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ESTADO DEL ARTE DEL PROCESO DE DESHIDROGENACIÓN DEL PROPANO PARA LA PRODUCCIÓN DE PROPILENO

Malcon Martín Castro Serrano1; Álvaro Andrés Mendoza Agudelo2

1 Ingeniero químico; CDI S.A., malconc@hotmail.com, 301-2539683 2 Ingeniero electrónico; Ecopetrol S.A.; alvaromendoz@yahoo.com, 300-8111530

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al título de “Especialista en

Ingeniería de Procesos de Refinación de Petróleo y Petroquímicos Básicos”.

Facultad de Ingeniería, Arquitectura, Artes y Diseño. Universidad de San Buenaventura, Cartagena.

Recibido: 5 de mayo de 2017. Aceptado: 5 de junio de 2017.

Received: May 5, 2017. Accepted: June 5, 2017.

RESUMEN

El propileno es uno de los productos petroquímicos de mayor importancia a nivel mundial, experimentado un crecimiento anual del 5.7% en su demanda durante las dos últimas décadas. La deshidrogenación del propano es una de las rutas de síntesis más utilizadas, por lo que ha sido objeto de estudio en muchas investigaciones, las cuales han estado encaminadas a disminuir las limitaciones cinéticas que presentan las reacciones del proceso.

En algunos estudios, se ha analizado la influencia del catalizador por medio de ensayos con diferentes tipos o versiones modificadas de éstos, mientras que en otros se han hecho comparaciones entre los diferentes procesos existentes para la producción de propileno, haciendo énfasis en el tipo de reactor utilizado, observando el incremento de la eficiencia en función de sus geometrías.

Finalmente, se cuenta con investigaciones que involucran nuevas tecnologías en los procesos, involucrando el uso de membranas que favorecen la absorción de subproductos como el hidrógeno, con el fin de lograr condiciones más favorables para las variables de operación.

Como resultado de este estudio, se observa que las modificaciones en el contenido de metales en los catalizadores, así como en la estructura de los soportes de estos, brindan excelentes beneficios en el desempeño del proceso. De igual manera, ocurre con las diferentes configuraciones de los reactores, al favorecer las condiciones de operación.

Palabras Claves: reactor de lecho fluidizado, membranas, catalizador, soporte.

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ABSTRACT

Propylene is one of the most important petrochemical products worldwide, experiencing an annual growth of 5.7% in its demand over the last two decades. The propane dehydrogenation is one of the most used synthesis routes and therefore been subject of several research studies, aimed to overcome the kinetic limitations of the reactions that take place during the process.

The influence of the catalyst has been studied by testing different types of catalysts or modified versions of these. Additionally, comparisons have been made among the existing processes for propylene production, emphasizing the type of reactor used and observing the increase in efficiency as a function of its geometry.

New investigations on the use of membranes are covered, in order to favor the hydrogen absorption and achieve favorable conditions for the operating variables.

As a result of this study, it is observed that the modifications in the content of metals in the catalysts, as well as in the structure of the supports of these, provide excellent benefits in the performance of the process. The same happens with the different configurations of the reactors in order to favor of the operating conditions.

Keywords: fluidized bed reactor, membranes, catalyst, support.

1. INTRODUCCIÓN

La versatilidad en los procesos relacionados con el propileno, lo han convertido en una de las olefinas más utilizadas en la industria de la refinación y petroquímica; ubicándolo en el segundo nivel de importancia, después del etileno [1]. Su uso se encuentra en procesos de producción de diversos polímeros, así como en la industria cosmética y de detergentes.

Uno de los procesos para obtener esta olefina es la deshidrogenación del propano, utilizando diferentes tecnologías, descritas en la sección 3.3.

Debido a su gran utilidad, se ha presentado una búsqueda permanente de procesos de producción alternativos a los ya tradicionalmente conocidos, puesto que dichos procesos presentan dificultades debido a la naturaleza química de sus reacciones.

Estas limitaciones de la deshidrogenación de propano residen, principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio termodinámico

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(bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuales existe formación de depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación.

A nivel industrial, el propileno se puede obtener por diversos métodos, entre los cuales se pueden mencionar la deshidrogenación de parafinas, craqueo térmico de propano o naftas ligeras, así como craqueo catalítico de gasóleos al vacío. [2]

Considerado como uno de los productos petroquímicos industriales de mayor importancia, el propileno ha experimentado un crecimiento en su demanda año tras año. Este incremento, unido a la necesidad de sustituir los métodos tradicionales de producción por otros más sostenibles, está motivando al auge de tecnologías alternativas, generando un interés creciente por investigaciones y publicaciones en diferentes medios científicos relacionados con la deshidrogenación del propano [1].

Por lo anterior, la realización de este artículo de revisión es relevante y permite la consolidación de un estado del arte como producto, desarrollando un pensamiento claro y productivo sobre el tema específico abordado. Adicionalmente, se asumen de forma analítica e interpretativa los textos que acumulan conocimientos, integrándolos coherentemente a través de la adopción del lenguaje como instrumento de comunicación y medio fundamental para el desarrollo del pensamiento.

2. METODOLOGÍA

Para el desarrollo de este estudio se realizó la revisión y análisis de documentos técnicos correspondientes a fuentes publicadas entre los años 2007 y 2017, encontrados en las bases de datos para artículos científicos del área de ingeniería, tales como Scopus, ScientDirect y Springer, entre otras.

Se identificaron y estudiaron los puntos claves del desarrollo de las investigaciones como son los objetivos, el problema de investigación, los tipos de reactores, catalizadores o membranas utilizados, la metodología, los ensayos realizados, los resultados, y las recomendaciones y/o conclusiones.

De esta manera, se lograron establecer grupos o categorías lógicas y útiles, es decir, se clasificaron para establecer comparaciones o relaciones de los resultados obtenidos en diferentes estudios. Se presenta así un artículo que incluye los aspectos más relevantes de las investigaciones estudiadas, donde se puede observar una postura crítica y concluyente del tema.

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En el desarrollo de este artículo de revisión no se tuvieron en cuenta los estudios realizados en modelos de microrreactores para la producción de propileno mediante la deshidrogenación del propano [3], ya que el interés era demostrar el crecimiento que han tenido las tecnologías a nivel industrial, aunque representen una gran expectativa de aplicación industrial.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. EL PROPILENO Y SUS USOS INDUSTRIALES

El propileno es una olefina ligera con formula molecular C3H6, utilizada en la industria como materia prima para diferentes procesos, entre estos se encuentran:

Producción de polipropileno principalmente, encontrando en la industria de los polímeros su mayor importancia.

