PDF 00-001-0709) y Bi24Al2O39 (PDF 00 042 0184).

La mayoría de picos de difracción pertenecen al BiAlO3 tetragonal y al Bi2O3,

mientras que el Bi24Al2O39 es una fase minoritaria. Y de la misma manera que las

anteriores muestras, la presencia del NaNO3 es persistente.

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

Bi24Al2O39

NaNO3

Bi2O3

BiAlO3 Tetragonal

52

Figura 3.9. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 9,8 y calcinada a 600 °C por 2 h

De las muestras analizadas hasta aquí se puede inferir que la diferencia sustancial

entre los espectros de las muestras obtenidas a pH 8,8 y 9,8 radica en la aparición

del Bi24Al2O39 en todas las muestras de pH 9,8 (500, 550 y 600 °C), mientras que

dicha fase cristalina sólo aparece en la muestra de pH 8,8 a temperatura de

600 °C. Como se explicó anteriormente en lo que respecta a la aparición del

Bi24Al2O39, éste corresponde a la descomposición del BiAlO3 tetragonal (Mangalam

et al., 2008, p. 437); sin embargo, para la muestra a pH 9,8, la aparición del

Bi24Al2O39 se debe a que a mayor pH el aluminio presente en la solución tiende a

formar el ion aluminato f@mV", que precisamente se consigue a través de la

presencia de NaOH como agente precipitante (Vargel, 2004, p. 385).

3.2.3 FASES CRISTALINAS EXISTENTES EN MUESTRAS SINTETIZADAS A

pH 10,8 Y CALCINADAS A DIFERENTES TEMPERATURAS

Para realizar el estudio de la influencia de la temperatura de calcinación en

muestras sintetizadas a pH de 10,8, se procedió a calcinar 3 muestras a

temperaturas de 500, 550 y 600 °C por un tiempo de 2 horas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

BiAlO3Tetragonal

Bi2O3

53

3.2.3.1 Muestra calcinada a 500 °C

En la Figura 3.10 se muestra el difractograma perteneciente a la muestra

sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 500 °C. En este espectro se pueden identificar

con claridad dos fases cristalinas: aluminato de bismuto Bi24Al2O39 (PDF 00-042-

0184) y NaNO3 (PDF 01-089-2828), además de 2 picos no identificados. A

diferencia de las muestras anteriores, en este espectro tanto la cristalización como

la intensidad de los picos mejora notablemente.

Figura 3.10. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 500 °C superpuesta con el patrón de Bi24Al2O39 (PDF 00-042-0184)

En esta figura se puede apreciar también la superposición del espectro de la

muestra obtenida a 500 °C y pH 10,8, con el espectro estándar del Bi24Al2O39 (PDF

00-042-0184), en ella se puede observar claramente la concordancia de picos tanto

en la posición como en intensidad.

0

20

40

60

80

100

120

10 20 30 40 50 60 70

Inte

ns

ida

d (

Cu

en

tas

/s)

Angulo 2 Theta (°)

Bi24Al2O39

NaNO3

Pico No identificado

Patrón Bi24Al2O39

54

3.2.3.2 Muestra calcinada a 550 °C

En la Figura 3.11 se presenta el difractograma perteneciente a la muestra

sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 550 °C por 2 horas, y el patrón de Bi24Al2O39.

De manera similar a la muestra anterior, en este espectro se observan dos fases

cristalinas muy bien definidas: estas corresponden al Bi24Al2O39 (PDF 00-042-0184)

y NaNO3 (PDF 01-089-2828), además de la presencia de picos de baja intensidad

no identificados.

Figura 3.11. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 550 °C superpuesta con el patrón de Bi24Al2O39 (PDF 00-042-0184)

La fase correspondiente al Bi24Al2O39 se halla claramente identificada con el patrón;

además, aún persiste la formación de NaNO3, pero a diferencia de la muestra

anterior, la presencia de picos que se identifican con esta fase es menor.

0

20

40

60

80

100

120

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Angulo 2 Teta (°)

Bi24Al2O39

NaNO3

Pico No identificado

Patrón Bi24Al2O39

55

3.2.3.3 Muestra calcinada a 600 °C

La Figura 3.12 muestra el difractograma perteneciente a la muestra sintetizada a

pH 10,8 y calcinada a 600 °C, por 2 horas. Se identifican tres fases cristalinas

diferentes, ellas son: BiAlO3 tetragonal (PDF 00-004-0579), NaNO3 (PDF 01 089

2828) y Bi2O3 (PDF 00-001-0709).

Figura 3.12. Difractograma de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 600 °C

A diferencia de los espectros de las dos muestras anteriores, en este difractograma

se puede observar que la fase cristalina correspondiente al Bi24Al2O39 desaparece

por completo, sin ningún pico representativo que indique su presencia. Además, la

intensidad de los picos baja considerablemente. Con respecto a las anteriores

muestras obtenidas a este mismo pH, se encuentran presentes las fases cristalinas

BiAlO3 tetragonal, Bi2O3 y NaNO3.

0

10

20

30

40

50

60

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Inte

nsi

dad

(C

uen

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

BiAlO3 tetragonal

Bi2O3

56

3.2.4 COMPARACIÓN DE MUESTRAS SINTETIZADAS A pH 10,8 Y

CALCINADAS A DISTINTAS TEMPERATURAS

En la Figura 3.13 se muestran para comparación los difractogramas de las

muestras sintetizadas a pH 10,8 y calcinadas por un tiempo de 2 horas a

temperaturas de 500, 550 y 600 °C. Allí se puede apreciar que a pH 10,8 el proceso

de formación de aluminato de bismuto Bi24Al2O39 se ve favorecido a temperaturas

de 500 y 550 °C. Los difractogramas pertenecientes a 500 y 550 °C son muy

parecidos entre sí, en ambos casos se observan picos de difracción del Bi24Al2O39

y de NaNO3.

Figura 3.13. Difractogramas de las muestras sintetizadas a pH 10,8 y calcinadas a 500, 550 y 600 °C

Se puede decir también que la temperatura de 600 °C perjudica el proceso de

formación del Bi24Al2O39, ya que en éste caso no existe ningún pico que se

identifique a esta fase. Esto se debería a que existe una descomposición del

Bi24Al2O39.

10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0

Inte

ns

ida

d

(c

ue

nta

s/s

)

Ángulo 2 theta (°)

NaNO3

BiAlO3 tetragonal

Bi2O3

Bi24Al2O39

T: 500 °C

T: 550 °C

T: 600 °C

57

3.2.5 COMPARACIÓN DE MUESTRAS SINTETIZADAS A DISTINTOS pH Y

CALCINADAS A 550 °C

En la Figura 3.14 se recogen los difractogramas de las muestras que se sintetizaron

a distintas condiciones de pH y se calcinaron a la temperatura de 550 °C. En esta

figura se puede hallar una diferencia marcada entre los difractogramas obtenidos a

pH 8,8, 9,8 y el obtenido a 10,8, a pesar de que todos los valores de pH se

encuentran dentro del rango de trabajo.

Figura 3.14. Difractogramas de las muestras sintetizadas a pH 8,8, 9,8 y 10,8 y calcinadas a 550 °C

La formación del Bi24Al2O39 es nula a pH 8,8 y muy baja a 9,8. A diferencia de lo

que ocurre para pH de 10,8, para el cual la formación del Bi24Al2O39 es muy alta

obteniéndose dicha fase como fase mayoritaria. Es decir, que a pH 10,8 se favorece

al proceso de formación del Bi24Al2O39, convirtiéndose este valor de pH como “la

mejor condición” para la síntesis de dicho compuesto.

10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0

Inte

ns

ida

d

(Cu

en

tas

/s)

Ángulo 2 Theta (°)

NaNO3

BiAlO3 tetragonal

Bi2O3

Bi24Al2O39

pH: 8,8

pH: 9,8

pH: 10,8

58

3.3 DETERMINACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES

En esta sección se muestra el resultado del ensayo de espectroscopía infrarroja

con transformada de Fourier (FTIR) de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada

a 550 °C. El criterio para la selección de esta muestra fue porque presenta la fase

cristalina mejor definida de Bi24Al2O39.

