estudio de cementos y materiales relacionados por el método de

Universidad de Málaga

Facultad de Ciencias

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía

Estudio de cementos y materiales relacionados por el método de Rietveld

Tesis Doctoral

por

Mª de los Ángeles Gómez de la Torre

Málaga, 2003

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Estudio de cementos y materiales relacionados por el método de Rietveld

Memoria presentada para optar al Grado de Doctora por la Universidad de Málaga.

Fdo: Mª de los Ángeles Gómez de la Torre

Director:

Fdo: Dr. MIGUEL ÁNGEL GARCÍA ARANDA

Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad de Málaga

Málaga, 2003

Dr. Miguel Ángel García Aranda, Profesor Titular de Química Inorgánica

del Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la

Universidad de Málaga,

CERTIFICA:

Que la presente memoria realizada por Dª. Mª DE LOS ÁNGELES

GÓMEZ DE LA TORRE, titulada “ESTUDIO DE CEMENTOS Y

MATERIALES RELACIONADOS POR EL MÉTODO DE RIETVELD”,

ha sido realizada en el Departamento de Química Inorgánica,

Cristalografía y Mineralogía bajo mi dirección. Este trabajo constituye la

Memoria de Tesis Doctoral de la interesada, cuya presentación autorizo

en Málaga a 17 de Septiembre de 2003.

Fdo: Miguel Ángel García Aranda

Agradecimientos

La presente memoria ha sido realizada en el Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía bajo la dirección de Miguel Ángel García Aranda, al que expreso mi más sincero agradecimiento por animarme a realizar este trabajo, por el tiempo empleado en mi aprendizaje sin el cual esta memoria no hubiera sido posible y por su excelente labor de dirección.

A Sebastián Bruque y María Martínez, por la confianza depositada en mí desde el principio y haberme introducido en el mundo de la investigación. Gracias por los buenos ratos pasados.

A Laureano Moreno por su ayuda y consejos, especialmente en lo que se refiere al análisis térmico.

Al resto de profesores del departamento porque de una manera u otra me han ayudado con sus comentarios y apoyo, especialmente a Josefa Mérida y Pilar Braos.

Al personal del Departamento de Síntesis, Caracterización y Estabilidad de materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja” de Madrid, en especial a Mª Teresa Blanco y a Isabel Pajares por compartir sus conocimientos y hacer que no me sintiese sola en mi estancia en Madrid.

Al personal de la fábrica Cementos Goliat, Financiera y Minera, Italcementi Group, por hacerme sentir como en casa y, en especial, a Ana Calvente por su ayuda y confianza.

Al profesor Gilberto Artioli del Departamento de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Milán, por el tiempo y conocimientos compartidos y a Maurizio Marchi por el trato profesional y personal recibido.

A Aurelio Cabeza por ayudarme siempre que lo he necesitado y especialmente en mi estancia en el ESRF (Grenoble) y a Javier Campo por las medidas de difracción de neutrones y la hospitalidad recibida allí donde nos hemos encontrado.

A Enrique y Gracia, por su inestimable ayuda tanto personal como profesional y sobre todo en los momentos menos gratificantes de la investigación.

A Manolo, por sus consejos y su ayuda para entender la “Norma”.

A todos los becarios “morralla” que están o que han estado aquí, porque sin ellos esto no hubiera sido lo mismo. Especialmente, a Nono, Laura, Mª del Mar, Luis y Mª Carmen por su incondicional apoyo y amistad y, por supuesto, a Pili, por todos los momentos vividos juntas y los que nos quedan por vivir.

A Antonio Jiménez Morales por ser una persona excepcional y por sus palabras, siempre oportunas, y a Antonio Soto que además me aguantó con el tema de la página web.

A mis amigos, a los que no he dedicado mucho tiempo últimamente y a pesar de todo siguen manteniendo el contacto, vosotros sabéis quiénes sois.

Con cariño a Jose María.

A mis familiares, en especial a mi abuela, a los que tampoco he dedicado mucho tiempo en los últimos meses. Gracias por haberme enseñado lo que realmente es una familia.

A mis padres, porque les debo todo lo que soy. Gracias por el sacrificio de todos estos años.

A Enrique, “mi brother”, por ser mi eterno apoyo informático, y a Nuria por ser una más de la familia.

A los miembros de mi coro, en especial, a Antonio Fernández y Paco Rubio, porque sé que os alegráis de cada paso que doy.

A David, por el camino recorrido y por el futuro.

Gracias a todas la personas que enriquecen mi vida de una u otra forma.

Por último, agradecer la ayuda económica recibida a través del Proyecto FEDER 1FD97-0894 y de la Beca FPI de la Junta de Andalucía.

A Enrique y Amalia, mis padres

Por ser la luz que guía mi camino

A mi hermano

Porque te adoro

A David

Porque te quiero

Índice

Índice

I

Índice.

Objetivos. 3

Resumen. 7

Abstract. 11

1. Introducción.

1.1. Análisis cuantitativo. 15

1.1.1. Análisis cuantitativo por difracción de rayos-X. 16

1.1.1.1. Método de difracción-absorción. 18

1.1.1.2. Método de la adición de estándar. 19

1.1.1.3. Método del estándar interno. 19

1.1.1.4. Análisis cuantitativo basado en el estudio de todo el

difractograma: El método de Rietveld. 21

1.2. Microabsorción. 31

1.3. Introducción cementos. Historia y datos de producción

mundial. 37

1.3.1. Cemento Portland gris. 40

1.3.1.1. Producción del cemento Portland gris. 40

1.3.1.1.1. Las materias primas. 40

1.3.1.1.2. El crudo. 41

1.3.1.1.3. La clinkerización. 42

1.3.1.2. El clínker gris: Características químicas y

mineralógicas. 44

1.3.1.3. El regulador de fraguado. 53

1.3.1.4. Las adiciones. 54

1.3.2. Cemento Portland blanco. 54

1.3.3. Cemento Portland blanco mineralizado. 56

1.3.4. Cementos de aluminatos de calcio. 57

1.3.4.1. Características químicas y mineralógicas de los CACs. 58

Tesis doctoral Mª Ángeles Gómez de la Torre

II

1.3.5. Control en la producción y en la calidad de

los cementos. 61

1.3.5.1. Cálculos de Bogue. 62

1.3.5.2. Métodos físicos para la cuantificación mineralógica de

clínkeres y cementos. 64

1.3.5.2.1. Microscopía óptica. 64

1.3.5.2.2. Microscopía electrónica de barrido. 65

1.3.5.2.3. Difracción de rayos-X de polvo: El método de Rietveld

y el análisis cuantitativo de cementos. 65

1.4. Normativa de cementos. 69

1.4.1. UNE-EN 197-1:2000. Parte 1: Composición,

especificaciones y criterios de conformidad de los

cementos comunes. 70

1.4.2. UNE-EN 197-2:2000. Evaluación de la conformidad. 71

1.4.3. El marcado CE. 71

1.4.4. Norma UNE 80305:2001. Cementos Blanco. 71

2. Sección experimental.

2.1. Preparación de muestras. 75

2.1.1. Síntesis de compuestos. 75

2.1.1.1. Silicato tricálcico. 75

2.1.1.2. Silicato dicálcico. 75

2.1.1.3. Aluminato tricálcico. 76

2.1.1.4. Ferritoaluminato tetracálcico. 76

2.1.1.5. Yeso y basanita. 77

2.1.1.6. Fluorellesteadita. 77

2.1.1.7. LaGa0.87Mg0.13O2.9 . 77

2.1.1.8. Síntesis de un clínker Portland blanco mineralizado. 77

2.1.2. Estándares cristalinos. 78

2.1.2.1. αα-Al2O3 . 78

2.1.2.2. MgO. 78

Índice

III

2.1.2.3. TiO2 . 78

2.1.2.4. SiO2 . 79

2.1.2.5. CaCO3 . 79

2.1.2.6. ZnO. 79

2.1.3. Muestras comerciales. 79

2.1.3.1. Materias Primas. 79

2.1.3.2. Clínkeres Portland blancos. 80

2.1.3.3. Clínkeres Portland grises. 80

2.1.3.4. Cementos Portland grises. 80

2.2. Preparación de las mezclas cristalinas. 81

2.2.1. Mezclas de estándares cristalinos. 81

2.2.2. Mezcla de contenido de fase amorfa conocida. 81

2.2.3. Mezclas binarias de fases de cementos. 82

2.2.4. Mezclas estándares de clínkeres y cementos Portland. 82

2.2.5. Otras mezclas cristalinas. 83

2.3. Conservación de las muestras. 83

2.4. Técnicas. 83

2.4.1. Difracción de rayos-X. 83

2.4.1.1. Difracción de Rayos-X Sincrotrón de polvo, DRXSP. 83

2.4.1.2. Difracción de Rayos-X de Laboratorio de Polvo, DRXLP. 86

2.4.1.2.1. CuKαα 1,21,2 , DRXLP. 86

2.4.1.2.2. CuKαα 11 , DRXLP(αα 1). 87

2.4.1.3. Difracción de Neutrones de Polvo, DNP. 87

2.4.2. Fluorescencia de Rayos-X, FRX. 89

2.4.3. Espectroscopía de emisión atómica. 89

2.4.4. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico,

ATD-TG. 89

2.4.5. Microscopía electrónica de barrido, SEM. 89

2.4.6. Análisis químicos. 90

2.5. La metodología de Rietveld aplicada a

muestras multifásicas. 90


IV

2.5.1. Preparación de muestras para realizar los

difractogramas de DRXP. 90

2.5.2. Análisis de los difractogramas de DRXP. 91

2.6. Disolución selectiva de clínkeres y cementos Portland. 93

2.6.1. Método de metanol-salicílico. 93

2.6.2. Método de potasa-sacarosa. 94

Parte I. Estudios preliminares.

3. Estructuras cristalinas relacionadas con

los materiales de la construcción.

3.1. La superestructura del silicato tricálcico. 97

3.1.1. Introducción. 97

3.1.2. Difracción de rayos-X sincrotrón y neutrones. 99

3.1.3. Estudios preliminares. 100

3.1.4. Refinamiento estructural combinado de la alita. 101

3.1.4.1. Estructura ordenada. 103

3.1.4.2. Estructura desordenada. 106

3.1.4.2.1. Posiciones de los átomos de calcio. 106

3.1.4.2.2. Posiciones de los átomos de oxígeno. 106

3.1.4.2.3. Orientación de los tetraedros. 107

3.1.4.2.4. Ajuste final. 108

3.1.4.3. Los iones estabilizantes en la superestructura. 115

3.1.4.4. Aplicación de la nueva superestructura del C3S

a clínkeres comerciales. 115

3.2. La estructura cristalina del yeso. 118


3.2.2. Difracción de rayos-X sincrotrón. 120

3.2.3. Estudios preliminares. 120

3.2.4. Refinamiento estructural del yeso. 121

3.3. La estructura cristalina de la fluorellesteadita. 124

Índice

V


3.3.2. Difracción de rayos-X. 125

3.3.3. Refinamiento estructural de la fluorellesteadita. 125

4. Exactitud y precisión en los Análisis

Cuantitativos de Fases, ACF, con el

método de Rietveld de clínkeres y

cementos Portland.

4.1. Introducción. 131

4.2. Preparación de muestras y mezclas. Toma de datos. 132

4.3. Análisis de los difractogramas de rayos-X. 135

4.4. Análisis de las mezclas binarias: Resultados. 136

4.4.1. Mezcla binaria C3S-a. 137

4.4.2. Mezcla binaria C2S-a. 138

4.4.3. Mezcla binaria C3A-a. 139

4.4.4. Mezcla binaria C4AF-a. 141

4.4.5. Mezcla binaria yeso-a. 143

4.4.6. Mezcla binaria basa-a. 144

4.4.7. Mezcla binaria CaCO3-a. 147

4.5. Análisis de las mezclas binarias: Discusión. 147

4.5.1. Corrección de microabsorción. 147

4.5.2. Orientación preferente o efectos de textura. 149

4.5.3. Ensanchamiento anisotrópico. 150

4.5.4. Extinción secundaria. 150

4.6. Mezclas artificiales: Resultados. 152

4.6.1. Mezcla artificial ART_B: clínker Portland blanco

con 3 fases. 152

4.6.2. Mezcla artificial ART_G: clínker Portland gris

con 4 fases. 153

4.6.3. Mezcla artificial ART_C1: cemento Portland gris

con 6 fases. 155


VI

4.6.4. Mezcla artificial ART_C2: cemento Portland gris

con 7 fases. 158

4.7. Mezclas artificiales: Discusión. 161

4.7.1. Comparación de volúmenes irradiados. 161

4.7.2. Exactitud y precisión de los ACF. 162

4.7.3. Estrategia de los refinamientos de las mezclas

artificiales. 163

4.8. Aplicación a muestras industriales. 166

4.9. Conclusiones. 167

5. Análisis cuantitativo de material no-

difractante que acompaña a un sistema

cristalino.

5.1. Introducción. 171

5.2. Objetivos. 172

5.3. Muestras, toma de datos y análisis de

los difractogramas. 172

5.4. Resultados. 174

5.4.1. Mezcla αα -Al2O3 y MgO. 174

5.4.2. Mezcla αα -Al2O3 y SiO2-1. 176

5.4.3. Mezcla αα -Al2O3 y SiO2-2. 176

5.4.4. Mezcla αα -Al2O3 y CaCO3 . 177

5.4.5. Mezcla αα -Al2O3 y TiO2-R900. 178

5.4.6. Mezcla αα -Al2O3 y TiO2 . 179

5.4.7. Mezcla αα -Al2O3 y ZnO. 179

5.4.8. Mezcla con porcentaje de amorfo conocido. 180

5.4.9. Mezcla αα -Al2O3 y LGM. 181

5.4.10. Mezcla αα -Al2O3 y C3S. 181

5.4.11. Mezcla TiO2-R900 y C3S. 183

5.5. Discusión. 184

Índice

VII

5.5.1. Evaluación de los estándares cristalinos. 184

5.5.2. Corrección por el efecto de microabsorción. 185

5.5.3. Efecto de la orientación preferente. 188

5.5.4. Exactitud y precisión del método. 190

5.5.5. Aplicación de la metodología a una muestra

de silicatos. 190


Parte II. Aplicación.

6. Clínkeres Portland blancos.

6.1. Estudios preliminares: disoluciones selectivas. 195

6.2. Análisis cuantitativos de clínkeres Portland blancos

comerciales con DRXLP. 195

6.2.1. Sección experimental: clínkeres blancos. 197

6.2.2. Estrategia de los refinamientos de Rietveld. 197

6.2.3. Resultados de los ACF de los clínkeres blancos. 199

6.2.4. Comparación de los resultados de los ACF obtenidos

con el método de Rietveld y con el de Bogue. 202

6.3. Determinación del contenido de material no-

difractante de clínkeres Portland blancos. 203

6.3.1. Preparación de mezclas. 203

6.3.2. Toma de datos de difracción de rayos-X de polvo de las

mezclas de clínkeres Portland blancos y estándar. 204

6.3.3. Análisis cuantitativo del material no-difractante de los

clínkeres Portland blancos: Resultados. 205


clínkeres Portland blancos: Discusión. 206

6.4. Recristalización del líquido subenfriado. 208

6.4.1. Tratamiento térmico. 208

6.4.2. Efecto de textura del C3S en los clínkeres blancos

tratados térmicamente. 210


VIII

6.5. Clínkeres Portland blancos y sulforresistencia. 210

6.6. Clínkeres Portland blancos mineralizados. 211

6.6.1. Síntesis de un clínker Portland blanco mineralizado. 212

6.6.2. Análisis cuantitativo de fases de un clínker

Portland blanco mineralizado. 213


7. Clínkeres Portland grises.

7.1. Estudios preliminares. 219

7.1.1. Fases presentes en un clínker Portland gris comercial. 219

7.1.1.1. Determinación de polimorfos con DRXSP. 219

7.1.1.2. Disolución selectiva de fases. 222

7.1.2. Forma de picos de un clínker Portland gris comercial. 222

7.1.3. Análisis cuantitativo de un clínker Portland gris. 224

7.1.4. Efecto de textura del C3S. 228

7.1.5. Ensanchamiento anisotrópico del C3S. 229

7.2. Análisis cuantitativo de fases de clínkeres Portland

grises: Resultados. 231

7.2.1. Resultados off-line. 231

7.2.2. Resultados on-line. 237

7.3. Análisis cuantitativo de fases de clínkeres Portland

grises: Discusión. 238

7.4. Análisis cuantitativo del material no-difractante

de clínkeres Portland grises. 243


8. Cementos Portland grises.

8.1. Estudios preliminares. 249

8.1.1. Estructura de la alita. 249

8.1.2. El regulador de fraguado. 250

8.1.3. Adiciones. 250

Índice

IX

8.2. Análisis cuantitativo de fases de cementos Portland

grises: Resultados. 250

8.3. Análisis cuantitativo de fases de cementos Portland

grises: Discusión. 257

8.3.1. La fase Ca(OH)2 o Portlandita. 257

8.3.2. El yeso en los cementos Portland grises. 260

8.3.3. La caliza en los cementos Portland grises. 260


9. Otras aplicaciones de la metodología

Rietveld.

9.1. Materias primas. 267

9.2. El regulador de fraguado. 273

9.3. Aplicación medio ambiental. 275

9.4. Estudios en conjunto, Round Robin, de ACF de

materiales relacionados con la construcción. 276

9.5. Porcelanas. 281

10. Conclusiones globales. 285

11. Referencias bibliográficas. 289

Anexo I. Estructuras cristalinas. 311

Anexo II. Difractogramas. 335

Anexo III. Publicaciones. 363

Objetivos

Objetivos

Objetivos.

•

•

•

•

•

Realizar análisis cuantitativos de fases (ACF) de clínkeres y cementos

Portland con difracción de rayos-X y el método de Rietveld.

Controlar/estudiar los parámetros que afectan a los ACF de este tipo de

materiales utilizando la metodología Rietveld, incluyendo la toma de datos

de difracción.

Conocer y evaluar las estructuras cristalinas de las fases presentes en los

materiales comerciales.

Establecer los niveles de precisión y exactitud de la metodología.

Realizar análisis cuantitativo del material no-difractante que acompaña a

las fases cristalinas.

3

Resumen

Resumen

Resumen.

Para determinar y predecir las prestaciones finales de materiales, tales como

clínkeres o cementos Portland, es muy importante conocer la composición

mineralógica de los mismos. La difracción de rayos-X de polvo (DRXP) combinada con

el método de Rietveld es la herramienta más adecuada para obtener el análisis

cuantitativo de fases (ACF) de clínkeres y cementos.

En esta memoria se presenta un protocolo para realizar el análisis mineralógico

directo de materiales relacionados con la construcción utilizando la DRXP y el método

de Rietveld. En concreto, se han analizado clínkeres Portland blancos, clínkeres

blancos mineralizados, clínkeres Portland grises y cementos Portland grises.

El análisis cuantitativo usando difracción de rayos-X y la metodología de

Rietveld requiere el conocimiento de las estructuras cristalinas de todas las fases

presentes en la muestra.

El silicato tricálcico es el componente más importante de los cementos Portland.

Se ha revisado su estructura, debido a sus importantes aplicaciones industriales,

utilizando la difracción de rayos-X sincrotrón y difracción de neutrones y la

metodología de Rietveld, presentándose una superestructura más simple que el

polimorfo monoclínico publicado hasta ahora y que ajusta adecuadamente la alita

presente en un número amplio de clínkeres y cementos con distinta composición

elemental e historia térmica.

Para cuantificar clínkeres no estándares, como los mineralizados, se deben

conocer las estructuras cristalinas de todos sus constituyentes. La fluorellesteadita,

Ca10(SiO4)3(SO4)3F2 es una fase que está presente en los clínkeres mineralizados

estudiados, pero su estructura cristalina no era conocida. Por ello se ha sintetizado

pura y se ha realizado un estudio estructural de la misma. La descripción estructural

obtenida se ha usado para realizar el análisis cuantitativo de fases de clínkeres que

contienen esta fase.

La estructura cristalina del yeso también ha sido revisada usando radiación

sincrotrón, ya que las estructuras publicadas presentaban problemas en el ajuste de

las intensidades de los difractogramas de esta fase.

7


8

Para conocer la exactitud y precisión de esta metodología aplicada a este tipo

de materiales se han sintetizado las fases puras que los constituyen y se han

mezclado para formar mezclas artificiales que simulan los sistemas comerciales. Estas

mezclas se han analizado con radiación sincrotrón y con rayos-X de laboratorio,

estimándose de esta forma los niveles de exactitud y precisión.

El material no-difractante que acompaña a una mezcla cristalina también puede

ser cuantificado con la metodología de Rietveld. Para esto es necesario disponer de

estándares cristalinos exentos de material no-difractante o al menos bien

caracterizados. La metodología consiste en mezclar una cantidad conocida de

estándar con la muestra y realizar un análisis cuantitativo de fases. De la pequeña

sobreestimación del estándar se infiere el contenido de material no-difractante. Esta

metodología ha dado muy buenos resultados al aplicarla a sistemas sencillos.

En esta memoria se han mostrado análisis mineralógicos directos de clínkeres

Portland blancos, clínkeres blancos mineralizados, clínkeres Portland grises y

cementos Portland grises, usando DRXP y el método de Rietveld. Se ha presentado un

protocolo de actuación para realizar análisis cuantitativos de fases de sistemas con

distintos grados de complejidad. Se ha realizado un estudio minucioso de todos los

factores que afectan al resultado final, como son los efectos de orientación preferente

y textura o la microabsorción. Además, se muestra que se pueden obtener análisis

cuantitativos de fases de clínkeres y cementos Portland con errores del orden del 2 al

3 % relativo para las fases mayoritarias y del 5 al 15 % relativo para las fases

minoritarias.

Por último, se muestran otras aplicaciones de la metodología Rietveld como son

los estudios de las materias primas del proceso de producción del cemento Portland.

Prueba del gran interés que esta metodología aplicada a materiales complejos

despierta en la comunidad científica son los estudios entre varios laboratorios (Round

Robin) que se están organizando y en los que hemos participado.

Abstract

Abstract

11

Abstract.

To know final performances of complex materials, such as clinkers or cements,

it is of great importance to determine their mineralogical composition. X-ray Powder

Diffraction (XRPD) combined with the Rietveld method is a powerful tool to obtain

quantitative phase information.

In this work, a protocol to carry out Quantitative Phase Analysis (QPA) for

building related materials using XRPD and the Rietveld method is presented.

Specifically, white Portland clinkers, mineralised white Portland clinkers, grey Portland

clinkers and grey Portland cements have been analysed.

To know the crystal structure for every phase in the sample is needed to

implement this methodology.

Tricalcium silicate is the most important component of Portland cements. We

have revisited this structure because of its important industrial applications, using

synchrotron X-ray powder diffraction, neutron diffraction and Rietveld methodology. It

has been obtained a superstructure simpler than the reported one for the monoclinic

polymorph and it has been demonstrated that it fits properly alites present in several

clinkers and cements with different elemental composition and thermal history.

To analyse non-standard clinkers, such as mineralised ones, all crystal

structures of the constituents have to be known. Fluorellestadite, Ca10(SiO4)3(SO4)3F2,

is a component of some mineralised white Portland clinkers but its crystal structure

was not known. This phase has been synthesised and a structural study has been

performed. The resulting crystal structure obtained has been used to implement QPA

of systems with this phase.

The reported crystal structures for gypsum showed some problems fitting the

powder diffraction patterns. So, this structure has been also re-examined.

To know the accuracy and precision of this methodology applied to this

materials, pure phases have been synthesised and mixed in order to prepare artificial

systems analogous to the commercial ones. These mixtures have been analysed with

synchrotron and laboratory X-ray powder diffraction to estimate levels of accuracy and

precision.


12

A non coherently diffracting material fraction included in a crystalline mixture

can also be determined using the Rietveld method. To do so, a standard with a

negligible (or at least well determined) amorphous content is needed. Initially, it must

be prepared a mixture with a weighed amount of a suitable standard and the

investigated material. Then, the mixture is analysed by powder diffraction and a

Rietveld phase analysis is obtained. The non coherently diffracting material is inferred

by the small overestimation of the crystalline standard in the Rietveld refinement. This

methodology has shown good results when applied to simple systems.

In this work QPA for white Portland clinkers, mineralised white Portland

clinkers, grey Portland clinkers and grey Portland cements have been shown using

XRPD and the Rietveld method. A protocol to perform QPA for systems with different

complexity is presented. Final results are affected by several factors such as preferred

orientation and texture or microabsorption. An exhaustive study of these effects has

been carried out. Furthermore, good quantification of the Portland cement phases can

be obtained with relative error of the order of 2-3 % for the main phases and 5-15 %

for the low content phases.

Finally, other applications for this methodology such as QPA of raw materials

used in Portland cement production are shown.

There is a wide interest in the application of this methodology to complex

materials and an evidence of this are the Round Robins organised to date and in

which we have participated.

1. Introducción

Introducción

1. Introducción.

1.1. Análisis cuantitativo.

La mayoría de los materiales tecnológicamente importantes, aleaciones,

cerámicas o cementos, son materiales multifásicos, es decir, formados por más de

una fase, y sus propiedades físicas y químicas dependen de la abundancia de dichas

fases. Por fase entendemos aquel compuesto cuyas propiedades físicas y químicas

dependen de la composición elemental, del tipo de enlace entre los átomos y de su

estructura cristalina.

Los métodos analíticos para el análisis de fases se clasifican en:

• Métodos directos. Basados en la medida de una propiedad

inherente de la fase, por ejemplo, susceptibilidad magnética o

estructura cristalina. Ejemplos de estos métodos son:

− Métodos magnéticos. Si una de las fases del material

presenta ferri o ferromagnetismo, por la medida de la

susceptibilidad magnética se puede determinar su abundancia.

− Disolución selectiva. La velocidad de disolución de las fases

en ácidos o bases puede ser aplicable al análisis cuantitativo.

− Medidas de densidad. La diferencia de densidades se puede

usar para la separación física de fases y, consecuentemente,

para la determinación de la abundancia de las mismas en una

mezcla. También se puede determinar la cristalinidad de las

fases.

− Métodos ópticos. Las bases de las técnicas microscópicas

son las propiedades ópticas del mineral (birrefringencia,

constantes ópticas) en combinación con su morfología

específica. En estas técnicas el área cubierta por cada mineral

es una medida de su abundancia.

15


− Análisis térmico. Los métodos térmicos se basan en el

estudio de las transiciones que ocurren en el calentamiento y

que son específicas de cada fase. La cantidad de calor

intercambiado en el proceso es una medida de la abundancia

de la fase en cuestión.

− Difracción de rayos-X. Esta técnica mide directamente la

estructura cristalina de las fases presentes. La medida del área

de los picos de difracción se relaciona con la abundancia de

cada fase en la mezcla. Esta es la técnica usada para la

realización de la presente memoria.

• Métodos indirectos. Basados en datos químicos. Estos métodos

tienen limitaciones debido a la necesidad del conocimiento previo de

ciertas características tales como la composición u otra propiedad de

la fase analizada. La determinación de polimorfos con estos métodos

es inviable, ya que tienen la misma composición química.

1.1.1. Análisis cuantitativo por difracción de rayos-X.

El análisis cuantitativo de fases (ACF) por Difracción de Rayos-X de Polvo,

DRXP, data de 1925 cuando Navias determinó cuantitativamente la cantidad de

mullita en alambres cerámicos. En esta etapa, el análisis se basaba en la comparación

de las líneas de difracción de la muestra problema con las de mezclas de contenido en

fases conocidas. Este es el método de estándar externo. Pawloski (1985) aplicó el

método del estándar externo adaptado por Chung (1974b) a tobas volcánicas y

obtuvo resultados reproducibles de las rocas finamente molidas. El gran problema de

esta metodología es el efecto de absorción, que afecta directamente a la intensidad

de los picos de difracción. La forma más sencilla de solucionar este problema fue

añadir un estándar en cantidades conocidas a la mezcla problema. Clark y Reynolds

(1936) publicaron un método de estándar interno aplicado a cenizas de minas. La fase

medida fue el cuarzo y el estándar elegido la fluorita. Las ventajas de la metodología

hicieron que se usase ampliamente para la determinación de cuarzo en distintas

16

Introducción

matrices (Ballard y col., 1940). Maniar y Cooke (1987) desarrollaron un modo de

análisis de rocas graníticas naturales usando el cuarzo presente en todas ellas como

estándar interno. Obtuvieron análisis con una desviación estándar del 7 % (Bish y

Post, 1989).

El análisis cuantitativo con DRXP comenzó a desarrollarse gracias a los avances

en la tecnología de la cámara de polvo por Debye y Scherrer (1916) y Hull (1917).

Este hecho contribuyó a la recopilación de difractogramas estándares de minerales y

compuestos químicos. Fue en 1938 cuando Hanawalt y col. publicaron 1000

difractogramas y un esquema de clasificación, siendo ésta la aportación inicial que

permitió la creación de la base de datos de difracción de polvo (Powder Diffraction

File, PDF).

El auge del análisis cuantitativo comenzó en los años 40 gracias a dos grandes

eventos:

− El diseño y producción en serie de difractómetros.

− La presentación de las bases teóricas del análisis cuantitativo.

(Alexander y Klug, 1948; Alexander y col. 1948; Klug y col., 1948;

Klug y Alexander, 1974).

Estos trabajos han servido de base para el desarrollo del análisis cuantitativo

hasta nuestros días.

Las ecuaciones básicas del análisis cuantitativo de fases relacionan la intensidad

difractada con la abundancia de la fase en el espécimen. En el trabajo de Alexander y

Klug (1948) la ecuación para la geometría Bragg-Brentano quedó como:

*µρ jjijij cKI = I.1

donde Iij es el área integrada del pico de difracción i-ésimo para la fase j-ésima,

Kij es un factor que se definirá más adelante, cj es la fracción en peso de la fase j, ρj

es la densidad de fase j y µ* es el coeficiente de absorción másica del espécimen.

17


El objetivo principal es obtener el valor de cj. A partir de la publicación de este

trabajo se han desarrollado varios métodos basados en sus ecuaciones.

La constante Kij, de la ecuación I.1, se puede dividir en dos términos:

I.2 ijeij RKK =

donde Ke es una constante para un sistema experimental dado y Rij es una

constante para una reflexión dada de la fase j-ésima, y engloba el factor de estructura

para la reflexión dada, el factor de corrección de Lorentz y polarización, (Jenkins y

Snyder, 1996).

1.1.1.1. Método de difracción-absorción.

En los trabajos de Leroux y col. (1953) y de Smith y col. (1979) se

desarrollaron las bases de esta metodología. La ecuación I.1 se transforma en:

*

*

0)( jij

ijj I

Ic

µµ

= I.3

siendo (Iij)0 el área integrada del pico i-ésimo de la fase j-ésima medido en un

difractograma de la fase pura (cj=1), es el coeficiente de absorción másica de la

fase.

*jµ

En este método la muestra no requiere ningún tratamiento previo al análisis,

pero los coeficientes de absorción másica del espécimen y de la fase j deben ser

conocidos a priori. La gran desventaja de esta metodología es la necesidad de tener

las fases puras para la medida de (Iij)0. Generalmente, esta técnica presenta

limitaciones para muestras con coeficientes de absorción muy altos.

18

Introducción

1.1.1.2. Método de la adición de estándar.

Esta metodología, en inglés “the spiking method”, fue desarrollada por Lennox,

1957. El único requerimiento para la aplicación de esta metodología es que en la

mezcla exista, entre otras fases, una fase i, tomada como referencia, con un pico de

difracción no solapado con ninguno de la fase a analizar, j.

La metodología consiste en la adición de una cantidad conocida de fase pura j,

. La ecuación I.1 se transforma en: 'jc

)( 'jj

ii

ij ccKII

+= I.4

donde iiij II es la relación entre las áreas integradas los picos i-ésimos de la

fase j a analizar y la fase i (referencia), K es la pendiente de la recta iiij II vs. y

c

'jc

j es el porcentaje en peso de la fase j en la muestra inicialmente.

1.1.1.3. Método del estándar interno.

En este método, propuesto por Klug y Alexander en 1974, la muestra a analizar

se mezcla con una cantidad conocida de estándar. En principio, cualquier material

puro puede ser usado como estándar pero en la práctica debe cumplir una serie de

requisitos:

− Debe ser un material químicamente estable.

− Las características de absorción deben ser similares a las de la

muestra a analizar, para disminuir los efectos de microabsorción, ver

sección 1.2.

− Debe poseer algunos picos de difracción intensos no solapados con la

muestra problema.

19


− El tamaño de partículas debe ser pequeño para asegurar la

distribución al azar de las mismas.

− Se deben evitar materiales que presenten orientación preferente.

Una vez decidido el estándar interno se debe determinar la cantidad óptima a

añadir, c . Zevin (1979) propuso una expresión para este cometido: s

)/21(

1** µµs

sc+

≈ I.5

donde y son los coeficientes de absorción másicos del estándar y de la

muestra respectivamente.

*sµ *µ

Teniendo presente la ecuación I.1, la expresión para el método del estándar

interno quedaría como:

s

j

is

ij

cc

kII

= I.6

donde el subíndice s hace referencia al estándar interno.

Esta ecuación es la base del método de la relación entre áreas integradas

relativas (Reference Intensity Ratio, RIR) desarrollado por Chung (1974a,b). Davis y

Walawender (1982) compararon este método con datos ópticos. Ellos obtuvieron un

buen acuerdo entre ambas medidas para la mayoría de las rocas analizadas, lo que

demostró que es posible obtener análisis exactos y rápidos con DRXP.

En otros trabajos se desarrolló la metodología de la adición del estándar interno

aplicada a sistemas multifásicos. En ellos se presentaron formalismos para solventar el

problema del solapamiento de líneas de difracción (Copeland y Bragg, 1958) y se

introdujeron restricciones químicas (Garbauskas y Goehner, 1982).

20

Introducción

La ventaja de esta metodología, frente al método de difracción-absorción, es

que puede ser aplicada a cualquier material, incluso a los muy absorbentes. La gran

limitación reside en la necesidad de mezclar la muestra con el estándar, así muestras

sólidas, metales o membranas que no se pueden moler sin alterarse, no pueden ser

analizadas con esta técnica.

1.1.1.4. Análisis cuantitativo basado en el estudio de todo el

difractograma: El método de Rietveld.

Los métodos descritos hasta ahora se basan en el estudio de un pico aislado o

de un conjunto reducido de ellos. Con los rápidos avances en el campo de la

informática es mucho más fácil resolver el cálculo matemático que implica el uso del

difractograma completo incluyendo el fondo (Taylor, 1991).

Hay dos formas de abordar el análisis de todo el difractograma. La primera,

conocida como método de descomposición del difractograma, se basa en la

separación del difractograma total en difractogramas individuales, es decir, en los

difractogramas de cada fase que forma la mezcla (Toraya, 1986; Hayashi y Toraya,

2000). Esta técnica se basa en el conocimiento de las formas y posiciones de los picos

de difracción y no requiere información estructural o de la composición. Así, una vez

separado un difractograma en patrones individuales, se asignan las áreas integradas a

cada componente y se aplican las metodologías expuestas anteriormente. Basados en

esta idea, Smith y col. (1987) desarrollaron una metodología en la que el

difractograma observado es ajustado a un difractograma “artificial” formado por la

suma de los difractogramas de las fases presentes en la mezcla. Para la aplicación de

este método hay que disponer de una colección de difractogramas de las fases puras

a modo de estándares.

La segunda forma de abordar este tipo de estudios es considerar el

difractograma total como la suma de los patrones individuales escalados de cada fase

e intentar extraer la información sin realizar separación en componentes. El método

propuesto por Rietveld (1969) está basado en esta metodología.

21


La disponibilidad de métodos para la descomposición de difractogramas y el

método de Rietveld han provisto a los analistas de las herramientas necesarias para

procesar todos los datos de un difractograma.

El método de Rietveld

Este método se concibió originariamente para refinar estructuras cristalinas

usando datos de difracción de neutrones de polvo (Rietveld, 1969).

El refinamiento se dirige a minimizar la diferencia entre un difractograma

calculado y el difractograma experimental. Este método, a diferencia del método de

descomposición del difractograma, no usa las áreas integradas de picos sino que

emplea todo el difractograma de polvo, así se solventa el problema del solapamiento

de picos y permite extraer la máxima información del difractograma.

El método consiste, como ya se ha dicho, en ajustar al difractograma

experimental, el calculado y la línea base. Cada punto (2θ) es un dato observado.

Durante el refinamiento, los parámetros atómicos y los globales, que serán definidos

más adelante, se refinan en un procedimiento de mínimos cuadrados no lineales hasta

que el difractograma calculado, basándose en el modelo estructural, consiga el mejor

ajuste.

El uso de los datos de difracción de rayos-X de polvo para refinamientos por el

método de Rietveld ha sufrido un gran auge debido al desarrollo de las funciones que

describen los picos de difracción de polvo. La forma de picos que se observa en datos

de difracción de neutrones (longitud de onda constante) es Gaussiana. En cambio, la

forma de los picos de DRXP es más complicada aunque se describen bien con una

función pseudo-Voigt, que es la suma de una Gaussiana y una Lorentziana en

proporciones ajustables.

Una limitación del método de Rietveld para el análisis cuantitativo es que se

deben conocer las estructuras cristalinas de todas las fases presentes antes de

comenzar el refinamiento.

La información cuantitativa de cada una de las fases se obtiene de los valores

de los factores de escala.

El parámetro a minimizar en el método de Rietveld es:

22

Introducción

I.7 2|)()(| cYoYwR iii

i −= ∑

donde Yi(o) y Yi(c) son la intensidad observada y la calculada, respectivamente

en el punto i-ésimo del conjunto de datos, y wi es el peso asignado a ese dato. Es

más apropiado considerar la intensidad de un punto dado (2θ) que la de una reflexión

dada para datos de difracción de polvo con solapamientos de picos.

Para obtener las intensidades calculadas es necesario disponer de dos

conjuntos de datos. Por un lado, se necesitan los parámetros inherentes a cada una

de las fases presentes en la muestra que permiten calcular las intensidades de las

diferentes reflexiones:

• Parámetros de red.

• Grupo espacial, g. e.

• Posiciones atómicas.

• Coeficientes de agitación térmica.

• Factores de ocupación.

Este conjunto de parámetros, sin incluir los valores de la celda unidad y el g.e.,

se suelen englobar bajo un conjunto denominado parámetros atómicos.

Por otro lado, hay un grupo de parámetros que afectan a todo el difractograma

y que permiten distribuir las intensidades de las reflexiones en cada uno de los puntos

del difractograma, donde afecten. Este conjunto de variables denominadas

parámetros globales son:

• Factor de escala del difractograma.

• Parámetros que permiten describir el fondo.

• Desplazamiento del cero.

• Parámetros que describen la forma de los picos.

• Factores de escala de cada fase para mezclas de compuestos

cristalinos.

• Coeficientes que corrigen los efectos de orientación preferente.

23


• Coeficientes que corrigen el fenómeno de extinción (aunque este efecto

suele ser despreciable debido a los pequeños tamaños de partículas

en estos experimentos).

• Parámetros que corrigen la absorción (para geometría Debye-Scherrer)

y absorción en superficies rugosas (para geometría Bragg-Brentano).

• Valores de la celda unidad.

Hay que destacar que en una muestra multifásica se asigna un conjunto de

parámetros globales a cada fase, es decir, cada fase tiene sus parámetros de forma

de picos, sus parámetros de red, corrección de orientación preferente, etc.

En el difractograma de una fase pura, α, la intensidad de cada punto i se

determina sumando la contribución de la línea de fondo y de todas las reflexiones de

Bragg vecinas:

(c) Y)Pθ)Lp(G(∆(FmS(c)Y(hkl)

b(hkl)αii,(hkl)α(hkl)α(hkl)αi ∑ += 22 I.8

donde Sα es el factor de escala de la fase α; m(hkl) es la multiplicidad de la

reflexión hkl; F(hkl)α es el factor de estructura para la reflexión hkl; G es la

función de la forma de picos; Lp(2θi) contiene los factores de corrección de Lorentz y

polarización; P(hkl)α, se usa si es necesario, es la función para la orientación preferente

de la reflexión de Bragg, el factor de corrección de la absorción (que depende de la

geometría del difractómetro) y de extinción e Yb(c) es la línea de fondo.

)( )( αθ hkli∆

La ecuación I.8 para una muestra de n fases se expresa:

(c)Y )Pθ)Lp(G(∆(FmS(c)Y b(hkl)

(hkl)nii,(hkl)n(hkl)n(hkl)n

ni ∑∑ += 22 I.9

Considerando el área integrada de una reflexión individual con la intensidad del

fondo corregida, a partir de la ecuación I.8, nos queda (Jenkins y Snyder, 1996):

24

Introducción

αα

αα

hkl)2

)(

(

=RV

IS hkl I.10

donde R(hkl)α es equivalente a Rij de la expresión I.2 y Vα es el volumen de la

celda unidad de la fase α.

