espectrometria de emissão em chama
TRANSCRIPT
09/05/2018
1
CEN 0260Métodos instrumentais de análises químicas
Fábio R. P. Rocha
Espectrometria de emissão em chama
Absorção atômica
Emissão atômica
Fluorescência atômica
Espectrometria atômica
09/05/2018
2
Testes de chama
09/05/2018
3
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Flametest--.swn.jpg
com Na
Chamas ar-propano em bico de Bunsen
Excitação atômica
M(g) + energia →→→→ M(g)*
Átomos gasososno estado fundamental
Átomos gasososexcitados
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
09/05/2018
4
Espectro contínuo (moléculas)
Espectro de linhas (átomos e/ou íons gasosos)
Espectros de emissão na região visível
Eo
E1
E2
E3
Excitação
���� Absorção de radiação
���� Temperatura
Eo
E1
E2
E3
Relaxação
���� 10-7 - 10-9 s
Emissão atômica
09/05/2018
5
Eo
E1
E2
E3
Eionização
Eo
E1
E2
E3
Eionização
Excitação
���� Absorção de radiação
���� Temperatura
Relaxação
���� 10-7 - 10-9 s
Emissão óptica
http://en.wikipedia.org/wiki/Robert_Bunsenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoff
09/05/2018
6
Aparelho espectral de Bunsen
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.
Experimento de Kirchhoff & Bunsen
Prisma
NaCl sobre alça de Pt
Lente
589,0589,6 nm
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
09/05/2018
7
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Flametest--.swn.jpg
Chamas ar-propano em bico de Bunsen
com Na
Experimento de Kirchhoff & Bunsen
queimador
Prisma
Placa branca
Sal sobre alça de platina Lente
Descoberta do césio (do latimcoesium = azul celeste)
455,5 nm
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
09/05/2018
8
Experimento de Kirchhoff & Bunsen
queimador
Prisma
Placa branca
Sal sobre alça de platina Lente
Descoberta do rubídio
780 nm
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
Excitação atômica
M(g) + energia →→→→ M(g)*
Átomos gasososno estado fundamental
Átomos gasososexcitados
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
09/05/2018
9
Excitação atômica
Átomos gasososno estado fundamental
Chamas, plasma, fornos eletrotérmicos
Requer sistemade atomização
Requer fontede excitação
M(g) + energia →→→→ M(g)*
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
Emissão óptica: Fundamento
Técnica analítica que se baseia na
medida da radiação eletromagnética
emitida nas regiões UV e vis do
espectro eletromagnético por átomos
neutros ou íons excitados.
09/05/2018
10
0
2
1
λλλλ10
λλλλ20
λλλλ21
E20 = hνννν20 = hc/λλλλ20
Excitação e emissão atômicas
E21 = hνννν21 = hc/λλλλ21
E10 = hνννν10 = hc/λλλλ10
λλλλ10λλλλ20 λλλλ21in
tensi
dade
Apontamentos de aula da disciplina CEN 0260 Métodos Instrumentais de Análise Química [email protected]
E = hνννν = hc/λλλλ
3,6 eV
2,2 eV
Diagrama Gotriano do sódio
09/05/2018
11
Espectro de emissão do hidrogênio na região visível
Espectro de emissão do ferro na região visível
http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectroscopy#Emission_spectroscopy
Cortesia VARIAN
� Espectros de emissão de Cr
λ 190 – 280 nm
λ 270 – 370 nm
λ 350 – 440 nm
09/05/2018
12
Número de linhas espectrais de alguns elementos
Elemento Linhas de emissão
Li 30
Cs 645
Mg 173
Ca 662
Cr 2277
Fe 4757
Ce 5755
Espectros de emissão de átomos e de íons são diferentes
Al : 46 níveis eletrônicos
118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Al+: 226 níveis eletrônicos
318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV
13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
13Al+: 1s2 2s2 2p6 3s2
09/05/2018
13
Aspectos históricos
� Sir Alan Walsh
(1945) fonte de radiação para absorção atômica
(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação
Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama se
encontravam no estado fundamental, muito pouco ionizados ou
excitados.
A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
� Cornelis Alkemade
(1955) 1os trabalho sobre aplicação analítica de AA
C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 45 (1955) 583-584
C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect., 4 (1955) 289-
299
���� Poucos átomos são excitados à temperatura ambiente���� A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos
mais facilmente excitados e ionizados começam a emitirradiação.