Para realizar el análisis de las bandas de absorción es necesario comparar los

espectros de las muestras con respecto a los estándares obtenidos en la base de

datos “Spectral Database or Organic Compounds” (SDBS); en el caso del NaNO3

se empleó el patrón SDBS No. 40144.

Como se determinó mediante los análisis de DRX, el nitrato de sodio está presente

en todas las muestras, como producto de la reacción de los precursores con el

hidróxido de sodio; por lo tanto, se espera la aparición de bandas de absorción que

identifiquen a dicha especie. El método de reconocimiento de los grupos

funcionales que emplea la espectroscopía FTIR, se basa en la intensidad y la

posición de las bandas de absorción presentes en el espectro. (Smith, 2011, p. 84).

Cabe decir que el espectro patrón de Bi24Al2O39 no existe dentro de la base de datos

“SDBS information”. Esto se debe a que las propiedades del aluminato de bismuto

no se hallan estudiadas a profundidad (Denisov, Irtyugo, Denisova, Kirik y

Kazachenko, 2012, p. 1 138). Basados en el trabajo presentado por Wan et al.

(2013), se pudo obtener un espectro con el cual comparar, ellos sintetizaron esferas

huecas de Bi24Al2O39 utilizando micro esferas carbonáceas de polisacáridos como

núcleos de sacrificio y 550 °C como temperatura de calcinación. En la figura 3.15

se presenta dicho espectro de absorción (p.19 617).

59

Figura 3.15. Espectro infrarrojo del Bi24Al2O39 obtenidos a: a) Temperatura ambiente, b) Temperatura de 550 °C (Wan, Zhang, Wang y Zhang, 2013, p. 2)

En la Figura 3.16 se puede apreciar el espectro de absorción perteneciente a la

muestra Bi24Al2O39 sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 550 °C. Allí se identifican

bandas correspondientes al NaNO3, en las posiciones: 2 427, 1 789, 1 346, 836,

742 cm-1. Todos estos picos de absorción corresponden con los picos presentes en

el patrón de NaNO3 (SDBS No. 40144).

Al comparar el espectro de absorción de la muestra aquí sintetizada (Figura 3.16)

con el espectro que se muestra en la Figura 3.15, se pueden observar que en la

región de 700 a 400 cm-1 existen picos que coinciden entre sí, pese a que éstos

poseen la misma posición su intensidad es menor, y se ubican en 676, 574, 528,

468 cm-1.

60

Figura 3.16. Espectro FTIR de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C

La similitud en la posición de estos picos dentro de la zona de los enlaces metálicos

(600 a 250 cm-1) (Rubinson y Rubinson, 2001, pp. 456 - 457), implica que en ambos

casos se trata del mismo compuesto por lo que se confirma la presencia del

Bi24Al2O39.

3.4 DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA

En esta sección se muestran los resultados que se obtuvieron al efectuar el análisis

granulométrico con el fin de determinar la distribución del tamaño de partícula del

material sintetizado, tal y como se describe en la sección 2.3.3. Los datos para

elaborar la curva de distribución del tamaño de partícula se hallan en el Anexo III.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

350600850110013501600185021002350260028503100335036003850

Tra

ns

mit

an

cia

Número de onda cm-1

Muestra pH: 10.8 y T: 550 °C

17892427

742

836

6762427

Tensión Na-N-O Tensión Bi-O-Al

1789

836

742

676

1346

574

528

468

61

En la Figura 3.17 se presenta la distribución del tamaño de partícula, y la curva

granulométrica de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C.

Figura 3.17. Curva granulométrica y distribución de tamaño de partícula de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada 550 °C

En esta figura se observa que el 98 % no sobre pasa los 100 μm, éstas partículas

tienen un tamaño de partícula entre 3 μm y 59 μm. También se observa que el 90

% de las partículas tienen un tamaño inferior a los 17,4 μm.

Los resultados obtenidos por el equipo Partica LA-950V2 se calculan en base

volumétrica, y otorgan directamente los valores del tamaño promedio “Mean” y el

valor medio “Median size”. Para el presente caso dichos valores son 11,421 μm y

7,993 μm, respectivamente. El valor “Mean” representa el diámetro promedio de

partícula por volumen del material pesado, asumiendo que las partículas son

esféricas, mientras que el valor “Median size” es equivalente al d50. Esto implica el

tamaño de partícula en el cual la mitad de las partículas se hallan contenidas, es

decir, más de la mitad de las partículas son iguales o inferiores a 7,993 μm (Horiba

0

2

4

6

8

10

12

14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0 1 10 100 1.000

Dis

trib

uc

ión

de

Ta

ma

ño

(%

)

Po

rce

nta

je d

e t

am

añ

o d

e p

art

ícu

la A

cu

mu

lad

o (

%)

Tamaño de Partícula (μm)

62

Instruments, 2014, pp. 3-4). (Mingard, y otros, 2009, pp. 8-9). Estos valores de

tamaño de partícula implican que, respecto a partículas que poseen diámetros de

1 a 5 µm o menos, tienen una menor superficie específica, es decir menor

capacidad de absorción de luz.

3.5 DETERMINACIÓN DE LA BANDA DE ENERGÍA PROHIBIDA

(“BAND GAP”)

En esta sección se muestran los resultados del ensayo de espectroscopía de

reflectancia difusa realizada con la muestra obtenida a pH 10,8 y calcinada a

550 °C. Además, se presenta la evolución del tratamiento de los datos hasta

obtener los valores de la banda de energía prohibida.

En la Figura 3.18 se presenta el espectro de reflectancia difusa de la muestra

sintetizada a pH 10,8 y calcinada a 550 °C, en el rango que va desde los 250 a los

900 nm.

Figura 3.18. Espectro de reflectancia difusa de la muestra sintetizada a pH 10,8 y calcinada 550 °C

63

Se puede observar una gran dispersión de los datos, sin embargo, mantienen una

tendencia a pesar de ello. Para eliminar esta dispersión es necesario alisar los

datos. Esto se logra mediante algoritmos matemáticos.

El algoritmo que se utilizó para este procedimiento es el criterio “lowless” que

implica juntar los datos siguiendo la tendencia que éstos tengan. El resultado se

muestra en la Figura 3.19.

Figura 3.19. Espectro de reflectancia difusa de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C con datos alisados

En esta figura se observa una variación muy marcada en la tendencia de los datos

desde los 400 nm hasta los 550 nm; a partir de esta longitud de onda la pendiente

del espectro es menor. Además de este cambio de pendiente en el espectro,

también se pueden observar un pequeño pico que se ubica entre 250 y 300 nm.

Con el fin de relacionar el espectro de reflectancia con la banda de energía

prohibida del material, es necesario emplear la función de remisión de Kubelka-

Munk, descrita en la sección 1.3.3.4. Esta función, denominada f (Roo), depende

de la reflectancia de la muestra y se muestra en la Ecuación 1.16. Esta función de

reflectancia difusa se aplica para muestras ópticamente gruesas, y guarda una

relación de dependencia proporcional con el coeficiente de absorción del material

(Shimadzu Corporation, 2015, p. 2).

64

En la Figura 3.20 se presenta el espectro de reflectancia difusa después de aplicar

la función de Kubelka-Munk (FKM), y se ve que existe una disminución gradual del

valor de la función conforme aumenta la longitud de onda. A diferencia de la

Figura 3.19, en ésta se acentúan las variaciones de los datos, de tal manera que

se forman una serie de picos pequeños que se encuentran entre 300 y 400 nm. Se

puede notar una tendencia muy definida de la curva a partir de los 550 nm,

precedida por el decrecimiento marcado del valor de f(Roo) en el intervalo de 400

a 500 nm.

