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Estado del Arte de la Producción de Etanol LCProf. Germán Aroca, Ph.D.Escuela de Ingeniería BioquímicaP. Universidad Católica de ValparaísoValparaíso, Chile
Seminario Internacional “Impacto de la Producción de Biocombustibles”15-17 de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil.
Red Temática CYTED BIALEMA
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Contenido
• Porque Bioetanol desde Lignocelulósicos• Alternativas de producción de Bioetanol LC• Realidad: Desarrollo Actual de la producción de
Bioetanol LC en el mundo• Desafíos de la producción de Bioetanol LC
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3
Producción de Bioetanol
Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol
Fermentación Recuperación Bioetanol
Fermentación Recuperación Bioetanol LC
Hidrólisis
HidrólisisPretratamiento
Almidón
LC
RemolachaCaña de azucar
Maiz, Trigo
MaderaResiduos LC
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Proyección de la producción de Bioetanol en EEUUMillones de Galones
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Material Lignocelulósico
• Celulosa 38 – 50 %– Material C mas abundante en la naturaleza– Polimero de glucosa
• Hemicelulosa 23 – 32 %– Xilosa es el 2° azucar as abundante en la naturaleza– Polímero de azucares de 5 y 6 C.
• Lignina: 15 – 25 % – Complejo de aromáticos– Alto contenido de energía
• Pectina• Cenizas
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Composición de Material LC
Glucosa Xylosa Lignina CenizasCaña de Maíz 34,0 19,5 19,7 13,3
Paja de trigo 32,6 19,2 16,8 10,2
Coseta AR 21,5 55,4 3,2 4,8
Switchgrass 34,3 22,4 17,4 5,7
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Material lignocelulósico
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Celulosa
Polímero de glucosa unido por enlaces B-1,4
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HemicelulosaMaderas duras
Maderas blandas
Hexosas (glucosa, manosa) 2-7 % Pentosas (xilosa, arabinosa) 12-15 %
Hexosas (glucosa, manosa, galactosa) 12-15 %Pentosas (xilosa) 8-10 %
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Lignina
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Producción de Bioetanol
Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol
Fermentación Recuperación Bioetanol
Fermentación Recuperación Bioetanol LC
Hidrólisis
HidrólisisPretratamiento
Almidón
LC
RemolachaCaña de azucar
Maiz, Trigo
MaderaResiduos LC
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Pretratamiento
CC
H
L
Hidrólisis Acida
Hidrólisis Enzimática
Enzimas
FermentaciónC6
FermentaciónC5
Recuperación
Alternativas del Proceso Bioetanol LC
Sacarificación y FermentaciónSimultanea
E100
LC
SubproductosEnergía
SubproductosEnergía
Separación Sólido Liquido
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Producción de Bioetanol LC en EE.UU.Una Realidad !!!
• BlueFire Inc. (California) 90 MM gal/año• POET (Iowa) 35 mm gal/año• Iogen Biorefineries Inc. (Idaho) 250 MM gal/año• Abengoa Bioenergy (Kansas) 11,4 MM gal/año + ee• ALICO Inc. (Florida) 20.9 MM gal/año +ee + H2
• Range Ful Inv. (Georgia) 40 MM gal/año + 9 MeOH
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BlueFire Ethanol Inc.
• Inversionistas: – Waste Management Inc., JGC Corporation, MECS Inc.; NAES, Petrodiamod.
• Inversión : MM US$ 100.- (40 % DOE)• Ubicación: Sur de California• Proceso: Hidrólisis ácida y fermentación• Materia prima: residuos lignocelulósicos de vertedero y residuos de
madera• Volumen de producción: 90 MM gal/año• Meta: 63 gal/ton
http://bluefireethanol.com/
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POET (Ex BrainCompanies)• Inversionistas:
– E. I. du Pont de Nemours and Co., Novozymes North America Inc. • Inversión : MM US$ 200.- (40 % DOE)• Ubicación: Emmetsburg, Iowa• Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación• Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz (842 ton/día)• Volumen de producción: 35 MM gal/año• Meta: 83 gal/ton
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Iogen Biorefinery Partners• Inversionistas:
– Iogen Corporation, Goldman and Sachs; The Royal Dutch/Shell Group. • Inversión : MM US$ 200.- (40 % DOE)• Ubicación: Shelley, Idaho, near Idaho Falls• Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación• Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz, trigo y
cebada, y switchgrass • (842 ton/día)• Volumen de producción: 250 MM gal/año• Meta: 71 gal/ton
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Procesos Propuestos /en Desarrollo
LCExp VaporAc. Diluido
H. EnzimaticaCelulosa
Ferm C5 C6Z. Mobilis rec
Prod EnzT. reesei
Destil. EtOH
IOGEN
Cogeneración Energía
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Procesos Propuestos /en Desarrollo
PulpajeOrganosolv
LCSSF
Celulasas
Destil. EtOH
LIGNOL
S/L
LigninaFurfural
C
HC
m.o.
