estabilidad cinetica de los perezonatos de...

ESTABILIDAD CINETICA DE LOS PEREZONATOS DE COBALTO, NIQUEL Y CINC EN SOLUCIONES HIDROALCOHOLICAS

M. en C. lceia O. Barceló Quintal M. en C. Hugo E. Soiís Correa Prof. Erasmo Flores Valverde

E!A UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Casa abeita al tiempo

UNIDAD AZCAPDTZALCO. División de Ciencias Básicas e Ingeniería Departamento de Ciencias Básicas

ISBN 970-620-473-3 Abril de 1994

. _

ESTABILIDAD CINETICA DE LOS PEREZONATOS DE

COBALTO, NIQUEL Y CINC

EN SOLUCIONES HIDROALCOHOLICAS.

Por Icela D. Barceló Quintal, Hugo E. Solís Correa

Area de Química, Univ. AutÓn. Metropolitana-Azcapozalco Av. San Pablo 180, Col. Reynosa Tamaulipas.Azcapoza1co

02200 México, D . F . FAX ( 5 ) 3 9 4 7826.

y Erasmo Flores Valverde.

Resumen.

Se ha observado que muchos perezonatos metálicos se descomponen espon- táneamente en soluciones hidroalcohólicas. Se presenta en este trabajo la cinética de descomposición de l o s perezonatos de cobalto, níquel y cinc en soluciones de agua en alcohol al 20, 30, 40 y 50 por ciento en peso a 30, 40 y 55 C. Con los experimentos realizados se encuentra que la ecuación de velocidad es R=k[perezonato][agua] y que los parámetros termodinámicos de estado activado hacen suponer que el mecanismo de re- acción es semejante en todas ellas. La estabilidad cinética de los complejos depende de la naturaleza del metal central, los complejos de cobalto son un poco mas estables que los de níquel y cinc. El perezonato de cobre se descompone mucho mas rápido, aunque aquí no se presentan los estudios cinéticos.

Abstract

There are observations about the instability of the metallic perezonates in hydro-alcoholic solutions.In this work we show the decomposition kinetics of cobalt, nickel and zinc perezonates in alcoholic solutions of water at 2 0 , 30, 40 and 50 weight percent, runned at 30, 40 and 55 C. The obtained rate law is R=[perezonate][water] and the similaryty of the transition-state thermodynamic data implies a similar mechanism for the set of descompositions.The kinetic stability depends on the na- ture of the central metal.Cobalt perezonate decomposes slower than the others, but copper perezonate, the kinetic study of which is not pre- sented here, does it very fast.

3

I. Introduccion

La perezona o 2(1,5 dimetil-4 hexeni1)-3 hidroxi-5 metil-1,4 benzoqui- nona (ver fig. 1) fué aislada en México en 1852' aunque su estructura fue elucidada totalmente hasta 1965 por diferentes métodos espectroscó- picos2r3r4 y en 1986 se dió a conocer su estructura cristalina obtenida por Rayos X5.

F i g . 1.- Estructura de la Perezona.

La formación de compuestos metálicos de perezona fué reportada en 1978 por Vázquez et al6 y por Queré et al7, aun ue ya Rio de la Loza reporta la formación de compuestos de mercurio (ii)'. En ambos trabajos se reporta que la preparación de los perezonatos debe ocurrir en disolventes mixtos, etanol-agua6 metanol-agua7, aunque también se usa la mezcla

rezona en agua y a la de las sales metálicas en el disolvente orgánico. Se encuentra que la relación meta1:ligando puede ser 1:l o 1:2, depen- diendo de las concentraciones relativas de ambas especies en la solu- ciÓn.Igualmente se ha observado que el contra-ion de la sal metálica influye en la extensión de la formación del complejo, ya que los acetatos metálicos producen mayor cantidad de perezonato que los nitratos6r7, probablemente debido a que el ion acetato, por ser base fuerte, ayuda a la extracción del protón oxhidrílico de la perezona, que es un ácido muy débilg:

alcohol amílico-agua d (bifásica), debido a la baja solubilidad de la pe-

Es muy probable que los perezonatos metálicos sean de naturaleza salina mas que complejos, ya que Vázquez y colaboradores6 encuentran muy poco desplazamiento de la señal del carbonilo en C4 en los espectros IR de estos compuestos.También es muy probable que el ion metálico conserve moléculas de agua en su esfera de coordinación, dada la tendencia a formar compuestos monoligados y a la poca interacción del carbonilo.

