especial de química

Nome: Maria Luiza Alves

ATIVIDADE DE RECUPERAO EQM 061

1) (15,0) Biorreatores de tanque agitado contnuo em srie so uma boa soluo para processos com inibio pelo produto, como o caso da produo de etanol. Para a configurao proposta abaixo, explique qual a vantagem do processo quando comparado a um processo contnuo comum.

S (g/l), Q (l/h)

P (g/l)

Em um processo de fermentao continua, o substrato constantemente incorporado

reao, e um fluxo correspondente de mosto de produto fermentado descarregado para

manter o volume constante. Alm disso, o balano entre o que alimentado e

descarregado mantido por nmero de vezes suficiente para atingir o funcionamento

em estado estacionrio, sem alteraes nas condies dentro do reator. Comparado a um

reator em batelada, o CSTR oferece reduo do tempo de limpeza e enchimento,

providenciando melhoras na produtividade, que pode ser traduzido em reatores de

menor volume e, portanto menores investimentos em capital.

Para compreender as vantagens do CSTR em srie vamos supor que o primeiro reator

tenha:

Volume = V1

Concentrao de substrato = Ca0

Porcentagen de converso de 40%

Sendo assim, a concentrao de produto do primeiro reator ser 0,6Ca0 e esta

concentrao ser a de substrato do segundo reator. Considerando um volume V2 para

o segundo reator e a mesma porcentagem de converso, a converso total ser de 80% e

a concentrao de produto igual a 0,2Ca0. O volume do segundo reator em relao em

primeiro ser de:

Balano do sistema para CSTR:

Acumulado = Entrada Sada + Gerado

0 = Qa0 Qa + raV 0 = vSa0 vSa kSaV V =

Como cada um converte 40%:

kVa1S1 = k Va2S2 k(O,6Ca0)V1 = k(0,2Ca0)V2

Portanto V2 = 3V1 (I)

Se para este mesmo sistema, apenas um reator fosse usado o volume dele seria de:

kVa3C3 = k Va1C1 + k Va1C1 k(O,2Ca0)V3 = k(0,6Ca0)V1 + k(0,2Ca0)V2

0,2V3 = 0,6V1 + 0,2V2, substituindo a equao (I) obtem-se que:

V3 = 6V1, como se quer comparar com os reatores em srie:

V3 = 1,5(V1 + V2) (II)

Ou seja, quando comparado a um processo comum os CSTR em srie podem levar a

uma maior concentrao do produto, um grau mais elevado de converso, uma maior

produtividade volumtrica, ou uma combinao destes fatores em comparao com a

operao de um nico CSTR necessitando de reatores com menores volumes e portanto,

menor custo.

Alm disso, um CSTR ideal tem uma misturao completa, resultando numa

minimizao da concentrao de substrato, e a maximizao da concentrao do

produto, em relao converso final , em todos os pontos no interior do reator com o

fator de eficcia sendo uniforme. Assim, CSTRs so a melhor opo, todo o resto

constante, para processos que envolvem a inibio por produto.

2) (20,0) Sabe-se que a utilizao de reatores operando em batelada tornou-se vivel industrialmente devido operao do sistema em batelada alimentada.

a) Descreva como deve ocorrer a operao de um reator batelada alimentada, se for desejado manter constante a concentrao celular.

Reator em batelada alimentado definido como um modo de operao no qual um ou

mais nutrientes (incluindo substrato), ou mesmo todos os nutrientes so adicionados

gradualmente durante o processo de fermentao e os produtos formados permanecem

no meio at o tempo final. Algumas caractersticas importantes podem ser denotadas:

A vazo de alimentao pode ser constante ou variar com o tempo.

A adio do mosto pode ser de forma contnua ou intermitente.

Pode haver ou no mudana de volume, pois depende da concentrao de

substrato e da taxa de evaporao.

Neste caso desejado manter a concentrao de clulas constantes. Para isso a

alimentao do sistema por substrato (Q) tambm tem que ser constante. No entanto,

ocorre o crescimento das clulas numa taxa constante, diminuindo ento a concentrao

de substrato, pois o nmero de clulas consumindo este substrato ser maior. Vale

ressaltar que a velocidade de consumo do substrato aumenta, mas a alimentao de

substrato no. Sendo assim, a tendncia da concentrao do substrato diminuir.

b) Estimar em um grfico o comportamento das variveis V (l), X (g/l), S (g/l), Q

(l/h) at o fim do processo. O volume no reator ir crescer, de maneira similar ao grfico a seguir:

Figura 1 Grfico do volume do reator no tempo

Como existe um nmero maior de clulas consumindo o substrato, a quantidade deste

ir diminuir como visto no grfico abaixo:

Figura 2 Grfico da concentrao de substrato no tempo

Durante o processo, a vazo mantida constante e foi suposta um valor igual a 50 m.