Sustituyendo el área integrada, ecuación I.1, en la I.10 el factor de escala de

una fase α se relaciona con el porcentaje de la misma mediante:

*2 V µρ αα

αα

cKS e= I.11

La ecuación I.11 se puede expresar:

*)(

µα

αα ZMV

cKS e= I.12

donde Z, M y V son, respectivamente, el número de unidades de fórmula por

celdilla unidad, la masa molecular (en unidades de masa atómica) y el volumen de la

celdilla unidad (en Å3). Estos parámetros son generalmente conocidos ya que están

publicados en la bibliografía.

Por tanto, en un análisis de Rietveld de una muestra multicomponente, los

factores de escala contienen la información cuantitativa deseada. Sin embargo, el

valor de Ke y el coeficiente de absorción másico de la muestra no son fáciles de

determinar. Así que en una muestra desconocida se hace la restricción de que la suma

de todas las fracciones en peso de las fases sea la unidad.

Por ejemplo en una muestra de dos fases, α y β:

βα

αα CC

CC

+= I.13

25


La ecuación I.13 se puede generalizar en términos de factores de escala para

una mezcla con n fases, usando la expresión I.12:

∑=

= n

iii ZMVS

ZMVSC

1

)(

)( ααα I.14

Así no hacen falta las constantes de calibración sino que se pueden obtener los

porcentajes de todos y cada uno de los componentes cristalinos de la mezcla a partir

de su factor de escala. Este método es análogo al método propuesto por Chung

(1974a,b) en el que las intensidades de referencia relativas (RIR) se miden antes del

análisis, pero en lugar de medir RIR y computar las áreas en una escala absoluta, el

método de Rietveld calcula intensidades absolutas pero asumiendo un 100 % de fases

cristalinas en la muestra.

La calidad de un refinamiento se juzga a partir de los residuos en las

intensidades usando los factores de acuerdo que se definen a continuación:

El factor RWP o factor del difractograma ponderado, del inglés “weight profile R-

factor”, donde el cómputo se realiza para todos y cada uno de los puntos del

difractograma.

∑

∑

=

=

−

×= n

iii

n

iiii

WP

oYw

cYoYwR

1

2

1

2

)(

))()((100 I.15

En el caso de un buen ajuste RWP sería bajo. Pero hay que ser cuidadoso al

evaluar los valores de los factores de desacuerdo. Algo a tener muy en cuenta es la

evolución de RWP mientras progresa el refinamiento, porque su variación nos puede

indicar si las mejoras producidas al introducir nuevos parámetros globales en el

refinamiento son significativas.

26

Introducción

Otro factor relacionado con el anterior es RP, del inglés “profile R-factor”, que

también evalúa todos y cada uno de los puntos del difractograma aunque el esquema

de cómputo es diferente.

∑

∑

=

=

−

×= n

ii

ii

n

iP

oY

cYoYR

1

1

)(

|)()(|100 I.16

Existe otro conjunto de valores de desacuerdo similares a los que se publican

en los estudios de monocristal. En este caso se computa la diferencia entre los

factores de estructura Fhkl “observados” y los calculados a partir del modelo

estructural refinado de cada fase. El factor RF debido a los factores de estructura:

∑

∑ −×=

hklhkl

hklhkl

hkl

F oF

cFoFR

)(

|)()(|100 I.17

Con datos de DRXP de laboratorio, valores de RF inferiores a 5-6% indican que

el modelo estructural es correcto. Valores superiores están indicando algún tipo de

problema que puede estar en la descripción estructural, en la descripción de la forma

de los picos o bien en la calidad de los datos grabados.

Las sumatorias están extendidas a todos los puntos i del difractograma en las

ecuaciones I.15 y I.16, y a todas las reflexiones (hkl) en la I.17. El más significativo

sería RWP pues se relaciona con las estadísticas de contaje asociado a la medida y a la

función que se minimiza.

Reemplazando los factores de estructura de la ecuación I.17 por las

intensidades de las reflexiones, Ii, se obtiene RI, conocido también como RB o RBragg

o (Wiles y Young, 1981), que recoge toda la información estructural del

difractograma.

2FR

27


Además de estos factores de acuerdo, se puede definir un factor estadístico

esperado:

∑=

+−×= n

iii oYw

CPNR

1

2exp

)(100 I.18

donde N es el número de datos observados independientes, P es el número de

parámetros refinados y C es el número de ecuaciones que restringen el refinamiento.

El valor de RWP/Rexp se define como el parámetro que expresa la bondad del ajuste,

χ2, que para un caso ideal debería ser muy próximo a 1.0. Cuando los datos se

graban con un tiempo de contaje excesivo y un tamaño de paso muy pequeño, los

errores no estarán dominados por la estadística de los datos por lo que Rexp será muy

pequeño y χ2 mucho mayor que 1. En los refinamientos de datos de DRXP de

laboratorio son habituales valores de χ2 entre 5-20. Por otro lado, si los datos se han

grabado con un tiempo de contaje pequeño y un tamaño de paso demasiado grande,

Rexp será alto y por tanto χ2 menor que 1, y el modelo estructural resultante será muy

malo.

La aplicación del método de Rietveld al análisis cuantitativo de fases presenta

muchas ventajas respecto a los métodos tradicionales, los cuales utilizan un pequeño

conjunto de áreas integradas pre-seleccionadas. Las principales ventajas son

(Roderick, 1993):

1. Las constantes de calibración se obtienen de la bibliografía (por

ejemplo, los valores de Z, M y V), no debiéndose evaluar

experimentalmente.

2. Se trabaja con todas las reflexiones del difractograma.

3. El fondo es mejor definido al ser fijada una función continua para todo

el difractograma.

4. Se minimizan los efectos de orientación preferente y de extinción al

considerar todos los tipos de reflexiones. Además, las variables que

28

Introducción

describen estos efectos se pueden refinar en el proceso de ajuste

como parte del mismo análisis.

5. Se pueden refinar los parámetros de la estructura cristalina y los de la

forma de pico ajustándose detalles físicos y químicos de cada fase.

Existe en la actualidad un gran número de programas informáticos que,

basados en el método de Rietveld, realizan refinamientos de estructuras cristalinas y

análisis cuantitativo de muestras multifásicas a partir de datos de difracción de polvo.

En la presente memoria se ha utilizado el paquete de programas cristaloquímicos

GSAS (Generalized Structure Analysis System) (Larson y von Dreele, 1994). GSAS es

un paquete integrado de programas que permite refinamientos multifásicos y

refinamientos simultáneos de difractogramas de rayos-X (de una o varias longitudes

de onda) y de neutrones. Con los mismos ficheros de datos también se pueden

realizar las representaciones gráficas de los difractogramas, cálculos de ángulos y

distancias, cálculos de diferentes mapas para la localización de átomos en la

estructura, representaciones gráficas (ORTEP; Johnson, 1976), etc.

Varios investigadores (Hill y Howard, 1987; Bish y Chipera, 1988; Bish y

Howard, 1988; Bish y Post, 1988) han publicado ejemplos del uso del procedimiento

de Rietveld para análisis cuantitativo de muestras multicomponentes. Bish y Post

(1988) presentaron buenos resultados de muestras geológicas, mostrando el potencial

del método. Para la obtención de los difractogramas usaron radiación CuKα 21, y un

difractómetro convencional. Los resultados de las muestras binarias fueron

excelentes. Un caso estudiado fue una mezcla 50:50 en peso de cuarzo y corindón,

obteniéndose 49.8 % de cuarzo y 50.2 % de corindón, además los valores de la celda

unidad refinados eran de alta precisión y concordaban muy bien con los valores de

bibliografía.

El método de Rietveld solventa varios problemas en el análisis cuantitativo de

mezclas multifásicas como son el solapamiento de picos y la orientación preferente.

Hill y Howard, (1987) realizaron análisis de muestras que presentaban estos efectos.

En el análisis de una mezcla 50:50 en peso de clinoptilolita y corindón, con

solapamiento de picos, se obtuvo un 50.1 % del primero y 49.9 % del segundo.

29


Analizaron también una mezcla 50:50 en peso de biotita (familia de las micas) y

corindón. La biotita muestra orientación preferente pero los análisis fueron

aceptables, 47.5 % de biotita y 52.5 % de corindón. También analizaron una mezcla

50:50 en peso de hematite y corindón, obteniéndose unos resultados muy pobres, 44

% de hematite y 56 % de corindón. Esto es debido al efecto de microabsorción. El

hematite tiene un coeficiente de absorción lineal mayor que el corindón y eso provoca

la subestimación del mismo en el análisis del difractograma de rayos-X de polvo. Este

problema se puede minimizar disminuyendo el tamaño de partículas o usando otra

radiación más energética. Además puede ser corregido, al menos parcialmente, con la

aproximación de Brindley (1945), ver sección 1.2.

En unos artículos recientes (Madsen y col., 2001; Scarlett y col., 2002) se ha

publicado un estudio del análisis cuantitativo de una mezcla trifásica (Al2O3, ZnO y

CaF2) en distintas proporciones y de un conjunto de muestras de distintos niveles de

complejidad, incluyendo muestras naturales y farmacéuticas, realizado por más de

100 centros y auspiciado por la “Unión Internacional de Cristalografía”. En este

estudio se establecen estrategias a seguir en el análisis cuantitativo de mezclas con

difracción de polvo de rayos-X sincrotrón, de laboratorio o neutrones. Se estudian los

efectos en los resultados del método de análisis, la instrumentación utilizada, el

tratamiento de efectos tales como la orientación preferente y la microabsorción y el

tratamiento de errores. Se concluye que los métodos que utilizan todo el

difractograma son los que dan mejores resultados aunque es necesario que el analista

esté cualificado para su aplicación. Estos trabajos son de lectura obligada para todos

los que trabajen en análisis cuantitativo de fases por DRXP.

Hay textos donde se detalla más ampliamente esta técnica como el libro “The

Rietveld Method” (Young, 1993). La comisión de difracción de polvo de la Unión

Internacional de Cristalografía ha editado un conjunto de recomendaciones sobre este

método (McCusker y col., 1999), donde se abarcan consideraciones desde la toma de

datos hasta el ajuste de los picos de difracción.

30

Introducción

1.2. Microabsorción.

Klug y Alexander (1974) presentaron las bases teóricas para los efectos de

absorción en las intensidades de difracción de una muestra en polvo con geometría

plana.

Antes de desarrollar la teoría de la microabsorción se definirá el término

coeficiente de absorción como el coeficiente de proporcionalidad que refleja la

atenuación de los rayos-X al atravesar un medio material. Se puede expresar de

varias formas: coeficiente de absorción lineal, µ, cuyas unidades serán por ejemplo

cm-1 y coeficiente de absorción másico, µ*, en cuyo caso las unidades son cm2/g (por

ejemplo). La relación entre ambos es trivial: siendo ρ la densidad del medio

material.

*ρµµ =

La ecuación básica para el análisis cuantitativo que se deriva del estudio de

Klug y Alexander (1974) es la expresión I.1. En ella se asume que el coeficiente medio

de absorción másica del espécimen es aplicable a un elemento diferencial de volumen

del mismo. Pero esta asunción es errónea ya que lo común es que el coeficiente de

absorción de una partícula sea diferente del coeficiente medio del espécimen. Por ello

es necesario introducir el concepto de microabsorción y desarrollar una aproximación

microscópica a este hecho.

La microabsorción es un fenómeno relacionado con las partículas que forman

una mezcla de compuestos, y es significativa si la absorción de una partícula individual

produce una reducción en las intensidades difractadas.

Se define atenuación de los rayos-X que atraviesan un volumen esférico V

como:

)exp( DVµσ −≈ I.19

siendo µV el coeficiente de absorción lineal del volumen V y D el diámetro de la

esfera.

31


Según la ecuación I.19 si D es pequeño, la atenuación se puede considerar

despreciable y si D es grande, se puede decir que µµ ≈V , siendo µ el coeficiente de

absorción lineal medio del espécimen. De acuerdo con esta definición, una muestra

con distintos tamaños de partículas no puede ser considerada como homogénea

desde el punto de vista de la absorción, aunque sea monofásica. Por esto, la finura de

las muestras en polvo es una condición esencial para que se dé la homogeneidad.

Si se calcula el producto µ Dj, siendo µj el coeficiente de absorción lineal de la

fase j y Dj el diámetro de partículas de la fase j podemos definir la condición de

homogeneidad como µ

j

jD 0.01 para todas las fases (Zevin y Kimmel, 1995). Esto

significa que para una fase con un coeficiente de absorción lineal de 200 cm

j ≤-1 debería

tener un tamaño de grano menor de 0.5 µm y consecuentemente, fases con µj más

altos deberían tener tamaños menores para ser consideradas como homogéneas.

La realidad nos muestra continuamente violaciones de esta condición por lo que

es necesario desarrollar correcciones a las ecuaciones de intensidad difractada, o lo

que es lo mismo a las ecuaciones usadas en el análisis cuantitativo, para poder

abordar el problema de muestras en polvo no-homogéneas.

En este sentido, los trabajos de Brindley (1945) y de De Wolff (1947) son las

contribuciones más valiosas a la comprensión de este fenómeno. Para realizar las

correcciones pertinentes al caso de no homogeneidad es necesario el conocimiento

del tamaño de partícula promedio de todas las fases cristalinas que forman la mezcla,

lo cual no es trivial.

La diferencia entre la absorción de una muestra homogénea y otra que no lo es

radica en:

a) La existencia en el camino atravesado por la radiación de una(s)

partícula(s) con absorción diferente a la media de la muestra.

b) Fluctuaciones estadísticas en el número de partículas que absorben en

el camino que atraviesa la radiación.

Considerando la atenuación producida por las partículas de una fase j localizada

a una profundidad x dentro de la muestra, teniendo en cuenta que el tamaño de

partículas será el tamaño medio de las mismas y realizando un tratamiento

32

Introducción

matemático se llega a una expresión de la intensidad difractada por la fase j en un

espécimen infinitamente delgado:

[ ] [ ]{ }∑ −−−−∆−

= )(exp)(exp)(2

µµµµµµ jjjjj

jijij dvd

vKY I.20

donde vj es la fracción en volumen de la fase j, µ queda definido como

y es el coeficiente de absorción lineal del espécimen, ∆µ se define como ∑j

jjv µ

(∑ −j

jjj dv 2

21 µµ ) y es la corrección del coeficiente de absorción del espécimen

y dj es el tamaño medio de partícula de la fase j. Los dos exponenciales entre llaves,

de la ecuación I.20, son términos correctores independientes del camino recorrido por

la radiación. El primer exponencial es el factor de absorción de las partículas de la

fase j, τj. El segundo exponencial corrige las aproximaciones tenidas en cuenta para

deducir τj. Se deduce de la ecuación I.20 que los factores más relevantes que afectan

a la intensidad difractada debido a la no homogeneidad son el valor del coeficiente de

absorción de las partículas y la reducción aparente del coeficiente de absorción de la

muestra.

Teniendo en cuenta la ecuación I.20 y la que se deriva para un polvo

homogéneo, Yh, se puede decir que la variación en la intensidad debido a la no-

homogeneidad se expresa como:

jjh

h

YYY

τµµτ )/()1( ∆+−=−

I.21

Existen otras aproximaciones que dan lugar a expresiones diferentes a estas

pero en el sentido físico son idénticas.

33


Los valores de τj fueron tabulados por Brindley (1945) en función de

( )Dj µµ − y el ángulo de Bragg, Tabla I.1, en la aproximación de partículas

esféricas.

Tabla I.1. Valores de τ en función del ángulo de difracción y del factor (µj - µ)D. (µj - µ)D τ(θ = 0º) τ(θ = 45º) τ(θ = 90º) (µj - µ)D τ(θ = 0º) τ(θ = 45º) τ(θ = 90º)

0 1.000 1.000 1.000 0 1.000 1.000 1.000 0.01 0.986 0.986 0.986 -0.01 1.014 1.014 1.014 0.02 0.972 0.973 0.973 -0.02 1.028 1.027 1.027 0.03 0.959 0.960 0.960 -0.03 1.043 1.042 1.042 0.04 0.945 0.946 0.947 -0.04 1.059 1.058 1.059 0.05 0.932 0.933 0.934 -0.05 1.074 1.073 1.074

0.06 0.918 0.919 0.921 -0.06 1.090 1.091 1.091 0.07 0.905 0.906 0.908 -0.07 1.107 1.108 1.108 0.08 0.892 0.893 0.895 -0.08 1.124 1.125 1.125 0.09 0.878 0.879 0.882 -0.09 1.142 1.143 1.144 0.1 0.865 0.866 0.870 -0.1 1.159 1.162 1.163

0.2 0.742 0.753 0.760 -0.2 1.352 1.353 1.362 0.3 0.640 0.653 0.671 -0.3 1.508 1.573 1.585 0.4 0.545 0.569 0.587 -0.4 1.813 1.807 1.827 0.5 0.468 0.496 0.529 -0.5 2.068 2.036 2.029

Más recientemente, Elvati y Lutterotti (1998) han publicado unas ecuaciones

para calcular τ en función de una serie de aproximaciones referentes a la forma de las

partículas.

Según los cálculos de Brindley se estableció una clasificación en función del

coeficiente de absorción de cada fase, µj y del tamaño de partículas, Dj:

a) Muestra en polvo fina: µ Dj j ≤ 0.01

b) Muestra en polvo nivel medio: 0.01 ≤ µ Dj j ≤ 0.1

c) Muestra en polvo gruesa: 0.1 ≤ µ Dj j ≤ 1

d) Muestra en polvo muy gruesa: µ D >1 j j

Esta clasificación en cuatro grupos tiene las siguientes consecuencias físicas:

• Grupo a): No necesita corrección.

• Grupo b): Sólo será necesaria la corrección con el coeficiente de

absorción de las partículas, es decir, el segundo término de la

ecuación I.21 no es significativo.

34

Introducción

• Grupo c): Se tendrá en cuenta tanto el coeficiente de absorción de las

partículas como la disminución de la media de absorción, es decir,

ambos términos de la ecuación I.21 son significativos.

• Grupo d): La ecuación I.21 no es apropiada para este tipo de

sistemas. La intensidad difractada significativa tiene lugar en la

primera lámina de partículas y el análisis de fases resultante por el

método de Rietveld será erróneo.

La aplicación directa de la ecuación I.21 es difícil por dos razones:

1. Los términos de corrección son dependientes del tamaño de partícula

por lo que cualquier error en la estimación del mismo disminuiría el

beneficio de la corrección.

2. La teoría es aproximada ya que se basa en el hecho de que existen

infinitas partículas esféricas orientadas al azar a lo largo del camino

que recorre la radiación. Aunque el número de partículas afectadas

por la radiación suele ser elevado, su distribución al azar estará

inevitablemente afectada por los efectos de superficie.

De todas formas entender el efecto de la microabsorción puede llevarnos a

establecer protocolos de preparación de muestras que eviten/minimicen dicho efecto.

Se han realizado esfuerzos para aplicar las correcciones necesarias para paliar

los efectos de la microabsorción en el análisis cuantitativo realizado con difracción de

rayos-X, por ejemplo, se han establecido metodologías basadas en la preparación de

curvas de calibración del tipo intensidad versus concentración de fase (Zevin y

Kimmel, 1995).

La metodología Rietveld para el análisis cuantitativo no tiene en cuenta a priori

el efecto de la microabsorción. En los trabajos de Taylor y Matulis (1991) y Winburn y

col. (1998) se desarrolló un tratamiento a posteriori, basado en el trabajo de Brindley

(1945), para corregir los porcentajes de fase obtenidos con el método de Rietveld. En

este trabajo se señala que esta corrección es fiable sólo para muestras en polvo de

nivel medio. Para la aplicación de esta metodología hay que conocer los coeficientes

de absorción lineal de cada fase que forman la mezcla. Para su cálculo se debe usar:

35


kk

kjj x∑= *µρµ I.22

siendo ρj la densidad cristalográfica de la fase j y el coeficiente de

absorción másico del elemento k que forma la fase j en un porcentaje (en tanto por

uno), x

*kµ

k. En cualquier libro dedicado al estudio de la difracción de rayos-X existen

tablas en las que se dan los valores de para todos los elementos en función de la

longitud de onda usada. Además, existen programas informáticos que los calculan,

por ejemplo el programa Fprime, ftp://ftp.lanl.gov/public/gsas/windows.

*kµ

Otro dato indispensable es el tamaño medio de partícula de cada fase, dj

además del porcentaje en volumen de cada fase que forma la mezcla de n fases, vj,

debiéndose cumplir . ∑ =n

jjv 1

Con estos datos se calcula un coeficiente de absorción lineal de la mezcla,

, así se pueden calcular, para cada fase, los factores ∑=n

jjjv µµ jj d)( µµ − cuyos

valores están tabulados en la Tabla I.1 propuesta por Brindley (1945) para obtener τj

en función del ángulo de Bragg.

Una vez que se tienen los valores de τj para cada fase se corrigen los

porcentajes obtenidos con el método de Rietveld, cj. Para una mezcla de n fases:

100/

/×=

∑n

jjj

jjj

c

cc

corregido

τ

τ I.23

36

Introducción

1.3. Introducción cementos. Historia y datos de producción mundial.

El cemento Portland es un material de naturaleza inorgánica que posee

propiedades hidráulicas, es decir, que reacciona con el agua, produciendo una matriz

adhesiva, y que combinado con otros materiales se usa como material compuesto

para estructuras. Probablemente, el material compuesto más usado, junto con la

madera, es el hormigón: una mezcla de cemento, agua y cantidades variables de

arena y grava. Otro material compuesto, muy relacionado con el anterior, cuyo

componente principal también es el cemento es el mortero, mezcla de cemento, agua

y arena fina, usado, por ejemplo, para unir ladrillos.

El primer uso de materiales relacionados con el cemento se puede situar en la

civilización egipcia. Usaron la cal, obtenida por calcinación de yesos, calizas o cretas,

como agente adhesivo en sus construcciones, por ejemplo, en la Pirámide de Cheops

(aprox. 2589-2566 a. C.). Esta civilización usó, principalmente, el yeso para obtener la

cal, a pesar de que las calizas son más abundantes, debido a que el tratamiento

térmico es mucho menos severo, temperatura de calcinación más baja, y

consecuentemente, el consumo de combustible es menor.

La civilización griega (800 a. C.) y la romana (300 a. C.) desarrollaron el uso de

materiales derivados de la caliza. El primer informe científico respecto a la cal se

publicó en el libro “De Architectura” del arquitecto romano Vitruvius. En este trabajo

se describe el uso de cales mezcladas con aluminosilicatos de origen volcánicos,

obteniéndose un mortero muy superior, en prestaciones finales, que los usados por

los egipcios. Este tipo de morteros se usó para construir algunas de las maravillas

arquitectónicas de la antigua Roma, incluidas el Coliseo y el Panteón. Estos morteros

son tan avanzados tecnológicamente que aún se usan los cementos basados en

mezclas de aluminosilicatos naturales o sintéticos con cal, llamados cementos

puzolánicos. Se han realizado estudios exhaustivos de los morteros romanos y se ha

demostrado que es su textura, de muy baja porosidad lo que los hace impermeables a

los gases confiriéndoles extraordinarias propiedades de durabilidad (Blezard, 1998).

37


Con la caída del Imperio Romano la calidad de los materiales relacionados con

el cemento se deterioró y hasta el siglo XVII no hubo ningún avance tecnológico

significativo. John Smeaton, encargado de construir un nuevo faro en 1756, desarrolló

un material puzolánico basado en cal, ceniza volcánica molida y escorias de cobre

(producto de desecho de las fundiciones) que podía soportar las severas condiciones

medio ambientales a las que estaba sometido. Pero el inicio del desarrollo del

cemento, tal y como se le conoce actualmente, fue en 1824 cuando Joseph Aspdin,

constructor de Leeds (Reino Unido), desarrollo y patentó el cemento Portland, cuyo

nombre se debe a la similitud entre este material y la piedra calcárea de Portland

(Condado de Dorset, Reino Unido). El cemento que patentó Aspdin no era más que

una cal hidráulica, debido a que la temperatura de cocción de la caliza era baja. Pero

esta patente abrió el camino del desarrollo hacia el cemento de silicatos de calcio que

hoy conocemos.

El cemento Portland es el más usado en la actualidad. Para su producción se

usan, principalmente, las calizas y las arcillas. En España el consumo de caliza ha ido

aumentando desde 23.5 mill. de toneladas en 1996 hasta 30 mill. de toneladas en

2001 (Anuario 2001, www.oficemen.com). Se están añadiendo otros materiales para

adaptar las características del cemento a las nuevas necesidades en la construcción y

en la ingeniería, por ejemplo, escorias o cenizas de pirita. Para reducir su dependencia

con los combustibles fósiles se están usando alternativas como neumáticos, lodos de

aguas residuales o aceites de deshecho, además así se eliminan residuos peligrosos

con su consecuente impacto medio ambiental. En esta línea se están realizando

estudios para obtener cementos con menor emisión de contaminantes como los

belíticos (Popescu y col., 2003).

En la Figura I.1 se muestra la evolución entre 1997 y 2001 de la producción

mundial de cemento, en millones de toneladas (Anuario 2001, www.oficemen.com).

En los años 80 se llegó a producir un máximo de 850 mill. de toneladas en todo el

mundo (Palomo y Blanco-Varela, 1984). Así, se puede observar que en al actualidad

se produce un 100 % más que en aquellos años.

A pesar de ser el material más usado en la construcción actual, el cemento es

quizás el material más controvertido en relación con el impacto medioambiental del

38

Introducción

siglo XXI. Por cada tonelada de cemento producida se necesitan entre 60 y 130 kg de

combustible y 110 kWh de electricidad, emitiéndose 0.83 toneladas de CO2 a la

atmósfera. Es por esto, que químicos e ingenieros han realizado grandes esfuerzos en

las últimas tres décadas para disminuir el impacto medioambiental del proceso de

producción del cemento y para incrementar la durabilidad y la longevidad de las

estructuras, nuevas y viejas, fabricadas con este material (Coleman, 2002).

1997 1998 1999 2000 20010

50

100

150

200

800

1200

1600 Total mundial

Asia

América

Europa Oc.

EspañaÁfrica

Europa Or.

Oceanía

Año

Mill

ones

de

Tone

l ada

s

1997 1998 1999 2000 20010

50

100

150

200

800

1200

1600 Total mundial

Asia

América

Europa Oc.

EspañaÁfrica

Europa Or.

Oceanía

Año

Mill

ones

de

Tone

l ada

s

Figura I.1. Datos de producción de cemento.

39


1.3.1. Cemento Portland gris.

1.3.1.1. Producción del cemento Portland gris.

1.3.1.1.1. Las materias primas.

La primera etapa en el proceso de producción de un cemento consiste en la

selección de las materias primas de origen mineral o bien productos de deshecho. En

general, puede servir cualquier material entre cuyos componentes principales figuren

la cal, la sílice, la alúmina y el óxido de hierro (Vázquez y Gutiérrez-Jiménez, 2001).

Las rocas calizas son materiales de alto contenido en carbonato de calcio, y

son, por ello, ampliamente utilizadas como fuentes de cal en la fabricación del clínker.

La creta es una roca sedimentaria, geológicamente más joven que las calizas, cuya

explotación es más barata debido a la alta porosidad que presenta. Las calizas suelen

estar acompañadas de impurezas que pueden ser perjudiciales si están presentes en

porcentajes elevados (p. e. MgO, P2O5 o SrO).

Las arcillas y los esquistos tienen una composición química aproximada de 55-

60% SiO2, 15-25 % de Al2O3 y 5-10 % de Fe2O3, junto con cantidades pequeñas de

MgO, álcalis, agua y otros componentes. Son productos de meteorización de silicatos

alcalinos y alcalinotérreos. Se clasifican según los grupos mineralógicos principales:

• Caolinitas: Aluminosilicatos hidratados. Su fórmula mineralógica

ideal es [Al2(Si2O5)(OH)4].

• Illitas y montmorillonitas: Aluminosilicatos hidratados con

sustituciones iónicas. Sus estructuras son derivadas de la pirofilita

[Al2(Si2O5)2(OH)2] o del talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2].

Las arcillas suelen ir acompañadas de minerales de hierro, entre otras

impurezas, que les confieren una coloración de amarilla a roja. Para la fabricación de

cemento gris se buscan arcillas ricas en hierro, aportando así las cantidades

necesarias de Al2O3 y Fe2O3.

40

Introducción

Normalmente, con las arcillas y las calizas no es suficiente para obtener la

composición deseada. Por esto se utiliza lo que se conoce como correctores, que son

compuestos que se añaden en proporciones pequeñas para aumentar tan sólo la

cantidad de óxido deficitario en la composición (Gomá, 1979). Son correctores las

bauxitas, las arenas y los materiales que aportan óxido de hierro.

Las bauxitas son rocas que pueden llegar a contener hasta un 60% en Al2O3

por lo que son también muy usadas para el aporte de aluminio.

Las arenas son el material usado para aporte de silicio. El SiO2 en estos

materiales se encuentra en forma de cuarzo, que es la menos reactiva, lo cual va en

detrimento de la facilidad de clinkerización del crudo. La diatomita es una roca

sedimentaria de origen orgánico que presenta altos contenidos en SiO2 y bajos en

hierro, más reactiva que las arenas, y también es ampliamente usada. Además, se

dispone de las arenas caoliníferas, con contenidos de Al2O3 entre 7 y 12 %. Para el

aporte de hierro adicional se suelen utilizar minerales de hierro, cenizas de tostación

de piritas, etc.

1.3.1.1.2. El crudo.

Las materias primas son molidas y prehomogeneizadas para asegurar una

composición química constante.

Una vez seleccionadas y homogeneizadas, los materiales de partida son

mezclados en proporciones adecuadas formándose lo que se denomina harina cruda o

crudo, ver Figura I.2. Un crudo típico está formado por 80 % de caliza, 19 % de

arcillas y otros materiales correctores y 1 % de corrector de Fe2O3.

Casi el 75 % del total de la energía eléctrica que consume una fábrica de

cemento, corresponde a los procesos de molienda. Los molinos de crudo suelen estar

fabricados de aleaciones de alta dureza, por ejemplo de acero al manganeso, tanto el

forro del molino como los cuerpos molturantes.

Existen dos métodos para la preparación del crudo:

• Vía húmeda. Se prepara una pasta con las materias primas con

contenidos de agua entre el 18 y 45 %.

• Vía seca. Los componentes se tratan por molienda en seco.

41


Estos procesos se diferencian principalmente en el balance térmico. Aunque el

calor de formación de 1 kg de clínker, utilizando materias primas comunes, es de

1750 kJ aproximadamente (Taylor, 1997) y es independiente del proceso de

fabricación del crudo escogido, existen otros efectos a tener en cuenta, como son, el

calor retenido en el clínker, en las cenizas del horno y en los gases de salida, pérdidas

de calor por radiación o convección y en el proceso húmedo el calor necesario para

evaporar el agua. Teniendo en cuenta estos efectos el balance es más favorable para

el proceso vía seca, aunque el requerimiento de energía eléctrica es mayor, debido a

las moliendas. El proceso vía húmeda tiene ciertas ventajas si las materias primas

contienen altos porcentajes de agua, pero este método está actualmente en desuso.

Almacén y dosificador de materias primas

Molino de crudoAlmacén

de clínker

Almacén de yeso y adiciones

Almacén de cemento y distribución

TrituradoresCantera

Intercambiador de ciclones

HornoEnfriadores

Molino de cemento

Combustible

Almacén y dosificador de materias primas

Molino de crudoAlmacén

de clínker

Almacén de yeso y adiciones

Almacén de cemento y distribución

TrituradoresCantera

Intercambiador de ciclones

HornoEnfriadores

Molino de cemento

Combustible

Figura I.2. Esquema del proceso de fabricación del cemento Portland por vía seca.

1.3.1.1.3. La clinkerización.

Una vez molido y homogeneizado, el crudo es sometido a un proceso térmico

tras el cual se transforma en clínker. Inicialmente el crudo es calentado por un

sistema en el que se ponen en contacto el material molido y los gases calientes

provenientes del horno. Un sistema típico es el intercambiador de ciclones, Figura I.2.

Posteriormente, el crudo precalentado se introduce al horno por uno de sus extremos

y va avanzando lentamente hacia el extremo opuesto gracias al movimiento de

42

Introducción

rotación permanente al que está sometido el cilindro (1-4 r.p.m.) y a la ligera

inclinación que posee (3-4 %). Estos hornos son cilindros de metal cuyo interior está

forrado por un material cerámico-refractario.

La mezcla avanza por el horno de clinkerización, hasta llegar al extremo

opuesto a la entrada donde se alcanza temperatura máxima de 1450 ºC, esta es la

zona de clinkerización, produciéndose una serie de reacciones químicas,

principalmente en la interfase sólido-líquido, que dan lugar al clínker Portland. El

material se mantiene en esta zona de 10 a 15 min. Este proceso es el denominado

clinkerización.

El proceso de clinkerización se puede estudiar en función de la temperatura.

Entre 450 y 600 ºC se elimina el agua combinada en los aluminosilicatos de las

arcillas. La descomposición de estos compuestos se da entre 700 y 1000 ºC. La

descarbonatación de las calizas se da teórica y aproximadamente, a 900 ºC, pero la

presencia de los productos de descomposición de las arcillas hacen que se produzca a

temperaturas comprendidas entre 500 y 600 ºC, ya que reaccionan con el óxido de

calcio. Por ello las primeras reacciones en estado sólido se dan entre 800 y 900 ºC,

formándose los silicatos mono y dicálcicos, los aluminatos y los ferritoaluminatos

cálcicos. A partir de 1250 ºC aparece una fase líquida rica en aluminatos y ferritos.

Entre 1250 y 1450 ºC se da la clinkerización. En el seno de la fase líquida, por la

mejora en los procesos de disolución/difusión atómica, partículas de belita y óxido de

calcio reaccionan para dar alita.

El clínker, que se obtiene en forma de nódulos (3-20 mm de diámetro), está en

un estado semi-sólido en la zona de clinkerización y solidifica totalmente en el

enfriamiento. Las reacciones que se producen en el enfriamiento son la cristalización

de los aluminatos y los ferritoaluminatos cálcicos y las transformaciones polimórficas

de los silicatos.

El enfriamiento se produce con aire, que es reincorporado al tubo del horno

como aire secundario de combustión. El aire primario de combustión es el proveniente

del combustible, líquido o sólido pulverizado, que es inyectado al horno a través de

una tobera, Figura I.2. El enfriamiento del clínker va a tener una gran influencia sobre

43


la microestructura del material, sobre su composición mineralógica, su molturabilidad,

etc. Existen distintos sistemas de enfriadores:

El enfriador planetario, consiste en una serie de tubos adosados a la zona

de clinkerización del horno.

•

• El enfriador de parrilla, siendo este el sistema más rápido que el anterior.

Consiste en un lecho sobre el que circula el clínker y bajo el que circula

una corriente de aire frío.

En la fabricación de clínker Portland gris las condiciones en el horno deben ser

lo suficientemente oxidantes para que todo el hierro esté en forma de Fe3+. La

presencia de Fe2+ es perjudicial para la composición final del clínker, provocando, por

ejemplo, la descomposición de la alita ó la formación de aluminato a expensas de la

fase rica en hierro (Taylor, 1997).

1.3.1.2. El clínker gris: Características químicas y mineralógicas.

A partir de ahora para nombrar los componentes mineralógicos del cemento se

utilizará la nomenclatura típica en el argot del mundo del cemento:

C=CaO S=SiO2 A=Al2O3 F=Fe2O3

K=K2O N=Na2O S =SO3 M=MgO

H=H2O C =CO2 P= P2O5 T=TiO2

La composición química de un clínker Portland típico es 67 % de CaO, 22 % de

SiO2, 5 % de Al2O3, 3 % de Fe2O3 y 3 % de otros componentes. Un clínker Portland

está constituido por cuatro fases mayoritarias denominadas alita, belita, aluminato y

ferritoaluminato cálcico. También pueden existir otras fases minoritarias como sulfatos

alcalinos u óxidos de Ca y Mg (Taylor, 1997). Una composición mineralógica típica

puede ser 60 % de alita, 20 % de belita, 6 % de aluminato, 12 % de ferritoaluminato

cálcico y 2% de componentes minoritarios.

La alita o silicato tricálcico, [Ca3SiO5, C3S], es el componente mayoritario del

clínker Portland constituyendo del 50 al 70 % en peso del mismo.

El compuesto estequiométrico tiene 7 formas polimórficas, siendo estable a

temperatura ambiente la fase triclínica (T1). En función de la temperatura se dan una

serie de transformaciones polimórficas presentadas en el esquema I.1.

44

Introducción

620ºC 920ºC 980ºC 990ºC 1060ºC 1070ºC T1 T2 T3 M1 M2 M3 R

Esquema I.1

siendo M la forma monoclínica y R la forma romboédrica. Las estructuras

conocidas son todas muy similares en relación con la posición de los iones Ca2+ y O2-,

pero son diferentes en cuanto a la orientación relativa de los tetraedros de ,

que pueden llegar a mostrar varios grados de desorden. En la Tabla I.2 se dan

algunos datos cristalográficos publicados de los distintos polimorfos de C

−44SiO

3S.

Tabla I.2. Datos cristalográficos de los polimorfos de la alita. Parámetros de la celda unidad Polimorfo Grupo

espacial Z a / Å b / Å c / Å α / º β / º γ / º

V / Å3 Ref. bibl.

T1 1P 18 11.670 14.240 13.720 105.5 94.3 90.0 2190.3 (b)

M3 Cm 36 33.083 7.027 18.499 90.0 94.1 90.0 4289.4 (c) M1

(a) Pc - 27.874 7.059 12.258 90.0 116.03 90.0 2167.0 (d) R R3m 9 7.135 7.135 25.586 90.0 90.0 120.0 1128.0 (e)

(a) No se dispone de parámetros atómicos de este polimorfo; (b) Golovastikov y col., 1975; (c) Nishi y col., 1985; (d) De Noirfontaine y col., 2003; (e) Nishi y Takeuchi, 1984.

En los estudios de Hahn y col., (1968) acerca de las sustituciones iónicas en el

C3S se concluyó que el límite de solubilidad de MgO era del 2 % a 1550 ºC y

disminuía hasta 1.5 % a 1420 ºC. También estudiaron la disoluciones sólidas

formadas con Al2O3 y Fe2O3 siendo sus límites de 1.0 % y 1.1 % respectivamente,

aunque si ambos elementos se encuentran a la vez en la estructura estos límites

disminuyen debido a su competición por los sitios cristalográficos. Además se

analizaron los cambios polimórficos inducidos por la incorporación de estos iones,

llegándose a la conclusión de que con la suficiente cantidad de los mismos se

estabilizan los polimorfos de alta temperatura.

Otros autores encontraron el límite de 1.4 % para la disolución sólida con Na2O

o K2O a 1500 ºC (Woermann y col., 1979).

La alita en los clínkeres industriales puede contener de un 3 a un 4 % de

sustituyentes, Mg2+, Al3+, Fe3+, Na+, K+, etc., existiendo numerosos estudios en los

que se relaciona la cantidad de ión en el clínker y la cantidad que se incluye en la

alita. En relación al MgO, Kristmann (1978) presentó las expresiones:

para 3ca MM ×= 67.0 0.≤cM

para 3>cM 2≈aM 0.

45


donde Ma es el tanto por ciento en peso de MgO en la alita y Mc es el porcentaje de

MgO en el clínker. Otros autores presentaron expresiones similares con pendientes

distintas 0.74 y 0.58 (Yamaguchi y Takagi, 1968; Maki y col., 1992, respectivamente).

Existen otras expresiones para otros iones como el hierro o el aluminio.

Como se ha indicado el contenido de iones extraños en la alita influye en la

estabilización de los polimorfos de alta temperatura. En los estudios realizados por

Maki y Kato, (1982) se estableció que clínkeres con un porcentaje aproximado de 0.6

% en peso de SO3 y más de un 1.2 % de MgO presentaba la alita en su forma M3, en

cambio si el contenido de MgO estaba entre 1.2 y 0.8 % en peso el C3S presentaría

zonas ricas en M3 y zonas ricas en M1, y finalmente, cuando el clínker tuviese un

contenido menor de 0.8 % en peso de MgO presentaría la forma M1.

La presencia del polimorfo M1 también ha sido descrita recientemente en la

bibliografía (Courtial y col., 2003).

En la Figura I.3 se muestran tres difractogramas teóricos de los polimorfos

triclínicos, monoclínico (M3) y romboédrico del C3S. El rango angular de 29º a 38º

(2θ) es la región más representativa de estos sistemas y, como se observa, es posible

la identificación de cada polimorfo. En la Figura I.3(b) se da el detalle de la zona de

29º a 30.5º (2θ) de un difractograma simulado de alta resolución para un C3S

monoclínico de alta cristalinidad.

La alita reacciona rápido con el agua, contribuyendo, sus productos de

hidratación, al desarrollo de resistencia a edades tempranas, ver Figura I.4. Posee un

calor de hidratación de 58 cal/g a 3 días y de 104 cal/g a 90 días (Vázquez y

Gutiérrez-Jiménez, 2001). Hay que tener precaución al analizar la Figura I.4 ya que

son cinéticas de fases puras, que pueden verse muy alteradas en cementos por la

presencia de las otras fases.

La belita ó silicato dicálcico, [Ca2SiO4, C2S], constituye entre el 15 y el 30 % en

peso del clínker. Su forma estequiométrica presenta 5 polimorfos (Mumme y col.,

1996). Las transformaciones polimórficas en función de la temperatura se muestran

en el esquema I.2.

