estabilidade e filtrabilidade de Óleo diesel marcelo...

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTABILIDADE E FILTRABILIDADE DE ÓLEO DIESEL

Marcelo Vieira Alves

Orientadores:

Prof. Dra. Fátima Maria Zanon Zotin

Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto

Rio de Janeiro, Agosto, 2007

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Estabilidade e Filtrabilidade de Óleo Diesel

MARCELO VIEIRA ALVES

Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro como requisito final para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Engenharia Química.

BANCA EXAMINADORA

Rio de Janeiro, RJ – Brasil Agosto - 2007

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro iii

A474 Alves, MarceloVieira

Estabilidade e Filtrabilidade de Óleo Diesel / Marcelo Vieira Alves - 2007

xvi, 102 f.

Orientador: Fátima Maria Zanon Zotin Orientador: Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Instituto de Química 1. Combustíveis diesel – Teses. 2. Oxidação – Teses. 3.

Sedimentos e depósitos – Teses. I. Zotin, Fátima Maria Zanon. II. Pinto, Ricardo Rodrigues da Cunha. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. IV. Título

CDU 665.75

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro iv

Esta Dissertação é dedicada ao meu pai e

à minha mãe. A eles devo os princípios de

trabalho honesto, de responsabilidade nas

ações e de integridade de caráter.

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro v

AGRADECIMENTOS

A Deus, sempre presente.

À Luciana, fonte de inspiração.

Aos amigos da Gerência de Combustíveis do CENPES, em especial a Ana, Joacy,

Juliana, Melissa, Mirres, Rafael e Rosângela, pelo indispensável auxílio técnico.

Ao Flávio Cortiñas e demais colegas da Gerência de Química do CENPES, pela

cessão da fenalenona e suporte técnico.

Aos colegas da Gerência de Lubrificantes e Produtos Especiais do CENPES, pelo

auxílio na condução dos ensaios de envelhecimento natural.

Aos amigos Aguiar, Alander, Alchorne, André, Antonio, Clara, Cláudio, Edimílson,

Fábio, Fernanda, Helineia, Kátia, Luciano, Mauro, Roberta, Roberto, Silmara,

Valéria e Vera, pelo precioso incentivo e fundamental troca de idéias.

Aos colegas de Mestrado Ana Luiza, Angélica, Beth, Bruna, Danielle, Faustino,

Juarez, Omena, Totti e Zilacleide, pelos momentos memoráveis em sala de aula.

Este trabalho não teria sido possível sem a especial colaboração destes.

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro vi

EPÍGRAFE

“Fascinante”

Sr. Spock

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro vii

RESUMO

A crescente demanda pela redução da emissão de poluentes por motores do ciclo

diesel tem levado à adoção de sistemas de injeção mais avançados. Tais sistemas têm folgas

cada vez menores e filtros mais restritivos, o que leva à preocupação com a presença de

partículas e a filtrabilidade do óleo diesel. As partículas podem ser originadas pelo arraste de

materiais que compõem a estrutura de tanques e tubulações, pela admissão de poeira e

umidade pelos respiros dos tanques de armazenamento, por borras microbiológicas e por

produtos de degradação do óleo diesel formados pela sua oxidação. A degradação do óleo

diesel pode ocorrer durante o período de estocagem e distribuição, segundo a condensação

catalisada por ácidos entre compostos aromáticos como as fenalenonas e compostos

nitrogenados heterocíclicos da classe dos indóis. Estes precursores ocorrem nas diversas

correntes utilizadas na composição do combustível, como os gasóleos atmosférico, de

craqueamento catalítico e de coqueamento retardado. No presente estudo foi analisada a

formação de sedimentos em combustíveis modelos e em combustíveis reais, de base

aromática e parafínica, contendo tais precursores naturalmente ou por adição. Esses

combustíveis foram submetidos a ensaios de envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C e

envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C. Uma simulação de estocagem dos

combustíveis modelos por 6 meses a temperatura ambiente também foi realizada. Os modelos

de óleo diesel responderam positivamente aos ensaios de envelhecimento com formação de

sedimentos, podendo ser considerados meios apropriados para verificar a ocorrência do

processo de degradação estudado. A resposta dos combustíveis reais foi ainda mais elevada

em razão de sua complexidade química, composição e presença de impurezas. A formação de

sedimentos mostrou ser afetada pelo perfil de hidrocarbonetos presentes nos combustíveis.

Palavras-chave: óleo diesel, estabilidade, filtrabilidade, insolúveis, ensaios de

envelhecimento.

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro viii

ABSTRACT

The increasing demand for the reduction of the pollutants emissions by diesel engines

has led to the adoption of more advanced injection systems. Such systems have increasingly

reduced clearances and more restrictive filters, which result in a concern over the hard particle

presence and the filterability of the diesel fuel. Those hard particles may have their origin in

the tanks and pipelines structural materials dragging, the admission of dust and humidity

through the vents of storage tanks, the microbiological sludge, as well as the diesel fuel

oxidation products. The degradation of the diesel fuel can happen during storage and

distribution, according to the acid-catalysed condensation of aromatic compounds such

phenalenones and indolic nitrogenated heterocyclic compounds. These precursors appear in

several streams used in diesel fuel formulation, as the gasoils from atmospheric distillation,

fluid catalytic cracking and delayed coking units. In the present study the sediment formation

in model and real, aromatic and paraffinic fuels, containing such precursors naturally or by

addition was analysed. The fuels were submitted to accelerated storage stability test for 16

hours at 90 °C and long-term storage stability test for 13 weeks at 43 °C. A storage simulation

of the model fuels for 6 months at ambient temperature was also conducted. The model fuels

responded positively to the storage stability tests with formation of sediments, concluding that

these methods can be considered adequate to verify the occurrence of the studied degradation

process. The real fuels response was even more due to their chemical complexity,

composition and impurities. The formation of sediments showed to be affected by the

hydrocarbon distribution of the fuels.

Keywords: diesel fuel, stability, filterability, sediment, storage stability tests

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro ix

SUMÁRIO

Resumo............................................................................................................. vii

Abstract............................................................................................................ viii

Lista de Figuras................................................................................................ xi

Lista de Tabelas................................................................................................ xiii

Lista de Siglas e Abreviaturas........................................................................... xvi

1. Introdução.................................................................................................... 1

2. Revisão Bibliográfica.................................................................................... 3

2.1. Produção de Óleo Diesel................................................................... 3

2.2. Especificação do Óleo Diesel............................................................ 5

2.3. Degradação do Óleo Diesel............................................................... 8

2.4. Mecanismos de Degradação do Óleo Diesel............................................. 10

2.5. Formas de Minimizar a Degradação do Óleo Diesel...................................... 14

2.6. Métodos Experimentais de Avaliação da Qualidade do Óleo Diesel.............. 16

2.6.1. Estabilidade à Estocagem................................................................... 16

2.6.2. Filtrabilidade...................................................................................... 19

2.6.3. Características Físico-Químicas......................................................... 22

3. Materiais e Métodos...................................................................................... 27

3.1. Materiais.......................................................................................... 27

3.1.1. Obtenção dos combustíveis.................................................. 27

3.1.2. Adição dos precursores........................................................ 29

3.2. Métodos........................................................................................... 30

3.2.1. Ensaios de Envelhecimento.................................................. 30

3.2.2. Ensaios de Caracterização dos Combustíveis........................ 33

4. Resultados e Discussão................................................................................. 39

4.1. Caracterização dos Combustíveis...................................................... 39

4.1.1. Óleo Diesel Sintético........................................................... 39

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro x

4.1.2. Óleo Diesel Real................................................................. 48

4.2. Avaliação do Potencial de Degradação e da Filtrabilidade dos Combustíveis..................................................................................

58


4.2.2. Óleo Diesel Real................................................................. 70

4.3. Alteração das Propriedades dos Combustíveis com o Envelhecimento...............................................................................

80


4.3.2. Óleo Diesel Real................................................................. 85

5. Conclusões e Recomendações........................................................................ 92

6. Referências Bibliográficas............................................................................. 94

7. Apêndice...................................................................................................... 101

7.1. Lista de Equipamentos...................................................................... 101

7.2. Reagentes......................................................................................... 102

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 − Esquema típico de produção de óleo diesel em uma refinaria de petróleo..........................................................................................

3

Figura 2.2 – Sistema de injeção de combustíveis do tipo Common Rail................ 8

Figura 2.3 – Erosão por partículas em válvula de admissão de combustível e em bico injetor.....................................................................................

9

Figura 2.4 – Reatividade dos compostos nitrogenados heterocíclicos.................... 11

Figura 2.5 – Esquema reacional de degradação do óleo diesel............................... 13

Figura 2.6 – Aditivos comumente empregados para evitar a degradação do óleo diesel..............................................................................................

15

Figura 2.7 – Relação entre o tempo e a temperatura utilizados nos ensaios de envelhecimento do óleo diesel.........................................................

17

Figura 2.8 – Equipamento para o ensaio de filtrabilidade...................................... 20

Figura 2.9 – Contador e classificador de partículas............................................... 21

Figura 2.10 – Cor do óleo diesel.......................................................................... 22

Figura 3.1 – Bombonas utilizadas no preparo do óleo diesel sintético................... 29

Figura 3.2 – Alíquotas para os ensaios de caracterização e envelhecimento........... 30

Figura 3.3 – Estufa para envelhecimento natural a 43 °C...................................... 31

Figura 3.4 – Quadro de barras padrão para a quantificação da turbidez de amostras de óleo diesel...................................................................

34

Figura 3.5 – Padrão de turbidez para amostras de óleo diesel................................ 34

Figura 4.1 – Aspecto visual do óleo diesel sintético aromático ensaio e do óleo diesel parafínico ensaio...................................................................

40

Figura 4.2 – Curvas de destilação das amostras de óleo diesel sintético..........................................................................................

42

Figura 4.3 – Curvas de destilação das amostras de óleo diesel real....................... 51

Figura 4.4 – Insolúveis totais formados no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel sintético..........................................................

59

Figura 4.5 – Resultados de cor no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel sintético........................................................................

60

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xii

Figura 4.6 – Película de insolúveis totais do óleo diesel sintético parafínico controle e ensaio.............................................................................

60

Figura 4.7 – Insolúveis formados no envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C do óleo diesel sintético..........................................................

62

Figura 4.8 – Insolúveis formados na simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente do óleo diesel sintético..................................

63

Figura 4.9 – Material insolúvel no óleo diesel sintético aromático........................ 65

Figura 4.10 – Material insolúvel no óleo diesel sintético parafínico...................... 65

Figura 4.11 – Insolúveis totais formados no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel real.................................................................

71

Figura 4.12 – Resultados de cor no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel real...............................................................................

72

Figura 4.13 – Película de insolúveis totais do óleo diesel real aromático controle e ensaio..........................................................................................

72

Figura 4.14 – Insolúveis formados no envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C do óleo diesel real.................................................................

74

Figura 4.15 – Material insolúvel no óleo diesel real aromático............................. 76

Figura 4.16 – Material insolúvel no óleo diesel real parafínico............................. 76

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Especificação do óleo diesel automotivo comercializado no Brasil.. 7

Tabela 2.2 – Ensaios de envelhecimento para o óleo diesel................................. 17

Tabela 2.3 – Limites de contaminação por partículas segundo a classificação ISO 4406:1999..............................................................................

21

Tabela 3.1 – Fração mássica de hidrocarbonetos dos petróleos Marlim e Baiano na faixa de destilação do óleo diesel (200 °C a 400 °C).................

28

Tabela 3.2 – Fração mássica dos compostos puros na formulação do óleo diesel sintético........................................................................................

28

Tabela 3.3 – Matriz de combustíveis e ensaios................................................... 33

Tabela 4.1 – Aspecto visual das amostras de óleo diesel sintético....................... 39

Tabela 4.2 – Índice de acidez das amostras de óleo diesel sintético..................... 40

Tabela 4.3 – Teor de água por Karl Fischer das amostras de óleo diesel sintético 41

Tabela 4.4 – Destilação das amostras de óleo diesel sintético............................. 42

Tabela 4.5 – Massa específica das amostras de óleo diesel sintético.................... 43

Tabela 4.6 – Número de cetano das amostras de óleo diesel sintético.................. 43

Tabela 4.7 – Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel sintético........................................................................................

44

Tabela 4.8 – Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel sintético............... 45

Tabela 4.9 – Teores de metais das amostras de óleo diesel sintético.................... 45

Tabela 4.10 – Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel sintético.............. 46

Tabela 4.11 – Resumo da caracterização das amostras de óleo diesel sintético.... 47

Tabela 4.12 – Aspecto visual das amostras de óleo diesel real............................ 48

Tabela 4.13 – Índice de acidez das amostras de óleo diesel real.......................... 49

Tabela 4.14 – Teor de água por Karl Fischer das amostras de óleo diesel real..... 50

Tabela 4.15 – Destilação das amostras de óleo diesel real................................... 50

Tabela 4.16 – Massa específica das amostras de óleo diesel real......................... 52

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xiv

Tabela 4.17 – Número de cetano das amostras de óleo diesel real....................... 52

Tabela 4.18 – Teor de enxofre das amostras de óleo diesel real........................... 53

Tabela 4.19 – Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel real...............................................................................................

53

Tabela 4.20 – Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel real.................... 54

Tabela 4.21 – Teores de metais das amostras de óleo diesel real......................... 54

Tabela 4.22 – Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel real...................... 55

Tabela 4.23 – Resumo da caracterização das amostras de óleo diesel real........... 57

Tabela 4.24 – Partículas contaminantes das amostras de óleo diesel sintético...... 58

Tabela 4.25 – Envelhecimento do óleo diesel sintético por 16 h a 90 °C............. 59

Tabela 4.26 – Envelhecimento do óleo diesel sintético por 13 semanas a 43 °C... 61

Tabela 4.27 – Envelhecimento do óleo diesel sintético por 6 meses a temperatura ambiente....................................................................

63

Tabela 4.28 – Resumo da formação de insolúveis para as amostras de óleo diesel sintético..............................................................................

64

Tabela 4.29 – Filtrabilidade das amostras de óleo diesel sintético....................... 68

Tabela 4.30 – Contagem de Partículas das amostras de óleo diesel sintético........ 69

Tabela 4.31 – Partículas contaminantes das amostras de óleo diesel real............. 70

Tabela 4.32 – Envelhecimento do óleo diesel real por 16 h a 90 °C..................... 71

Tabela 4.33 – Envelhecimento do óleo diesel real por 13 semanas a 43 °C.......... 73

Tabela 4.34 – Resumo da formação de insolúveis para as amostras de óleo diesel real.....................................................................................

75

Tabela 4.35 – Filtrabilidade das amostras de óleo diesel real.............................. 78

Tabela 4.36 – Contagem de Partículas das amostras de óleo diesel real............... 79

Tabela 4.37 – Aspecto visual das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.............................................................................

81

Tabela 4.38 – Massa específica das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.............................................................................

82

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xv

Tabela 4.39 – Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.......................................................

83

Tabela 4.40 – Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.............................................................................

84

Tabela 4.41 – Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.............................................................................

85

Tabela 4.42 – Aspecto visual das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

86

Tabela 4.43 – Índice de acidez das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

87

Tabela 4.44 – Massa específica das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

88

Tabela 4.45 – Teor de enxofre das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

88

Tabela 4.46 – Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C..........................

89

Tabela 4.47 – Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

90

Tabela 4.48 – Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por 13 semanas a 43 °C........................................

91

Tabela 7.1 – Principais propriedades dos compostos puros utilizados na formulação do óleo diesel sintético................................................

102

Tabela 7.2 – Principais propriedades dos precursores utilizados......................... 102

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro xvi

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ARP – Aerospace Recommended Practice

ASTM – American Society for Testing and Materials

CARB – California Air Resource Board

EPA – Environmental Protection Agency

FCC – Fluid Catalytic Cracking, ou Craqueamento Catalítico Fluido

GLP – gás liquefeito de petróleo

IQT – Ignition Quality Tester

ISO – International Organization for Standardization

LCO – light cycle oil, ou óleo leve de reciclo

LPR – low pressure reactor

NAS – National Aerospace Standard

SwRI – Southwest Research Institute

Tamb – temperatura ambiente

UOP – Universal Oil Products Company

UERJ – Universidade do Estado do Rio de Janeiro 1

1. INTRODUÇÃO

O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo de faixa de destilação entre

220 °C e 400 °C, utilizado em motores de combustão interna por compressão em automóveis,

tratores, navios e locomotivas, e em aplicações estacionárias, como na geração de energia. No

Brasil, o modelo energético apóia-se no transporte de cargas por via rodoviária em caminhões

movidos a óleo diesel, em detrimento do transporte ferroviário, fluvial e cabotagem, realçado

também pela utilização do etanol como combustível automotivo, o que reduz o consumo de

gasolina. Assim, o óleo diesel tornou-se o derivado propulsor do refino no país, produzido

com rendimento médio em relação ao petróleo de 40 % em volume, enquanto que em outros

países esta relação situa-se entre 15 % e 25 % e os esquemas de refino são voltados para a

produção de gasolina. Entretanto, em razão de sua eficiência (superior à dos motores à

gasolina) e flexibilidade, há uma tendência crescente de utilização dos motores diesel na

indústria automotiva mundial, refletindo em um aumento da sua demanda em relação a outros

derivados. A utilização de avançados sistemas de injeção para reduzir as emissões de

poluentes explicam a necessidade de cuidados com a estabilidade do combustível.

Um dos fatores determinantes para a estabilidade à oxidação do óleo diesel e,

conseqüentemente, seu desempenho no campo é a sua composição química, influenciada

diretamente pelo tipo de petróleo e pelo esquema de refino. O balanceamento entre as diversas

classes de hidrocarbonetos e o controle de contaminantes como compostos nitrogenados,

sulfurados e oxigenados possibilita a adequada resistência do combustível a alterações de

qualidade ao longo de sua estocagem ou sob condições de uso a altas temperaturas. A

presença de produtos de oxidação no combustível pode prejudicar o desempenho do produto,

ao causar a obstrução de filtros de combustível e a erosão de partes do sistema de injeção.

Diversos outros aspectos influenciam a estabilidade à estocagem e a filtrabilidade do

combustível. Em função da composição e dos processos de refino empregados na produção do

óleo diesel, têm posição de destaque em sua degradação os compostos nitrogenados

heterocíclicos, como os da classe dos indóis, as espécies aromáticas oxigenadas, como as

fenalenonas, e a acidez.


Face à importância que os estudos de estabilidade à oxidação do óleo diesel vêm

alcançando em função do aumento mundial da demanda por combustíveis destilados médios,

o presente estudo propõe-se a verificar a formação de sedimentos em combustíveis modelos e

em combustíveis reais, de base aromática e parafínica, contendo os compostos precursores de

degradação. Para tanto, tais combustíveis foram submetidos a ensaios de envelhecimento

próprios para combustíveis destilados médios, como o envelhecimento acelerado por 16 horas

a 90 °C e o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C, além de uma simulação de

estocagem dos combustíveis modelos por 6 meses a temperatura ambiente.


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Produção de Óleo Diesel

Os petróleos nacionais oriundos da Bacia de Campos, que representam cerca de 80 %

do volume produzido no país [1], apresentam um perfil de rendimento de derivados destilados

bem diferente do petróleo tipo Brent, utilizado como referência de preço no mercado mundial.

Os rendimentos são menores para derivados nobres como nafta, querosene e óleo diesel, e

maiores para derivados mais pesados como o óleo combustível. Por essa razão, para o pleno

atendimento da demanda por derivados os esquemas de refino utilizados no Brasil são

voltados para a conversão das frações mais pesadas em produtos nobres em unidades de

craqueamento catalítico e de coqueamento retardado (Figura 2.1). Adicionalmente, alguns

petróleos da Bacia de Campos podem apresentar outras características peculiares, como

baixos teores de compostos de enxofre e de compostos parafínicos e altos teores de compostos

contendo nitrogênio e de compostos naftênicos. Por exemplo, um petróleo nacional pesado

pode apresentar teor de enxofre de 0,7 %m e teor de nitrogênio de 0,50 %m, enquanto que um

petróleo árabe pesado pode apresentar teor de enxofre de 3,3 %m e teor de nitrogênio de

0,13 %m [2].

resíduo de vácuo

gasóleo de

vácuoCraqueamento

Catalítico

Tanques deÓleo Diesel

Hidrotratamento

Coqueamento

Retardado

Destilação

Atmosférica

Destilação

a Vácuo

Petróleo gasóleo atmosférico

gasóleo de coque

gasóleo de

craqueamento

resíduoatmosférico

Figura 2.1 – Esquema típico de produção de óleo diesel em uma refinaria de petróleo [3].


A destilação atmosférica é um processo físico de separação baseado nas diferenças de

pontos de ebulição entre os diversos hidrocarbonetos coexistentes no petróleo bruto [3].

Assim, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo sob pressão atmosférica é

possível separar frações de interesse como naftas, querosene e gasóleo atmosférico (também

chamado de óleo diesel de destilação direta, ou óleo diesel DD, forma como essa corrente será

tratada neste trabalho). O resíduo da destilação atmosférica pode ainda ser destilado sob

pressão reduzida (destilação a vácuo), produzindo gasóleos e resíduo de vácuo, cargas das

unidades de craqueamento catalítico e de coqueamento retardado, respectivamente.