Producción de acrilonitrilo, también empleado en la industria de los polímeros para la fabricación de fibras textiles sintéticas.

Producción de óxido de propileno para la obtención de polioles y glicoles como el propilenglicol.

Producción de cloruro de alilo para la producción de plásticos, como precursor de epiclohidrina que forma resinas epóxicas.

Producción de cumeno para la fabricación de fenol y acetona, productos ampliamente utilizados en la industria cosmética y de detergentes.

Producción de dodeceno, que por alquilación de benceno es utilizado para la obtención de detergentes.

Producción de alcohol isopropílico para la obtención de acetona [4].

En la figura 1 se puede observar un resumen de los usos del propileno en la industria, reforzando la importancia del mismo.

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Figura 1. Usos industriales del propileno

Fuente: J. Sena González. Ingeniería básica de una planta de deshidrogenación de propano para la producción de propileno. [4]

3.2. OBTENCIÓN DE PROPILENO POR DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO

El propileno puede obtenerse a partir de varios procesos, entre los cuales se tienen:

La deshidrogenación de parafinas; en este caso en particular la deshidrogenación de propano.

Craqueo térmico de propano o naftas ligeras.

Craqueo catalítico de gasóleos al vacío.

Dado el crecimiento estimado en la producción de propileno en los últimos 30 años, se espera un aumento del 14% para el 2030 [4], lo que lleva a realizar estudios profundos en la búsqueda para mejorar los procesos por los cuales de obtiene; siendo la deshidrogenación de propano el método que ofrece a nivel industrial mayores beneficios de aplicación.

La deshidrogenación de propano puede llevarse a cabo de dos maneras:

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Oxidativa: en donde es mezclado con oxígeno, produciendo agua como subproducto. Las reacciones de este tipo son endotérmicas y deben ser catalizadas. La presencia de O2 limita la coquización y extiende la vida útil de los catalizadores [5].

𝐶3𝐻8 +1

2𝑂2

∆↔ 𝐶3𝐻6 + 𝐻2𝑂 (1)

No oxidativa: por medio de reacciones catalíticas se da la deshidrogenación de forma endotérmica, se obtiene hidrógeno como subproducto, por lo que se ve como una alternativa atractiva, dado el uso que se le puede dar a este subproducto para producción de energía.

𝐶3𝐻8 ∆

↔ 𝐶3𝐻6 + 𝐻2 (2)

Adicionalmente, se presentan reacciones secundarias de craqueo y coquización, debido a la endotermicidad y a la limitación del equilibrio químico de la reacción principal, llevando a que el proceso se dé a condiciones de operación de altas temperaturas y bajas presiones para favorecerlo; ocasionando disminución en la selectividad a propileno y desactivación del catalizador, haciendo necesario regenerarlo.

Las investigaciones realizadas en el mejoramiento del proceso de deshidrogenación de propano, buscan mejorar estas limitaciones y favorecer la selectividad de propileno, como se verá en el desarrollo de este artículo.

3.3. PROCESOS DE OBTENCIÓN DE PROPILENO

En la actualidad, existen cinco procesos con tecnologías diferentes, para la deshidrogenación del propano:

Proceso Catofin: Este proceso es licenciado por la firma CB&I [2]. Utiliza reactores adiabáticos con lecho fijo, de forma cíclica para la deshidrogenación del propano, con un catalizador de cromo soportado en alúmina (Cr2O3/Al2O3), con promotores alcalinos. El sistema está conformado por cinco reactores, mientras dos están en operación, los otros dos realizan la regeneración del catalizador y el otro se encuentra en purga; un proceso cíclico con un tiempo de duración de 15 a 25 minutos para la totalidad de los reactores. Actualmente, se cuenta con tecnologías de control avanzado y optimización del proceso online [6], puesto que una de las principales preocupaciones en este proceso es mantener el reactor en óptimas condiciones, mientras se da la desactivación gradual del catalizador, y hacia este tópico es que están direccionados dichos estudios. Describiendo las características de este controlador, se puede decir que el optimizador calcula las temperaturas iniciales del lecho óptimas para la

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deshidrogenación de propano y el flujo de aire óptimo para la regeneración del catalizador, y cuenta con controladores repetitivos que cumplen con la función de realimentación en ciclos durante la regeneración; esto para alcanzar las temperaturas de lecho objetivo en el tiempo terminal del periodo de regeneración. [2]

Proceso Oleflex: Este proceso es licenciado por UOP [4]. La deshidrogenación del propano se realiza mediante cuatro reactores adiabáticos de lecho móvil de flujo radial con regeneración continua, usando como catalizador platino soportado en alúmina, con modificadores de la selectividad de estaño (Sn), germanio (Ge) y selenio (Se) como agentes promotores (Pt/Al2O3). Junto con el proceso Catofin, es uno de los más estudiados e implementados hasta el momento. Para este proceso, se han desarrollado ampliamente modelos dinámicos y simulaciones, donde se describe la cinética de la reacción e incluso se tiene en cuenta la influencia de la desactivación del catalizador mediante las simulaciones, que llegan a ser una representación muy cercana al comportamiento real del proceso [7].

Proceso STAR: Para la deshidrogenación del propano, se usan reactores tubulares de lecho fijo en un horno de reformado de vapor, un reactor de deshidrogenación y un reactor de oxidación adiabático de lecho fijo que opera de forma cíclica, con el fin de aumentar la conversión del propano. Se utiliza un catalizador de platino soportado en alúmina (Pt/Al2O3), con estaño (Sn) como agente promotor. El licenciador de esta tecnología es Uhde [4].

Proceso FBD 3: En este proceso se tienen dos reactores continuos de lecho fluidizado en donde ocurre la deshidrogenación del propano usando un catalizador de cromo soportado en alúmina, con agentes promotores alcalinos (Cr2O3/Al2O3), con un tiempo de residencia de 20 a 40 minutos. El licenciador es Yarsintez/Snamprogetti, aunque en la actualidad no se ha comercializado la tecnología [4].

Proceso Linde/Statoil/Borealis: La reacción de deshidrogenación ocurre en tres reactores isotérmicos de lecho fijo, utilizando un horno y operando de forma cíclica: mientras dos reactores están en servicio, el otro está regenerando el catalizador. El catalizador es de cromo soportado en alúmina (Cr2O3/Al2O3). Actualmente es licenciado por Statoil-Snøhvit como desarrolladores de la tecnología, para la obtención de GNL [8].