46

Introducción

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

(a)

I (u

.a.) (b)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

detalle

y

0.00.5

.0.5

detalle

29 30.429.8 2θ/º

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

(a)

I (u

.a.) (b)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

detalle

y

0.00.5

.0.5

detalle

29 30.429.8 2θ/º

Figura I.3. Región de 29º a 38º (2θ) de los difractogramas teóricos de (a) C3S triclínico a temperatura ambiente, (b) C3S monoclínico a temperatura ambiente (M3) y (c) C3S romboédrico a 1200ºC. Detalle del (b) zona de 29º a 30.5º (2θ) para un difractograma de alta resolución de un C3S M3 de alta cristalinidad.

47


Figura I.4. Cinética de hidratación típica de pastas de las fases puras del clínker a temperatura ambiente. El C3A se representa con y sin yeso. (Tomado de Older, 1998).

En la Tabla I.3 se da la información cristalográfica correspondiente a los

polimorfos de la belita. Las estructuras de las formas , y β se derivan de la

forma-α, produciéndose cambios en la orientación de los tetraedros de y

pequeños movimientos de los iones calcio, con la consecuente disminución en

simetría. Estas estructuras pertenecen a la familia de la glaserita, K

'Hα '

Lα

−44SiO

3Na(SO4)2 (Moore,

1973). En cambio, la forma-γ tiene una estructura similar a la del olivino,

(Mg,Fe)2SiO4.

γ

α

β

'

Lα '

Hα1425 ºC1160 ºC

780-860 ºC

690 ºC<50

0 ºC

Esquema I.2.γ

α

β

'

Lα '

Hα1425 ºC1160 ºC

780-860 ºC

690 ºC<50

0 ºC

γ

α

β

'

Lα '

Hα1425 ºC1160 ºC

780-860 ºC

690 ºC<50

0 ºC

Esquema I.2.

Al igual que en el caso de la alita, la presencia de iones en la estructura

estabiliza las formas de alta temperatura. En los clínkeres comerciales, la belita se

encuentra en su forma-β. La estabilización de este polimorfo de alta temperatura se

48

Introducción

debe tanto a las sustituciones iónicas como al templado del clínker. También se ha

publicado la existencia en clínker de sus formas α y α′ (Regourd y Guinier, 1974).

Las belitas presentes en los clínkeres pueden contener hasta un 6 % de óxidos

sustituyentes, normalmente Al2O3 y Fe2O3. Se han publicado relaciones, similares a las

indicadas en el caso de la alita, entre el porcentaje de óxidos en el clínker y el mismo

en la belita, por ejemplo, para el SO3: 55.036.3 += cb SS , donde bS es el contenido

de SO3 en la belita y cS el contenido en el clínker, excluyendo el de los sulfatos

solubles (Hall y Scrivener, 1997). Se ha indicado que el límite de disolución en la belita

de K2O es 1.2 % (Chan y col., 1988).

La belita β puede sufrir una transformación a la forma-γ, esquema I.2. La

forma-γ es menos densa que los otros polimorfos y su presencia en el clínker es muy

perjudicial por sus escasas propiedades hidráulicas. La presencia de iones

estabilizantes evita esta transformación. La textura de la belita β es también

importante para evitar la transformación a la forma-γ. Los cristales deben ser

pequeños, lo cual se favorece con el enfriamiento rápido del clínker.

Tabla I.3. Datos cristalográficos de los polimorfos de la belita. Parámetros de la celda unidad Polimorfo Grupo

espacial z a / Å b / Å c / Å β / º

V / Å3 Ref. bibl.

α P63/mmc 2 5.420 5.420 7.027 90.0 178.8 (a) 'Hα Pnma 4 6.87 5.601 9.556 90.0 347.5 (b) 'Lα Pna21 12 20.527 9.496 5.590 90.0 1089.6 (b)

β P21/n 4 5.512 6.758 9.314 94.6 345.8 (a) γ Pbnm 4 5.081 11.224 6.778 90.0 386.5 (c)

(a) Mumme y col., 1995; (b) Mumme y col., 1996; (c) Udagawa y col., 1980.

La belita reacciona lentamente con el agua y sus productos de hidratación

aportan resistencias a largo plazo, ver Figura I.4, iguales o superiores a las de los

productos procedentes de la alita. El calor de hidratación de la belita es 12 cal/g a los

3 días y 42 cal/g a los 90 días.

El aluminato ó aluminato tricálcico, [Ca3Al2O6, C3A], constituye entre el 5 y el

10 % en peso del clínker Portland. El C3A estequiométrico es cúbico y no presenta

polimorfismo. Su estructura está constituida por iones Ca2+ y anillos de 6 tetraedros

con fórmula . −18186OAl

49


Si sufre sustituciones iónicas presenta diversas estructuras relacionadas (Goetz-

Neunhoeffer y Neubauer, 1997; Takeuchi y col., 1975). En función de la cantidad de

iones alcalinos, principalmente sodio, que entren en la estructura existen descritas

cuatro formas polimórficas: cúbica CI, cúbica CII, ortorrómbica O y monoclínica M.

En el clínker se pueden encontrar las formas cúbica CI y ortorrómbica O. En la Tabla

I.4 se dan los datos cristalográficos de los polimorfos del C3A en función del contenido

de Na2O (Taylor, 1997).

Tabla I.4 Datos cristalográficos de los polimorfos del C3A en función del contenido de Na2O.

Parámetros de la celda unidad Na2O / % Polimorfo Grupo espacial Z

a / Å b / Å c / Å γ / º V / Å3 Ref.

bibl.

0-1.0 CI 3Pa 8 15.263 - - 90.0 3555.7 (a)

1.0-2.4 CII P213 8 15.248 - - 90.0 3545.2 (b)

3.7-4.6 O Pbca 4 10.879 10.845 15.106 90.0 1782.2 (b)

4.6-5.7 M P21/a 4 10.877 10.854 15.135 90.1 1786.8 (b)

(a) Mondal y Jeffery, 1975; (b) Takeuchi y col., 1980.

Lee y col., (1982) establecieron que el límite de solución sólida en el C3A del

SiO2 es 2 % y hasta el 4 % de Fe2O3, aunque estos límites aumentan cuando se dan

condiciones de no-equilibrio.

Los polimorfos ortorrómbicos y monoclínicos no se podían estabilizar añadiendo

únicamente iones K+ en condiciones de equilibrio (Moranville-Regourd y Boikova,

1992). Sin embargo, en los clínkeres se ha demostrado que puede existir el polimorfo

ortorrómbico con K+ en su estructura, aunque siempre va acompañado de otros

sustituyentes y no se dan condiciones de equilibrio.

En la Figura I.5 se muestra la región representativa de los clínkeres y cementos

Portland de los difractogramas teóricos de los polimorfos del C3A. Se observa

claramente que el desdoblamiento del pico a 33º (2θ) hace posible distinguir los

polimorfos cúbicos del ortorrómbico y monoclínico.

En la Figura I.4 se representa la cinética de hidratación del C3A, sin y con yeso.

En el primer caso, sin yeso, se observa que la velocidad de hidratación es alta. En

cambio disminuye considerablemente con la adición de yeso también llamado

regulador de fraguado. El calor de hidratación del C3A puro es 212 cal/g a 3 días y

311 cal/g a 90 días.

50

Introducción

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

(a)

I (u

.a.)

(b)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(d)

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

(a)

I (u

.a.)

(b)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(d)

Figura I.5. Región de 29º a 38º (2θ) de los difractogramas teóricos de (a) C3A CI, (b) C3A CII, (c) C3A ortorrómbico y (d) C3A monoclínico.

51


La fase rica en hierro se denominará de aquí en adelante, conforme al argot del

mundo del cemento, como ferritoaluminato tetracálcico, [Ca2(AlFe)2O5, C4AF], y

constituye entre el 5 y el 15 % en peso del clínker. Es una disolución sólida,

Ca2AlxFe2-xO5, en la que la razón Al/Fe será variable en función de la composición de

las materias primas. Los límites de la disolución sólida son para x=0.0 y x=1.4,

presentando todos los compuestos simetría ortorrómbica, aunque no son

isoestructurales (Smith, 1962). Las muestras con x<0.66 presentan el grupo espacial

Pcmn y para x>0.66 el grupo espacial es Ibm2 (Guirado y col., 1996).

Las proporciones típicas de esta fase en un clínker son 46.1 % CaO, 21 %

Al2O3, 32.9 % Fe2O3. Puede contener un 10 % de sustituciones iónicas (Mg, Ti...)

(Taylor, 1997). Los factores de ocupación del Al3+ y el Fe3+ en los sitios octaédricos y

tetraédricos van a depender del enfriamiento del clínker (Neubauer y col., 1996). En

la Tabla I.5 se dan datos cristalográficos de los pseudo-polimorfos del ferritoaluminato

tetracálcico.

Tabla I.5. Datos cristalográficos de los pseudo-polimorfos del ferritoaluminato tetracálcico, Ca2AlxFe2-xO5.

Parámetros de la celda unidad Grupo espacial Z a / Å b / Å c / Å

V / Å3 x Ref. bibl. Pcmn 4 5.559 14.771 5.429 445.8 0.0 (a) Ibm2 4 5.584 14.600 5.374 438.1 1.0 (b)

(a) Colville, 1970; (b) Colville y Géller, 1971.

Su reactividad con el agua varía en función de la composición, relación Al/Fe,

disminuyendo con el aumento de hierro en la estructura (Collepardi y col., 1979). La

cinética de hidratación del C4AF es, al igual que para el C3A, muy rápida, Figura I.4, y

se ve disminuida con la presencia de yeso. El calor de hidratación a 3 y 90 días de

este compuesto (x=1.0) es 69 y 98 cal/g respectivamente.

Los componentes minoritarios del clínker Portland suelen ser óxidos libres de

Mg y Ca, sulfatos alcalinos, etc. El contenido y naturaleza de estos elementos

minoritarios están influenciados por la naturaleza química de las materias primas y por

el contenido mineral y de azufre del combustible usado. Las estructuras cristalinas de

estas fases se dan en el anexo I.

52

Introducción

El SO3, proveniente de las materias primas y sobre todo del combustible, a la

temperatura de clinkerización se encuentra en una fase líquida distinta a la que forma

el clínker. Los metales alcalinos se encuentran distribuidos entre estas dos fases

líquidas y la fase sólida que forman la alita y la belita en esta etapa. Durante el

enfriamiento de esta mezcla, los alcalinos se redistribuyen formándose los sulfatos

correspondientes que cristalizan por debajo de 900 ºC. Normalmente se forma

arcanita ó sulfato potásico (K2SO4) y aftitalita (K4-xNx S 4). El grado de cristalización de

los mismos es bajo ya que son los últimos en cristalizar.

El CaO libre es un parámetro fundamental en el proceso de producción de un

clínker Portland. Idealmente el porcentaje de esta fase debería ser cercano a cero

pero esto significaría que la temperatura de clinkerización habría sido muy alta, al

igual que el tiempo de residencia en el horno con lo cual el consumo energético sería

muy alto. Por otra parte, por las propiedades expansivas del CaO al hidratarse no está

permitido que se comercialicen clínkeres o cementos con altos contenidos en CaO.

Valores entorno a un 1.5 % en el clínker indican una buena cocción y un

funcionamiento del horno correcto.

1.3.1.3. El regulador de fraguado.

El cemento Portland gris está constituido por clínker Portland y regulador de

fraguado, pudiendo llevar o no adiciones, Figura I.2.

El regulador de fraguado tiene la función de retardar el periodo de inducción en

la hidratación. La forma de actuar puede variar de un regulador de fraguado a otro.

Normalmente su función es formar un precipitado que recubre los granos del

cemento. También puede actuar disminuyendo la solubilidad de los componentes

hidratables del cemento.

El regulador de fraguado usado comúnmente es el yeso (CaSO4·2H2O). Se

añade aproximadamente un 5 % en peso. Así se consiguen valores óptimos de

resistencias y de demanda de agua del cemento. El yeso comercial puede contener

algo de anhidrita (CaSO4), cuarzo (SiO2) y/o caliza (CaCO3).

53


La temperatura de molienda del clínker con el yeso debe estar controlada,

evitando la deshidratación pronunciada del sulfato cálcico dihidrato. Este control se

lleva a cabo con una circulación de aire frío y/o difusores de agua.

1.3.1.4. Las adiciones.

Las adiciones son, en general, materiales inorgánicos que pueden tener un

papel importante en la hidratación del cemento. Pueden reaccionar, en presencia de

agua y a temperatura ambiente, con el hidróxido cálcico generado en la hidratación

de los silicatos y formar productos de reacción insolubles y de elevada estabilidad, o

pueden reaccionar directamente con el agua y generar productos de reacción

cohesivos (Vázquez y Gutiérrez-Jiménez, 2001). Los primeros son los materiales,

denominados, puzolánicos, donde los más comunes son las puzolanas naturales, las

cenizas volantes y la sílice fumante y los segundos son los denominados hidráulicos,

siendo las más comunes las escorias de altos hornos.

Además existen adiciones inertes como son las calizas o areniscas que pueden

tener un efecto físico en la hidratación del cemento pues forman parte del relleno

entre granos del clínker. En general, se adicionan al clínker en porcentajes superiores

al 5 % en peso y son molidos conjuntamente en el molino de cemento, Figura I.2.

Las razones del uso de adiciones, además de aportar características especiales

al cemento, son la necesidad de usar materiales de desecho y la disminución del

consumo energético y del coste final del cemento.

1.3.2. Cemento Portland blanco.

El cemento Portland blanco es uno de los llamados decorativos y tiene un papel

estético muy importante en superficies de hormigón expuestas en edificios, túneles o

piscinas. Su uso queda justificado, además, por la eliminación de revestimientos,

disminuyendo el peso de las estructuras.

De las cuatro fases, anteriormente descritas, para el clínker Portland gris, sólo

el C4AF, es coloreado y es el responsable del color gris característico de cemento gris.

Por lo tanto para obtener un cemento Portland blanco es esencial minimizar el

contenido de esta fase.

54

Introducción

El proceso de producción de un cemento blanco es muy parecido al del

cemento gris, aunque existen ciertas diferencias.

Las materias primas deben ser pobres en elementos cromóforos, hierro, cromo

etc. En los yacimientos de caliza habitualmente aparece la roca contaminada con

materiales de aluminosilicatos que suelen contener altos contenidos en Fe2O3. Por

ello, la explotación debe ser más selectiva y a veces hay que realizar un tratamiento

de cribado y/o lavado para eliminar las impurezas. Para seleccionar una caliza, ésta

debe tener un contenido máximo de 0.25 % en peso de Fe2O3. La riqueza en

carbonato de calcio de las calizas suele rondar el 96-99.5 %, mientras que las cretas

suelen estar en torno al 99 % y presentan pocas impurezas lo que las hace muy

atractivas para la fabricación del cemento blanco. En cuanto a la fuente de Al2O3, los

caolines y las bauxitas blancas (no las rojas) son los materiales compatibles para la

fabricación de este tipo de cemento, ya que el contenido en Fe2O3 no suele ser

superior al 1.5 % en peso.

Respecto a las arenas, todo lo mencionado en el apartado 1.3.1.1.1 es aplicable

a estos cementos.

La molienda del crudo de clínker blanco se solía hacer en molinos de forros y

cuerpos molturantes de sílex o materiales cerámicos en lugar de los metálicos, para

evitar el aporte de hierro procedente del desgaste de los mismos. Pero en la

actualidad, se ha comprobado que es más rentable seleccionar bien las materias

primas y utilizar los molinos metálicos ya que el aporte de hierro es extremadamente

bajo y la eficiencia de estos molinos es mayor.

Los combustibles utilizados para la fabricación de cemento gris pueden ser

sólidos, líquidos o gaseosos. Estos dos últimos son perfectamente utilizables para

fabricar cemento blanco, sin embargo la utilización de combustibles sólidos está

condicionada al contenido de cenizas de los mismos y a la composición química de

estas, debiendo evitarse los elementos cromóforos que irían en perjuicio de la calidad

de cemento blanco.

La gran diferencia en el proceso de producción de un clínker gris y uno blanco

radica en la temperatura de clinkerización. La ausencia de hierro en la mezcla hace

55


que la aparición de la fase líquida sea a una temperatura más elevada,

aproximadamente 1550 ºC, y la cantidad de esta fase sea menor.

La composición química típica de un clínker blanco es 69 % de CaO, 24 % de

SiO2, 5 % de Al2O3, <0.5 % de Fe2O3 y 1.5 % de otros componentes. De esta forma,

la composición mineralógica será 60-80 % de C3S, 10-20 % de C2S y 2-10 % de C3A.

También el enfriamiento es distinto en los dos procesos. El clínker Portland

blanco no puede ser enfriado al aire, pues adquiere una tonalidad de amarillenta a

parda. El clínker debe ser enfriado muy rápidamente y desde una temperatura

superior a 1200 ºC, de lo contrario el efecto del blanqueo será difícil de lograr

(Rezola, 1975). Normalmente se utiliza agua, que se introduce dentro del tubo del

horno justo por debajo del mechero e inmediatamente después de la zona de

clinkerización. El agua tiene dos funciones, enfriar y además crear una atmósfera

reductora que evitará la oxidación de las pequeñas cantidades de hierro.

El tipo de enfriamiento del clínker blanco imposibilita la recuperación del calor

latente del clínker, lo que unido a la mayor temperatura de clinkerización y a que la

entalpía de formación del clínker es de 2400 kJ/kg, hace que el consumo específico de

calor en un horno de clínker blanco sea unos 2000 kJ/kg mayor que el de un horno de

clínker gris.

El clínker blanco será molido con el regulador de fraguado y las adiciones

pertinentes de la misma forma que el clínker gris. Por supuesto, tanto el regulador de

fraguado como las adiciones deben tener índice de blancura similares a los del clínker.

En la fabricación del cemento blanco es tan importante obtener un buen índice

de blancura como mantenerlo dentro de unos estrechos márgenes de variabilidad

(Pallás, 2002).

1.3.3. Cemento Portland blanco mineralizado.

Ya se ha indicado que los cementos blancos se encarecen debido a las severas

condiciones de producción del mismo, es decir, a la alta temperatura de clinkerización.

Además, estos materiales presentan, por ejemplo, baja resistencia al ataque de los

sulfatos, baja sulforresistencia, debido a su alto contenido en C3A. En la búsqueda de

cementos blancos cuyos costes y precios sean más bajos y con propiedades

56

Introducción

sulforresitentes, se han desarrollado los cementos mineralizados (Puertas y col., 1997;

Puertas y col., 1998).

Un mineralizador es una sustancia que acelera la velocidad de un proceso o

reacción que tiene lugar en estado sólido, en la fase líquida o en la interfase sólido-

líquido. El término mineralizador, en el campo de los cementos Portland, se aplica a

los componentes minoritarios que estimulan la formación de la alita. Por otro lado, un

fundente es toda sustancia capaz de rebajar la temperatura de formación de fase

líquida (Puertas y col., 2002).

El CaF2 ejerce ambas funciones, es fundente y mineralizador. La fluorita

favorece la estabilidad de la alita frente a la belita, formándose a temperaturas

inferiores a 1250 ºC (Gutt y Osborne, 1970). El CaSO4 tiene un papel de fundente,

disminuyendo la temperatura de formación de la fase líquida y además mejorando las

características físico-químicas del fundido.

La sustitución parcial del fundente tradicional, Al2O3, por el par mineralizador

CaF2/CaSO4 permite la obtención de clínkeres blancos con bajos contenidos en

aluminatos. En estos clínkeres la fase líquida está formada básicamente por un

componente cuaternario denominado fluorellesteadita (3C2S·3CaSO4·CaF2) y se

produce a temperaturas próximas a 1180-1200 ºC (Blanco-Varela y col., 1986). El

clínker blanco mineralizado con este par está constituido mayoritariamente por alita,

belita, fluorellesteadita y C11A7·CaF2.

1.3.4. Cementos de aluminatos de calcio.

En la segunda mitad del siglo XIX surgió un problema de descomposición de

estructuras que habían sido fabricadas con cemento Portland. Análisis de los

materiales descompuestos demostraron que tales consecuencias eran originadas por

el ataque químico de los sulfatos sobre los constituyentes mineralógicos de la pasta

de hormigones de cemento Portland. Por ello se intensificó la búsqueda de materiales

resistentes a dicho ataque y en 1909 Bied patentó un método adecuado para la

producción comercial de cemento de alto contenido en alúmina (Puig-Montraveta y

Sánchez-Pírez, 1974).

57


La característica común de estos cementos es que las fases reactivas y los

hidratos formados son aluminatos de calcio y por ello se les denominarán Cementos

de Aluminatos de Calcio, CAC. En España y Francia, estos materiales se conocen

también como cementos aluminosos.

Los CACs son más caros que el cemento Portland y por ello no pueden competir

con él en todas sus aplicaciones. Las características destacables de los CACs son (a)

rápido desarrollo de altas resistencias, incluso a baja temperatura, (b) características

refractarias y (c) resistencia a un amplio abanico de condiciones químicas agresivas.

Las materias primas utilizadas para la fabricación de cemento aluminoso son las

bauxitas rojas, como fuente de alúmina y las calizas como fuente de cal. Las bauxitas

rojas contienen cantidades variables de óxidos de hierro y otros componentes

minoritarios como sílice u óxido de titanio.

En la actualidad existen dos métodos para la fabricación de los CACs: el método

de fusión a alta temperatura o el de sinterización. La diferencia fundamental entre

ambos métodos es la temperatura alcanzada, siendo entre 1450 y 1600 ºC en el

primer caso, y no superior a 1450 ºC en el segundo.

1.3.4.1. Características químicas y mineralógicas de los CACs.

En función de la composición química de los CACs se ha establecido una

clasificación que se da en la Tabla I.6.

Tabla I.6. Clasificación de los CACs en función de la composición química, en porcentajes en peso.

Grado Al2O3 CaO SiO2 Fe2O3-FeO Otros componentes color

Estándar, bajo en alúmina 36-42 36-42 3-8 12-20 3-0 Gris oscuro

Bajo en alúmina y en hierro 48-60 36-42 3-8 1-3 3-0 Gris claro

Medio de alúmina 65-75 25-35 <0.5 <0.05 0.5-0 Blanco

Alto de alúmina ≥80 <20 <0.2 <0.05 0.5-0 Blanco

La composición mineralógica de los distintos cementos de aluminatos de calcio

existentes es muy variada.

58

Introducción

Todos los CACs contienen aluminato monocálcico, [CaAl2O4, CA] constituyendo

más del 40 % en peso de cemento. Los cementos de alto contenido en alúmina

suelen contener además CA2 y C12A7. La fase C3A no suele estar presente en los CACs.

La presencia de los óxidos de silicio e hierro, tanto férrico como ferroso, en los

denominados estándar, complica notablemente el sistema. Se han establecido cinco

conjuntos de fases que pueden coexistir considerando que existe equilibrio

termodinámico (Scrivener y Capmas, 1998):

(1) CA-Fss-C12A7-FeO-pleocroita,

(2) CA-Fss-C12A7-C2S-pleocroita,

(3) CA-Fss-C2S-C2AS-pleocroita,

(4) CA-Fss-C2S-FeO-pleocroita,

(5) CA-Fss-C2AS-FeO-espinela,

donde las diferentes fases se definirán a continuación.

En el proceso de fabricación de los CACs el tiempo de permanencia en el horno

a alta temperatura es pequeño y el enfriamiento es muy rápido, por esto las

condiciones de equilibrio termodinámico no se dan y por ello los conjuntos de fases

anteriores deben considerarse potenciales.

El aluminato monocálcico, CA, puro es monoclínico (Hörkner y Müller-

Buschbaum, 1976). En cambio, el CA presente en los cementos de aluminatos de

calcio suele ser una disolución sólida en la que el Al3+ suele ser sustituido por Fe3+. Se

ha publicado un límite de 4.5 % en peso de Fe3+ en esta fase (Jeanne, 1968).

Sorrentino, en 1973, propuso una composición media de fórmula general

CaxAlyFezSitOx+3/2(y+z)+2t, en la que x varía de 4.4 a 4.8, y de 4.7 a 5, z de 0 a 1.3 y t de

0 a 0.1.

El CA es el principal responsable del comportamiento conglomerante de este

tipo de cementos, es decir, de la temprana hidratación y de la rápida resistencia

mecánica.

El heptaaluminato dodecacálcico o mayenita [Ca12Al14O33 o C12A7] presenta una

simetría cúbica. Es más preciso escribir C11A7·Ca(OH)2 donde el OH puede ser

sustituido por cloruros, fluoruros o incluso oxígeno (Jeetvaratnam y col., 1964).

59


Cuando los CACs se fabrican en condiciones reductoras puede cristalizar una

fase denominada pleocroita o fase Q. En los cementos comerciales la pleocroita es

una solución sólida que contiene Fe2+, Fe3+, silicio y magnesio. De acuerdo con una

serie de estudios esta fase se puede describir como Ca20Al32-2nMgnSinO68 (Hanic y col.,

1980) aunque se ha propuesto la fórmula Ca20Al22.6Fe3+2.4Mg3.2Fe2+

0.3Si3.5O68 (Taylor,

1997). Esta fase no reacciona con el agua y por ello es perjudicial para el cemento,

además su formación reduce el contenido de alúmina para la formación de CA.

La disolución sólida de los ferritoaluminatos cálcicos, Fss, se identificó por

primera vez en los CACs en 1938 por Tavasci. Aunque se ha descrito que la fase

presente es el C4AF, la relación Al/Fe puede ser muy distinta y puede contener

cantidades variables de Si, Ti o Mg, entre otros elementos minoritarios.

El silicio se suele presentar como silicato dicálcico en su forma β o como

gehlenita, C2AS. Este último también se presenta como una disolución sólida con

mayor contenido de alúmina y menor de sílice que el compuesto estequiométrico.

Puede contener además hasta un 9 % de óxido férrico. El C2AS puro no tiene

actividad hidráulica, en cambio el compuesto presente en los CACs sí posee cierta

reactividad frente al agua (Calleja, 1980).

El CA2 suele estar presente en los CACs blancos. Goodwin y Lindopp (1970)

determinaron su estructura cristalina. El comportamiento hidráulico de esta fase es

muy bajo pero se incrementa con el aumento de la temperatura de hidratación e

incluso es catalizada por el CA (Pöllmann, 2001).

En los CACs también se pueden encontrar espinelas cúbicas del tipo,

(Mg2+, Fe2+, Fe3+)( Fe2+, Fe3+, Al3+)2O4. En presencia de Mn puede cristalizar la

espinela distorsionada CaMn2O4 con simetría ortorrómbica. Las espinelas no tienen

propiedades hidráulicas.

Las perosvskitas cúbicas también se presentan en los CACs. Las bauxitas

utilizadas como materias primas pueden contener entre el 1 y el 2 % de TiO2, por ello

puede cristalizar alguna fase de la disolución sólida cuyos extremos son CaTiO3 y C2F

(Marinho y Glasser, 1984).

60

Introducción

Existen otras fases, presentes en los diagramas de equilibrio, que se han

detectado en cantidades variables en los distintos cementos de aluminatos de calcio.

Es el caso de CA6 que puede estar presente en los CACs de alto contenido en alúmina.

1.3.5. Control en la producción y en la calidad de los cementos.

A lo largo de estas secciones se considerarán principalmente los métodos de

control de producción y calidad de los cementos Portland, pero se incluirán

anotaciones acerca de los cementos de aluminatos de cálcio.

Los análisis químicos de materias primas, clínkeres y cementos se suelen

expresar en composición de óxidos. Para obtener el análisis cuantitativo elemental de

una muestra en una fábrica de cemento, se usa en todo el mundo, la

espectrofotometría de fluorescencia de rayos-X (FRX). El material se funde con

tetraborato de litio, formando una pastilla o perla que será introducida en el

espectrofotómetro. La muestra se prepara de esta forma para evitar los efectos de

textura y matriz que podrían provocar desviación en los análisis, aunque ya existen

espectrofotómetros que miden la muestra en pastilla. La muestra es irradiada

provocando la excitación de los elementos presentes que al relajarse emiten las líneas

espectrales características de los elementos presentes. La intensidad de estas

emisiones está relacionada con la concentración elemental en la muestra.

De la composición elemental, expresada en forma de óxidos, se derivan

módulos que son muy útiles para el control químico de la dosificación de materias

primas, adiciones, etc.

Módulo alumínico o de fundentes, Mf.

32

32f OFe

OAlM =

Módulo silícico, Ms.

3232

2s OFeOAl

SiOM

+=

61


Grado de saturación de Cal, LSF (Lime Saturation Factor).

32322 O0.65FeO1.2Al2.8SiO

CaOLSF

++=

Siendo CaO, Al2O3, Fe2O3 y SiO2 los porcentajes en peso de cada óxido

determinado con FRX.

El Mf tiene un valor para cementos grises, que no sean especiales, entre 1.0 y

4.0. Este parámetro gobierna la cantidad de aluminato respecto a ferritoaluminato

tetracálcico que se va a formar en el clínker y también determina la cantidad de fase

líquida que se va formar en el horno, de ahí su nombre. En el caso de cementos

blancos, Mf es mucho mayor, entre 8 y 25.

El módulo Ms tiene un valor de 2.0 a 3.0, para cementos grises no especiales.

Gobierna la cantidad de silicatos que se forman. Para cementos blancos tiene un valor

entre 4 y 5.

El módulo LSF es aplicable a clínkeres, para cementos hay que restar 0.7SO3 al

porcentaje de CaO, donde SO3 es porcentaje de este óxido. Para clínkeres grises este

módulo tiene un valor entre 0.92 y 0.98 y para clínkeres blancos entre 0.98 y 1.1,

gobernando la cantidad de alita respecto a belita que se forma.

1.3.5.1. Cálculos de Bogue.

La composición mineralógica de un clínker Portland se puede estimar

indirectamente con la aproximación de Bogue (Bogue, 1929). Esta aproximación

asume que:

a) La composición de los cuatro componentes principales son C3S, C2S,

C3A y C4AF, con las estequiometrías nominales.

b) Todo el Fe2O3 se transforma en C4AF estequiométrico.

c) El Al2O3, que queda, se transforma en C3A.

d) El CaO que queda sin reaccionar se transformará en C3S y C2S.

62

Introducción

Teniendo en cuenta lo anterior, se deducen las siguientes ecuaciones, donde al

porcentaje de CaO total se le ha restado la cantidad de CaO libre, obtenido,

normalmente, por un método de vía húmeda (Hanna y col., 1939) o bien por

difracción de rayos-X.

323223 O1.4297FeO6.7187Al7.6024SiO4.0710CaOSC −−−=

S0.7544C2.8675SiO

O1.0785FeO5.0683Al8.6024SiO3.0710CaOSC

32

323222

−=

=+++−=

32323 O1.6920FeO2.504AlAC −=

324 O3.0432FeAFC =

El contenido total de estas cuatro fases no suma 100% debido a que no se han

tenido en cuenta los óxidos minoritarios. Otra aproximación es que todo el MgO se

encuentra en forma de periclasa, MgO.

Estas ecuaciones se aplicarán también a cementos, corrigiendo el contenido de

CaO restándole el resultado de multiplicar por 0.7 el porcentaje de SO3.

Los cálculos de Bogue se usan para conocer las fracciones de las fases

principales en el control de calidad de clínkeres y cementos Portland. Sin embargo,

esta metodología tiene problemas bien conocidos, debidos principalmente a la

ausencia de equilibrio termodinámico en el horno de clinkerización y en el

enfriamiento. Otra razón importante para que los resultados deban ser considerados

como potenciales, es que la composición de las fases reales es distinta a las fases

puras, ya que no se tienen en cuenta, en estos cálculos, las sustituciones iónicas.

Además, Bogue considera que no existe líquido subenfriado. El resultado de este

cálculo suele subestimar la cantidad de alita, sobrestimar la de belita y el aluminato.

Existe una nueva aproximación de Bogue (Taylor, 1989). La composición de las

fases de clínkeres, enfriados rápidamente, se puede considerar constante para

justificar el uso de valores medios obtenidos con microanálisis de rayos-X, y no la de

los compuestos puros.

Los cálculos de Bogue no son aplicables a los CACs, debido a su complejidad

respecto a la composición química. Algunos autores propusieron métodos para la

estimación del contenido de fases, a partir de residuos insolubles de ácido clorhídrico

63


(Parker, 1952). Más tarde se publicaron procedimientos para estimar la composición

mineralógica de estos materiales que proporcionaban relativamente buenos resultados

para las fases mayoritarias, CA y los ferritoaluminatos cálcicos, pero no tan buenos

para las fases minoritarias, debido al no-equilibrio termodinámico en el proceso de

fabricación (Calleja, 1980; Sorrentino y Glasser, 1982).

1.3.5.2. Métodos físicos para la cuantificación mineralógica de

clínkeres y cementos.

Los clínkeres y cementos Portland son materiales complejos de importancia

mundial y la cuantificación mineralógica de los mismos es necesaria para predecir las

prestaciones finales del hormigón. Las propiedades hidráulicas o de sulforresistencia

de este último dependen de la composición mineralógica del cemento y de su textura.

Los métodos físicos usados más comúnmente para la determinación de fases en

clínkeres son la microscopía óptica, la microscopía electrónica de barrido con análisis

elemental y la difracción de rayos-X. Un estudio, realizado por varios grupos de

investigación, de la exactitud y precisión de la cuantificación de fases de cementos

llevado a cabo por estas tres técnicas, no llevó a buenos resultados (Aldridge, 1982a;

1982b), en esa época.

1.3.5.2.1. Microscopía óptica.

La microscopía óptica aporta información acerca de la microestructura del

clínker. Normalmente, se analizan secciones pulidas y atacadas con ácido en reflexión,

aunque también se puede obtener información adicional analizando láminas finas o el

material en polvo en transmisión. En una sección pulida y atacada con HF de un

clínker industrial se puede distinguir la alita de color marrón amarillento, la belita azul,

los aluminatos son grises y el C4AF, inatacado, es brillante. Los cristales de alita son

angulares mientras que los de belita son redondeados. El enfriamiento del clínker

provoca que los ferritoaluminatos tetracálcicos y los aluminatos se encuentren

mezclados en la matriz. Es común encontrar dendritas o agujas de C4AF en una matriz

de aluminato. Si están presentes varios polimorfos del C3A, con esta técnica es posible

su detección. Los cristales cúbicos tienden a rellenar los espacios entre otras fases y

64

Introducción

no presentan una forma definida, en cambio, los cristales ortorrómbicos son prismas

grandes (Taylor, 1997).

La determinación cuantitativa de estos materiales con microscopía óptica se

realiza por contaje puntual. Las áreas de las fases de una sección tratada de un

clínker son proporcionales a los volúmenes en el material. Los errores al azar y

sistemáticos provienen de las imperfecciones de la muestra, de la estadística, de la

presencia de inclusiones demasiado pequeñas como para ser observadas y la

identificación errónea de las fases por parte del operador (Hofmänner, 1973).

1.3.5.2.2. Microscopía electrónica de barrido.

Las imágenes de electrones retrodispersados obtenidas con un microscopio

electrónico de barrido aportan información muy similar a la microscopía óptica

descrita en el apartado anterior. En este caso, la superficie se recubre con un

conductor eléctrico, normalmente grafito u oro, pero no se atacan con ácido. En este

caso las fases se distinguen unas de otras por los distintos tonos de grises. La

microscopía electrónica de barrido aporta información cuantitativa de las fases

presentes y además, da información acerca de la forma, tamaño y distribución de

partículas. Es esencial examinar un número suficiente de muestras para asegurar que

los resultados son representativos. Es posible, y aconsejable, realizar análisis químico

por energías dispersivas de rayos-X (microanálisis), pudiéndose obtener mapas de

composición (Taylor, 1997).

En el caso de cementos de aluminatos de calcio esta técnica es muy útil para

obtener la distribución de fases e incluso su composición, teniendo serias limitaciones

en fases con tamaño de partícula menor a 1 µm (Jeanne, 1968).

1.3.5.2.3. Difracción de rayos-X de polvo: El método de Rietveld y el

análisis cuantitativo de cementos.

La Difracción de Rayos-X de Polvo, DRXP, permite la determinación cuantitativa

de fases, determinación de polimorfos o la cristalinidad (Glasser, 1998; Gutteridge,

1984). Pero presentaba algunos problemas en los estudios iniciales, tales como:

65


• El solapamiento de picos, lo que hace difícil determinar la intensidad

de los picos de cada fase.

• Las fases pueden presentar sustituciones iónicas, lo que altera la

intensidad y la posición de los picos.

• El ruido de fondo limita la detección de fases en cantidades pequeñas.

• La presencia de varios polimorfos distintos de una misma fase.

• La dificultad de encontrar estándares adecuados para realizar

calibraciones, cuando se requiera.

Estos factores suponen un problema para la determinación cuantitativa de fases

de un cemento con DRXP ya que éstas tienen estructuras cristalinas similares, lo que

provoca solapamiento de picos. Las fases presentes en los cementos son disoluciones

sólidas y algunas se presentan en pequeñas cantidades. La microabsorción no suele

ser un problema grave en estos sistemas.

El primer trabajo de cuantificación mineralógica de cementos usando difracción

de rayos-X fue publicado por Copeland y col., en 1959. En este trabajo se sintetizaron

las fases del clínkeres y se mezclaron para preparar estándares. Se usó el método del

estándar interno usando 10 % en peso de Si como estándar de posición de picos y de

intensidad. Se analizaron picos aislados de cada fase, pero se ha demostrado que los

picos seleccionados no estaban totalmente libres de solapamientos con otras fases.

Para dar los resultados finales se recurrió a combinar los datos de los análisis

químicos con los de difracción. En trabajos posteriores, se siguió utilizando la

difracción de rayos-X y el estudio de picos aislados para la determinación de cal libre e

incluso para predecir la resistencia de los cementos (Goswami y Panda, 1999).

En el caso de los cementos de aluminatos de calcio se publicó un artículo en el

que se aplicaba la difracción de rayos-X y el método propuesto por Chung (1974b), en

el que también se analizaban reflexiones aisladas de cada fase (Midgley, 1976).

La precisión de estos métodos aumenta con el número de picos analizados así,

el uso de todo el difractograma es lo ideal. El primer ejemplo de este tipo de análisis

fue publicado por Berger y col. en 1966.

La metodología usada se basaba en ajustar el difractograma medido del clínker

problema con los difractogramas escalados de las fases individuales. Los

66

Introducción

difractogramas de las fases se extrajeron del análisis de 20 clínkeres y fueron

promediados. Aunque esta metodología supuso un gran avance en el análisis

cuantitativo de estos materiales, presentaba limitaciones, como son las variaciones en

las disoluciones sólidas y el efecto de orientación preferente.

El componente minoritario de estos sistemas que posee una importancia

relevante es la cal libre, CaO. Su presencia en los cementos es perjudicial puesto que

este compuesto se hidrata de una forma expansiva, provocando la ruptura de los

bloques de hormigón. Se analizaron clínkeres con el método de la adición de estándar,

CaO, llegando a límites de detección de 0.1-0.2 % en peso y precisiones del orden del

0.1 % para una abundancia del 2 % en peso (Zevin y Kimmel, 1995) para datos de

rayos-X de laboratorio.

Gutteridge en 1984 publicó un trabajo muy interesante en el que realizaba

análisis cuantitativos de cementos. Dedicó un gran esfuerzo a sintetizar las fases de

los cementos y a realizar mezclas estándares, a las que añadió rutilo. Analizó con

DRXP las mezclas. El protocolo propuesto para analizar las muestras comerciales

comenzaba realizando los residuos de metanol-salicílico (Triviño y Blanco-Varela,

1983) y potasa-sacarosa (Gutteridge, 1979), para realizar el análisis cualitativo, es

decir, determinar los polimorfos presentes. Así, se decidía con qué mezcla estándar

podía ser comparada para realizar el análisis cuantitativo. Sus resultados fueron muy

prometedores, pero el protocolo de análisis tenía algunas desventajas ya que es muy

laborioso además, es necesario poseer los estándares.

El método de Rietveld y el análisis cuantitativo de cementos

Recientemente, y como ya se ha comentado en la sección 1.1.1.4, se está

usando el método de Rietveld que ajusta el difractograma experimental con uno

calculado a partir de las estructuras cristalinas de cada fase. Durante el refinamiento

se ajustan los efectos debidos a la disolución sólida, la orientación preferente, el

tamaño de partícula, etc. Esta técnica evita la necesidad de añadir un estándar

interno, ya que todas las fases serán incluidas en el análisis normalizando el total de

las mismas al 100 % de fracción cristalina.

67


Los primeros trabajos de la aplicación de esta metodología a estos materiales

fueron muy prometedores. Taylor y Aldridge (1993) realizaron un estudio en el que

enfatizaban la importancia de utilizar una descripción estructural para la alita

adecuada. Más tarde, se publicó el análisis cuantitativo con el método de Rietveld de

una mezcla de los silicatos sintéticos, C3S y C2S, en el que se apuntaba la dificultad

que entrañaba el ajuste de la forma de los picos de estas fases debido al gran

solapamiento que presentan (Neubauer y Sieber, 1996).