O craqueamento catalítico (Fluid Catalytic Cracking, ou FCC) é um processo de

refino cuja principal finalidade é a produção de gás liquefeito de petróleo (GLP) e gasolina,

sendo amplamente utilizado em países nos quais a demanda por estes derivados é elevada [3].

A carga é o gasóleo proveniente da destilação a vácuo que, quando submetido a determinadas

condições de temperatura e pressão em presença de catalisador, é decomposto em frações

mais leves como GLP, gasolina e gasóleos como o óleo leve de reciclo (Light Cycle Oil, ou

LCO). Este gasóleo de craqueamento apresenta faixa de destilação compatível com a do óleo

diesel, podendo ser a este adicionado após hidrotratamento para redução dos níveis de enxofre

e de hidrocarbonetos olefínicos, ou utilizado como diluente de óleo combustível, para

diminuir sua viscosidade. As reações de craqueamento também produzem coque, que se

deposita no catalisador e é queimado quando da regeneração do catalisador.

O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico. Sua carga é o

resíduo da destilação a vácuo que, quando submetido a condições bastante severas de

temperatura e pressão, tem quebradas as moléculas dos hidrocarbonetos de cadeia aberta,

produzindo frações leves como nafta e gasóleos de coque [3]. Os hidrocarbonetos mais

pesados, formados por moléculas aromáticas polinucleares, resinas ou asfaltenos geram o

chamado coque de petróleo. A fração mais leve dos gasóleos de coque pode ser incorporada

ao óleo diesel, após hidrotratamento para redução dos níveis de enxofre, hidrocarbonetos

olefínicos e di-olefínicos, enquanto que o coque de petróleo, por queimar sem deixar cinzas,

constitui um excelente material para a produção dos eletrodos necessários na indústria do

alumínio.

Dessa forma, na composição do óleo diesel podem ser utilizadas correntes originadas

nas diferentes unidades de processo existentes nas refinarias. Além disto, diversas variáveis


influenciam a escolha da melhor composição do óleo diesel em uma refinaria. Entre estas

variáveis podem ser citadas:

- a alocação de petróleo: o tipo e o volume dos petróleos disponíveis para

processamento;

- a infra-estrutura existente: as variáveis operacionais de cada unidade de processo, a

capacidade de produção de cada corrente, o armazenamento de petróleo e derivados em

tanques e o escoamento da produção por oleodutos, navios, trens e outras vias de transporte;

- o atendimento ao mercado: a entrega em tempo hábil ao mercado consumidor dos

volumes de derivados necessários e apropriados para aquela região;

- as legislações ambientais: o atendimento aos limites de emissões atmosféricas

decorrentes das atividades de refino; e

- a maximização dos resultados operacionais.

Adicionalmente, as diversas correntes que podem ser utilizadas na composição do óleo

diesel apresentam, principalmente em função da carga processada e da severidade do

processamento, distintos teores de hidrocarbonetos e de compostos heterocíclicos (no caso,

compostos que apresentam no anel um elemento diferente do carbono, mais comumente

nitrogênio, enxofre ou oxigênio), alguns instáveis e reativos. O efeito sinérgico da mistura de

tais correntes pode resultar em alterações de qualidade no óleo diesel, que se manifestam por

mudança de cor (escurecimento), formação de material insolúvel e gomas, como

conseqüência da oxidação química de compostos a espécies de elevada massa molar com

solubilidade limitada no combustível. A presença desses compostos em teores elevados em

uma corrente pode comprometer a qualidade do óleo diesel final produzido em uma refinaria.

Como uma refinaria estabelece sua operação em razão de recursos e variáveis

peculiares, o óleo diesel ali produzido apresenta características que o diferenciam do óleo

diesel produzido por outra refinaria. Entretanto, todos devem apresentar propriedades comuns

que garantam sua qualidade.

2.2. Especificação do Óleo Diesel

Uma das formas de assegurar a qualidade do óleo diesel é a definição de parâmetros

de qualidade que o combustível deve apresentar para que possa ser comercializado. Esses

parâmetros, traduzidos em termos de características físico-químicas, compõem uma


especificação, que é baseada em valores adequados para aspectos relevantes de qualidade

como aparência, composição, volatilidade, fluidez e combustão, entre outros, determinados

por ensaios físicos e/ou químicos normatizados e de grande aceitação. Diversos métodos de

ensaio para as propriedades de interesse do óleo diesel foram estabelecidos junto com a

indústria do petróleo, e vêm sendo objeto de grande desenvolvimento.

No Brasil, o óleo diesel deve atender à especificação da Agência Nacional do Petróleo,

Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), que utiliza ensaios baseados nas normas da

Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) ou da American Society for Testing and

Materials (ASTM). A especificação em vigor (vide Tabela 2.1) para o óleo diesel produzido a

partir do refino do petróleo e utilizado no transporte rodoviário foi estabelecida pela

Resolução ANP n° 15, de 17 de julho de 2006 [4].

Existem dois tipos de óleo diesel que podem ser comercializados no território

nacional, distintos em função de critérios relacionados com níveis de poluição, tais como a

densidade demográfica e o nível de industrialização das diversas regiões do país. A diferença

principal entre a especificação do óleo diesel metropolitano e a do óleo diesel interior é o teor

máximo de enxofre: 500 mg/kg para o metropolitano e 2000 mg/kg para o interior. A menor

quantidade de enxofre no óleo diesel metropolitano visa reduzir as emissões de óxidos de

enxofre e contribuir para a melhora da qualidade do ar nos aglomerados urbanos nos quais tal

tipo de óleo diesel é comercializado. Negociações entre o Instituto Brasileiro do Meio

Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (IBAMA), ANP, produtores de óleo diesel,

associações de montadoras de veículos e outros órgãos da sociedade civil estão em andamento

para a definição de limites menores para o teor de enxofre no óleo diesel brasileiro.

Embora a especificação do óleo diesel defina diversas características fundamentais

para assegurar a qualidade do produto comercializado, ela não abrange todos os aspectos para

a adequação do combustível ao seu uso, como os teores dos diversos compostos nitrogenados

e a acidez, por exemplo. Por outro lado, a necessidade de redução dos poluentes emitidos por

motores do ciclo diesel tem levado, juntamente com a diminuição do teor de enxofre no

combustível, ao desenvolvimento tecnológico contínuo. A adoção de sistemas de injeção com

folgas cada vez menores requer a utilização de filtros mais restritivos nos novos motores [5],

o que leva à preocupação com a presença de partículas e a filtrabilidade do óleo diesel.


Tabela 2.1 - Especificação do óleo diesel automotivo comercializado no Brasil.

L IMITE M ÉTODO CARACTERÍSTICA UNIDADE M ETROPO-

LITANO (1) I NTERIOR (2) ABNT ASTM

Aspecto Límpido e isento de

impurezas visual

Cor - vermelho visual

Cor ASTM, máx 3,0 3,0(3) NBR14483 D1500

Teor de Biodiesel(4) %v 2,0 2,0

Enxofre Total, máx mg/kg 500 2000

NBR14875 -

NBR14533 -

D1552 D2622 D4294 D5453

Destilação

10% vol. recuperados Anotar

50% vol. rec., máx 245,0 a 310,0

85% vol. rec., máx 360,0 370,0

90% vol. rec.

°C

Anotar

NBR9619 D86

Massa específica a 20ºC kg/m3 820 a 865 820 a 880 NBR7148 NBR14065

D1298 D4052

Ponto de fulgor, min. °C 38,0 NBR7974 NBR14598

-

D56 D93

D3828

Viscosidade a 40ºC. mm2/s 2,0 a 5,0 NBR10441 D445

Ponto de entupimento de filtro a frio

°C (5) NBR14747 D6371

Número de Cetano, mín. 42 - D613

Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos 10% finais da destilação, máx.

%m 0,25 NBR14318 D524

Cinzas, máx. %m 0,010 NBR9842 D482

Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx.

1 NBR14359 D130

Água e sedimentos, máx. %v 0,05 NBR14647 D1796

Lubricidade, máx. µm 460(6) - - D6079 (1) Comercializado nas regiões metropolitanas de Rio de Janeiro, São Paulo, Campinas, Baixada Santista, São José dos Campos, Belo Horizonte, Vale do Aço, Belém, Fortaleza, Recife, Aracaju, Salvador, Curitiba, Porto Alegre e Vitória. (2) Comercializado nas demais regiões. (3) Limite requerido antes da adição do corante vermelho. (4) Adição não obrigatória. (5) Limites conforme região do Brasil e época do ano. O valor mais restritivo é de 0 °C para os estados de Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul nos meses de maio a setembro. (6) Apenas os óleos diesel que apresentarem teores de enxofre inferiores a 250mg/kg necessitam ter suas lubricidades determinadas e informadas à ANP, sem comprometimento da comercialização dos produtos.


2.3. Degradação do Óleo Diesel

A formação de material insolúvel pela degradação do óleo diesel pode ser prejudicial

ao desempenho dos motores. O sistema de alimentação de combustível da maior parte dos

motores diesel possui dois filtros: um primário, localizado antes da bomba de alimentação,

que retém as partículas maiores que 30 µm, e outro secundário, localizado antes da bomba

injetora, com abertura de malha igual a 10 µm. Em combustíveis que apresentam grande

quantidade de sedimentos é possível que partículas de tamanho entre 15 e 25 µm obstruam os

filtros secundários, reduzindo sua vida útil, e que partículas de 5 µm atravessem todo o

sistema de filtração e causem erosão nos bicos injetores e nas camisas dos cilindros [6].

Adicionalmente, os modernos sistemas de injeção de óleo diesel do tipo Common Rail

(galeria única) são de grande complexidade e sensibilidade [7] e operam a altas pressões, com

volume e tempo precisos (Figura 2.2), exigindo filtros com eficiências de retenção de água e

partículas cada vez mais elevadas [5] a fim de evitar a erosão em válvulas e bicos injetores

(Figura 2.3).

Figura 2.2 – Sistema de injeção de combustíveis do tipo Common Rail. O combustível é

mantido sob pressão em um acumulador antes de ser direcionado aos injetores (no detalhe à

direita) [7].


Figura 2.3 – Erosão por partículas em válvula de admissão de combustível [8] e em bico

injetor [9].

A filtrabilidade, que pode ser considerada uma medida da limpeza do combustível, é

definida como a habilidade do combustível em passar por um filtro sem provocar aumento de

pressão. Ela é influenciada diretamente pelos sedimentos presentes no combustível, que

podem ser originados pelo arraste de materiais que compõem a estrutura de tanques e

tubulações, pela admissão de poeira e umidade pelos respiros dos tanques de armazenamento,

por borras microbiológicas e por produtos de degradação do óleo diesel formados pela sua

oxidação.

O arraste de material, a admissão de poeira e umidade e o surgimento de borras

microbiológicas podem ser evitados pelo uso de sistemas de estocagem e transporte limpos e

por procedimentos adequados de manuseio, como a drenagem diária de água dos tanques de

armazenamento e a substituição periódica dos elementos dos filtros prensa, o equipamento

mais utilizado para a filtração de óleo diesel junto ao usuário final. Por outro lado, a

degradação do óleo diesel pode ocorrer durante o período de estocagem e distribuição ou por

exposição a temperaturas elevadas, como resultado das complexas interações entre

hidrocarbonetos e compostos heterocíclicos de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Conforme será

abordado a seguir, os hidrocarbonetos aromáticos e os compostos nitrogenados parecem ser os

mais importantes para a degradação do óleo diesel durante a sua estocagem.


2.4. Mecanismos de Degradação do Óleo Diesel

Tipicamente, correntes de óleo diesel de destilação direta são compostas, na sua

maioria, por moléculas saturadas do tipo parafínicas ou naftênicas, enquanto que, no gasóleo

de craqueamento catalítico, predomina a fração de hidrocarbonetos aromáticos e podem surgir

quantidades apreciáveis de moléculas olefínicas, típicas do produto de craqueamento. No

gasóleo de coqueamento retardado ocorre um balanceamento entre as moléculas saturadas e

as aromáticas. Quanto aos contaminantes, teores elevados de compostos nitrogenados

heterocíclicos são encontrados nos gasóleos de craqueamento catalítico e de coqueamento

retardado. Espécies aromáticas oxigenadas como as fenalenonas (produto da auto-oxidação do

fenaleno) também estão presentes no gasóleo de craqueamento catalítico e térmico [10].

Os tipos de compostos nitrogenados heterocíclicos conhecidos ou suspeitos de

ocorrerem naturalmente nos combustíveis incluem aminas, piridinas, quinolinas, indóis,

pirróis e carbazóis, e os efeitos de suas estruturas sobre a reatividade na degradação do óleo

diesel têm sido investigados usando compostos modelos [11,12]. Os compostos nitrogenados

mais reativos seriam os pirróis alquilados [12], com influência da posição dos grupamentos

alquil no anel heterocíclico: a alquilação no carbono adjacente ao nitrogênio ativaria o

composto muito mais do que nas posições mais remotas, enquanto que a alquilação no

nitrogênio parece retardar a formação de sedimentos. Segundo FRANKENFELD et al. [12],

compostos envolvendo anéis aromáticos adjacentes aparentemente têm sua reatividade

reduzida. Dessa forma, os indóis seriam menos reativos do que os pirróis.

Muitas vezes a literatura apresenta diferentes resultados a respeito dos papéis

desempenhados por alguns compostos nitrogenados no processo de degradação do óleo diesel.

A comparação dos resultados publicados é complicada devido ao grande número de variáveis

investigadas, como composição do combustível, superfície de reação, presença de peróxidos,

concentração de oxigênio dissolvido e temperatura de reação [13,14]. Contudo,

FRANKENFELD et al. [12], estudaram o efeito isolado de diversos compostos nitrogenados

das classes dos pirróis, indóis e quinolinas na formação de sedimentos. Tais compostos foram

adicionados a n-decano, querosene de aviação e óleo diesel, e submetidos a envelhecimento

por até 16 semanas a 43 °C, em atmosfera com excesso de oxigênio e na ausência de luz. Ao

final do estudo foi proposta uma generalização conforme a Figura 2.4, na qual a reatividade


dos compostos nitrogenados na formação de sedimentos decresce da esquerda para a direita e

de cima para baixo.

N

Pirróis

2,5-dimetil

N N N N

R

1,2,5-trimetil 2,4-dimetil-3-etil pirrol 1-metil ou 1-fenil

> > >> >

Indóis

N N N N

N N N

2-metil 2,3-dimetil 2,5-dimetil 3-metil

1,2-dimetil indol carbazol

> > >

> > >

Quinolinas

N

1,3-dihidro-2,2,4-trimetil

N N N

2,6-dimetil 2-metil quinolina

> >>

Figura 2.4 – Reatividade dos compostos nitrogenados heterocíclicos [12].

Por ser o composto nitrogenado mais reativo, o 2,5-dimetil-pirrol tem sido utilizado

como molécula modelo em vários estudos de instabilidade, em teores que alcançam até os

10.000 mg/kg [12]. Contudo, há pouca relação com o processo que efetivamente ocorre nos

combustíveis destilados médios uma vez que estes apresentam uma relativamente baixa

concentração de compostos pirrólicos em função das temperaturas de ebulição. Por exemplo,

o 2,5-dimetil-pirrol apresenta ponto de ebulição de 165 °C, abaixo da faixa de destilação usual


do óleo diesel, entre 220 °C e 400 °C. Nos gasóleos de craqueamento catalítico, a maior

fração dos compostos nitrogenados é composta por nitrogenados não-básicos como os indóis,

que são produzidos pelo craqueamento incompleto e não-seletivo de compostos nitrogenados

de massa molar mais alta como os benzo- e dibenzocarbazóis [15,16,17].

Nos estudos de FRANKENFELD et al. [12], a quantidade de sedimentos gerados pelo

2,5-dimetil-pirrol foi tão superior à dos demais compostos nitrogenados estudados que estes e

outros autores argumentam [12,13,14] que sua auto-oxidação não é sensível ao tipo de

combustível, temperatura de reação, solvente ou concentração. Dessa forma, os indóis seriam

compostos mais importantes no mecanismo de degradação do óleo diesel do que os pirróis.

Os derivados de indóis são compostos não-básicos porque o par de elétrons livre do

nitrogênio participa da aromaticidade do anel heterocíclico juntamente com os elétrons das

duplas ligações [15]. De acordo com a generalização de FRANKENFELD et al [12], o

2-metil-indol seria o mais reativo entre os indóis e carbazóis na formação de sedimentos.

Adicionalmente, segundo MUSHRUSH et al [13], os 2-alquilindóis não condensam para

formar dímeros ou trímeros.

Por causa desta complexidade, não é possível predizer a estabilidade de um óleo diesel

simplesmente com base no teor de nitrogênio total. A estrutura detalhada dos compostos

nitrogenados e suas interações com outras espécies reativas é que influenciam o processo

global de formação de sedimentos [12,14,18].

Por outro lado, a maioria dos compostos nitrogenados básicos (como piridinas e

quinolinas) e os compostos heterocíclicos de enxofre e oxigênio não conduzem à formação de

sedimentos após 16 semanas de estocagem a 43 °C [11,12,13,19]. Esses resultados contrastam

com estudos [13,20] nos quais diversos compostos sulfurados e oxigenados prejudicam a

estabilidade térmica de combustíveis de aviação quando envelhecidos por 15 horas a 140 °C.

Nesse caso, a formação de depósitos ocorre por mecanismos diferentes: auto-oxidação, a

temperatura ambiente ou próxima, e craqueamento, sob condições de altas temperaturas [19].

O óleo diesel também tende a se degradar quando exposto às altas temperaturas do sistema de

injeção dos veículos, formando depósitos sobre a superfície dos injetores ou obstruindo seus

orifícios [19].


Embora a formação de sedimentos decorrente da degradação do óleo diesel tenha sido

bastante estudada, poucas reações químicas importantes para o processo foram identificadas

[13]. Uma delas consiste justamente na condensação catalisada por ácidos entre compostos

aromáticos e nitrogenados heterocíclicos [21,22], conforme a Figura 2.5.

O

N

N

NO

+

+

fenaleno

fenalenona

indol

indolfenaleno

indolfenalenona

sedimentos

H+

H+

auto-oxidação

auto-oxidação

Figura 2.5 – Esquema reacional de degradação do óleo diesel [22].

Em uma primeira etapa, as fenalenonas reagem com os indóis originando os

verdadeiros precursores (indolfenalenos) que são solúveis no combustível e responsáveis pela

degradação de cor. Tal modificação constitui o primeiro indicativo da alteração de qualidade

do óleo diesel. Em uma segunda etapa e em meio ácido (ácidos sulfônicos são produzidos

pela oxidação de mercaptans ou dissulfetos), ocorre a conversão destas espécies a compostos

insolúveis (sais ou óxidos) [23,24].

Embora diferenças de severidade (condições operacionais como temperatura, pressão e

natureza do catalisador, entre outros) e de carga processada nas unidades conduzam a

variações nos teores dos compostos nitrogenados e de fenalenonas, os gasóleos de

craqueamento catalítico e térmico apresentam em quantidades apreciáveis estes compostos

precursores do mecanismo de degradação do óleo diesel. As frações destiladas de petróleo

nacionais, por outro lado, podem ser ácidas e, portanto, o óleo diesel preparado pela mistura


destas correntes pode conter todos os fatores necessários para a ocorrência do processo de

degradação com formação de material insolúvel.

2.5. Formas de Minimizar a Degradação do Óleo Diesel

A degradação do óleo diesel pode ser evitada de várias maneiras, como, por exemplo,

promovendo a mistura de correntes que não apresentem os compostos precursores ou acidez.

Essa degradação pode ainda ser interrompida pela eliminação dos precursores envolvidos por

hidrotratamento, ou pela aditivação com antioxidantes ou estabilizadores básicos. A

eliminação de apenas um dos precursores ou da acidez é suficiente para que a formação de

insolúveis não ocorra [25].

O hidrotratamento, mesmo a baixa severidade, é capaz de remover os compostos

nitrogenados indólicos e reduzir a acidez das correntes de destilação direta [25,26]. Pode ser

empregado em misturas de correntes ou em correntes individuais antes da incorporação ao

óleo diesel, de acordo com o esquema de produção adotado na refinaria.

O hidrotratamento, além de aumentar a estabilidade à estocagem pela diminuição dos

teores de compostos heterocíclicos e pela conversão de hidrocarbonetos olefínicos (que

poderiam formar peróxidos ao reagirem com oxigênio) a hidrocarbonetos parafínicos,

promove a melhoria da qualidade de ignição do óleo diesel. Os compostos aromáticos, que

queimam com atraso em motores do ciclo diesel e são responsáveis pelo aumento das

emissões veiculares, são saturados a naftênicos, de melhor qualidade de ignição. Entretanto,

correntes severamente hidrotratadas podem apresentar degradação de cor uma vez que a

dessulfurização do benzotiofeno, composto passível de ser encontrado no gasóleo de

craqueamento, pode desencadear a formação de compostos poliaromáticos fluorescentes [27].

Perante o grau de complexidade do processo de degradação e dos fatores que influenciam a

estabilidade do óleo diesel, faz-se necessária uma maior compreensão do efeito da

composição das correntes e da severidade do hidrotratamento na estabilidade do combustível.

Os aditivos atuam no bloqueio das reações envolvidas no processo de degradação. As

características necessárias a um aditivo variam amplamente de um combustível para outro,

devido à formulação deste combustível e à complexidade das reações envolvidas. Desta

forma, os aditivos devem ser testados nas correntes que compõem o óleo diesel, sendo


selecionado o mais efetivo e a dosagem adequada. Melhores resultados são obtidos quando o

aditivo é adicionado imediatamente após a produção do combustível.