A continuación, la tabla 1 presenta un resumen de las cinco tecnologías descritas anteriormente:

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Tabla 1. Comparación entre las tecnologías existentes para el proceso de deshidrogenación de

propano

Fuente: J. Sena González. Ingeniería básica de una planta de deshidrogenación de propano para la producción de propileno. [4]

A nivel mundial, son tres las tecnologías que se encuentran comercializadas para la producción del propileno mediante la deshidrogenación del propano: el proceso Catofin, el cual cuenta con 18 plantas en el mundo; el proceso Oleflex, con 19 plantas y el proceso STAR, el cual cuenta con 2 plantas [4] [9].

En Colombia, actualmente no se ha implementado ninguna tecnología para la producción de propileno mediante la deshidrogenación del propano. Essentia es la empresa colombiana que usa propileno como materia prima para la producción de polipropileno. Sus proveedores son la Refinería de Cartagena, la cual suministra propileno grado refinería y empresas extranjeras que le suministran el propileno grado polímero. Desde el año 2013, y con miras al incremento de su producción, Essentia (antes Propilco) ha concebido dentro de su portafolio de inversiones la construcción de una planta para la deshidrogenación del propano y así suplir sus necesidades de materia prima sin necesidad de importaciones, sin dejar de lado a su proveedor y aliado nacional [10].

El panorama anterior refuerza la relevancia de este artículo, puesto que permite analizar las tecnologías existentes con miras a la implementación industrial en el país.

CATOFIN OLEFLEX STAR FBD LINDE

LICENCIANTE ABB Lummus UOP Inc. Uhde Snamprogetti/Yarsintez Linde/Statoil/Borealis

REACTOR Addiabatico con lecho fijo Adiabatico con lecho móvilReactor de deshidrogenación +

Oxireactor adiabáticoLecho fluidizado Isotérmico con lecho fijo

OPERACIÓN Cíclica Continua Cíclica Continua Cíclica

CATALIZADORCr2O3/Al2O3 con promotores

alcalinosPt/Al2O3 con Sn como promotor

Pt/ZnAl2O3 con Sn como

promotor

Cr2O3/Al2O3 con promotores

alcalinosCr2O3/Al2O3

FUENTE DE

CALOR

Calor formado por la

regeneración del catalizadorHornos entre los reactores

Reactor de deshidrogenación

ubicado en el horno

Combustible añadido durante la

regeneraciónHornos en los reactores

T (ºC) 525-680 550-700 480-620 450-650 580-620

PRESIÓN (barg) 0,1-0,71 1,01-3,04 3,04-7,09 1,1-1,5 > 1,00

TIEMPO DE CICLO 25 min - 8 horas - 9 horas

CONVERSIÓN (%) 65% 40% 30%-40% 28%-39% 46%-59%

SELECTIVIDAD

(%)82%-87% 90% 80%-90% 84%-89% 97%

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3.4. INFLUENCIA DEL TIPO DE CATALIZADOR

En los últimos años, se han realizado investigaciones que están orientadas a modificar, mejorar o implementar variaciones en los catalizadores convencionales empleados en las diferentes tecnologías de deshidrogenación de propano, tales como los catalizadores de cromo o platino soportados en alúmina; esto con el fin de minimizar las reacciones secundarias de craqueo y coquización así como favorecer la selectividad de propileno en la reacción principal, bien sea por el método oxidativo o el no oxidativo.

3.4.1. Deshidrogenación no oxidativa del propano

A nivel industrial, los procesos de deshidrogenación de propano que se han implementado son mediante reacción no oxidativa, encontrando una gran cantidad de investigaciones orientadas a mejoras en la implementación de catalizadores en este tipo de reacciones.

La deshidrogenación catalítica de propano puede darse de forma homogénea y heterogénea, en donde los catalizadores heterogéneos son los más empleados, por su practicidad para la remoción y regeneración dentro de los procesos [2], aunque los catalizadores homogéneos operan a condiciones más favorables de temperatura, para obtener los mismos resultados. En la tabla 2, se pueden observar las principales características que tienen los catalizadores para la deshidrogenación del propano.

Tabla 2. Características de catalizadores homogéneos y heterogéneos en la deshidrogenación del

propano

Fuente: Y. Zhang, W. Yao, H. Fang, A. Hu y Z. Huang. Catalytic alkane dehydrogenations. [2]

CATALIZADORES

HETEROGÉNEOS

CATALIZADORES

HOMOGÉNEOS

METAL USADO

COMÚNMENTECr, Pt Ir, Rh

TEMPERATURA DE

REACCIÓN (ºC)500-900 150-250

SLECTIVIDAD DE PRODUCTO Baja Baja a moderada

ÁMBITO DE APLICACIÓN Alcanos de C2-C4 Alcanos > de C4

Pt/Sn sobre Alumina

Cr2O3 sobre Alumina

INDUSTRIALIZACIÓN Relativamente madura En desarrollo

EJEMPLOS

REPRESENTATIVOS

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Dentro de estos catalizadores heterogéneos, se encuentran los catalizadores soportados de cromo, los catalizadores soportados de platino-estaño y catalizadores soportados de otros metales activos que inciden en el proceso de deshidrogenación del propano.

Un factor adicional que influye en el desempeño del catalizador es el soporte y su área superficial, el cual, aunque no tiene desempeño activo dentro de la reacción, sí puede llegar a permitir que se facilite, debido a la cantidad de sitios ácidos que tenga, a la estabilidad que presente ante la temperatura, y a la resistencia a la atrición en los procesos de lecho fluidizado.

Uno de los catalizadores convencionales es el de óxido de cromo soportado en alúmina (Cr2O3/Al2O3), como el que se encuentra en los procesos Catofin y FBD- 3 [2], al cual se le han implementado mejoras, como el cambio de soporte por estructuras de carbono mesoporoso. Como ejemplo, se tiene el caso del catalizador de cromo soportado en CMK-3, que es un carbono mesoporoso ordenado por réplica del SBA-15, usando sucrosa como fuente de carbono, ya que se ha demostrado que existen varios materiales a base de carbono que presentan actividad catalítica en la deshidrogenación del propano (tanto oxidativa como no oxidativa) [11]. Sin embargo, hay que tener presente que para este soporte, al añadir una mayor cantidad de cromo (del 30 al 40% pp) se presenta una disminución en las propiedades cristalinas del catalizador, puesto que se empieza a presentar la fase α.Cr2O3, y se disminuye la actividad por bloqueo de poros. Al usar este tipo de

soporte, se encontraron desempeños similares a los obtenidos con soportes inorgánicos como Al2O3, ZrO2 y SiO2.