Vázquez et al6 y Romero y De Gyves' reportan la inestabilidad de algu- nos perezonatos metálicos.El objeto de este trabajo es hallar las cau- sas de la descomposición de los perezonatos y determinar, en lo posible, el mecanismo de la reacción. En pruebas cualitativas se observó que la velocidad de descomposición depende de la cantidad de agua pre- sente en la solución hidroalcohólica y que invariablemente se obtiene

5

perezona libre, formando l o s cristales típicos, caracterizada por su espectro electrónico (ha, =410 nm) y su punto de fusión de 100-102 C, por lo que proponemos que la reacción a estudiar es:

[M(H20),-1Pz]+ + H20 = [M(HzO),]2+ + Pz-

11. PARTE EXPERIMENTAL.

1.Metodologia. La reacción fué seguida fotocolorimétricamente, dado que la perezona es de color amarillo intenso( ha, = 410 nm) y los perezonatos metáli- cos son morados (hax = 555 nm para NiPz y CoPz; 535 nm para ZnPz)(ver fig. 2 ) . El monitoreo fué seguido en celdas de cuarzo utilizando como referencia el solvente etanol-agua preparado en cada ocasiÓn.Se utilizó

Fig.2.- Espectro Visible de Perezona y perezonato de Cinc.

un espectrofotómetro Varian-Kary 14 y un Pye-Unicam mod. SP6-400.

El procedimiento cinético consistió en:

a) Preparar un baño que mantuviera constante la temperatura del experimento, a 30, 40 o 55 C.

b) Preparar el disolvente, mezclando pesos conocidos de agua destilada

6

y deionizada y etanol absoluto, ambos a la temperatura del baño.Se de- terminó la densidad del disolvente a cada una de las composiciones y temperaturas de trabajo.

c) Con el disolvente anterior se prepararon soluciones de perezona lx M (62 mg en 250 mi) y de los acetatos de cobalto (11), de niquel

(11), de cobre (11) y de cinc (11), en las cuales la concentración del metal fué 2.5~10-~ M (CO(C~H~O~)~.~H~O, PM.=249.08, Merck 2259, 62.3 mg en 100 ml, Ni(C2H302)2.4H20, PM.=248.86, Merck 12278, 62,2 mg en 100 ml, C U ( C ~ H ~ O ~ ) ~ . H ~ O , PM.=199.65, Merck 2711, 49.9 mg en 100 ml, Zn(C2H302)2 .2H20, PM.=219.49, Merck 8802, 54.9 mg en 100 mi). Las soluciones de trabajo se mantienen continuamente en el baño.

d)Para iniciar la cinética se mezclan volúmenes iguales (10 mi) de la solución de perezona y de un acetato metálico en un tubo de ensayo con tapa de bakelita (13x175 mm), anotando fecha y hora de esta operación de mezcl.ado.La aparición del color morado es inmediata.% tomo una all- cuota de 1.5 a 2 ml en una celda de espectrofotómetro, se obtiene el espectro de la muestra y se lee la absorbancia a tiempo cero, AO.La a- lícuota estudiada no fué reincorporada a la solución.

e) Las muestras fueron periódicamente agitadas dentro del baño. Cada cierto tiempo se tomó una alícuota y se le midió la absorbancia A,, que fué registrada. Despuis de una 7 lecturas, se dejó reposar la solución por un tiempo muy largo y, cuando ya no se observó mas cambios en ella, se midió la absorbancia final, A,. La tabla 1 es un ejemplo de los datos obtenidos de una corrida típica, cuyo trazo se muestra en la fig. 3.

Tabla 1. Datos cinéticos obtenidos en la descomposición del Perezonato de Níquel.