A compreensão da atuação da função química dos aditivos utilizados é de fundamental

importância para a eficácia do processo. Os aditivos antioxidantes, dentre os quais são mais

utilizados os fenóis impedidos estericamente e as aminas, atuam interrompendo as reações em

cadeia iniciadas pelo ataque do oxigênio atmosférico aos compostos reativos do combustível.

Os aditivos estabilizadores são empregados para evitar reações do tipo ácido-base, consistindo

tipicamente de aminas básicas fortes que reagem com ácidos fracos formando produtos

estáveis e solúveis no combustível. Os dispersantes não previnem a formação de goma, mas a

mantém finamente dividida em suspensão, permitindo sua passagem por filtros. Já os aditivos

desativadores de metais seqüestram metais como cobre e ferro, que mesmo presentes em

teores na faixa de partes por bilhão aceleram as reações de degradação do combustível

[14,28], neutralizando seus efeitos catalíticos. Exemplos de compostos utilizados como

aditivos são apresentados na Figura 2.6.

H9C4 C4H9

OH N

OH

N N

HO

2-6-Di-t-butil-4-metilfenol (antioxidante)

N,N-dimetilciclohexil amina (estabilizador)

N,N-disalicilideno-1,2-propanodiamina (desativador de metais)

Figura 2.6 – Aditivos comumente empregados para evitar a degradação do óleo diesel [29].

Presume-se que a estabilidade à oxidação do óleo diesel alcance cada vez mais

importância com o aumento mundial da demanda por combustíveis destilados médios. Para

atender ao mercado consumidor, as companhias refinadoras estão sendo forçadas a investir

em processos secundários de conversão ou na obtenção de combustíveis a partir de processos

como Fischer-Tropsch (conversão catalítica do gás de síntese, uma mistura de monóxido de

carbono e hidrogênio, em hidrocarbonetos parafínicos de massa molar elevada). Entretanto, a

mistura de correntes do processo de Fischer-Tropsch com gasóleos de craqueamento catalítico

altamente aromáticos pode resultar em combustíveis menos resistentes à degradação [30]. Se,


de uma forma geral, a ocorrência apenas de alteração de cor não compromete o desempenho

do óleo diesel, por outro lado, os sedimentos formados reduzem a vida útil dos filtros de

combustível e dos componentes do sistema de injeção [6]. Este cenário evidencia a

necessidade do conhecimento, para uma determinada formulação de óleo diesel, do seu

potencial de degradação e de sua filtrabilidade.

2.6. Métodos Experimentais de Avaliação da Qualidade do Óleo Diesel

2.6.1. Estabilidade à Estocagem

A estabilidade à estocagem pode ser definida como a resistência do combustível a

alterações de qualidade ao longo do tempo. As alterações que podem ocorrer incluem

mudança de cor (escurecimento), desenvolvimento de gomas e material particulado seguido

de sedimentação, mudanças nas propriedades físicas, químicas ou de combustão, e

incompatibilidade com outros combustíveis. O estudo da estabilidade à estocagem ganhou

importância em dois momentos: após a Segunda Guerra Mundial, em função dos interesses

governamentais e militares nos estoques de combustível, e no início da década de 1980, com a

queda de qualidade dos petróleos aliada à busca por fontes alternativas de combustíveis como

os óleos de xisto e de carvão.

As técnicas analíticas adequadas para a avaliação do potencial de degradação de uma

determinada formulação de óleo diesel são os ensaios de envelhecimento, nos quais um

volume determinado do combustível é estocado por tempo e temperatura apropriados,

definidos de forma a permitir a estimativa do que ocorrerá quando o combustível for estocado

por longo tempo em condições ambientes. Após este tratamento o material insolúvel formado

é quantificado gravimetricamente. A comparação da cor do óleo diesel antes e após o

envelhecimento também fornece uma estimativa de sua estabilidade. Alguns ensaios de

envelhecimento são apresentados na Tabela 2.2.

O efeito da temperatura sobre a taxa de reação obedece à Lei de Arrhenius [11]:

quanto maior a temperatura utilizada no ensaio, menor o tempo de exposição, e vice-versa. A

variação do par tempo-temperatura para os ensaios da Tabela 2.2 pode ser observada na

Figura 2.7.


Tabela 2.2 - Ensaios de envelhecimento para o óleo diesel.

N° ENSAIO Tempo Temperatura Outras condições

1 Du Pont F21

(ASTM D6468) [31] 1,5 h 150 °C -

2 UOP 413 [32] 16 h 100 °C Amostra pré-saturada com ar

por borbulhamento

3 ASTM D2274 [33] 16 h 95 °C Oxigênio borbulhado na amostra durante o ensaio

4 ASTM D5304 [34] 16 h 90 °C Sob atmosfera de oxigênio

5 Department Of

Energy [35] 3, 7 ou 14 dias

80 °C -

6 Du Pont F31 [35] 7 dias 80 °C -

7 BP DEF

2000 17 [36] 4

semanas 49 °C -

8 ASTM D4625 [37] 13

semanas 43 °C -

20

40

60

80

100

120

140

160

1 10 100 1000 10000

Tempo, h

Tem

pera

tura

, °C

1

234

8

5 6

7

Figura 2.7 – Relação entre o tempo e a temperatura utilizados nos ensaios de envelhecimento

do óleo diesel. Os números próximos aos pontos se referem aos ensaios da Tabela 2.2.

Embora diversos laboratórios tenham conduzido os mais variados ensaios de

envelhecimento [14], não há um ensaio de aceitação universal para a avaliação do potencial

de degradação de combustíveis. Para ser aceito, um método deve ser capaz de fornecer

resultados confiáveis em um razoável intervalo de tempo.


Segundo BATTS e FATHONI [19], os ensaios de envelhecimento podem ser

divididos em duas categorias: os acelerados e os de longa duração. Na primeira categoria

encontram-se aqueles que, para acelerar as reações de degradação, utilizam elevadas

temperaturas, atmosfera oxidante, pressão elevada, catalisadores e/ou vapor, como os ensaios

de 1 a 6 da Tabela 2.2 (por utilizar uma temperatura muito elevada, o ensaio 1 é mais

apropriado para indicar a estabilidade térmica dos combustíveis). Por sua vez, os de longa

duração, como os ensaios 7 e 8 da Tabela 2.2, predizem o comportamento dos combustíveis

sob condições variadas de estocagem.

Bastante utilizado na indústria de refino do petróleo em função do relativamente curto

tempo para sua realização, o ensaio de envelhecimento acelerado a 90°C por 16 horas é

realizado de acordo com o método de teste ASTM D5304 Standard Test Method for Assessing

Middle Distillate Fuel Storage Stability by Oxygen Overpressure [34]. Este método é

comumente chamado de LPR (Low Pressure Reactor) e é adequado para a avaliação do

potencial de degradação dos combustíveis destilados médios, embora não faça parte da

especificação para o óleo diesel automotivo em vigor no Brasil. Ele permite a comparação de

um determinado combustível com outros combustíveis ou padrões quando testados sob as

condições controladas, equivalentes a cerca de dois anos de envelhecimento a 20 °C e pressão

atmosférica. Experiências anteriores de nosso grupo indicam uma melhor correlação entre

este método de envelhecimento acelerado e as ocorrências reais de degradação do óleo diesel

nacional.

Um teste de longa duração freqüentemente utilizado para a avaliação da estabilidade à

estocagem de combustíveis é o chamado envelhecimento natural a 43°C por até 24 semanas,

de acordo com o método ASTM D4625 Standard Test Method for Middle Distillate Fuel

Storage Stability at 43°C (110°F) [37]. Embora este teste não seja adequado para controle de

qualidade na produção em virtude do longo tempo de estocagem, ele constitui uma ferramenta

valiosa na pesquisa por diminuir o tempo de estocagem em relação àquele em condições

ambientes, uma vez que uma semana a 43 °C equivale a praticamente um mês a temperatura

ambiente [38,39,40]. Nas condições deste teste são aceleradas as reações de degradação dos

combustíveis que levam à formação de sedimentos e à alteração de cor, o que permite um

prognóstico mais preciso da estabilidade à estocagem do combustível [14]. Este método de

ensaio também não faz parte da especificação para o óleo diesel automotivo em vigor.


Nestes ensaios são utilizados frascos de borossilicato, pois este material é

essencialmente inerte. Frascos de vidro comum ou Pyrex podem influir no processo de

degradação do combustível, levando a falsos resultados para os ensaios de estabilidade à

estocagem [41].

De uma forma geral, os ensaios de envelhecimento não permitem correlacionar a

degradação de um determinado combustível com condições específicas de estocagem e

manuseio no campo, uma vez que a formação de insolúveis é afetada também pelo material

dos tanques de armazenamento e pelas condições ambientais. Adicionalmente, os testes são

realizados em ausência de luz a fim de evitar a degradação do combustível por reações

fotocatalíticas.

A tendência dos compostos nitrogenados heterocíclicos não-básicos em produzir

sedimentos em combustíveis sob condições de estocagem varia em uma grande extensão.

Alguns compostos produzem grandes quantidades de sedimentos em um curto período de

tempo enquanto outros produzem pouco ou nada sob as mesmas condições [12]. Quando

submetidas ao teste de envelhecimento natural, amostras de gasóleo de craqueamento

catalítico dão origem a quantidades maiores de insolúveis totais do que amostras de óleo

diesel de destilação direta e apresentam redução dos teores de nitrogênio total. Esta redução

está intimamente relacionada à dos compostos nitrogenados indólicos, uma vez que outros

compostos nitrogenados (anilinas e carbazóis) não são afetados significativamente pelo

envelhecimento [15]. Presume-se que, durante o processo de envelhecimento, os compostos

nitrogenados indólicos condensam-se com compostos aromáticos, levando à formação de

material insolúvel, de acordo com o mecanismo apresentado anteriormente.

2.6.2. Filtrabilidade

A pureza do óleo diesel pode ser avaliada pelos ensaios de filtrabilidade e de contagem

de partículas. A filtrabilidade pode ser definida como a habilidade do combustível em passar

por um filtro sem provocar aumento de pressão, o que poderia ocorrer em função dos

sedimentos presentes no combustível. Segundo o método ASTM D6426 Standard Test

Method for Determining Filterability of Middle Distillate Fuel Oils [42], a amostra é filtrada

sob fluxo constante em um filtro padrão, monitorando-se o diferencial de pressão no filtro e o

volume filtrado. O teste é concluído quando o diferencial de pressão ultrapassa 15 psi


(105 kPa) ou após a filtração de 300 mL de amostra. A Figura 2.8 apresenta o equipamento

Emcee 1143 utilizado para a realização do ensaio de filtrabilidade.

Figura 2.8 – Equipamento para o ensaio de filtrabilidade [43].

O resultado do ensaio é o fator de qualidade de filtrabilidade (F-QF) que representa a

tendência do combustível em causar a obstrução do filtro por material insolúvel. O F-QF pode

variar de 0 a 100, escala na qual valores altos estão relacionados com a presença de poucos

sedimentos no combustível. O método apresenta altos valores de repetibilidade, e admite-se

que combustíveis de boa qualidade apresentam F-QF superior a 70, enquanto combustíveis de

qualidade ruim apresentam F-QF inferior a 30.

O óleo diesel começou a ser avaliado quanto à quantidade e ao tamanho de partículas

segundo o método de teste NAS 1638 Cleanliness Requirements of Parts Used in Hydraulic

Systems [44] que estabelece limites de aceitação de limpeza de fluidos hidráulicos. A

quantidade e o tamanho das partículas acarretam em classes NAS que definem a utilização do

fluido conforme a Aerospace Recommended Practice 598 [45]. A grande aceitação da norma

NAS 1638 pelas indústrias levou ao desenvolvimento de outras normas, como a norma ISO

4406:1999 Method for Coding the Level of Contamination by Solid Particles [46], que hoje

constitui o padrão mais usado internacionalmente para representar o nível de contaminação de

fluidos industriais. Embora haja argumentações [47] de que a ISO 4406:1999 não tenha

correlação com os métodos gravimétricos, ela vem sendo indicada [48] como critério de

comparação de qualidade entre os combustíveis. A Figura 2.9 apresenta o contador e

classificador de partículas SpectroInc LaserNet Fines-C utilizado na realização deste ensaio.


Figura 2.9 – Contador e classificador de partículas [49].

A classificação ISO 4406:1999 de um fluido é expressa por três números. O primeiro

número indica a classe das partículas maiores que 4 µm(c), o segundo número a classe das

partículas maiores que 6 µm(c) e o terceiro número a classe de partículas maiores que

14 µm(c). O (c) refere-se ao método de calibração ISO 11171 [50] e o limite de partículas de

cada classe é o dobro da classe anterior, conforme a Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Limites de contaminação por partículas segundo a classificação ISO 4406 [46].

Partículas por 1,00 mL Partículas por 1,00 mL

Maior que Até e inclusive Classe ISO

Maior que Até e inclusive Classe ISO

1 300 000 2 500 000 28 40 80 13 640 000 1 300 000 27 20 40 12 320 000 640 000 26 10 20 11 160 000 320 000 25 5 10 10 80 000 160 000 24 2,50 5 9 40 000 80 000 23 1,30 2,50 8 20 000 40 000 22 0,64 1,30 7 10 000 20 000 21 0,32 0,64 6 5 000 10 000 20 0,16 0,32 5 2 500 5 000 19 0,08 0,16 4 1 300 2 500 18 0,04 0,08 3

640 1 300 17 0,02 0,04 2 320 640 16 0,01 0,02 1 160 320 15 0,005 0,01 0 80 160 14 0,0025 0,005 00


Como exemplo, uma classificação ISO 18 / 16 / 13, desejável para o óleo diesel

compatível com os sofisticados sistemas de injeção [48], significa que o combustível

apresenta, em 1 mL, entre 1300 e 2500 partículas maiores que 4 µm(c), entre 320 e 640

partículas maiores que 6 µm(c) e entre 40 e 80 partículas maiores que 14 µm(c).

Os ensaios de filtrabilidade e de contagem e distribuição de partículas não fazem parte

da especificação para o óleo diesel automotivo em vigor.

2.6.3. Características Físico-Químicas

Os mais variados métodos de ensaio são empregados em conjunto com os ensaios de

envelhecimento e de filtrabilidade para avaliar a qualidade do óleo diesel. Esses métodos

também podem ser empregados no momento da produção do combustível ou após operações

de transporte. Alguns dos métodos apresentados a seguir fazem parte da especificação da

ANP para o óleo diesel automotivo comercializado no Brasil atualmente em vigor.

O método ASTM D4176 Standard Test Method for Free Water and Particulate

Contamination in Distillate Fuels (Visual Inspection Procedures) [51] compreende a

estimativa visual da presença de água livre e de material particulado em suspensão em

combustíveis destilados de PFE (Ponto Final de Ebulição) inferior a 400 °C e cor igual ou

inferior a 5 pelo método ASTM D1500 Standard Test Method for ASTM Color of Petroleum

Products (ASTM Color Scale) [52]. O método de inspeção visual do aspecto do óleo diesel foi

estabelecido de forma a padronizar a determinação da turbidez, uma vez que a simples

menção na especificação do óleo diesel de que o mesmo deveria se apresentar “claro, límpido

e isento de impurezas” possibilitava a utilização de métodos diferentes para essa

quantificação. Por sua vez, a cor de um derivado como o óleo diesel constitui uma qualidade

importante, pois ela é prontamente observada pelo usuário [53] (Figura 2.10).

L1,0 L1,5 L2,0 L2,5 L3,0 L3,5 L4,0

Figura 2.10 - Cor do óleo diesel.


Uma variação de cor pode indicar uma possível contaminação com outro produto ou o

início do processo de degradação do combustível. Entretanto, a cor por si só não representa

uma estimativa precisa da qualidade do produto.

O Índice de Acidez Total pode ser determinado através do método ASTM D664

Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration

[54]. O Índice de Acidez Total, embora não faça parte da especificação para o óleo diesel

automotivo em vigor, pode ser usado como indicativo de mudanças relativas que ocorrem no

combustível durante o uso sob condições oxidantes, independente de sua cor. O conhecimento

dos tipos de acidez é especialmente importante para sua correlação com as propriedades do

produto. Ácidos fortes, como os derivados de halogênios, raramente ocorrem em amostras de

óleo diesel.

O método ASTM D6304 Standard Test Method for Determination of Water in

Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration

[55] permite a determinação direta de água em amostras de derivados de petróleo utilizando

instrumentação automática. A determinação é baseada na titulação coulométrica da água

presente na amostra (livre e em solução) por iodo segundo a reação de Karl Fischer (Equação

1), na qual iodo é reduzido por dióxido de enxofre na presença de água.

I2 + SO2 + 2H2O ⇒ 2HI + H2SO4 (1)

Mesmo quando não contém água livre, o óleo diesel pode apresentar até 150 ppm de

água solúvel, resultante do equilíbrio físico-químico entre a água e os hidrocarbonetos

constituintes do combustível. O conteúdo inicial de água tem um efeito significativo nos

níveis de material insolúvel formado no envelhecimento do óleo diesel [11]. O ensaio de

Água por Karl Fischer não faz parte da especificação para o óleo diesel automotivo em vigor.

A curva de destilação de um derivado é uma propriedade fundamental e vem sendo

utilizada desde o início da indústria do petróleo. As especificações de combustíveis incluem

limites de temperaturas de destilação, como, por exemplo, as temperaturas nas quais 10 %,

50 %, 85 % e/ou 90 % do volume da amostra de combustível é recuperado após condensação

dos vapores destilados. Esses limites são estabelecidos de forma a assegurar um desempenho

adequado do derivado em relação à sua aplicação final e a fim de atender aos aspectos de


segurança de manuseio e estocagem, devido à liberação potencial de vapores explosivos por

combustíveis voláteis. O método de ensaio usualmente empregado é o ASTM D86 Standard

Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure [56].

O método ASTM D4052 Standard Test Method for Density and Relative Density of

Liquids by Digital Density Meter [57] compreende a determinação da massa específica de um

líquido por meio de um densímetro digital. Assim como o perfil de destilação, a densidade é

uma propriedade fundamental para a correta caracterização dos petróleos e seus derivados. Os

óleos diesel com maiores valores de massa específica permitem, em geral, a obtenção de

maior potência no motor e de menor consumo de combustível, entretanto, ocorre dificuldade

de vaporização e aumento das emissões de monóxido de carbono, hidrocarbonetos e material

particulado. O controle desta propriedade desempenha um papel importante na redução das

emissões dos veículos movidos a óleo diesel.

O número de cetano representa a qualidade de ignição de um combustível para

motores que operam segundo o ciclo diesel. Fisicamente, o número de cetano representa o

retardo de ignição do combustível dentro da câmara de combustão. Este aspecto do óleo diesel

é medido em equipamentos sofisticados, por comparação com misturas de padrões de acordo

com a norma ASTM D613 Standard Test Method for Cetane Number of Diesel Fuel Oil [58].

Quanto mais parafínico for o óleo diesel, maior a facilidade de quebra das moléculas, menor o

retardo de ignição e maior o número de cetano. Como resultado das menores temperaturas de

partida do motor, tem-se redução dos esforços nos componentes metálicos dos cilindros,

aquecimento mais rápido após a partida em baixas temperaturas, menor formação de

depósitos carbonosos na câmara de combustão e menor produção de fuligem.

O Ignition Quality Tester (IQT) foi desenvolvido nos últimos anos, com base na

tecnologia de análises de combustão a volume constante e injeção direta do Southwest

Research Institute (SwRI). Trata-se de um instrumento analítico de bancada para

determinação do número de cetano de óleo diesel e correntes intermediárias. Sua operação é

realizada de acordo com método ASTM D6890 Standard Test Method for Determination of

Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils by Combustion in a

Constant Volume Chamber [59], que fornece uma equação para relacionar o retardo de

ignição deste método com o número de cetano ASTM D613. A determinação pelo IQT deve


ser preferencialmente aplicada a frações de número de cetano entre 33 e 60 pois, além deste

intervalo, a precisão do método pode ser afetada.

O teor de enxofre no óleo diesel pode ser determinado por intermédio do método

ASTM D5453 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light

Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by

Ultraviolet Fluorescence [60]. Altos teores de enxofre no óleo diesel podem levar ao aumento

das emissões de material particulado. Por outro lado, a redução do teor de enxofre por

hidrotratamento, em atendimento às exigências ambientais, afeta a característica de

lubricidade do combustível, ou seja, a capacidade do combustível proteger os componentes

internos do motor, devido à eliminação de certas substâncias de ocorrência natural [53]. Como

conseqüência tem-se a redução da vida útil de componentes do motor e do sistema de injeção

por desgaste abrasivo excessivo.

A determinação do teor de nitrogênio total em hidrocarbonetos por

quimiluminescência pode ser realizada pelo método ASTM D4629 Standard Test Method for

Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion

and Chemiluminescence Detection [61]. Este ensaio é usado no controle do teor de compostos

nitrogenados nos derivados e em correntes de processo, uma vez que alguns processos de

refino podem ser envenenados por traços de nitrogênio. Como a estabilidade do óleo diesel

não pode ser avaliada apenas com o teor de nitrogênio total, uma vez que a reatividade

depende da estrutura química, usa-se também a análise de nitrogênio pirrólico. Este ensaio é

baseado no Método UOP 276-85 Pyrrole Nitrogen in Petroleum Distillates by Visible

Spectrophotometry [62], sendo aplicável aos compostos pirrólicos e indólicos que possuem ao

menos um carbono não-substituído no anel heterocíclico. Os teores de nitrogênio total e de

nitrogênio pirrólico não fazem parte da especificação para o óleo diesel automotivo em vigor.