Los trabajos presentados entre 1995 y 1998 dejaban patente que el método de

Rietveld es sensible a los cambios en el proceso de producción mientras que el

método de Bogue no lo es y además es susceptible a la automatización, siendo por

ello muy adecuado. Estos primeros trabajos demostraban que la metodología era

aplicable a los cementos Portland e incluso anunciaban su implementación on-line

pero no presentaban un buen protocolo de refinamiento (Möller, 1995 y 1998;

Neubauer y col., 1996; Mansoutre y Lequeux, 1996; Neubauer y col., 1997; Meyer y

col., 1998; Neubauer, 1998).

En 1999, Feret y Feret, enfatizaron la necesidad de programas informáticos

rápidos para realizar análisis mineralógicos cuantitativos. El desarrollo de estos

sistemas ha impulsado la aplicación de la metodología de Rietveld a sistemas tan

complicados como los materiales de la construcción incluyendo los cementos de

aluminatos de cálcio (Motzet y Pöllmann, 1998; Pöllmann y col., 1998).

Durante el curso de este trabajo (1999-2003) la investigación en este campo ha

sufrido un gran auge, y prueba de ello son los artículos publicados en este periodo.

Taylor y col., (2000) presentaron un estudio muy completo de la aplicación de la

metodología Rietveld a los cementos NIST. En este trabajo se realizó un buen estudio

acerca del polimorfismo de las fases presentes en estos materiales. La conclusión más

relevante, aunque no del todo acertada, fue que para obtener un análisis cuantitativo

exacto de estos materiales con el método de Rietveld era muy aconsejable el uso

simultáneo de los polimorfos triclínico, monoclínico (subestructura) y romboédrico de

la alita. Otros trabajos demuestran que el uso de la superestructura monoclínica es

suficiente para obtener un muy buen ajuste de esta fase (Stutzman y Leigh, 2002;

Courtial y col., 2003).

68

Introducción

La aplicación de la metodología a otros sistemas relacionados con el cemento

Portland es también objeto de estudio por los investigadores, así por ejemplo, se ha

aplicado a cementos de aluminatos de calcio (Füllmann y col., 1999; Guirado y col.,

2000) y los cementos de sulfo-aluminatos de calcio (Schmidt y Pöllmann, 2000),

obteniéndose resultados esperanzadores, a pesar de la complejidad de estos

sistemas. Incluso se ha aplicado a materiales cerámicos de yacimientos arqueológicos

(Kockelmann y Kirfel, 2001).

El objetivo final de todos estos estudios es la aplicación de esta metodología al

control de calidad de materiales de la construcción. Se están realizando grandes

esfuerzos por optimizar el proceso de análisis en continuo cuidando con detalle cada

etapa del proceso. Se busca obtener un sistema automatizado de preparación de

muestras para la toma de datos (Granacher y col., 2002; Yellepeddi y col., 2003). Los

sistemas de detección utilizados deben ser distintos a los convencionales para

disminuir el tiempo de medida. Se están desarrollando programas informáticos

automatizados en los que la información ha sido introducida previamente y el análisis

se realiza en minutos (Füllmann y col., 2001; Walenta y col., 2001; Schmidt y Kern,

2001). Prueba del gran interés puesto en esta metodología es que ya se han

implementado prototipos para realizar análisis en continuo “on-line” en las fábricas de

cementos (Scarlett y Madsen, 2001; Manias y col., 2000).

La cuantificación rutinaria de fases de clínkeres y cementos mediante DRXP fue

un reto no alcanzado en el pasado siglo XX, pero se prevé que en un futuro muy

cercano se realicen análisis cuantitativos de fases rápidos de cementos en las fábricas

de forma estandarizada. Esto será un adelanto importante para los controles de

calidad de los clínkeres y cementos Portland.

1.4. Normativa de cementos.

En todos los países existen normas para determinar el nivel de calidad de los

cementos a emplear. Estas normas fijan unos valores mínimos o máximos para los

resultados obtenidos en un conjunto de ensayos físicos y químicos. Obviamente, estos

ensayos se deben realizar con una misma técnica de forma que los principales

69


factores que puedan afectar a los resultados obtenidos por ésta, estén previamente

estudiados y fijados como parámetros invariables en todas las determinaciones.

En el RD 1313/1988 de 28 de octubre se declara obligatoria la homologación de

los cementos para la fabricación de hormigones y morteros para todo tipo de obras y

productos prefabricados. En el anexo de este RD se dan las normas UNE de

especificaciones técnicas, toma de muestras y métodos de ensayo a los que deben

someterse los cementos, para poder ser homologados.

Dado que el sector cementero representa, aproximadamente, un 10 % del

producto interior bruto (PIB) de la Unión Europea (UE), se ha realizado un gran

esfuerzo, desde 1969, para la unificación de las normas para cemento en la UE.

A partir del 1 de Abril de 2002, sólo son vigentes en exclusiva, y de obligado

cumplimiento, las normas EN 197-1:2000 y EN 197-2:2000. Estas normas son las

versiones oficiales, en español correspondientes a las europeas y anulan y sustituyen

la norma española UNE 80301:1996.

1.4.1. UNE-EN 197-1:2000. Parte 1: Composición, especificaciones y

criterios de conformidad de los cementos comunes.

Esta norma define y presenta las especificaciones de 27 tipos de cementos

denominados “comunes” y de sus componentes. Se han incluido 11 cementos

respecto a la norma antigua española. La definición de cada cemento incluye las

proporciones en las que deben ser combinados sus componentes para producir los

diferentes tipos en un rango de seis clases de resistencias diferentes. La definición

incluye también las exigencias que deben cumplir los componentes y las exigencias

mecánicas, físicas y químicas de los 27 tipos y clases de resistencia. Estas definiciones

y especificaciones de los cementos y sus componentes figuran en las normas de

consulta. Se exponen algunas, a modo de ejemplo, en la Tabla I.7.

Tabla I.7. Normas UNE-EN. Norma UNE-EN Especificación UNE-EN 196-1 Método de ensayo de cementos. Parte 1: Determinación de resistencias

mecánicas. UNE-EN 196-2 Método de ensayo de cementos. Parte 2: Análisis químico de cementos. UNE-EN 196-3 Método de ensayo de cementos. Parte 3: Determinación del tiempo de

fraguado y la estabilidad de volumen.

70

Introducción

1.4.2. UNE-EN 197-2:2000. Evaluación de la conformidad.

La Norma UNE-EN 197-2 describe el procedimiento para la evaluación de

conformidad de los cementos y anula y sustituye a la UNE 80403:1996

Establece las reglas técnicas para el control de producción en fábrica por parte

del fabricante, incluyendo el ensayo sobre las muestras de autocontrol, y para las

tareas del organismo de certificación. Así mismo, establece las pautas a seguir en

caso de no conformidad.

1.4.3. El marcado CE.

Los cementos conformes con estas dos normas mostrarán el “marcado CE” y

podrán ser comercializados y utilizados en el mercado europeo.

1.4.4. Norma UNE 80305:2001. Cementos Blancos.

Esta norma tiene por objeto establecer las especificaciones adicionales que

deben cumplir los cementos comunes homólogos de los correspondientes de la Norma

UNE-EN 197-1 y los cementos de albañilería de la Norma europea UNE-EN 413-1 (en

elaboración), para ser considerados como cementos blancos.

Por esto, pueden ser cementos Portland blancos de esta norma cualesquiera de

los cementos homólogos de los comunes CEM de la Norma UNE-EN 197-1 que,

además de cumplir con todos y cada uno de los requisitos exigidos a los mismos por

esta norma, cumplan también con el que les impone su propia norma en cuanto a

blancura.

La definición de cada cemento incluye las proporciones en las que deben ser

combinados sus componentes para producir los diferentes tipos de distintas clases de

resistencias. Esta norma incluye también las exigencias mecánicas, físicas y químicas

de los diferentes tipos y clases de resistencias de los cementos blancos. Así mismo,

establece los criterios de conformidad y las reglas aplicables al respecto.

71

2. Sección experimental

Sección Experimental

2. Sección experimental.

2.1. Preparación de muestras.

2.1.1. Síntesis de compuestos.

2.1.1.1. Silicato tricálcico.

El polimorfo estable a temperatura ambiente del silicato tricálcico

estequiométrico es el triclínico, como ya se ha indicado en la introducción. Sin

embargo, el polimorfo presente en los cementos Portland es el monoclínico y contiene

magnesio y aluminio. Se preparó el polimorfo monoclínico del C3S a temperatura

ambiente dopándolo como se ha publicado (Bellotto y Signes-Frehel, 1998).

Se preparó una mezcla en proporciones adecuadas de CaCO3 (99.5 %

PROLABO), Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O (99% ALDRICH), SiO2 (99.7% ABCR) y γ-Al2O3

(99.997 % ALFA) para obtener 6 g de (Ca2.93Mg0.07)O3(SiO2)0.98(Al2O3)0.01. La mezcla se

molió en un molino de bolas de ágata a 200 r.p.m. durante 30 min y después se

calcinó a 1000 ºC en un crisol de Pt durante 6 h. El sólido resultante se molió en el

mismo molino a 200 r.p.m. durante 30 min y se compactó en forma de pastillas. Éstas

se calcinaron a 1500 ºC durante 6 h con una velocidad de subida de 10 º/min. El

sólido se enfrió lentamente por apagado del horno, lo que supone una velocidad de

enfriamiento de 4.5 º/min aproximadamente. La muestra resultante fue compactada

en pastillas, calcinada a 1500 ºC durante 6 h y enfriada, como se ha descrito, dos

veces más. Hay que destacar que la formación de la alita en este caso tiene lugar por

reacción en estado sólido debido a la ausencia de hierro.

2.1.1.2. Silicato dicálcico.

El silicato dicálcico tiene varias formas polimórficas pero en los clínkeres

Portland la que se encuentra, debido a las sustituciones iónicas y el tipo de

enfriamiento, es la forma β. Este polimorfo es estable desde 500 hasta 690 ºC , ver

75


esquema I.2, y sufre una transformación hacia la forma γ, forma estable a

temperatura ambiente, en el enfriamiento. Esta transformación se puede evitar si las

partículas de C2S son pequeñas y el enfriamiento es rápido (Nettleship y col., 1992).

Por esto se estableció una estrategia de síntesis que no permitiese que las partículas

creciesen. Se preparó una mezcla de proporciones estequiométricas de CaCO3 y SiO2

para obtener 5 g de β-Ca2SiO4. La mezcla se homogeneizó a mano en un mortero de

ágata y se calcinó a 1000 ºC durante 4 h. El producto resultante se molió en un

molino de bolas de ágata a 100 r.p.m. durante 1 h. El polvo resultante se compactó

en forma de pastillas y se calcinó en crisoles de Pt a 1200 ºC durante 1 h, con una

velocidad de subida desde temperatura ambiente de 20 º/min. Tras este tratamiento

térmico se realizó un templado al aire desde 1200 ºC. Si se hubiera dado la

transformación β→γ las pastillas se habrían desmoronado ya que el volumen de la

fase γ es mayor que la fase β, ver Tabla I.3. Para obtener el producto puro se realizó

este tratamiento tres veces.

2.1.1.3. Aluminato tricálcico.

Se preparó una mezcla en proporciones estequiométricas de CaCO3 y γ-Al2O3

para obtener 3 g de Ca3Al2O6 cúbico. La mezcla se homogeneizó en un mortero de

ágata y se calcinó a 1000 ºC durante 6 h. El producto resultante se compactó en

forma de pastillas y se calcinó a 1500 ºC durante 6 h con una velocidad de

calentamiento de 10 º/min. El enfriamiento se realizó por apagado del horno.

2.1.1.4. Ferritoaluminato tetracálcico.

Se sintetizó el polimorfo ortorrómbico de Ca2AlFeO5. Se mezclaron cantidades

estequiométricas de CaCO3, γ-Al2O3 y Fe2O3 (99.95 % ALFA). La mezcla se calcinó a

1000 ºC durante 4 h y el producto resultante se molió en un mortero de ágata y se

compacto en pastillas. Las pastillas se calcinaron a 1350 ºC durante 12 h con una

velocidad de calentamiento de 10 º/min y se enfriaron por apagado del horno.

76


2.1.1.5. Yeso y basanita.

Se preparó un polvo policristalino de CaSO4·2H2O moliendo un trozo de un

monocristal de yeso de alta calidad.

La basanita es un producto de la deshidratación parcial del yeso. Se molieron 3

g de monocristal de yeso y se calentaron a 92 ºC durante 24 h. El producto resultante

se calentó a 100 ºC durante otras 24 h. Por la pérdida de peso y por la inspección del

difractograma de rayos-X se determinó que el producto resultante era sulfato cálcico

hemihidrato o basanita.

2.1.1.6. Fluorellesteadita.

Se mezclaron en proporciones estequiométricas CaCO3, CaSO4·2H2O (98.0-

102.0 % ALFA), SiO2 y CaF2 (99.95 % ALFA) y se homogeneizaron en un mortero de

ágata. La mezcla se calcinó a 1000 ºC durante 2 h. El producto resultante se molturó

de nuevo y se volvió a calcinar a 1000 ºC durante 32 h. Tras este tratamiento se

realizó un difractograma de rayos-X de rutina probándose que la muestra era

monofásica y de alta cristalinidad. Este compuesto se denominará FLELL.

2.1.1.7. LaGa0.87Mg0.13O2.9.

Se preparó un galato de lantano dopado con magnesio de fórmula

LaGa0.87Mg0.13O2.9, con estructura perovskita, a partir de los óxidos correspondientes.

Tras varios ciclos de moliendas y calcinaciones intermedias, la muestra se calcinó a

1500 ºC durante 5 h y se enfrió en el horno. Este producto se denominará LGM.

2.1.1.8. Síntesis de un clínker Portland blanco mineralizado.

Se preparó una mezcla de caliza, arena y caolín con 1.8 % en peso de CaF2 y

4.6 % de yeso. Las materias primas se molieron hasta un tamaño de partículas menor

de 45 µm, excepto la caliza que se molió hasta un tamaño de particular menor de 125

µm. La mezcla se homogeneizó en un mortero de ágata usando etanol como medio

dispersivo, y después se secó. La mezcla se compactó en forma de pastillas cilíndricas

77


de 2.5 cm de diámetro y de 1.5 a 2.0 cm de alto y se calcinó a 1350 ºC durante 1 h

en una mufla de laboratorio.

2.1.2. Estándares cristalinos.

2.1.2.1. α-Al2O3.

Se molieron 6 g de γ-Al2O3 en un molino de bolas de ágata a 200 r.p.m.

durante 30 min. Después, el sólido se calcinó a 1100 ºC durante 4 h en un crisol de

Pt. El óxido se enfrió por apagado del horno y se molió a temperatura ambiente en un

mortero de ágata durante 5 min. Se llevó a cabo un tratamiento térmico secundario a

1200 ºC durante 6 h y el estándar se enfrió de la misma forma. El sólido resultante se

molió en un mortero de ágata durante 5 min.

En el departamento de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Milán (Italia)

se calcinó a 950 ºC durante 12 h α-Al2O3 SRM 674a (Standard Reference Material

674a), que fue usado como estándar en una de las mezclas.

2.1.2.2. MgO.

Se molieron 6 g de MgO (99.95% ABCR) en un mortero de ágata durante 5 min

y se calcinaron a 1200 ºC. El MgO se enfrió como el estándar anterior y se molió en

un mortero de ágata durante 5 min.

2.1.2.3. TiO2.

Se usaron dos tipos de TiO2:

1) DUPONT Ti-Pure® R900. Esta muestra tiene un tamaño medio de

partícula de 0.3 µm y un recubrimiento superficial de alúmina amorfa. DUPONT

certifica que este material contiene más de un 94 % de TiO2, siendo esta la única fase

cristalina detectable. El TiO2 se mantuvo a 200 ºC durante 12 h. Se molturó en

mortero de ágata durante 10 min. Este estándar será denominado de aquí en adelante

TiO2-R900.

78


2) Se usó anatasa de alta calidad, TiO2 (99.9 % ALDRICH), como materia prima

para preparar rutilo. Se calcinaron 6 g de TiO2 a 1100 ºC durante 9 h en un crisol de

Pt. La muestra se molió en un mortero de ágata durante 10 min y se calcinó a 1300

ºC durante 6 h. El TiO2 se enfrió por apagado del horno y se molió otra vez.

2.1.2.4. SiO2.

Se prepararon dos tipos de estándares de cuarzo:

1) Se usó SiO2 (99.7% ABCR) tal y como se compró. Este estándar se

denominará como SiO2-1.

2) Partiendo del producto anterior se preparó un cuarzo con contenido menor

de amorfo, denominado SiO2-2. La muestra SiO2-1 se lavó con una disolución de

NaOH 1M durante 3 días a 70 ºC con agitación. El sólido se lavó con agua y se

centrifugó hasta pH=7.5. Finalmente, el SiO2 se calentó durante 12 h a 200 ºC y se

molió en un mortero de ágata durante 5 min (Kampata y col., 1998).

2.1.2.5. CaCO3.

El CaCO3 se usó tal y como se compró (99.5 % PROLABO).

2.1.2.6. ZnO.

Se tomó ZnO de PANREAC (99.95-100.05 %) y se secó en una estufa a 130 ºC

durante 12 h.

2.1.3. Muestras comerciales.

2.1.3.1. Materias Primas.

Se analizaron materiales usados como materia prima para la fabricación de

cementos. Se han clasificado en función de su composición química, es decir, los

materiales ricos en calcio se denominan Mp-ca1, Mp-ca2, etc. o Mp-cd (por ser

dolomítica) y los ricos en silicio y aluminio se denominan Mp-si1, etc. Además se

analizó un material rico en hierro, también usado como materia prima.

79


También se analizó un yeso comercial.

2.1.3.2. Clínkeres Portland blancos.

Se analizaron clínkeres Portland blancos comerciales de distintas factorías

españolas. Se denominarán Bl-1, Bl-2, etc.

Algunos de estos clínkeres Portland blancos se calcinaron a 1500 ºC durante 1

h y se enfriaron hasta 1400 ºC con una velocidad de 0.8 º/min y finalmente desde

1400 ºC se templaron al aire. La finalidad de este tratamiento se explicará más

adelante. Los clínkeres recocidos con este tratamiento se denominarán Blr-1, Blr-2,

etc.

2.1.3.3. Clínkeres Portland grises.

Un grupo de clínkeres Portland comerciales grises usados se recogieron del

horno rotatorio de Cementos Goliat de Financiera y Minera, Italcementi Group

(Málaga, España) trabajando en condiciones normales. Se denominarán Gr-1, Gr-2,

etc.

Además se analizaron otros grupos de clínkeres Portland grises de distintas

factorías de la Península Ibérica. Estas factorías se denominarán exterior, centro,

oeste y sur.

También se analizó un clínker NIST RM 8487 (National Institute of Standards

and Technology).

2.1.3.4. Cementos Portland grises.

Los cementos Portland grises comerciales usados son del tipo I-42.5-R y se

recogieron de los molinos de cemento de la fábrica indicada anteriormente. Se

denominarán Cg-1, Cg-2, etc.

Las síntesis descritas en los apartados 2.1.1.6 y 2.1.1.8, y los tratamientos

térmicos de la sección 2.1.3.2 fueron llevadas a cabo en colaboración con Dª. Isabel

Pajares Colomo y la Dra. María Teresa Blanco Varela en el Departamento de síntesis,

80


caracterización y estabilidad de materiales del Instituto de ciencias de la construcción

Eduardo Torroja (CSIC) de Madrid.

La síntesis descrita en el apartado 2.1.1.7 fue llevada a cabo en colaboración

con D. Juan Antonio Collado Gómez y el Prof. Sebastián Bruque Gámez en el

Departamento de química inorgánica, cristalografía y mineralogía de la Universidad de

Málaga.

2.2. Preparación de las mezclas cristalinas.

2.2.1. Mezclas de estándares cristalinos.

Las mezclas entre estándares se prepararon al 50.0 % en peso. Cada estándar

se tamizó (<125 µm) antes de ser pesado. Cada mezcla se molió en un mortero de

ágata durante 10 min con acetona, para ayudar a la homogeneización y dispersión de

las partículas, y después se calentó a 60 ºC.

Mezclas de estándares preparadas:

• α-Al2O3 y MgO.

• α-Al2O3 y SiO2-1.

• α-Al2O3 y SiO2-2.

• α-Al2O3 y CaCO3.

• α-Al2O3 y TiO2.

• α-Al2O3 y TiO2-R900.

• α-Al2O3 y ZnO.

2.2.2. Mezcla de contenido de fase amorfa conocida.

Se molió en un mortero de ágata durante 5 min con acetona una mezcla de

2.00 g de MgO, previamente tamizado (<125 µm) y 0.50 g de SiO2 amorfo (Cab-O-Sil

M-5, FLUKA). Así se obtiene una muestra que contiene 80 % de MgO cristalino y 20 %

en peso de material amorfo, suponiendo que el óxido de magnesio sea un material

exento de amorfo.

81


Esta muestra, con 20 % en peso de fase amorfa, se mezcló con el estándar

α-Al2O3, preparando una mezcla 1:1 como se ha descrito previamente.

2.2.3. Mezclas binarias de fases de cementos.

Se prepararon mezclas entre las fases puras del cemento y los estándares

cristalinos. Una vez pesadas las proporciones adecuadas de cada componente se

homogeneizaban en mortero de ágata durante 30 min, sin la ayuda de la acetona. En

la Tabla II.1 se dan los porcentajes en peso de las distintas mezclas.

Tabla II.1. Fracción en peso de las mezclas binarias, fase de cemento-estándar. Denominación de la mezcla Pesado / % en peso

C3S 49.85 C3S-a α-Al2O3 50.15

C3S 50.00 C3S-t TiO2-R900 50.00

C2S 49.55 C2S-a α-Al2O3 50.45

C3A 50.14 C3A-a α-Al2O3 49.86 C4AF 50.02 C4AF-a

α-Al2O3 49.98 Yeso 50.00 Yeso-a

α-Al2O3 50.00 Basanita 49.87 Basa-a α-Al2O3 50.13 CaCO3 51.03 CaCO3-a α-Al2O3 48.97

2.2.4. Mezclas estándares de clínkeres y cementos Portland.

Se prepararon cuatro mezclas estándares simulando muestras comerciales: un

clínker Portland blanco, un clínker Portland gris y dos tipos de cementos Portland

grises. En la Tabla II.2 se dan los porcentajes pesados de cada fase para formar las

mezclas. Una vez pesadas las proporciones adecuadas, cada mezcla se homogeneizó

en un mortero de ágata durante 30 min.

Tabla II.2. Fracciones pesadas para formar las mezclas estándares de clínkeres y cementos Portland (% en peso). Denominación de la mezcla C3S / % C2S / % C3A / % C4AF / % Yeso / % Basanita / % CaCO3 / %

ART_B 79.98 15.01 5.01 - - - - ART_G 60.00 20.00 10.00 10.00 - - - ART_C1 62.00 15.00 5.00 10.00 4.00 4.00 - ART_C2 65.00 10.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

82


2.2.5. Otras mezclas cristalinas.

Además, se prepararon las siguientes mezclas con la metodología descrita

anteriormente. Los porcentajes están expresados en peso:

• 50 % α-Al2O3 y 50 % LGM.

• Aproximadamente, 20 % α-Al2O3 y 80 % de clínker Portland Blanco.

• Aproximadamente, 20 % TiO2-R900 y 80 % de clínker Portland Blanco.

• Aproximadamente, 20 % ZnO y 80 % de clínker Portland Blanco.

• Aproximadamente, 20 % α-Al2O3 y 80 % de clínker Portland gris.

• Aproximadamente, 20 % TiO2-R900 y 80 % de clínker Portland gris.

• Aproximadamente, 20 % ZnO y 80 % de clínker Portland gris.

• Aproximadamente, 10 % α-Al2O3 SRM 674a y 90 % de clínker NIST

RM 8487.

2.3. Conservación de las muestras.

Todas las muestras y mezclas se almacenan en desecadores, manteniendo la

atmósfera libre de humedad con P2O5 y libre de CO2 con potasa.

2.4. Técnicas.

2.4.1. Difracción de rayos-X.

2.4.1.1. Difracción de Rayos-X Sincrotrón de polvo, DRXSP.

Un sincrotrón es un equipo que acelera pulsos de electrones a velocidades

cercanas a la de la luz para producir un haz primario colimado de radiación blanca

polarizada y muy energética, en un rango espectral muy útil para los trabajos de

difracción de rayos-X, es decir, de longitudes de onda que oscilan entre 0.5-2 Å (Zevin

y Kimmel, 1995). En la Figura II.1 se muestra un esquema de un sincrotrón.

83


Figura II.1. Esquema de un sincrotrón.

Para seleccionar un haz monocromático del haz primario se usan

monocromadores de doble cristal, por ejemplo de Si(1 1 1). Entre la muestra y el

detector se colocan unas rendijas Soller o un cristal analizador para mejorar la

resolución (Aranda, 1999).

Como ya se ha indicado, el haz primario es paralelo por lo que los efectos de

convergencia-divergencia que aparecen en las geometrías de transmisión o reflexión,

debidos a la no-colimación del haz, desaparecen. Normalmente se trabaja en

transmisión con la muestra en capilares de vidrios.

Existen una serie de características de la luz sincrotrón que la hacen muy

atractiva para el análisis cuantitativo de mezclas cristalinas con difracción de rayos-X:

84


1. Picos estrechos y casi simétricos. Posee alta resolución en 2θ con una

máxima contribución de la óptica al ancho de pico de ≈ 0.006°, de hecho, la

anchura de pico está determinada por la naturaleza de la muestra.

2. Facilidad para adaptar la configuración de trabajo para minimizar efectos

tales como la orientación preferente o la absorción.

3. Alta relación señal-ruido.

Se han realizado varios difractogramas de Difracción de Rayos-X Sincrotrón de

Polvo, DRXSP.

El difractograma de rayos-X sincrotrón de una de las muestras se realizó en el

difractómetro BM16 situado en el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) de

Grenoble, (Francia). Esta línea se abrió al público en mayo de 1996 y está diseñada

para estudios de difracción de polvo con gran resolución angular y energética. Puede

emplearse para indexar difractogramas de polvo, refinar y resolver estructuras

cristalinas, la determinación cuantitativa de fases y polimorfos en una mezcla,

caracterizar la microestructura, para medidas de tensiones, reflectividad e incluso la

realización de difracción resonante.

La línea se ha construido en un imán curvo y acepta 4 mrad de radiación dura

disponible en el abanico horizontal (Ec=20.4 keV). El tamaño de la fuente es 0.3 × 0.3

mm2 FWHM. La alta resolución se obtiene situando un espejo colimador vertical antes

del monocromador, formado por un doble cristal de Si (1 1 1). El primer cristal es fijo

y está refrigerado por agua, el segundo puede inclinarse para focalizar sagitalmente el

haz sobre la muestra. Se adopta una configuración de focalización 1:1 en la que la

distancia de la fuente al cristal es aproximadamente igual a la distancia del cristal a la

muestra, con ello no se perturba la divergencia vertical del haz y se mantiene la

colimación, que es esencial para tener una alta resolución angular. Después del

monocromador se puede situar un segundo espejo para focalizar verticalmente los

rayos-X en la muestra a expensas de perder resolución angular. La configuración

geométrica adoptada es tipo Debye-Scherrer, donde la muestra se sitúa en el interior

de un capilar de vidrio, comúnmente borosilicato, que gira independientemente en el

eje del difractómetro. Antes del sistema de detección hay una plataforma con nueve

85


cristales analizadores formados cada uno por nueve monocristales de Ge(1 1 1)

separados a intervalos de 2°.

Otros difractogramas se han grabado en el difractómetro de polvo del ESRF

situado en ID31. En este difractómetro los cristales analizadores que hay antes de

sistema de detección son de Si(1 1 1). En este caso, los rayos-X se producen en un

elemento recto de inserción en lugar de en un imán curvo.

2.4.1.2. Difracción de Rayos-X de Laboratorio de Polvo, DRXLP.

2.4.1.2.1. CuKα1,2, DRXLP.

Los datos de difracción de rayos-X de polvo usando radiación CuKα1,2 (1.5418

Å) se registraron en los Servicios Centralizados de Investigación (SCI) de la

Universidad de Málaga usando un difractómetro Siemens D5000. Este difractómetro

consta de dos goniómetros controlados por un ordenador PC, utilizando el programa

Diffrac AT versión 3.3. El goniómetro 1 es estándar y su uso está optimizado para

obtener alta resolución. El sistema óptico está compuesto por un sistema de rendijas

Soller seguido de una rendija de divergencia de 1 mm, situadas delante de la

muestra. Después de ella se sitúa una rendija de antidivergencia de 1 mm, el sistema

de rendijas Soller secundario y una rendija de recepción de 0.1 mm. Tras esta se situa

un monocromador curvo de grafito para eliminar la radiación Kβ del cobre y la rendija

del detector de 0.6 mm. Esta configuración es de alta resolución, permitiendo el

desdoblamiento claro de los picos debido a las radiaciones incidentes Kα1,2 del cobre

para la reflexión (1 1 1) del Si NBS entre 28° y 29° (2θ). Cuando el mismo

difractograma se registra con rendijas 2, 2 y 0.2 mm (configuración para alta

velocidad y estadística) la intensidad del pico aumenta un factor de ≈ 2.5, pero la

resolución disminuye.

El goniómetro 2 va equipado con una cámara de alta temperatura HTK 10. Se

pueden alcanzar 800 °C sin vacío, 1200 °C con un vacío de 10-3 mbar y una

temperatura máxima de 1500 °C con un vacío de 10-4 mbar o corriente de He. En

este caso el goniómetro está optimizado para grabar difractogramas en un corto

86


periodo de tiempo, utilizándose para ello, las rendijas de 2, 2, 0.2 mm y un filtro de

níquel para eliminar la radiación Kβ del cobre. Es importante destacar que el

monocromador de grafito elimina el 80 % de la radiación incidente mientras que el

filtro de Ni sólo la reduce en un 50 %. El portamuestra en este caso es una lámina de

Pt que sirve a su vez de sistema calefactor. Tras haber humedecido el soporte con

acetona, la muestra se deposita en muy pequeña cantidad, y a continuación se

presiona con un porta de vidrio para conseguir una superficie plana.

Hay un único tubo de rayos-X de potencia máxima 2200 W. Las condiciones

estándar del tubo para el goniómetro 1 suelen ser: voltaje 40 kV, intensidad de

corriente 30 mA; para el goniómetro 2: voltaje 40 kV e intensidad 40 mA. Si se desea

mayor intensidad, en casos justificados, se puede trabajar con un máximo a 40 kV y

50 mA, resultando una potencia de 2000 W.

2.4.1.2.2. CuKα1, DRXLP(α1).

Otros difractogramas han sido grabados usando radiación estrictamente

monocromática, CuKα1 1.540598 Å, seleccionada con un monocromador primario de

Ge(1 1 1).

Se han usado dos equipos:

• Un Philips X’PERT de geometría θ/2θ (reflexión) del Instituto de

ciencias de los materiales del CSIC de Madrid.

• Un Stoe/Stadi-P de geometría Debye-Scherrer (transmisión) del

Departamento de física de la materia condensada de la Universidad del

País Vasco. Este difractómetro posee un detector sensitivo de posición,

PSD.

2.4.1.3. Difracción de Neutrones de Polvo, DNP.

Las medidas de difracción de neutrones de longitud de onda constante se

realizaron en el difractómetro D1A situado en el reactor nuclear del Instituto Max Von-

Laue Langevin (ILL) en Grenoble, Francia. El difractómeto D1A es un difractómetro de

polvo de media resolución usado para resolver problemas cristalográficos

convencionales. Da excelentes resultados aplicando el método de Rietveld, debido a

87


que la forma de los picos obtenidos es una gausiana casi perfecta en el rango de 30°

a 150° (2θ). Está situado en el Guide Hall n°1 (thermal guide H22). Tiene un banco

de 12 detectores de alta eficiencia, Figura II.2. El contador puede barrer una región

máxima en 2θ entre 0-160°, normalmente con un tamaño de paso de 0.05°, el tiempo

de contaje empleado se ajusta para que la duración del difractograma sea como

máximo 24 h. La muestra se colocada en un contenedor cilíndrico de vanadio y los

datos se recogen en ordenador UNIX. El difractómetro consta de un monocromador

de germanio que permite seleccionar entre un amplio rango de longitudes de onda,

1.39-2.99 Å. Además, el sistema posee criostatos y hornos con controladores de

temperatura programados.

Reactor 60 m Monocromador

Muestra60°

650 mm

120°

Figura II.2. Esquema del difractómetro D1A del ILL, con los 12 detectores.

88


2.4.2. Fluorescencia de Rayos-X, FRX.

La composición elemental de algunas muestras comerciales fue determinada

por FRX en un espectrofotómetro Philips PW 1660. Para estos análisis las muestras se

funden con tetraborato-metaborato de litio, método que minimiza los efectos de

matriz.

2.4.3. Espectroscopía de emisión atómica.

Los análisis químicos de Na y K de muestras comerciales se llevaron a cabo por

espectroscopía de emisión atómica en un espectrofotómetro S11 (emisión-absorción

atómica) de la Analytical Instrument Division, utilizando las radiaciones 589.0 y 766.5

Å, respectivamente. Las muestras se disgregaron con borato de litio y después se

disolvieron con ácido clorhídrico.

2.4.4. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico, ATD-TG.

El análisis térmico de los materiales se realizó en un analizador térmico de alta

temperatura SETARAM y el controlador tipo CS32-CS332, registrándose

simultáneamente las curvas de ATD, TG y temperatura. El equipo consta del paquete

de programas setsoft versión 1.5. Tiene varias cañas portamuestras para realizar

distintos tipos de análisis DSC-TG, TG y ATD-TG, todas ellas con termopares de Pt/Pt-

Rh. Los crisoles portamuestras son, según el experimento, de platino o alúmina.

Dispone además de dos entradas de gases uno de aire sintético y otro de N2. Se

pueden alcanzar 1600 ºC, según la caña que se use. El estándar de referencia usado

es alúmina calcinada.

2.4.5. Microscopía electrónica de barrido, SEM.

El tamaño de partículas se midió con un microscopio de barrido JEOL SM 840.

Las muestras se prepararon sobre un tambor de aluminio y metalizándolas con oro.

89


2.4.6. Análisis químicos.

El contenido total de óxido de calcio libre se mide volumétricamente usando

glicerolato de calcio, obtenido por reflujo, UNE 80-243-02.

El contenido de sulfatos se determina gravimétricamente como BaSO4, UNE

196-2.

2.5. La metodología de Rietveld aplicada a muestras

multifásicas.

2.5.1. Preparación de muestras para realizar los difractogramas

de DRXP.

Uno de los objetivos de este trabajo ha sido establecer los protocolos que nos

permitan extraer la información cuantitativa de una mezcla cristalina con difracción de

rayos-X de polvo usando la metodología de Rietveld.

Un aspecto muy importante a tener en cuenta es la preparación de las

muestras (Buhrke y col., 1998).

El tamaño de partículas es un parámetro muy importante para la adquisición de

buenos datos de difracción. En muestras multifásicas es común que cada componente

tenga un tamaño de partícula distinto. Esto puede provocar una distribución pobre de

las partículas. Para minimizar este efecto se puede molturar la muestra para tener un

tamaño de partículas más homogéneo, aunque dependerá de la naturaleza de los

componentes. Si la molturación se realiza con algún líquido, alcohol o acetona, la

homogeneización de la mezcla queda asegurada. En el caso de los clínkeres Portland

la molturación no debe ser muy severa, pues provoca la pérdida de cristalinidad de

algunas fases, en concreto del C3S que es el de mayor tamaño de partícula.

El efecto de microabsorción puede afectar al resultado del análisis cuantitativo

de una mezcla multifásica. Si en una mezcla los coeficientes de absorción de cada

fase son muy distintos, este efecto se acentúa conforme aumente el tamaño de

partícula del que tiene el coeficiente mayor. Este efecto se puede corregir a posteriori

90


como se indicó en la introducción. Aunque es aconsejable, en la medida de lo posible,

disminuir el tamaño de partícula o usar otra radiación.

El proceso de tamizado no es aconsejable porque puede provocar alteraciones

en la relación de las fases.

El C3S cristaliza en plaquetas pseudo-hexagonales que pueden presentar

orientación preferente, principalmente a lo largo del eje [1 0 1]. En el caso del yeso,

otro componente de los cementos Portland, al ser un material laminar presenta

también serios problemas de orientación preferente. Para minimizar este efecto se

deben montar las muestras sobre un porta de carga lateral (Side Loading Holder,

SLD) (Cabeza y col., 1998).

Durante la toma de datos es esencial la rotación de la muestra pues se

minimizan los efectos debidos a mala distribución de las partículas y, en menor

medida, los efectos de orientación preferente.

2.5.2. Análisis de los difractogramas de DRXP.

Los difractogramas de polvo se analizaron por el método de Rietveld con el

paquete de programas GSAS, General Structure Analysis System, (Larson y Von

Dreele, 1994). En cualquier refinamiento de Rietveld, ya sea refinamiento estructural

o análisis cuantitativo, es imprescindible comenzar desde un punto de partida lo más

cercano posible al resultado final. Por otro lado, una vez que se determina el punto de

partida, es decir, las estructuras a utilizar, la forma de pico de partida, etc., cabe

preguntarse, cual de estos parámetros se refina en primer lugar. En general, se debe

refinar en primer lugar aquel parámetro que tenga más peso en la mejora en el

proceso de minimización de la diferencia entre el difractograma experimental y

calculado. Por ejemplo, si la forma de picos de partida es muy estrecha pero están

bien centrados en los picos experimentales, se refinará primero la forma de los picos y

después los parámetros de la celda unidad.

Por otro lado en el caso de los análisis cuantitativos cabe preguntarse si se

deben introducir todas las fases presentes a la vez, si se refinan todos sus

parámetros, etc. En principio, se deben introducir el mayor número de fases,

utilizando unos factores de escala próximos a los reales, en la medida de lo posible.

91


Después se irán refinando los parámetros de las fases en mayor porcentaje. Se dará

el caso que para fases en porcentajes bajos no se pueda refinar más que el factor de

escala y todo lo demás deba ser fijado.

En el caso de clínkeres Portland el protocolo suele ser:

Parámetros atómicos. Estos parámetros no se refinan para ninguna fase. Se

debe disponer de descripciones estructurales que ajusten adecuadamente cada fase

del difractograma. Se deben usar los factores de agitación térmica publicados en

bibliografía. Normalmente, si estos factores son anisotrópicos se transformarán al

valor isotrópico correspondiente.

Parámetros globales. Los parámetros refinados, en general, son en este

orden:

Los coeficientes de la función del fondo del difractograma. Normalmente se

usó una función automática de interpolación lineal (con un máximo de 36

parámetros refinados).

•

•

•

•

•

Los factores de escala de cada fase se refinan, mientras que se deja fijo el

factor de escala del histograma.

El error del cero del goniómetro.

Los parámetros de la celda unidad de cada fase.

Para la forma de los picos se usó la función pseudo-Voigt (Thompson y

col., 1987) incluyendo la corrección de asimetría a ángulos bajos o

divergencia axial de Finger y col., (1994). Algunas fases muestran

ensanchamiento anisotrópico de las líneas de difracción, el cual fue

corregido con "el ensanchamiento elipsoidal". Cuando se dispone de

buenos datos de difracción, como son los datos con radiación sincrotrón o

para muestras monofásicas se puede corregir el efecto de ensanchamiento

anisotrópico acusado con la función propuesta por Stephens (1999) en la

que la corrección está basada en una distribución multidimensional de

parámetros de red. Normalmente los parámetros refinados en cuanto a la

forma de picos de clínkeres y cementos Portland son: (1) GW y LY que son

las contribuciones gausiana y lorentziana, respectivamente, a la anchura de

las líneas de difracción, (2) S/L y H/L que son los parámetros que corrigen

92


la divergencia axial de los picos debida a la óptica del difractómetro y (3) el

parámetro STEC que corrige el ensanchamiento anisotrópico de la

lorentziana a lo largo del eje indicado en cada caso.

Se deben corregir, cuando sea necesario, los efectos de (1) orientación

preferente y (2) texturas complicadas. Estos dos efectos están relacionados

pero son diferentes. Así, el yeso presenta el caso típico de orientación

preferente con plaquetas que se orientan en una misma dirección. Este

fenómeno se debe corregir usando el algoritmo de March-Dollase (Dollase,

1986). Para usar esta corrección hay que indicar la dirección a lo largo de

la cual se va a realizar el cálculo. Este algoritmo contiene un parámetro

refinable, que tendrá valor de 1.0 cuando la orientación preferente sea

despreciable. Sin embargo, la textura del C3S es más complicada. Esta fase

tiene partículas muy grandes y anisotrópicas (del orden de 10 µm de

ancho) que no están orientadas completamente al azar ya que el volumen

de muestra analizado es inferior a 1 mm3. El fenómeno de la textura

complicada se debe corregir con el tratamiento de armónicos esféricos

propuesto por Von dreele (1997). En este tratamiento se indica un modelo

para la forma de las partículas y un orden para los armónicos esféricos. En

función del orden indicado y de la simetría del compuesto, el cálculo se

realizará en un número de direcciones cristalográficas concreto. En este

caso existe un factor llamado índice de textura, I. T., que vale 1.0 cuando

el efecto de la textura es despreciable e ∞ para un monocristal.