Experimento 26. Ion: N i 2 + , Muestra FECHA HORA

1 02/05 18:36 2 03/05 08: 49 3 04/05 08:46

5 09/05 08:44 6 11/05 17:37 7 14/05 17: O1 8 17/05 O9 : 44

10 24/05 10:30 11 27:06

4 06/05 1O:Ol

9 20/05 10: 11

% agua= 20, ABSORB 0.880 0.830 O. 775 O. 696 0.576 0.520 0.432 0.375 0.325 0.260 0.038

densidad=0.83121 glml, t(dias) o . O000 0.5924 1.5903 3.6417 6.5875 8.9590 11.9340 14.6305 17.6486 21.6625 infinito

t=40 C. A,-A,. 0.842 0.792 0. 737 O. 657 0.538 0.482 0.394 0.337 0.287 o. 222 0.000

2. Ordenes de reacción respecto al complejo y respecto al agua.

La figura 3 es un ejemplo que corresponde a la representación de los resultados de 4 de los 3 3 experimentos cinéticos realizados.se decidió

7

representar los datos cinéticos obtenidos en gráficas cartesianas de F(t)= -ln(At-Af) contra t con el objeto de observar si la cinética de reacción sigue la ecuación -ln(At-Af) = k't -ln(Ao-Af) , que corresponde- ría a una descomposición del complejo que siga el modelo de pseudo-primer orden''. Se observa que los los datos ajustan aceptablemente la e-

r . - . I- . . -

Fig. 3.-Cinética de descomposición del perezonato de níquel a 4 0 C en soluciones de etanol con diferentes concentraciones de agua.

cuación, ya que el mínimo de los coeficientes de correlación obtenidos es de 0.99". Los valores obtenidos de k' son listados en la tabla 2.

Se esperaba que la velocidad de descomposición dependiera de las concentraciones del complejo y del agua, según la ecuación

R = -d[complejo]/dt = k[c~mplejo]~[agua]~. ( 3

en donde p=l según lo evidencía el trazo anterior.La concentración del agua debe permanecer constante en el desarrollo de la reacción, pues su concentración es mucho mayor que la del complejo.De esta manera, la ecuación de pseudo-primer orden es

R = -d[complejo]/dt = k'[complejo] donde k' = k[aguaIq (4

A pesar de los muy buenos coeficientes de correlación observados, las curvas cinéticas mostraron desviaciones en ambos extremos.Al inicio de la reacción, en t=O, la absorbancia obtenida es menor que la observada en la segunda muestra, varias horas después, lo cual indica indica que el complejo no se forma de manera inmediata, si bien la cinética de formación del complejo debe ser mucho mas rápida que la de descomposi- ción. Se observó también una reacción secundaria que consistió en la formación de un gel con los iones metálicos (que se encuentran siempre en exceso) y que produce una turbidez que hubiera impedido hacer lecturas correctas de absorbancia, pero por esta razón las muestras fueron centrifugadas.Este último fenómeno apareció frecuentemente después del primer período de media vida de la descomposición y fue mas notorio cuando la concentración de agua era mayor y en las reacciones de cinc.

8

A partir de los datos de la tabla 2 se pudo determinar el valor de q, Ya que

In k' = In k -1- q InCagua] (5

Esta ecuación permite conocer el valor de q como la pendiente de fa recta que se obtiene del trazo de In k' vs ln[agua] en coordenadas car- tesianac.Al ajustar los datos de la tabla 2 para cada ion a cada temperatura por el método de cuadrados minimos, en los 9 casos posibles, se obtuvo coeficientes de correlación no menores de 0.98.El valor de q os- ciló entre 0.831 ( N i 2 + , 55 C) y 1.258 (Zn2+, 30 C ) , por lo que q debe ser tomado como 1 y la ecuación de velocidad es

R = -d[complejo]/dt = k[complejo][ayua] (6

3.ParAmetroc Termodinámicos de Estado Activado.