A metodologia para a detecção de fenalenonas emprega a Cromatografia Líquida de

Alta Eficiência, de acordo com a proposta de MARSHMAN [10,63]. As fenalenonas surgem

principalmente nos gasóleos de craqueamento catalítico e térmico, em decorrência da

oxidação do fenaleno, mas não nas frações de destilação direta. O teor de fenalenonas não está

incluído na especificação do óleo diesel automotivo em vigor.


As técnicas comumente usadas para determinar traços de metais em amostras de

petróleo e derivados baseiam-se na Espectrometria de Absorção Atômica, de acordo com o

método ASTM D5184 Standard Test Methods for Determination of Aluminum and Silicon in

Fuel Oils by Ashing, Fusion, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, and

Atomic Absorption Spectrometry [64]. Metais como cobre, alumínio e ferro, mesmo quando

ocorrem em teores na faixa de partes por bilhão (µg/kg), são capazes de acelerar as reações de

oxidação e esterificação, levando à formação de gomas nos combustíveis. Estes metais podem

aparecer no óleo diesel como resultado da corrosão de tanques de aço carbono (liga ferrosa

contendo quantidades limitadas de carbono, silício, cobre e outros metais) e de tubulações de

cobre, latão (liga de cobre e zinco) ou bronze (liga de cobre com estanho, alumínio ou silício)

sem revestimento interno. O semi-metal silício constitui ainda a base de aditivos

antiespumantes utilizados nas unidades de destilação atmosférica e de coqueamento retardado,

além de estar presente em diversos catalisadores que podem ser empregados nas unidades de

craqueamento catalítico. Por sua vez, sódio pode ser encontrado no óleo diesel por falha na

operação de dessalgação do petróleo, antes deste ser admitido na unidade de destilação

atmosférica. Os teores de metais não fazem parte da especificação para o óleo diesel

automotivo em vigor.

O teste ASTM D5186 Standard Test Method for Determination of Aromatic Content

and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by

Supercritical Fluid Chromatography [65] compreende a determinação dos teores de

hidrocarbonetos mono- e poliaromáticos em amostras de óleo diesel por cromatografia em

fluido supercrítico. O conteúdo de hidrocarbonetos aromáticos do óleo diesel afeta

diretamente o número de cetano e as emissões. Os hidrocarbonetos parafínicos queimam

melhor do que os aromáticos e estes aumentam as emissões de hidrocarbonetos, monóxido de

carbono, óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos aromáticos polinucleares e material

particulado. Enquanto no Brasil os teores dos diferentes tipos de hidrocarbonetos não

integram a especificação do óleo diesel automotivo em vigor, nos Estados Unidos a

Environmental Protection Agency (EPA) regula o teor de hidrocarbonetos aromáticos, e o

California Air Resource Board (CARB) estabelece limites para os teores de hidrocarbonetos

aromáticos totais e de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares [53] no óleo diesel. A alta

aromaticidade de determinadas correntes constitui um fator limitante para a sua incorporação

ao óleo diesel também em função do aumento de massa específica e da redução da qualidade

de ignição.


3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. M ATERIAIS :

O presente estudo propõe-se a verificar a formação de sedimentos segundo o

mecanismo de condensação catalisada por ácidos entre compostos aromáticos e nitrogenados

heterocíclicos. Para tanto, compostos precursores do processo de degradação estudado, como

a fenalenona (aromático oxigenado), o 2-metil-indol (nitrogenado) e o ácido 1-naftaleno-

sulfônico, foram adicionados a diversos óleos diesel, os quais foram submetidos a ensaios de

envelhecimento. Foi formulado um modelo de óleo diesel, denominado de óleo diesel

sintético, a partir de compostos puros disponíveis comercialmente e representativos das

frações parafínicas, naftênicas e aromáticas, a fim de eliminar a interferência de outros fatores

(como a presença de outras espécies reativas) sobre a formação de sedimentos. Também

foram formulados óleos diesel reais a partir de correntes de unidades de destilação e de

craqueamento catalítico que processavam petróleos nacionais. Para ambos os tipos de óleo

diesel foram preparadas duas formulações, uma de base parafínica e outra aromática, com o

objetivo de verificar a influência da base na formação de insolúveis. Os itens a seguir

descrevem detalhadamente o procedimento de formulação dos combustíveis.

3.1.1. Obtenção dos combustíveis

3.1.1.1. Óleo Diesel Sintético

Os óleos diesel sintéticos, aromático e parafínico, foram formulados a partir de

compostos puros visando simular a composição, em termos de perfis de hidrocarbonetos, dos

óleos diesel obtidos a partir de um petróleo nacional pesado e aromático, como o Marlim, e

outro leve e parafínico, como o Baiano.

A Tabela 3.1 apresenta, para os petróleos Marlim e Baiano, a distribuição em fração

mássica dos hidrocarbonetos na faixa de destilação do óleo diesel [66]. Embora o óleo diesel

obtido a partir dos chamados petróleos aromáticos apresente um teor significativo de

hidrocarbonetos parafínicos, os compostos aromáticos presentes são capazes de conferir a este

óleo diesel características aromáticas, como por exemplo dificuldade de queima em motores

do ciclo diesel.


Tabela 3.1 – Fração mássica de hidrocarbonetos dos petróleos Marlim e Baiano na faixa de

destilação do óleo diesel (200 °C a 400 °C) [66].

PETRÓLEO Parafínicos Naftênicos Aromáticos

Marlim 0,05 a 0,30 0,30 a 0,55 0,25 a 0,45

Baiano 0,50 a 0,60 0,30 a 0,40 0,10

Em função dessa distribuição, foram escolhidos para a formulação dos óleos diesel

sintéticos, aromático e parafínico, os teores dos compostos puros apresentados na Tabela 3.2.

Algumas propriedades destes compostos são apresentadas no Apêndice. Foram preparados

20 litros de cada base, volume suficiente para a realização dos ensaios de caracterização e de

envelhecimento.

Tabela 3.2 - Fração mássica dos compostos puros na formulação do óleo diesel sintético.

BASE

n-hexadecano

(parafínico)

3-fenilbiciclohexil

(naftênico)

1-metil-naftaleno

(aromático)

Aromático 0,30 0,40 0,30

Parafínico 0,60 0,30 0,10

3.1.1.2. Óleo Diesel Real

Correntes formadoras de óleo diesel foram obtidas de refinarias brasileiras no

momento em que processavam petróleo nacional de base aromática ou parafínica. As

correntes foram mantidas a 0 °C desde sua produção até o momento da formulação dos

combustíveis de forma a evitar sua degradação durante o transporte.

O óleo diesel real aromático foi formulado pela adição de 5 % de gasóleo de

craqueamento catalítico a um óleo diesel de destilação direta, com ambas as correntes

oriundas do processamento de petróleo nacional de base aromática. De maneira semelhante, o

óleo diesel real parafínico foi formulado pela adição de 4 % de gasóleo de craqueamento


catalítico a um óleo diesel de destilação direta, obtidos a partir do processamento de petróleo

nacional de base parafínica. Essa formulação possui o intuito de aproximar as características

do óleo diesel real estudado daquelas do óleo diesel possível de ser produzido nas refinarias

de origem das correntes, em etapas anteriores ao acabamento para atendimento à

especificação vigente (neste estudo, no entanto, não foi avaliado o atendimento integral à

especificação). Foram preparados 12 litros de cada base, volume suficiente para a realização

dos ensaios de caracterização e de envelhecimento.

3.1.2. Adição dos precursores

A cada óleo diesel real ou sintético, de base aromática ou parafínica, corresponde um

par de amostras identificadas como controle e ensaio. As amostras denominadas de controles

são exatamente aquelas descritas nos itens 3.1.1.1 e 3.1.1.2. As amostras denominadas de

ensaios correspondem aos respectivos controles acrescidos dos compostos precursores do

processo de degradação do óleo diesel, nos teores identificados na literatura [23]: fenalenona

e 2-metil-indol, ambos na dosagem de 100 mg/L, e ácido 1-naftaleno-sulfônico, na dosagem

efetiva de 20 mg/L, adicionados à metade do volume de cada base de óleo diesel real ou

sintético preparada. Algumas propriedades destes compostos são apresentadas no Apêndice.

A adição dos precursores foi feita sob agitação e, no caso do óleo diesel sintético, com

leve aquecimento (não superior a 38 °C) para permitir sua completa solubilização, que não

ocorria em temperaturas na faixa de 20 °C a 25 °C. A Figura 3.1 mostra os frascos utilizados

no preparo das amostras de óleo diesel sintético. Estes recipientes são utilizados normalmente

para amostras de óleo diesel, conforme procedimento padrão da PETROBRAS.

Figura 3.1 – Bombonas utilizadas no preparo do óleo diesel sintético.


A Figura 3.2 mostra os frascos com as alíquotas de óleo diesel sintético para os

ensaios de caracterização e envelhecimento.

Figura 3.2 – Alíquotas para os ensaios de caracterização e envelhecimento.

3.2. M ÉTODOS:

Os óleos diesel, sintéticos e reais, formulados conforme o item 3.1, foram

envelhecidos por 16 horas a 90 °C (envelhecimento acelerado) e 13 semanas a 43 °C

(envelhecimento natural). Os óleos diesel sintéticos foram submetidos ainda a uma

simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente.

3.2.1. Ensaios de Envelhecimento

3.2.1.1. Envelhecimento Acelerado - 16 horas a 90 °C ASTM D5304

Após filtração (em filtros de nylon de 0,8 µm de diâmetro de poro nominal) para

remover quaisquer partículas contaminantes presentes (o que garante que todo o material

insolúvel obtido ao final foi formado durante o ensaio), 100 mL das amostras dos

combustíveis foram adicionados a frascos de borossilicato e estes acondicionados em um vaso

de pressão pré-aquecido a 90 °C. O vaso foi então pressurizado com oxigênio (99,5 % de

pureza) até a pressão absoluta de 800 ± 10 kPa (100 ± 1 psi) e mantido a 90 ± 1 °C por 16

horas ± 15 minutos em estufa Fischer Scientific Class A Oven em ausência de luz.


Ao término do período de tratamento, as amostras foram resfriadas à temperatura

ambiente (25 ± 5 °C) em ausência de luz por, no mínimo, 1 hora. Os teores de insolúveis

totais formados foram quantificados gravimetricamente ao décimo de miligrama em balança

analítica Mettler AE 240. A cor das amostras também foi determinada antes e após a oxidação

pelo método ASTM D1500. O teste foi realizado em duplicata e com ensaio em branco de

forma a corrigir variações de massa decorrentes das alterações de temperatura e de umidade.

Este teste foi realizado para as amostras de controle e de ensaio dos óleos diesel sintéticos

(aromático e parafínico) e reais (aromático e parafínico). Em função da disponibilidade, o

teste foi realizado também com amostras dos óleos diesel de destilação direta (aromático e

parafínico), visando a avaliação destas correntes.

3.2.1.2. Envelhecimento Natural - 13 semanas a 43 °C ASTM D4625

Alíquotas de 400 mL dos combustíveis filtrados (em filtros de nylon de 0,8 µm de

diâmetro de poro nominal) foram adicionadas a frascos de borossilicato e submetidas a

envelhecimento em estufa Nova Ética com porta adaptada à prova de explosão a 43 ± 1 °C

(110 ± 2 °F) por 13 semanas na ausência de luz, conforme Figura 3.3. Foram preparados 5

frascos de cada combustível, de forma a se ter volume suficiente para o ensaio e a

caracterização dos combustíveis após o envelhecimento.

Figura 3.3 – Estufa para envelhecimento natural a 43 °C. Nos detalhes, o controle e a

indicação de temperatura e as amostras no interior da estufa.


Após 13 semanas, as amostras foram resfriadas à temperatura ambiente (24 ± 3 °C) em

ausência de luz por, no máximo, 24 horas. O material insolúvel formado com o

envelhecimento é dividido em duas categorias: os insolúveis filtráveis e os insolúveis

aderentes. Os insolúveis filtráveis são aqueles que se mantêm em suspensão no combustível.

Sua aquisição foi feita vertendo-se a amostra em aparato de filtração a vácuo (com filtros de

nylon de 0,8 µm de diâmetro de poro nominal). Os insolúveis aderentes, por sua vez, se

depositam no fundo do frasco de borossilicato ou aderem às suas paredes, sendo removidos

dos frascos por dissolução em solvente (uma mistura em partes iguais de acetona, álcool

metílico e tolueno), transferência quantitativa para béquer e evaporação do solvente a 160 °C.

Os insolúveis filtráveis e os insolúveis aderentes foram quantificados gravimetricamente ao

décimo de miligrama em balança analítica Mettler AE 240. O teste foi realizado em duplicata.

Este teste foi realizado para as amostras de controle e de ensaio dos óleos diesel

sintéticos (aromático e parafínico) e reais (aromático e parafínico).

3.2.1.3. Estocagem por 6 meses a temperatura ambiente

Amostras de cerca de 3,8 L (um galão) dos combustíveis filtrados (em filtros de nylon

de 0,8 µm de diâmetro de poro nominal) foram armazenadas em latas de aço revestidas

internamente com dupla camada de resina epóxi e estocadas a temperatura ambiente (Tamb)

por 6 meses na ausência de luz (sala fechada e coberta, sem controle de temperatura, no Rio

de Janeiro, durante os meses de junho a dezembro). Tais latas são produzidas em

conformidade com a especificação ASTM D4306 [67] e utilizadas quando se deseja evitar a

contaminação do fluido pelo material do recipiente e vice-versa.

Este ensaio foi proposto para este estudo de forma a simular as condições de

estocagem as quais o óleo diesel pode ser submetido após sua comercialização, não sendo

seguido nenhum método ASTM ou similar. O período de 6 meses de estocagem foi escolhido

pois não se espera que o óleo diesel permaneça mais do que esse tempo armazenado (alguns

fabricantes de motores diesel, por exemplo, não recomendam o armazenamento do

combustível por mais de 30 dias [68]). Não houve controle de temperatura neste ensaio uma

vez que a intenção era justamente submeter as amostras às variações de temperatura

observadas no campo. Este método de ensaio não faz parte da especificação para o óleo diesel

automotivo em vigor.


Decorrido o tempo estabelecido para estocagem, os insolúveis totais foram

quantificados gravimetricamente (por filtração em filtros de nylon de 0,8 µm de diâmetro de

poro nominal) ao décimo de miligrama em balança analítica Mettler AE 240. Este teste foi

realizado para as amostras de controle e ensaio dos óleos diesel sintéticos aromático e

parafínico.

A matriz de combustíveis e ensaios utilizados é apresentada na Tabela 3.3:

Tabela 3.3 - Matriz de combustíveis e ensaios.

Ensaio de Envelhecimento T IPO DE

ÓLEO

DIESEL Base Combustível

16 horas a 90 °C

13 semanas a 43 °C

6 meses a Tamb

Controle X X X Aromático

Ensaio X X X

Controle X X X Sintético

Parafínico Ensaio X X X

Óleo Diesel DD X - -

Controle X X - Aromático

Ensaio X X -

Óleo Diesel DD X - -

Controle X X -

Real

Parafínico

Ensaio X X -

3.2.2. Ensaios de Caracterização dos Combustíveis

Os combustíveis foram caracterizados no momento da formulação e após o

ensaio de envelhecimento por 13 semanas a 43 °C e a simulação de estocagem por 6

meses a temperatura ambiente.


3.2.2.1. Aspecto Visual ASTM D4176 e Cor ASTM D1500

Aproximadamente 900 mL do combustível a temperatura ambiente foram dispostos

em um frasco transparente e examinados visualmente contra a luz, sendo a análise repetida

após agitação e formação de vórtice. A turbidez foi quantificada posicionando-se um quadro

de barras padrão (Figura 3.4) atrás do frasco e comparando-se sua visualização com fotos

padrão (Figura 3.5), ignorando-se eventuais diferenças de cor.

Figura 3.4 – Quadro de barras padrão para a quantificação da turbidez de amostras de óleo

diesel [51].

Figura 3.5 – Padrão de turbidez para amostras de óleo diesel [51,69].

A cor dos combustíveis foi determinada por comparação entre a amostra contida em

um recipiente apropriado, iluminada por uma fonte de luz padrão, e discos coloridos com

valores de cor equivalentes a padrões variando entre 0,5 e 8,0. Quando uma amostra

apresentou cor intermediária a dois discos, foi reportado o maior valor precedido da letra L

(lighter than), de acordo com o método padrão ASTM D1500. A precisão deste método de cor

é de ± 0,5.


3.2.2.2. Índice de Acidez ASTM D664

Cerca de 20,0 g das amostras de óleo diesel foram dissolvidas em uma mistura de

tolueno e 2-propanol contendo uma pequena quantidade de água. A acidez forte (associada a

ácidos de halogênios, como o ácido clorídrico) e a acidez fraca (associada a ácidos orgânicos

e naftênicos com constantes de dissociação em água superiores a 10-9) foram determinadas

pelas inflexões da curva da titulação potenciométrica automática com solução alcoólica de

hidróxido de potássio. O índice de acidez total é definido como a massa de base, expressa em

miligramas de hidróxido de potássio, necessária para neutralizar os ácidos fortes e fracos

presentes em um grama de amostra. A faixa de aplicação do método é de 0,1 mg KOH/g a

150 mg KOH/g.

3.2.2.3. Água por Karl Fischer ASTM D6304

Alíquotas de 2,0 ou 3,0 g dos combustíveis foram injetadas diretamente no titulador

automático Metrohm 756 KFC, que utiliza o reagente de Karl Fischer (constituído por iodo,

dióxido de enxofre e imidazol em meio de álcool metílico) disponível comercialmente. Após

a titulação de todo o conteúdo de água da amostra, o excesso de iodeto é detectado,

encerrando a titulação. A quantidade de água presente na amostra pode ser calculada, pois é

proporcional à quantidade de iodo utilizada no processo. O método permite a determinação de

água em teores a partir de 10 mg/kg.

3.2.2.4. Destilação ASTM D86

Alíquotas de 100 mL dos combustíveis foram adicionadas a um balão e destiladas em

aparelhagem automática ISL AD86 5G2 sob pressão atmosférica e taxa de aquecimento

definida. O volume evaporado foi condensado e recuperado em um cilindro graduado. Ao

final da destilação, foram obtidos os dados de volume recuperado versus temperatura, resíduo

não-destilado e perdas do sistema.

3.2.2.5. Massa Específica ASTM D4052

Um volume de cerca de 0,7 mL dos combustíveis foi introduzido no tubo oscilatório

do densímetro digital Anton Paar DMA 4500. A alteração na freqüência de oscilação causada

pela variação da massa do tubo foi usada para determinar a massa específica da amostra.


3.2.2.6. Número de Cetano Derivado pelo IQT ASTM D6890

Um volume de cerca de 100 mL das amostras de combustível filtradas foi adicionada

ao sistema de injeção do Ignition Quality Tester. A câmara de combustão a volume constante

foi aquecida e carregada com ar comprimido previamente ao início do processo de injeção da

amostra. Cada injeção corresponde a um ciclo de combustão da amostra, no qual foi medido o

respectivo atraso de ignição. Uma seqüência completa de ensaio compreendeu 47 ciclos, dos

quais os últimos 32 foram utilizados na determinação do atraso de ignição médio do

combustível e para relacioná-lo com o número de cetano ASTM D613.

3.2.2.7. Teor de Enxofre ASTM D5453

O teor de enxofre nas amostras de óleo diesel foi determinado utilizando-se o

analisador de enxofre por fluorescência no ultravioleta Antek 7000S, ao qual estava acoplado

o sistema de introdução de amostras líquidas Antek 735. Amostras de cerca de 20 µL dos

combustíveis foram queimadas em uma atmosfera rica em oxigênio, convertendo o enxofre

presente em dióxido de enxofre (SO2). Após remoção do vapor d’água, os gases de combustão

foram expostos à radiação ultravioleta. Nessas condições, a fluorescência emitida pelo SO2

forneceu uma medida do enxofre contido na amostra original. O método permite a

determinação de enxofre em teores a partir de 1 mg/kg.

3.2.2.8. Teor de Nitrogênio Total ASTM D4629

Para a determinação do teor de nitrogênio total nas amostras de óleo diesel foi

utilizado o analisador de nitrogênio por quimiluminescência Antek 7000N. Amostras de até

100 µL dos combustíveis foram introduzidas por uma seringa em uma corrente de gás inerte.

A amostra foi vaporizada e carreada a uma área de alta temperatura na qual oxigênio foi

introduzido. O nitrogênio ligado a hidrocarbonetos foi então convertido a óxido de nitrogênio

(NO). Este, por sua vez, foi convertido por ozônio a dióxido de nitrogênio (NO2), excitado. A

luz emitida pelo NO2 forneceu uma medida do nitrogênio contido na amostra original.