•

2.6. Disolución selectiva de clínkeres y cementos Portland.

2.6.1. Método de metanol-salicílico.

Con este método lo que se busca es disolver los silicatos, es decir, el C3S y el

C2S. Si hubiese, también se disolvería la cal libre y el hidróxido cálcico. Por tanto, el

resultado del tratamiento es un residuo sólido rico en C3A, C4AF, sulfatos (yeso, etc.),

caliza, etc.

93


El clínker que se va a tratar se tamiza (<45 µm). Se prepara una disolución,

para 1 g de clínker, de 40 ml de metanol absoluto y 7 g de ácido salicílico. Se agita

hasta disolución y se añade 1 g de clínker. Se agita a temperatura ambiente durante

una hora. Tras este tratamiento se filtra a vacío con papel de filtro de diámetro de

poro entre 15 y 20 µm. Se recomienda lavar varias veces el sólido con metanol

absoluto. El sólido resultante se seca en una estufa a 75 ºC durante 30 min (Triviño y

Blanco-Varela, 1983).

2.6.2. Método de potasa-sacarosa.

Con este tratamiento se busca obtener un sólido rico en silicatos, es decir, C3S y

C2S.

Para tratar 1 g de clínker tamizado (<45 µm), se prepara una disolución con 3.4

g de potasa, 3.4 g de sacarosa y 34 ml de H2O destilada. Se disuelve y se calienta la

disolución hasta 95 ºC. A esta temperatura se añade 1 g de clínker y se mantiene en

agitación durante 1 min.

Tras este tratamiento se filtra a vacío con el filtro indicado anteriormente. Se

recomienda lavar el sólido con agua y metanol (Gutteridge, 1979).

94

Parte I. Estudios Preliminares

3. Estructuras cristalinas relacionadas con los materiales de la construcción

Estructuras cristalinas

3. Estructuras cristalinas relacionadas con los

materiales de la construcción.

En la introducción y en la sección 2.5.2 se ha indicado que para la aplicación del

método de Rietveld es imprescindible disponer de las descripciones cristalográficas de

todas las fases presentes en la mezcla. En el anexo I se dan las estructuras cristalinas

publicadas de una amplia selección de las fases relacionadas con los materiales de la

construcción usadas para la realización de esta memoria.

En este capítulo se van a presentar tres estructuras cristalinas, C3S, yeso y

fluorellesteadita. Para los dos primeros existen varias descripciones cristalográficas

publicadas pero presentaban problemas y por ello se decidió realizar un estudio más

profundo. En el caso de la fluorellesteadita, fase presente en clínkeres blancos

mineralizados, no existía ninguna descripción publicada.

3.1. La superestructura del silicato tricálcico.

3.1.1. Introducción.

Existe un gran interés en la determinación de la composición mineralógica de

cementos usando datos de difracción de rayos-X de laboratorio y el método de

Rietveld. Para la aplicación de esta metodología es necesario conocer las estructuras

cristalinas de cada fase presente en la muestra a analizar.

La alita es el componente más importante de los cementos Portland. La

estructura cristalina estable a temperatura ambiente del compuesto estequiométrico

es triclínica y bien conocida (Golovastikov y col., 1975; Urabe y col., 2000).

Pero como ya se ha comentado, en los clínkeres y cementos Portland se

encuentra el polimorfo de alta temperatura monoclínico, M. Se ha dedicado mucho

tiempo y esfuerzo en la identificación de este compuesto en clínkeres y cementos

Portland (Hudson y Groves, 1982; Maki y Kato, 1982). En estos estudios se concluyó

que los polimorfos presentes en el clínker eran el M1 y/o el M3. Existen muchos

factores que afectan la presencia de uno o de ambos polimorfos en el clínker, como

97


son el porcentaje de MgO en la mezcla inicial (Maki y Goto, 1982), la temperatura de

clinkerización (Maki y col., 1991) y la velocidad de enfriamiento del clínker.

Jeffery en 1952 fue el primero en determinar la estructura cristalina de este

compuesto. Presentó una pseudo-estructura que relacionaba los polimorfos R, T1 y

M3, de dimensiones a=7.0 Å y c=25.0 Å. Esta estructura está formada por tetraedros

SiO4 independientes en ejes trigonales. Los átomos de calcio poseen una coordinación

irregular y dejan huecos lo suficientemente grandes como para albergar otros átomos.

La estructura cristalina del polimorfo monoclínico M3 del C3S no es simple. El

silicato tricálcico dopado con Mg2+ cristaliza a temperatura ambiente en una subcelda

monoclínica de parámetros: a=12.2 Å, b=7.0 Å, c=9.3 Å y β=116.3 º (Mumme,

1995). En esta subcelda, de Z=6, existen 6 posiciones para los átomos de Ca [3 en

posición especial (x0y) y 3 en posición general (xyz)], además hay 6 posiciones para

los átomos de Si, es decir, 6 tetraedros.

Pero los polimorfos monoclínicos, sintetizados o presentes en los materiales de

la construcción, presentan algunos picos de difracción de polvo o puntos en los

patrones de difracción de electrones que la subestructura no justifica. Realmente la

celda cristalográfica es mucho mayor: a=33.1 Å, b=7.0 Å, c=18.5 Å y β=94.1 º, es

una superestructura 3×1×2. Nishi y col. (1985) publicaron una descripción

cristalográfica de la superestructura del polimorfo monoclínico estabilizado a

temperatura ambiente. A partir de ahora esta estructura se denominará estructura de

Nishi. El estudio estructural se realizó sobre monocristales de alita que presentaban

maclas. En este caso el número de fórmulas por celda unidad, Z, es 36 y presenta 36

posiciones especiales (x0y) y 36 posiciones generales (xyz) ocupadas por átomos de

Ca con factor de ocupación 0.5 en ambos, es decir, presenta desdoblamiento en las

posiciones de los átomos de Ca. Además presenta 18 posiciones generales para los

átomos de Si, es decir, presenta 18 tetraedros en la celda unidad. Los átomos de

oxígenos que no están en los poliedros de coordinación de los Si, presentan también

desdoblamiento, al igual que los átomos de calcio, con factor de ocupación 0.5. Los

18 tetraedros se encuentran distribuidos en 6 tripletes a lo largo de un eje pseudo-

trigonal, con distintas orientaciones respecto al mismo. Teniendo en cuenta todos los

tetraedros, la parte simétrica de la celda unidad contiene 226 sitios

98


cristalográficamente independientes. Se refinaron los coeficientes de agitación

térmica, uno para cada átomo, aunque se realizaron algunas restricciones en los

tetraedros y en los átomos desdoblados tanto de O como de Ca.

Además, se publicó un estudio de las fases de los cementos con difracción de

neutrones (Berliner y col. 1997; 1998; Simon, 1998). Presentaron una estructura para

la alita, a la que a partir de ahora llamaremos estructura de Berliner, basada en la

publicada por Nishi y col. pero con algunas modificaciones. En la estructura de

Berliner los átomos de Ca no presentan desdoblamiento, por lo que hay la mitad de

sitios cristalográficos. En cambio, los átomos de oxígeno que no forman parte de los

tetraedros y que están asociados a los de calcios sí presentan desdoblamiento. En

esta superestructura también existen 18 tetraedros de SiO4 con distintas orientaciones

respecto al eje en el que están dispuestos. En este estudio los coeficientes de

agitación térmica se refinaron en 5 grupos (átomos de Ca, átomos de Si, átomos de O

y átomos de O formando tetraedros).

Los estudios realizados a los diferentes polimorfos demuestran que la

orientación de los tetraedros juega un papel muy importante para la determinación de

la simetría. Hay que destacar que el grado de desorden e incluso la presencia de la

superestructura depende de la composición, ya que la presencia de iones extraños

induce una orientación determinada de los tetraedros, y de la historia térmica del

compuesto.

3.1.2. Difracción de rayos-X sincrotrón y neutrones.

Se sintetizó el polimorfo monoclínico del C3S dopándolo con Mg2+ y Al3+, ver

sección experimental 2.1.1.1.

Se grabó un difractograma de rayos-X de polvo usando radiación sincrotrón en

el difractómetro BM16 del ESRF (Grenoble, Francia), cuyas características se han

descrito en la sección 2.4.1.1. Se trabajó en configuración Debye-Scherrer

(transmisión). La muestra se introdujo en un capilar de borosilicato de 2.0 mm de

diámetro y se rotó durante la medida. La radiación seleccionada en esta ocasión fue

λ= 0.450294(6) Å (27.5 keV). El rango de medida fue de 4-30º (2θ), [6.45-0.87 Å].

99


Para obtener un difractograma con buena estadística fueron necesarias 3 h de

acumulación de datos. Finalmente, los datos se normalizaron con 0.005 º por paso.

Además se grabó un difractograma de difracción de neutrones en el

difractómetro de polvo de media resolución D1A del ILL (Grenoble, Francia), cuyas

características se han descrito en la sección 2.4.1.3. La longitud de onda en este caso

fue 1.911 Å y el difractograma se grabó en 12 h. El rango de medida fue 10-150º

(2θ), [10.96-0.99 Å] y el tamaño de paso fue de 0.05 º. El portamuestras cilíndrico de

vanadio tenía 6 mm de diámetro.

3.1.3. Estudios preliminares.

Se realizó un espectro de resonancia magnética nuclear de silicio en el ángulo

mágico, 29Si MAS RMN, en el Instituto de Ciencias de los Materiales del CSIC en

Madrid. Se ha publicado que el polimorfo M3 de la alita presenta tres bandas a δ=-

70.3 ppm, -73.7 ppm y –75.8 ppm (Hjorth y col., 1988). La alita objeto de estudio

presentó tres bandas anchas centradas en δ=-70.31 ppm, -73.69 ppm y –75.84 ppm.

Se sabe que los cambios en simetría de un polimorfo a otro se reflejan en los

difractogramas de rayos-X por el aumento en número de algunas reflexiones o por el

ligero desplazamiento de las mismas (Urabe y col., 2002). En un artículo reciente

(Courtial y col., 2003) se presentan los rangos angulares (2θ) útiles para diferenciar

los polimorfos M1 y M3, y para determinar la presencia de superestructura. Se realizó

un difractograma de rutina de DRXLP de la muestra de alita sintetizada en el equipo

siemens D5000 cuyas características se detallan en el apartado 2.4.1.2.1. El rango de

medida fue de 10 º a 70 º (2θ), 7 s de tiempo de contaje y 0.04 º de tamaño de

paso. Se comprobó que se indexaba con la superestructura publicada con una celda

unidad de 33×7×18 Å y con Z=36. En la Figura III.1 se muestran algunas regiones

del difractograma de DRXLP de la alita objeto de estudio. En la zona 1, se verifica la

no presencia del polimorfo M1, ya que éste posee además del pico a 25.2 º (2θ) otro

a 25.5 º (2θ) de la misma intensidad. En la zona 2 aparece un pico característico de la

superestructura del M3. Las zonas 3 y 4 presentan el aspecto característico del

100


polimorfo M3, ya que el M1 tiene sus picos desplazados hacia ángulos menores y los

de la zona 4 menos desdoblados.

Por todo lo anterior quedó demostrado que el polimorfo estabilizado era el M3.

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0200

100

24.5 25.5 26.5º/2θ 36.0 37.0 38.0º/2θ

200

100

700

1300

31.5 32.5 33.5º/2θ51.0 52.0 53.0º/2θ

300

650

1 2

3 4

M3

M1

M3

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24.5 25.5 26.5º/2θ 36.0 37.0 38.0º/2θ

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31.5 32.5 33.5º/2θ51.0 52.0 53.0º/2θ

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M3

M1

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Figura III.1. Regiones representativas del difractograma de DRXLP del C3S sintetizado.

3.1.4. Refinamiento estructural combinado de la alita.

El estudio estructural se hizo usando datos de DRXSP y DNP ya que estas

técnicas minimizan algunos efectos presentes en los datos de DRXLP. La rotación del

capilar en DRXSP minimiza los efectos de textura que normalmente presenta el C3S.

Además, al trabajar en transmisión se analiza mayor cantidad de muestra que en

reflexión, y los efectos de absorción se minimizan ya que el coeficiente de absorción

101


de la muestra es muy pequeño para esta radiación [µ(C3S)=8.8 cm-1, µR=0.88

(suponiendo 100 % de compactación) para λ=0.45 Å]. La DNP es una técnica

complementaria que permite localizar la posición de átomos ligeros, en este caso, los

átomos de oxígenos (Livingston y col., 2000). Cabe esperar que la estructura

resultante de este estudio sea más representativa para la alita que el que se

determinó a partir de un monocristal, ya que la estructura obtenida será el promedio

de una gran cantidad de muestra analizada.

Un refinamiento combinado consiste en obtener una estructura que ajuste

adecuadamente dos o más conjuntos de datos. Se realizó un estudio estructural

mediante un refinamiento combinado de Rietveld usando DRXSP, DNP y un conjunto

de restricciones suaves. La superestructura del C3S es muy complicada, es decir,

contiene un número muy grande de átomos en la celda unidad y presenta desorden.

Este hecho hace que el número de parámetros a refinar sea, obviamente, muy alto.

Por ello se han usado datos de alta resolución de rayos-X sincrotrón y de neutrones,

para tener un número alto de datos observados. Pero, incluso así la relación (datos

observados)/(datos refinados) era baja y el refinamiento combinado nos llevaba a

unas distancias interatómicas irreales desde el punto de vista químico. Por esto, se

introdujo un tercer conjunto de datos, es decir, las restricciones suaves (Young,

1993). Se introdujeron las siguientes restricciones suaves:

Distancias Si-O de los tetraedros: 1.63(3) Å. •

•

•

•

Distancias O-O dentro del tetraedro: 2.66(6) Å. Así se mantienen regulares

los ángulos de los tetraedros.

Distancias Ca-O: 2.40(5) Å.

Distancias O-O fuera del tetraedro: 2.80(6) Å.

Las restricciones suaves se fueron introduciendo a medida que el refinamiento

combinado de Rietveld iba evolucionando e iba siendo necesario. Por ejemplo, las

restricciones de las distancias Ca-O se introdujeron para aquellas distancias que

convergían a valores por debajo de 2.30 Å y en el caso de las distancias O-O que no

forman tetraedros se aplicaron a aquellas que convergían por debajo de 2.60 Å.

102


El número final de restricciones suaves fue de 96 Si-O, 132 de O-O (formando

tetraedros), 265 Ca-O y 23 O-O (fuera de los tetraedros).

Existe un factor de peso que permite usar los datos de las restricciones suaves

en el procedimiento de Rietveld. Valores altos de este factor dan mucho peso a las

distancias introducidas como restricciones suaves. A medida que el refinamiento

avanza, este factor se va bajando en valor permitiendo un mejor ajuste de los

difractogramas pero manteniendo un modelo estructural químicamente razonable. El

valor inicial de este factor fue de –500 y se finalizó con un valor de –110.

3.1.4.1. Estructura ordenada.

Para comenzar el refinamiento se partió de las superestructuras de Berliner y

Nishi. En una primera aproximación se comenzó eliminado todo tipo de desorden.

La estructura ordenada de la alita no es sencilla. Tiene 126 sitios

cristalográficamente independientes en la parte simétrica de la celda unidad.

36 posiciones para los átomos de Ca [18 en posición especial (x0z) y 18 en

posición general].

•

•

•

18 átomos de Si en posición especial (x0y).

72 átomos de O [54 en posición especial (x0z) y 18 en posición general].

Haciendo el cómputo de parámetros de posiciones atómicas refinables tenemos

288, más los coeficientes de agitación térmica, Uiso. Se refinaron 5 conjuntos de

coeficientes de agitación térmica:

1. Átomos de Ca en posición especial: Uiso=0.011(3) Å2.

2. Átomos de Ca en posición general: Uiso=0.014(2) Å2.

3. Átomos de Si: Uiso=0.009(2) Å2.

4. Átomos de O (fuera del tetraedro): Uiso=-0.005(5) Å2.

5. Átomos de O (dentro del tetraedro): Uiso=0.034(4) Å2.

Hay que destacar que el valor del coeficiente de agitación térmica del grupo 4

convergió a un número negativo. Este hecho es un indicio de que la estructura

propuesta no es la adecuada o la existencia de desorden que no se está teniendo en

cuenta, o ambos efectos a la vez.

103


En este caso el número de restricciones suaves fue de 254. Para mantener el

modelo ordenado las desviaciones estándar de las restricciones suaves fueron

pequeñas, es decir, la mitad de las indicadas anteriormente, y el factor de peso fue de

–500.

Los valores de RF para el C3S fueron de 4.1 % para los datos DRXSP y 7.0 %

para DNP. En la Figura III.2 se da un detalle del ajuste de Rietveld del difractograma

de DNP usando la estructura ordenada, donde la línea continua es el difractograma

experimental, las cruces son el calculado, la línea inferior es la curva diferencia entre

ambos y las barras verticales son las posiciones de Bragg de las fases.

Con los datos de alta resolución de DRXSP se demostró que la muestra

sintetizada no era pura. Se determinó la presencia de β-C2S en la muestra. Se

introdujo la estructura propuesta por Mumme y col., (1995) y no se refinó. El

porcentaje final de C2S obtenido con el refinamiento combinado de Rietveld fue de

5.9(2) % en peso.

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º

Figura III.2. Detalle del refinamiento de Rietveld de los datos de DNP de la alita utilizando una estructura sin desorden.

104


Como ya se ha indicado, la orientación de los tetraedros juega un papel muy

importante para definir la simetría del compuesto. En esta estructura los tetraedros

están colocados en ejes pseudo-trigonales, formando tripletes de tetraedros. La

dirección de este eje en la celda monoclínica M3 es [ 2 0 7] y corresponde a la

dirección [0 0 1] de la forma romboédrica, R. Por razones estéricas, los tetraedros no

pueden adoptar cualquier configuración a lo largo de este eje. Se van a definir dos

tipos de orientación: Orientación hacia arriba o up (U) y orientación hacia abajo o

down (D). Se va a utilizar la nomenclatura definida por otros autores (Nishi y col.,

1985; Berliner y col., 1997) para así poder comparar las estructuras.

La estructura ordenada del polimorfo monoclínico presenta 6 tripletes con la

siguiente orientación, los tetraedros se nombrarán según el átomo de silicio central:

Si(1)D-Si(8)D-Si(2)U •

•

•

•

•

•

Si(7)D-Si(9)U-Si(10)U

Si(3)D-Si(13)D-Si(14)U

Si(16)D-Si(17)D-Si(5)U

Si(15)U-Si(18)U-Si(6)U


En la Figura III.3 se muestran a modo de ejemplo los tripletes Si(15)U-Si(18)U-

Si(6)U y Si(7)D-Si(9)U-Si(10)U.

(a) (b) (a) (b)

Figura III.3. Tripletes de tetraedros con las orientaciones (a) U-U-U y (b) D-U-U a lo largo del eje pseudo-trigonal.

105


3.1.4.2. Estructura desordenada.

Como se ha demostrado la estructura ordenada no ajusta apropiadamente los

difractogramas de DRXSP y DNP. Sin embargo, la estructura de Nishi, muy

desordenada, tampoco ajustaba bien los difractogramas, RF (DRXSP) fue de 5.7 % y

RF (DNP) fue de 9.9 %. Por ello había que encontrar el grado de desorden adecuado.

3.1.4.2.1. Posiciones de los átomos de calcio.

Se comprobó que los átomos de Ca en posición general presentaban desorden,

ya que el refinamiento, desdoblando sus posiciones, mejoraba significativamente. La

variación de RWP para los datos DRXSP con y sin el desdoblamiento es de –1.5 % y

para los datos DNP es de –0.2 %. Se refinó el factor de ocupación de los mismos y

convergía a un valor cercano a 0.5, por lo que se fijó este valor y no se refinó.

En cambio, el desdoblamiento de las posiciones especiales de los átomos de Ca

no mejoraba el ajuste significativamente. Se realizó una prueba para determinar si

existía o no este desdoblamiento. Se refinaron independientemente los 18 coeficientes

de agitación térmica de los Ca, y los valores obtenidos eran positivos y con errores

pequeños. Con este hecho se concluyó que no era necesario modelar desorden en

estas posiciones. En el estudio de Nishi y col., (1985) se destacó la diferencia de

libertad de movimiento entre los dos grupos de átomos de calcio. El grupo situado en

el plano (x0y) presentaba un rango en el valor del desdoblamiento menor que el

grupo situado cercano al plano (x¼y) y esto es efectivamente lo que se ha observado

en esta superestructura.

El número de coordinación de los átomos de calcio se determinó considerando

todas las direcciones Ca-O<3.0 Å y se muestran en la Tabla III.1. Además se da la

distancia media Ca-O.

3.1.4.2.2. Posiciones de los átomos de oxígeno.

Los átomos de oxígenos que no forman parte de los tetraedros y que están

unidos a los átomos de Ca presentan desdoblamiento de sus posiciones atómicas en

106


la estructura de Nishi. En cambio en nuestra estructura este desdoblamiento no

mejoraba significativamente el resultado del refinamiento.

Tabla III.1. Número de coordinación del entorno de los átomos de ca y distancia media Ca-O.

Número de coordinación dCa-O / Å Número de

coordinación dCa-O / Å

Ca(1) 6 2.471 Ca(23b) 6 2.456 Ca(2) 6 2.589 Ca(24a) 6 2.381 Ca(3) 4.411 2.376 Ca(24b) 6 2.383 Ca(4) 6 2.363 Ca(25a) 6 2.417 Ca(5) 6 2.406 Ca(25b) 6 2.434 Ca(6) 6 2.389 Ca(26a) 6.5 2.426 Ca(7) 7 2.455 Ca(26b) 6.5 2.424 Ca(8) 7 2.464 Ca(27a) 6 2.488 Ca(9) 6 2.441 Ca(27b) 7 2.558 Ca(10) 5.59 2.373 Ca(28a) 6 2.429 Ca(11) 6.589 2.441 Ca(28b) 6 2.430 Ca(12) 6 2.448 Ca(29a) 6 2.327 Ca(13) 6 2.425 Ca(29b) 6.589 2.380 Ca(14) 7 2.567 Ca(30a) 6 2.380 Ca(15) 6 2.3794 Ca(30b) 6 2.382 Ca(16) 6 2.345 Ca(31a) 6 2.374 Ca(17) 6 2.409 Ca(31b) 6 2.378 Ca(18) 6.589 2.517 Ca(32a) 6 2.397 Ca(19a) 6 2.409 Ca(32b) 6.41 2.438 Ca(19b) 6 2.409 Ca(33a) 6 2.414 Ca(20a) 6.5 2.460 Ca(33b) 6 2.412 Ca(20b) 6.5 2.469 Ca(34a) 6 2.404 Ca(21a) 6 2.402 Ca(34b) 6 2.408 Ca(21b) 6 2.401 Ca(35a) 6 2.378 Ca(22a) 6 2.385 Ca(35b) 6 2.386 Ca(22b) 6 2.381 Ca(36a) 6.589 2.490 Ca(23a) 6 2.442 Ca(36b) 6.589 2.491

3.1.4.2.3. Orientación de los tetraedros.

Como ya se ha comentado en la celda unidad de la superestructura existen 18

tetraedros, dispuestos en 6 tripletes a lo largo de un eje pseudo-trigonal.

Para el estudio de la orientación relativa de los tetraedros se tomaron como

referencia las estructuras de Berliner y Nishi. Para modelar el desorden hay que

añadir un tipo nuevo de orientación respecto al eje, la orientación girada, G, que es

intermedia entre la U y la D.

Con los modelos de partida y teniendo muy en cuenta los impedimentos

estéricos, se obtuvieron las siguientes conclusiones:

107


8 tetraedros presentan configuración U [Si(2), Si(4), Si(5), Si(6), Si(11),

Si(12), Si(15) y Si(18)].

•

• 5 tetraedros presentan la configuración D [Si(1), Si(3), Si(7), Si(13) y

Si(16)].

Como se observa estos 13 tetraedros no presentan desorden.

Sin embargo dos tetraedros, [Si(8), Si(17)], presenta un grado de desorden, la

orientación G.

Figura III.4. Triplete con orientación D-G-U a lo largo del eje pseudo-trigonal

Además existían tres tetraedros [Si(9), Si(10) y

Si(14)] con una orientación U y D a la vez, con un

porcentaje de probabilidad asociado a cada uno.

Según todo lo anterior, los tripletes de

tetraedros quedaban de la siguiente forma:

•

•

•

•

•

•

Si(1)D-Si(8)G-Si(2)U

Si(7)D-Si(9)UD-Si(10)UD

Si(3)D-Si(13)D-Si(14)UD

Si(16)D-Si(17)G-Si(5)U


Si(11)U-Si(12)U-Si(4)U.

En la Figura III.4 se muestra el triplete

Si(16)D-Si(17)G-Si(5)U con uno de los tetraedros con

orientación G a modo de ejemplo.

3.1.4.2.4. Ajuste final.

Teniendo en cuenta los apartados anteriores el número total de parámetros

refinados fue de 472. La superestructura de la alita obtenida con el refinamiento de

Rietveld combinado tiene una celda unidad monoclínica con grupo espacial C m con

a=33.1078(6) Å, b=7.0355(1) Å, c=18.5211(4) Å, β=94.137(1) º y V=4302.9(2) Å3.

Los factores de acuerdo finales fueron: RWP=8.8 % y RF(C3S)=3.5 % para los

datos de DRXSP y RWP=6.1 % y RF(C3S)=5.1 % para los datos de DNP. La Figura III.5

muestra el ajuste final de Rietveld de los datos de DRXSP. En la figura interior se da

un detalle de la zona más representativa del C3S.

108


5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

, y

7.0 8.0 9.0 10.0 11.0

0.0

0.

5

1.0

I (u

.a.)

2θ/º 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

, y

7.0 8.0 9.0 10.0 11.0

0.0

0.

5

1.0

I (u

.a.)

2θ/º

Figura III.5. Ajuste final de Rietveld del difractograma de DRXSP del C3S.

En la Figura III.6 se muestra el ajuste final de Rietveld del difractograma de

DNP de la alita. En el detalle interior se muestra la misma región que en la Figura

III.2 para enfatizar la mejora del ajuste al modelar el desorden.

20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0

I (u

.a.)

2θ/º

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

.0

2.0

4.

0

6.0

8.

0

20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0

I (u

.a.)

2θ/º

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

.0

2.0

4.

0

6.0

8.

0

Figura III.6. Ajuste final de Rietveld del difractograma de DNP del C3S.

109


El modelo final de la superestructura tiene 155 sitios cristalográficamente

independientes (18 Si, 54 Ca y 83 O), lo que supone 373 parámetros posicionales

refinados. En la Tabla III.2 se dan las posiciones atómicas y los factores de ocupación

refinados. En esta tabla los átomos de calcio que presentan desdoblamiento se

etiquetan como Ca19a y Ca19b, por ejemplo. Los átomos de oxígenos que forman los

tetraedros están etiquetados con la letra U, D o G, según la orientación respecto del

eje pseudo-trigonal, el número que le sigue hace alusión al átomo de silicio al que

está asociado y la cifra siguiente es una numeración de los átomos que forman el

poliedro, por ejemplo, O(D101) es el oxígeno número 1 asociado al Si(10) con

orientación D.

Los coeficientes de agitación térmica finales fueron:

1. Átomos de Ca en posición especial: Uiso=0.012(1) Å2.

2. Átomos de Ca en posición general: Uiso=0.0104(8) Å2.

3. Átomos de Si: Uiso=0.004(1) Å2.

4. Átomos de O (fuera del tetraedro): Uiso=0.031(2) Å2.

5. Átomos de O (dentro del tetraedro): Uiso=0.016(1) Å2.

Esta estructura es muy complicada y por ello con esta técnica no se puede determinar

si los iones Mg2+ tienen algún tipo de orden.

Tabla III.2. Posiciones atómicas y factor de ocupación de la alita obtenidas mediante un refinamiento de Rietveld combinado usando DRXSP, DNP y restricciones suaves.

Átomo x y z Ocup. Ca(1) -0.0024(11) 0.0 0.0104(19) 1.0 Ca(2) 0.6595(10) 0.0 0.1605(19) 1.0 Ca(3) 0.3113(9) 0.0 0.3342(19) 1.0 Ca(4) -0.0199(12) 0.0 0.4939(19) 1.0 Ca(5) 0.6531(11) 0.0 0.6651(18) 1.0 Ca(6) 0.3188(11) 0.0 0.8407(19) 1.0 Ca(7) 0.5881(11) 0.0 -0.0745(20) 1.0 Ca(8) 0.2592(11) 0.0 0.1012(19) 1.0 Ca(9) -0.0815(11) 0.0 0.2619(19) 1.0 Ca(10) 0.5848(9) 0.0 0.4262(18) 1.0 Ca(11) 0.2494(11) 0.0 0.6061(19) 1.0 Ca(12) -0.0817(11) 0.0 0.7649(20) 1.0 Ca(13) 0.7322(11) 0.0 -0.0925(19) 1.0 Ca(14) 0.4019(11) 0.0 0.0778(20) 1.0 Ca(15) 0.0646(10) 0.0 0.2418(19) 1.0 Ca(16) 0.7236(10) 0.0 0.4022(20) 1.0 Ca(17) 0.3895(11) 0.0 0.5731(20) 1.0 Ca(18) 0.0617(11) 0.0 0.7363(19) 1.0 Ca(19a) -0.0835(10) 0.2749(32) -0.0847(20) 0.5 Ca(19b) -0.0833(10) 0.2745(31) -0.0846(20) 0.5 Ca(20a) 0.5804(12) 0.2773(31) 0.0841(22) 0.5

110


Tabla III.2. (continuación) Posiciones atómicas y factor de ocupación de la alita obtenidas mediante un refinamiento de Rietveld combinado usando DRXSP, DNP y restricciones suaves.

Átomo x y z Ocup. Ca(20b) 0.5849(11) 0.2807(21) 0.0917(18) 0.5 Ca(21a) 0.2398(11) 0.2499(30) 0.2580(18) 0.5 Ca(21b) 0.2413(11) 0.2565(26) 0.2577(18) 0.5 Ca(22a) -0.0969(11) 0.265(4) 0.4132(18) 0.5 Ca(22b) -0.0938(11) 0.2926(31) 0.4099(18) 0.5 Ca(23a) 0.5759(13) 0.250(4) 0.5965(21) 0.5 Ca(23b) 0.5651(11) 0.223(4) 0.5716(24) 0.5 Ca(24a) 0.2436(11) 0.250(4) 0.7523(28) 0.5 Ca(24b) 0.2444(10) 0.2406(32) 0.7620(23) 0.5 Ca(25a) -0.0023(14) 0.218(5) -0.1530(25) 0.5 Ca(25b) -0.0004(14) 0.232(5) -0.1576(25) 0.5 Ca(26a) 0.6675(10) 0.2316(33) 0.0152(26) 0.5 Ca(26b) 0.6662(10) 0.2410(30) 0.0195(27) 0.5 Ca(27a) 0.3345(12) 0.235(4) 0.1718(21) 0.5 Ca(27b) 0.3388(10) 0.2216(27) 0.1825(18) 0.5 Ca(28a) -0.0049(10) 0.2346(33) 0.3463(20) 0.5 Ca(28b) -0.0051(11) 0.2382(31) 0.3444(19) 0.5 Ca(29a) 0.6608(10) 0.2289(28) 0.5199(18) 0.5 Ca(29b) 0.6570(10) 0.2178(21) 0.5225(17) 0.5 Ca(30a) 0.3312(10) 0.240(4) 0.6806(24) 0.5 Ca(30b) 0.3310(10) 0.236(4) 0.6771(28) 0.5 Ca(31a) 0.8260(13) 0.270(4) -0.0115(21) 0.5 Ca(31b) 0.8268(10) 0.2640(30) -0.0093(19) 0.5 Ca(32a) 0.4904(10) 0.260(4) 0.1593(19) 0.5 Ca(32b) 0.4906(10) 0.257(4) 0.1601(22) 0.5 Ca(33a) 0.1502(10) 0.254(4) 0.3293(19) 0.5 Ca(33b) 0.1509(9) 0.2540(30) 0.3288(19) 0.5 Ca(34a) 0.8127(11) 0.2600(33) 0.4928(22) 0.5 Ca(34b) 0.8139(10) 0.2611(27) 0.4998(20) 0.5 Ca(35a) 0.4826(13) 0.277(5) 0.6571(19) 0.5 Ca(35b) 0.4821(12) 0.266(4) 0.6563(19) 0.5 Ca(36a) 0.1558(11) 0.2721(31) 0.8212(19) 0.5 Ca(36b) 0.1554(10) 0.2713(27) 0.8206(18) 0.5

Si(1) 0.0816(11) 0.0 0.4254(19) 1.0 Si(2) 0.2329(11) 0.0 -0.0728(19) 1.0 Si(3) 0.4211(11) 0.0 0.7473(20) 1.0 Si(4) 0.5603(11) 0.0 0.7582(20) 1.0 Si(5) -0.0976(10) 0.0 0.0775(17) 1.0 Si(6) -0.1054(10) 0.0 0.5743(18) 1.0 Si(7) 0.0917(10) 0.0 -0.0895(19) 1.0 Si(8) 0.1615(10) 0.0 0.1677(18) 1.0 Si(9) 0.1588(11) 0.0 0.6621(18) 1.0 Si(10) 0.2243(9) 0.0 0.4237(17) 1.0 Si(11) 0.4176(4) 0.0 0.2554(8) 1.0 Si(12) 0.5020(10) 0.0 0.0003(19) 1.0 Si(13) 0.4845(10) 0.0 0.4913(18) 1.0 Si(14) 0.5669(9) 0.0 0.2431(17) 1.0 Si(15) 0.7532(10) 0.0 0.0911(19) 1.0 Si(16) 0.7506(10) 0.0 0.5842(19) 1.0 Si(17) -0.1750(11) 0.0 0.3337(19) 1.0 Si(18) -0.1757(11) 0.0 -0.1576(19) 1.0 O(1) 0.9921(13) 0.0 0.2524(21) 1.0 O(2) 0.0342(11) 0.0 0.1221(20) 1.0 O(3) 0.0309(15) 0.0 0.602(4) 1.0

111



Átomo x y z Ocup. O(4) -0.0101(14) 0.0 0.7493(21) 1.0 O(5) 0.3664(11) 0.0 -0.0667(26) 1.0 O(6) 0.3313(13) 0.0 0.0836(19) 1.0 O(7) 0.2830(12) 0.0 0.2215(19) 1.0 O(8) 0.3525(13) 0.0 0.4435(22) 1.0 O(9) 0.3245(22) 0.0 0.5929(26) 1.0 O(10) 0.2857(13) 0.0 0.7233(20) 1.0 O(11) 0.6617(13) 0.0 -0.0842(21) 1.0 O(12) 0.6170(9) 0.0 0.0406(19) 1.0 O(13) 0.6976(10) 0.0 0.2982(21) 1.0 O(14) 0.6537(10) 0.0 0.4255(19) 1.0 O(15) 0.6147(11) 0.0 0.5497(20) 1.0 O(16) 0.7014(13) 0.0 0.7697(23) 1.0 O(17) 0.9399(13) 0.0 0.3866(21) 1.0 O(18) 0.9564(13) 0.0 0.9030(26) 1.0

O(D11) 0.1052(13) 0.0 0.3522(19) 1.0 O(D12) 0.0327(11) 0.0 0.4098(24) 1.0 O(D13) 0.0937(11) 0.1865(20) 0.4744(19) 1.0 O(U21) 0.2096(12) 0.0 0.0014(20) 1.0 O(U22) 0.2806(11) 0.0 -0.0530(22) 1.0 O(U23) 0.2187(11) 0.1794(17) -0.1237(19) 1.0 O(D31) 0.4415(13) 0.0 0.6706(21) 1.0 O(D32) 0.3718(10) 0.0 0.7387(25) 1.0 O(D33) 0.4338(10) 0.1903(20) 0.7927(21) 1.0 O(U41) 0.5376(13) 0.0 0.8319(21) 1.0 O(U42) 0.6091(11) 0.0 0.7699(27) 1.0 O(U43) 0.5460(10) 0.1822(17) 0.7089(20) 1.0 O(U51) -0.1243(12) 0.0 0.1492(19) 1.0 O(U52) -0.0504(11) 0.0 0.1068(25) 1.0 O(U53) -0.1067(11) 0.1899(20) 0.0297(17) 1.0 O(U61) -0.1283(14) 0.0 0.6495(21) 1.0 O(U62) -0.0569(10) 0.0 0.5918(24) 1.0 O(U63) -0.1168(10) 0.1887(17) 0.5270(17) 1.0 O(D71) 0.1130(12) 0.0 -0.1667(19) 1.0 O(D72) 0.0435(10) 0.0 -0.1025(25) 1.0 O(D73) 0.1071(11) 0.1873(16) -0.0459(19) 1.0 O(G81) 0.1382(12) 0.030(5) 0.0880(20) 0.5 O(G82) 0.1298(11) -0.125(4) 0.2129(22) 0.5 O(G83) 0.2003(10) -0.136(4) 0.1537(20) 0.5 O(G84) 0.1732(12) 0.1913(20) 0.2111(18) 0.5 O(D91) 0.1803(13) 0.0 0.5844(19) 0.41(3) O(D92) 0.1104(11) 0.0 0.6479(27) 0.41(3) O(D93) 0.1762(12) 0.1852(21) 0.7047(19) 0.41(3) O(U94) 0.1953(13) 0.0 0.7258(25) 0.59(3) O(U95) 0.1776(12) 0.0 0.5831(20) 0.59(3) O(U96) 0.1303(12) 0.1876(21) 0.6686(25) 0.59(3) O(D101) 0.2397(11) 0.0 0.3421(18) 0.41(3) O(D102) 0.2642(13) 0.0 0.4814(21) 0.41(3) O(D103) 0.1998(11) 0.1918(16) 0.4298(21) 0.41(3) O(U104) 0.1873(14) 0.0 0.4797(27) 0.59(3) O(U105) 0.2644(12) 0.0 0.4777(27) 0.59(3) O(U106) 0.2186(10) 0.1926(19) 0.3763(18) 0.59(3) O(U111) 0.4467(10) 0.0 0.3284(15) 1.0 O(U112) 0.3699(7) 0.0 0.2682(20) 1.0

112



Átomo x y z Ocup. O(U113) 0.4281(9) 0.1787(21) 0.2041(15) 1.0 O(U121) 0.4706(11) 0.0 -0.0695(22) 1.0 O(U122) 0.4794(15) 0.0 0.0762(22) 1.0 O(U123) 0.5329(9) 0.1844(17) 0.0031(20) 1.0 O(D131) 0.5126(10) 0.0 0.4235(18) 1.0 O(D132) 0.4357(10) 0.0 0.4713(20) 1.0 O(D133) 0.4939(11) 0.1927(19) 0.5364(17) 1.0 O(D141) 0.5623(14) 0.0 0.1528(18) 0.41(5) O(D142) 0.6162(10) 0.0 0.2602(24) 0.41(5) O(D143) 0.5482(12) 0.1931(20) 0.2718(23) 0.41(5) O(U144) 0.6030(10) 0.0 0.3053(19) 0.59(5) O(U145) 0.5860(12) 0.0 0.1658(18) 0.59(5) O(U146) 0.5393(9) 0.1866(17) 0.2549(19) 0.59(5) O(U151) 0.7352(11) 0.0 0.1707(19) 1.0 O(U152) 0.7138(10) 0.0 0.0320(20) 1.0 O(U153) 0.7815(10) 0.1871(20) 0.0832(19) 1.0 O(D161) 0.7689(11) 0.0 0.5065(20) 1.0 O(D162) 0.7020(10) 0.0 0.5788(21) 1.0 O(D163) 0.7646(10) 0.1836(17) 0.6330(19) 1.0 O(G171) -0.1969(11) 0.092(5) 0.2620(21) 0.5 O(G172) -0.2066(13) -0.156(5) 0.3627(29) 0.5 O(G173) -0.1365(12) -0.133(4) 0.3145(21) 0.5 O(G174) -0.1556(12) 0.123(4) 0.3998(22) 0.5 O(U181) -0.1962(11) 0.0 -0.0796(19) 1.0 O(U182) -0.1274(11) 0.0 -0.1410(24) 1.0 O(U183) -0.1905(12) 0.1912(20) -0.2011(19) 1.0

Los difractogramas de DRXSP y DNP se analizaron con el paquete de programas

GSAS (Larson y Von dreele, 1994). La forma de picos usada para el difractograma de

radiación sincrotrón fue la pseudo-Voigt (Thompson y col., 1987) y para el

difractograma de neutrones se usó una gausiana. En ambos se corrigió el efecto de la

divergencia axial (Finger y col., 1994). En la Tabla III.3 se dan los valores de los

parámetros de la forma de picos refinados para ambos difractogramas. En el caso del

C3S se comprobó que la función de Stephens (1999) no mejoraba el ajuste

significativamente, por ello el efecto de ensanchamiento anisotrópico, en los datos de

DRXSP, se corrigió con el “ensanchamiento elipsoidal”, a lo largo del eje que se indica

en la Tabla III.3. El estudio del ensanchamiento anisotrópico del C3S se desarrollará

en la sección 7.1.5.