Otro soporte en el cual se ha estudiado el catalizador de cromo ha sido el soportado en zirconita (ZrO2), donde al preparar el catalizador por método hidrotérmico, se estudió su desempeño en la deshidrogenación de propano con CO2, mejorando la selectividad el catalizador al aumentar la presencia de especies Cr+6, y teniendo en cuenta que el CO2 puede aliviar la desactivación del catalizador significativamente. En dicho estudio, se obtuvo una conversión inicial de propano de 1,6 veces mayor que la obtenida a través del catalizador convencional de cromo [12].

Los catalizadores de platino y estaño (Pt-Sn) tienen una muy buena actividad catalítica y capacidad de dispersión térmica estable, es decir, presentan isotermicidad. [2]. Este tipo de catalizadores se contemplan en los procesos Oleflex, STAR y Linde, y también se han realizado estudios en los cuales se modifica el soporte, e incluso la vía de preparación del catalizador, con el fin de mejorar sus propiedades.

En este campo se han realizado estudios de la cinética del catalizador de platino-estaño convencional soportado en alúmina (Pt-Sn/Al2O3), así como el proceso de desactivación que sufre durante las corridas en la deshidrogenación del propano; encontrándose que la cinética es intrínseca, es decir, que no está limitada por los efectos de transferencia de masa internos y externos del catalizador, lo cual permite

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que se hagan modelos que se ajusten al comportamiento real que tiene el catalizador, tal como ocurre en el proceso Oleflex [13].

Para mejorar el catalizador convencional, se hicieron estudios en los cuales se modificó la preparación de éste mediante la disolución del catalizador bimetálico usando solvente a base de ácido clorhídrico y ácido nítrico (HCl y HNO3) [14]. Estos catalizadores se prepararon de diferente manera: por impregnación secuencial de Pt y Sn con el ácido (Pt-Sn)A, por impregnación secuencial de Sn y Pt con ácido (Sn-Pt)A y por co-impregnación (Pt-Sn)A y (Pt-Sn-A). Estos, a su vez, se compararon con catalizadores hechos por procedimientos similares con impregnación de etanol: (Pt-Sn)E, (Sn-Pt)E, (Pt-Sn)E y (Pt-Sn-E); obteniendo resultados para la dispersión del metal de 3 veces mayor cuando se usó solvente ácido que con el etanol. El catalizador mostró mayor actividad, mayor selectividad y mayor estabilidad en la deshidrogenación de propano en corridas de 15 horas. En este estudio se nota la importancia que tiene la preparación del catalizador en el desempeño de la reacción.

También es importante observar el comportamiento que tiene la forma de las partículas metálicas, puesto que estas les proporcionan distintas propiedades catalíticas, como las formas superficiales que tiene el platino, que pueden ser partículas octaédricas Pt (1 1 1), que son predominantes y dan mejor selectividad a propileno y mayor estabilidad que la otra forma cúbica Pt (1 0 0). Mediante cálculos DFT (teoría funcional de la densidad), se demostró que la fuerza del enlace debilitado de propileno y el incremento de la energía de barrera del enlace C-H contribuye a una mayor selectividad a propileno, por disminución de la posibilidad de formación en los intermediarios profundos que se dan en la deshidrogenación [15].

Después de analizar las variables modificables del catalizador de Pt-Sn convencional soportado en alúmina como preparación con solventes ácidos y análisis de la forma de las partículas de platino en la superficie, se observaron estudios en los cuales se realizaron modificaciones en el soporte, como es el caso en el que se trabajó con un soporte de alúmina-SBA 15, que es una sílice mesoporosa diseñada por Mobil. Esta proporciona mayor estabilidad térmica, presentando una mayor actividad catalítica con respecto al catalizador soportado solamente en SBA-15 y una mayor estabilidad que los catalizadores convencionales soportados en alúmina [16]. El estaño se reduce a su estado metálico en el SBA-15, debido a la interacción con el soporte, lo cual disminuye la actividad catalítica, pero modificado con alúmina, se puede mejorar la interacción con el soporte y así mantener y aumentar la actividad catalítica en la deshidrogenación del propano.

El soporte de alúmina, también es modificado con impregnación de itrio (Y-γAl2O3),

para su uso en un catalizador trimetálico de Pt-Sn-In, donde se obtiene como resultado el mejoramiento de los rendimientos catalíticos, por la influencia que tiene el itrio en el estado metálico de los elementos activos y las interacciones que tienen con el soporte; teniendo muy presente la concentración adecuada de itrio para que

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no se formen aglomeraciones de Pt y Sn metálicos que hagan que se pierda la actividad del catalizador [17]. De igual manera, se trabajó con el catalizador trimetálico modificando el soporte de alúmina con impregnación de calcio (Ca-γAl2O3), con concentraciones entre 0,6 y 1,5 % pp, para disminuir la acidez de la

superficie y mejorar la estabilidad catalítica, ya que los promotores alcalinos y alcalinotérreos mejoran la estabilidad y la dispersión de partículas metálicas [18] [19].

Los catalizadores de platino y estaño, también se encuentran soportados con Mg(Al)O, teniendo en cuenta la distribución del metal en el soporte, lo cual afecta directamente las reacciones principal y secundarias por la resistencia a la difusión que tienen las especies activas del catalizador, notando que entre mayor es el diámetro del pellet, el contenido del metal en el catalizador disminuye, y por lo tanto también lo hace su actividad catalítica. Para el estudio realizado, se encontró que el diámetro adecuado para que el catalizador soportado en Mg(Al)O se desempeñe de mejor manera y con mejor selectividad está entre 2 – 5 mm [20].

Se prepararon catalizadores bimetálicos de Pt-Sn/MgAl2O3 con diferentes concentraciones de metal, y por diferentes métodos de preparación: por impregnación, coprecipitación-impregnación y métodos sol-gel, en los cuales se estudió la distribución del tamaño de poro y la superficie ácida por fisisorción de N2 y desorción programada de NH3 (TDP-NH3) [21]. Se obtuvieron mejores resultados con el catalizador de 0,6% de Sn preparado por el método de sol-gel, en cuanto a selectividad, pero con menor estabilidad en comparación con los catalizadores preparados por los otros métodos, debido a la menor distribución de poro que tiene y a la alta acidez relativa, aunque el metal estuviera más homogéneo en el soporte. En la tabla 3, se pueden observar las características de los catalizadores preparados en este experimento. También se tuvo en cuenta la estructura jerárquica del MgAl2O4 con una morfología similar a una flor, preparado por método alcohólico térmico para aumentar su estabilidad, ya que este catalizador es usado frecuentemente en atmósferas oxidativas durante la regeneración [22].