3.2.2.9. Teor de Nitrogênio Pirrólico UOP 276-85

Após remoção de hidrocarbonetos olefínicos por cromatografia de adsorção em coluna

de silicato de magnésio, a 5 mL da fração eluída da coluna com tolueno contendo os


compostos nitrogenados foram adicionados 5 mL de uma solução de 0,4 g de p-

dimetilaminobenzaldeído em 100 mL de ácido fosfórico 85 %. A concentração dos compostos

nitrogenados pirrólicos foi determinada no espectrofotômetro Hewlett Packard 8452A a 540

nm por comparação a uma curva de calibração de 2-metil-indol. O método permite a

determinação de compostos pirrólicos e indólicos em teores a partir de 1 mg/kg.

3.2.2.10. Teor de Fenalenonas - Padrão Interno PETROBRAS/CENPES

Amostras de 1,00 mL dos combustíveis foram diluídas a 5,00 mL com solução de

n-hexano e diclorometano 95:5. Desta solução, 20 µL foram injetados em cromatógrafo

líquido Waters com coluna de sílica PerkinElmer Brownlee e os picos resultantes detectados

por espectrofotometria a 400 nm. Os tempos de retenção e as áreas dos picos foram

comparados com uma curva de calibração para determinar a concentração de fenalenonas na

amostra original. Os fenalenos, eventualmente presentes, não são quantificados. O método é

baseado no trabalho de MARSHMAN [10] e permite a determinação de fenalenonas em

teores a partir de 4 mg/kg.

3.2.2.11. Teor de Metais ASTM D5184

Amostras de até 25,0 g dos combustíveis foram acondicionadas em cápsulas de platina

e reduzidas a cinzas em mufla elétrica. As cinzas foram solubilizadas em ácido nítrico e a

solução resultante aquecida até a liberação de fumos de óxido nitroso. O conteúdo foi então

transferido para tubo volumétrico e avolumado com água para 25,00 mL. Os elementos

químicos desejados foram quantificados por injeção direta desta solução aquosa no

espectrômetro de absorção atômica Varian SpectrAA 640Z. Os limites de quantificação são

de 50 µg/kg para o cobre, 200 µg/kg para o ferro, 30 µg/kg para o zinco, 20 µg/kg para o

sódio e 1,0 mg/kg para silício e alumínio.

3.2.2.12. Teor de Aromáticos ASTM D5186

Para a determinação do teor de aromáticos nas amostras de óleo diesel foi utilizado o

cromatógrafo a fluido supercrítico Hewlett Packard G1205A SFC. Alíquotas de até 0,5 µL

dos combustíveis foram injetadas no equipamento, dotado de uma coluna de adsorção de

sílica Hewlett Packard HGS e eluídas por dióxido de carbono em estado supercrítico como


fase móvel. Os compostos aromáticos foram assim separados e detectados por ionização de

chama. Os teores de cada classe de hidrocarbonetos foram determinados por normalização das

áreas dos picos, com precisão de ± 0,3 %m.

3.2.2.13. Filtrabilidade ASTM D6426

O ensaio de filtrabilidade foi conduzido em equipamento específico, Model 1143

Micro-Filter Analyzer, produzido pela Emcee Electronics, Inc. Amostras de 300 mL dos

combustíveis foram filtradas sob fluxo constante de 20 mL/min em filtros de nylon de 5,0 µm

de diâmetro de poro nominal, monitorando-se o diferencial de pressão no filtro e o volume

filtrado. O ensaio foi concluído quando o diferencial de pressão ultrapassou 15 psi (105 kPa)

ou após a filtração de todo o volume de amostra. O fator de qualidade de filtrabilidade (F-QF)

foi calculado de acordo com a Equação 2, caso todo o volume de amostra tenha sido filtrado,

ou de acordo com a Equação 3, caso o máximo de pressão tenha sido alcançado.

F-QF = ((15 psi – P(F)) / 15 psi) x (50) + 50 (2)

F-QF = V(F) / 6 (3)

Nestas equações, P(F) representa o diferencial de pressão obtido após a filtração da

amostra, em psi, e V(F) representa o volume de amostra filtrado, em mL.

3.2.2.14. Contagem e Distribuição de Partículas ISO 4406:1999

O ensaio de contagem e distribuição de partículas foi conduzido em equipamento

específico para tal finalidade, LaserNet Fines-C, produzido pela SpectroInc. Amostras de

100 mL dos combustíveis são succionadas pelo equipamento. No seu interior, a luz coerente

de um laser atravessa a amostra e uma câmera digital coleta imagens das partículas presentes.

Estas imagens são analisadas automaticamente pelo equipamento e, utilizando um algoritmo

de rede neural artificial, são classificadas as partículas na faixa de 4 µm(c) a 100 µm(c) de

diâmetro esférico equivalente (diâmetro apresentado por uma partícula de mesma área e

perfeitamente esférica), após o qual é feita a sua contagem. Os resultados são apresentados

por faixa de tamanho (partículas maiores do que 4 µm(c), 6 µm(c) e 14 µm(c)) por mililitro de

amostra. O instrumento é capaz de lidar com amostras contendo até 1.000.000 de partículas

por mililitro. Admite-se nos resultados uma imprecisão de uma classe ISO, por faixa de

tamanho de partícula.


4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados de caracterização, de

avaliação do potencial de degradação e as alterações das características dos combustíveis com

o envelhecimento.

4.1. Caracterização dos Combustíveis

4.1.1. Óleo Diesel Sintético

Após formulação e adição de precursores, conforme descrito nos itens 3.1.1.1 e 3.1.2

do capítulo Material e Métodos, os óleos diesel sintéticos foram caracterizados a fim de

verificar suas características e o atendimento a alguns itens da especificação da ANP para o

óleo diesel automotivo em vigor. Embora o atendimento à especificação constitua uma forma

de validar o modelo para o óleo diesel, não se espera o atendimento a todas as características

analisadas em função da simplicidade do modelo.


Todos os combustíveis se apresentaram claros, límpidos, isentos de água livre e de

material em suspensão, e com cor inferior a 1,0, em conformidade com a especificação da

ANP. Os resultados de turbidez também indicam a boa qualidade das formulações, sem

diferenças provocadas pela adição dos precursores. Os resultados são apresentados na Tabela

4.1 e na Figura 4.1:

Tabela 4.1 - Aspecto visual das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Aspecto Cor Turbidez

Controle Claro e límpido sem água livre e sem material em suspensão.

L1,0 1 @ 21,0 °C Aromático

Ensaio Claro e límpido sem água livre e sem material em suspensão.

L1,0 1 @ 21,0 °C


L1,0 1 @ 21,0 °C Parafínico


L1,0 1 @ 21,0 °C


Figura 4.1 – Aspecto visual do óleo diesel sintético aromático ensaio (à esquerda) e do óleo

diesel parafínico ensaio (à direita).


Não foi encontrada acidez fraca ou forte nas formulações de óleo diesel sintético,

conforme a Tabela 4.2. Destaca-se que a especificação do óleo diesel em vigor não estabelece

limites para a acidez. Entretanto, a acidez do óleo diesel pode ser importante na formação de

sedimentos, conforme apresentado no item 2.4.

Tabela 4.2 - Índice de acidez das amostras de óleo diesel sintético.

Índice de Acidez, mg KOH/g BASE Combustível

Acidez Fraca Acidez Forte

Controle <0,1 não detectada Aromático

Ensaio <0,1 não detectada

Controle <0,1 não detectada Parafínico

Ensaio <0,1 não detectada


A adição de 20 mg/L do ácido 1-naftaleno-sulfônico não foi suficiente para permitir a

detecção de acidez fraca nos ensaios, uma vez que o resultado calculado, correspondente à

dosagem praticada de 0,02 mg KOH/g, é inferior ao limite de detecção do método de ensaio.

A dosagem para o ácido 1-naftaleno-sulfônico foi escolhida de acordo com o trabalho de

PEDLEY et al. [23], no qual a adição de 20 mg/L de ácido 1-naftaleno-sulfônico a uma

solução de compostos nitrogenados não-básicos extraídos de gasóleo de craqueamento

catalítico promoveu a formação de sedimentos, após envelhecimento por 40 dias a 43 °C.


As formulações apresentaram teores de água muito baixos e praticamente iguais, se

considerarmos os erros associados à repetibilidade do método de análise, conforme Tabela

4.3. A especificação do óleo diesel em vigor também não estabelece limites para o teor de

água por Karl Fischer.

Tabela 4.3 - Teor de água por Karl Fischer das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Teor de Água, mg/kg

Controle 69 ± 19 Aromático

Ensaio 96 ± 23

Controle 70 ± 19 Parafínico

Ensaio 70 ± 19


Conforme Tabela 4.4 e Figura 4.2, observa-se que as formulações de óleo diesel

sintético atenderam à especificação do óleo diesel automotivo: T50% entre 245,0 °C e

310,0 °C, e T85% máximo de 360,0 °C para o óleo diesel metropolitano e de 370,0 °C para o

óleo diesel interior. Para cada base, não há diferença significativa entre as formulações

controle e ensaio, uma vez que a adição dos precursores não altera as características de

destilação dos combustíveis.


Tabela 4.4 - Destilação das amostras de óleo diesel sintético.

Destilação, °C BASE Combustível

T50% T85%

Controle 278,3 ± 3,2 344,8 ± 3,1 Aromático

Ensaio 277,9 ± 3,2 344,3 ± 3,1

Controle 285,3 ± 2,0 332,1 ± 4,4 Parafínico

Ensaio 285,1 ± 2,0 332,7 ± 4,3

Destilação ASTM D86Óleo Diesel Sintético

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% recuperado

°C

Aromático Controle Aromático Ensaio

Parafínico Controle Parafínico Ensaio

Figura 4.2 – Curvas de destilação das amostras de óleo diesel sintético. (Por razões de clareza

não são apresentadas as barras de erros associadas a cada determinação).


Os resultados de massa específica (Tabela 4.5) mostram que o óleo diesel sintético

aromático é mais pesado do que o parafínico. Por se tratar de um modelo simplificado, o óleo

diesel sintético aromático não atendeu à especificação do óleo diesel, que estabelece massa

específica entre 820,0 e 865,0 kg/m3 para o óleo diesel metropolitano e entre 820,0 e


880,0 kg/m3 para o óleo diesel interior. O óleo diesel sintético parafínico ultrapassou o limite

superior da especificação para o óleo diesel metropolitano, mas atende à especificação para o

óleo diesel interior.

Tabela 4.5 - Massa específica das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Massa Específica, kg/m3

Controle 940,1 ± 0,1 Aromático

Ensaio 940,3 ± 0,1

Controle 867,8 ± 0,1 Parafínico

Ensaio 868,0 ± 0,1


Como os compostos aromáticos apresentam dificuldade de queima, os óleos diesel de

característica aromática apresentam número de cetano inferior aos de característica parafínica.

Conforme resultados na Tabela 4.6, tal comportamento é observado em grande extensão nos

óleos diesel sintéticos, entre os quais o óleo diesel aromático não atende à especificação em

vigor, que estabelece um valor mínimo para o número de cetano igual a 42,0.

Tabela 4.6 - Número de cetano das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Número de cetano


Ensaio 34,3 ± 0,8


Ensaio 59,9 ± 0,8


O óleo diesel sintético não possui enxofre em sua formulação, entretanto a

fluorescência do 1-metil-naftaleno, um dos componentes da formulação dos óleos diesel

sintéticos, interfere na leitura do equipamento e indica teores da ordem de quase 600 mg/kg


de enxofre para o óleo diesel aromático e de 200 mg/kg para o óleo diesel parafínico. Estes

resultados serão desconsiderados. No caso dos óleos diesel reais, presume-se que compostos

fluorescentes ocorram em quantidades diminutas, não interferindo no método de análise.

4.1.1.8. Teores de Nitrogênio Total ASTM D4629 e Pirrólico UOP 276-85

As formulações dos óleos diesel sintético controle não incluem compostos com

nitrogênio. Entretanto, aos ensaios foram adicionados 100 mg/L de 2-metil-indol (11 mg/L de

nitrogênio). As diferenças nos resultados de nitrogênio total e de nitrogênio pirrólico entre

estas formulações podem ser observadas na Tabela 4.7.

Tabela 4.7 - Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel sintético.

Teor de Nitrogênio, mg/kg BASE Combustível

Total Pirrólico

Controle 1,1 ± 0,2 < 1 Aromático

Ensaio 11,5 ± 0,6 17 ± 3

Controle < 0,5 < 1 Parafínico

Ensaio 11,6 ± 0,6 17 ± 3

O teor de nitrogênio pirrólico parece ser maior do que o de nitrogênio total em função

da diferença de metodologias e da correspondente sensibilidade. O teor de nitrogênio total foi

determinado por quimiluminescência, enquanto que o teor de nitrogênio pirrólico foi

determinado por absorção no visível, um método de menor precisão, especialmente nas baixas

concentrações encontradas nas diversas amostras de óleo diesel sintético. A diferença

observada entre ensaios e controles corresponde à dosagem praticada de 2-metil-indol.


Conforme apresentado na Tabela 4.8, as fenalenonas foram encontradas apenas nas

amostras denominadas de ensaios, às quais foram intencionalmente adicionadas na dosagem

de 100 mg/L.


Tabela 4.8 - Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Teor de Fenalenonas, mg/kg

Controle < 4 Aromático

Ensaio 93 ± 4

Controle < 4 Parafínico

Ensaio 90 ± 4


De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.9, não foi possível quantificar

os teores de cobre, ferro, zinco, sódio, silício e alumínio pois estes elementos, se presentes no

óleo diesel sintético, estão em teores abaixo dos limites de detecção do método.

Tabela 4.9 - Teores de metais das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Cu,

µµµµg/kg Fe,

µµµµg/kg Zn,

µµµµg/kg Na,

µµµµg/kg Si,

mg/kg Al,

mg/kg

Controle <50 <200 <20 <30 <1,0 <1,0 Aromático

Ensaio <50 <200 <20 <30 <1,0 <1,0

Controle <50 <200 <20 <30 <1,0 <1,0 Parafínico

Ensaio <50 <200 <20 <30 <1,0 <1,0


Segundo o método de ensaio utilizado, o óleo diesel sintético aromático é constituído

por cerca de 60 %m de compostos aromáticos, enquanto que o óleo diesel sintético parafínico

apresenta cerca de 65 %m de compostos saturados (Tabela 4.10). Aparentemente, os

resultados obtidos para os teores de hidrocarbonetos não reproduziram os teores praticados

dos compostos parafínico, naftênico e aromático (vide Tabela 3.2 na página 28). Neste caso, o

método de ensaio detecta de forma diferente os compostos puros adicionados, especialmente o

3-fenilbiciclohexil, o qual apresenta em sua estrutura molecular um anel aromático associado

a dois anéis naftênicos. Sua estrutura complexa pode ser detectada parcialmente como


diaromática, poliaromática e saturada. Para cada classe de compostos a precisão do método de

cromatografia em fluido supercrítico é de ± 0,3 %m.

Tabela 4.10 - Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel sintético.

Aromáticos, %m BASE Combustível Saturados,

%m Olefínicos,

%m Mono- Di- Poli- Totais

Controle 39,3 0,1 0,1 53,2 7,2 60,6 Aromático

Ensaio 38,9 0,1 0,1 53,0 7,8 60,9

Controle 64,8 0,3 0,1 29,2 5,6 34,9 Parafínico

Ensaio 64,7 0,3 0,0 29,4 5,6 35,0

4.1.1.12. Resumo da Caracterização do Óleo Diesel Sintético

A Tabela 4.11 apresenta de forma condensada os resultados dos ensaios de

caracterização das amostras de óleo diesel sintético e os valores de especificação para o óleo

diesel automotivo em vigor.

Tabela 4.11 - Resumo da caracterização das amostras de óleo diesel sintético.

L IMITE AROMÁTICO PARAFÍNICO CARACTERÍSTICA UNIDADE M ÉTODO M ETROPO-

LITANO I NTERIOR CONTROLE ENSAIO CONTROLE ENSAIO

Aspecto visual Límpido e isento de impurezas Límpido e isento de impurezas Límpido e isento de impurezas Cor ASTM, máx ASTM D1500 3,0 3,0 L1,0 L1,0 L1,0 L1,0 Turbidez ASTM D4176 - - 1 @ 21,0 °C 1 @ 21,0 °C 1 @ 21,0 °C 1 @ 21,0 °C Índice de acidez Acidez Fraca - - <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Acidez Forte

mg KOH/g ASTM D664 - - não detectada não detectada não detectada não detectada

Água por Karl Fischer mg/kg ASTM D6304 - - 69 96 70 70 Destilação 50% vol. rec., máx 245,0 a 310,0 278,3 277,9 285,3 285,1 85% vol. rec., máx

°C ASTM D86 360,0 370,0 344,8 344,3 332,1 332,7

Massa específica a 20ºC kg/m3 ASTM D4052 820 a 865 820 a 880 940,1 940,3 867,8 868,0 Número de Cetano, mín. ASTM D613 42 33,7 34,3 59,8 59,9 Nitrogênio Total mg/kg ASTM D4629 - - 1,1 11,5 < 0,5 11,6 Nitrogênio Pirrólico mg/kg UOP 276-85 - - < 1 17 < 1 17 Fenalenonas mg/kg CENPES - - <4 93 <4 90 Metais Cobre - - <50 <50 <50 <50 Ferro - - <200 <200 <200 <200 Zinco - - <20 <20 <20 <20 Sódio

µg/kg

- - <30 <30 <30 <30 Silício - - <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Alumínio

mg/kg

ASTM D5184

- - <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Hidrocarbonetos Saturados - - 39,3 38,9 64,8 64,7 Olefínicos - - 0,1 0,1 0,3 0,3 Monoaromáticos - - 0,1 0,1 0,1 0,0 Diaromáticos - - 53,2 53,0 29,2 29,4 Poliaromáticos - - 7,2 7,8 5,6 5,6 Aromáticos Totais

%m ASTM D5186

- - 60,6 60,9 34,9 35,0

UE

RJ – U

niversidade do Estado do R

io de Janeiro 47


4.1.2. Óleo Diesel Real

Após formulação e adição de precursores conforme descrito nos itens 3.1.1.2 e 3.1.2

do capítulo Material e Métodos, os óleos diesel obtidos de correntes reais também foram

caracterizados a fim de verificar suas características e o atendimento a alguns itens da

especificação da ANP para o óleo diesel automotivo em vigor, mesmo não se tratando de óleo

diesel final.


Todos os combustíveis se apresentaram claros, límpidos, isentos de água livre e de

material em suspensão, com cor inferior a 3,0, em conformidade com a especificação da ANP.

Os resultados de turbidez também indicaram a boa qualidade das formulações, sem diferenças

provocadas pela adição dos precursores. Os resultados são apresentados na Tabela 4.12:

Tabela 4.12 - Aspecto visual das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Aspecto Cor Turbidez




L2,5 1 @ 20,2 °C


L2,0 1 @ 21,2 °C Parafínico


L2,0 1 @ 22,0 °C


Enquanto nas amostras de óleo diesel sintético não foi detectada acidez, nas amostras

de óleo diesel real foi encontrada acidez fraca, conforme a Tabela 4.13. Não foi encontrada

acidez forte nos combustíveis uma vez que tais ácidos, como os derivados de halogênios,

raramente ocorrem em amostras de óleo diesel. Destaca-se que a especificação do óleo diesel

em vigor não estabelece limites para a acidez.


Tabela 4.13 - Índice de acidez das amostras de óleo diesel real.

Índice de Acidez, mg KOH/g BASE Combustível


Controle 0,55 ± 0,07 não detectada Aromático

Ensaio 0,51 ± 0,07 não detectada

Controle 0,19 ± 0,05 não detectada Parafínico


Na caracterização das amostras não foi observada diferença no índice de acidez dos

ensaios em relação aos controles pela adição de 20 mg/L do ácido 1-naftaleno-sulfônico. Em

função da dosagem utilizada nos ensaios, estes deveriam apresentar acidez fraca equivalente a

cerca de 0,02 mg KOH/g superior à dos controles. Contudo, tal valor é inferior à incerteza do

método de ensaio.

Por outro lado, o óleo diesel aromático apresentou acidez quase três vezes superior à

do óleo diesel parafínico. Esse resultado era esperado uma vez que em correntes aromáticas é

possível encontrar acidez naftênica, oriunda do petróleo de origem ou resultante de um

processo oxidativo. Cabe lembrar que o óleo diesel real utilizado não constitui óleo diesel

acabado, não tendo recebido nenhum tratamento para a correção de acidez. Tipicamente, no

óleo diesel pronto para comercialização, o índice de acidez não ultrapassa os 0,10 mg KOH/g.


De maneira semelhante ao óleo diesel sintético, as formulações de óleo diesel real

apresentaram teores de água muito baixos e praticamente iguais, se considerarmos os erros

associados ao método de análise, conforme Tabela 4.14. Essa igualdade elimina o efeito

causado pela água nas quantidades de material insolúvel formado no envelhecimento do óleo

diesel: segundo FRANKENFELD et al. [11], a água, se presente em concentração superior ao

limite de solubilidade no óleo diesel, pode formar micelas, as quais atuariam de maneira

catalítica na agregação dos intermediários oxidados. Os resultados encontrados situaram-se

abaixo da faixa característica de 120 a 150 ppm de água solúvel, resultante do equilíbrio


físico-químico entre a água e os hidrocarbonetos constituintes do óleo diesel, observada

mesmo quando o óleo diesel não contém água livre. Enquanto no Brasil a especificação do

óleo diesel em vigor não estabelece limites para o teor de água por Karl Fischer, na Europa o

teor de água no óleo diesel é limitado em 200 mg/kg máximo [70,71].