Tabla III.3. Parámetros de la forma de los picos para los datos de DRXSP y DNP.

Fase GU / 0.01º2

GV / 0.01º2

GW / 0.01º2

LY / 0.01º

STEC [eje]

/ 0.01º S/L H/L

C3S - - 0.1(-) 19.6(3) -2.1(5) [1 0 0]DRXSP C2S - - 0.2(-) 22(2) 9(3) [0 0 1] 0.0075 0.0058

C3S 299(38) -497(75) 483(31) - - DNP C2S 318(-) -611(-) 551(-) - - 0.044 0.0389

113


Para refinar la línea de fondo se usó la función automática de interpolación

lineal con 36 parámetros refinados. El resto de parámetros refinados fueron, los

factores de escala de cada fase, la celda unidad y el cero del goniómetro. Se

comprobó que el efecto de la orientación preferente era despreciable. Se corrigió con

el algoritmo de March-Dollase en la dirección [1 0 1] y se obtuvo un valor del

parámetro refinable de 1.009(1). También se corrigió con el tratamiento de los

armónicos esféricos y el I. T. fue de 1.01 para orden 4 en simetría cilíndrica, ver en el

capítulo 2 la sección 2.5.2 donde se explica el significado de estos parámetros.

En la Tabla III.4 se muestran las distancias medias finales Si-O y O-O de los

tetraedros.

Tabla III.4. Distancias medias finales Si-O y O-O de los tetraedros de la superestructura de la alita.

dSi-O / Å dO-O / Å dSi-O / Å dO-O / Å Si(1) 1.624(7) 2.651(31) Si(10)D 1.609(29) 2.624(58) Si(2) 1.617(14) 2.638(59) Si(10)U 1.625(26) 2.648(60) Si(3) 1.621(6) 2.647(47) Si(11) 1.619(13) 2.639(64) Si(4) 1.618(9) 2.639(45) Si(12) 1.635(23) 2.667(54) Si(5) 1.625(15) 2.654(30) Si(13) 1.617(9) 2.639(75) Si(6) 1.622(7) 2.648(34) Si(14)D 1.627(34) 2.652(44) Si(7) 1.613(17) 2.634(18) Si(14)U 1.614(11) 2.634(4) Si(8) 1.628(17) 2.654(59) Si(15) 1.633(8) 2.666(4)

Si(9)D 1.619(21) 2.640(47) Si(16) 1.614(14) 2.633(55) Si(9)U 1.631(3) 2.663(14) Si(17) 1.619(21) 2.632(109)

Si(18) 1.625(14) 2.652(24)

A pesar de que con los estudios preliminares quedó patente la presencia de

superestructura en la alita sintética, se probó a utilizar la subestructura propuesta por

Mumme (1995). Se utilizó esta subestructura ya que es mucho más simple. Tiene 21

sitios cristalográficamente independientes lo que supone 48 parámetros de posición

refinables. Al utilizar este estructura con los mismos parámetros globales y refinando

los factores de escala, los parámetros de la línea de fondo y la celda unidad

(a=12.200Å, b=7.069Å, c=9.275Å, β=116.22º) se obtuvieron los siguientes factores

de acuerdo: RWP=23.3 % y RF(C3S)=17.2 % para los datos de DRXSP y RWP=15.5 % y

RF(C3S)=18.7 % para los de DNP. Estos factores de acuerdo, aunque esperados, son

inaceptablemente altos. Por esto es desaconsejable el uso de la subestructura para

describir la alita en mezclas de materiales de la construcción y realizar análisis

cuantitativo de fases con el método de Rietveld.

114


3.1.4.3. Los iones estabilizantes en la superestructura.

Los iones extraños, como por ejemplo el Mg2+, son necesarios para la

estabilización de los polimorfos de alta temperatura a temperatura ambiente. Estos

iones juegan un papel muy importante en el desorden y orientación relativa de los

tetraedros de SiO4 y en la presencia o no de la superestructura del C3S monoclínico

(Sinclair y Groves, 1984).

Se han realizado numerosos estudios con el objetivo de relacionar el contenido

de iones extraños y la estructura de la alita. Así, en los monocristales estudiados por

Mumme (1995) y que no presentaban superestructura, el contenido medio de MgO

era bajo, 0.76 % en peso. La alita sintetizada para realizar este estudio contiene 1.24

% en peso de MgO y el monocristal utilizado por Nishi y col. (1985) contenía 1.96 %.

Los volúmenes de la celda unidad de estas tres alitas monoclínicas son 4328, 4303 y

4289 Å3, respectivamente. Como era de esperar el volumen decrece con el incremento

en contenido de MgO.

3.1.4.4. Aplicación de la nueva superestructura del C3S a clínkeres

comerciales.

Aunque en capítulos posteriores se desarrollará el protocolo a seguir para

realizar análisis cuantitativos con el método de Rietveld de clínkeres y cementos

Portland, es importante probar que la descripción de la superestructura del C3S,

obtenida en esta memoria, ajusta adecuadamente la alita presente en estos

materiales comerciales.

En la sección experimental se han dado las pautas generales para la realización

de los refinamientos de Rietveld de los difractogramas de estos materiales. Se ha

indicado que el C3S presenta efecto de textura debido a su gran tamaño de partículas,

sobre todo cuando se trabaja en reflexión. Este efecto provoca la alteración de las

intensidades relativas de los picos de difracción y debe ser corregido con el

tratamiento matemático de los armónicos esféricos (Von dreele, 1997).

Para probar que la descripción estructural del C3S presentada en esta memoria

es apta para realizar análisis cuantitativos de fases se utilizará para realizar el

115


refinamiento de Rietveld de un clínker Portland blanco y un clínker Portland gris

medido en transmisión con radiación CuKα1. Esta geometría permite obtener un

difractograma de DRXLP(α1) en el que el efecto de textura del C3S se presenta

minimizado, e incluso puede ser despreciable, y por ello las intensidades

experimentales relativas de los picos de difracción son las adecuadas.

Los difractogramas de ambos clínkeres se realizaron en el difractómetro

Stoe/Stadi-P, cuyas características se han detallado en la sección 2.4.1.2.2. Las

muestras se introdujeron en un capilar de 0.3 mm de diámetro y se giraron durante la

medida.

En la Figura III.7 se muestra la zona más representativa del difractograma del

clínker Portland blanco, donde se sitúan los picos más importantes de las fases

principales, ajustado con el método de Rietveld y con los picos más intensos debidos

al C3S etiquetados. Se observa que la curva diferencia, línea inferior, es bastante

plana, indicando la buena calidad del ajuste sin la necesidad de la corrección del

efecto de textura.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

Figura III.7. Detalle del ajuste de Rietveld de un difractograma grabado en transmisión de un clínker Portland blanco en el que el C3S no presenta efectos de textura. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S y C3A.

116


En la Figura III.8 se muestra la misma zona, que en la Figura III.7, del

difractograma del clínker Portland gris medido en transmisión. De nuevo, no ha sido

necesaria la aplicación de la corrección de la textura para la fase C3S. El ajuste es muy

bueno, tal y como se observa en la curva diferencia.

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

Figura III.8. Detalle del ajuste de Rietveld de un difractograma grabado en transmisión de un clínker Portland gris en el que el C3S no presenta efectos de textura. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C3A y C4AF.

En las Figuras III.7 y III.8 se observa que la superestructura aquí presentada

ajusta adecuadamente la alita presente en dos clínkeres Portland comerciales muy

diferentes y fabricados con procesos de producción distintos. De estos resultados se

puede inferir que la superestructura presentada en esta memoria es apta para los

análisis cuantitativos de fases usando el método de Rietveld y por ello será la que se

utilice en esta memoria.

Los problemas en el ajuste de las intensidades de los picos del C3S de

difractogramas grabados en reflexión, que se discutirán más adelante, no son debidos

a una mala elección de la descripción estructural, si no a efectos de textura.

117


Los resultados más relevantes de esta parte de este capítulo se han publicado

como “The superstructure of C3S from synchrotron and neutron powder diffraction

and its role in quantitative phase analyses” en Cement and Concrete Research, 2002,

32(9), 1347-1356. En el anexo III se presenta un original de este trabajo.

3.2. La estructura cristalina del yeso.


El yeso es un material de gran importancia ya que:

1. Es el regulador del fraguado más común en el ámbito del cemento

Portland.

2. Es materia prima de una amplia gama de materiales, por ejemplo,

cementos de baja energía (Sahu y Majling, 1994).

3. Es producto en la hidratación de los yesos aglomerantes (Gomá, 1979) o

en la reacción de degradación de rocas.

Para llevar a cabo la cuantificación del yeso en cualquiera de estos materiales

con difracción de rayos-X y el método de Rietveld es esencial tener una descripción

estructural adecuada del mismo.

Existen varias descripciones estructurales publicadas antes de 1970 del yeso

que no se tendrán en cuenta para realizar el estudio y discusión estructural (Onorato,

1929; Wooster, 1936; Atoji y Rundle, 1958). A partir de 1970 se publicaron algunas

estructuras del yeso obtenidas por difracción de neutrones de polvo (Schofield y col.,

1996) o difracción de neutrones de monocristal (Pedersen y Semmingsen, 1982; Cole

y Lancucki, 1974), pero no existe una descripción estructural obtenida con monocristal

y difracción de rayos-X, probablemente debido a que es difícil obtener un monocristal

sin maclas y libre de defectos. A pesar de estos estudios no se conocen bien los

detalles estructurales más finos de esta estructura inorgánica tan sencilla. El problema

radica en que los monocristales estudiados presentan puntos de forma irregular en los

patrones de difracción debido a las maclas y a los errores estructurales existentes.

118


Estos problemas no afectan demasiado a las posiciones atómicas, como se observa en

la Tabla III.5 donde se dan las distancias medias interatómicas de las cinco

estructuras publicadas, las distancias S-O en los tetraedros, dS-Ot, las distancias Ca-O,

dCa-O, las distancias O-H dentro de la molécula de agua, dO-H, las distancias H-H dentro

de la molécula de agua, dH-H y las distancias O-H, de los oxígenos que forman parte

de los tetraedros, dOt-H. En el trabajo de Cole y Lancucki, (1974), se presentaron al

menos tres estructuras: (1) una en la que no se detallan ni las posiciones atómicas ni

los coeficientes de agitación térmica de los átomos de hidrógeno, (2) otra en la que sí

se detallan las posiciones atómicas de los átomos de hidrógeno y los coeficientes de

agitación térmica de todos los átomos son isotrópicos y (3) por último una en la que

se detallan las posiciones atómicas de los átomos de hidrógeno y los coeficientes de

agitación térmica de todos los átomos, excepto los de los hidrógenos, son

anisotrópicos, que serán transformados a sus correspondientes valores isotrópicos.

Tabla III.5. Distancias medias interatómicas de las estructuras del yeso publicadas. Ref. Bibl. dS-Ot / Å dCa-O / Å dO-H/D / Å dH/D-H/D / Å dOt-H/D / Å

Schofield y col. 1996 1.478 2.456 0.952 1.491 1.897 Pedersen y Semmingsen, 1982 1.473 2.459 0.951 1.533 1.899 Est.(1) Cole y Lancucki, 1974 1.469 2.460 - - - Est.(2) Cole y Lancucki, 1974 1.476 2.460 0.960 1.532 1.880 Est.(3) Cole y Lancucki, 1974 1.459 2.458 0.946 1.522 1.915

Sin embargo los coeficientes de agitación térmica varían mucho de unas

estructuras a otras, tal y como se puede observar en la Tabla III.6, en la que se dan

los coeficientes de agitación térmica de cada estructura.

Tabla III.6. Coeficientes de agitación térmica de las estructuras publicadas del yeso.

Uiso / Å2 Schofield y col.

1996 Pedersen y

Semmingsen, 1982 Est.(1)

Cole y Lancucki, 1974

Est.(2) Cole y Lancucki,

1974

Est.(3) Cole y Lancucki,

1974 Ca 0.0072 0.0220 0.0110 0.0220 0.0046

S 0.0064 0.0195 0.0084 0.0180 0.0035

O(1) 0.0149 0.0261 0.0189 0.0210 0.0073

O(2) 0.0123 0.0249 0.0179 0.0250 0.0062

O(3) 0.0220 0.0359 0.0277 0.0320 0.0148

H/D(1) 0.0446 0.0565 - 0.0510 0.0520

H/D(2) 0.0389 0.0564 - 0.0500 0.0510

119


Debido a las discrepancias entre las estructuras cristalinas publicadas del yeso,

sobre todo en los coeficientes de agitación térmica, se decidió analizar un yeso de alta

pureza obtenido a partir de la molienda de un monocristal natural con difracción de

rayos-X sincrotrón de alta resolución.

3.2.2. Difracción de rayos-X sincrotrón.

Se realizó un difractograma de DRXSP en el difractómetro BM16 del ESRF,

(Grenoble, Francia). En esta ocasión la muestra se introdujo en un capilar de 1.0 mm

de diámetro y la longitud de onda elegida fue λ=0.5400 Å. El rango de medida fue de

2º a 38º (2θ) y los datos fueron normalizados a 0.003º de tamaño de paso.

3.2.3. Estudios preliminares.

Para realizar el refinamiento estructural del yeso es necesario usar una de las

descripciones publicadas como punto de partida. Se realizó el refinamiento de Rietveld

con las cinco mejores estructuras publicadas, Schofield y col., (1996), Pedersen y

Semmingsen, (1982), las tres propuestas por Cole y Lancucki, (1974), sin refinar los

parámetros atómicos. Los valores de RWP, RP, y RF de cada refinamiento se dan en la

Tabla III.7. En esta tabla se dan también los valores refinados del parámetro que

corrige la orientación preferente con el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje

[0 1 0].

Tabla III.7. Valores de los factores de acuerdo de los refinamientos de Rietveld de un difractograma de DRXSP del yeso utilizando las distintas estructuras cristalinas publicadas. Valor refinado del parámetro que corrige la orientación preferente.

Ref. Bibl. RWP / % Rp / % RF / % O.P. [0 1 0]

Schofield y col. 1996 6.7 5.3 2.0 1.0442(7)

Pedersen y Semmingsen, 1982 8.9 7.7 5.7 1.067(1)

Est. (1) Cole y Lancucki, 1974 9.3 7.6 2.6 1.104(1)



Las estructuras de Schofield y col. (1996) y la tercera de Cole y Lancucki,

(1974) son las que mejor ajustan el difractograma ya que tienen valores de los

factores de acuerdo más bajos.

120


Como estrategia de refinamiento se decidió utilizar la estructura de Pedersen y

Semmingsen, como punto de partida. Esta es una de las estructuras que peor ajusta

el difractograma y por ello se refinará para comprobar la hipótesis de que los

coeficientes de agitación térmica de esta descripción no son adecuados.

3.2.4. Refinamiento estructural del yeso.

Se realizó un refinamiento estructural utilizando los datos de DRXSP y el

método de Rietveld. De nuevo se usó el paquete de programas GSAS (Larson y Von

Dreele, 1994), usando la función pseudo-Voigt para la descripción de la forma de

picos de difracción (Thompson, 1987), la corrección para la divergencia axial (Finger y

col., 1994) y la corrección de Stephens (1999) para el ensanchamiento anisotrópico

de picos de difracción. Se refinaron los parámetros de la celda unidad y las posiciones

atómicas. Se impusieron restricciones suaves para refinar las posiciones de los átomos

que forman las moléculas de agua: 0.95(1) para las distancias O-H y 1.50(3) para la

distancia H-H. El factor de peso que permite utilizar las restricciones suaves fue de 10.

En este caso es un número positivo ya que el refinamiento de la estructura del yeso

se realizó con una versión del conjunto de programas GSAS posterior al usado para el

C3S. De todas formas el sentido es el mismo, cuanto menor es este número menos

peso tiene esta restricción en el refinamiento global.

Los coeficientes de agitación térmica también se refinaron obligándose a que

los de los átomos de hidrógeno fuesen iguales. La estructura obtenida para la

descripción del yeso a partir de los datos de DRXSP y el método de Rietveld se da en

la Tabla III.8. Se dan también en cursiva los datos estructurales publicados por

Schofield y col. (1996) para poder compararlas.

Los parámetros de forma de picos fueron GW=0 (0.01º)2, LX=0.26(3) (0.01º),

eta=0.843(3) (0.01º), S400=0.94(2), S040=0.0117(3), S004= 0.81(1), S220= 0.079(2),

S202= 0.69(2), S002= 0.116(2), S301= 0.58(2), S103=0.49(2) y S121=0.086(2), todos

medidos en (0.01º).

Los factores de acuerdo finales fueron RWP=5.4 %, RP=4.4 % y RF=1.6 %.

Estos valores deben ser comparados con los obtenidos con el resto de las estructuras

y dados en la Tabla III.7. Se observa que son ligeramente mejores. La estructura

121


obtenida es muy parecida a las publicadas por Schofield y col. (1996) y la tercera de

Cole y Lancucki, (1974), con los coeficientes de agitación térmica del mismo orden,

ver Tabla III.6.

Tabla III.8. Estructura cristalina y coeficientes de agitación térmica del yeso obtenida a partir de datos de DRXSP y el método de Rietveld. En cursiva se da la estructura publicada por Schofield y col., (1996).

Átomo x y z Uiso / Å2 0.5 0.07960(4) 0.25 0.0095(2)

Ca 0.5 0.07864 0.25 0.0072

0.0 0.07758(6) 0.75 0.0101(3) S

0.0 0.07872 0.75 0.0064

0.9631(2) 0.13165(7) 0.5478(2) 0.0088(4) O(1)

0.96164 0.13263 0.55120 0.0149

0.7559(2) 0.02156(7) 0.6631(2) 0.0092(4) O(2)

0.75714 0.02154 0.66527 0.0123

0.3796(3) 0.18222(9) 0.4592(2) 0.0151(4) O(3)

0.37837 0.18255 0.45644 0.0220

0.250(3) 0.1536(7) 0.482(3) 0.085(6) H(1)

0.25043 0.1615 0.50086 0.0446

0.409(4) 0.2412(5) 0.500(4) 0.085(6) H(2)

0.40225 0.24347 0.49003 0.0389

Las distancias de enlace interatómicas para la estructura refinada final se dan

en la Tabla III.9.

Tabla III.9. Distancias de enlace finales para la estructura refinada del yeso.

d / Å S-O(1)×2 1.4816(11) S-O(2)×2 1.4890(11) Ca-O(1)×2 2.5374(10) Ca-O(2)×2 2.5329(10) Ca-O(3)×2 2.3772(15) Ca-O(4)×2 2.3620(11) O(3)-H(1) 0.927(5) O(3)-H(2) 0.926(5) H(1)-H(2) 1.582(10) O(1)-H(1) 1.900(6) O(1)-H(2) 1.959(5)

Las distancias medias interatómicas obtenidas son del mismo orden que el resto

de las estructuras, como cabía esperar.

La celda unidad convergió a a=5.67542(3) Å, b=15.19763(9) Å, c=6.52291(3)

Å, β=118.479(1) º y el volumen a 494.536(5) Å3.

122


Este difractograma de DRXSP presenta un ensanchamiento anisotrópico severo

debido a los errores estructurales dentro de las partículas de yeso. El ajuste de esta

estructura pero con forma de pico isotrópica [GW=0 (0.01º)2, LX=0.26(3) (0.01º),

LY=0.26(3) (0.01º)] convergió a RWP=7.2 %, RP=5.8 % y RF=1.9 %. Estos valores de

los factores de acuerdo son altos debido a que no se está corrigiendo el efecto de

ensanchamiento anisotrópico.

Se realizó el ajuste utilizando la corrección del ensanchamiento elipsoidal a lo

largo del eje [0 1 0] con los parámetros STEC y PTEC. Los parámetros de la forma de

picos convergieron a GW=0 (0.01º)2, LX=0.64(3) (0.01º), LY=23.3(3) (0.01º),

STEC=3.1(4) (0.01º) y PTEC=-0.52(3) (0.01º). Los factores de acuerdo fueron

RWP=7.1 %, RP=5.6 % y RF=1.9 %. Se observa que mejora ligeramente el ajuste pero

mucho menos que usando la función de Stephens.

En la Figura III.9 se muestra el difractograma de DRXSP ajustado con el

método de Rietveld del yeso. En el margen superior derecho se da un detalle de la

zona de alto ángulo.

10.0 20.0 30.0

y

15.0 20.0 25.0 30.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º10.0 20.0 30.0

y

15.0 20.0 25.0 30.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

Figura III.9. Difractograma de DRXSP del yeso ajustado con el método de Rietveld. En el margen superior derecho se muestra la zona de alto ángulo.

123


El yeso es un material de naturaleza laminar que suele presentar el efecto de la

orientación preferente, sobre todo cuando se trabaja en reflexión. Al igual que en el

caso del C3S, es necesario verificar que la estructura obtenida ajusta adecuadamente

las intensidades de los picos de difracción sin la necesidad de proceder con ninguna

corrección adicional. Por esto la elección de trabajar en transmisión para realizar el

refinamiento estructural de esta fase ha sido adecuada, ya que este efecto se

presenta minimizado. Se utilizó la corrección de March-Dollase, ya que el efecto no

era acusado, a lo largo del eje [0 1 0], en todos los refinamiento, es decir, con todas

las estructuras estudiadas. Los valores del parámetro refinado en cada caso se indican

en la Tabla III.7. El valor de este parámetro en el refinamiento estructural fue de

1.0599(8). Como se observa estos valores son todos del mismo orden y muy cercanos

a 1.0, es decir, el efecto es muy poco acusado e independiente de la descripción

estructural usada.

3.3. La estructura cristalina de la fluorellesteadita.


En los clínkeres mineralizados aparece una fase cristalina denominada

fluorellesteadita, FLELL, cuya fórmula es Ca10(SiO4)3(SO4)3F2. Obviamente para realizar

un análisis cuantitativo de fases de estos sistemas es necesario disponer de la

estructura cristalina de este componente. A pesar de que esta fase se puede sintetizar

libre de impurezas, no existía una descripción cristalográfica publicada. En la base de

datos PDF existe su difractograma de polvo PDF, nº 45-0009, por lo que se sabe que

cristaliza en el sistema hexagonal con grupo espacial P 63/m y parámetros de celda

a=9.441 Å y c=6.939 Å (Pöllmann y Neubauer, 1993). La estructura debe ser similar a

la del apatito, donde las posiciones de los grupos fosfatos están ocupados al azar por

los tetraedros de silicatos y sulfatos, y las posiciones de los grupos hidroxi están

ocupados por los iones fluor. Existe la estructura publicada de la ellesteadita,

aproximadamente Ca10(SiO4)3(SO4)3(OH)2, resuelta a partir de un mineral de Cuba

124


(Organova y col., 1994), que cristaliza en el sistema monoclínico con estructura tipo

apatito y que contiene iones cloruros e incluso una pequeña cantidad de carbonatos.

3.3.2. Difracción de rayos-X.

La síntesis de la fluorellesteadita, FLELL, se ha detallado en la sección 2.1.1.6.

Se realizó un difractograma de DRXLP en el difractómetro Siemens D5000 cuyas

características se han dado en la sección experimental. La muestra se cargó por ligera

presión vertical sobre un porta muestras de aluminio. El sistema de óptico usado fue

una rendija de divergencia de 2 mm, una rendija de antidivergencia de 2 mm y una

rendija de recepción de 0.2 mm. El difractograma se realizó de 10º a 120º (2θ), en

0.03 º de tamaño de paso y 14 s de tiempo de contaje.

3.3.3. Refinamiento estructural de la fluorellesteadita.

La FLELL cristaliza en el sistema hexagonal con estructura tipo apatito. Por ello

se utilizó la estructura tipo apatito (Mackie y Young, 1973) como punto de partida

para realizar el refinamiento. La posición del fosforo del fluoroapatito se sustituyó por

Si y S con 0.5 de factor de ocupación para cada uno.

El refinamiento estructural se realizó con el paquete de programas GSAS

(Larson y Von Dreele, 1994), usando la función pseudo-Voigt para la descripción de la

forma de picos de difracción (Thompson, 1987) y la corrección para la divergencia

axial (Finger y col., 1994). Se refinaron los parámetros de la celda unidad y las

posiciones atómicas. Los coeficientes de agitación térmica se refinaron libremente,

excepto en el caso del Si y el S, que mantienen valores idénticos. Tras es refinamiento

se determinó que las distancias interatómicas en los tetraedros de Si y S entre el

elemento central y los oxígenos oscilaban entre 1.54 y 1.56 Å y los ángulos entre

107.4 y 110.8 º. Las distancias Ca-O entran en el rango de 2.39 a 2.85 Å y las

distancias Ca-F son de 2.30 Å. Así se concluyó que no era necesario aplicar

restricciones suaves. En la Tabla III.10 se da la estructura final obtenida para la

fluorellesteadita con DRXLP y el método de Rietveld.

El refinamiento de los datos de DRXLP para obtener la estructura de la FLELL

convergió a RWP=12.3 %, RP=8.9 % y RF=4.6 %. Esta muestra presentó orientación

125


preferente que fue corregida con el algoritmo de March-Dollase (Dollase, 1986) a lo

largo de la dirección [0 0 1], obteniéndose un valor refinado de 0.978(2). Los

parámetros de la forma de picos finales fueron GW=5.8(2) (0.01º)2, LX=0.5(1)

(0.01º), LY=8.5(3) (0.01º). Los valores de la celda unidad final fueron a=9.44174(9)

Å, c=6.93964(8) Å y V=535.76(1) Å3, con Z=1.

Tabla III.10. Estructura refinada de la fluorellesteadita obtenida a partir de datos de DRXLP y el método de Rietveld.

Átomo x y z Uiso / Å2 O(1) 0.3234(7) 0.4846(6) 1/4 0.014(2) O(2) 0.5865(7) 0.4683(8) 1/4 0.018(2) O(3) 0.3385(5) 0.2568(5) 0.0709(5) 0.022(1) Si* 0.3961(3) 0.3684(3) 1/4 0.012(1) S* 0.3961(-) 0.3684(-) 1/4 0.012(-)

Ca(1) 1/3 2/3 0.0016(5) 0.031(1) Ca(2) 0.2399(3) 0.9920(3) 1/4 0.022(1)

F 0.0 0.0 1/4 0.026(3) *Factor de ocupación 0.5(-).

En la Figura III.10 se muestra el difractograma de la FLELL ajustado con el

método de Rietveld. En el margen superior derecho se da un detalle de la zona de

alto ángulo.

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0

70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0

1.0

.0

1.0

2.

0

3.0

I (u

.a.)

2θ/º10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0

70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0

1.0

.0

1.0

2.

0

3.0

I (u

.a.)

2θ/º

Figura III.10. Difractograma de DRXLP de la fluorellesteadita ajustado con el método de Rietveld. En el margen superior derecho se muestra la zona de alto ángulo.

126


Esta estructura se ha publicado como “Quantitative analysis of mineralized

white Portland clinkers: the structure of Fluorellestadite” en Powder Diffraction, 2002,

17(4), 281-286. En el anexo III se presenta un original de este trabajo.

127


4. Exactitud y precisión en los Análisis Cuantitativos de Fases, ACF, con el método de

Rietveld de clínkeres y cementos Portland

Exactitud y precisión del ACF con el método de Rietveld

4. Exactitud y precisión en los Análisis

Cuantitativos de Fases, ACF, con el método de

Rietveld de clínkeres y cementos Portland.

4.1. Introducción.

El análisis cuantitativo de fases, ACF, de materiales relacionados con el mundo

de la construcción mediante la metodología de Rietveld y usando rayos-X de

laboratorio tiene algunos problemas.

1. Los sistemas contienen muchas fases, normalmente más de cinco, cada

una con su coeficiente de absorción, lo que puede provocar problemas de

microabsorción.

2. La pequeña profundidad de penetración de los rayos-X implica que sólo se

analiza una fina capa de muestra en la geometría Bragg-Brentano (θ/2θ)

lo que lleva a una distribución estadística de partículas pobre.

3. Los efectos de textura y orientación preferente que presentan algunas

fases, por ejemplo, la alita o el yeso.

4. Los polimorfos presentes deben ser identificados a priori.

5. Hay un gran solapamiento de picos.

6. El ensanchamiento de picos de difracción puede ser anisotrópico.

7. Se desconocen las impurezas atómicas de cada fase.

A pesar de estas dificultades, la metodología presenta una serie de ventajas,

detalladas en la introducción. Por ello, si el objetivo final de estos estudios es la

aplicación industrial del método, se deben conocer la exactitud y precisión del mismo,

en la medida de lo posible.

La precisión de los estudios de laboratorio es fácil de determinar, pero la

exactitud es más difícil de obtener.

Para la determinación de la exactitud de cualquier método es necesario conocer

el valor verdadero de la variable a medir. En este caso es necesario conocer la

composición mineralógica real de los materiales comerciales, pero esto es muy difícil

de medir con otras técnicas con niveles de errores bajos y aceptables. Ya se han

131


publicado varios artículos relacionados con este tema en los que los ACF con el

método de Rietveld se comparaban con los datos mineralógicos obtenidos con

microscopía óptica o con el cálculo de Bogue (Füllmann y col., 2001; Walenta y col.,

2001; Kern, 2001). En estos estudios ya se vislumbraba que el método de Rietveld

tenía una exactitud y precisión apta para los análisis “on-line” de cualquier factoría. A

pesar de ello, los métodos utilizados para estimar estos parámetros estaban sujetos a

una serie de aproximaciones, ya que se cotejaban datos mineralógicos obtenidos de

distintas fuentes y por ello no del todo comparables, ver introducción.

Para establecer la exactitud y precisión de los ACF con el método de Rietveld,

en este trabajo se prepararon muestras artificiales simulando las comerciales. De esta

forma la composición mineralógica real se conoce. Se obtendrán patrones de

difracción, usando radiación sincrotrón y trabajando en transmisión, que serán

analizados con el método de Rietveld. Los resultados serán comparados con las

fracciones pesadas, y a su vez con los resultados obtenidos usando DRXLP.

Ya se han comentado los problemas inherentes a la DRXLP. Por ello se usó

DRXSP. Los datos obtenidos con DRXSP son los mejores que se pueden obtener, por

varias razones: (1) los datos obtenidos con DRXSP tienen una resolución tal que

permite distinguir el polimorfo adecuado y decidir si la descripción estructural usada

es la más apropiada y (2) al analizarse un volumen mayor de muestra se obtiene un

mejor ACF.

4.2. Preparación de muestras y mezclas. Toma de datos.

Fases puras. Se sintetizaron las fases puras que forman los clínkeres y

cementos Portland, [C3S monoclínico, β-C2S monoclínico, C3A cúbico, C4AF

ortorrómbico, yeso, basanita y caliza], ver sección 2.1.1.

En la Tabla IV.1 se dan los tamaños medios de partículas estimados mediante

microscopía electrónica de barrido, SEM, para las fases puras y para el estándar. En

las Figuras IV.1, IV.2 y IV.3 se muestran las micrografías realizadas con SEM de cada

material. El yeso y la basanita no se estudiaron mediante esta técnica ya que no son

estables bajo el haz de electrones. En la Tabla IV.1 también se dan los coeficientes de

absorción lineal de las fases para las dos radiaciones usadas, λ=0.4 Å y λ=1.54 Å.

132


Tabla IV.1. Tamaño medio de partículas. Coeficiente de absorción lineal para distintas radiaciones.

C3S C2S C3A C4AF 2HSC 5.0HSC CC α-Al2O3

d / µm 8 2 15 15 - - 10 0.3 µλ=0.4Å / cm-1 6.0 5.7 5.1 10.6 2.5 3.6 3.7 1.9 µλ=1.54Å / cm-1 314 303 267 495 139 195 197 120

2 µm2 µm 1 µm1 µm

Figura IV.1. Micrografías SEM de C3S (izquierda) y C2S (derecha).

10 µm10 µm

Figura IV.2. Micrografías SEM de C3A (izquierda) y C4AF (derecha).

10 µm10 µm

Mezclas binarias. Se prepararon siete mezclas binarias, es decir, mezclas de

fase pura y un estándar cristalino, α-Al2O3; [C3S-a, C2S-a,C3A-a, C4AF-a, yeso-a,

basa-a y CaCO3-a], ver sección 2.2.3.

Mezclas artificiales. Se prepararon cuatro mezclas simulando muestras

comerciales. ART_B, simulando un clínker blanco; ART_G, simulando un clínker gris;

ART_C1, simulando un cemento Portland gris sin caliza y ART_C2, simulando un

cemento Portland gris con caliza, ver sección 2.2.4.

133


1 µm1 µm 10 µm10 µm

Figura IV.3. Micrografías SEM de Al2O3 (izquierda) y CaCO3 (derecha).

DRXSP. Se hicieron difractogramas de DRXSP, tanto de las mezclas binarias

como de las mezclas artificiales, en el difractómetro situado en ID31 del ESRF,

(Grenoble, Francia), cuyas características se han detallado en la sección experimental,

2.4.1.1. La radiación usada fue λ=0.400269 Å (30.97 keV). Se trabajó en transmisión

con las muestras en capilares de vidrio de borosilicato de 2 mm de diámetro y se rotaron

durante la medida.

El tiempo total de medida para obtener buena estadística fue de 100 min

aproximadamente. El rango de medida fue de 2.5-30 o (2θ) [9.15-0.77 Å]. Los datos se

normalizaron con un tamaño de paso de 0.002 º.

DRXLP. Además, se realizaron difractogramas de DRXLP, de todas las mezclas,

en el difractómetro Siemens D5000, cuyas características se detallan en la sección

2.4.1.2.1. Las muestras se cargaron en un porta muestras de metacrilato por ligera

presión vertical y se rotaron durante la medida a 15 r.p.m. para mejorar la

distribución estadística de partículas.

El sistema de rendijas usado para las mezclas artificiales fue: 2, 2, 0.2 mm para

las mezclas binarias y los clínkeres y 1, 1, 0.1 mm para los cementos. El rango de

medida fue en general de 10 a 70° (2θ), con tamaño de paso de 0.03 ° y tiempo de

contaje superior a 15 s por paso.

Las cuatro mezclas artificiales se midieron dos veces. Para realizar la segunda

medida las muestras se molturaban de nuevo durante 5 min en un mortero de ágata y

se volvían a colocar sobre el porta muestras.

134


4.3. Análisis de los difractogramas de rayos-X.

Los difractogramas de rayos-X se analizaron con el paquete de programas

GSAS. La forma de picos usada fue la pseudo-Voigt (Thompson y col., 1987) y se

corrigió el efecto de la divergencia axial (Finger y col., 1994). Como se ha indicado,

algunas fases presentan ensanchamiento anisotrópico en los picos de difracción y hay

que tenerlo en cuenta. En algunos casos, se comprobó que la función de Stephens

(1999) corregía satisfactoriamente este efecto.

El efecto de orientación preferente se corrigió, cuando se estimó necesario. La

corrección de March-Dollase (Dollase, 1986) es efectiva cuando el eje de orientación

está bien definido y además es la más aconsejable cuando la fase en cuestión se

encuentra en porcentaje en peso bajo, lo que supone pocos picos no solapados, ya

que así sólo se refina un parámetro para corregir el efecto.

Para tratar los complicados efectos de textura del C3S, que aparecen sobre todo

en los difractogramas de DRXLP se usó el tratamiento de armónicos esféricos (Von

Dreele, 1997).

En la Tabla IV.2 se muestran la celda unidad refinada de las fases usadas en

este estudio, el grupo espacial y la referencia bibliográfica de las mismas. En el anexo

I se dan todas las estructuras cristalinas de las fases relacionadas con los cementos y

en el anexo II se dan los difractogramas de polvo de dichas fases.

Tabla IV.2. Grupo espacial, celda unidad refinada y referencia bibliográfica de las fases usadas en este estudio.

Fase g. e. a / Å b / Å c / Å β / ° V / Å3 Ref. Blib.

C3S C m 33.1043(2) 7.0378(1) 18.5263(1) 94.141(1) 4305.0(6) Capítulo 3

C2S P 21/n 5.5112(1) 6.7540(1) 9.3134(1) 94.574(1) 345.565(4) Mumme y col., 1995

C4AF I bm2 5.5650(1) 14.5150(1) 5.3463(1) - 431.853(3) Colville y Geller, 1971

C3A P a 3 15.2678(1) 15.2678 15.2678 - 3559.03(1) Mondal y Jeffery, 1975

2HSC I 2/c 5.6780(1) 15.2090(1) 6.5267(1) 118.478(1) 495.425(5) Capítulo 3

5 .0HSC I 2 12.0153(2) 6.9445(2) 12.6818(1) 89.824(2) 1058.17(2) Bezou y col., 1995

CC R 3 c 4.9912(1) - 17.0677(1) 368.222(1) Maslen y col., 1995

α-Al2O3 R 3 c 4.7601(1) - 12.9946(1) 254.992(2) ver texto

135


La estructura de la α-Al2O3 usada es la publicada por Maslen y col., (1993). Sin

embargo, los coeficientes de agitación térmica usados fueron Uiso=0.004 Å2 para el Al

y el O en esta estructura. Se observó que los valores de RF para esta fase en los

refinamientos de los datos de DRXSP aumentaban del orden de un 0.5 % usando los

coeficientes de agitación térmica de bibliografía. Por ello, se usaron valores

ligeramente mayores con el objetivo de mejorar los ajustes. Este fenómeno puede

estar indicando que la estructura presenta algún tipo de desorden que se está

teniendo en cuenta con estos parámetros térmicos.

En el resto de las estructuras se usaron los coeficientes de agitación térmica

isotrópicos publicados. Los anisotrópicos se usaron para obtener los isotrópicos.

Los parámetros refinados, en general, fueron: los coeficientes de la función del

ruido de fondo, la celda unidad de todas las fases, el cero del goniómetro, los

parámetros de la forma de los picos, la orientación preferente cuando sea necesaria y

los factores de escala de cada fase.

En los difractogramas de DRXSP los parámetros de la forma de los picos (GW,

anchura de la gausiana y LY, anchura de la lorentziana) se refinaron libremente, sin

restricciones, para cada fase. En cambio, en los difractogramas de DRXLP debido al

gran solapamiento de picos entre la alita y la belita, no es aconsejable que se refinen

libremente. Por esto, para la alita se refinaron GW y LY pero para el resto de las fases

GW se fijó a 5.0 (0.01º)2 y tan solo se refinó LY.

4.4. Análisis de las mezclas binarias: Resultados.

La primera etapa de este estudio fue la caracterización de las fases puras. Por

ello se grabaron datos de DRXSP de las mezclas binarias. De los resultados de los

análisis se calculará un factor de corrección, fc, que tendrá en cuenta las desviaciones

de las fracciones en peso obtenidas de los refinamientos de Rietveld respecto a las

fracciones pesadas. El factor de corrección tiene la siguiente expresión:

ps

spc WR

WRf = IV.1

136


donde Wp y Rp son el porcentaje pesado y obtenido por el método de Rietveld

de la fase pura, respectivamente, y Ws y Rs son los mismos valores pero para el

estándar cristalino.

Para un caso ideal el valor de fc debe ser 1. Las desviaciones de este factor de

la idealidad se deben a:

1. Problemas inherentes a las muestras, es decir, fases minoritarias no

identificadas, regiones que no difracten coherentemente (defectos, bordes

de grano, etc.) o fracciones de fases amorfas.

2. La no-idealidad en la distribución estadística de las partículas.

3. Problemas en la descripción de la forma de los picos.

4. Descripciones estructurales inadecuadas.

4.4.1. Mezcla binaria C3S-a.

El silicato tricálcico usado para realizar esta mezcla no fue el mismo que se

empleó para el refinamiento de Rietveld combinado desarrollado en el capítulo 3. El

procedimiento de síntesis se optimizó para no obtener la impureza de β-C2S. El

resultado del refinamiento de Rietveld de los datos de DRXSP de la mezcla C3S-a se

muestra en la Tabla IV.3. En esta tabla también se da el factor de corrección, fc y los

valores de RWP y RF.

Como se ha indicado, las muestras binarias también se analizaron con DRXLP.

Así, en la Tabla IV.3 también se da el resultado del ACF con el método de Rietveld de

los datos de DRXLP.

Tabla IV.3. Porcentajes pesados de la mezcla binaria C3S-a. Resultados de los ACF con el método de Rietveld de los datos de DRXSP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. Resultados de los análisis de los datos de DRXLP y valores corregidos teniendo en cuenta el efecto de la microabsorción. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / % fc

DRXLP (Ri) / %

DRXLPc (Ric) / %

RWP / %

C3S 49.85 47.75(6) 5.4 44.4(1) 47.0 α-Al2O3 50.15 52.25(7)

10.8 2.2

0.9194 55.6(1) 53.0

7.8

En la Figura IV.4. se muestra un detalle de los difractogramas ajustados con el

método de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP de la mezcla C3S-a.

137


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

y

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

y

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.4. Refinamientos de Rietveld de la mezcla C3S-a. (a) Datos de DRXSP y (b) datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S y α-Al2O3.