Los valores de k fueron obtenidos mediante el ajuste de rectas por el

co2+ Ni2+ Zn2+

coz+ Ni2+ Zn2+

9.285

Tabla 2. Valores de k' (dias-')

T=303.16 K 14.387 19.636

O. 01563 0.02330 O. 034.56 O. 02693 O. 03794 O. 05599 O. 01777 O. 02487 O. 03558

9.237 T=313.16 K 14.256 19.566

0.03528 O. 05535 0.09143 0.06041 O. 0983.8 O. 13750 0.04147 O. O6556 O. 09893

T=328.18 K ----- 13.831 19.328 [ H Z 0 1

co2+ Ni2+ Zn2 +

24.984

O. 04666 O. 06125 O. 05597

24.931

O. 10943 0.18149 O. 14649

24.625

0.25582 0.36580 0.43467 0.36081 0.54286 0.57427 0.28909 0.38315 O. 49873

Tabla 3. Valores de k ( 1 gmol-I dias-')

T, K coz+ Ni2+ Zn2+ 303.3.6 O. 001995 0.002309 O. 002399

O. 007685 O. 006663 313.16 0.004935 3213.16 O. 016591 O. 019859 O. 019407 -- _ . ~ - _ _ _ _ _ _ . I . I_ __ --- -_-

9

Tabla 4. Parámetos termodinámicos de Activación.

coz+ Ni2+ Zn2+ C. corr . (Ecn. A r r h e n i u s ) o. 9999 O. 9871 0.9970 In A 21.5677 21.8678 21.2638 E,, kJ gmol-I 70.013 70.120 68.657 A H*, kJ gmol-I 67.534 67.641 66.178 A s* , J gmol'l K-I -73.908 -71.413 -76.435 AG*, kJ gmol-1 89.570 88.933 88.967

método de cuadrados mínimos aplicado a los valores cartesianos [agua], k', de la ecuación k'=k[agua]. Los coeficientes de correlación obtenidos para estos ajustes fueron superiores a 0.98.En la tabla 3 se reportan los valores de k obtenidos a las diferentes temperaturas y para cada uno de los iones estudiados.para cada ion se hizo un ajuste de rectas para la ecuación de Arrhenius:

( 7 In k = In A - E,/RT y se obtuvo los valores de In A y E, para la reacción de descomposición de cada ion.Con estos valores se obtuvo los parámetros termodinánicos de estado activado12, que se reportan en la tabla 4.

111. DISCUSION DE LOS RESULTADOS.

La ecuación de velocidad (6) muestra claramente que el agente de esta reacción es el agua que forma parte de la mezcla de disolventes en la que se lleva a cabo la síntesis de los complejos perezonato. La fuerza impulsora de esta reacción debe ser la tendencia de los iones metálicos a hidratarse.La etapa controlante de la rapidez de la reacción es aso- ciativa, por lo que debe entenderse que el ion metálico aumenta en uno su número de coordinación:

[M(H20) , - l+2] [Perezonato-] + H20 = [ M ( H 2 0 ) , + 2 ] [Perezonato-]

seguida de la formación del ión metálico libre:

[ M ( H 2 0 ) , + 2 ] [Perezonato-] = [M(H20)x+2] + [Perezonato-]

Ésta no puede ser la reacción final ya que el ion perezonato es morado y la evidencia experimental es que la solución se decolora, con la apa- rición de perezona libre, por lo cual debe postularse la reacción adi- cional:

[Perezonato-] + H 2 0 = [Perezona] + HO-.

La aparición de los grupos hidroxilo conduce a la formación del hidró- xido metálico que se observa, como ya se comentó, mediante la turbidez que es notoria en las muestras después del tiempo de la primera media vida.

10

Durante el desarrollo experimental de este trabajo se preparó el complejo perezonato de cobre.Sin embargo su descomposición fué casi inmediata por lo que no fué posible seguir la cinética.

La constantes de velocidad específica para las reacciones de descompo- sición de los perezonatos de Co(I1) , Ni(I1) y Zn(I1) son muy parecidas, al igual que los parámetros termodinámicos de activaciÓn.El perezonato de cobalto es ligeramente mas estab1e.Si.n embargo, el perezonato de cobre reacciona mucho mas rápidamente que los demás estudiados.Estas ten- dencias de inestabilidad parecen depender de la constante de equilibrio de hidrólicis K, de los iones metálicos definida por la reacción:

EM(H20),2+1 = [M(H20)x-i 2+]OH- + H+

pues los valores de k y de Kh cambian en la misma dirección:

co2+ Ni2+ cu2 + zn2+ 103k( 1 gmol" dia-l) ,298K 1.26 1.62 >>1 1.60 PK,, 298K 9.6 9.4 7.53 9.6

lo cual implica que el potencial polarizante de l o s iones, generalmente medido con la función Z /riónico, juega un papel importante en la ines- tabi1idadl3.