Tabela 4.14 - Teor de água por Karl Fischer das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Teor de Água, mg/kg


Ensaio 79 ± 21


Ensaio 57 ± 17


Conforme Tabela 4.15 e Figura 4.3, observa-se que o óleo diesel real aromático

apresenta curva de destilação superior à do óleo diesel real parafínico, em razão dos

constituintes mais pesados presentes em óleos diesel de característica aromática. Para cada

base, não há diferença significativa entre as formulações controle e ensaio, uma vez que a

adição dos precursores não altera as características de destilação dos combustíveis.

Tabela 4.15 - Destilação das amostras de óleo diesel real.

Destilação, °C BASE Combustível

T50% T85%

Controle 322,1 ± 3,3 374,3 ± 3,4 Aromático

Ensaio 322,8 ± 3,3 375,0 ± 3,4

Controle 289,4 ± 3,7 359,1 ± 4,6 Parafínico

Ensaio 290,2 ± 3,7 359,2 ± 4,6


Destilação ASTM D86Óleo Diesel Real

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% recuperado

°CAromático Controle Aromático Ensaio

Parafínico Controle Parafínico Ensaio

Figura 4.3 – Curvas de destilação das amostras de óleo diesel real. (Por razões de clareza não

são apresentadas as barras de erros associadas a cada determinação).

As amostras de óleo diesel real foram formuladas em laboratório, visando obter um

óleo diesel possível de ser produzido nas refinarias de origem, em etapas anteriores ao

acabamento para atendimento à especificação vigente. Assim, o óleo diesel parafínico atende

à especificação do óleo diesel automotivo: T50% entre 245,0 °C e 310,0 °C, e T85% máximo

de 360,0 °C para o óleo diesel metropolitano e de 370,0 °C para o óleo diesel interior. Por sua

vez, o óleo diesel aromático não atende à especificação. Na refinaria de origem certamente

seriam adicionadas outras correntes para compor o óleo diesel acabado, visando o acerto de

propriedades, de forma a garantir o atendimento à especificação.


Os resultados de massa específica (Tabela 4.16) mostram que o óleo diesel real

aromático é mais pesado do que o parafínico, da mesma forma como observado para o óleo

diesel sintético. Enquanto o óleo diesel real aromático encontra-se no limite dos valores

especificados para o óleo diesel interior, massa específica entre 820,0 e 880,0 kg/m3, o óleo

diesel real parafínico atende também a especificação para o óleo diesel metropolitano, massa

específica entre 820,0 e 865,0 kg/m3.


Tabela 4.16 - Massa específica das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Massa Específica, kg/m3


Ensaio 879,8 ± 0,1


Ensaio 845,3 ± 0,1


Como os compostos aromáticos apresentam dificuldade de queima, os óleos diesel de

característica aromática apresentam número de cetano inferior aos de característica parafínica.

Conforme resultados na Tabela 4.17, tal comportamento também é observado nos óleos diesel

reais, porém em menor extensão quando comparados aos óleos diesel sintéticos. Os óleos

diesel reais atendem à especificação em vigor de número de cetano igual ou superior a 42,0.

Tabela 4.17 - Número de cetano das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Número de cetano


Ensaio 46,5 ± 0,8


Ensaio 53,7 ± 0,8


O teor de enxofre no óleo diesel real parafínico é cerca de 4 vezes maior do que no

óleo diesel aromático, conforme apresentado na Tabela 4.18. Este resultado se deve às

características dos petróleos processados nas refinarias de origem das correntes. O óleo diesel

parafínico atende aos valores limites especificados para o óleo diesel interior, com teor de

enxofre máximo de 2000 mg/kg, enquanto que o óleo diesel aromático atende ainda aos

valores limites especificados para o óleo diesel metropolitano, com teor de enxofre máximo

de 500 mg/kg.


Tabela 4.18 - Teor de enxofre das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Teor de Enxofre, mg/kg


Ensaio 409 ± 12


Ensaio 1590 ± 46


O teor de nitrogênio total no óleo diesel real aromático é cerca de 2,5 vezes maior do

que no óleo diesel parafínico, conforme a Tabela 4.19. Este resultado se deve às

características dos petróleos processados nas refinarias de origem das correntes. Embora não

estejam diretamente relacionados, seria de se esperar que os teores de nitrogênio pirrólico

também fossem maiores no óleo diesel real aromático do que no parafínico, o que

efetivamente ocorre. Da mesma forma que para o óleo diesel sintético, os teores de nitrogênio

pirrólico são maiores nas amostras denominadas de ensaio do que nos respectivos controles

em função da adição de 100 mg/L de 2-metil-indol (11 mg/L de nitrogênio). Vale lembrar que

as correntes adquiridas nas refinarias não constituem óleo diesel acabado, uma vez que não

receberam nenhum tipo de tratamento para a remoção de contaminantes. Tipicamente, no óleo

diesel pronto para comercialização, os teores de nitrogênio total e pirrólico não excedem

300 mg/kg e 10 mg/kg, respectivamente [27].

Tabela 4.19 - Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel real.

Teor de Nitrogênio, mg/kg BASE Combustível

Total Pirrólico

Controle 878 ± 6 35 ± 7 Aromático

Ensaio 898 ± 6 59 ± 12

Controle 364 ± 4 12 ± 2 Parafínico

Ensaio 374 ± 4 28 ± 6



Conforme apresentado na Tabela 4.20 e da mesma forma que para o óleo diesel

sintético, as fenalenonas foram encontradas apenas nas amostras denominadas de ensaios, aos

quais foram intencionalmente adicionadas na dosagem de 100 mg/L. Vale destacar que, como

os controles mostraram-se isentos de fenalenona, pode-se supor que o óleo diesel de

destilação direta não apresentava tal composto e que o gasóleo de craqueamento catalítico

utilizado não estava oxidado.

Tabela 4.20 - Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Teor de Fenalenonas, mg/kg


Ensaio 88 ± 4

Controle < 4 Parafínico

Ensaio 95 ± 4


De acordo com os resultados apresentados naa Tabela 4.21, não foi possível

quantificar os teores de cobre, ferro, zinco, sódio e alumínio pois estes elementos, se presentes

no óleo diesel real, estão em teores abaixo dos limites de detecção do método. A quantificação

foi possível apenas para o semi-metal silício.

Tabela 4.21 - Teores de metais das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Cu,

µµµµg/kg Fe,

µµµµg/kg Zn,

µµµµg/kg Na,

µµµµg/kg Si,

mg/kg Al,

mg/kg

Controle <50 <200 <20 <30 2,8 <1,0 Aromático

Ensaio <50 <200 <20 <30 2,4 <1,0

Controle <50 <200 <20 <30 1,3 <1,0 Parafínico

Ensaio <50 <200 <20 <30 1,4 <1,0


Embora sejam mais comuns em unidades de coqueamento retardado, antiespumantes a

base de silício podem ser empregados nas torres de destilação atmosférica com o intuito de

manter a eficiência de separação dos pratos, evitando o arraste da fase líquida pela fase vapor.

Silício pode ser encontrado ainda no gasóleo de craqueamento catalítico, como resultado de

perdas de finos do catalisador utilizado na unidade. Estes aspectos justificariam a presença de

silício em amostras reais de óleo diesel. Embora de forma menos ativa do que metais como

cobre, ferro e alumínio, o silício pode acelerar as reações de degradação dos combustíveis.


Observa-se, na Tabela 4.22, que o óleo diesel real aromático é constituído por cerca de

35 %m de compostos aromáticos, enquanto que o óleo diesel real parafínico apresenta cerca

de 74 %m de compostos saturados. Para cada classe de compostos, a precisão do método de

cromatografia em fluido supercrítico é de ± 0,3 %m. Os resultados obtidos para os óleos

diesel sintéticos são diferentes em cada base (60 %m de compostos aromáticos no óleo diesel

sintético aromático e 65 %m de compostos saturados no óleo diesel sintético parafínico) em

função da simplicidade do modelo utilizado.

Tabela 4.22 - Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel real.

Aromáticos, %m BASE Combustível Saturados,

%m Olefínicos,



Ensaio 62,4 3,2 21,3 8,3 4,8 34,4

Controle 73,9 1,8 15,6 5,7 3,0 24,3 Parafínico

Ensaio 73,9 1,9 15,7 5,7 2,8 24,3

Hidrocarbonetos olefínicos presentes em combustíveis reais podem afetar os

resultados dos ensaios de envelhecimento ao reagirem com o oxigênio e formarem peróxidos.

Entretanto, o teor de gasóleo de craqueamento catalítico (corrente que pode conter

quantidades apreciáveis de hidrocarbonetos olefínicos) utilizado nas formulações (5 % para o

óleo diesel real aromático e 4 % para o óleo diesel real parafínico) permitiu que os


combustíveis reais apresentassem no máximo 3 %m de hidrocarbonetos olefínicos, o que não

compromete os resultados dos ensaios de envelhecimento [11].

4.1.2.12. Resumo da Caracterização do Óleo Diesel Real

A Tabela 4.23 apresenta de forma condensada os resultados dos ensaios de

caracterização das amostras de óleo diesel sintético e os valores de especificação para o óleo

diesel automotivo em vigor.

Tabela 4.23 - Resumo da caracterização das amostras de óleo diesel real.

L IMITE AROMÁTICO PARAFÍNICO CARACTERÍSTICA UNIDADE M ÉTODO M ETROPO-

LITANO I NTERIOR CONTROLE ENSAIO CONTROLE ENSAIO

Aspecto visual Límpido e isento de impurezas Límpido e isento de impurezas Límpido e isento de impurezas Cor ASTM, máx ASTM D1500 3,0 3,0 L2,5 L2,5 L2,5 L2,5 Turbidez ASTM D4176 - - 1 @ 20,2 °C 1 @ 20,2 °C 1 @ 21,2 °C 1 @ 22,0 °C Índice de acidez Acidez Fraca - - 0,55 0,51 0,19 0,19 Acidez Forte

mg KOH/g ASTM D664 - - não detectada não detectada não detectada não detectada

Água por Karl Fischer mg/kg ASTM D6304 - - 69 79 71 57 Destilação 50% vol. rec., máx 245,0 a 310,0 322,1 322,8 289,4 290,2 85% vol. rec., máx

°C ASTM D86 360,0 370,0 374,3 375,0 359,1 359,2

Massa específica a 20ºC kg/m3 ASTM D4052 820 a 865 820 a 880 879,7 879,8 845,5 845,3 Número de Cetano, mín. ASTM D613 42 46,5 46,5 52,4 53,7 Enxofre Total, máx mg/kg ASTM D5453 500 2000 396 409 1540 1590 Nitrogênio Total mg/kg ASTM D4629 - - 878 898 364 374 Nitrogênio Pirrólico mg/kg UOP 276-85 - - 35 59 12 28 Fenalenonas mg/kg CENPES - - <4 88 <4 95 Metais Cobre - - <50 <50 <50 <50 Ferro - - <200 <200 <200 <200 Zinco - - <20 <20 <20 <20 Sódio

µg/kg

- - <30 <30 <30 <30 Silício - - 2,8 2,4 1,3 1,4 Alumínio

mg/kg

ASTM D5184

- - <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Hidrocarbonetos Saturados - - 61,6 62,4 73,9 73,9 Olefínicos - - 3,1 3,2 1,8 1,9 Monoaromáticos - - 21,0 21,3 15,6 15,7 Diaromáticos - - 8,9 8,3 5,7 5,7 Poliaromáticos - - 5,3 4,8 3,0 2,8 Aromáticos Totais

%m ASTM D5186

- - 35,3 34,4 24,3 24,3

UE

RJ – U

niversidade do Estado do R

io de Janeiro 57


4.2. Avaliação do Potencial de Degradação e da Filtrabilidade dos Combustíveis


As amostras de óleo diesel sintético, após formulação e adição de precursores,

conforme descrito nos itens 3.1.1.1 e 3.1.2 do capítulo Material e Métodos, e caracterização,

conforme item 4.1.1 deste capítulo, foram submetidas aos ensaios de envelhecimento

acelerado por 16 horas a 90 °C, envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C e simulação

de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente. Nos itens a seguir são apresentados os

resultados destes ensaios de envelhecimento, juntamente com os resultados dos ensaios que

caracterizam a filtrabilidade dos combustíveis.

4.2.1.1. Partículas Contaminantes

A Tabela 4.24 apresenta os valores de partículas contaminantes do óleo diesel

sintético, obtidos no momento de formulação dos combustíveis. As chamadas partículas

contaminantes são quantificadas e removidas antes da realização dos ensaios de

envelhecimento para garantir que todo o material insolúvel obtido ao final desses ensaios

tenha sido formado apenas durante sua realização. O resultado de partículas contaminantes

fornece uma estimativa do grau de contaminação por partículas sólidas ou de degradação do

combustível. Como estes combustíveis foram formulados a partir de compostos puros com

alto grau de pureza, os valores são praticamente nulos.

Tabela 4.24 - Partículas contaminantes das amostras de óleo diesel sintético.

BASE Combustível Partículas Contaminantes, mg/100 mL


Ensaio 0,0 ± 0,0


Ensaio 0,1 ± 0,1



Os resultados do ensaio de estabilidade a estocagem são apresentados na Tabela 4.25 e

nas Figuras 4.4, 4.5 e 4.6. A precisão do método de cor ASTM D1500 é de ± 0,5. Embora não

haja alteração significativa de cor, observa-se a maior formação de insolúveis nos ensaios do

que nos respectivos controles, como resultado provável da ação dos compostos precursores do

mecanismo de degradação do óleo diesel.

Tabela 4.25 - Envelhecimento do óleo diesel sintético por 16 h a 90 °C.

BASE Combustível Insolúveis Totais, mg/100 mL

Cor Inicial

Cor Final

Delta Cor

Controle 0,0 ± 0,3 L1,0 L1,0 0,0 Aromático

Ensaio 0,7 ± 0,4 L1,0 L1,5 0,5

Controle 0,6 ± 0,4 L1,0 L1,0 0,0 Parafínico

Ensaio 1,0 ± 0,5 L1,0 L1,0 0,0

Envelhecimento Acelerado por 16 h a 90 °C

(0,0)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Óleo DieselSintético

AromáticoControle


AromáticoEnsaio

Óleo DieselSintéticoParafínicoControle

Óleo DieselSintéticoParafínico

Ensaio

Amostras

Inso

lúve

is T

otai

s,m

g /

100

mL

Figura 4.4 – Insolúveis totais formados no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo

diesel sintético.



0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5


AromáticoControle


AromáticoEnsaio



Ensaio

Amostras

Cor

Cor Inicial Cor Final Delta Cor

Figura 4.5 – Resultados de cor no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel

sintético.

Figura 4.6 – Película de insolúveis totais do óleo diesel sintético parafínico controle (à

esquerda) e ensaio (à direita).


No envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C, equivalente a cerca de dois anos

de envelhecimento a 20 °C e pressão atmosférica, observou-se que a formação de insolúveis

acompanhou o aumento do teor dos compostos instáveis: a formação de insolúveis foi maior

nos ensaios do que nos controles, como esperado. A quantidade de material insolúvel gerada

não ultrapassou o limite aceitável internacionalmente de 2,5 mg/100 mL para ensaios de

envelhecimento acelerado [48,70,71]. Quanto à cor, a adição dos compostos precursores não

causou alteração de cor inicial, e após o envelhecimento os resultados de delta cor, com a

incerteza associada ao método, não permitem diferenciar os efeitos dos compostos instáveis

nas amostras.


Os resultados de insolúveis formados com o envelhecimento por 13 semanas a 43 °C

das amostras de óleo diesel sintético são apresentados na Tabela 4.26 e na Figura 4.7.

Tabela 4.26 - Envelhecimento do óleo diesel sintético por 13 semanas a 43 °C.

BASE Combustível Insolúvel Filtrável,

mg/100 mL

Insolúvel Aderente,

mg/100 mL

Insolúveis Totais,

mg/100 mL

Controle 0,3 ± 0,2 4,4 ± 1,8 4,7 ± 2,0 Aromático

Ensaio 2,3 ± 0,6 4,2 ± 1,8 6,5 ± 2,4

Controle 1,1 ± 0,4 3,4 ± 1,6 4,5 ± 2,0 Parafínico

Ensaio 2,2 ± 0,6 7,8 ± 2,3 10,0 ± 2,9


Envelhecimento Natural por 13 semanas a 43 °C

0

2

4

6

8

10

12

14


AromáticoControle


AromáticoEnsaio



EnsaioAmostras

Inso

lúve

is,

mg

/ 10

0 m

L

Filtrável Aderente Total

Figura 4.7 – Insolúveis formados no envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C do óleo

diesel sintético.

No caso do envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C, equivalente a

praticamente um ano a temperatura ambiente, também foi observada a tendência de maior

formação de insolúveis nos ensaios do que nos respectivos controles, apesar dos erros

associados a cada determinação, e de forma coerente com o maior teor de compostos

precursores do processo de degradação do óleo diesel. Como cerca de 80 % do material

insolúvel formado foi do tipo aderente, supõe-se que houve tempo suficiente para a

aglutinação do material formado e sua sedimentação.

4.2.1.4. Simulação de Estocagem – 6 meses a Temperatura Ambiente

Os resultados de insolúveis formados com o envelhecimento por 6 meses a

temperatura ambiente das amostras de óleo diesel sintético são apresentados na Tabela 4.27 e

na Figura 4.8. Da mesma forma como para o envelhecimento acelerado e o natural, observa-se

a maior formação de insolúveis nos ensaios do que nos respectivos controles, como resultado

provável da ação dos compostos precursores do mecanismo de degradação do óleo diesel.


Tabela 4.27 - Envelhecimento do óleo diesel sintético por 6 meses a temperatura ambiente.



Ensaio 6,3 ± 1,0


Ensaio 2,1 ± 0,6

Simulação de Estocagem por 6 meses a Temperatura Am biente

(0,0)0

1

2

3

4

5

6

7

8


AromáticoControle


AromáticoEnsaio



Parafínico Ensaio

Amostras

Inso

lúve

is T

otai

s,m

g /

100

mL

Figura 4.8 – Insolúveis formados na simulação de estocagem por 6 meses a temperatura

ambiente do óleo diesel sintético.

4.2.1.5. Resumo dos Ensaios de Envelhecimento para o Óleo Diesel Sintético

A Tabela 4.28 e as Figuras 4.9 e 4.10 apresentam de forma condensada os resultados

de insolúveis totais obtidos para as amostras de óleo diesel sintético no momento de

formulação (tempo zero) e após os ensaios de envelhecimento.


Tabela 4.28 - Resumo da formação de insolúveis para as amostras de óleo diesel sintético.

# BASE Combustível Insolúveis Totais, mg/100 mL


Ensaio 0,0 ± 0,0

Controle 0,0 ± 0,0

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 0,1 ± 0,1


Ensaio 0,7 ± 0,4

Controle 0,6 ± 0,4

16

ho

ras

a 9

0 °

C



Ensaio 6,5 ± 2,4

Controle 4,5 ± 2,0

13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 6,3 ± 1,0

Controle 0,0 ± 0,0

6 m

ese

s a

Ta

mb


Os erros associados a cada determinação (repetibilidade) são intrínsecos aos métodos

de análise utilizados e apresentam magnitudes diferentes. Por exemplo, a repetibilidade do

ensaio de envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C é superior à do ensaio de

envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C, que por sua vez é superior à repetibilidade da

determinação de partículas contaminantes no tempo zero e da quantificação de insolúveis na

simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente.


Óleo Diesel Sintético Aromático

(0,0)(0,0) (0,0)0

2

4

6

8

10

12

14

Tempo zero 16 horas a 90 °C 13 semanas a 43 °C 6 meses a Tamb

Ensaios de Envelhecimento

Inso

lúve

is T

otai

s,m

g/10

0 m

L

Controle Ensaio

Figura 4.9 – Material insolúvel no óleo diesel sintético aromático.

Óleo Diesel Sintético Parafínico

(0,0)(0,0)0

2

4

6

8

10

12

14

Tempo zero 16 horas a 90 °C 13 semanas a 43 °C 6 meses a Tamb


Inso

lúve

is T

otai

s,m

g/10

0 m

L

Controle Ensaio

Figura 4.10 – Material insolúvel no óleo diesel sintético parafínico.


A estabilidade à estocagem de um combustível destilado médio como o óleo diesel

varia enormemente em função do petróleo processado e das unidades utilizadas na refinaria

para a sua produção. Conseqüentemente, o tipo e a quantidade de material instável presente

também variam, afetando as reações químicas que levam, com o envelhecimento acelerado ou

natural, à alteração de cor e à formação de sedimentos.

Quando submetidas aos ensaios de envelhecimento, as amostras de óleo diesel

sintético aromático e parafínico sofreram degradação, com alteração de cor e formação de

insolúveis totais. Foi possível observar que a formulação de base parafínica apresentou, após

os ensaios de envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C e envelhecimento natural por 13

semanas a 43 °C, maior quantidade de insolúveis do que o modelo aromático. Como não há

diferenças naturais em relação aos teores de compostos nitrogenados totais e pirrólicos e ao

índice de acidez, tal resultado pode ser atribuído exclusivamente ao perfil de hidrocarbonetos

nos combustíveis sintéticos, respeitando-se a limitação do modelo de estudo. O’REAR et al.