Tabla 3. Constantes de desactivación y estabilidad para los catalizadores Pt-Sn/MgAl2O3

Fuente: J. Salmones, J.-A. Wang, J. A. Galicia y G. Aguilar-Rios. H2 reduction behaviors and catalytic performance of bimetallic tin-modified platinum catalysts for propane dehydrogenation. [21]

CATALIZADOR METODO DE PREPARACIÓN

CONSTANTES DE

DESACTIVACIÓN

(kd x 10-4, min-1)

ESTABILIDAD

(Ea, %)

0,5% Pt-0,3% Sn/MgAl2O4 Impregnación 2,4 0,95

0,5% Pt-0,6% Sn/MgAl2O4 Impregnación 8,9 0,84

0,5% Pt-0,3% Sn/MgAl2O4 Coprecipitación-Impregnación 4,1 0,90

0,5% Pt-0,6% Sn/MgAl2O4 Coprecipitación-Impregnación 1,54 0,95

0,5% Pt-0,3% Sn/MgAl2O4 Sol-Gel 15,5 0,76

Ea = Actividad medida a 180 min/actividad medida en 5 min

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También se ha estudiado el uso de soportes zeolíticos, como es el caso del catalizador de platino-estaño soportado en la zeolita SUZ 4, patentada por la BP Company [23]. Además de observar el comportamiento del soporte del catalizador, se observa también el desempeño que presenta al adicionar iones de Na+ por métodos de impregnación secuencial, con el objeto de neutralizar los sitios ácidos dentro del catalizador y minimizar la formación de coque; obteniendo de esta manera una mayor durabilidad de la actividad del catalizador. El uso de este catalizador, mostró mayor durabilidad por la estructura de la base de la zeolita, mayor selectividad de propileno y mayor estabilidad, teniendo la concentración adecuada de iones de Na+, que de acuerdo con el estudio, se encuentra máximo hasta 1,5% en peso. Esto es verificable por los métodos de etiquetado isotópico donde se puede observar la estructura de los catalizadores y su desempeño durante la deshidrogenación del propano [24].

El estaño, en este tipo de catalizadores, más que un promotor, se comporta como un componente activo, lo cual se demuestra en investigaciones donde prueban al Pt y al Sn por separado, analizando sus selectividades y procesos de desactivación, observando que cuando el Sn está soportado sobre superficies mesoporosas como el sílice, permite una mayor dispersión del metal en la superficie y por lo tanto mejora la actividad catalítica; esto complementado con el hecho de que el Pt es el componente activo por naturaleza en la deshidrogenación del propano [25] [26].

En la deshidrogenación catalítica heterogénea no oxidativa, también se encuentran estudios de catalizadores con otros tipos de metales diferentes a los convencionales, como es el caso de catalizadores de óxido de galio y mezclas de óxidos de galio e indio (In2O3-Ga2O3/Al2O3) [27] [28], preparados por métodos de coprecipitación alcohólica, analizando a fondo la estructura, composición y propiedades de la superficie del catalizador. El usar la mezcla de óxidos proporciona mejores resultados que trabajarlo individualmente, por el efecto sinergístico que se da por la incorporación de In en una fase predominante de Ga. De igual manera, existen investigaciones en las cuales un catalizador de Galio, es soportado en zeolitas como la MFI en presencia de 3-mercaptopropil-trimetoxisilano (MPS), para tener lugar a tamices moleculares de galo-silicato y mejorar la acidez de Lewis, que son importantes para controlar la selectividad en la deshidrogenación del propano. Al ser comparados con los catalizadores convencionales de cromo soportado en alúmina, presentan una tasa menor de desactivación, pero son ligeramente menos susceptibles a la selectividad (Ga/MFI: 75% vs Cr/Al2O3: 85%) [29].

Otros metales que han sido estudiados para catalizadores alternativos son el vanadio y el tungsteno. En el primer caso, se hizo un estudio comparativo de un catalizador de óxido de vanadio soportado en un material mesoporoso (VOx/MCM-41), útil por su selectividad como tamiz molecular compuesto de sílice amorfo con estructura definida y ordenada, observando que la estructura del óxido de vanadio no cambió durante los ciclos de regeneración, que fue el objetivo principal al usar dicho catalizador [30]. Para el caso del catalizador de tungsteno, se combinó con

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vanadio en un catalizador soportado en sílice porosa con relaciones de W/V entre 0-0,6; observando su comportamiento en ausencia y presencia de CO2, que es utilizado para evitar la formación de coque en la superficie del catalizador. Esto confirma que la deshidrogenación en presencia de CO2 se da simultáneamente por vía directa oxidativa y no oxidativa, seguida de la reacción reversible de gas shift. [31].

3.4.2. Deshidrogenación oxidativa del propano

La aplicación de deshidrogenación de propano oxidativa se encuentra aún en exploración, ya que industrialmente no ha sido implementada aún, debido en cierta manera a las bajas selectividades que se presentan por las olefinas con los catalizadores usados convencionalmente, respecto del proceso no oxidativo [32].

Sin embargo, al presentar ventajas por este medio, sobre todo en la disminución de formación de coque, es objeto de diversas investigaciones donde se incursiona en el uso de catalizadores novedosos que favorezcan las selectividades.

Al igual que en la deshidrogenación no oxidativa, se realizan estudios para los catalizadores convencionales, como es el caso del catalizador heterogéneo de cromo, modificando el soporte de alúmina, que por la presencia de oxígeno no representa las mejores y deseables características.

El uso de zeolitas juega un papel importante en el desarrollo de estas tecnologías, donde además se incursiona en el uso de N2O como oxidante, con el propósito de aprovechar los sitios activos que se presentan cuando hay presencia de este gas y también aprovechar las corrientes gaseosas que son emisiones atmosféricas contaminantes y así contribuir con el compromiso ambiental de la industria [33]. La zeolita más utilizada para este catalizador es la ZSM-5 (zeolita Socony Mobil 5) impregnada con hierro, que tiene tres canales dimensionales y cuando se encuentra en presencia del vapor de agua formado como subproducto de la reacción principal de la deshidrogenación oxidativa, presenta descomposición de N2O debido a los sitios α (oxocomplejos de hierro); formando especies oxígeno (α-oxígenos) que

forman oxígeno molecular, regenerando nuevamente los sitios activos y propagando la descomposición de N2O nuevamente [34]. Adicionalmente, se estudió la estructura y población presente de especies de intercambio iónico de Fe, oxo-especies ferrosas y oxo-oligómeros de Fe y Fe2O3, así como la concentración de sitios ácidos de Fe-ZSM-5 en presencia y ausencia de vapor, observando que se encontraban relacionadas directamente con la actividad del catalizador y el tiempo de corrida [35].