2

La semejanza entre l o s valores de l o s parámetros de estado activado in- duce a pensar que el mecanismo de reacción es semejante en l o s casos estudiados.

BIBLIOGRAFIA Y NOTAS.

1. a)Rio de la Loza, L., Disertación presentada ante la Academia de Medicina, México, 30 de Octubre de 1852.b)Ver. Joseph-Nathan, P., "La Química de la Perezona como homenaje al Dr. L. R í o de la Loza en el centenario de su fallecimientot1, Rev. Soc. Quím. Méx.,(1974) 18(5), 226-41.

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11

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12

APENDICE.Datos experimentales. Los primeros 12 experimentos fueron pruebas para hallar condicio- nes de reacción y no aportaron datos para tratamiento cinético.

t=días. F(t)= -ln(A,-Af).

Experimento 13. COP2 I T=303.2KI 20% agua.

t 0.0 3.7076 6.6555 9.0027 9.7021 21.7187 36.7027 43.7326

F (t)

0.0845 0.1404 0.1520 O. 1815 O. 3857 O. 5960 O. 7154

Abs. final 0.101

cc=O. 9988 00=0.02733 k'=O. 0156

Experimento 14. NiPz T=303.2K 20% agua.

t 0.0 O. 6847 1.6583 3.7083 6.6555 9.0027 11.9791 14.6666 17.6618 21.7180 27.7472 36.7027 43.7319

F (t) O. 1684 O. 1335 O. 1863 0.2231 0.3147 0.3495 0.4308 o . 5534 O. 6597 0.7444 O. 8867 1.1087 1.3093

Abs. final 0.050

cc=0.9980 oo=O. 1379 k'=O. 0269

Experimento 15. ZnPz T=303.2K 20% agua.

t 0.0 O. 6848 O. 6773

Experimento 15. t 1.657 3.7077 6.6556 9.0056 11.9785 14.6771 17.6605 21.7035 27.7327 36.7021 43.7306

Cont. F (t) 0.7072 0.7381 0.7593 O. 8255 0.9213 O. 9467 1.0272 1.0847 1.1776 1.3168 1.4355

Abs. final O. 0520

cc=O .99 6 oo=O. 6779 k'=O. 0178

Experimento 16. COPZ T=303.2K 30% agua.