Figura 3.20. Función de remisión de Kubelka - Munk aplicada al espectro de reflectancia difusa de la Figura 3.19

Para obtener el valor de la banda de energía prohibida se utiliza el procedimiento

gráfico de Tauc (Shimadzu Corporation, 2015, p. 2), en el cual se relacionan la

función de Kubelka Munk y la energía del fotón: hν expresada en eV; dicho proceso

se explica en la sección 1.3.3.4.

En la Figura 3.21 se muestra el gráfico de la función (FKM*hν)2 en función de la

energía hν del fotón. En ella se observa que, a pesar de tener sentido opuesto a la

Figura 3.20, tiene estrecha relación con ésta. Se pueden apreciar variaciones de la

65

función (FKM*hν)2 muy abruptas y marcadas, en el rango de 3 a 3,25 eV y en el

rango de 4,40 a 5 eV.

La banda de energía prohibida se obtiene de la intersección de la recta tangente

(línea roja) en el punto de inflexión del primer cambio abrupto, con el eje horizontal.

Tal intersección proporciona un valor de la banda de energía prohibida de 2,90 eV.

Este valor corresponde a la longitud de onda 427 nm. El mismo tratamiento de datos

se realizó con las otras muestras obtenidas a pH 10,8 y 550 °C, con el fin de

determinar de manera reproducible la banda de energía prohibida, dichos valores

fueron: 2,80 y 2,90 eV. Los gráficos de los espectros de reflectancia difusa se

presentan en el Anexo IV.

Figura 3.21. Representación gráfica de (FKM*hν)2 vs hν

El valor de la banda de energía prohibida de 2,90 eV del Bi24Al2O39 es cercano a

los valores obtenidos por Wan et. al (2013), cuyos valores fueron 2,60 y 2,87 eV

(p. 19620). Partiendo de estos resultados, se entiende la posibilidad de utilizar el

Bi24Al2O39, como un material semiconductor fotocatalítico para la eliminación de

contaminantes orgánicos en efluentes provenientes de la industria textil, en

presencia de luz artificial.

66

3.6 DETERMINACIÓN DE LA DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE

RODAMINA E-B 300 EN ACCIÓN CO-CATALÍTICA DE

ALUMINATO DE BISMUTO Y DIÓXIDO DE TITANIO

Tal y como se expuso en la sección 2.4.4.1, en el ensayo de degradación

fotocatalítica se registran los valores de absorbancia para cada muestra de

concentración conocida de rodamina (curva de calibración) y de concentración

desconocidas (muestras degradadas). Con la determinación de la absorbancia y

con la ayuda de la curva de calibración, es posible determinar la concentración de

cualquier solución dentro del intervalo de cuantificación.

3.6.1 CURVA DE CALIBRACIÓN

A partir de los valores de absorbancia de las muestras con colorante de

concentración definida, se puede obtener la curva de calibración a una longitud de

onda determinada, en este caso dicha longitud de onda fue de 564 nm. En la

Tabla 3.1 se pueden visualizar dichos valores. El valor de concentración de 0 mg/L

pertenece a la medida del blanco, que en este caso es agua destilada sin colorante,

mientras que el mayor valor de absorbancia pertenece a la muestra con la mayor

cantidad de colorante.

Tabla 3.1. Absorbancia a diferentes concentraciones de Rodamina E-B 300 para λ=564 nm

Concentración (mg/L) Absorbancia (u.a)

0 0

3,75 0,531

7,5 0,991

11,25 1,449

15 1,872

En la Figura 3.22 se presenta la curva de calibración a la longitud de onda de

564 nm, perteneciente al colorante Rodamina E-B 300. Se puede apreciar que la

67

curva guarda una relación muy cercana con la linealidad. Esta tendencia lineal de

la curva de calibración permite determinar la concentración de cualquier solución

que se encuentre dentro de ese rango de concentraciones. En este caso, el valor

máximo de la curva de calibración es el perteneciente a la concentración

de 15 mg/L (Rubinson y Rubinson, 2001, p. 304). Cabe decir que todas las

mediciones que se realizaron adelante caen en este intervalo, esto tiene lógica,

puesto que, al degradar un colorante textil, lo más probable es que la concentración

disminuya.

Figura 3.22. Curva de calibración del equipo para λ=564 nm

3.6.2 DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE LA RODAMINA B

3.6.2.1 Degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300 con luz solar

En la Figura 3.23 se muestran los resultados del porcentaje de concentración del

colorante residual con respecto al tiempo de exposición a la luz solar, para cada

mezcla de catalizadores.

y = 8,0308x - 0,2777R² = 0,9983

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Co

nce

ntr

ació

n (

mg

/L)

Absorbancia (u.a.)

68

La curva que corresponde a 100 mg de catalizador de Bi24Al2O39 puro (en azul),

muestra que la concentración de la Rodamina E-B 300 se reduce poco a pesar de

haber transcurrido 3 horas de exposición a la luz solar. Esto significa que la

degradación de la Rodamina E-B 300 es un proceso lento si sólo se emplea el

Bi24Al2O39. En este caso, la concentración de rodamina disminuye hasta el 92 %.

Los resultados arrojados en este ensayo no fueron los mejores, esto quizá se deba

a que las propiedades fotocatalíticas de un material dependen de la superficie

específica del mismo (Nakata y Fujishima, 2012, p. 172) (Wan et al., 2013,

p. 19 617), y en este caso el tamaño de partícula es micrométrico.

Para el caso del catalizador 75 % Bi24Al2O39 – 25 % TiO2 (en rojo), al cabo de

3 horas de exposición a la luz solar, la concentración disminuye hasta un valor

cercano a 70 %. Esta curva de degradación presenta una pendiente mayor que la

obtenida al emplear el Bi24Al2O39 puro, esto implica que la degradación se realiza a

una velocidad mayor. El incremento de esta velocidad de reacción con respecto al

caso anterior se debe, de manera evidente, a la presencia del TiO2.

Figura 3.23. Porcentaje de colorante residual en función del tiempo de exposición a la luz solar para todos los catalizadores

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Bi24Al2O39 - TiO2100 - 0 % 75 - 25 % 50 - 50 % 25 - 75 % 0 - 100 %

69

La degradación utilizando el catalizador 50 % Bi24Al2O39 – 50 % TiO2 w/w (curva

verde), presenta un comportamiento similar al caso 75 % Bi24Al2O39 – 25 % TiO2

w/w. Después de las 3 horas de proceso, la concentración de colorante disminuye

hasta el 70 %. En este caso la presencia del TiO2 no influye de manera considerable

en la reacción de la degradación.

La curva de degradación perteneciente al catalizador 25 % Bi24Al2O39 – 75 % TiO2

w/w (color lila), presenta una velocidad de degradación mayor, el porcentaje de

colorante residual llegó hasta el 50 % aproximadamente. Se mejoró de manera

sustancial el proceso de degradación fotocatalítica.

La última curva de degradación pertenece al TiO2 puro (curva celeste). En este caso

se pueden apreciar varios cambios en la pendiente de la curva; estos cambios

indican que el colorante se degrada a distintas velocidades en este proceso. El

porcentaje de colorante residual en este caso llegó hasta el 3%.

En la Figura 3.24 se realiza la identificación de tres regiones presentes en la curva

de degradación del TiO2 puro, que vienen caracterizadas por cambios de pendiente

de la curva.

Figura 3.24. Identificación de regiones en la curva de degradación utilizando TiO2 puro

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

I Región II Región III Región

70

En la primera región comprendida entre 0 y 30 minutos, se puede apreciar que la

concentración del colorante varía desde el 100 hasta 90 %. En la segunda zona

que va desde 30 a 90 minutos se observa un decremento mayor en la concentración

desde 90 al 13 %, es decir, se degrada el 77 % de colorante en el doble de tiempo

exposición.

En la tercera región la pendiente de la curva disminuye de tal manera que en un

lapso de tiempo de 90 minutos la concentración disminuye del 13 al 3 %. El

descenso marcado en la concentración se debe a la acción del TiO2 en presencia

de luz ultravioleta proveniente del sol (Nakata y Fujishima, 2012, p. 170).