Para los procesos oxidativos, los catalizadores con metales no convencionales que más se han estudiado son principalmente vanadio (V) y molibdeno (Mo), sin embargo, el rendimiento se encuentra cerca del 30% [36].

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Una de las mejoras incluye el uso de un catalizador que combina galio con molibdeno, fundamentado en sus propiedades de funcionamiento en cuanto a rendimiento en procesos similares, así como la facilidad que tiene para ser activado alcalinamente (propiedad otorgada por el Ga2O3). Se puede observar que al usar este catalizador, la velocidad de conversión de propano a propileno y CO2 es función de la presión parcial de O2, y que en la medida que esta disminuye se favorece el rendimiento a propileno, así como se disminuye la formación de CO2, aumentando el orden de su reacción [36].

También se sintetizó un catalizador de molibdato de manganeso (MnMoO4), conservando la misma estructura cristalina antes y después de la reacción, trabajando en rangos de temperatura de 400-600°C [32], obteniendo baja conversión de propano y relativamente baja selectividad de propileno. Para contrarrestar el efecto de la baja selectividad y conversión, se realizó un estudio con un soporte de material híbrido nano-estructurado constituido por iones huéspedes en un copolímero auto-ensamblado, como lo es el molibdato de níquel fase β, obtenido a partir del α-NiMnO4; esto permitió alcanzar los rendimientos de propileno

más elevados que se han obtenido con este tipo de catalizadores [37].

Un estudio de un catalizador de molibdeno en el cual se le adiciona plata, busca mejorar el número de Mo+5 y la reducibilidad del catalizador, observando las propiedades redox y el rendimiento catalítico del Mo soportado con fosfato de plata (Ag-MoO2-PO4). El catalizador que presentó el mejor desempeño en este experimento fue el que se hizo con una relación de Ag/Mo de 0,3 y relación de MoO3/ Ag-MoO2-PO4 de1,1. La influencia de la plata como promotor se debe a la pareja redox que se forma, junto con el efecto sinérgico producto de la interacción coherente que existe entre MoO3 y Ag-MoO2-PO4 [38], así:

𝐴𝑔0 + 𝑀𝑜+6∆→ 𝐴𝑔+1 + 𝑀𝑜+5 (3)

Asimismo, se estudió un catalizador de níquel-molibdeno con estructura mesoporosa de Mg-O, preparado por el método de sol-gel para la deshidrogenación oxidativa del propano, teniendo un excelente desempeño en el catalizador con relación Mo/Ni de 1; con alta selectividad a propileno (81,4%) y buena conversión de propano (11,3%), durante un periodo de 22 horas de corrida.

Otra de las alternativas estudiadas para el mejoramiento de los catalizadores, incluyen las modificaciones del soporte, donde se encuentra el metal activo del catalizador, ya que no siempre la alúmina (que es el soporte usado con mayor frecuencia), es quien presenta mejores resultados.

En este campo, se han realizado estudios en catalizadores de vanadio soportado en grafeno (V-grafeno), para la deshidrogenación oxidativa del propano. El reto principal está encaminado a la minimización de formación de COx, que además de su implicación ambiental, disminuye la selectividad del propileno, aprovechando la microestructura porosa con alta área superficial que tiene el grafeno con su

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estructura nanotubular. Se puede evidenciar el papel que juega el catalizador en el estudio de la cinética de la reacción principal, permitiendo incluso identificar los pasos determinantes de las velocidades de reacción en una secuencia consecutiva de estas [5].

Los estudios realizados para catalizadores de metal activo vanadio, se hicieron con óxidos de vanadio sobre alúmina, y soporte de sílice porosa SBA-15. Adicionalmente, estudios más avanzados incursionaron en un catalizador soportado en óxido de titanio recubierto en acero inoxidable por métodos de inmersión para recubrimiento de placas, con el fin de minimizar el envenenamiento de la superficie del catalizador [39].

El catalizador de vanadio soportado en alúmina (VOx/γAl2O3) se preparó por

impregnación con metavanadato de amonio como precursor a concentraciones de vanadio entre 5-10% pp, observando que la selectividad de propileno aumenta en la medida que el COx disminuye, y el grado de reducción del catalizador aumenta, conforme la inyección de propano aumenta. Esto pone de manifiesto la posibilidad de una aplicación de la deshidrogenación oxidativa de propano a nivel industrial [40].

En los catalizadores de vanadio soportado en sílice porosa (VOx/SBA-15), en los

cuales se tuvo una conversión de propano mayor respecto a la concentración de vanadio en el catalizador, la selectividad a propileno disminuía principalmente por la formación de óxidos de carbono (COx). Respecto al catalizador de vanadio soportado en alúmina, se puede decir que el soportado en sílice presenta una mayor estabilidad, mas no una mejor selectividad a propileno, de acuerdo con los resultados obtenidos en las investigaciones [41].

Para la deshidrogenación oxidativa de propano, también se realizaron estudios sobre el catalizador de rutenio soportado en óxido de titanio (Ru/TiO2), preparado por impregnación húmeda, cuyo objetivo era mejorar la selectividad hacia propileno e implementación de cloro gaseoso para aumentar la conversión de propano [42]. Inclusive, se realizaron investigaciones en donde se evaluó la relación no estequiométrica de un catalizador a base de lantano, níquel y vanadio, con el fin de propender por una oxidación selectiva del propano obteniendo una selectividad hacia propileno del 95% y conversión de propano de 50%.

3.5. MEJORAS EN EL REACTOR

En la deshidrogenación del propano, la selección del reactor juega un papel fundamental para que se dé el éxito del proceso catalítico. Dentro de los tipos convencionales de reactores para la deshidrogenación catalítica endotérmica, se encuentran los siguientes:

Reactores adiabáticos de lecho fijo.

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Reactores adiabáticos de flujo radial de lecho fijo o lecho móvil.

Reactores isotérmicos tubulares.

Reactores de lecho fluidizado.

En la tabla 4, se observan las características de los sistemas de reacción mencionados anteriormente.

Tabla 4. Características de sistemas de reacción para deshidrogenación de propano.

Fuente: M. Bhasin, J. McCain, B. Vora, T. Imai y P. Pujado. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins. [43]

Estos reactores se han descrito anteriormente en las diferentes tecnologías que se encuentran vigentes para la deshidrogenación no oxidativa de propano [43].

En cuanto a las mejoras que se hacen en las geometrías de los reactores para la producción de propileno, se encuentran las aplicaciones de reactores de lecho de catalizador fluidizado (FBD), de forma ambientalmente responsable y efectivo a nivel económico [44].