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Procesos Propuestos /en Desarrollo
MoliendaLC H. ácida
ConcentradaFerm C5 C6
Z. Mobilis rec Destil. EtOH
ARKENOL
Cogeneración Energía
2 etapascontinua
L
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Procesos Propuestos /en Desarrollo
HidrolisisAcidaLC SSF
Ferm C5(E. coli rec)
Enzimas(DIVERSA)
Destil. EtOH
VERENIUM
Cogeneración Energía
E. coli rec
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http://www.nrel.gov/Golden, COLORADO, USA
Capacidad: 1 Ton Biomasa /dia
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Capacidad: 2 Ton Bioamasa/dia
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ABENGOA, Salamanca, España
Spain Facility produces ethanol from wheat kernels and will now include the SunOpta BioProcess System to produce ethanol from Wheat Straw.
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Producción de Bioetanol LCDesafios
• ¿Porque todavía no se produce masivamente en forma comercial?
• ¿Cuales son los problemas no resueltos hoy?
– Eficiente sistema de depolimerización de la celulosa y hemicelulosa a azúcares fermentables
– Fermentación eficiente de productos de hidrólisis; hexosas, pentosas, en presencia de compuestos inhibitorios
– Integración del proceso para minimizar demanda de energía– Eficiente valorización de los residuos de lignina
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Pretratamiento
Hidrólisis Acida
Hidrólisis Enzimática
Enzimas
FermentaciónC6
FermentaciónC5
Recuperación
Alternativas Proceso Bioetanol LC
Sacarificación y FermentaciónSimultanea
E100
LC
SubproductosEnergía Subproductos
EnergíaDetoxificación /Sep sólido-líquido
Explosión con vaporHidrólisis ácidaAFEXOrganosolv, ……
Explosión con vaporHidrólisis ácidaAFEXOrganosolv, ……
MicroorganismoLevadura (rec)Bacteria (rec)
ModalidadLotes, Continua
MicroorganismoLevadura (rec)Bacteria (rec)
ModalidadLotes, Continua
Destilación +Malla molecularPervaporaciónExtracción reactiva
Destilación +Malla molecularPervaporaciónExtracción reactiva
DetoxificaciónSelecciónProducción
T compromiso enz-m.o.Hidrólisis/fermentacion C5 yC6
SubproductosEnergía
S/M
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Fermentación extractiva
Etapas del proceso de obtención de etanol a partir de material lignocelulósico
Pretratamiento Hidrólisis Fermentación Recuperación
• Explosión por vapor
• Organosolv
• Hidrólisis ácida
• AFEX
• Ozonólosis
• Oxidación Húmeda
• Biológico
• …
• Cultivo por lote
• Lote alimentado
• Cultivo continuo
• Hidrólisis química
• Hidrólisis enzimática
• Destilación
• + Pervaporación
• + Malla molecular
• + Extracción reactiva
SSF o NSSF
SSF o NSSF con Fermentación extractiva
LC EtOH
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Algunas Consideraciones para la Síntesis y Selección de un Proceso
• La biomasa define el pretratamiento• El pretratamiento define el bioproceso
– Acido: Hidrólisis de hemicelulosa– Alcalino: Hemicelulosa y celulosa intacta – Extracción por Solvente: separa los componentes– Exp con vapor : reduce cristalinidad y favorece accesibilidad
• La hidrólisis enzimática de hemicelulosa está menos desarrollada pero los preparados enzimáticos contiene enzimas hemicelulasas
• La hidrólisis enzimática genera menos toxicidad a la fermentación.
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Algunas Consideraciones para la Síntesis y Selección de un Proceso (cont.)