3.6.2.2 Determinación de las constantes cinéticas de reacción

La Figura 3.25 es la representación gráfica de Ln (Co/C) en función del tiempo de

reacción, para todas las combinaciones de catalizadores, donde Co es la

concentración inicial del colorante y C es la concentración del colorante a un tiempo

determinado.

Figura 3.25. Representación de Ln(Co/C) en función del tiempo de reacción para cada

mezcla de catalizadores expuestas a la luz solar

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 30 60 90 120 150 180

Ln

(C

o/C

)

Tiempo (min)

Bi24Al2O39 - TiO2

100 - 0 % 75 - 25 % 50 - 50 % 25 - 75 % 0 - 100 %

71

En la Tabla 3.2 se muestran las ecuaciones de regresión lineal de la Figura 3.25,

de las cuales se puede determinar la constante cinética de reacción. Los valores

de la pendiente de la recta de la regresión lineal muestran las constantes de

degradación para la Rodamina E-B 300 para cada caso.

Tabla 3.2. Regresión lineal de no Npqp U en función del tiempo para cada catalizador

expuesto a la luz solar

Catalizador (Bi24Al2O39 - TiO2) rs 9tut : = v w + x

100 – 0 % w/w y = 0,0003| − 0,0317 GV = 0,8714

75 – 25 % w/w y = 0,0017| − 0,0136 GV = 0,981

50 – 50 % w/w y = 0,0018| − 0,0056 GV = 0,9878

25 – 75 % w/w y = 0,0038| − 0,0251 GV = 0,9845

0 – 100 % w/w y = 0,0206| − 0,1932 GV = 0,9781

En la Tabla 3.3. se muestran las constantes cinéticas de degradación. Se puede

apreciar que el valor de la constante cinética de degradación perteneciente al

Bi24Al2O39 es la más baja (0,0003 min-1), lo que se traduce en la poca capacidad de

éste para degradar el colorante textil. Mientras que en el caso del TiO2 en fase pura

es el más alto (0,0206 min-1).

Tabla 3.3. Constantes de la cinética de reacción en condiciones de luz solar

Catalizador (Bi24Al2O39 – TiO2) Constante cinética (min-1)

100 – 0 % w/w 0,0003

75 – 25 % w/w 0,0017

50 – 50 % w/w 0,0018

25 – 75 % w/w 0,0038

0 – 100 % w/w 0,0206

Por otra parte, la mezcla de catalizadores 75 – 25 y 50 – 50 % w/w tienen valores

de la constante de reacción similares (0,0017 y 0,0018 min-1 respectivamente), lo

72

cual implica que degradan cantidades similares de colorante. Por otro lado, la

mezcla 25 – 75 % w/w posee un valor superior a las mezclas de catalizadores antes

mencionadas (0,0038 min-1), pero sigue siendo mucho menor que el TiO2 en fase

pura, en condiciones de irradiación a la luz solar.

3.6.3 DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA DE LA RODAMINA E-B 300 CON LUZ

ARTIFICIAL

3.6.3.1 Degradación fotoquímica de la Rodamina E-B 300 con luz artificial

En esta sección se muestran los resultados de la degradación de colorante

Rodamina E-B 300 con diferentes mezclas de catalizadores, expuestos a la

radiación lumínica de la lámpara Thorlabs, modelo HPLS 30 – 04. Esta lámpara

consigue mantener las condiciones de irradiación lumínica dentro de un mismo

rango de emisión (350 a 900 nm) (Thorlabs, 2016).

En la Figura 3.26 se presenta el porcentaje de concentración del colorante residual

Rodamina E-B 300 para cada una de los catalizadores usados en este trabajo, en

función del tiempo de exposición.

La curva que pertenece al Bi24Al2O39 puro, indica la degradación del 10 % de la

concentración inicial del colorante después de haber transcurrido 3 horas de

exposición. Esta curva no posee una pendiente muy pronunciada, esto implica que,

a pesar de que transcurra el tiempo, la cantidad de colorante no disminuye de

manera considerable.

73

Figura 3.26. Porcentaje de colorante residual en función del tiempo de exposición a la luz de la lámpara para todos los catalizadores

La curva que pertenece al catalizador 75 % Bi24Al2O39 – 25 % TiO2, indica que el

porcentaje de colorante que se degrada es del 43 % de la concentración inicial

después de 3 horas de exposición. En comparación con la curva anterior, esta

posee una pendiente mayor, razón por la cual degrada mayor cantidad de colorante

en un mismo lapso de tiempo; este desempeño se debe al TiO2.

La curva que corresponde al catalizador 50 % Bi24Al2O39 – 50 % TiO2, muestra que

el porcentaje de colorante que se degrada corresponde al 54 % de la concentración

inicial después de 3 horas de exposición. En comparación con la curva anterior,

ésta posee una pendiente mayor, razón por la cual degrada mayor cantidad de

colorante en un mismo tiempo.

La curva que pertenece al TiO2 en fase pura, logra un porcentaje de degradación

del 59 % de la concentración inicial al cabo de 3 horas de exposición a la luz de la

lámpara. Esta curva posee una pendiente levemente mayor a la curva anterior.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Bi24Al2O39 - TiO2

100 - 0 % 75 - 25 % 50 - 50 % 25 - 75 % 0 - 100 %

74

La curva perteneciente al catalizador 25 % Bi24Al2O39 – 75 % TiO2, logra el 74 % de

degradación del colorante después de 3 horas de exposición a la luz. A diferencia

de las curvas anteriores, ésta presenta una pendiente muy pronunciada, razón por

la cual degrada mayor cantidad de colorante en el mismo lapso de tiempo.

3.6.3.2 Determinación de las constantes cinéticas de reacción

En la Figura 3.27 se encuentra la representación gráfica de Ln (Co/C) en función

del tiempo de reacción para todas las combinaciones de catalizador, donde Co

representa la concentración inicial del colorante y C la concentración del colorante

en un tiempo determinado. Al realizar la regresión lineal a cada curva de esta figura,

se puede determinar las constantes cinéticas de reacción para cada una de las

combinaciones de catalizador antes mencionadas.

Figura 3.27. Representación de Ln(Co/C) en función del tiempo de reacción para cada catalizador en condiciones de luz artificial

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 30 60 90 120 150 180

Ln

(Co

/C)

Tiempo (min)

Bi24Al2O39 - TiO2

100 - 0 % 75 - 25 % 50 - 50 % 25 - 75 % 0 - 100 %

75

En la Tabla 3.4 se muestran las ecuaciones de la regresión lineal de la Figura 3.27,

de donde se puede determinar la constante cinética de reacción. En la Tabla 3.5

aparecen los valores de las constantes de degradación para la Rodamina E-B 300

para los distintos catalizadores.

Tabla 3.4. Regresión lineal para cada mezcla de catalizadores

Catalizador Bi24Al2O39 – TIO2 rs 9txutx : = v w + x

100 – 0 % w/w y = 0,0003| + 0,0529 GV = 0,6388

75 – 25 % w/w y = 0,0029| + 0,0422 GV = 0,9939

50 – 50 % w/w y = 0,0042| + 0,0607 GV = 0,9936

25 – 75 % w/w y = 0,0073| − 0,0133 GV = 0,9944

0 – 100 % w/w y = 0,0048| − 0,0332 GV = 0,9954

A diferencia de los ensayos realizados con luz solar, el mayor valor de la constante

cinética de reacción corresponde a la mezcla de catalizador 25 % Bi24Al2O39 –

75 % TiO2 w/w con un valor de 0,0073 min-1. En el caso del Bi24Al2O39 presenta un

valor de 0,0003 min-1, siendo similar bajo condiciones de luz solar.