En el desarrollo de estas investigaciones, se han logrado establecer los modelos matemáticos que permiten desarrollar el reactor óptimo para una unidad grande de propileno e isobutileno; los cuales, al no ser todavía desarrollados industrialmente, no han podido ser confirmados.

Para este tipo de reactor se recomienda el uso de un catalizador de cromo soportado en alúmina (Cr2O3/Al2O3), ya que presenta resistencia y estabilidad en un lecho fluidizado por la estructura robusta de la alúmina.

En la figura 2, se observa un esquema del sistema de reactor-regenerador que se tiene en el proceso FBD.

FLUJO

DESCENDENTEFLUJO RADIAL TUBULAR

LECHO

FLUIDIZADO

Baja caída de presión x x

Flujo de pistón x x x

Adición o remoción de catalizador x x

Alta transferencia de calor x x

Coeficiente de trans. de calor variable

La elección del reactor correcto depende del catalizador y de las condiciones de operación .

La 'x' representa características beneficiosas para cada tipo de reactor

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Figura 2. Ciclo de deshidrogenación de parafinas

Fuente: G. R. Kotelnikov, S. M. Komarov, V. P. Bespalov y D. Sanfilippo. Application of FBD processes for C3-C4 olefins production from light paraffins. [44]

Otra forma de mejora del reactor para la deshidrogenación del propano se tiene aplicando la tecnología de un reactor de lecho fluidizado con dos zonas, usando catalizador de cromo soportado en alúmina (Cr2O3/Al2O3), de forma convencional [45].

En este tipo de reactor se puede tener de forma continua la regeneración del catalizador, evitando que se transfieran grandes cantidades de sólidos entre los dos reactores, en el caso que se usen reactores de cámara simple.

El estudio, cuyos esquemas pueden ser apreciados en la figura 3, se hizo a escala de banco usando dos configuraciones:

1. Un reactor con dos zonas de lecho fluidizado (TZFBR), en donde el propano y el O2 se alimentan en diferentes niveles, diferenciando las zonas de reacción y regeneración.

2. Un reactor de lecho fluidizado con circulación interna (ICFBR), en donde mediante una placa axial se divide el recipiente, haciendo que los dos lechos se conecten en el tope y en el fondo, permitiendo una mejor circulación del catalizador.

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Figura 3. Esquema de la configuración de los reactores de dos zonas: (a) TZFBR; (b) ICFBR.

Fuente: J. Gascon, C. Tellez, J. Herguido y M. Menendez. A two-zone fluidized bed reactor for catalytic propane dehydrogenation. [45]

En estos tipos de reactores se estudiaron los efectos de las principales variables de operación, como lo son la temperatura del lecho, la velocidad de gas, el flujo de O2 alimentado al reactor, la longitud relativa entre las zonas de oxidación y reacción y la relación W/F.

Para condiciones deseables, la operación en estado estable dio un rendimiento de propano que alcanzó el 30% con pequeños requerimientos de O2 para la regeneración continua del catalizador.

No sólo para la deshidrogenación no oxidativa se han realizado estudios; para la deshidrogenación oxidativa se ha empezado a estudiar la implementación de reactores con la posibilidad de implementación industrial, por las ventajas que presenta este tipo de procesos en la minimización de formación de coque.

Es así que se han realizado investigaciones modelando un reactor industrial a escala multitubular de lecho fijo, inmersos en una carcasa a través de un refrigerante adecuado, con catalizador de vanadio soportado en alúmina (V2O5/γAl2O3) [46].

Este modelo se hizo trabajando en estado estacionario en aumento de las dimensiones, para determinar los parámetros de operación, trabajando con la

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longitud optimizada del reactor necesaria para la conversión del 100%, determinada con el O2 teórico.

Para el reactor de lecho simple, la longitud óptima fue de 11,96 m, incluyendo 0,5 m de sección inerte a la entrada; y para el reactor de doble lecho fue de 5,72 para el primer lecho y 7,32m para el segundo.

Se determinó que la inyección de O2 de forma distribuida no representa una mejora significativa para el desempeño del reactor en términos de conversión de propano y selectividad de propileno.

La temperatura de runaway juega un papel fundamental, y es considerada un problema que limita las condiciones de operación.

Con los cálculos realizados en el modelo, se puede decir que la implementación a nivel industrial de la deshidrogenación oxidativa del propano está llamada para ser considerada como un proceso alternativo y atractivo en la obtención del propileno.

3.6. USO DE MEMBRANAS EN LECHOS DE REACCIÓN

La aplicación de membranas a alta temperatura para separación de gases y procesos catalíticos es una tendencia que ha ido en incremento, ganando la atención de la industria química y petroquímica, como se ve en los estudios recientes de deshidrogenación de propano para la obtención de propileno [45].

Los reactores de lecho fijo y fluidizado con membranas, juegan un papel importante en el desarrollo de las nuevas tecnologías que son aplicadas actualmente para el mejoramiento de la deshidrogenación del propano [47].

En este campo, se han realizado diversos estudios, dentro de los cuales vale la pena destacar el desarrollo de un reactor de membrana inerte (IMR) para la deshidrogenación oxidativa del propano, el cual es comparado con un reactor convencional de lecho fijo, usando el mismo catalizador (V/MgO) y condiciones de operación [48].

Se aprovechan las propiedades de permeación de la membrana en el reactor para obtener el máximo rendimiento de propano, y el catalizador de vanadio sobre MgO, que se selecciona por su actividad, selectividad y estabilidad a alta temperatura; aunque se sigue obteniendo COx por las reacciones no selectivas de oxidación.

La membrana usada en este estudio es una cerámica (zeolita) inerte que actúa como distribuidor del O2 en un lecho fijo de catalizador, la cual fue preparada por filtración de tubos de alúmina.

Como resultado, se obtiene una mejor selectividad, dando una conversión de propileno mayor respecto al reactor de lecho fijo sin membrana.

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En la figura 4, se observan los diferentes esquemas de las configuraciones de reactores usados para comparar la implementación de membranas inertes.

Figura 4. Esquemas de reactores usados para la implementación de membranas.

Fuente: R. Ramos, M. Menéndez y J. Santamarıa. Oxidative dehydrogenation of propane in an inert membrane reactor. [48]

Se han realizado comparaciones de diferentes catalizadores soportados en membranas para la deshidrogenación del propano no oxidativa, mediante la implementación de un reactor catalítico de membrana de lecho empacado a alta temperatura, con una membrana de sílice con selectividad de hidrógeno [49]; tal como se puede observar en el esquema presentado en la figura 5.

Al remover hidrógeno en el reactor de membrana, se logra aumentar la conversión de propano y el rendimiento de propileno, en comparación con su equivalente en lecho fijo.