• La fermentación de pentosas es clave en el rendimiento a etanol.– Fermentaciones separadas de C5 y C6– Fermentación simultanea de C5 y C6
• La fermentación y sacarificación simultánea requiere de la provisión / desarrollo de enzimas / microorganismos
• La recuperación de etanol in situ aumenta significativamente la productividad de etanol
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Puntos críticos• Pretratamiento
– Rendimiento de azucares– Generación de inhibidores
• Hidrólisis enzimática– Cinética– Costo catalizador
• Fermentación– Rendimiento– C5 + C6– Hidrólisis y fermentación simultanea (Temperatura)
• Recuperación– Energía
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Pretratamiento• Objetivos
– Remover y separar la hemicelulosa de la celulosa
– Remover la cubierta de lignina– Reducir la cristalinidad de la
celulosa– Aumentar el área superficial
disponible y la porosidad de la celulosa
• Distintos materiales necesitan distintos pretratamientos (%C, L, HC)
• Requerimientos– Mejorar la formación de azúcares
o la capacidad de posterior hidrólisis de azúcares
– Evitar la degradación o pérdida de carbohidratos
– Evitar la formación de subproductos inhibitorios para la hidrólisis y/o fermentación
– Efectivo a bajo costo
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Pretratamientos Físicos
• Molino de bolas• Molino de rodillo• Molino de martillo• Molino coloidal• Hidrotérmico• Vapor de alta presión• Extrusión• Expansión • Pirolisis• Microondas• Radiación rayos gama• Radiación con rayo-electronico
• Mecanismo:– Aumento del area accesible y
tamaño de poros– Disminución de cristalinilidad de la
celulosa y su gradod e polimerización
– Hidrólisis parcial de hemicelulasas– Depolimerización parcial de lignina
METODO
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32
Pretratamiento Fisico
• Reduce tamaño partícula (1-3 mm) aumenta área
• Actúa sobre: C – H – L• ▲: Mejora hidrólisis hasta 25%,
reduce th hasta 60%• ▼: Gasto energético excesivo
• Agua a alta P y T° , induce la solubilización de ac orgánicos
generan hidrólisis ácida• Solubiliza HC y L• ▲ Alta recuperación xilosa
(88-98%), alta remoción de lignina, fibra muy reactiva.
• ▼ Aún en desarrollo, alto gasto de agua y energía.
MOLIENDA MECANICA
HIDROTERMICO (LHW)
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Pretratamientos Quimicos y Fisicoquímicos• Explosión
– Vapor (Steam Explosion)– Amonio (AFEX)– CO2, SO2
• Alcalino– Hidroxido de Sodio– Amonio– Sulfito de Amonio
• Acido– Ac. Sulfúrico– Ac. Clorhídrico– Ac. Fosfórico
• Gas– Dióxido de Cloro– Dióxido de Nitrógeno– Dióxido de Azufre
• Agentes Oxidantes– Peroxido de Hidrógeno– Ozono
• Extracción por solventes– Etanol – Agua– Benzeno - Agua
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Pretratamientos Químicos
• Método más utilizado: H2SO4diluído a alta Tº.
• ▲ Hidroliza HC (xilano) con alta eficiencia (75-90%), prehidroliza celulosa.
• ▼ :– produce compuestos inhibitorios– necesita pretratamiento mecánico– alto gasto en neutralización– no afecta L
• NaOH, KOH a alta T°, Ca(OH)2 a baja T°
• Remoción de L por saponificación de enlaces
• ▲ alta remoción de L, bajos requerimientos de reactivo
• ▼ degradación de PS, neutralización de pH, reacción lenta pilas
ACIDO ALCALINO
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Otros Pretratamientos Químicos• Ozonólisis
– O3 remueve L sin generación de inhibidores– Alto costo de O3
• Organosolv– Solventes orgánicos (metanol, etanol, acetaldehído, etc) con
H2SO4
– Solubiliza HC eficientemente– Recuperación de solventes necesaria (inhibidores, caros)
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Pretratamientos Físico-químicosExplosión con vapor
• Vapor a alta presión (c/s ácido)• Decompresión repentina desde 250-
650psi y 160-250°C • Agua en material causa disrupción de
fibras, Adición de ácido mejora rendimientos
• Solubiliza HC (45-65% recuperación xilosa)• Mejora hidrólisis (>90%)• ▲ Eficiente en maderas duras• ▼ aparición de compuestos inhibitorios;
pérdida de azúcares en lavado
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Hidrólisis enzimática• Complejo enzimático (Trichoderma. reesei)
– Exoglucanasas (2)– Endoglucanasas– Celobiasa, ó B-glucosidasa
• Reacción de hidrólisis se lleva a cabo en consiicoens relativamente suaves: ph 4,5 – 5,0, Temperatura 40-50 °C
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Mecanismo de Hidrólisis Enzimáticaβ-endoglucanasa
β-exoglucanasa
Creación de extremosreductores libres
Producción de glucosa celobiosa -
Hidrólisis de glucosa y oligosacáridos de glucosa
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Factores que influyen en la H.E.