t 0.0 0.9826 3.0048 6.9375 9.9826 12.9611 16.9847 23.9895 32.0763 41.0548

F (t) 0.2744 O. 3011 O. 3783 0.4780 0.5447 0.6143 0.6891 O. 8164 1.0356 1.2658

Abs. final 0.080

cc=O. 998 oo=O. 2949 k'=0.033


t 0.0 0.9826 3.0050 6.9375 9.9830 12.9615 16.9850 23.9900 32.0765 41.0550

0.3467 0.4080 0.5798 0.7032 O. 8097 O. 9597 1.2040 1.5371 1.8643

Abs. final 0.035

13

Experimento 17. Cont. cc=O. 9998 00=0.3109

k'=O. 0379

Experimento 20.Cont. A b s . final O. 048

cc=o. 999 oo=o. 339 k'=0.05598


t 0.0 0.9854 3.0069 6.9388 9.9902 12.9652 16.9958 23.9916 32 .O777 41.0548

F (t) O. 6162 0.6539 0.7174 0.8210 0.9138 0.9702 1.0936 1.2208 1.4271 1.6607

A b s . final 0.030

cc=O. 998 oo=O. 6414 k'=0.02487

Experimento 19. COPZ T=303.2K 40% agua

t 0.0 0.2034 O. 9826 1.9410 5.9333 10.0798 14.0000 18.4097 21.9201

F (t) 0.2536 O. 2784 0.3052 0.3313 0.4510 O. 6162 O. 7402 O. 8989 1.0244

A b s . final O . 053

cc=o. 999 00=0.2622 k'=0.03456

Experimento 20. NiPz T=303.2K 40% agua

t 0.0 0.9826 1.9410 5.9333 10.0798 18.4097 21.9201 29.0625

F (t) 0.3538 0.4020 O. 4764 0.6311 0.8143 1.3704 1.5559 1.9878

Experimento 21. ZnPz T=303.2K 40% agua

t 0 .0 O. 9826 1.9410 10.0798 14.0000 18.4095 21.9200 29.0625

(t) ------ O. 6106 0.6733 0.9447 1.0759 1.2344 1.3626 1.6296

A b s . final 0.029

cc=o. 999 oo=O. 5858 k'=O. 0356

Experimento 22. COP2 T=303.2K

t 0.0 0.8565 4.3125 5.8472 8.0104 10.0486 13.2604 18.0139

A b s . final

cc=o. 999 k'=O. 0467

Experimento 23. NiPz T=303.2K

t 0 . 0 O. 8565 1.9792 4.3125 5.8472 8.0104 10.0486 13.2604 18.0139

50% agua

F (t) ------ O. 3960 O. 5780 O. 6482 O. 7529 0.8533 o . 9919 1.2006

0.049

oo=O. 3721

50% agua.

(t) 0.4385 0.4700 0.5310 0.6792 0.7700 0.9088 1.0498 1.2483 1.5141

14

Experimento 23. Cont. Abs. final 0.035

cc=o. 999 00=0.4213 k'=O. 0612


t 0.0 O. 8565 1.9792 4.3125 5.8472 8.0104 10.0486 13.2604 18.0139

F ( t ) O. 5586 0.5942 O. 6578 O. 7985 O. 8795 O. 9942 1.1239 1.2983 1.5559

Abs. final 0.04

cc=o. 999 00=0.5524 k'=0.05597


t 0.0 O. 5919 1.5896 3.6424 6.5882 17.6493 21.6736

F (t) 0.0325 0.0747 O. 1132 O. 2169 O. 2837 O. 7277 O. 7809

Abs. final 0.072

cc=O. 995 oo=O. 0577 k'=0.03527

Experimento 26. NiPz T=313.2K 20% agua

t 0.0 O. 5924 1.5903 3.6417 6.5875 8.9590 11.9340 14.6305

F ( t ) O. 1720 0.2332 0.3052 0.4201 0.6199 O. 7298 0.9314 1.0877

Experimento 26. Cont.

17.6486 1.2482 21.6625 1.5051

t F ( t )

Abs. final 0.038

cc=o. 999 oo=O. 1981 k'=O. 0604


t 0.0 O. 6145 1.6097 3.6617 6.6090 11.9555 14.6534 17.6708

F (t) ------ O. 6199 O. 6773 0.7381 O. 8965 1.1363 1.2070 1.3168

Abs. final 0.037

cc=O. 997 oo=O. 6053 k'=O. 0414

Experimento 28. COP2 T=313.2K 30% agua

t 0.0 1.1067 1.9292 3.2618 4.9708 7.0097 9.3910 11.9431 15.0090 18.9792

F(t) ------ 0.4447 0.5225 0.5745 0.6482 O. 8164 O. 9088 1.0642 1.2588 1.4230

Abs. final 0.057

cc=O. 998 00=0.39865 k'=O. 0553


t F (t) 0.0 0.4861 1.1174 O. 6106

15

Experimento 29. Cont.