Sendo assim, seu perfil uma ta com o valor constante de 50 m.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Vo

lum

e d

o r

eat

or

(l)

Tempo (horas)

Volume do reator (L)

0

10

20

30

40

50

60

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Co

nce

ntr

ao

de

Su

bu

stra

to (

g/l)

Tempo (horas)

Concentrao do Substrato (g/L)

Figura 3 Grfico da vazo do sistema no tempo

O valor da concentrao de clulas ser constante, pois apesar de o nmero de celular

crescerem, o volume no reator cresce na mesma proporo. Por isso, a concentrao de

clulas constante.

Figura 4 Grfico da concentrao de clulas no tempo

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Vaz

o d

o s

iste

ma

(m)

Tempo (horas)

Vazo do sistema (m)

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

con

cen

tra

o d

e c

lula

s (g

/L)

Tempo (horas)

Concentrao de clulas (g/L)

c) A operao do reator batelada alimentada nestas condies ideal para processos com quais caractersticas?

O processo de batelada alimentada til para o estudo da cintica de processos

fermentativos, pois permite a manuteno de baixos nveis de substrato por longo

perodo de tempo, que favorvel estimativa de parmetros cinticos; permite manter

concentrao celular constante e controlar a velocidade de crescimento em condies

transientes. Alm disso, tambm utilizado em processos em que o substrato apresenta

alguma toxicidade e para a produo de produto no associado ao crescimento.

3) (20,0) Considere um reator tanque agitado continuo. O grfico abaixo descreve o perfil de P (g/l), X (g/l), DP (g/l.h), Px (g/l.h) em funo de D (1/h).

a) A partir de qual taxa de diluio ter-se-ia o wash out do reator? Por qu? Considerando o tanque e as variveis da figura abaixo:

A taxa de diluio igual a: D =

=

Vale ressaltar que o sistema alimentado com um substrato de concentrao Cs0.

Porm, no ocorre a alimentao de clulas, mas acontece a sada de clulas.

O balano de clulas ento ser da seguinte forma:

Acumulado = Entrada Sada + Gerado

0 = V0Cs0 V0Cc + (rg rd)V (I)

Rearranjando a equao (I), tem-se que:

0 = 0 DCc + rg DCc = rg (II)

Assumindo que o modelo de Monod representa bem o crescimento de um

microrganismo:

Substituindo as incgnitas de acordo com a questo, obte-ve:

(II)

Substituindo a equao (I) na equao (II):

DCc =

Dk + DCs = maxCs Cs =

(III)

O balano de substrato ser:

Acumulado = Entrada Sada + Geado

0 = V0Cs0 V0Cs + (rs)V (IV) 0 = D (Cs0 Cs) + rsV (V)

Sabe-se que rs = Ys/crg Substituindo essa frmulana equao (V), tem-se que:

D(Cs0 Cs) = Ys/crg (VI)

Substituindo a equao (II) na equao (VI), tem-se que:

Cc =

Cc = Yc/s (Cs0 Cs) (VII)

Em seguida, substituiu-se a equao (III) na equao (VII), obteve-se:

Cc = Yc/s (Cs0

) (VIII)

Sendo assim, pode-se perceber que ao aumentar a taxa de diluio, a concentrao de

clulas tente a diminuir, at chegar ao valor de zero (Cs 0), que quando acontece o

washout. Ou seja, para valores altos da taxa de diluio que isso ocorre.

Reformulando as equaes acima isso pode ser verificado pela equao abaixo:

Dwahout =

b) Qual a melhor faixa de operao de D, se o objetivo tratamento de efluentes no reator? Por qu?