[30] reportam a maior formação de insolúveis em um meio altamente parafínico como

resultado da baixa solubilidade dos produtos de oxidação no meio. Outros exemplos dos

efeitos da composição sobre as características do óleo diesel sintético aromático e parafínico

são a curva de destilação ASTM D86 das amostras (as curvas se cruzam em aproximadamente

T56% e 288 °C) e a massa específica (o óleo diesel sintético aromático é mais pesado do que

o parafínico).

Observando-se os resultados das diversas quantificações de material insolúvel para o

óleo diesel sintético aromático (Figura 4.9) e parafínico (Figura 4.10), realizadas no momento

da formulação (tempo zero) e após o envelhecimento das amostras, observa-se que a

formação de insolúveis para ambas as bases é até 10 vezes maior no ensaio de envelhecimento

natural por 13 semanas a 43 °C do que no envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C. Na

simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente, entretanto, os resultados obtidos

para o óleo diesel sintético aromático são semelhantes aos do envelhecimento natural por 13

semanas a 43 °C, enquanto que para óleo diesel sintético parafínico, os resultados obtidos se

assemelham aos do envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C.

O comportamento observado no envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C em

relação ao envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C deve-se, possivelmente, a um

fenômeno relacionado com a utilização de temperaturas superiores à ambiente para acelerar a


degradação dos combustíveis nos ensaios de envelhecimento. Com o aumento da temperatura,

as taxas de degradação não são alteradas uniformemente, pois dependem das energias de

ativação das etapas controladoras das reações químicas de degradação, energias as quais

variam de combustível para combustível. Por outro lado, temperaturas elevadas podem levar

ao desenvolvimento de reações que não ocorreriam naturalmente, fornecendo sedimentos em

quantidade e composição diferentes [14,72]. Dessa forma, alguns combustíveis apresentam

efeitos consistentes com a temperatura, e outros não. Segundo PEDLEY et al. [6],

combustíveis formulados com óleo diesel de destilação direta e gasóleo de craqueamento

catalítico estocados em condições ambiente degradam mais do que o previsto nos ensaios de

envelhecimento acelerado. Tal comportamento também foi observado neste trabalho para as

amostras de óleo diesel sintético, como mostram os resultados de insolúveis formados com a

simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente e o envelhecimento acelerado

por 16 horas a 90 °C. Este efeito da temperatura seria minimizado a 43 °C, uma vez que, nesta

temperatura, pouco superior à temperatura ambiente, não são alteradas as relações de

importância entre as reações de degradação.

O raciocínio descrito no parágrafo anterior também pode ser aplicado para o óleo

diesel sintético aromático estocado por 6 meses a temperatura ambiente, que gerou uma

quantidade de sedimentos semelhante ao obtido com o envelhecimento natural por 13

semanas a 43 °C e bem superior (9 vezes) ao obtido com o envelhecimento acelerado por 16

horas a 90 °C. Já para o óleo diesel sintético parafínico, os sedimentos obtidos na amostra

denominada de ensaio são apenas duas vezes maiores do que os obtidos com o

envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C. Isto pode indicar que, em modelos

simplificados como o óleo diesel sintético utilizado, a base química do combustível exerça

influência sobre a formação de sedimentos a temperatura ambiente. No caso, a base aromática

teria uma influência maior no processo de degradação a temperatura ambiente do que a base

parafínica. Em função da simplicidade do modelo de óleo diesel sintético utilizado, tal

influência deve ser investigada em modelos mais complexos.


Os resultados de filtrabilidade obtidos no tempo zero e após os ensaios de

envelhecimento das amostras de óleo diesel sintético são apresentados na Tabela 4.29.


Tabela 4.29 - Filtrabilidade das amostras de óleo diesel sintético.

# BASE Combustível Filtrabilidade, F-QF


Ensaio 93 ± 19

Controle 94 ± 19

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 92 ± 19


Ensaio 92 ± 19

Controle 92 ± 19

13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 91 ± 19

Controle 92 ± 19

6 m

ese

s a

Ta

mb


Os combustíveis sintéticos apresentaram, no momento de sua formulação, valores para

o fator F-QF superiores a 90, o que representa uma filtrabilidade muito boa. Este resultado já

era esperado uma vez que os óleos diesel sintéticos foram formulados a partir de compostos

de alto grau de pureza. A adição dos compostos precursores do processo de degradação não

afetou a filtrabilidade das amostras.

A filtrabilidade dos combustíveis continuou boa após o envelhecimento natural por 13

semanas a 43 °C e a simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente, indicando

que o material insolúvel formado com o envelhecimento do óleo diesel sintético não foi

suficiente para afetar a característica de filtrabilidade das amostras.


4.2.1.7. Contagem de Partículas ISO 4406:1999

Os resultados de contagem de partículas no tempo zero e após os ensaios de

envelhecimento das amostras de óleo diesel sintético são apresentados na Tabela 4.30.

Tabela 4.30 - Contagem de Partículas das amostras de óleo diesel sintético.

# BASE Combustível Classe ISO

Controle 15 / 13 / 10 Aromático

Ensaio 16 / 14 / 10

Controle 14 / 12 / 9

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 16 / 14 / 12


Ensaio 16 / 14 / 11


13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 17 / 15 / 12

Controle 17 / 16 / 12

6 m

ese

s a

Ta

mb


Quanto à presença de partículas, as formulações de óleo diesel sintético apresentaram

no tempo zero quantidades de partículas inferiores à classificação ISO 18 / 16 / 13, desejável

para o óleo diesel compatível com os sofisticados sistemas de injeção dos motores do ciclo

diesel [48]. Embora a incerteza de uma classe ISO esteja associada à repetibilidade do

método, o aumento da classificação ISO observada dos controles para os respectivos ensaios

pode ser devida à adição dos precursores. Considerando-se essa incerteza, não se verifica

tendência de comportamento em relação à quantidade de partículas presentes nas amostras de

óleo diesel sintético com o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C ou com a

simulação de estocagem por 6 meses a temperatura ambiente. Entretanto, a amostra de óleo


diesel sintético parafínico ensaio, que apresentou, entre as amostras de óleo diesel sintético, a

maior formação de material insolúvel nos ensaios de envelhecimento (10,0 mg / 100 mL após

envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C), apresentou a menor quantidade de partículas

(classe ISO 12 / 11 / 7) entre as amostras envelhecidas, provavelmente em função da

aglomeração e sedimentação do material formado.


As amostras de óleo diesel real, após formulação e adição de precursores, conforme

descrito nos itens 3.1.1.2 e 3.1.2 do capítulo Material e Métodos, e caracterização conforme

item 4.1.2 deste capítulo, foram submetidas aos ensaios de envelhecimento acelerado por 16

horas a 90 °C e envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C. Nos itens a seguir são

apresentados os resultados destes ensaios de envelhecimento, juntamente com os resultados

dos ensaios que caracterizam a filtrabilidade dos combustíveis.

4.2.2.1. Partículas Contaminantes

A Tabela 4.31 apresenta os valores de partículas contaminantes do óleo diesel real.

Além das amostras denominadas de controle e de ensaio, as partículas contaminantes foram

determinadas também em amostras de óleo diesel de destilação direta (óleo diesel DD)

aromático e parafínico. Os baixos resultados obtidos indicam que as amostras não sofreram

degradação no período de tempo decorrido entre a produção das correntes na refinaria e sua

utilização. Este material foi eliminado antes da realização dos ensaios de envelhecimento.

Tabela 4.31 - Partículas contaminantes das amostras de óleo diesel real.

BASE Combustível Partículas Contaminantes, mg/100 mL

Óleo Diesel DD 0,3 ± 0,2


Ensaio 0,4 ± 0,3



Ensaio 0,3 ± 0,2



Os resultados do ensaio de envelhecimento acelerado são apresentados na Tabela 4.32

e nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13. A precisão do método de cor ASTM D1500 é de ± 0,5.

Observou-se a maior formação de insolúveis nos ensaios do que nos respectivos controles (e

nestes em relação ao óleo diesel de destilação direta) como resultado provável da ação dos

compostos precursores do mecanismo de degradação do óleo diesel.

Tabela 4.32 - Envelhecimento do óleo diesel real por 16 h a 90 °C.


Cor Inicial

Cor Final

Delta Cor

Óleo Diesel DD 1,1 ± 0,5 L1,5 L4,0 2,5

Controle 1,9 ± 0,6 L2,0 L5,0 3,0 Aromático

Ensaio 2,5 ± 0,8 L2,0 L4,5 2,5

Óleo Diesel DD 0,5 ± 0,4 L1,5 L2,0 0,5

Controle 1,0 ± 0,5 L1,5 L3,0 1,5 Parafínico

Ensaio 1,8 ± 0,6 L1,5 L3,0 1,5


0

1

2

3

4

5

6

Óleo DieselDD

Aromático

Óleo DieselReal

AromáticoControle

Óleo DieselReal

AromáticoEnsaio

Óleo DieselDD

Parafínico

Óleo DieselReal

ParafínicoControle

Óleo DieselReal

ParafínicoEnsaio

Amostras

Inso

lúve

is T

otai

s,m

g /

100

mL

Figura 4.11 – Insolúveis totais formados no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do

óleo diesel real.



0

1

2

3

4

5

6

Óleo DieselDD

Aromático

Óleo DieselReal

AromáticoControle

Óleo DieselReal

AromáticoEnsaio

Óleo DieselDD

Parafínico

Óleo DieselReal

ParafínicoControle

Óleo DieselReal

ParafínicoEnsaio

Amostras

Cor

Cor Inicial Cor Final Delta Cor

Figura 4.12 – Resultados de cor no envelhecimento acelerado por 16 h a 90 °C do óleo diesel

real.

Figura 4.13 – Película de insolúveis totais do óleo diesel real aromático controle (à esquerda)

e ensaio (à direita).

No envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C, equivalente a cerca de dois anos

de envelhecimento a 20 °C e pressão atmosférica, observou-se que a tendência de formação


de insolúveis também foi maior nos ensaios do que nos controles, e nestes em relação ao óleo

diesel de destilação direta. A quantidade de material insolúvel gerada nas amostras de óleo

diesel real foi maior do que nas amostras de óleo diesel sintético, em função da complexidade

do óleo diesel real e da simplicidade do modelo de óleo diesel sintético. O óleo diesel real

aromático apresentou maior tendência para a formação de insolúveis do que o óleo diesel real

parafínico. A amostra de óleo diesel real aromático ensaio alcançou os 2,5 mg/100 mL de

material insolúvel formado, limite considerado aceitável internacionalmente em ensaio de

envelhecimento acelerado [48,70,71].

A adição de gasóleo de craqueamento catalítico levou ao aumento da cor inicial do

óleo diesel real aromático controle em relação ao óleo diesel de destilação direta, fato que não

se repetiu com o óleo diesel real parafínico, em função das características do gasóleo de

craqueamento catalítico parafínico. Da mesma forma que para o óleo diesel sintético, a adição

dos compostos precursores não causou alteração de cor inicial. Após o envelhecimento,

observou-se a maior formação de insolúveis nas amostras de óleo diesel real controle em

relação às respectivas amostras de óleo diesel de destilação direta, por influência dos gasóleos

de craqueamento catalítico. Os resultados de delta cor, com a incerteza associada ao método,

não permitem diferenciar os efeitos dos compostos instáveis nas amostras.


Os resultados de insolúveis formados com o envelhecimento por 13 semanas a 43 °C

das amostras de óleo diesel real são apresentados na Tabela 4.33 e na Figura 4.14.

Tabela 4.33 - Envelhecimento do óleo diesel real por 13 semanas a 43 °C.

BASE Combustível Insolúvel Filtrável,

mg/100 mL

Insolúvel Aderente,

mg/100 mL

Insolúveis Totais,

mg/100 mL

Controle 1,0 ± 0,4 11,9 ± 2,7 12,9 ± 3,1 Aromático

Ensaio 2,8 ± 0,7 21,9 ± 3,4 24,7 ± 4,1

Controle 1,6 ± 0,5 4,9 ± 1,9 6,5 ± 2,4 Parafínico

Ensaio 0,7 ± 0,4 13,6 ± 2,8 14,4 ± 3,2


Envelhecimento Natural por 13 semanas a 43 °C

0

5

10

15

20

25

30

35

Óleo Diesel RealAromáticoControle

Óleo Diesel RealAromático

Ensaio

Óleo Diesel RealParafínicoControle

Óleo Diesel RealParafínico

Ensaio

Amostras

Inso

lúve

is,

mg

/ 10

0 m

L

Filtrável Aderente Total

Figura 4.14 – Insolúveis formados no envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C do óleo

diesel real.

No caso do envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C, também foi observada a

maior formação de insolúveis nos ensaios do que nos respectivos controles (a quantidade de

insolúveis praticamente dobra), como resultado provável da ação dos compostos precursores

do mecanismo de degradação do óleo diesel. No mínimo 75 % do material insolúvel formado

foi do tipo aderente, ou seja, sedimentos. Como o envelhecimento por uma semana a 43 °C

equivale a praticamente um mês a temperatura ambiente, pode-se supor que um combustível

de formulação semelhante apresentaria após cerca de um ano grande quantidade de material

insolúvel sedimentado e/ou aderido às paredes do reservatório.

4.2.2.4. Resumo dos Ensaios de Envelhecimento para o Óleo Diesel Real

A Tabela 4.34 e as Figuras 4.15 e 4.16 apresentam de forma condensada os resultados

de insolúveis totais obtidos para as amostras de óleo diesel real no momento de formulação

(tempo zero) e após os ensaios de envelhecimento.


Tabela 4.34 - Resumo da formação de insolúveis para as amostras de óleo diesel real.

# BASE Combustível Insolúveis Totais, mg/100 mL



Ensaio 0,4 ± 0,3


Controle 0,2 ± 0,2

Te

mp

o z

ero

Parafínico

Ensaio 0,3 ± 0,2



Ensaio 2,5 ± 0,8


Controle 1,0 ± 0,5

16

h a

90

°C

Parafínico

Ensaio 1,8 ± 0,6


Ensaio 24,7 ± 4,1

Controle 6,5 ± 2,4

13

se

ma

na

s a

43

°C



Óleo Diesel Real Aromático

0

5

10

15

20

25

30

Tempo zero 16 horas a 90 °C 13 semanas a 43 °C


Inso

lúve

is T

otai

s,m

g/10

0 m

L

Controle Ensaio

Figura 4.15 – Material insolúvel no óleo diesel real aromático.

Óleo Diesel Real Parafínico

0

5

10

15

20

25

30

Tempo zero 16 horas a 90 °C 13 semanas a 43 °C


Inso

lúve

is T

otai

s,m

g/10

0 m

L

Controle Ensaio

Figura 4.16 – Material insolúvel no óleo diesel real parafínico.


Diferentemente do observado para o óleo diesel sintético, nas amostras de óleo diesel

real estudadas observa-se que o combustível de base aromática forneceu, nos ensaios de

envelhecimento acelerado por 16 horas a 90 °C e natural por 13 semanas a 43 °C, maior

quantidade de insolúveis do que o óleo diesel real parafínico. A formação de insolúveis foi até

10 vezes maior no ensaio de envelhecimento natural do que no envelhecimento acelerado.

Para o óleo diesel real, estes resultados podem ser atribuídos às diferenças naturais nos teores

de compostos nitrogenados totais e pirrólicos, ao índice de acidez e à complexidade do

combustível. Segundo os resultados de caracterização, verifica-se que o óleo diesel real

aromático controle apresenta, em relação ao seu similar parafínico, maiores teores de

compostos nitrogenados totais (878 e 364 mg/kg, respectivamente) e pirrólicos (35 e

12 mg/kg) e maior acidez (0,55 e 0,19 mg KOH/g). Estas diferenças na composição

provavelmente propiciaram a maior degradação do óleo diesel real aromático, conforme

previsto no mecanismo de degradação apresentado no item 2.4.

As diferenças nas taxas de formação de sedimentos observadas nos diferentes tipos de

combustíveis (óleo diesel sintético versus óleo diesel real) e de ensaios de envelhecimento

(acelerado, por 16 horas a 90 °C, natural, por 13 semanas a 43 °C, e simulação de estocagem,

por 6 meses a temperatura ambiente) indicam que as características químicas dos

combustíveis podem exercer uma influência significativa nas quantidades de sedimentos

obtidos. A sedimentação aumenta com a complexidade do combustível (óleo diesel real >

óleo diesel sintético). Pode-se supor que o efeito do tipo de combustível se deve à diversidade

de compostos e a traços de impurezas presentes nos combustíveis mais complexos como o

óleo diesel real do que a uma diferença no perfil de hidrocarbonetos. Por exemplo, diluentes

complexos como o óleo diesel estimulam a formação de sedimentos com 2,5-dimetil-pirrol

em relação ao querosene de aviação e ao n-decano [11]. Neste caso, a possível explicação

para o efeito do diluente reside no fato de que impurezas (como os diversos ácidos orgânicos)

presentes no óleo diesel, mas não nos outros combustíveis, catalisam a formação de

sedimentos, influenciando a taxa de reação, mas não as características dos sedimentos [23,24].

Se, por um lado, modelos como o óleo diesel sintético empregado neste estudo

apresentam as fraquezas citadas acima, podendo em alguns casos alterar completamente o

mecanismo químico sob análise, sua maior força reside na possibilidade de estudo de uma

rota em particular. Uma vez que as reações de condensação e oxidação dos compostos

heterocíclicos (Figura 2.5) em um meio complexo como os destilados médios não são um


evento isolado, e pouco se conhece quimicamente sobre os efeitos interativos nas reações de

degradação, mostra-se praticamente impossível acompanhar qualquer um das centenas de

compostos presentes em um óleo diesel real. Assim, os modelos constituem uma forma de

apontar o caminho das reações estudadas [13].


Os resultados de filtrabilidade obtidos no tempo zero e após o ensaio de

envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C das amostras de óleo diesel real são

apresentados na Tabela 4.35.

Tabela 4.35 - Filtrabilidade das amostras de óleo diesel real.

# BASE Combustível Filtrabilidade, F-QF


Ensaio 24 ± 11

Controle 90 ± 19

Te

mp

o z

ero



Ensaio 9 ± 10

Controle 56 ± 15

13

se

ma

na

s a

43

°C


Enquanto os óleos diesel sintéticos, que apresentaram filtrabilidade muito boa, foram

preparados a partir de compostos com alto grau de pureza, os óleos diesel reais foram obtidos

de refinarias e estavam sujeitos a condições adversas como o arraste de material em tanques e

tubulações. Assim, era de se esperar que a característica de filtrabilidade das amostras dos

óleos diesel reais no tempo zero fosse ruim (F-QF em torno de 30), como de fato foi

observado. A exceção ocorreu para o óleo diesel real parafínico controle, que apresentou boa

filtrabilidade. Parece não haver uma explicação plausível para este resultado, uma vez que o


respectivo ensaio apresentou filtrabilidade ruim e, conforme os resultados do óleo diesel

sintético, a adição dos precursores não afeta a filtrabilidade da amostra. Os sedimentos

formados durante o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C, cujo procedimento inclui

uma filtração antes do período de estocagem, conferiram a todas as amostras de óleo diesel

real uma filtrabilidade ruim. Entretanto, as filtrabilidades das amostras denominadas de ensaio

são piores do que as filtrabilidades dos respectivos controles, como conseqüência da maior

formação de sedimentos nos ensaios em relação aos controles.

4.2.2.6. Contagem de Partículas ISO 4406:1999

Os resultados de contagem de partículas no tempo zero e após o ensaio de

envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C das amostras de óleo diesel real são

apresentados na Tabela 4.36.

Tabela 4.36 - Contagem de Partículas das amostras de óleo diesel real.

# BASE Combustível Classe ISO


Ensaio 21 / 20 / 16

Controle 16 / 14 / 10

Te

mp

o z

ero



Ensaio 19 / 17 / 13


13

se

ma

na

s a

43

°C


O óleo diesel real parafínico apresentou, no tempo zero, menor quantidade de

partículas nas diversas faixas de tamanho avaliadas no ensaio do que o seu similar aromático.

Há mais partículas no óleo diesel real do que no óleo diesel sintético, uma vez que o primeiro

foi obtido em refinarias e o segundo a partir de compostos com alto grau de pureza, como


observado para a filtrabilidade. Com o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C

verificou-se uma menor quantidade de partículas na amostra de óleo diesel real parafínico

controle, justamente aquela que apresentou a menor formação de material insolúvel

(6,5 mg / 100 mL). Para as demais amostras envelhecidas, os resultados de contagem de

partículas são semelhantes, embora a quantidade de material insolúvel formado tenha variado

largamente (de 12,9 a 24,7 mg / 100 mL).

Os resultados obtidos para os óleos diesel reais são diferentes dos obtidos para os

óleos diesel sintéticos. Nestes, a menor quantidade de partículas foi encontrada na amostra

que apresentou a maior formação de material insolúvel no ensaio de envelhecimento natural

por 13 semanas a 43 °C. Este resultado pode estar associado à baixa solubilidade dos produtos

de oxidação em um meio como o óleo diesel sintético parafínico ensaio [30], sua aglomeração

e sedimentação, que afetaria a contagem de partículas presentes no combustível e também a

filtrabilidade [6,73]. Por outro lado, resultados semelhantes de contagem de partículas para

amostras cujo material insolúvel varia de 12,9 a 24,7 mg / 100 mL, como observado no óleo

diesel real, reforçam a tese de que a classificação ISO 4406:1999 não apresenta correlação

direta com a quantificação gravimétrica dos insolúveis [47].