Tabla 3.5. Constantes de la cinética de reacción con luz artificial

Catalizador Bi24Al2O39 – TiO2 Constante cinética (min-1)

100 – 0 % w/w 0,0003

75 – 25 % w/w 0,0029

50 – 50 % w/w 0,0042

25 – 75 % w/w 0,0073

0 – 100 % w/w 0,0048

A diferencia de las condiciones anteriores, los valores de las constates cinéticas de

reacción de los catalizadores Bi24Al2O39 75% - TiO2 25% y Bi24Al2O39 50% - TiO2

50% w/w son diferentes entre sí 0,0029 y 0,0042 min-1 respectivamente, lo que se

traduce en mayor capacidad de degradación por parte del catalizador con

proporción Bi24Al2O39 50% - TiO2 50%.

76

3.6.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS ENSAYOS DE DEGRADACIÓN CON LUZ

ARTIFICIAL Y SOLAR

En la Figura 3.28 se presenta la comparación de los porcentajes de colorante

remanente en la solución degradada pertenecientes al Bi24Al2O39 en fase pura,

tanto en condiciones de luz solar como de luz artificial en un tiempo de 180 minutos.

En esta se observa que la cantidad de colorante residual presente en la solución es

del 92 % para el ensayo con luz solar y del 90 % para el ensayo con luz artificial

después de 180 minutos. Esto implica que hay una ligera ventaja al usar Bi24Al2O39

con luz artificial.

Figura 3.28 Curvas de degradación del Bi24Al2O39 con luz solar y luz artificial

En la Figura 3.29 se presentan las curvas de degradación del catalizador 75 %

Bi24Al2O39 – 25 % TiO2.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Luz Solar Luz Artificial

77

Figura 3.29. Curvas de degradación del catalizador 75 % BAO – 25 % TiO2 con luz solar y luz artificial

En ellas se puede observar que existe una diferencia sustancial entre el porcentaje

de colorante residual presente en la solución. En el ensayo con luz solar se obtiene

70 % de colorante remanente, mientras que en el ensayo con luz artificial este

alcanza el 57 % al cabo de 3 horas. En este caso se observa que existe una

diferencia significativa entre la cantidad de colorante en solución, que se degrada

en el mismo lapso de tiempo. Es decir, las constantes de velocidad cinética son

diferentes, siendo la de mayor valor la constante obtenida con luz artificial.

En la Figura 3.30 se muestran las curvas del porcentaje de colorante remanente en

la solución pertenecientes al catalizador 50 % Bi24Al2O39 – 50 % TiO2. En éstas se

observa que el porcentaje de colorante residual alcanza el 71 % bajo la acción de

la luz solar, mientras que con luz artificial esta cantidad llega al 46 %. De igual

manera que la figura anterior, la cantidad de colorante residual presente en la

solución es mayor cuando se emplea luz solar y menor cuando se emplea la luz

artificial. Esto implica que la cantidad de colorante degradado es mayor cuando se

realiza el ensayo con luz artificial, lo que se traduce en un mayor valor de constante

cinética de degradación.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Luz Solar Luz Artificial

78

Figura 3.30. Curvas de degradación del catalizador 50 % BAO - 50 % TiO2 con luz solar y luz artificial

Relacionando las Figuras 3.29 y 3.30 podemos observar que la cantidad de

colorante residual en la solución bajo la acción de la luz solar es similar en ambos

casos 71 y 70 % respectivamente, mientras tanto, que con la luz de la lámpara

existe una diferencia marcada de 57 y 46 % respectivamente.

En la Figura 3.31 se muestran las curvas de porcentaje de colorante residual en la

solución utilizando el catalizador 25 % Bi24Al2O39 – 75 % TiO2 bajo condiciones de

luz solar y luz artificial. En ella se observa que la cantidad residual de colorante con

luz artificial es menor que con la luz solar. La cantidad de colorante residual en la

solución obtenida con luz solar es de 50 % y luz artificial es de 26 % después de

3 horas de exposición, lo cual implica que tienen diferentes constantes cinéticas de

degradación, siendo la mayor la obtenida con luz artificial.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Luz Solar Luz Artificial

79

Figura 3.31. Curvas de degradación del catalizador 25 % BAO – 75 % TiO2 con luz solar y luz artificial

De manera similar a las curvas anteriores, en todos los casos hasta aquí

presentados existe un menor porcentaje de colorante residual en la solución cuando

se utiliza luz artificial, es decir que bajo esta condición la cantidad de colorante que

se degrada es mayor que cuando se utiliza luz solar.

En la Figura 3.32 se muestran las curvas de porcentaje de colorante residual

presente en la solución utilizando TiO2 puro bajo condiciones de luz solar y luz

artificial. En estos casos tal porcentaje fue del 3 y 40 % respectivamente. Esta

diferencia entre la cantidad de colorante residual presente bajo condiciones de luz

artificial y luz solar, se debe a que la lámpara emite luz visible en su mayoría, a

diferencia de la luz solar en la cual existe radiación Uv, luz visible e infrarrojo. La

luz artificial de la lámpara no provee la cantidad suficiente de energía para la

excitación de electrones de la capa de valencia a la capa de conducción,

disminuyendo la actividad fotocatalítica del TiO2 en fase pura.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Luz Solar Luz Artificial

80

Figura 3.32. Curvas de degradación del TiO2 con luz solar y luz artificial

De todas las curvas presentadas hasta aquí, las curvas obtenidas bajo la acción de

la luz artificial presentan cierta uniformidad, es decir presentan una tendencia lineal

sin mayores variaciones de pendiente, a diferencia de las curvas obtenidas con luz

solar en las cuales se muestra cierta irregularidad. Esto se explica por la naturaleza

de la luz; la luz artificial de la lámpara es más homogénea que la luz solar que incide

en las muestras debido también a las condiciones ambientales.

En la Tabla 3.6 se recogen las constantes cinéticas de reacción en condiciones de

luz solar y luz artificial. En ella se visualiza una diferencia marcada entre las

constantes cinéticas de degradación del TiO2, su valor disminuye bajo la acción de

la luz artificial a diferencia de los otros catalizadores, en los cuales esta actividad

fotocatalítica se incrementa al emplear luz artificial.

Como se puede observar en la Tabla 3.6, la constante de reacción perteneciente al

catalizador 25 % Bi24Al2O39 – 75 % TiO2 es la que presenta el mayor valor bajo la

acción de la luz artificial, mientras que para el caso de la exposición solar el TiO2

posee el valor más alto. Para el caso del Bi24Al2O39 en fase pura los valores de la

constante cinética de reacción en ambos casos son similares.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180

Po

rce

nta

je d

e co

lora

nte

res

idu

al (

%)

Tiempo (min)

Luz Solar Luz Artificial

81

Tabla 3.6. Constantes cinéticas de reacción en condiciones de luz solar y artificial para cada catalizador

Catalizador Constantes cinéticas de degradación min-1

Luz solar Luz artificial

Bi24Al2O39 – TiO2, 100 – 0 % w/w 0,0003 0,0003

Bi24Al2O39 – TiO2, 75 – 25 % w/w 0,0017 0,0029

Bi24Al2O39 – TiO2, 50 – 50 % w/w 0,0018 0,0042

Bi24Al2O39 – TiO2, 25 – 75 % w/w 0,0038 0,0073

Bi24Al2O39 – TiO2, 0 – 100 % w/w 0,0206 0,0048

Debido al ancho de banda prohibida de energía del TiO2 (3,2 eV), éste actúa dentro

del rango de la luz ultra violeta (UV) (Nakata y Fujishima, 2012, p. 178; Wan et al.,

2013, p. 19617). De manera contraria, la acción del catalizador 25 – 75 % w/w

(Bi24Al2O39 – TiO2), se halla favorecida con la luz artificial. Esto concuerda con el

fenómeno de co-catálisis, en la cual la presencia del Bi24Al2O39 mejora la acción

fotocatalítica del TiO2 bajo la luz artificial.

La Figura 3.33a muestra el espectro de irradiación solar y representa el flujo de

radiación incidente sobre la superficie de la tierra en función de la energía del fotón.

En la Figura 3.33b se muestra la distribución espectral de la potencia de la lámpara

utilizada en este trabajo en función de la energía del fotón; cabe resaltar que los

datos utilizados para graficar dichos espectros fueron obtenidos por medio de

bibliografía, para el espectro de irradiación solar, se tomaron los datos del National

Renewable Energy Laboratory, mientras que los datos de distribución espectral de

la potencia de la lámpara fueron proporcionados por el fabricante THORLABS.