Se o objeito tratamento de efluentes, deve-se ter a maior concentrao de clulas

possveis, para que essas clulas consumam o substrato do meio. Sendo assim, pelas

equaes encontradas anteriormente percebe-se que a melhor faixa de operao de

D se o objetivo for tratamento de efluentes ser nos menores valores de D.

c) Se o objetivo produo de clulas, qual a melhor faixa de operao de D?

por que? Para uma maior produo de clulas (Equao VII) necessita-se de maiores valores

de D.

d) Qual o tipo de relao entre o crescimento celular e a produo de produtos

neste caso?

Ao avaliar o comportamento do processo fermentativo em relao produo de

produto, podem-se definir diferentes comportamentos fermentativos (diferentes

comportamentos cinticos). Um no qual a formao de produto est associada ao

crescimento (Grfico (a) da Figura 1), outro no qual a formao de produto

independe do crescimento (Grfico (b) da Figura 1), e um terceiro comportamento,

no qual a formao do produto parcialmente associada ao crescimento (Grfico (c)

da Figura 2). Se, no grfico for observado somente o comportamento do

crescimento celular relacionado com a formao de produto pode-se verificar que os

dois parmetros, apesar de no possurem relao proporcionalmente linear,

apresentam crescimento concomitante (conforme o substrato consumido, h um

aumento na concentrao celular e na produo de produto). Por conta disso,

possvel dizer que o processo fermentativo em questo possui formao de produto

e associado ao crescimento.

Figura 1- Comportamento dos processos fermentativos

e) Voc tem fixada a vazo de efluente a ser tratado (100 l/h) em um reator

continuo de 0,12 m3. Existe o risco de wash out neste caso? Por qu? Como solucionaria o problema?

4) (15,00) Uma gua residuria com concentrao de matria orgnica de 200

mgDQO.l-1 ser tratada aerobiamente em um reator tanque agitado continuo sem reciclo. A DQO do efluente dever ser de no mximo 20 mg DQO.l-1. Determine:

a) o tempo de reteno celular, b) a concentrao de clulas sada do reator c) a produtividade de clulas.

Dados: Ks=40mgDQO.l-1

Yx/s=0,4mgSSV/mgDQO

Considerando que o reator funciona como mostrado na figura a seguir:

Se = 200 mgDQO.l-1

S = 20 mg DQO.l-1

Ks = 40mgDQO.l-1

Sabe-se que o coeficiente de decaimento

endgeno varia entre 0,06d-1

E 0,1d-1

. Neste

caso, kd= 0,06d-1

Yx/s = . 0,4

a) = ?b) X = ?c) P = ?

Sabendo-se que o reator em questo se trata de um reator tambm mencionado como

reator tanque agitado contnuo sem reciclo e que seu balano de clulas, conhecendo-se

que no h acmulo no sistema dado por:

Acumulado = Entrada Sada + Gerado Consumido

0 = -FX + xXV - KdXV (I) Onde:

F = taxa de alimentao;

X = Concentrao de clulas;

x = velocidade especfica;

V = Volume;

Colocando o X em evidncia na equao (I), tem-se que:

0 = X(-F + xV - KdV) F = xV - KdV

= x - Kd

Sabe-se que

=

, sendo assim:

= x - Kd (II)

O balano do substrato feito de forma anloga, porm, tem-se um acmulo e gerao

de substratos nulos:


0 = F.Se FS - sXV (III)

Como s =

, ento: 0 = F(Se S) -

XV xXV = F(Se S) (IV)


microrganismo:

(V)

Para o processo em questo, tem-se:

= 5,0

5,0

. 0,4

= 2d

-1

Portanto: = 2d-1

.

= 0,67 d

-1

a) Substituindo os valores encontrados acima na equao (II), tem-se que:

= x - Kd

= 0,67 d- 1 - 0,06 d-1 = 1,64 d

b) Rearranjando a equao (IV), tem-se que:

xXV = F(Se S) xX =

(Se S) xX =

(Se S)

Substituindo os valores encontrados anteriormente, obtem-se que:

0,67X = 0,61 (200 20)0,4 X = 65,55 mg SSV l-1

c) Considerando que a concentrao de clulas inicial nula:

P =

P = 39,97 mg SSV l-1 d-1

5) (15,0) Deve-se tratar 144 m3/dia de um efluente com concentrao de matria

orgnica de 30 g/l utilizando-se dois biorreatores contnuos agitados clssicos (CSTR)

de mesmo volume em srie. Considere os biorreatores ideais e vlida a cintica de

Monod.

a) Dimensione os biorreatores para que se consiga uma remoo de 99,8% da matria

orgnica.

