espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de...
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UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
2011
Aplicaciones Tecnológicas de Materiales
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS
APLICADA A LA CARACTERIZACIÓN DE
ARCILLAS
Neffer Darío Yánez Vanegas
Asesores
M.Sc. Cecilia Caballero Carmona
D.Sc. Mario Barrera Vargas
Diplomado Síntesis y Caracterización
Fisicoquímica De Materiales Inorgánicos De
Interés Tecnológico
Coordinador
D.Sc. Mario Barrera Vargas
GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA LÍNEA DE MATERIALES Y CATÁLISIS
ORDEN DE PRESENTACIÓN
1. HISTORIA
2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN
3. DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN
4. INTERACCIONES NUCLEARES EN FASE SÓLIDA
5. MÉTODOS DE RMN
6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL EQUIPO
7. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
8. RMN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ARCILLAS
9. CONCLUSIONES
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1. HISTÓRIA
BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n, 46022-Valencia.http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005]. Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. LowePhysics Rev. Lett. 2, 285, (1959)
• 40’S: Felix Bloch y Edward M. Purcell, descubren el fenómeno de RMN.
• 50’S: Desplazamientos químicos, acoplamiento escalar y procesos de relajación.
• 60’S: Imanes superconductores y Transformada de Fourier
• 70’S: Desarrollo de RMN de alta resolución en estado sólido: MAS, Secuencias de pulsos múltiples.
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¿Por qué RMN en estado sólido?
- Algunos sólidos son completamente insolubles
- Algunos sólidos cuando se disuelven pierden su integridad estructural
- A veces es posible llevar a cabo las medidas en estado líquido, pero la estructura en estado sólido es el objeto principal de estudio
- Interés en establecer un puente de unión entre los estudios en disolución y en estado sólido
BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n, 46022-Valencia.http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005]. Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. LowePhysics Rev. Lett. 2, 285, (1959)
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2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN
SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid
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La interrelación entre el espín nuclear (l) y el momento magnético (μ) conduce a una serie de estados cuánticos magnéticos observables m, dados por:
m = I, I – 1, I – 2,…, -I
De esta forma, los núcleos con l= ½ (que han sido los de mayor interés en RMN) tienen dos números cuánticos magnéticos:
m = +1/2
m = -1/2
SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid
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SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid
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Niveles de energía en un campo magnético
SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid
Momentos magnéticos y niveles de energía para un núcleo con un número cuántico de espín de ±1/2.
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3. Descripción clásica de la RMN
1. http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Precessing-top.gif
2. SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid
Precesión de una partícula en rotación en un campo magnético2
Precesión de una peonza en rotación en el campo gravitacional terrestre1
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Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,
Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).
Interacción Zeeman
Desdoblamiento de los niveles de energía m = 1/2 e m = -1/2 en presencia de un campo magnético aplicado B0 .
4. Interacciones nucleares de espín en
fase solida
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Acoplamientos dipolares
Heteronucleares
Espines nucleares diferentes vecinos
HIS = −d (3cos2θ −1)PzSz
B0 BISB0 BI1I2
BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n, 46022-Valencia.http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005]. Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. LowePhysics Rev. Lett. 2, 285, (1959)
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Desplazamiento químico
Universidad de Santiago de Compostela. Documento en Línea. Introducción a la RMN. http://desoft03.usc.es/rmnweb/rmnespect2.html. Santiago
de Compostela, Galicia (España).
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Patrones en RMN de sólidos
MAN, Pascal P. Solid-state NMR on quadrupolar nuclei applied to heterogeneous catalysts. Instituto de materiales de Paris. http://www.pascal-
man.com/index.html. Copyright 2002-2010 pascal-man.com
Isotopo Nombre Formula
1H TMS (CH3)4Si
13C TMS (CH3)4Si
6Li, 7Li Cloruro de litio LiCl
10B, 11B Tetrahidroborato de sodio NaBH4
23Na Cloruro de sodio NaCl
25Mg Cloruro de magnesio MgCl2
27Al Trinitrato de aluminio Al(NO3)3
29Si TMS (CH3)4Si
33S Sulfato de amonio (NH4)2SO4
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5. MÉTODOS DE RMN
Onda continua
LORENZO. Martínez Emilio SICAI, Universidad de Alicante (España). http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/CURSOARG/tema2.htm
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Transformada de Fourier (FT-NMR)
BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of Spectroscopy. Edited by Vo-Dinh, Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR
Spectroscopy. (2003)
La señal que se detecta FID (Free Induction Decay) es una señal oscilante que contiene todas las señales del espectro y decae hasta hacerse cero
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Resonancia magnética nuclear de giro al
ángulo mágico (MAS-NMR)
Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,
Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).
Rotación de la muestra inclinada en un ángulo θ respecto a la dirección del campo.
θ=54.74º (3cos2θ-1)=0
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Polarización cruzada (CP/MAS-NMR)
Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,
Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).
Espectros 31P CP/RMN-MAS de los isómeros plano cuadrado (a) cis-[PtCl2(PPh3)2] y (b) trans-[PtCl2(PPh3)2]. Como se puede observar, los espectros de los isómeros cis y trans son bastante diferentes por lo que se pueden identificar con facilidad
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6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL ESPECTRÓMETO
DE RMN
Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,
Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).