4.4.2. Mezcla binaria C2S-a.

En el análisis de los datos de DRXSP de la mezcla C2S-a se detectaron los picos

de difracción del polimorfo estable a temperatura ambiente, γ-C2S. El resultado del

análisis de Rietveld teniendo en cuenta esta fase fue de 50.18(4) % de β-C2S,

49.68(5) de α-Al2O3 y 0.14(2) % de γ-C2S, siendo los porcentajes en peso. La

descripción estructural usada para el polimorfo γ del silicato dicálcico fue la publicada

138


por Mumme y col., (1995). Sin embargo, el porcentaje de esta impureza es muy

inferior al 1 % y, obviamente, se diluye en las mezclas artificiales, no detectándose.

Por esto, para el cálculo del factor de corrección se utilizarán los resultados del ACF

considerando sólo dos fases: β-C2S y el estándar cristalino. De esta forma en el valor

de fc quedará incluida la fase γ, que está presente, aunque en un porcentaje muy

bajo.

En la Tabla IV.4 se muestran los resultados del análisis de los datos de DRXSP y

DRXLP de la mezcla C2S-a, así como el valor de fc y los valores de RF.

Tabla IV.4. Porcentajes pesados de la mezcla binaria C2S-a. Resultados de los ACF con el método de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / % fc

DRXLP (Ri) / %

RWP / %

C2S 49.55 50.29(4) 2.6 48.4(1)

α-Al2O3 50.45 49.71(5) 7.7

2.2 1.0300

51.6(1) 7.5

En la Figura IV.5 se muestran los refinamientos de Rietveld de los datos de

DRXSP y DRXLP de la mezcla C2S-a. Era de esperar que en los datos de laboratorio no

se detectase el polimorfo γ del silicato dicálcico, ya que el límite de detección es 0.5

%, aproximadamente, mientras que en los datos de DRXSP puede ser inferior a 0.1 %

en peso.

4.4.3. Mezcla binaria C3A-a.

La mezcla C3A-a se midió dos veces con la radiación sincrotrón, una vez con la

mezcla en un capilar de 2 mm y otra en uno de 1 mm de diámetro. En la Tabla IV.5

se dan los resultados de los refinamientos de los datos de DRXSP, así como el valor

del factor de corrección obtenido en cada caso y los valores de RWP y RF. Los

resultados de los ACF de los datos de rayos-X de laboratorio también se muestran en

la Tabla IV.5.

139


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.5. Refinamientos de Rietveld de la mezcla C2S-a. (a) Datos de DRXSP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba β-C2S, α-Al2O3 y γ-C2S. (b) Datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba β-C2S y α-Al2O3.

Tabla IV.5. Porcentajes pesados de la mezcla binaria C3A-a. Resultados de los ACF con el método de Rietveld de los datos de DRXSP y valores de RF obtenidos. Resultados de los análisis de los datos de DRXLP y valores corregidos teniendo en cuenta el efecto de la microabsorción. RWP de todos los refinamientos. Capilar Pesado (Wi)

/ % DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / % fc

DRXLP (Ri) / %

DRXLPc (Ric) / %

RWP / %

C3A 50.14 49.68(4) 4.7 42.5(1) 45.9 2 mm α-Al2O3 49.86 50.32(5)

7.5 2.9

0.981857.5(1) 54.1

8.3

C3A 50.14 49.30(3) 3.9 - - 1 mm α-Al2O3 49.86 50.70(3) 6.9 2.1 0.9670 - - -

140


Finalmente, el factor de corrección usado fue el valor medio de las dos

medidas, 0.9744.

En la Figura IV.6 se muestran los difractogramas de DRXSP y DRXLP ajustados

con el método de Rietveld de la mezcla C3A-a.

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

a 0.4003 A, L S cycle 205 Obsd. and Diff. Profiles

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

2.0

0.0

2.

0

4.0

6.

0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

a 0.4003 A, L S cycle 205 Obsd. and Diff. Profiles

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

2.0

0.0

2.

0

4.0

6.

0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.6. Refinamientos de Rietveld de la mezcla C3A-a. (a) Datos de DRXSP de la muestra en capilar de 2 mm sin eliminar la zona que presenta extinción. El difractograma interior es el mismo con la zona de extinción eliminada. (b) Datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3A y α-Al2O3.

4.4.4. Mezcla binaria C4AF-a.

En el análisis cuantitativo del difractograma de DRXSP de la mezcla C4AF-a se

detectó C3A como impureza. El refinamiento de Rietveld teniendo en cuenta las tres

141


fases convergió a 47.83(4) % de C4AF, 52.03(4) % de α-Al2O3 y 0.14(1) % de C3A (en

peso). De nuevo el porcentaje de la impureza es muy pequeño y por ello el factor de

corrección se calculará teniendo en cuenta las dos fases principales. En la Tabla IV.6

se muestra el análisis cuantitativo de fases de los datos de DRXSP de esta mezcla, los

valores de RWP, RF y el factor de corrección. También se dan los resultados del ACF

de los datos de DRXLP y los valores corregidos teniendo en cuenta el fenómeno de la

microabsorción para la mezcla C4AF-a.

Tabla IV.6. Porcentajes pesados de la mezcla binaria C4AF-a. Resultados de los ACF con el método de Rietveld de los datos de DRXSP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. Resultados de los análisis de los datos de DRXLP y valores corregidos teniendo en cuenta el efecto de la microabsorción. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / % fc

DRXLP (Ri) /%

DRXLPc (Ric) / %

RWP

/ %C4AF 50.02 47.91(4) 3.6 38.7(2) 49.4

α-Al2O3 49.98 52.09(4) 7.8

3.0 0.9190

61.3(2) 50.6 14.1

La estructura cristalina de este compuesto se refinó partiendo de la publicada

por Colville y Geller (1971). Esta estructura tiene dos sitios cristalográficos para los

átomos de Al y Fe, uno tetraédrico y otro octaédrico. Se sabe que la relación Fe/Al en

estos dos sitios depende del método sintético pero sobre todo de la velocidad de

enfriamiento del mismo desde alta temperatura. Esta relación, Fe/Al, se refinó

obligando a mantener la estequiometría nominal de Fe/Al=1 y total ocupación. En la

Tabla IV.7 se muestra la estructura cristalina final obtenida y usada en los

refinamientos de las mezclas artificiales.

Tabla IV.7. Estructura cristalina del C4AF obtenida a partir de los datos de DRXSP.

Átomo x y z Factor de ocup. / % Uiso / Å2

Ca 0.0272(1) 0.10855(3) 0.4939(3) 1.0 0.0045(2) Fe(1) 0.0 0.0 0.0023(1) 0.75 0.0048(2) Al(1) 0.0 0.0 0.0023(1) 0.25 0.0048(2) Fe(2) 0.9253(2) 0.25 0.9537(3) 0.25 0.0016(3) Al(2) 0.9253(2) 0.25 0.9537(3) 0.75 0.0016(3) O(1) 0.2496(6) 0.9864(1) 0.2487(9) 1.0 0.0023(5) O(2) 0.0685(3) 0.1438(1) 0.0226(5) 1.0 0.0057(6) O(3) 0.8578(5) 0.25 0.6178(6) 1.0 0.0033(8)

El difractograma de DRXSP ajustado con el método de Rietveld, teniendo en

cuenta las tres fases presentes, se muestra en la Figura IV.7(a).

142


Se realizó un difractograma de DRXLP de la mezcla C4AF-a en el que

obviamente la impureza de aluminato tricálcico no se detectó. Los resultados del ACF

de estos datos se dan en la Tabla IV.6. Este difractograma ajustado con el método de

Rietveld se muestra en la Figura IV.7(b). Como se observa el primer pico a 12 º (2θ /

CuKα) del C4AF no se ha computado. En nuestro difractómetro D5000 hemos

detectado que, con ciertos sistemas porta muestras y el conjunto de rendijas 2, 2, 0.2

mm, en la zona de bajo ángulo, por debajo de 13 º(2θ / CuKα), la radiación se

esparce ligeramente fuera de la muestra, creando problemas en las intensidades

obtenidas. Esta es una de las grandes ventajas del método de Rietveld, ya que el

resultado final no se ve afectado por no computar un número reducido de datos del

difractograma.

4.4.5. Mezcla binaria yeso-a.

Los difractogramas de DRXSP y DRXLP ajustados con el método de Rietveld de

la mezcla yeso-a se muestran en la Figura IV.8.

En la Tabla IV.8 se muestran los resultados de los ACF usando datos de DRXSP

y DXRLP.

Tabla IV.8. Porcentajes pesados de la mezcla binaria yeso-a. Resultados de los ACF con el método de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / %

fc DRXLP (Ri) / %

RWP / %

Yeso 50.00 50.26(4) 2.7 49.6(5) α-Al2O3 50.00 49.74(4)

6.0 1.6

1.010550.4(1)

8.4

De nuevo, en los datos de DRXLP, no se ha computado la zona de bajos

ángulos, por las razones comentadas anteriormente, en la mezcla C4AF-a.

143


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.7. Refinamientos de Rietveld de la mezcla C4AF-a. (a) Datos de DRXSP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba α-Al2O3, C4AF y C3A. (b) Datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba α-Al2O3 y C4AF.

4.4.6. Mezcla binaria basa-a.

En el análisis del difractograma de los datos DRXSP de la mezcla basa-a se

detectó anhidrita, CaSO4, como impureza. Se usó la descripción cristalográfica

publicada por Kirfel y Will (1980) para esta fase en el refinamiento. Los resultados del

análisis de Rietveld de los datos de DRXSP teniendo en cuenta esta fase fueron

48.64(6) % de basanita, 50.31(5) % de corindón y 1.05(2) % de anhidrita (en peso).

Al igual que en los casos anteriores el porcentaje de la impureza detectada es

144


pequeño y, obviamente, se diluirá en las mezclas artificiales. Por esto el factor de

corrección se calculará teniendo en cuenta las dos fases principales.

y

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

y

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.8. Refinamientos de Rietveld de la mezcla yeso-a. (a) Datos de DRXSP y (b) datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba α-Al2O3 y yeso.

En la Tabla IV.9 se muestran los resultados de los análisis cuantitativos de

Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP.

Tabla IV.9. Porcentajes pesados de la mezcla binaria basa-a. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / %

fc DRXLP (Ri) / %

RWP / %

Basanita 49.87 49.24(6) 3.7 48.1(2) α-Al2O3 50.13 50.76(6)

8.4 1.5

0.975151.9(2)

11.4

145


En la Figura IV.9 se muestran los difractogramas de DRXSP (a) y DRXLP (b)

ajustados con el método de Rietveld. De nuevo, en el caso del difractograma de

DRXLP no se han tendido en cuenta los datos de bajo ángulo, por debajo de 15.5 º.

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

I (u

.a.)

(a)

(b)

Figura IV.9. Refinamientos de Rietveld de la mezcla basa-a. (a) Datos de DRXSP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba basanita, α-Al2O3 y anhidrita. (b) Datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba basanita y α-Al2O3.

146


4.4.7. Mezcla binaria CaCO3-a.

En la Tabla IV.10 se dan los resultados de los análisis de Rietveld de la mezcla

de caliza y corindón, tanto de los datos de radiación sincrotrón como los de

laboratorio.

Tabla IV.10. Porcentajes pesados de la mezcla binaria CaCO3-a. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RF obtenidos de los datos de DRXSP. RWP de ambos refinamientos.

Pesado (Wi) / %

DRXSP (Ri) / %

RWP / %

RF-DRXSP / %

fc DRXLP (Ri) / %

RWP / %

CaCO3 51.03 52.58(4) 3.2 50.4(1) α-Al2O3 48.97 47.42(4)

6.5 2.0

1.0641 49.6(1)

8.6

En la Figura IV.10(a) se muestran el difractograma de DRXSP y el de DRXLP

ajustado con el método de Rietveld de la mezcla CaCO3-a.

4.5. Análisis de las mezclas binarias: Discusión.

Obviamente, el análisis cuantitativo de fases usando radiación Cu Kα y la

geometría Bragg-Brentano es ligeramente peor que el obtenido con datos de alta

resolución. La fuente de error radica, principalmente, en la distribución estadística de

las partículas y en los efectos de microabsorción. En la geometría Bragg-Brentano, el

volumen analizado es menor que trabajando en transmisión, ver sección 4.7.1, y por

ello la distribución media de partículas será más pobre. De todas formas las muestras

se giraron durante la medida para mejorar la estadística de las partículas.

Los errores que acompañan a los porcentajes en peso obtenidos con el método

de Rietveld son los que se obtienen a partir de la estadística de contaje de los

difractogramas, a no ser que se indique otra cosa.

4.5.1. Corrección de microabsorción.

Ya se ha comentado que en función del coeficiente de absorción y del tamaño

de partícula el fenómeno de la microabsorción puede no ser despreciable. En los datos

realizados con DRXSP, los coeficientes de absorción lineal, ver Tabla IV.1, son muy

pequeños, y por ello el efecto de la microabsorción en estos datos es poco acusado.

147


Se aplicó la corrección de microabsorción a las mezclas C3S-a, C3A-a, y C4AF-a, para

los resultados de DRXLP por tener tamaños de partículas grandes, ver Tabla IV.1.

6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

(b)

6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

(b)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

(b)

Figura IV.10. Refinamientos de Rietveld de la mezcla CaCO3-a. (a) Datos de DRXSP sin eliminar la zona que presenta extinción. El difractograma interior es el mismo con la zona de extinción secundaria eliminada. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba CaCO3 y α-Al2O3. (b) Datos de DRXLP. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba α-Al2O3 y CaCO3.

Mezcla C3S-a. El factor de absorción, Tabla I.1, usado para cada fase ha sido,

τC3S= 0.906 y τAl2O3=1.004. Se aplicó la expresión I.23, y los valores de los

porcentajes corregidos se dan en la Tabla IV.3. No se dan errores en ellos porque no

se conocen los errores de los tamaños de partículas y se ha asumido un tamaño de

148


partícula isotrópico. Como se observa el efecto de microabsorción no es muy acusado

pero tampoco despreciable.

Mezcla C3A-a. Debido al tamaño de las partículas grande del C3A el efecto de

la microabsorción se hace apreciable. En este caso los factores de absorción fueron:

τC3A= 0.875 y τAl2O3=1.003. El resultado del ACF de esta mezcla y los valores

corregidos aplicando la corrección se muestran en la Tabla IV.5. En este caso aun

aplicando la corrección los valores del ACF con los datos de laboratorio no son

satisfactorios cuando se comparan con los datos pesados y los obtenidos con DRXSP.

Mezcla C4AF-a. El ferritoaluminato tetracálcico, en los datos de laboratorio,

presentó microabsorción acusada, debido a que la diferencia de coeficientes de

absorción entre las dos fases es grande (∆µ=375 cm-1) y al tamaño de partículas. Los

valores corregidos tras el tratamiento matemático a posteriori se muestran en la Tabla

IV.6. Este es un caso típico en el que el fenómeno de la microabsorción debe tenerse

muy en cuenta para interpretar los resultados del análisis cuantitativo.

4.5.2. Orientación preferente o efectos de textura.

Se comprobó que el C3S no presentaba efectos de textura, más adelante se

analizará este comportamiento.

El C4AF presentó orientación preferente en los datos de DRXLP y se corrigió con

el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje [0 2 0], obteniéndose un valor del

parámetro refinable de 0.588(2). Este valor tan alejado de la unidad indica que el

efecto es acusado. De hecho fue un efecto esperado debido al gran tamaño de

partículas que presenta esta fase.

Debido a la naturaleza laminar del yeso presentó orientación preferente, en los

datos de laboratorio. En este caso, ya que el yeso se encuentra en un porcentaje en

peso alto y el efecto es acusado, la metodología de los armónicos esféricos fue la más

adecuada para corregirlo. Se usó la simetría cilíndrica y orden 8. Se obtuvo un I. T. =

2.2.

En el difractograma de DRXLP de la mezcla CaCO3-a, la caliza presentó

orientación preferente. Se corrigió en una primera etapa con el algoritmo de March-

Dollase a lo largo del eje [1 0 4], obteniéndose RWP=11.2 % y RF= 5.6 % para el

149


CaCO3. Sin embargo, cuando se corrige utilizando los ejes [1 0 4] y [1 1 0]

simultáneamente y con peso estadístico de 0.5 cada uno se obtienen unos valores de

factores de acuerdo mejores, RWP=8.6 % y RF=2.0 % para la misma fase. Los valores

de los parámetros refinables fueron 0.567(2) y 1.79(2), para los ejes [1 0 4] y [1 1 0]

respectivamente.

4.5.3. Ensanchamiento anisotrópico.

El estudio de la forma de los picos es uno de los pasos críticos en los

refinamientos de Rietveld. Algunas fases presentaban ensanchamiento anisotrópico de

picos de difracción. Los datos de alta resolución y el alto porcentaje en el que están

presentes las fases (≈ 50 %) en estas mezclas, facilitan el estudio del

ensanchamiento anisotrópico.

La función de Stephens (1999) es una aplicación matemática para corregir este

fenómeno pero que se debe utilizar para datos de alta resolución. Se utilizó para el

silicato dicálcico, el C4AF, el yeso y la basanita en el análisis de los datos de DRXSP.

4.5.4. Extinción secundaria.

La extinción secundaria se presenta cuando los cristales, o los mosaicos que

forman los cristales, son grandes y por ello estos planos perfectos difractan la mayoría

de la intensidad antes de que el haz pueda penetrar una profundidad significativa. De

esta forma, los planos más profundos reciben una intensidad menor. Este efecto

provoca que las reflexiones más intensas aparezcan con menor intensidad de la

teórica, en cambio, las reflexiones débiles no se ven afectadas (Jenkins y Snyder,

1996).

La mezcla C3A-a se midió en un capilar de 2 mm, como el resto de las

muestras. En el difractograma ajustado con el método de Rietveld, se observó falta de

intensidad experimental en el aluminato tricálcico, Figura IV.6(a). En un principio este

efecto se atribuyó a la saturación de los detectores del difractómetro y por ello se

optó por medir de nuevo la mezcla en un capilar de 1 mm. Pero el efecto seguía

apareciendo, por ello se descartó el efecto de saturación.

150


En la Figura IV.6(a), en el margen superior derecho se muestra el ajuste de

Rietveld del mismo difractograma con el pico en el que se observa el efecto de la

extinción secundaria cortado. El difractograma etiquetado como (b) en la Figura IV.6

es el de datos de DRXLP, en el que como se observa el pico más importante del C3A

está bien ajustado.

La muestra de aluminato tricálcico sintetizada presentaba un grado de

cristalinidad muy alto, hecho que se corroboró por los picos extremadamente

estrechos que presentaba. En los datos de DRXSP la anchura a mitad de la altura,

FWHM, era de 0.005 º mientras que la de la α-Al2O3 era de 0.009 º. Además de un

alto grado de cristalinidad, el C3A presentaba un tamaño de partículas grande. La

combinación de rayos-X de alta energía, el tamaño grande de las partículas y el

tamaño de los mosaicos de los granos hizo que se exacerbara el efecto de extinción

secundaria en el C3A. El pico más importante del aluminato tricálcico no se ajustaba

bien ya que presentaba una intensidad calculada mucho mayor que la experimental.

El resto de los picos del difractograma se ajustaban bien por ello se concluyó que el

problema de intensidad era por el efecto de extinción secundaria (Cline y Snyder,

1987). En el paquete de programas GSAS existe implementada una corrección para la

extinción que mejoraba el ajuste pero no eliminaba el problema totalmente. Por ello

se optó por eliminar la región del difractograma que contiene el pico más intenso. Ya

se ha comentado que esta es una de las grandes ventajas del método de Rietveld. Al

considerar todo el difractograma como datos observados la eliminación de un número

reducido de datos no afecta al resultado final. Así se eliminó de 8.46 º a 8.53 º (2θ)

en todos los difractogramas de DRXSP donde estaba presente el C3A.

El efecto de extinción secundaria no aparece en los datos de laboratorio, ya que

con rayos-X de baja energía se minimiza este efecto.

La caliza presentó también el problema de extinción secundaria, aunque menos

acusado que el C3A, en los datos de DRXSP, Figura IV.10(a). Por ello, en el

difractograma de DRXSP de la mezcla CaCO3-a se cortó el pico más intenso, 7.39 -

7.71 º/ 2θ, Figura IV.10(a) margen superior derecho. En la mezcla que contiene caliza

no se cortó esta zona, ya que el efecto es mucho menor que en el caso del C3A.

151


Ya se ha comentado que estos efectos de extinción secundaria no se presentan

en los datos de laboratorio. En la Figura IV.10(b) se da el difractograma ajustado con

el método de Rietveld de los datos de DRXLP de la mezcla de caliza y alúmina.

4.6. Mezclas artificiales: Resultados.

Las cuatro mezclas artificiales se analizaron con DRXSP y DRXLP. Los factores

de corrección, fc, se usaron para obtener las fracciones cristalinas en peso corregidas

para cada mezcla, pesadoc, ver las Tablas IV.11-14.

4.6.1. Mezcla artificial ART_B: clínker Portland blanco con 3

fases.

En la Tabla IV.11 se dan las fracciones pesadas de cada fase para formar la

mezcla artificial, las fracciones corregidas usando los fc correspondientes y los

resultados de los análisis de Rietveld de los datos de DRXSP y los dos resultados de

los datos de DRXLP. Además, se dan los factores de acuerdo RWP de cada

refinamiento.

En la Figura IV.11 se muestra la zona más representativa de los ajustes de

Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP1, con los picos de cada fase identificados.

Hay que destacar que en el difractograma de datos de DRXSP no se está computando

el pico más intenso del C3A, por los efectos de extinción secundaria.

Tabla IV.11 Porcentajes pesados de la mezcla artificial ART_B. Porcentajes corregidos con fc. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RWP de cada refinamiento.

Pesado / % Pesadoc / % DRXSP / % DRXLP1 / % DRXLP2 / %

C3S 79.98 78.33 79.53(5) 78.3(1) 79.0(1)

C2S 15.01 16.47 15.10(13) 17.3(4) 16.2(4)

C3A 5.01 5.20 5.37(6) 4.4(1) 4.8(1)

RWP /% - - 12.5 7.5 7.7

152


, y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

, y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

Figura IV.11. Zona más representativa de los refinamientos de Rietveld de la mezcla artificial ART_B. (a) Datos de DRXSP y (b) datos de DRXLP1. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S y C3A.

4.6.2. Mezcla artificial ART_G: clínker Portland gris con 4 fases.

En la Figura IV.12 se muestra la zona más representativa de los clínkeres

Portland de los datos de DRXSP y DRXLP1 ajustados con el método de Rietveld de la

mezcla ART_G.

La mezcla artificial ART_G simula un clínker Portland gris, por tanto tiene cuatro

fases, Tabla IV.12. En este caso el pico más intenso del C3A también se ha eliminado

en el difractograma de DRXSP por los problemas de extinción secundaria. Los

resultados de los ACF de esta mezcla tanto de los datos de laboratorio como de los

datos DRXSP se muestran en la Tabla IV.12. En esta tabla también se indican los

valores de los factores de acuerdo, RWP.

153


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

, y

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF

C 4AF

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

C 4AF

C 3A

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

, y

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF

C 4AF

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

C 4AF

C 3A

Figura IV.12. Zona más representativa de los refinamientos de Rietveld de la mezcla artificial ART_G. (a) Datos de DRXSP y (b) datos de DRXLP1. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C3A y C4AF.

Tabla IV.12 Porcentajes pesados de la mezcla artificial ART_G. Porcentajes corregidos con fc. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RWP de cada refinamiento.


C3S 60.00 58.25 60.25(8) 60.5(2) 62.6(1)

C2S 20.00 21.75 20.25(12) 22.8(2) 20.0(2)

C3A 10.00 10.29 10.04(7) 8.5(1) 9.4(1)

C4AF 10.00 9.70 9.46(7) 8.2(2) 8.0(2)

RWP /% - - 11.2 6.5 6.9

154


4.6.3. Mezcla artificial ART_C1: cemento Portland gris con 6

fases.

La mezcla artificial ART_C1 simula un cemento Portland gris y contiene seis

fases cristalinas, las cuatro principales del clínker gris, el yeso y la basanita, este

último, como ya se ha comentado, es un producto de la deshidratación del yeso.

En la Tabla IV.13 se muestran los porcentajes pesados de cada fase, los valores

corregidos y los resultados, incluidos los RWP, de los ACF con el método de Rietveld

de los datos DRXSP y DRXLP.

Tabla IV.13. Porcentajes pesados de la mezcla artificial ART_C1. Porcentajes corregidos con fc. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP. Valores de RWP de cada refinamiento.


C3S 62.00 60.35 61.67(7) 61.1(2) 60.9(2)

C2S 15.00 16.36 15.16(10) 17.7(5) 17.2(5)

C3A 5.00 5.16 5.53(5) 5.1(1) 5.3(1)

C4AF 10.00 9.73 9.45(6) 7.6(1) 8.0(1)

Yeso 4.00 4.28 4.29(6) 3.9(1) 4.1(2)

Basanita 4.00 4.13 3.90(6) 4.6(2) 4.5(2)

RWP /% - - 10.6 10.3 12.6

En la Figura IV.13(a) se muestra el difractograma ajustado con el método de

Rietveld de los datos de DRXSP de la mezcla ART_C1. En la Figura IV.13(b) se

muestra el detalle de la zona de bajo ángulo, donde se distinguen los picos más

importantes del yeso y la basanita. La zona representativa de estos sistemas de los

datos de DRXSP para la mezcla ART_C1 se da en la Figura IV.13(c).

En la Figura IV.14 se da el difractograma de la mezcla ART_C1 de los datos de

laboratorio. Al igual que en la Figura IV.13, en el (b) se muestra el detalle de la zona

de bajo ángulo y en el (c) se da la zona representativa de estos sistemas.

155


2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

C 3A

C 3A

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

(c)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF

C 4AF

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

C 3A

C 3A

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

(c)

(c)

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF

C 4AF

Figura IV.13. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld de los datos DRXSP de la mezcla artificial ART_C1. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, 2.9 º a 4.0 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas, 7.4 º a 9.0 º (2θ). Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C4AF, C3A, basanita y yeso.

156


10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

(c)

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

C 4AF

C 3A

2θ/º

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

(c)

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

C 4AF

C 3A

2θ/º Figura IV.14. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld de los datos DRXLP de la mezcla artificial ART_C1. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, 10 º a 16 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas. La marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C4AF, C3A, basanita y yeso.

157


4.6.4. Mezcla artificial ART_C2: cemento Portland gris con 7

fases.

La mezcla ART_C2 es la más complicada en cuanto a número de fases.

Contiene 7 fases cristalinas, C3S, β-C2S, C4AF, C3A, basanita, yeso y caliza, cinco de

ellas en porcentajes en peso bajos, ≈ 5 %.

En este caso se han realizado dos medidas tanto con la radiación sincrotrón

como con los rayos-X de laboratorio. En la Tabla IV.14 se muestran los ACF de la

mezcla ART_C2.

Tabla IV.14 Porcentajes pesados de la mezcla artificial ART_C2. Porcentajes corregidos con los fc. Resultados de los análisis cuantitativos de Rietveld de los datos de DRXSP y DRXLP.

Pesado / %

Pesadoc / %

DRXSP1 / %

DRXSP2 / %

DRXLP1 / %

DRXLP2 / %

C3S 65.00 63.05 64.06(6) 63.82(6) 62.7(2) 62.2(2)

C2S 10.00 10.87 9.66(11) 9.69(11) 11.5(3) 10.8(3)

C3A 5.00 5.14 5.36(5) 5.51(4) 5.1(2) 5.2(1)

C4AF 5.00 4.85 4.76(5) 4.88(5) 4.4(2) 5.1(2)

Yeso 5.00 5.33 5.49(7) 5.55(7) 4.9(1) 4.9(2)

Basanita 5.00 5.14 4.96(6) 4.85(6) 5.5(2) 5.6(2)

CaCO3 5.00 5.61 5.71(6) 5.70(6) 5.9(1) 6.2(2)

RWP /% - - 11.1 11.1 11.2 12.2

En la Figura IV.15(a) se muestra el difractograma de DRXSP ajustados con el

método de Rietveld de la mezcla ART_C2. También se dan las zonas de bajo ángulo,

Figura IV.15(b), y la región representativa de estos sistemas, Figura IV.15(c).

En la Figura IV.16 se muestran las mismas zonas que en la Figura IV.15 del

difractograma de DRXLP de la mezcla ART_C2.

158


7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF C 4

AF

C 3A

CaCO

3

y

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

.00.0

.0.0I (u

.a.) (a)

(b)

(c)

2θ/º

2θ/ºy

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

C 3A

C 3A

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 2S

C 3A

C 3S

C 4AF C 4

AF

C 3A

CaCO

3

y

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0

.00.0

.0.0I (u

.a.) (a)

(b)

(c)

2θ/º

2θ/ºy

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

C 3A

C 3A

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

Figura IV.15. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld de los datos DRXSP de la mezcla artificial ART_C2. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, 2.9 º a 4 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas. La marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C4AF, C3A, basanita, yeso y calcita.

159


10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3SC 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

(c)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

C 4AF

C 3A

CaCO

3

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3SC 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.)

(b)

(c)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

C 4AF

C 3A

CaCO

3

Figura IV.16. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld de los datos DRXLP de la mezcla artificial ART_C2. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, 10 º a 16 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas. La marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C4AF, C3A, basanita, yeso y calcita.

160


4.7. Mezclas artificiales: Discusión.

4.7.1. Comparación de volúmenes irradiados.

Hay que destacar que usando la radiación sincrotrón de alta energía y la

configuración Debye-Scherrer (transmisión) se minimizan los dos principales

problemas del ACF con difracción de rayos-X, la microabsorción y la mala distribución

estadística de las partículas ya que se analiza un volumen de muestra mucho mayor.

Sin embargo, el uso de DRXSP queda limitado, por razones económicas, a la

caracterización y certificación de mezclas estándar y la investigación académica.

Para realizar ACF rutinarios hay que hacer uso de las técnicas de laboratorio.

Por ello, se analizaron las mezclas con DRXLP puesto que le objetivo final de este

estudio es la implementación de la metodología en el ámbito industrial.

Ya se ha comentado que al trabajar en transmisión se analiza un volumen de

muestra mayor que trabajando en reflexión. El volumen irradiado en el caso de las

muestras introducidas en capilares que rotan durante la medida y analizados en

transmisión tiene forma de cilindro, Figura IV.17. Teniendo en cuenta que el tamaño

del haz fue de 4 mm en horizontal, Hh, y 2 mm en vertical, Hv, y considerando

aproximadamente un 50 % de compactación en el capilar de 2 mm de diámetro, el

volumen irradiado resulta ser 6.3 mm3.

Para los difractogramas grabados en reflexión el cálculo del volumen irradiado

es más aproximado y depende del sistema de rendijas usadas.

DHv

Hh

DHv

Hh

Figura IV.17. Representación del volumen irradiado en transmisión en un capilar.

161


Para el sistema de rendijas 2, 2, 0.2 mm, usado para los clínkeres, el tamaño

del haz a 20 º (2θ) es 10 mm de largo por 16 mm de ancho. Para un coeficiente de

absorción lineal medio de 300 cm-1, una atenuación del 80 % y usando la ley de

Lambert-Beer, se puede calcular el camino óptico y con el ángulo de incidencia se

puede determinar que la profundidad de penetración perpendicular, PP, es ≈ 5 µm,

Figura IV.18.

PP

θ

x2x1

PP

θ

x2x1

Figura IV.18. Representación de la profundidad que penetra el haz de rayos-X en reflexión.

De esta forma el volumen irradiado, considerándolo un ortoedro, 10×16×5·10-3,

es ≈ 0.8 mm3. Para el conjunto de rendijas 1, 1, 0.1 mm, usado para los cementos, el

tamaño del haz fue de 6 mm de largo y 16 mm de ancho, de nuevo en 20 º (2θ). El

volumen irradiado fue de ≈ 0.5 mm3.

Como se puede observar, el volumen irradiado en DRXSP, transmisión, es un

orden de magnitud más grande que en el caso de DRXLP, reflexión. Este hecho es el

responsable de la alta precisión y exactitud de los ACF realizados con radiación

sincrotrón en transmisión, debido a la mejor distribución estadística de partículas. En

el caso de la DRXLP, la rotación del porta muestras aumentará la distribución media

de partículas, mejorando la precisión y exactitud del método.

4.7.2. Exactitud y precisión de los ACF.

Si comparamos las fracciones pesadas con las corregidas, usando fc, podemos

deducir que la parte no-difractante de las fases puras sintetizadas es muy pequeña,

ya que los valores son muy parecidos.

162


Para evaluar la exactitud se compararán los resultados de los ACF con el

método de Rietveld de los datos de DRXSP y las fracciones pesadas y las corregidas.

Hay que destacar que los resultados obtenidos se acercan un poco más a las

fracciones pesadas que a las corregidas.

De todas formas los errores relativos comparando los resultados de Rietveld

con DRXSP y los datos pesados y corregidos son siempre del orden del 1-2 % para las

fases principales y del orden de 3 al 8 % para las fases en porcentaje bajo, Tablas

IV.11-14. En el caso de los datos de DRXLP los errores relativos para las fases en

porcentaje mayor son sólo ligeramente mayores ≈ 2 % y para las fases en porcentaje

menor son del orden del 5 al 15 %.

El error sistemático que hace que la exactitud sea menor en los análisis de los

datos de DRXLP rotando la muestra tiene su origen en la microabsorción.

Para evaluar la precisión de la DRXSP se deben analizar los resultados de las

mezclas C3A-a y ART_C2, ya que son los únicos que se midieron por duplicado con

radiación sincrotrón. Así, se puede ver que la precisión de los análisis de una mezcla

sencilla es muy buena, el error relativo es menor del 1 % y el absoluto es menor de

0.5 %, Tabla IV.5. Para una mezcla más complicada, ART_C2, los errores relativos

entre los dos análisis (DRXSP1 y DRXSP2) son menores del 0.5 % para las dos fases

principales y menores del 3 % para las fases en porcentaje bajo, además el error

absoluto es siempre menor del 0.3 %, Tabla IV.14.

Se puede evaluar la precisión de la DRXLP analizando los resultados de cada

mezcla ya que se han medido por duplicado. Los errores relativos del C3S son

menores del 2 % y para el resto de las fases menores del 5 %. Estos resultados

indican la buena precisión de los ACF con el método de Rietveld y la DRXLP.

4.7.3. Estrategia de los refinamientos de las mezclas artificiales.

Las conclusiones obtenidas en el estudio de las mezclas binarias son aplicables

a las mezclas artificiales, en la medida de lo posible.

Orientación preferente. El C4AF presentó orientación preferente en todos los

difractogramas de DRXLP. En la mezcla ART_G1, en ambos refinamientos, el

parámetro refinable se fijo a 0.85 a lo largo del eje [0 2 0]. En el caso de la mezcla

163


ART_C1 este parámetro se refinó y se obtuvo un valor medio de 0.6(-). En la mezcla

ART_C2 se obtuvo un valor medio de 0.7(-). Estos valores tan alejados de 1.0 indican

que la orientación preferente en esta fase es muy acusada. Comparando las Figuras

IV.13(b) y IV.15(b), donde el C4AF no presenta orientación preferente, y las Figuras

IV.14(b) y IV.16(b) se observa la gran diferencia de intensidades relativas entre el

pico del C4AF y el del C3S en la zona de bajo ángulo.

El yeso presentó orientación preferente en los datos de DRXSP de la mezcla

ART_C1. En este caso el yeso se presenta en un porcentaje bajo y el efecto no es

muy acusado, por ello la corrección de los armónicos esféricos no es adecuada,

debido a gran número de parámetros refinables que implica su utilización. Por esto se

utilizó el algoritmo de March-Dollase a lo largo de eje [0 1 0], obteniéndose 1.06(1)

de parámetro refinable, este valor indica que el efecto no es acusado. En los datos de

DRXLP de esta misma mezcla, el efecto fue muy acusado, el valor del parámetro

refinable a lo largo del eje [0 1 0] fue 0.438(5). De nuevo, comparando las Figuras

IV.13(b) y IV.15(b), donde el yeso apenas presenta orientación preferente, y las

IV.14(b) y IV.16(b) se observa también la gran diferencia de intensidades relativas

entre el pico del yeso y el del C3S en la zona de bajo ángulo.

En los datos de DRXLP de la mezcla ART_C2 hubo que corregir la orientación

preferente de la caliza. Debido al gran solapamiento de picos de esta fase con los de

la alita tan sólo se usó el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje [1 0 4]. El

parámetro refinable fue fijado a 0.55 en ambos casos y no se refinó debido, de nuevo,

al gran solapamiento de picos que presenta.

La caliza es un material que se suele usar como adición. La cuantificación

mineralógica de esta fase no es trivial ya que contiene tan sólo un pico intenso en el

rango de 2θ que se analiza y además está completamente solapado con picos del C3S.

En la Figura IV.19 se muestra un detalle (7.5 º - 7.65º / 2θ) de los datos de

DRXSP de las mezclas ART_C1 (a) y ART_C2 (b). Estos datos son de alta resolución y

por ello el pico más intenso de la caliza y los del silicato tricálcico se observan

parcialmente resueltos. En los datos de laboratorio prácticamente no se observa el

desdoblamiento de los picos del C3S, Figura IV.19(c) y el de la caliza está totalmente

solapado con ellos, Figura IV.19(d).

164


7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

C 3S C 3

SC 3

S

C 3S

CaCO

3

I (u

.a.)

I (u

.a.)

y

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

CaCO

3

C 3SI (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

I (u

.a.)

C 3S C 3S (c)

(d)

(b)

(a)

7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

C 3S C 3

SC 3

S

C 3S

CaCO

3

I (u

.a.)

I (u

.a.)

y

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

CaCO

3

C 3SI (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

I (u

.a.)

C 3S C 3S

7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

7.50 7.52 7.54 7.56 7.58 7.60 7.62 7.64

C 3S C 3

SC 3

S

C 3S

CaCO

3

I (u

.a.)

I (u

.a.)

y

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

CaCO

3

C 3SI (u

.a.)

y

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

CaCO

3

C 3SI (u

.a.)

2θ/º

2θ/º

29.0 29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 2θ/º

I (u

.a.)

C 3S C 3S (c)

(d)

(b)

(a)

Figura IV.19. Detalle de los difractogramas ajustados con el método de Rietveld. De arriba a abajo: ART_C1 datos DRXSP, ART_C2 datos DRXSP, ART_C1 datos DRXLP y ART_C2 datos DRXLP.

Tras haber analizado todos los difractogramas es importante resaltar la gran

resolución obtenida en los datos de DRXSP, comparar las Figuras (a) y (b) de las

IV.11 y IV.12.

165


Microabsorción. En todos los ACF se puede observar que la fase C4AF está

subestimada respecto a la cantidad pesada. Al igual que en la mezcla binaria de esta

fase, el fenómeno de la microabsorción es el responsable de este resultado. El

coeficiente de microabsorción de las mezclas, donde está presente el ferritoaluminato

cálcico, es aproximadamente 320 cm-1 para CuKα1,2 y el del C4AF es mayor, 495 cm-1,

además el tamaño de partícula de esta fase es grande, y por ello el efecto es

significativo. De todas formas, los errores relativos en las fases en bajo porcentaje no

son superiores al 15 %.

Ensanchamiento anisotrópico. Este efecto debe ser considerado también en

las mezclas artificiales. En la medida de lo posible se utilizó la función de Stephens en

las fases indicadas en el análisis de las mezclas binarias y para todas las mezclas

artificiales. Cuando el refinamiento no era estable y no se alcanzaba la convergencia

se dejaban fijos los parámetros que corrigen este efecto o se pasaba a la corrección

de “ensanchamiento elipsoidal”.

4.8. Aplicación a muestras industriales.

Todo lo desarrollado en este capítulo tiene como finalidad la aplicación de la

metodología a muestras industriales. Aunque en secciones posteriores se va a

desarrollar cada sistema, clínkeres blancos, grises, etc., se deben hacer algunas

puntualizaciones con relación a los datos de laboratorio.

En los sistemas artificiales estudiados el silicato tricálcico no ha presentado

efectos de textura importantes. Esto es debido a que en las mezclas existían tres

fases, C3S, C4AF y C3A, con tamaño de partícula grande, 8, 15 y 15 µm,

respectivamente. Este hecho ha ayudado a la desorientación de las partículas. Sin

embargo, en los cementos comerciales las fases C3A y C4AF no superan 2 µm de

tamaño de partícula, ya que son las fases intersticiales, y el C3S puede tener más de

10 µm, por ello suele presentar efecto de textura, sobre todo cuando se trabaja en

reflexión y con pastillas prensadas.

Además, ya que el C4AF en los cementos comerciales no tiene un tamaño de

partícula mayor de 2 µm no presenta orientación preferente y el efecto de la

microabsorción se minimiza.

166


4.9. Conclusiones.

1. Se ha demostrado que es posible realizar ACF de clínkeres y cementos

Portland con difracción de rayos-X de laboratorio y el método de Rietveld

con buenos niveles de precisión y exactitud.

2. Los errores relativos de los ACF de estos sistemas son del orden de 2-3 %

para las fases principales y del orden de 5-15 % para las fases en

proporciones bajas.

3. Los efectos de orientación preferente y textura de algunas fases se pueden

modelar.