En la Figura 3.33 se puede observar que la lámpara emite luz hasta 3,45 eV, siendo

la cantidad de luz ultravioleta (> 3,2 eV) mínima. Además, en dichas figuras se han

identificado con flechas las zonas de acción de cada catalizador: Bi24Al2O39

(sintetizado en este trabajo) y TiO2.

82

Figura 3.33 a) Espectro de irradiación solar b) distribución espectral de energía de la lámpara HPLS 30-04, en función de la energía del fotón (National Renewable Energy

Laboratory, 2016) (THORLABS, 2016)

0,E+00

2,E-01

4,E-01

6,E-01

8,E-01

1,E+00

1,E+00

1,E+00

2,E+00

2,5 3 3,5 4 4,5 5

Irra

dia

ció

n s

ola

r (W

m-2

nm

-1)

Energía eV

a)

Bi24Al2O39

TiO2

0,E+00

5,E+03

1,E+04

2,E+04

2,E+04

3,E+04

3,E+04

4,E+04

4,E+04

5,E+04

5,E+04

2,5 3 3,5 4 4,5 5

Po

ten

cia

(m

W n

m-1

)

Energía eV

b)

TiO2

Bi24Al2O39

83

La Figura 3.33 muestra que, considerando tan solo los espectros de emisión y las

bandas de energía prohibida, el Bi24Al2O39 puro debería dar un mejor efecto

catalizador que el TiO2 puro tanto con la luz solar como la luz artificial, pues absorbe

un mayor rango de energía. Sin embargo, esto no es así, y seguramente se debe

a la mayor superficie específica del TiO2 respecto a la del Bi24Al2O39, pues el tamaño

de partícula medio de éste está en el orden de < 11.4 μm, y el TiO2 tiene un tamaño

en el orden de < 5 μm.

La diferencia del comportamiento del TiO2 bajo la luz artificial y bajo la luz solar se

entiende directamente de la Figura 3.33. Pero para el Bi24Al2O39, la ligera ventaja

que se tiene al utilizar luz artificial se debe seguramente a la mayor intensidad de

la lámpara respecto a la solar en el rango de absorción.

Los resultados de degradación co-catalítica que muestran ventaja bajo la acción de

la luz artificial pueden también entenderse en base a los dos factores antes citados:

diferencia en la superficie específica de los catalizadores, y diferencia de intensidad

de las fuentes de radiación en los rangos de absorción.

84

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 CONCLUSIONES

· Es factible sintetizar aluminato de bismuto de fórmula Bi24Al2O39, empleando el

método de precipitación controlada a partir nitrato de bismuto y nitrato de

aluminio como reactivos precursores, e hidróxido de sodio como agente

precipitante. En este trabajo, el mejor resultado se obtuvo sintetizando a pH

10,8 y calcinando a 550 °C por 2 horas.

· Se determinó a través de granulometría láser que el tamaño de partícula d50

fue de 7,993 µm, mientras que el d80 fue 11,421 µm.

· Mediante espectroscopía de reflectancia difusa y a través de la función de

remisión de Kubelka – Munk, se determinó el valor de la banda prohibida de

energía del Bi24Al2O39, cuyo valor fue de 2,90 eV, que equivale a 427 nm de

longitud de onda.

· En condiciones de luz solar, el mejor catalizador es el TiO2, este consiguió

degradar el 97% de la concentración inicial del colorante. Sin embargo, esta

actividad fotocatalítica disminuye en presencia de luz artificial, degradando el

60 % del colorante.

· En el caso de la mezcla de catalizadores Bi24Al2O39 – TiO2, la acción degradante

se ve favorecida bajo la acción de luz artificial siendo la mezcla 25 % Bi24Al2O39

– 75 % TiO2 la que mayor cantidad de colorante degrada (74 %) con una

constante cinética de degradación de 0,0073 min-1 después de 3 horas. Este

catalizador se muestra como la mejor alternativa bajo esta condición.

85

4.2 RECOMENDACIONES

· Se recomienda hacer un estudio variando las condiciones de síntesis en el

método de precipitación controlada (concentración de reactivos, velocidad de

adición de agente precipitante), de manera que se obtengan partículas

nanométricas, que posean bandas de energía prohibida diferentes.

· Se recomienda buscar métodos de refinamiento del Bi24Al2O39, de manera que

se pueda obtener fases del material cerámico más puras.

· Hacer un estudio de la acción co-catalítica del Bi24Al2O39 en la degradación de

otro tipo de contaminantes artificiales como: colorantes textiles, fenoles,

fármacos, etc.

· Realizar un estudio de la acción co-catalítica del Bi24Al2O39 en la degradación

de contaminantes reales como: efluentes textileros, farmacéuticos, mineros,

etc.

· Se recomienda dopar el material cerámico del Bi24Al2O39 con nano partículas

de otro material (oro, plata, dióxido de zinc, óxido de cerio, etc.), con el fin de

mejorar la actividad fotocatalítica del mismo.

86

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63. Wan, Z., Zhang, G., Wang, J. y Zhang, Y. (2013). Synthesis,

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Bi24Al2O39 mesoporous hollow spheres. RSC Advances, 19617 -

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64. Yang, J., Wang, D., Han, H., & Li, C. (2012). Roles of cocatalyst in

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Ed.) No especifica: INTECH, 91-116.

94

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Aluminate BiAlO3: A New Lead-free High Tc Piezo-/ferroelectric.

Chemistry of Materials, 19, 665-666.

95

ANEXOS

96

ANEXO I

OBTENCIÓN DE LA PRIMERA Y SEGUNDA DERIVADA DE LA

CURVA DE VALORACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DEL

PUNTO DE EQUIVALENCIA

Para hallar el punto de equivalencia en la curva de valoración potenciométrica es

necesario calcular la primera y la segunda derivada a partir de los datos obtenidos,

en la curva de valoración potenciométrica, los valores de pH se ubican en el eje de

las ordenadas, mientras que los datos del volumen añadido de NaOH se hallan en

el eje de las abscisas.

Para la construcción de la primera derivada de la curva de valoración

potenciométrica, es necesario calcular el valor de ∆pH/∆V, donde ∆pH es la

variación de pH entre lecturas consecutivas y, ∆V es el cambio de volumen de estas

lecturas respectivamente. El punto de final de la titulación o de equivalencia, es el

que posee mayor valor. En el caso de la segunda derivada, el cálculo se realiza de

manera similar. De la misma manera, el valor máximo es el que indica el punto de

equivalencia.

Tabla A1.1. Valores experimentales de pH y volumen, y de la primera y segunda derivada calculados

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

0 0,507 --- --- --- --- 6 0,59 0,5 0,004 0,008 -0,008

0,5 0,509 0,5 0,002 0,00 --- 6,5 0,596 0,5 0,006 0,012 0,008

1 0,519 0,5 0,01 0,02 0,032 7 0,602 0,5 0,006 0,012 0

1,5 0,525 0,5 0,006 0,01 -0,016 7,5 0,607 0,5 0,005 0,01 -0,004

2 0,533 0,5 0,008 0,02 0,008 8 0,612 0,5 0,005 0,01 0

2,5 0,542 0,5 0,009 0,02 0,004 8,5 0,618 0,5 0,006 0,012 0,004

3 0,549 0,5 0,007 0,01 -0,008 9 0,622 0,5 0,004 0,008 -0,008

3,5 0,559 0,5 0,01 0,02 0,012 9,5 0,628 0,5 0,006 0,012 0,008

4 0,565 0,5 0,006 0,012 -0,016 10 0,632 0,5 0,004 0,008 -0,008

4,5 0,573 0,5 0,008 0,016 0,008 10,5 0,638 0,5 0,006 0,012 0,008

5 0,58 0,5 0,007 0,014 -0,004 11 0,641 0,5 0,003 0,006 -0,012

5,5 0,586 0,5 0,006 0,012 -0,004 11,5 0,641 0,5 0 0 -0,012

97

Tabla A1.1. Valores experimentales de pH y volumen, y de la primera y segunda derivada calculados (continuación…)