• Índice de cristalinidad (CrI)• Grado de polimerización (DP)• Accesibilidad • Características del material ligno-celulósico pretratado.• Adsorción de las celulasas• Inactivación térmica y mecánica • Inhibición por producto• Otros ([S], [E], Sinergismo, Suplementación sufactantes)
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Comparación de la Hidrólisis Enzimática y Acida.
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Hidrólisis Enzimática Hidrólisis ÁcidaCond. Operación Moderadas Corrosivas
Conversión 100% Bajos
Tiempos de reacción Altos Bajos
Costo Alto, enzimas Bajo
Inhibición productos terminales
Si No
Velocidad hidrólisis Disminuye en presencia de lignina
No
Inhibidores de la fermentación
No Si
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CelulosomasSistema enzimatico celulolitico atado a la celula de bacterias
celulolíticas anaerobias (Ej. Clostridium themocellum)
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Enzimas libres-Enzimas celulosomales43
Dominio Catalítico
Dominio Catalítico
CBM Donckerin
Celulasas Libres Celulasas Celulosomales
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Celuolosoma en la Superficie de Clostridium thermocellum
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Ventajas de los celulosomas• Unión con carbohidratos presentes en el sustrato (CBM)
Obliga a unirse a la superficie del sustrato y a concentrar las enzimas en un sitio específico de esta superficie.
• Múltiples cohesin en el scalffoldin y un gran número de enzimas. Gran variedad de celulosomas capaces de atacar los diferentes tipos de materiales de la pared celular.
• Celulosoma actúa en concierto con el sistemas de enzimas libres. Amplía el potencial de degradación del todo el proceso
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Fermentación• SHF : Separarted Hydrolysis and Fermentation• SSF: Simulatneous Sacharification and Fermentation
– Compromiso de T° entre óptimo de fermentación y T° de hidrólisis enzimática microorganismos termotolerantes
– Diseño de fermentador transfernecia de gases ( CO2
• Presencia de compuestos inhibitorios provenientes del pretratamiento y/o hidrólisis– Eliminación anterior aumento de costos
• Inhibición por etanol recuperación continua de etanol • Fermentación simultanea de hexosas (C6) y pentosas (C5)
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Fermentación Hidrolizados LC
Crecimiento celularGlicólisis
Glucosa Xilosa
ETANOL
Furanos
Fenoles
Ácidos débiles
Sales inorgánicas
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Microorganismos• Robustos• Tolerar altas concentraciones de alcohol e inhibidores• Viables a bajos pH• Alta productividad de etanol
• Zimomona mobilis– Bacteria gram negativa– Fermenta glucosa a etanol– Tolera conc. Etanol sobre 120 [g/L]
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Microorganismos
Pentosas
E. ColiK. oxytoca
Z. mobilis
S. cervisiae
Etanol
Genes xilosa isomerasa desde P. stipitis
Genes etanolgénicos desde Z mobilis
Adaptado de B. Hahn-Hägerdal, 2006
Genes metabolismo de la xilosa desde E. coli
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Fermentación Industrial de Pentosas
Nuevas Técnicas
Mutación azarosa
Ingeniería evolutiva
Aclimatación
ADAPTACION
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Muchas Gracias !!!Prof. Germán Aroca, Ph.D.Escuela de Ingeniería BioquímicaP. Universidad Católica de Valparaíso
Seminario Internacional “Impacto de la Producción de Biocombustibles”15-17 de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil.
Red Temática CYTED BIALEMA