Os dois CSTR em srie sero como vistas na figura a seguir:

F = 144 m/d

Se = 30g/L

m = 0,4 h-1

ks = 2g/L

V1 =V2 = V

Remoo de

99,8 %

Yx/s = 0,5 g/g.s

Os biorreatores contnuos agitados clssicos (CSTR) tm como uma de suas

caractersticas possurem uma alimentao com vazo constante no sistema. Para que o

volume no processo no seja alterado, aliado a essa alimentao, ocorrer retirada

contnua do caldo fermentado. Alm disso, o sistema em questo opera em estado

estacionrio, ou seja, a populao microbiana permanece em crescimento equilibrado.

Para uma remoo de 99,8% da matria orgnica, ocorrer uma diminuio da

concentrao da mesma de 30 g/l para 0,06 g/l, o que pode ser verificado por meio do

clculo:

S2 = (1-0,998)Se S2 = (1-0,998)30 S2 = 0,06 g/L

No primeiro reator:

O balano de clulas ser da forma:


0 = -F.X1 + X1X1V (I)

Fatorando a equao (I) obtem-se que:

=

(II)

Para o balano de substrato no reator 1:


0 = FSe FS1 - s1X1V (III)

Como s =

, ento: 0 = F(Se S) -

XV x1XV = F(Se S1) (IV)

Rearranjando os termos da equao (IV), encontra-se que:

x1X =

(Se S1) X1 = (Se S1) (V)

No segundo reator:

O balano de clulas ser de forma:


0 = F.X1 - F.X2 + x2X2V (VI)

0 = F(X1 X2) + x2X2V F(X2 X1) = x2X2V x2 =

(VII)

O balance de substrato no reator II:


0 = F.S1 - F.S2 + s2X2V (VIII)

Rearrajando os termos, obtem-se:

0 = F(S1 S2) + s2X2V. Como s =

, ento: 0 = F(S1 S2) +

X2V

X2V = F(S1 S2)

.

. X2 V = F(S1 S2)

Sendo assim, X2 X1 = (S1 S2) (IX)


microrganismo:

(X) e

(XII)

Substituindo na equao (IX) os dados do problema, tem-se que:

= 0,012 h

-1

Substituindo a equao (IX) na equao (VI), obtem-se:

x2 =

x2 = =

x2 = x 1

x2 =

.

(XIII)

Para calcular X2 substituiu-se a equao (V) na equao (IX):

X2 = X1 + (S1 S2) X2 = (Se S1) + (S1 S2)

X2 = (Se S1) + (S1 S2)] X2 = (Se S2)

X2 = 0,5 (30 0,06) X2 = 14,97 g/L

Para encontrar S1 substituiu-se os valores encontrados anteriormente na equao (XIII):

x2 =

.

0,012 =

.

Resolvendo a equao na HP 50g (Figura 1), obteve-se:

Figura 1 Resoluo da equao na HP 50g

S1 = 1,90 g/L

Para o dimensionamento dos reatores, foi considerada a equao abaixo:

= m .

A quantidade de efluente (F) que ser tratada ser de 144 m3/dia. O valor referente a

essa quantidade em l/h pode ser obtida por meio da seguinte transformao:

1 dia 24 h

1 m3

1000L

144

x

x

a) Substituindo os valores encontrados anteriormente, tem-se que:

= 0,4 .

V =

V = 30789,47 L V = 30,79 m

Como x1 =

x1 =

x1 = 0,19 h-1

Em seguida, substituiu-se os valores encontrados na equao (V) para determinar X1.

X1 = (Se S1) X1 = 0,5 (30 1,9) X1 = 14,05 g/L

b) Os valores de X e S para cada reator so:

REATOR I REATOR II

X = 14,05 g/L X = 14,97 g/L

S = 1,9 g/L S = 0,06 g/L

6) (15,0) Sabendo que a velocidade das reaes enzimticas influenciada pela temperatura, e que as enzimas so termolbeis, demonstre e discuta qual a influencia da variao da temperatura na velocidade da reao enzimtica, supondo uma dada reao desenvolvida inicialmente a 20oC e depois a 30oC, ( = 12 kcal/mol e = 120 kcal/mol).