4.3. Alteração das Propriedades dos Combustíveis com o Envelhecimento


Os resultados abaixo para o óleo diesel sintético referem-se a uma nova caracterização

das amostras após o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C e a simulação de

estocagem por 6 meses a temperatura ambiente. A fim de permitir comparação e análise dos

resultados, são apresentados novamente os resultados obtidos no momento de formulação

(tempo zero) das amostras de óleo diesel sintético.


Em relação aos resultados obtidos quando de sua formulação, as amostras de óleo

diesel sintético não apresentaram alterações de aspecto ou de turbidez em ambos os ensaios de

envelhecimento (Tabela 4.37), e continuam atendendo aos limites da especificação para o

óleo diesel automotivo em vigor (aspecto límpido e isento de impurezas, cor 3,0 máximo). A


ligeira degradação de cor do óleo diesel aromático encontra-se na repetibilidade do método de

Cor ASTM D1500, de ± 0,5.

Tabela 4.37 - Aspecto visual das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.

# BASE Combustível Aspecto Cor Turbidez




L1,0 1 @ 21,0 °C


L1,0 1 @ 21,0 °C

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio Claro e límpido sem água livre

e sem material em suspensão. L1,0 1 @ 21,0 °C




L1,5 1 @ 21,0 °C


L1,0 1 @ 21,0 °C

13

se

ma

na

s a

43

°C

Parafínico Ensaio

Claro e límpido sem água livre e sem material em suspensão.

L1,0 1 @ 20,9 °C




L1,5 1 @ 22,8 °C


L1,0 1 @ 25,0 °C

6 m

ese

s a

Ta

mb

Parafínico Ensaio

Claro e límpido sem água livre e sem material em suspensão.

L1,0 1 @ 22,8 °C


Não foi observada variação no índice de acidez com o envelhecimento das amostras.

Assim, em todas as amostras de óleo diesel sintético analisadas no tempo zero, após o

envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C e após a simulação de estocagem por 6 meses

a temperatura ambiente, não foi observada acidez forte e a acidez fraca foi inferior a

0,1 mg KOH/g.



Não houve variação de massa específica com o envelhecimento do óleo diesel

sintético (Tabela 4.38), indicando que o processo de degradação não afetou esta propriedade.

Assim, o óleo diesel sintético aromático continua não atendendo à especificação do óleo

diesel (entre 820,0 e 865,0 kg/m3 para o óleo diesel metropolitano e entre 820,0 e 880,0 kg/m3

para o óleo diesel interior), e o óleo diesel sintético parafínico ultrapassa ligeiramente o limite

superior da especificação para o óleo diesel metropolitano.

Tabela 4.38 - Massa específica das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.

# BASE Combustível Massa Específica, kg/m3


Ensaio 940,3 ± 0,1

Controle 867,8 ± 0,1

Te

mp

o z

ero



Ensaio 940,3 ± 0,1


13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 940,3 ± 0,1


6 m

ese

s a

Ta

mb



Não se observou variação significativa nos teores de nitrogênio total ou pirrólico com

o envelhecimento do óleo diesel sintético (Tabela 4.39).


Tabela 4.39 - Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel sintético após

envelhecimento.

Teor de Nitrogênio, mg/kg # BASE Combustível

Total Pirrólico


Ensaio 11,5 ± 0,6 17 ± 3

Controle < 0,5 < 1

Tem

po z

ero

Parafínico Ensaio 11,6 ± 0,6 17 ± 3


Ensaio 11,2 ± 0,6 19 ± 4

Controle < 0,5 < 1

13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 14,5 ± 0,7 18 ± 4

Controle 1,0 ± 0,2 < 1

6 m

ese

s a

Ta

mb


4.3.1.5. Teor de Fenalenonas Padrão Interno PETROBRAS/CENPES

Aumentos nos teores de fenalenonas foram observados nas amostras de óleo diesel

sintético parafínico ensaio envelhecido por 13 semanas a 43 °C e de óleo diesel sintético

aromático ensaio envelhecido por 6 meses a temperatura ambiente, conforme apresentado na

Tabela 4.40. Entretanto, como tais aumentos não foram observados de forma significativa nas

amostras similares submetidas ao outro ensaio de envelhecimento (óleo diesel sintético

parafínico ensaio envelhecido por 6 meses a temperatura ambiente e óleo diesel sintético

aromático ensaio envelhecido por 13 semanas a 43 °C), não é possível estabelecer um padrão

de comportamento.


Tabela 4.40 - Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.

# BASE Combustível Teor de Fenalenonas, mg/kg


Ensaio 93 ± 4

Controle < 4

Tem

po z

ero



Ensaio 96 ± 5

Controle < 4

13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 103 ± 5

Controle < 4

6 m

ese

s a

Ta

mb



Os resultados obtidos após o envelhecimento natural das amostras de óleo diesel

sintético por 13 semanas a 43 °C e após a simulação de estocagem por 6 meses revelam a

diminuição do teor de compostos saturados e o correspondente surgimento de

monoaromáticos (Tabela 4.41). Pode-se supor que a quebra da estrutura do

3-fenilbiciclohexil, composto naftênico utilizado na formulação dos óleos diesel sintéticos,

durante o envelhecimento, com a conseqüente liberação do anel aromático, tenha sido a

responsável pela diminuição da leitura de compostos saturados e pelo aparecimento de

monoaromáticos na cromatografia em fluido supercrítico. Para cada classe de compostos, a

precisão do método cromatográfico é de ± 0,3 %m.


Tabela 4.41 - Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel sintético após envelhecimento.

Aromáticos, %m # BASE Combustível Saturados,

%m Olefínicos,



Ensaio 38,9 0,1 0,1 53,0 7,8 60,9

Controle 64,8 0,3 0,1 29,2 5,6 34,9

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 64,7 0,3 0,0 29,4 5,6 35,0


Ensaio 22,3 0,2 16,6 53,3 7,6 77,5

Controle 55,1 0,3 12,6 26,3 5,7 44,6

13

se

ma

na

s a

43

°C



Ensaio 23,2 0,2 16,5 52,5 7,6 76,6

Controle 50,9 0,3 13,8 28,6 6,4 48,8

6 m

ese

s a

Ta

mb



Os resultados a seguir para o óleo diesel real referem-se a uma nova caracterização das

amostras após o envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C. A fim de permitir

comparação e análise dos resultados, são apresentados também os resultados obtidos no

momento de formulação (tempo zero) das amostras de óleo diesel real.


As amostras de óleo diesel real apresentaram degradação de cor e aumento de turbidez

em relação aos resultados obtidos quando do preparo das amostras, não atendendo mais aos


limites da especificação para o óleo diesel automotivo em vigor (aspecto límpido e isento de

impurezas, cor 3,0 máximo). Os resultados são apresentados na Tabela 4.42. A precisão do

método de cor ASTM D1500 é de ± 0,5.

Tabela 4.42 - Aspecto visual das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por

13 semanas a 43 °C.

# BASE Combustível Aspecto Cor Turbidez




L2,5 1 @ 20,2 °C


L2,0 1 @ 21,2 °C

Te

mp

o z

ero

Parafínico


L2,0 1 @ 22,0 °C

Controle Escuro, sem água livre e sem material em suspensão.

L5,0 6 @ 23,6 °C

Aromático

Ensaio Escuro, sem água livre e sem material em suspensão.

L7,0 6 @ 23,6 °C

Controle Escuro, sem água livre e sem material em suspensão.

L3,5 2 @ 24,0 °C

13

se

ma

na

s a

43

°C

Parafínico

Ensaio Escuro, sem água livre e sem material em suspensão.

L5,0 4 @ 23,4 °C


Embora tenha sido observada uma ligeira elevação no índice de acidez com o

envelhecimento das amostras, conforme a Tabela 4.43, a incerteza associada ao método de

ensaio não permite a diferenciação dos resultados. Os resultados indicam que os ácidos fracos

presentes nas amostras não são consumidos no processo de degradação do óleo diesel com

formação de insolúveis, atuando de forma catalítica [23,24].


Tabela 4.43 - Índice de acidez das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por


Índice de Acidez, mg KOH/g # BASE Combustível




Controle 0,19 ± 0,05 não detectada

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 0,19 ± 0,05 não detectada



Controle 0,22 ± 0,05 não detectada

13

se

ma

na

s a

43

°C

Parafínico Ensaio 0,22 ± 0,05 não detectada


De maneira semelhante ao ocorrido para o óleo diesel sintético, também não houve

variação significativa de massa específica com o envelhecimento do óleo diesel real (Tabela

4.44), indicando que o processo de degradação não afetou esta propriedade do óleo diesel.

Entretanto, como já se encontrava no limite da especificação para o óleo diesel interior (massa

específica entre 820,0 e 880,0 kg/m3), a ligeira variação observada foi suficiente para tirar de

especificação a amostra de óleo diesel real aromático ensaio. As amostras de óleo diesel real

parafínico continuam atendendo também a especificação para o óleo diesel metropolitano

(massa específica entre 820,0 e 865,0 kg/m3).


Tabela 4.44 - Massa específica das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por


# BASE Combustível Massa Específica, kg/m3


Ensaio 879,8 ± 0,1


Te

mp

o z

ero



Ensaio 880,3 ± 0,1


13

se

ma

na

s a

43

°C



A incerteza associada ao método de ensaio não permite a diferenciação dos resultados

de teor de enxofre, embora tenha sido observada uma ligeira diminuição nos níveis com o

envelhecimento das amostras, conforme a Tabela 4.45. O óleo diesel parafínico permanece

atendendo aos valores limites especificados para o óleo diesel interior, teor de enxofre

máximo de 2000 mg/kg, enquanto que o óleo diesel aromático atende ainda aos valores

limites especificados para o óleo diesel metropolitano, teor de enxofre máximo de 500 mg/kg.

Tabela 4.45 - Teor de enxofre das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por


# BASE Combustível Teor de Enxofre, mg/kg


Ensaio 409 ± 12

Controle 1540 ± 45

Te

mp

o z

ero



Tabela 4.45 - Teor de enxofre das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por

13 semanas a 43 °C (continuação).


Ensaio 388 ± 16

Controle 1500 ± 44

13

se

ma

na

s a

43

°C



Não foram observadas alterações no teor de nitrogênio total com o envelhecimento das

amostras (Tabela 4.46). Para o teor de nitrogênio pirrólico, observa-se uma tendência de

diminuição dos teores em relação aos observados quando da formulação das amostras, apesar

da incerteza associada ao método de ensaio.

Tabela 4.46 - Teores de nitrogênio total e pirrólico das amostras de óleo diesel real após

envelhecimento por 13 semanas a 43 °C.

Teor de Nitrogênio, mg/kg # BASE Combustível

Total Pirrólico


Ensaio 898 ± 6 59 ± 12

Controle 364 ± 4 12 ± 2

Te

mp

o z

ero

Parafínico Ensaio 374 ± 4 28 ± 6


Ensaio 898 ± 6 37 ± 7

Controle 362 ± 4 8 ± 2

13

se

ma

na

s a

43

°C

Parafínico Ensaio 371 ± 4 22 ± 4

# BASE Combustível Teor de Enxofre, mg/kg



Observou-se uma tendência de aumento no teor de fenalenonas nos ensaios, conforme

Tabela 4.47. Tal comportamento não foi observado nas amostras denominadas de controle.

Tabela 4.47 - Teor de fenalenonas das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por


# BASE Combustível Teor de Fenalenonas, mg/kg


Ensaio 88 ± 4

Controle < 4

Te

mp

o z

ero



Ensaio 102 ± 5

Controle < 4

13

se

ma

na

s a

43

°C


Se o mecanismo de degradação destacado foi realmente o responsável pela formação

do material insolúvel nos ensaios de envelhecimento, então o 2-metil-indol e a fenalenona

presentes nos combustíveis se condensaram durante o envelhecimento, levando a uma

redução dos teores de nitrogênio pirrólico e de fenalenona em solução. De fato, observa-se no

óleo diesel real envelhecido uma tendência de redução nos teores de nitrogênio pirrólico, mas

uma elevação dos teores de fenalenona nos ensaios. Este aumento pode ser o resultado líquido

da auto-oxidação do fenaleno presente no óleo diesel real (oriundo das correntes de gasóleo

de craqueamento catalítico), ocorrendo em maior extensão do que o consumo de fenalenona

na condensação com o 2-metil-indol. Nos controles não foi observada tal elevação dos teores

de fenalenonas provavelmente em função da faixa analítica do método, aplicável apenas a

partir de 4 mg/kg. De maneira semelhante, WAYNICK [74] observou em amostras de gasóleo

de craqueamento catalítico submetidas ao envelhecimento natural por 13 semanas a 43 °C a


redução dos teores de nitrogênio pirrólico e o aumento dos teores de fenalenonas, enquanto

que os teores de nitrogênio total e enxofre e a acidez não sofreram alteração.


Ao contrário do ocorrido com o óleo diesel sintético, não se observou para o óleo

diesel real alteração significativa nos teores de hidrocarbonetos com o envelhecimento

(Tabela 4.48), indicando que a degradação do óleo diesel não afeta a composição do óleo

diesel com relação às classes de hidrocarbonetos. Para cada classe de compostos, a precisão

do método de cromatografia em fluido supercrítico é de ± 0,3 %m.

Tabela 4.48 - Teor de aromáticos das amostras de óleo diesel real após envelhecimento por


Aromáticos, %m # BASE Combustível Saturados,

%m Olefínicos,



Ensaio 62,4 3,2 21,3 8,3 4,8 34,4

Controle 73,9 1,8 15,6 5,7 3,0 24,3

Te

mp

o z

ero



Ensaio 61,3 3,1 22,6 8,1 4,9 35,6

Controle 74,1 1,5 15,2 6,2 3,0 24,3

13

se

ma

na

s a

43

°C


Além do tipo de petróleo processado, a operação das unidades nas refinarias também

contribuiu para as diferenças na composição dos combustíveis, como pode ser visto pelos

resultados de destilação e de massa específica. Como as temperaturas de destilação do óleo

diesel real aromático são mais elevadas do que as do óleo diesel real parafínico, o primeiro se

torna mais pesado e com maior possibilidade de conter altos teores de contaminantes, como os

compostos nitrogenados, conforme observado pelos resultados apresentados na Tabela 4.46.


5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Neste estudo, os modelos de óleo diesel, de bases aromática e parafínica, responderam

positivamente aos ensaios de envelhecimento e, apesar de sua simplicidade, constituíram

meios apropriados para a verificação da degradação estudada. A adição de fenalenona, 2-

metil-indol e ácido 1-naftaleno-sulfônico promoveu, com o envelhecimento, a formação de

material insolúvel nas amostras denominadas de ensaio em relação aos respectivos controles.

Este fato permite a confirmação da ocorrência de degradação do óleo diesel pela condensação

catalisada por ácidos entre compostos aromáticos e nitrogenados heterocíclicos.

A formação de insolúveis é maior nos combustíveis mais complexos como o óleo

diesel real do que no modelo de óleo diesel utilizado, como efeito da presença de impurezas e

do perfil de hidrocarbonetos nos combustíveis. No óleo diesel real estudado, a formação de

insolúveis é maior em base aromática do que em base parafínica, como provável resultado das

diferenças naturais de acidez e dos teores de compostos nitrogenados totais e pirrólicos. O

efeito da adição de gasóleo de craqueamento catalítico sobre a cor do óleo diesel também foi

verificado nas amostras de base aromática. No modelo de óleo diesel utilizado, a formação de

insolúveis é maior em base parafínica do que em base aromática, possivelmente como

resultado da baixa solubilidade dos produtos de oxidação no meio parafínico.

O conhecimento dos processos de oxidação e condensação dos compostos aromáticos

e nitrogenados heterocíclicos, a caracterização química dos combustíveis destilados médios e

as respostas aos ensaios de envelhecimento, como o envelhecimento acelerado por 16 horas a

90 °C, constituem ferramentas efetivas para a avaliação do potencial de degradação de um

combustível. A presença de compostos precursores do processo de degradação do óleo diesel

em correntes típicas de uma refinaria constitui um precioso indicativo da estabilidade à

estocagem do combustível processado.

A base de dados com resultados de ensaios de envelhecimento pode ser ampliada pela

utilização de combustíveis reais formulados com outras correntes das refinarias brasileiras,

como por exemplo o gasóleo de coqueamento retardado, com correntes após hidrotratamento,

e/ou com a incorporação de biodiesel. Outros pontos de aperfeiçoamento consistem em

verificar o efeito de aditivos e das diversas severidades de hidrotratamento na estabilidade de


um determinado combustível, e a influência da aglomeração e sedimentação do material

formado sobre as características de filtrabilidade e de contagem de partículas.

Os efeitos interativos entre as diversas espécies ativas presentes no combustível e os

mecanismos de degradação envolvidos podem ser examinados detalhadamente em modelos

de óleo diesel mais aprimorados. Tais modelos podem ser formulados com cinco ou mais

componentes, de forma a incluir representantes de outras famílias de hidrocarbonetos, como

monoaromáticos, alquil-aromáticos e alquil-naftênicos, e ainda visando o atendimento integral

à especificação vigente. O estudo de distintas combinações de compostos nitrogenados

heterocíclicos e ácidos orgânicos, em diversos teores, a caracterização do material insolúvel

formado e a análise da solubilidade dos produtos de oxidação nos diversos meios pode

conduzir à determinação de quais compostos são prejudiciais a um determinado combustível e

quais podem ser tolerados.


6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[70] DIRECTIVE 98/70/EC. EN 590:1999 Specification (Euro 3). Disponível em

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<http://www.dieselnet.com/tech/fuels/eu_auto.html>. Acesso em: 21 nov. 2006.

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Liquid Fuels, pp. 625-648, Roterdã, Outubro, 1994.


7. APÊNDICE

7.1. L ISTA DE EQUIPAMENTOS

Estufa Fischer Scientific Class A Oven

Estufa Nova Ética 400 / 2ND com porta adaptada à prova de explosão

Colorímetro manual Precision Scientific 74460

Balança Analítica Mettler AE 240

Analisador de filtrabilidade Emcee Model 1143 Micro-Filter Analyzer

Contador e classificador de partículas SpectroInc LaserNet Fines-C

Densímetro digital Anton Paar DMA 4500

Titulador potenciométrico Metrohm Titrino 716

Espectrofotômetro de ultravioleta-visível Hewlett Packard 8452A

Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência Waters (injetor automático, bomba, detetor

de comprimento de onda variável e sistema para aquisição de dados) dotado de pré-coluna e

coluna (250 mm x 4,6 mm) de sílica (SiO2-C3CN) PerkinElmer Brownlee.

Titulador automático Metrohm 756 Karl Fischer Coulometer

Espectrômetro de absorção atômica Varian SpectrAA 640Z

Destilador automático ISL AD86 5G2

Câmara de combustão a volume constante Ignition Quality Tester Advanced Engine

Technology

Cromatógrafo a fluido supercrítico Hewlett Packard G1205A SFC (injetor automático,

detetor de ionização por chama de hidrogênio, detetor ultravioleta-visível e software para

aquisição e processamento de dados), dotado de coluna (250 mm x 4,6 mm) de sílica (Si46)

Hewlett Packard Hydrocarbon Group Separation (HGS).

Analisador de enxofre por fluorescência no ultravioleta Antek 7000S

Analisador de nitrogênio por quimiluminescência Antek 7000N

Sistema de introdução de amostras líquidas Antek 735

Latas revestidas internamente com dupla camada de resina epóxi (epoxy lined fuel

shipping containers)


7.2. REAGENTES

n-hexadecano (n-hexadecane) 99 %, 3-fenilbiciclohexil (3-phenylbicyclohexyl)

mistura de isômeros, 1-metil-naftaleno (1-methylnaphthalene) 97 %, fenalenona

(perinaphthenone) 97 %, 2-metil-indol (2-methylindol) 98 % e ácido 1-naftaleno-sulfônico

(1-naphthalenesulfonic acid) 50 % foram adquiridos da Sigma-Aldrich Corporation e suas

principais propriedades são apresentadas nas tabelas a seguir. Todos os demais reagentes

usados possuíam alto grau de pureza.

Tabela 7.1 – Principais propriedades dos compostos puros utilizados na formulação do

modelo de óleo diesel.

REAGENTE n-hexadecano 3-fenilbiciclohexil 1-metil-naftaleno

Fórmula Molecular C16H34 C18H26 C11H10

Fórmula Estrutural

Massa Molar, g/mol 226,44 242,40 142,20 Pureza ≥99 % mistura de isômeros ≥97 %

Massa Específica, kg/m3 773 a 25 °C 1004 a 20 °C 1001 a 25 °C Ponto de Fusão, °C 18 - -22 Ponto de Ebulição, °C 287 - 240-243

Ponto de Fulgor, °C 135 - 97 Temperatura de Auto-ignição, °C

202 - 529

CAS Number 544-76-3 33460-02-5 90-12-0

Tabela 7.2 – Principais propriedades dos precursores utilizados.

REAGENTE Fenalenona 2-metil-indol Ácido 1-naftaleno-sulfônico

Fórmula Molecular C13H8O C9H9N C10H7SO3H

Fórmula Estrutural

O

N

SO3H

Massa Molar, g/mol 180,20 131,17 208,23

Pureza 97 % 98 % ~50 % Ponto de Fusão, °C 153-156 57-59 77-79 Ponto de Ebulição, °C - 273 -

CAS Number 548-39-0 95-20-5 85-47-2

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