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

12 0,645 0,5 0,004 0,008 0,016 31 0,904 0,5 0,015 0,03 0,016

12,5 0,649 0,5 0,004 0,008 0 31,5 0,918 0,5 0,014 0,028 -0,004

13 0,649 0,5 0 0 -0,016 32 0,936 0,5 0,018 0,036 0,016

13,5 0,654 0,5 0,005 0,01 0,02 32,5 0,951 0,5 0,015 0,03 -0,012

14 0,658 0,5 0,004 0,008 -0,004 33 0,969 0,5 0,018 0,036 0,012

14,5 0,662 0,5 0,004 0,008 0 33,5 0,988 0,5 0,019 0,038 0,004

15 0,666 0,5 0,004 0,008 0 34 1,007 0,5 0,019 0,038 -4,44E-16

15,5 0,669 0,5 0,003 0,006 -0,004 34,5 1,032 0,5 0,025 0,05 0,024

16 0,674 0,5 0,005 0,01 16 35 1,056 0,5 0,024 0,048 -0,004

16,5 0,678 0,5 0,004 0,008 16,5 35,5 1,082 0,5 0,026 0,052 0,008

17 0,682 0,5 0,004 0,008 17 36 1,119 0,5 0,037 0,074 0,044

17,5 0,686 0,5 0,004 0,008 17,5 36,5 1,146 0,5 0,027 0,054 -0,04

18 0,69 0,5 0,004 0,008 18 37 1,182 0,5 0,036 0,072 0,036 18,5 0,696 0,5 0,006 0,012 18,5 37,5 1,221 0,5 0,039 0,078 0,012 19 0,7 0,5 0,004 0,008 19 38 1,267 0,5 0,046 0,092 0,028

19,5 0,706 0,5 0,006 0,012 19,5 38,5 1,319 0,5 0,052 0,104 0,024 20 0,71 0,5 0,004 0,008 20 39 1,38 0,5 0,061 0,122 0,036

20,5 0,716 0,5 0,006 0,012 20,5 39,5 1,454 0,5 0,074 0,148 0,052 21 0,722 0,5 0,006 0,012 21 40 1,543 0,5 0,089 0,178 0,06

21,5 0,728 0,5 0,006 0,012 21,5 40,5 1,666 0,5 0,123 0,246 0,136 22 0,733 0,5 0,005 0,01 22 41 1,816 0,5 0,15 0,3 0,108

22,5 0,74 0,5 0,007 0,014 22,5 41,5 2,058 0,5 0,242 0,484 0,368 23 0,745 0,5 0,005 0,01 23 42 2,517 0,5 0,459 0,918 0,868

23,5 0,752 0,5 0,007 0,014 23,5 42,5 3,193 0,5 0,676 1,352 0,868 24 0,76 0,5 0,008 0,016 24 43,5 3,541 0,5 0,122 0,244 -0,416

24,5 0,768 0,5 0,008 0,016 24,5 44 3,669 0,5 0,128 0,256 0,024 25 0,776 0,5 0,008 0,016 25 44,5 3,764 0,5 0,095 0,19 -0,132

25,5 0,784 0,5 0,008 0,016 25,5 45 3,83 0,5 0,066 0,132 -0,116 26 0,793 0,5 0,009 0,018 26 45,5 3,877 0,5 0,047 0,094 -0,076

26,5 0,802 0,5 0,009 0,018 26,5 46 3,917 0,5 0,04 0,08 -0,028

27 0,81 0,5 0,008 0,016 -0,004 46,5 3,95 0,5 0,033 0,066 -0,028 27,5 0,821 0,5 0,011 0,022 0,012 47 3,979 0,5 0,029 0,058 -0,016 28 0,831 0,5 0,01 0,02 -0,004 47,5 4,002 0,5 0,023 0,046 -0,024

28,5 0,841 0,5 0,01 0,02 0 48 4,025 0,5 0,023 0,046 3,55E-15 29 0,853 0,5 0,012 0,024 0,008 48,5 4,047 0,5 0,022 0,044 -0,004

29,5 0,865 0,5 0,012 0,024 0 49 4,068 0,5 0,021 0,042 -0,004 30 0,878 0,5 0,013 0,026 0,004 49,5 4,092 0,5 0,024 0,048 0,012

30,5 0,889 0,5 0,011 0,022 -0,008 50 4,116 0,5 0,024 0,048 0

98

Tabla A1.1. Valores experimentales de pH y volumen, y de la primera y segunda derivada calculados (continuación…)

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

NaOH mL

pH ∆V ∆pH ∆��∆�

∆���∆��

50,5 4,143 0,5 0,027 0,054 0,012 64 10,877 0,5 0,111 0,222 -0,092

51 4,166 0,5 0,023 0,046 -0,016 64,5 11,027 0,5 0,15 0,3 0,156

51,5 4,197 0,5 0,031 0,062 0,032 65 11,102 0,5 0,075 0,15 -0,3

52 4,228 0,5 0,031 0,062 0 65,5 11,284 0,5 0,182 0,364 0,428

52,5 4,26 0,5 0,032 0,064 0,004 66 11,461 0,5 0,177 0,354 -0,02

53 4,296 0,5 0,036 0,072 0,016 66,5 11,639 0,5 0,178 0,356 0,004

53,5 4,337 0,5 0,041 0,082 0,02 67 11,779 0,5 0,14 0,28 -0,152

54 4,388 0,5 0,051 0,102 0,04 67,5 11,896 0,5 0,117 0,234 -0,092

54,5 4,447 0,5 0,059 0,118 0,032 68 11,97 0,5 0,074 0,148 -0,172

55 4,517 0,5 0,07 0,14 0,044 68,5 12,033 0,5 0,063 0,126 -0,044

55,5 4,608 0,5 0,091 0,182 0,084 69 12,083 0,5 0,05 0,1 -0,052

56 4,78 0,5 0,172 0,344 0,324 69,5 12,125 0,5 0,042 0,084 -0,032

56,5 4,984 0,5 0,204 0,408 0,128 70 12,159 0,5 0,034 0,068 -0,032

57 5,442 0,5 0,458 0,916 1,016 70,5 12,189 0,5 0,03 0,06 -0,016

57,5 5,963 0,5 0,521 1,042 0,252 71 12,216 0,5 0,027 0,054 -0,012

58 6,652 0,5 0,689 1,378 0,672 71,5 12,24 0,5 0,024 0,048 -0,012

55,5 4,608 0,5 0,091 0,182 0,084 72 12,262 0,5 0,022 0,044 -0,008

56 4,78 0,5 0,172 0,344 0,324 72,5 12,28 0,5 0,018 0,036 -0,016

56,5 4,984 0,5 0,204 0,408 0,128 73 12,295 0,5 0,015 0,03 -0,012

57 5,442 0,5 0,458 0,916 1,016 73,5 12,31 0,5 0,015 0,03 0

57,5 5,963 0,5 0,521 1,042 0,252 74 12,326 0,5 0,016 0,032 0,004

58 6,652 0,5 0,689 1,378 0,672 74,5 12,335 0,5 0,009 0,018 -0,028

58,5 7,629 0,5 0,977 1,954 1,152 75 12,347 0,5 0,012 0,024 0,012

59 8,51 0,5 0,881 1,762 -0,384 75,5 12,357 0,5 0,01 0,02 -0,008

59,5 9,143 0,5 0,633 1,266 -0,992 76 12,365 0,5 0,008 0,016 -0,008

60 9,534 0,5 0,391 0,782 -0,968 76,5 12,372 0,5 0,007 0,014 -0,004

60,5 9,722 0,5 0,188 0,376 -0,812 77 12,379 0,5 0,007 0,014 0

61 9,861 0,5 0,139 0,278 -0,196 77,5 12,387 0,5 0,008 0,016 0,004

61,5 10,007 0,5 0,146 0,292 0,028 78 12,392 0,5 0,005 0,01 -0,012

62 10,209 0,5 0,202 0,404 0,224 78,5 12,397 0,5 0,005 0,01 7,1E-15

62,5 10,451 0,5 0,242 0,484 0,16 79 12,402 0,5 0,005 0,01 -7,1E-15

63 10,632 0,5 0,181 0,362 -0,244 79,5 12,407 0,5 0,005 0,01 7,1E-15

63,5 10,766 0,5 0,134 0,268 -0,188 80 12,412 0,5 0,005 0,01 0

Como se puede apreciar en la Tabla A1. 1. se muestran los valores de máximos de la primera

derivada y segunda derivada, estos se encuentran a los valores de 42,5 y 58,5 mL de NaOH

agregados, tal y como se indicó en la sección 3.1.