Para estos estudios se probaron dos catalizadores comerciales, como lo son el Cr2O3/Al2O3 que se encuentra en el proceso Catofin, y el catalizador Pt-Sn/Al2O3, presente en el proceso Oleflex; mostrando diferentes actividades, coquización y comportamientos de regeneración de la membrana que sirve como soporte.

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Figura 5. Esquema del reactor de membrana

Fuente: R. Schäfer, M. Noack, P. Kölsch, M. Stöhr y J. Caro. Comparison of different catalysts in the membrane-supported dehydrogenation of propane. [49]

En la prueba con catalizador de cromo, se obtuvo una conversión 12% mayor que en el reactor de lecho fijo, pero una selectividad de propileno menor del 10%, y la separación del H2 causa una coquización rápida del catalizador que resulta en una reducción de la conversión de propano con el paso del tiempo.

Al hacer el experimento en el reactor de membrana con catalizador de Pt-Sn, se obtuvo una mayor selectividad de propileno debido a la reducción de propano por hidrogenólisis, cuando el H2 se removía. La conversión de propano fue mayor en un 4% comparado con el reactor de lecho fijo y el rendimiento de propileno fue 5% mayor. En este caso, también se pierde selectividad por coquización después de dos horas de corrida del experimento.

También han sido estudiadas las diferentes composiciones de las membranas para evaluar su rendimiento relativo, mediante experimentos que han usado reactores de membrana a alta temperatura con dos categorías: las porosas y las densas [50].

Los sistemas de composición densos pueden subdividirse en tres tipos a su vez:

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Sistemas de capa continua metálica sobre un soporte poroso, en el cual la capa es lo suficientemente delgada y sin agujeros, para aprovechar el flujo de gases de alta pureza. Este es el caso de las membranas de Pd_Ag, en donde pueden hacer estudios de desempeño ante la presencia de gases nocivos como H2S [51].

Sistemas de capa inorgánica de óxido poroso como sílice, alúmina, titanio, magnesio, entre otras; soportada en un sustrato poroso, en donde la membrana retiene por selectividad una gran parte del H2. Este tipo de sistemas es útil en procesos con gases corrosivos.

Sistemas compuestos por la parte activa y catalítica en membrana inerte, lo que permite tener mayores flujos de gas, pero la selectividad de estos sistemas no es la mejor.

La investigación se hizo con tres tipos de membranas compuestas:

Pd-Ag

Sílica

Pd disperso en poros

Los resultados obtenidos indican que el sistema denso compuesto por Pd-Ag presenta un mejor desempeño en los rangos de temperatura del experimento. Estas membranas de paladio tienen un alto potencial de aplicabilidad por su gran selectividad en la remoción de H2, aunque se requiere de la presencia de vapor para obtener una buena estabilidad del catalizador [52].

Los sistemas de metal disperso en poros tienen ventajas, debido a la alta relación de contacto de superficie/volumen que se presenta de forma significativa. En este experimento se confirma que la permeo-selectividad de H2 es un factor determinante en el desempeño del reactor, en términos del mejoramiento de la conversión, debido a la remoción de éste favoreciendo la reacción principal.

Las últimas tendencias en el uso de membranas se han estudiado ampliamente en la universidad de Zaragoza (Sevilla), en donde se tienen reactores piloto que demuestran la efectividad de los procesos, y que encaminan a la industria a implementarlos en futuro cercano. Tal es el caso del estudio de un reactor multifuncional de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ), con una membrana permeable. Las dos zonas permiten que se dé la reacción y la regeneración al mismo tiempo, de forma continua, y adicionalmente, el uso de membranas para retirar H2, permite desplazar el equilibrio hacia la formación de propileno.

El reactor usa un catalizador de platino-estaño soportado en espinela de óxido de magnesio y aluminio (Pt-Sn/MgAl2O4), que le brinda mayor superficie específica, mejorando los sitios ácidos por la presencia de magnesio. La membrana presenta una estructura de fibra hueca con estructura simétrica que permite la deposición del metal, como en el estudio realizado en el reactor de fibra perovskita con catalizador de Pt-Sn a escala de laboratorio [53]. Gracias a la regeneración en continuo, el

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problema de la coquización se ve mitigado, lo cual le da más puntos a favor de dicho proceso.

4. CONCLUSIONES

El método de producción del propileno mediante la deshidrogenación del propano, bien sea de forma oxidativa o no oxidativa, cuenta con variables importantes que pueden influir en la conversión de la reacción y en la selectividad hacia el propileno. Dentro de este tipo de variables, se encuentra el tipo de catalizador utilizado y sus diversas variantes, así como la estructura de soporte y la geometría del reactor.

Se encontró una gran variedad en la aplicación de los catalizadores, observando resultados muy favorables para los catalizadores convencionales cuando se modifica su estructura de soporte. Se resalta la implementación de catalizadores novedosos que pretenden mejorar los rendimientos de la reacción principal y mitigar los efectos adversos de las reacciones secundarias. En este sentido, los catalizadores que usaron vanadio sobre sílices mesoporosas fueron los que presentaron mejores resultados en cuanto a selectividad del producto y rendimiento de la reacción, debido a la estabilidad que presenta este metal al no cambiar durante los ciclos de regeneración del proceso.

Existen estudios importantes sobre la deshidrogenación del propano que aún no han sido implementados en la industria, pero que prometen alto desempeño y una disminución del impacto ambiental, tales como las técnicas de deshidrogenación oxidativa con el uso de N2O como agente oxidante.

Finalmente, se encontró una línea de investigación hacia el uso de reactores con membranas y dos zonas para la reacción y regeneración en simultaneo, lo cual representa importantes ventajas, tales como el aumento en el rendimiento global a propileno por la acción de membranas de fibras huecas de paladio permeoselectivas al H2 (ya que el hidrógeno es retirado de la reacción) y la prevención de la formación de coque en la superficie del catalizador (desactivación), lo cual se presenta a una temperatura de operación de 550ºC. Sin lugar a dudas, esto muestra una importante tendencia en las investigaciones para la producción de propileno, mostrando un camino promisorio de implementación en la industria.

La implementación de estos últimos estudios se debería convertir en una realidad en los próximos años, ya que representan una alternativa novedosa para la deshidrogenación del propano, tornándose en un campo atractivo de investigación y desarrollo dentro la industria petroquímica. Para esto, se recomienda continuar desarrollando investigaciones para validar los resultados obtenidos en el campo del uso de membranas. La implementación de modelos a escala permitirá estudiar la factibilidad técnico económica de dichos estudios.

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