Emissão óptica
Não existem átomos excitados
09/05/2018
14
Equação de Boltzmann
(N*/N0) = Z e-(∆∆∆∆E/kT)
� N* e N0: número de átomos no estado excitado e fundamental
� ∆E: diferença de energia (J)
� k: constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K)
� T: temperatura do atomizador (K)
� Z: constante dependente do elemento
Valores de N*/No
N*/No
Elemento λ (nm) 2000 K 3000 K 4000 K
Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2
Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3
Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4
Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7
09/05/2018
15
Elemento FAES FAAS
Na 0,1 0,2
Ca 0,1 1
Zn 50 1
Mg 5 0,2
Cu 10 2
Co 50 4
Fe 50 6
Comparação de LDs (µg L-1)
09/05/2018
16
•Apontamentos de aula sobre ICP OES, Francisco José Krug, [email protected]
Efeito da temperatura da fonte de excitação na emissão de linhas atômicas e/ou iônicas
200 300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda
2000 K
3000 K
5000 K
Ca Na Li
K
Ca
Na Li
K
KLiNa
Ca Ba
Ba
CuMg
Mg CuAs Pb Mn
Cortesia Thermo
Espectrometria de emissão óptica
Amostracom teor c
do elemento M
M* →→→→ M + hνννν
Iλλλλ= k canalito
Fonte de excitação
Seleção de
comprimento de
onda (λ)
característico Iλλλλ
EmissãoDetector
Sinal de intensidade de emissão
09/05/2018
17
Curva analítica de calibração
Adaptado FJ Krug
Espectrômetro de absorção atômica (FAAS)
09/05/2018
18
Espectrômetro de emissão em chama (FAES)
Fotômetro de chama
09/05/2018
19
Fotômetro de chama comercial
Flame photometer FP8800 A.KRÜSS Optronic Permite determinação de até 4 elementos simultaneamente
���� Os elementos selecionados, principalmente Li, Na e K e outroscomo o Ca são determinados pela emissão atômica com chamadevido ao estado excitado destes elementos poderem seralimentados com energia fornecida pela chama de baixatemperatura (ar/propano).
Elementos determinados por emissão atômica com chama
09/05/2018
20
Fotometria de chama
���� Chama ar/propano (t ~ 1900 oC)
Elemento λ intervalo trabalho(nm) (mg/L)
Na 589,0 0,2 - 1,0
K 766,5 0,5 – 2,0
Li 670,8 1,0 – 4,0
Rb 780,0 2,0 - 10
Fontes de excitação
� chama ar/propano (t ~ 1900ºC)
� chama ar/acetileno (t ~ 2300ºC)
� chama N2O/acetileno (t ~ 3000ºC)
� plasma (t ~ 8000ºC)
C3H8 + 7/2 O2 → 3 CO + 4 H2O
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O
09/05/2018
21
Espectrômetro de emissão em chama
ar/acetilenoN2O/acetileno
09/05/2018
22
M(H2O)+ + A-
Processosna
Chama
MAsólido
dessolvatação
M + Adissociação
MAlíquido
fusão
MAgás
vaporização
emissão de linhas atômicas
excM*átomos excitados
emissão atômica
Ar M(H2O)+ + NO3- C2H2
Processos na chamamostrando excitaçõesatômica e molecular
MOs, l
MOg
M + O
M*
emissão delinhas stômicas
MO
recombinação
excitaçãoemissão
debandas
MO*
excitação
09/05/2018
23
M(H2O)+ + A-
Processosno
Plasma
MAsólido
dessolvatação
M + Adissociação
MAlíquido
fusão
MAgás
vaporização
M+ + e-
ionização
emissão delinhas iônicas
M+*
excitação
Íons excitados
emissão de linhas atômicas
excM*átomos excitados
emissãoatômica
emissãoiônica
Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, [email protected]
Espectrômetro seqüencial com montagem Czerny-Turner
Fenda de saída
Fenda de entrada
Detector
Plasma
rede
Fenda de saída
Fenda de entrada
DetectorDetector
Atomizador
Rede móvel
09/05/2018
24
Elemento FAES Chama ICP OES ICP OES
CENA
Na 0,1 Ar/C2H2 0,1 10
Zn 50 0,1 0,4
Ca 0,1 N2O/C2H2 0,0001 0,5
Mg 5 0,003 0,2
Cu 10 0,04 1
Co 50 0,1 0,4
Fe 50 3 1
Comparação de LDs (µg L-1)
Equação de Boltzmann
(N*/N0) = Z e-(∆∆∆∆E/kT)
� N* e N0: número de átomos no estado excitado e fundamental
� ∆E: diferença de energia (J)
� k: constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K)
� T: temperatura do atomizador (K)
� Z: constante dependente do elemento
09/05/2018
25
Comparação de LDs
Número de elementos detectados em concentrações de
< 1 1-10 11-100 101-500 >500
ICP OES 9 32 14 6 0
FAES 4 12 19 6 19
FAAS 1 14 25 3 14
FAES FAAS
Emissão Absorção
Intensidade de emissão Absorbância
Átomos/íons no estadoexcitado
Átomos no estadofundamental
Não requer fonte de radiação externa
Fontes de radiação distintaspara cada elemento
Sensibilidade aumentacom a temperatura
Aumento de temperaturacausa ionização
Multielementar Monoelementar
Interferências espectraisrelevantes
Interferências espectraispouco significativas
FAAS x FAES
09/05/2018
26
FAES: Interferências
���� Física (durante a nebulização)
���� viscosidade
���� tensão superficial
���� sólidos dissolvidos
���� Química
���� reações que dificultem a atomização do analito
���� Ionização
���� pouco significativa
� Análise de materiais certificados
� Ensaios de adição/recuperação
� Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência
e presença da amostra
� Estratégia experimental (diluição)
� Estratégia instrumental (medida em outro
comprimento de onda)
Como identificar uma interferência?
09/05/2018
27
Referências
� D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de
Análise Instrumental, 5a ed., Bookman, São Paulo,
2002.
� D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC
Livros Técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 2001.
� Site da disciplina