99

ANEXO II

PRESENTACIÓN DE LOS ESTÁNDARES UTILIZADOS EN EL

ENSAYO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

A continuación, se detallan los espectros patrones de difracción de rayos X, con los

cuales se comparó los difractogramas obtenidos experimentalmente, de manera

que se pueda establecer una relación de similitud con la cual se puede aseverar la

presencia de las fases cristalinas en el polvo obtenido. Los patrones pertenecen a

la base de datos “International Center of Difracttion Data” (ICDD).

Estos espectros son los pertenecientes a las fases: Bi2O3, BiAlO3 Tetragonal,

BiAlO3 Ortorrómbico, Bi24Al2O39 y NaNO3, y se hallan identificados a continuación:

Figura A2.1. Difractograma patrón del Bi2O3 PDF 00-001-0709

100

Figura A2.2. Difractograma patrón del BiAlO3 Tetragonal PDF 00-004-0579

Figura A2.3. Difractograma patrón del BiAlO3 Ortorrómbico PDF 00-025-1048

101

Figura A2.4. Difractograma patrón del Bi24Al2O39 PDF 00-042-0184

Figura A2.5. Difractograma patrón del NaNO3 PDF 01-089-2828

102

ANEXO III

PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS DE GRANULOMETRÍA

LÁSER

A continuación, se muestra el resultado completo, que se obtuvo del ensayo de

medición del tamaño de partícula que se realizó mediante el método de

granulometría láser en el cual se empleó el equipo Partica LA-950V2 marca

HORIBA del Departamento de Metalurgia Extractiva (DEMEX), dicho proceso se

describió en la sección 2.3.3.

En la Figura A3.1. se puede apreciar todos los resultados arrojados por el programa

propio del equipo, en ella se puede detallar parámetros propios del equipo y del

fenómeno que gobierna dicho proceso, además de la base en la cual se efectuó la

medición. Además de los parámetros se puede apreciar el histograma de

distribución del tamaño de partícula y la curva granulométrica del polvo que se

analizó.

Cabe decir, que los resultados que se presentaron en la sección 3.4 son una fiel

copia de los datos presentados en este Anexo, la finalidad de esta copia, fue para

la facilidad de visualización, tanto del histograma de distribución de tamaño, como

de la curva granulométrica.

Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer Partica LA-950 Horiba LA950 for Windows [�!0] Ver 7.20 Sample name: RM-8150 Bi24Al2O39 Material: Bi24Al2O39 Lot Number Source: Manuel Villagómez ID#: 2015031911256128

Transmitance (R): 89,0 %

Transmitance (B): 87,5 %

Ultra Sonic: 3:11 (2)

Circulation Speed: 3

Agitation Speed: 3

Distribution Base: Volume

Refractive Index (R): Bi24Al2O39 – Agua (Alumina (1.660 – 0.000) Water (1.333))

Refractive Index (B): Bi24Al2O39 – Agua (Alumina (1.660 – 0.000) Water (1.333))

Sample Data Acquisition Times (LD): 5000

Sample Data Acquisition Times (LDE): 5000

103

Median Size: 7.92693 (µm) : (4) 10.00 (µm) 68.429 (%)

Mean Size: 11.42140 (µm) : (5) 5.000 (µm) 15.176 (%)

Diameter on Cumulative %: (1) 10.00 (%) 4.5081 (µm) : (6) 10.00 (µm) 5.658 (%)

(2) 50.00 (%) 7.9269 (µm) : (7) 10.00 (µm) 0.000 (%)

(3) 100.00 (%) 1000.0000 (µm) : (8) 10.00 (µm) 0.000 (%)

(8) 80.00 (%) 12.2430 (µm) : (9) 10.00 (µm) 0.000 (%)

(9) 90.00 (%) 17.4008 (µm) : (10) 10.00 (µm) 0.000 (%)

Cumulative % on Diameter: (1) 200.0 (µm) 100.000 (%)

(2) 50.00 (µm) 98.647 (%)

(1) 25.00 (µm) 94.576 (%)

No

Diameter

(μm) q (%)

Under Size

(%) No

Diameter

(μm) q (%)

Under

Size (%) No

Diameter

(μm) q (%)

Under Size

(%) No

Diameter

(μm) q (%)

Under

Size (%)

1 0,0110 0 0 26 0,339 0 0 51 10,097 10,202 69,155 76 300,518 0 100

2 0,013 0 0 27 0,369 0 0 52 11,565 8,34 77,495 77 344,206 0 100

3 0,015 0 0 28 0,445 0 0 53 13,245 5,957 83,452 78 394,244 0 100

4 0,017 0 0 29 0,51 0 0 54 15,172 3,921 87,373 79 451,556 0 100

5 0,02 0 0 30 0,584 0 0 55 17,377 2,598 89,971 80 517,2 0 100

6 0,023 0 0 31 0,669 0 0 56 19,904 1,926 91,897 81 592,387 0 100

7 0,026 0 0 32 0,755 0 0 57 22,797 1,637 93,534 82 678,304 0 100

8 0,029 0 0 33 0,877 0 0 58 26,111 1,523 95,057 83 777,141 0 100

9 0,034 0 0 34 1,05 0 0 59 29,907 1,398 96,455 84 890,117 0 100

10 0,039 0 0 35 1,151 0 0 60 34,255 1,077 97,532 85 1000 0 100

11 0,044 0 0 36 1,318 0 0 61 39,234 0,678 98,21 12 0,051 0 0 37 1,51 0 0 62 44,938 0,313 98,523 13 0,058 0 0 38 1,729 0 0 63 51,471 0,157 98,68 14 0,067 0 0 39 1,931 0 0 64 58,953 0,072 98,752 15 0,078 0 0 40 2,299 0 0 65 67,523 0 98,752 16 0,087 0 0 41 2,599 0 0 66 77,339 0 98,752 17 0,1 0 0 42 2,976 0,423 0,423 67 88,583 0 98,752

18 0,115 0 0 43 3,409 1,415 1,838 68 101,46 0 98,752 19 0,131 0 0 44 3,906 2,966 4,804 69 116,21 0 98,752 20 0,15 0 0 45 4,472 4,796 9,6 70 133,103 0 98,752 21 0,172 0 0 46 5,122 8,783 18,383 71 152,453 0,599 99,351 22 0,197 0 0 47 5,867 6,84 25,223 72 174,618 0,649 100 23 0,228 0 0 48 6,72 10,644 35,867 73 200 0 100 24 0,259 0 0 49 7,697 11,649 47,516 74 229,075 0 100

25 0,296 0 0 50 8,815 11,437 58,953 75 252,379 0 100

0

2

4

6

8

10

12

14

0

20

40

60

80

100

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 1.000,00

Un

de

r Siz

e(%

)

q (

%)

Diameter(μm)

104

ANEXO IV

PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS DE ESPECTROSCOPÍA

DE REFLECTANCIA DIFUSA

En este anexo se muestran los espectros de reflectancia difusa

Figura A4.1. Espectro de Reflectancia de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C

2,90 eV

105

Figura A4.2. Espectro de Reflectancia de la muestra obtenida a pH 10,8 y 550 °C

2,80 eV