Considere:

para a reao E + S ES E + P Reao (I)

para a reao E E desnaturada Reao (II)

T1 = 20C = 293,15K

T2 = 30C = 303,15 K

Para encontrar a relao entre a variao da temperatura e constante da velocidade,

feita a linerarizao das equaes. Neste caso, o logaritmo natural (ln) da constante da

velocidade como uma funo do inverso da temperatura (1/T) resulta em umalinha reta

com uma inclinao negativa. A inclinao da reta ou , dependendo da

equao utilizada e R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3

kj mol-1

K-1

).

Usando a frmula da inclinao-intercepto, que sempre pode ser aplicada para qualquer

relao linear:

y = mx + b

Na reao (I):

y = ln k

m = inclinao = /R

x = 1/T

b = intercepto no eixo y

Para o estado final: lnk2 =

+ b

Para o estado inicial: lnk1 =

+ b

Substrai-se o estado inicial do estado final temos:

lnk2 lnk1 =

+ b [

+ b]

Uma vez que ambos os termos da direita possuem /R pode-se fatorar:

k

k

lnk2 lnk1 =

*(

+ b

b)

Alterar o lado esquerdo da expresso acima uma vez que a subtrao de logaritmos

equivalente a tomar o logaritmo da relao; e ao mesmo tempo os valores de b foram

canceladas:

ln

=

*(

+ b

b)

ln

=

*(

)

Ao colocar o sinal negativo do lado direito para dentro do parntese (isto ,

multiplicando por -1 cada termo dentro do parntese) tem-se:

ln

=

*(

)

Sendo assim, a relao de ln k em funo de 1/T resulta em uma reta cuja inclinao o

valor de /R e o intercepto ln k0:

ln k = ln k0 (

)(

) (III)

Substituindo os valores de = 12 kcal/mol; R = 1,98 x 10-3 kcal mol-1 K-1 e T1 = 293,15

K na equao (III), obtem-se:

ln k = ln k0 20,67

Substituindo agora os valores de de = 12 kcal/mol; R = 1,98 x 10-3 kcal mol-1 K-1 e T2

= 303,15 K. Obtem-se:

ln k = ln k0 19,99

Sendo assim, para a reao (I) quanto maior for a temperatura, maior ser o valor de ln

k e portanto maior ser a velocidade da reao.

Em seguida, feito o mesmo procedimento para a reao (II) e a equao obtida da

forma:

ln k = ln k0 (

)(

) (IV)

Substituindo os valores de = 120 kcal/mol; R = 1,98 x 10-3

kcal mol-1

K-1

e T1 =

293,15 K na equao (IV), obtem-se:

ln k = ln k0 206,74

Substituindo agora os valores de de = 12 kcal/mol; R = 1,98 x 10-3 kcal mol-1 K-1 e T2

= 303,15 K. Obtem-se:

ln k = ln k0 199,92

Dessa forma, para a reao (II) tambm percebe-se que para maiores temperaturas o

valor de k maior. Porm, ao comparar a reao (I) com a (II) notou-se que para uma

mesma temperatura a velocidade da reao (I), onde a enzima no foi desnaturada

bem maior do que na reao (II). Isso provavelmente ocorre porque com a desnaturao

da enzima, as suas funes so afetadas, fazendo com que a reao ocorra com maior

dificuldade e, portanto, mais lentamente.

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

PATRICIA. Cintica Qumica. Disponvel em:

. Acesso em 07 de dezembro de 2014.

BUENO, T. Modelagem, Simulao e Controle de Bioprocessos: Uma Abordagem

Introdutria, Universidade Federal do Paran (UFP), Curitiba (PR), 2006. Disponvel

em < http://people.ufpr.br/~meleiro/orientacoes/ic/Mod_Sim_Contr_Bioprocessos.pdf>.

Acesso em 15 de novembro de 2014.

PACHECO, T. F. Reciclo Interno de Clulas em Reatores Biolgicos, Universidade de

Uberlndia (UFU), Uberlndia (MG), 2007. Disponvel em: <

ftp://ftp.feq.ufu.br/%2F/Curso_Eng_Quimica/Monografias%20-

%20Projetos%20de%20Gradua%E7%E3o/2007/Thalyta%20Fraga%20Pacheco%20-

%20Reciclo%20de%20c%E9lulas%20em%20reatores%20biol%F3gicos/Reciclo%20de

%20C%E9lulas%20em%20Reatores%20Biol%F3gicos.pdf>. Acesso em 12 de

novembro de 2014.

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