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Imanes
LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.
Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.
• Permanentes 1,4 T (60 MHz)
• Electroimanes 2,3 T (100 MHz)
• Superconductores (SC) Hasta 22.3 T (950 MHz )
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Imanes superconductores
LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.
Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.
Detalle de las bobinas SC.Interior del recipiente Dewar que contiene el imán SC de alto campo (>700 MHz).
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BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006
Madrid, [email protected]. Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf
La sonda
• Bobina de radiofrecuencias
Izquierda, esquema del campo producido por la bobina de RF B1, perpendicular al campo magnético principal B0. Derecha, el dibujo del interior de una sonda donde puede apreciarse la bobina de recepción/transmisión que rodea al lugar donde se sitúa el tubo de muestra.
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BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006 Madrid, [email protected].
Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf
Bobina de gradientes
Diferentes tipos y formas de las bobinas de gradientes utilizadas en los ejes x, y, z.
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Wilmad LabGlass. Rotors and Caps for Bruker®, Varian® and Doty® MAS-NMR Zirconia MAS Rotors and Compatible Rotor Caps.
http://www.wilmad-labglass.com/category/3022.
Materiales de las sondas
Bobinas de T ambiente
Crio-sondas Bruker
Rotor y tapa para rotor de zirconia pura para RMN-MAS
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Universidad de Otawa. Faculty of Science. NMR Facility Blog. Otawa Canada 2010. http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.com/2008/04/how-much-
sample-do-i-need-to-get-solid.html
7. Tratamiento de la muestra
Molienda primaria con mortero
Lavado con agua desionizada. Se deja
suspendida en reposo de 3 a 7 días
Se separa por decantación la arcilla suspendida en la
f. acuosa de los solidos insolubles precipitados
Se recupera la arcilla por centrifugación
Lavado con solución de H2SO4 a T ambiente por
varios minutos. Luego se lava con agua para
eliminar los sulfatos
Secado entre 120 y 200 ºCpor 24 h.
Pulverización fina con equipos hasta lograr 0,075
mm y hasta 0,15 mm de diámetro de partícula
(Malla 100 – 200)
Compactación de la muestra dentro del rotor
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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-
3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961
8. RMN en la caracterización de arcillas
• RMN-MAS DE 29Si
Algunos modos de condensación de tetraedros de silicio SiO4
Desplazamiento químico de 29Si en función del grado de condensación de los tetraedros de SiO4
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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-
3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961
Aluminosilicatos
Desplazamientos químicos de 29Si RMN-MAS en aluminosilicatos en función del número de Al contiguos.
Ejemplo de un espectro de 29Si RMN-MAS típico de un aluminosilicato
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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-
3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961
RMN-MAS DE 27Al
Grado de polimerización en entornos tetraedros (AlO4)
qn (mSi)
• q3 (3Si) Silicatos laminares
• q4 (4Si) ZeolitasDesplazamiento químico del 27Al en función del
número de coordinación
No. de coordinación en poliedros (AlOn)
AlO4 (AlIV) AlO5 (AlV) AlO6 (AlVI)
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VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a
Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.
Caracterización por RMN-MAS de una
montmorillonita Mexicana
Desplazamiento
(ppm)
Asignación Abundancia relativa
(%)
-84.98 Q3(2Al) 6.4
-87.98 Q3(1Al) 5.1
-93.19 Q3(0Al) 78.1
-107.74 [Si(OSi)4], cuarzo 3.3
-108.86 [Si(OSi)4], cristobalita 7.1
Espectro de 29Si RMN-MAS de montmorillonita
Abundancia relativa y asignación de las señales de la deconvolución del espectro de RMN-MAS 29Si
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continuación
Espectro de 27Al RMN-MAS de montmorillonita
Estructura de una montmorillonita
VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a
Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.
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Caracterización de la transformación térmica de una
illita blanca de Hungría
Espectro de 29Si RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h
CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white
illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.
Conformación δ (ppm)
Q3 (0Al) - 92,0
Q3 (1Al) - 86,8
Q3 (2Al) - 82,9
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Espectro de 27Al RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h
CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white
illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.
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Espectro de 1H RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h
CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white
illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.
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7. Conclusiones
• Este tipo de análisis permite con mucha claridad hacer estudios de la composición de este tipo de minerales a través del estudio de los ambientes químicos .
• Las variaciones en las posiciones, intensidades y formas de las bandas de resonancia de los espectros de RMN a medida que aumenta la temperatura, son una evidente señal de las transformaciones estructurales que el material está experimentando por acción de la temperatura.
• A pesar de la baja resolución de los espectros obtenidos actualmente, la RMN-MAS es una técnica que proporciona valiosísima información a la hora de caracterizar materiales de tipo inorgánico como son por ejemplo las arcillas.
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7. Conclusiones
• Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser analizados por RMN-MAS en materiales inorgánicos son 27Al, 29Si, 31P y 11B pues son con este tipo de núcleos que se pueden obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que permiten determinar patrones de resonancia para cierto tipos de estructuras.
• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos es una técnica que tiene mucho camino por recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a las obtenidas en RMN en disolución.
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"Yo no fracasé 1000 veces, la bombilla fue
un invento que me tomó 1001 pasos"
Thomas Alba Edison