1.9299 0.6971 3.2625 O. 8142 4.9715 1.0133 7 . o111 1.1647 9.3917 1.4567 11.9451 1.6502

t F (t)

Abs. final O. 037

cc=O. 998 oo=O. 050 k'=O. 0982


t 0.0 1.9326 3.2611 4.9799 7.0153 9.3938 11.9840 15.0528

F (t) ------ O. 9755 1.1026 1.2310 1.3665 1.4740 1.6766 1.8579

Abs. final 0.038

cc=O. 997 oo=O. 8812 k'=O. 0655

Experimento 31. COP2 T=313.2K 40% agua.

t 0.0 O. 2778 O. 5229 1.0528 1.9896 3.1965 4.4826 6.0132 8.2396 10.3257

O. 4510 0.4813 0.5242 0.6217 0.7319 0.8440 0.9889 1.1940 1.3665

Abs. final 0.070

cc=O. 9998 00=0.4336 k'=O. 0914

Expto. 32 NiPz T=313.2K 40% agua

Experimento 32. t 0.0 0.2778 O. 5222 1.0541 1.9889 3.1958 4.4819 6.0118 8.2382 10.3243

Cont. F (t)

O. 4525 0.5378 O. 5692 0.6143 0.7636 0.9138 1.0877 1.3056 1.6296 1.8905

Abs. final 0.024

cc=o. 999 0.4801 k'=O. 1375

Experimento 33. ZnPz T=313.2K

t 0.0 0.2715 0.5222 1.0541 1.9847 3.1951 4.4798 6.0118 8.2368 10.3236

A b s . final

cc=o.999 k'=O. 0989

40% agua.

F (t) ------ 0.7215 O. 7765 0.8232 0.9365 1.0498 1.1712 1.3242 1.5371 1.7316

0.020

0.7224


t 0.0 0.5090 1.0958 2.1430 3.4252 4.5299 5.8111 9.1618

F (t) O. 3653 0.4308 0.4943 0.6033 0.7550 0.8965 1.0078 1.3665

Abs. final 0.070

cc=o. 999 oo=O. 3750 k'=O. 1094

16


t 0.0 O. 5090 1.0958 2.1340 3.4257 4.5299 5.8111 9.1618

F (t) 0.4636 O. 5534 0.6463 0.8210 3.. 0613 1.3093 1.5096 2.1120

A b s . final 0.021


t 0.0 0.1542 O. 5125 0.9631 1.4903 3.0257

F(t) O. 7113 O. 8074 O. 9014 1.0613 1.3903 1.8388

A b s . final 0.019

cc=O. 998 OO=O. 7239 k'=0.3608

cc=o. 999 00=0.4546 k'=O. 1815



t 0.0 0.5090 1.0958 2.1340 3.4257 4.5299 5.8111 9.1618

F (t) 0.6463 O. 7508 0.8210 O. 9782 1.1744 1.3587 1.4961 2.0025

A b s . final 0.033

cc=o. 999 oo=O. 6651 k'=O. 1465


t 0 .0 0.2375 0.5125 0.9354 1.4896 1.9861 3.0757

F (t) -_---- 0.5276 0.6311 0.7319 O. 8965 0.9969 1.2658

A b s . final 0.070

cc=O. 998 00=0.4904 k'=O. 2558

t 0.0 0.2479 0.5208 0.9472 1.4979 1.9965 3.0382

F (t) ------ O. 9163 0.9942 1.1056 1.3093 1.4271 1.7148

A b s . final 0.030

cc=o. 999 00=0.8470 k'=0.2890

Experi.mento 40. COP2 T=328.2K 40% agua.

t 0.0 O. 1736 0.4722 O. 9028 1.3611 1.8750

F (t) O. 5656 0.6349 O. 7919 O. 9545 1.1026 1.2448

A b s . final 0.080

cc=O. 994 oo=O. 5906 k'=O. 3658

Experimento 4 1. NiPz T=328.2K 40% agua.

17

Experimento 4 1. Cont.

0.0 0.6931 0.1736 0.7657 O. 4722 O. 9597 O. 9028 1.1874 1.3611 1.4353 1.8750 1.6983

t F (t)

A b s . final 0.035

cc=o. 999 OO=O. 6907 k'=O. 5420

Experimento 42 ZnPz T=328.2K 40% agua.

t 0.0 0.1736 O. 4722 0.9028 1.3611 1.8750

F (t) 1.0133 1.0847 1.2276 1.3863 1.5654 1.7260

A b s . final 0.032

cc=O. 998 00=1.0283 kf=0.3831


t 0.0 O. 1597 0.4375 O. 8646

F (t) O. 5709 O. 6482 0.7657 O. 9493

A b s . final 0.065

CC=O. 9998 00=0.5746 k'=0.4347


t 0.0 O. 1597 O. 4375 O. 8646 I. 1563 1.6667

F (t) O. 8324 0.9416 1.0936 1.3665 1.5371 1.7778

Experimento 44. Cont. A b s . final 0.050

cc=O. 998 oo=O. 848 k'=O. 5740


t 0.0 O. 1597 0.4375 0.8646 1.1563 1.6667

F (t) O. 8324 O. 9039 1.0877 1.3280 1.4065 1.6607

A b s . final 0.035

cc=0.996 00=0.8470 k'=0.4987

18

. . . . . . 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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19

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22

. . . . . . . . . . . .

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23

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24

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25

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Y

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26

Exptu. 45.Descmposium de Pematos . ZnPz, 55C, 50% agua/alcoAol, w/w.

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

o 0.U 1 ld 2

t, dim coi0.996 004.847 k’4.4987 af.0.03

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

Fia 3. Descmp.. CWz a 30 C

27

FCtl

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........................

..........................................................

0 4 IQ I4 20 26 t, dlea

Fig 4. Deacmp. NiPz a 30 C

Fttl

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......................... 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... ........................................................... C L I 1- I . . . . . . . . . . . . -B .. ....... .......................

................................................................. - ................................. - .................................

..............................................

............................................... . . . . .

. . . . . I I I 1 J

O 4 10 I4 20 24 t, dlea

Fig 5. Deacornp. ZnPz B 30 C

28

Fit)

... .......... .......................... . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v u

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0 o IO IC1 20

dias

Fig. 6. Descanp. CoPz a 40C.

2 6 Flt)

2 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 I I I I I 1 1 0 2 4 8 8 10 12 I4 I8

dias

Fig- 7. Descanp. NiPz a 40c.

29

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I o6

64

02

Fig. 8. Descomp. ZnPz a 4üC.

- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 4

12

1

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Fig. 9. Descomp. de COpz 8 SSC

30

o d

Fig. 10. Descomp. de NiPz a 55c

.................................... ................................................. .

I I I I 1 I

Fig. 11. Descomp. de ZnPz a 5%

31

Ff tl . -. la -

1 - . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . t //------ ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

O = Y / I I I 1 u o-

0 10 20 ga 40 M) t, dlea

Fig. 12. Desc. Complejos a SOC, 20% aaua

.................................................... A

o I I I 1

0 10 20 8ib u) 8u t, dlea

Fig. 13. DGSC. Compleios a $0C, 30% Wuue

32

......................................

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . ................................

0 U 10 ZU 80

- COR, cc-0.-

Fig. 14. Desc.

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

..............................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........................

................................................ /// ................................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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0 U 10 18 t, dlea

20

33

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . ...........................

.............................................

. . . . . . . . . . . . . . . . .........................

0 10 I8 20 28 t, dlea

Fig. 16. Desc. Complejos a 4OC, 20% agua

I I

0 2 4 U 8 10 12 14 ie I)

t, dlea

Fig- 17- Desc. Cmpieios a 4OC, $O% agua

34

2 - =- -

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. . . . . . . . . . . . . . .

I I I I I -1 l? 2 4 U 8 10 12

o '

t, dlea

Fig- 18. Desc. Complejos a 40C, 40% agua

..........................

..................................

o ' I I I I J

o 2 4 fl 8 lo t, dlea

Fig. 19. Desc. Complejos e 40C, 50% ague

35

o ' 1 I I I I I I

o a8 1 la 2 2 6 8 8.8 t, dlem

a#

Fig. 20. De=. Complejos a 55c, 30% agua

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Q ' I I I I

O 0.8 1 1 6 2 t, dlea

Fig, 21. Desc. Complejos a SSC, 40% agua

36

. . . . . . . . . . .

..................................

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0 P U 1 2 t, dlea

Fig. 23. k’ vs [agua] a 303.2 K

37

..................................................... ..........

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 / 1 ......................... ............................................ 1 1 I I I I

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. . . . . . . . . .

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38

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. . . . . . . . .

.........

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

I I I I

39

estabilidad cinetica de los perezonatos de...

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