4. Para mejorar la distribución estadística de las partículas, punto débil del

ACF en la geometría Bragg-Brentano, es necesario la rotación de las

muestras durante la medida.

5. La difracción de rayos-X de alta energía es apropiada para la

caracterización y certificación de muestras estándares y para la

determinación de los polimorfos presentes en las mismas.

Los resultados más relevantes de este capítulo se publicarán como “Accuracy in

Rietveld quantitative phase analysis of Portland cements” en Journal of Applied

Crystallography, 2003, 36, 1169-1176. En el anexo III se presenta un oiginal de este

trabajo.

167


5. Análisis cuantitativo de material no-difractante que acompaña a un sistema

cristalino

Análisis cuantitativo del material no-difractante

5. Análisis cuantitativo de material no-difractante

que acompaña a un sistema cristalino.

5.1. Introducción.

La metodología de Rietveld (Rietveld, 1969) ha tenido un gran impacto en la

comunidad científica y es posible abordar muchos problemas de materiales cristalinos,

como ya se ha indicado en el capítulo 1.

En este capítulo se propondrá un método para el análisis cuantitativo de

material no-difractante usando la metodología de Rietveld.

El material no-difractante determinado con el método de Rietveld incluye:

1. Todas las fases minoritarias cristalinas no definidas.

2. Todo el material amorfo, es decir, sin orden estructural a largo alcance,

como por ejemplo el líquido subenfriado en un cemento.

3. Las regiones de borde de grano.

4. Los defectos de los microcristales.

Hay casos en los que el contenido de fase amorfa es la contribución principal al

material total no-difractante. El conocimiento del contenido de fase amorfa es, en

muchos casos, importante y necesario. Por ejemplo, para seguir el proceso de

hidratación, así como la cinética, de materiales relacionados con el cemento, es vital

conocer si los componentes iniciadores contienen fase(s) amorfa(s) que puedan

interferir en este proceso. Otro campo donde este análisis es muy aconsejable es en

la caracterización de conductores iónicos. Los efectos relacionados con los bordes de

grano son de gran importancia y la presencia de fases amorfas puede incrementar

este tipo de efectos.

En principio, la determinación del material no-difractante de una muestra con el

método de Rietveld debe ser sencilla. Inicialmente se debe preparar una mezcla con

una cantidad de un estándar adecuado, con contenido despreciable de amorfo o al

menos bien conocido, y el material a investigar. La mezcla se estudia con difracción

de polvo y se obtiene un análisis de fases con el método de Rietveld. Si la muestra

examinada tiene fase(s) amorfa(s), la fase cristalina presente en la muestra tiene un

171


porcentaje refinado con el método de Rietveld menor que el de la pesada de la

muestra. En consecuencia, la fracción de estándar será sobreestimada.

El procedimiento relaciona el contenido de fase amorfa, A (%), con la pequeña

sobreestimación del estándar cristalino en el refinamiento de Rietveld según la

ecuación V.1 que se deduce fácilmente.

4

S

SS 10W100R W1

A ×−

−= V.1

donde WS (%) representa la concentración en peso del estándar cristalino, y RS

(%) representa la concentración obtenida con el método de Rietveld del mismo.

De todas formas, para obtener un buen análisis del contenido del material no-

difractante, todos los errores sistemáticos de los datos de difracción de polvo deben

ser minimizados. Lo ideal sería obtener un refinamiento multifásico preciso y exacto.

Para un análisis del material no-difractante, se requieren refinamientos reproducibles

con desviaciones en las fracciones de fases aproximadamente menores de 0.4 %.

5.2. Objetivos.

Los objetivos de esta sección son:

• Mostrar que el método de Rietveld es una herramienta precisa y exacta

para el análisis cuantitativo de material no-difractante.

• Presentar un protocolo para este tipo de análisis.

• Mostrar la influencia de errores sistemáticos como la orientación preferente

y la microabsorción.

5.3. Muestras, toma de datos y análisis de los difractogramas.

En la sección 2.2 se ha detallado la preparación de las muestras que se van a

analizar en este capítulo: (1) α-Al2O3 y MgO, (2) α-Al2O3 y SiO2-1, (3) α-Al2O3 y SiO2-

2, (4) α-Al2O3 y CaCO3, (5) α-Al2O3 y TiO2-R900, (6) α-Al2O3 y TiO2, (7) α-Al2O3 y

172


ZnO, (8) mezcla de contenido de amorfo conocido, (9) α-Al2O3 y LGM, (10) α-Al2O3 y

C3S y (11) TiO2-R900 y C3S.

Toma de datos. Para la medida de difracción de rayos-X las muestras se

cargaron (verticalmente) en un porta muestras de rayos-X de aluminio. Para repetir el

análisis de Rietveld, las mezclas se quitaban del porta muestras, se molían en un

mortero de ágata durante 5 minutos y se cargaban otra vez.

Los difractogramas de laboratorio de difracción de rayos-X de polvo se grabaron

en el difractómetro automático Siemens D5000 cuyas características se han indicado

en la sección experimental. El rango de medida fue 10 º y 70 º (2θ), en pasos de 0.03

º y tiempo de contaje de más de 10 s. El sistema de rendijas usadas fue el de 2, 2,

0.2 mm. En este caso no se giraron los muestras ya que no se disponía de este

dispositivo, cuando se hizo este estudio.

Análisis de los difractogramas. Los difractogramas de polvo se analizaron

usando el método de Rietveld con el paquete de programas GSAS (Larson y Von

Dreele, 1994). Todos los refinamientos, de esta sección, tienen en común:

• La función pseudo-Voigt para describir la forma de los picos de

difracción (Thompson y col., 1987) incluyendo la corrección de

asimetría a ángulos bajos de Finger y col., (1994). Se refinaron los

parámetros GW (anchura de la gausiana) y LY (anchura de la

lorentziana) para todas las fases. En casos puntuales se ha usado la

función de Stephens (1999).

• El algoritmo de March-Dollase (Dollase, 1986) para corregir la

orientación preferente, cuando sea necesario.

• Los factores de agitación térmica anisotrópica se convirtieron a los

correspondientes isotrópicos.

• Los parámetros refinados son: (1) los coeficientes de la función de

fondo del difractograma, (2) los parámetros de celda unidad, (3) el

error en el cero del goniómetro, (4) los parámetros de la forma de

picos, (5) la orientación preferente, cuando sea necesario y (6) la

fracción de fases.

173


• Los parámetros atómicos posicionales y de agitación térmica nunca se

refinan.

En Tabla V.1 se indican las estructuras cristalinas usadas para calcular los

difractogramas de polvo, los coeficientes de absorción lineal, µ, para la radiación

CuKα de estas fases y el tamaño medio de partícula, d, estimado por microscopía

electrónica de barrido.

Tabla V.1. Datos estructurales de las fases usadas.

Fase g. e. a / Å b / Å c / Å β / ° µ / cm-1

d / µm

Ref. Bibl.

α-Al2O3 R 3 c 4.754(1) 4.754(1) 12.982(1) - 124 0.3 Maslen y col., 1993

MgO F m 3 m 4.217(1) 4.217(1) 4.217(1) - 100 0.2 Sasaki y col., 1979

SiO2 P 31 2 1 4.921(0) 4.921(0) 5.416(0) - 91 1 Will y col., 1988

CaCO3 R 3 c 4.988(2) 4.988(2) 17.068(2) - 197 6 Maslen y col, 1995

TiO2 P 42/m n m 4.584(0) 4.584(0) 2.953(0) - 550 # Shintani y col., 1975

ZnO P 63 m c 3.250(0) 3.250(0) 5.207(0) - 290 0.2 Albertsson y col., 1989

LGM I 2/a 7.816(1) 5.539(1) 5.515(1) 90.06(1) 1430 5 Basada en la de Slater y col., 1998

#d=3 µm para el TiO2 y d=0.3 µm para TiO2-R900.

5.4. Resultados.

5.4.1. Mezcla α-Al2O3 y MgO.

Los resultados de los ACF de los tres análisis de esta mezcla al 50 % en peso se

dan en la Tabla V.2. En ella se indican el valor de los factores de acuerdo, RWP y RF,

además de las fracciones en peso refinadas. En la última columna se indica el

porcentaje de fase amorfa que se deriva de la ecuación V.1. En la Figura V.1 se

muestra el difractograma ajustado del primer refinamiento como ejemplo, 23-70º

(2θ).

Tabla V.2. Resultados del análisis de la mezcla α-Al2O3 y MgO al 50.0 % en peso.

RWP / %

RF Al2O3 / %

RF MgO / %

Al2O3

RS / % MgO / %

A

/ % 1er análisis 11.73 2.23 2.33 50.34(31) 49.66(31) 1.4(1.2) 2º análisis 12.38 2.47 2.53 50.24(32) 49.76(31) 1.0(1.3) 3er análisis 12.48 2.16 2.51 50.22(32) 49.78(32) 0.9(1.3)

174


El contenido medio de fase amorfa del MgO que se deriva de los porcentajes

refinados de las fases usando la ecuación V.1 es A =1.1(3) %. Se debe resaltar que

las desviaciones estándar que se dan para el contenido medio de amorfo son las que

se deducen de las tres medidas y no las que se derivan de la desviación estándar de

las fracciones de fases dadas por el análisis de Rietveld de mínimos cuadrados.

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura V.1. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y MgO.

Se comprobó que si se corregía, con el algoritmo de March-Dollase, la

orientación preferente para la alúmina a lo largo del eje [0 0 1], se obtenían unos

valores del parámetro refinable de 0.971(5), 0.986(5) y 0.984(5) en cada

refinamiento. Estos valores indican un ligero efecto de orientación preferencial, pero

la calidad del ajuste y los porcentajes en peso de cada fase son idénticos con o sin la

corrección. Por ello finalmente no se aplicó la corrección.

175


5.4.2. Mezcla α-Al2O3 y SiO2-1.

Los resultados de los ACF de los tres análisis de esta mezcla se indican en la

Tabla V.3. En la Figura V.2 se presenta el difractograma del primer refinamiento, 20-

70º (2θ). El contenido medio de fase amorfa del SiO2-1 fue A =5.3(8) %.

Tabla V.3. Resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y SiO2-1 al 50.0 % en peso.

RWP / % RF Al2O3 / %

RF SiO2-1/ %

Al2O3

RS / % SiO2-1 / %

A

/ % 1er análisis 11.08 2.03 1.72 51.16(27) 48.84(21) 4.5(1.1) 2o análisis 11.34 2.19 2.27 51.40(29) 48.60(21) 5.4(1.1) 3er análisis 11.95 2.12 2.16 51.58(30) 48.42(22) 6.1(1.2)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura V.2. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y SiO2-1.

5.4.3. Mezcla α-Al2O3 y SiO2-2.

El óxido de silicio que forma esta mezcla se trató químicamente, como se ha

indicado en la sección 2.1.2.4, para disminuir el contenido de fase amorfa. En este

caso no se da figura puesto que es similar a la Figura V.2. Los resultados de los ACF

176


de los tres refinamientos se muestran en la Tabla V.4. El contenido medio de la fase

amorfa fue A =2.2(1.3) %.

Tabla V.4. Resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y SiO2-2 al 50.0 % en peso. RWP / % RF Al2O3

/ % RF SiO2-2

/ % Al2O3

RS / % SiO2-2 / %

A


5.4.4. Mezcla α-Al2O3 y CaCO3.

En la Figura V.3 se muestra el difractograma del primer refinamiento de la

mezcla α-Al2O3 y CaCO3, 20-70º(2θ). Los resultados de los ACF de los refinamientos

se dan en la Tabla V.5. El CaCO3 presenta orientación preferente. Los resultados

presentados en la Tabla V.5 son los correspondientes a la aplicación de la corrección

de March-Dollase a lo largo de dos ejes. En la sección de discusión de este capítulo se

detallará el estudio realizado en relación con la orientación preferente. El contenido

medio de fase amorfa del CaCO3 fue A =0.6(4.9).

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura V.3. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y CaCO3.

177


Tabla V.5. Resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y CaCO3 al 50.0 % en peso.

RWP / %

RF Al2O3 / %

RF CaCO3

/ % Al2O3

RS / % CaCO3 / %

A

/ % 1er análisis 12.43 2.17 2.46 51.47(32) 48.53(33) 5.7(1.2) 2o análisis 12.75 2.64 2.15 50.78(33) 49.22(33) 3.1(1.3) 3er análisis 12.86 2.34 2.83 48.68(35) 51.32(38) -5.4(1.6) 4o análisis 13.40 2.54 2.29 49.75(37) 50.25(39) -1.0(1.5)

5.4.5. Mezcla α-Al2O3 y TiO2-R900.

En la Figura V.4 se muestra el difractograma ajustado con el método de

Rietveld del primer refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y TiO2-R900.

En la Tabla V.6 se muestran los resultados de los ACF de los tres refinamientos

de esta mezcla. El contenido medio de fase amorfa del TiO2-R900 fue A =8.8(3) %.

Tabla V.6. Resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y TiO2 -R900 al 50.0 % en peso.


RF TiO2-R900 / %

Al2O3

RS / % TiO2-R900

/ % A


30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura V.4. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y TiO2-R900.

178


5.4.6. Mezcla α-Al2O3 y TiO2.

En este caso no se muestra figura ya que es casi idéntica a la Figura V.4. Esta

mezcla sólo se analizó una vez. El ACF de esta mezcla resultó 56.47(38) % de

α-Al2O3 y 43.53(25) % TiO2. El contenido de amorfo que se deriva es de 22.9(1.3) %.

Los valores de los factores de acuerdo fueron RWP = 11.06 %, RF(Al2O3) = 2.12 % y

RF(TiO2) = 2.03 %

5.4.7. Mezcla α-Al2O3 y ZnO.

Esta mezcla se analizó por duplicado. En la Figura V.5 se muestra el

difractograma del primer refinamiento. En la Tabla V.7 se muestran los resultados de

los ACF, los factores de acuerdo y el contenido de fase amorfa que se deriva.

Tabla V.7. Resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y ZnO al 50.0 % en peso.


RF ZnO / %

Al2O3

RS / % ZnO / %

A

/ % 1er análisis 7.50 2.51 1.25 49.99(15) 50.01(7) -0.04(60) 2o análisis 7.51 2.36 1.10 49.94(14) 50.06(7) -0.24(56)

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura V.5. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y ZnO.

179


5.4.8. Mezcla con porcentaje de amorfo conocido.

Esta mezcla se preparó como se ha indicado en la sección experimental. El MgO

tiene un porcentaje de amorfo calculado experimentalmente igual a A =1.1(3) %.

Teniendo en cuenta este resultado la mezcla a analizar tiene 20.9 % de amorfo.

En la Tabla V.8 se dan los resultados de los ACF de esta mezcla, además de los

factores de acuerdo y el contenido de amorfo que se deriva. En la Figura V.6 se da el

difractograma de la mezcla. En el margen superior izquierdo se detalla la zona en la

que se detecta la presencia de amorfo. La determinación del contenido total de

amorfo fue A =19.9(9) %.

Tabla V.8. Resultados de los ACF de la mezcla de cantidad de amorfo conocido.

RWp / %

RF Al2O3 / %

RF / %

Al2O3

RS / % MgO / %

A


..

.

20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

y

.0

2.0

4.

0

6.0

18 20 22 24 2θ/º

..

.

20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

y

.0

2.0

4.

0

6.0

18 20 22 24 2θ/º

y

.0

2.0

4.

0

6.0

18 20 22 24 2θ/º

Figura V.6. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3, MgO y Cabosil. Detalle del difractograma.

180


5.4.9. Mezcla α-Al2O3 y LGM.

Esta mezcla es la formada por α-Al2O3 y LaGa0.87Mg0.13O2.9, al que llamamos

LGM. En la Figura V.7 se muestra el difractograma de esta mezcla.

y

20 30 40 2θ/º 50

I (u

.a.)

y

20 30 40 2θ/º 50

I (u

.a.)

Figura V.7. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para el refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y LGM.

Esta mezcla sólo se analizó una vez. El ACF de esta mezcla resultó 71.06(62) %

de α-Al2O3 y 28.94(13) % LGM. El contenido de amorfo que se deriva es de 59.3(1.7)

%. Los valores de los factores de acuerdo fueron RWP = 9.19 %, RF(Al2O3) = 3.94 % y

RF(LGM) = 1.10 %. Para corregir el ensanchamiento anisotrópico de los picos del LGM

se uso la función de Stephens, (1999).

5.4.10. Mezcla α-Al2O3 y C3S.

La mezcla C3S-a analizada en el capítulo 4, con DRXSP y DRXLP, no es

exactamente la misma que se analizó en este estudio. Para este estudió se utilizó en

silicato tricálcico sintetizado para realizar el estudio estructural del mismo,

preparándose una mezcla 50 % de α-Al2O3 y 50 % de C3S. Como se comentó en su

181


momento, esta muestra presentó 6 % en peso de impureza de belita. Así la mezcla a

analizar tiene la siguiente composición teórica en fases cristalinas: 50 % α-Al2O3, 47

% C3S y 3 % C2S. Las descripciones cristalográficas usadas fueron la desarrolla en el

capítulo 3 para el C3S y la de Mumme y col., (1995) para el C2S.

En la Figura V.8 se da el difractograma del primer refinamiento en el rango de

2θ de 10º a 70º.

10 20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

10 20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

Figura V.8. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y C3S.

En la Tabla V.9 se muestran los resultados de los ACF de la mezcla α-Al2O3 y

C3S, los factores de acuerdo y los valores del contenido de amorfo que se derivan. El

contenido medio de amorfo que contiene la muestra de silicatos tricálcico y dicálcico

es A =15.8(1.9) %.

Tabla V.9. Resultados de los refinamientos de la mezcla α-Al2O3 y C3S.

RWP / %

RF Al2O3 / %

RF C3S / %

RF C2S / %

Al2O3

RS / % C3S / %

C2S / %

A

/ % 1er análisis 10.59 2.01 4.24 5.60 54.82(14) 42.85(16) 2.33(16) 17.6(5) 2o análisis 9.93 1.72 4.24 5.03 54.39(13) 43.32(14) 2.29(15) 16.1(5) 3er análisis 11.86 1.96 4.60 5.50 53.69(16) 43.99(17) 2.32(18) 13.8(6)

182


5.4.11. Mezcla TiO2-R900 y C3S.

En el cálculo del amorfo de la muestra de silicatos tricálcico y dicálcico se tuvo

en cuenta el contenido de amorfo corregido del estándar TiO2-R900 que resultó ser

7.5 %, ver discusión en este capítulo. Así, la mezcla formada tiene un 48.05 % de

TiO2-R900 (Ws), 48.83 % de C3S y 3.12 % de C2S.

En la Figura V.9 se muestra el difractograma del primer refinamiento en el

rango de 2θ de 10º a 70º. y

10 20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

y

10 20 30 40 50 60 2θ/º 70

I (u

.a.)

Figura V.9. Difractograma experimental, calculado y curva de diferencia para un refinamiento de la mezcla TiO2-R900 y C3S.

En la Tabla V.10 se muestran los resultados de los ACF de la mezcla TiO2-R900

y C3S, los factores de acuerdo y el porcentaje de amorfo que se deriva en cada caso.

La determinación del contenido medio de amorfo fue A = 9.4(1.9)%.

Tabla V.10. Resultados de los refinamientos de la mezcla TiO2-R900 y C3S

RWP / %

RF TiO2-R900

/ %

RF C3S / %

RF C2S / %

TiO2-R900

RS / % C3S / %

C2S / %

A

/ %

1er análisis 10.69 1.65 5.56 6.33 51.11(12) 46.35(18) 2.54(25) 11.5(5) 2o análisis 10.59 1.75 5.94 7.16 50.41(13) 47.28(18) 2.31(22) 9.0(5) 3e análisis 10.61 1.68 5.66 6.97 50.06(13) 47.46(18) 2.48(22) 7.7(5)

183


5.5. Discusión.

Para determinar el contenido de material no-difractante de una muestra

cristalina usando el método de Rietveld, se necesita un estándar con una cantidad de

amorfo despreciable, o al menos bien determinada. En ausencia de un estándar

certificado, hemos tenido que prepararlo. Se sabe que NIST desarrollará un estándar

de estas características (Cline y Von Dreele, 1998).

Debe tenerse en mente que el contenido de la fase amorfa se determina de la

pequeña sobreestimación del estándar cristalino. Así, todos los errores sistemáticos

deben ser minimizados.

Usando la ecuación V.1, es posible conocer la sobreestimación esperada

[∆RS=RS-50 %] para una mezcla 1:1 con cantidades distintas de amorfo. Así, para

contenidos de amorfo A de 1, 2, 5, 10 y 20 %, le corresponden los siguientes valores

de ∆RS 0.25, 0.51, 1.28, 2.63 y 5.55 %. Estos son los números que se deben

determinar con el refinamiento reproducible de Rietveld.

5.5.1. Evaluación de los estándares cristalinos.

Uno de los objetivos finales de este trabajo fue conseguir una serie de

estándares, con distintos valores de coeficientes de absorción para poder realizar

análisis cuantitativos de fases amorfas a cualquier muestra.

Se evaluaron muchos materiales como estándares.

El α-Al2O3 con estructura de corindón resultó ser el mejor estándar.

• Su pequeño tamaño, menor de 1 µm, ayuda a obtener intensidades exactas

ya que hay una muy buena distribución estadística de partículas.

• El efecto de la orientación preferente no es un problema.

• La forma de picos es fácil de modelar.

• Este compuesto se sobreestima en todos los refinamientos.

Este último punto es el más importante, indica que es el que tiene una cantidad

de amorfo menor. En el resultado del refinamiento de la mezcla con MgO, éste tiene

1.1(3) % de amorfo si α-Al2O3 no tiene amorfo. Estrictamente, los análisis muestran

184


que el MgO tiene 1.1(3) % más contenido de amorfo que el α-Al2O3. Sin embargo, no

parece lógico pensar que ambos compuestos tengan contenidos de amorfo similares y

grandes porque fueron calcinados a alta temperatura. Así podemos asumir que el

estándar α-Al2O3 no tiene amorfo.

El SiO2 con estructura de cuarzo es otro compuesto ampliamente usado en

estudios de difracción de polvo. Nuestros análisis muestran que el cuarzo comercial

estudiado tiene una cantidad de amorfo apreciable, 4.6(8) %. Se ha publicado que la

fase amorfa se puede eliminar (o al menos disminuir) por un tratamiento químico a

alto pH (Kampata y col., 1998). Tras el tratamiento indicado en la sección

experimental, la muestra de cuarzo aún tenía una cantidad de amorfo no despreciable,

2.2(1.3) %, aunque menor que el valor inicial. Este resultado indica que estos análisis

son exactos.

El ZnO es también un buen estándar pero es necesario probar su

comportamiento frente a otros materiales cristalinos.

5.5.2. Corrección por el efecto de microabsorción.

Ya se ha indicado que esta corrección es una aproximación, pero se debe

aplicar cuando los coeficientes de absorción de las fases cristalinas son diferentes y si

se conocen los tamaños medios de partículas. Como se mostrará, esta corrección

cambiará considerablemente la cantidad de amorfo determinada.

Mezclas de α-Al2O3 con MgO, SiO2 y ZnO. Los tamaños de partículas del α-

Al2O3, MgO, SiO2 y ZnO son tan pequeños (0.3, 0.2, 1 y 0.2 µm respectivamente) y

los coeficientes de absorción son tan similares que la corrección de microabsorción no

aporta ninguna diferencia en el porcentaje de fases refinadas y en consecuencia en la

cantidad de material amorfo.

Mezcla de α-Al2O3 y CaCO3. El CaCO3 tiene tamaño de partículas grande (6

µm) y un coeficiente de absorción alto, por ello la microabsorción sí es significativa.

En la Tabla V.11 se indica el valor refinado de las fases por Rietveld y el valor de ese

porcentaje corregido teniendo en cuenta la microabsorción. Los factores de absorción

185


fueron τAl2O3=1.000 y τCaCO3= 0.980. Además se indican los valores de material amorfo

obtenidos sin y con la corrección.

Tabla V.11. Valores corregidos del refinamiento de la mezcla α-Al2O3 y CaCO3 teniendo en cuenta el efecto de la microabsorción.

Al2O3

RS / %

Al2O3

RS / % (corregida)

CaCO3 / %

CaCO3 / %

(corregida)

A

/ % Acorregido

/ %

1er análisis 51.47(32) 50.97 48.53(33) 49.03 5.7(1.2) 3.8 2o análisis 50.78(33) 50.27 49.22(33) 49.73 3.1(1.3) 1.1 3er análisis 48.68(35) 48.18 51.32(38) 51.82 -5.4(1.6) -7.6 4o análisis 49.75(37) 49.24 50.25(39) 50.76 -1.0(1.5) -3.1

Así, el valor medio corregido fue A c=-1.5(5.0) %.

Aunque el efecto de la microabsorción es significativo no mejora el cálculo del

material no-difractante, ya que ha aumentado la desviación estándar del valor del

amorfo obtenido. Esto es porque hay otro efecto que aumenta el error en el ACF y

que se discutirá más adelante.

Mezcla de α-Al2O3 y TiO2-R900. En la mezcla α-Al2O3 y TiO2-R900 la

microabsorción es un efecto a tener en cuenta debido a la diferencia de coeficientes

de absorción entre ambos materiales, 124 y 550 cm-1, respectivamente. Los factores

de absorción aplicados fueron τAl2O3=1.014 y τTiO2-R900= 1.000. En la Tabla V.12 se

muestran los porcentajes obtenidos sin y con la corrección para la mezcla α-Al2O3 y

TiO2-R900, así como los porcentajes del material no-difractante. El contenido medio

de fase amorfa corregida es A c=7.5(3)%.

Tabla V.12. Valores corregidos de los refinamientos de la mezcla α-Al2O3 y TiO2-R900 teniendo en cuenta la microabsorción.

α-Al2O3

RS / %

α-Al2O3

RS / % (corregida)

TiO2-R900 / %

TiO2-R900 / %

(corregida)

A

/ % Acorregido

/ %

1er análisis 52.22(37) 51.87 47.78(23) 48.13 8.5(1.4) 7.2 2o análisis 52.35(37) 52.00 47.65(23) 48.00 9.0(1.4) 7.7 3er análisis 52.31(41) 51.96 47.69(25) 48.04 8.8(1.6) 7.5

Mezcla de α-Al2O3 y TiO2. En la mezcla α-Al2O3 y TiO2 la microabsorción

juega un papel aun más relevante que en el caso anterior debido a la diferencia de

tamaño de partículas entre estos dos materiales (0.3 y 3 µm). Los factores de

absorción aplicados fueron τAl2O3=1.014 y τTiO2= 0.912. El refinamiento sin tener en

186


cuenta el efecto de la microabsorción fue de 56.47(38) % de α-Al2O3 y 43.53(25) %

de TiO2. Aplicando la corrección el resultado cambia a 53.85 % y 46.15 %

respectivamente. De esta forma el contenido de amorfo pasa de 22.9(1.3) % a 14.3

%.

Se pueden utilizar las ecuaciones de la corrección de microabsorción para

estimar el tamaño de partícula “teórico” para obtener un valor de contenido de

amorfo esperado. Para obtener un contenido de amorfo menor del 2 % en este caso,

los datos deben ser corregidos con tamaños de granos mayores a 8 µm para el TiO2.

Este tamaño de partículas es totalmente incompatible con nuestro estudio por SEM y

muestra que este rutilo, obtenido por calcinación de anatasa a 1300 ºC, contiene

cantidades no despreciables de fase amorfa.

Mezcla α-Al2O3 y LGM. Hasta ahora se han estudiado los efectos de la

microabsorción entre estándares. Se estudiaron muestras con valores altos de µ para

resaltar la importancia de la microabsorción.

La muestra de LGM se calcinó a 1500 ºC y por ello, es previsible que no tenga

grandes contenidos de fases amorfas. Sin embargo, el alto valor de µ (1430 cm-1) y el

gran tamaño de partículas (≈ 5 µm) hacen que la microabsorción sea muy

importante. Al aplicar la corrección los porcentajes en peso varían de 71.06(62) a

56.73 % de α-Al2O3 y de 28.94(13) a 43.27 % de LGM. El contenido de amorfo que

se deriva se reduce de 59.3(1.7) a 23.7 % al aplicar la corrección.

Usando un tamaño de grano de 7 µm el contenido de amorfo corregido, en este

caso, puede ser menor del 1 %. Este último tamaño de grano es compatible con el

estudio realizado con SEM.

Estos datos muestran claramente que el estándar y la muestra deben tener

valores similares de µ para minimizar los errores asociados a la corrección de la

microabsorción. En este caso, la α-Al2O3 no es un estándar apropiado ya que la

variación de 1 µm en el tamaño de LGM provoca que el contenido de amorfo

corregido cambie un 10 % aproximadamente.

187


Por todo esto, está claro que se necesita un conjunto de estándares con un

amplio rango de coeficientes de absorción para los estudios de análisis cuantitativo de

fases amorfas con el método de Rietveld.

5.5.3. Efecto de la orientación preferente.

Hemos estudiado el CaCO3 como un posible estándar. La calcita es muy

cristalina pero no es un buen estándar por su tamaño de grano grande. Los granos

grandes pueden provocar intensidades no representativas de la estructura cristalina

(efecto conocido como “rocas en el polvo”) y tienen más tendencia a presentar

orientación preferente. De hecho, la calcita presenta fuerte orientación preferente que

debe ser corregida.

En este caso se estudiará la corrección de la orientación preferente utilizando

los dos modelos, March-Dollase y armónicos esféricos.

Modelo de March-Dollase. El conjunto de reflexiones que presenta una

alteración en la intensidad está relacionado con la dirección [1 0 4]. Pero se

demostrará que la aplicación de la corrección a lo largo de esta dirección

exclusivamente no es efectiva. En la Tabla V.13 se refleja la evolución de los factores

de acuerdo en función de la corrección de la orientación preferente utilizando uno o

varios ejes. En la primera columna se indican los factores de acuerdo que se obtienen

sin refinar la orientación preferente en ninguna fase. La segunda columna indica el

valor del Rwp cuando se refina la orientación preferente en el CaCO3 en la dirección [1

0 4]. La siguiente indica el factor de acuerdo cuando además se refina la orientación

preferente de la misma fase en la dirección [1 1 0] y con peso estadístico de 0.5.

Tabla V.13. Evolución de los factores de acuerdo de los refinamientos en función del eje aplicado para corregir la orientación preferente del CaCO3.

Rwp/ % no OP

Rwp/ % CaCO3 [104]

Rwp/ % & CaCO3 [110]

1er análisis 17.83 13.07 12.43 2o análisis 18.07 14.20 12.75 3er análisis 28.93 14.91 12.86 4o análisis 31.29 14.46 13.40

Modelo de armónicos esféricos. Tras comprobar que el modelo de March-

Dollase con una dirección es insuficiente es lógico pensar que la aplicación del modelo

188


de los armónicos esféricos mejorará los resultados, ya que con él se ajustan varias

direcciones. Se realizó un estudio para determinar el orden aplicado. Al aumentar el

orden aumenta el número de direcciones usadas para aplicar la corrección y, en

consecuencia, el número de parámetros refinados. En la Tabla V.14 se muestran la

evolución de los factores de acuerdo del refinamiento en función del orden de

armónicos esféricos usados y el índice de textura para el orden 6.

Tabla V.14. Evolución de los factores de acuerdo de los refinamientos en función del orden usado para corregir la orientación preferente del CaCO3.

Rwp/ % no OP

Rwp/ % Orden 2

Rwp/ % Orden 4

Rwp/ % Orden 6

Índice de textura

1er análisis 17.83 13.73 13.22 12.66 1.3 2o análisis 18.07 14.19 12.42 12.20 1.3 3er análisis 28.93 21.48 15.85 13.04 1.9 4o análisis 31.29 23.87 15.83 13.53 2.0

Como se observa para orden 6 los valores de RWP son aproximadamente

equivalentes a los obtenidos utilizando los dos ejes y la corrección de March-Dollase.

Aunque no se han indicado los valores de los porcentajes, son también prácticamente

idénticos. En cambio se refinan seis parámetros para orden 6, frente a dos parámetros

con el modelo de March-Dollase. No hay que confundir número de parámetros

refinados con orden de armónicos esféricos, aunque en este caso coincidan. El

número de parámetros depende de la simetría del compuesto, así para simetría C m

del sistema monoclínico tiene 15 parámetros para el orden 6.

Se ha comprobado que aumentar el orden hasta 8 o 10 no mejora

significativamente el análisis cuantitativo de fases. Pero ya que los resultados

obtenidos con orden 6 no mejoran los obtenidos con la corrección de March-Dollase y

el número de parámetros refinados incrementa, se llega a la conclusión de que el uso

de los armónicos esféricos en este caso no es beneficioso.

Hemos comprobado que el efecto de la orientación preferente afecta los ACF y

hay que corregirla. Sin embargo, este efecto incrementa dramáticamente los errores

de los análisis. Los errores típicos en el contenido de amorfo de estándares están

dentro del rango de 0.3 % y 1.0 %. Sin embargo, debido a los errores sistemáticos

introducidos por la fuerte orientación preferente, la desviación en los análisis pasa a

ser del 5 %. El análisis cuantitativo de fases amorfas por el método de Rietveld no es

fiable con estos errores.

189


El estándar TiO2, rutilo, también mostró orientación preferente. Se corrigió con

el modelo de March-Dollase a lo largo del eje [1 1 0] obteniéndose un parámetro

refinado de 0.822(3).

Hay que resaltar que los errores provocados por efectos de microabsorción

tienen siempre el mismo sentido y son previsibles, mientras que los inducidos por

orientación preferente tienen sentido aleatorio provocando una mayor desviación en

los análisis.

5.5.4. Exactitud y precisión del método.

Para evaluar la exactitud y precisión del procedimiento establecido para el

análisis cuantitativo del material no-difractante con el método de Rietveld, se analizó

una muestra con contenido conocido de amorfo. Se preparó una muestra con A=20.9

%. Este valor incluye el contenido de amorfo del MgO usado. El contenido de amorfo

medido fue A = A c=19.9(9) %. El contenido de amorfo medido con este

procedimiento está dentro de una desviación estándar del 1 % mostrando la exactitud

y precisión de los análisis.

5.5.5. Aplicación de la metodología a una muestra de silicatos.

Una vez que el procedimiento de análisis cuantitativo de fases amorfas por el

método de Rietveld ha sido adecuadamente evaluado, se ha estudiado un material

relacionado con el cemento, el C3S.

Para ello, hemos preparado una muestra de C3S microcristalino, ver sección

experimental, y se ha caracterizado por esta metodología.

Se han usado dos estándares, α-Al2O3 y TiO2-R900, con menor y mayor

coeficiente de absorción, respectivamente, que la muestra en cuestión.

Los resultados de los ACF de la mezcla con α-Al2O3 y el contenido de amorfo

que se deriva se muestran en la Tabla V.15, así como los porcentajes de cada fase y

el de amorfo tras aplicar la corrección de microabsorción. Para la aplicación de la

corrección se utilizaron tamaños de partículas de 0.3 µm para el estándar, 6 µm para

el C3S y 3 µm para el C2S.

190


Tabla V.15. ACF y porcentaje de amorfo obtenidos con el método de Rietveld y valores corregidos teniendo en cuenta la microabsorción en la mezcla C3S y α-Al2O3.

Al2O3

RS / %

Al2O3

RS / % (corregido)

C3S / %

C3S / %

(corregido)

C2S / %

C2S / %

(corregido)

A

/ % Acorregido

/ %

1er análisis 54.82(14) 54.02 42.85(16) 43.53 2.33(16) 2.44 17.6(5) 14.9 2o análisis 54.39(13) 53.59 43.32(14) 44.01 2.29(15) 2.40 16.1(5) 13.4 3er análisis 53.69(16) 52.89 43.99(17) 44.68 2.32(18) 2.43 13.8(6) 10.9

Para aplicar la corrección a la mezcla con TiO2-R900, se utilizaron los tamaños

de partículas 0.3, 6 y 3 µm, para el estándar, C3S y C2S, respectivamente. En la Tabla

V.16 se dan los valores de los porcentajes obtenidos directamente con el método de

Rietveld y los corregidos tras la aplicación de la corrección de microabsorción. Los

valores del contenido de amorfo que se derivan sin y con la corrección también se dan

en la Tabla V.16.

Tabla V.16. ACF y porcentaje de amorfo obtenidos con el método de Rietveld y valores corregidos teniendo en cuenta la microabsorción en la mezcla C3S y TiO2-R900.

TiO2 R900 RS / %

TiO2 R900

RS / % (corregido)

C3S / %

C3S / %

(corregido)

C2S

/ %

C2S / %

(corregido)

A

/ %

Acorregi

do / %

1er análisis 51.11(12) 52.15 46.35(18) 45.48 2.54(25) 2.37 11.5(5) 15.2 2o análisis 50.41(13) 51.45 47.28(18) 46.40 2.31(22) 2.15 9.0(5) 12.7 3er análisis 50.06(13) 51.10 47.46(18) 46.59 2.48(22) 2.31 7.7(5) 11.5

El contenido medio de amorfo del C3S, sin la corrección, es 15.8(1.9) y 9.4(1.9)

% usando como estándares α-Al2O3 y TiO2-R900 respectivamente. Los resultados son

los esperados, el contenido de amorfo sin corregir es sobreestimado en el primer

caso, en el que el estándar tiene un coeficiente de absorción menor que la muestra.

En el segundo caso es subestimado, ya que el estándar tiene un coeficiente de

absorción mayor. Así, queda patente la importancia del efecto de la microabsorción,

en este caso existe diferencia entre valores de µ y entre el tamaño de las partículas

que forman la mezcla. El contenido medio de amorfo con la corrección de

microabsorción es, en cada caso, A c=13.1(2.0) y 13.2(1.9) %. Concluimos que el

silicato tricálcico estudiado tiene un 13 % de contenido de amorfo.

Es importante conocer el contenido de amorfo porque puede tener influencia en

el estudio de la cinética de hidratación de este compuesto. Además, con el

procedimiento perfilado en este trabajo, es posible cuantificar el gel C-S-H producido

en la hidratación de los silicatos cálcicos.

191


5.6. Conclusiones.

Es posible cuantificar el contenido de amorfo o material no-difractante en

mezclas sencillas.

•

•

•

•

•

Es necesario disponer de estándares cristalinos con tamaños de partículas

pequeños y de distintos coeficientes de absorción.

La buena homogeneización de la mezcla formada por muestra y estándar

es un parámetro vital para la exactitud y precisión del método.

Se debe evitar el efecto de orientación preferente ya que, aunque se

puede corregir, aumenta los errores en los análisis considerablemente.

El efecto de la microabsorción, se debe evitar en la medida de lo posible,

pero se puede corregir a posteriori.

Los resultados más relevantes de este capítulo se han publicado como “Rietveld

quantitative amorphous content analysis” en Journal of Applied Crystallography, 2001,

34, 196-202. En el anexo III se presenta un original de este trabajo.

192

Parte II. Aplicación

6. Clínkeres Portland blancos

Clínkeres Portland blancos

6. Clínkeres Portland blancos.

6.1. Estudios preliminares: disoluciones selectivas.

Se seleccionó uno de los clínkeres Portland blancos que se estudiarán en este

capítulo, Bl-5, para realizar disoluciones selectivas.

Para disolver los silicatos se utilizó el procedimiento del metanol y ácido

salicílico detallado en la sección 2.6.1. De esta forma se obtiene un residuo sólido rico

en C3A, C4AF, caliza y sulfatos alcalinos. En la Figura VI.1 se muestra la región de 29 a

35 º (2θ) del clínker sin tratar (arriba) y de los residuos de las disoluciones selectivas.

En el centro se muestra el difractograma del residuo rico en aluminatos. El pico

simétrico a 33.2 º (2θ) del C3A corrobora la presencia de aluminato cúbico y la no

existencia del ortorrómbico. También en este residuo aparece la arcanita en un

porcentaje muy bajo, sin embargo en el clínker sin tratar esta fase no se detecta.

En la Figura VI.1 abajo se muestra el residuo rico en silicatos obtenido por

tratamiento del clínker con potasa y sacarosa, tal y como se indicó en la sección 2.6.2.

Se comprobó que la superestructura monoclínica del C3S propuesta en el capítulo 3

ajustaba bien esta fase, descartándose la presencia de otros polimorfos. De igual

forma se comprobó la presencia del polimorfo β del C2S.

6.2. Análisis cuantitativos de clínkeres Portland blancos

comerciales con DRXLP.

Los clínkeres blancos son los sistemas más sencillos, en cuanto al número de

fases, en el conjunto de materiales para la construcción, ya que en principio contienen

sólo tres, C3S, C2S y C3A.

Se analizaron 5 clínkeres Portland blancos comerciales, Bl-1, Bl-2, Bl-3, Bl-4 y

Bl-5, con DRXLP y el método de Rietveld.

195


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S C 2S

C 3S

Bl-5

C 3S

C 3A

Aftit

alita

Fracción rica en aluminatos

de Bl-5

Arca

nita

C 3A

CaCO

3

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S C 2

S

C 3S

Fracción rica en silicatos de

Bl-5

C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

C 3A

Arca

nita

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S C 2S

C 3S

Bl-5

C 3S

C 3A

Aftit

alita


de Bl-5

Arca

nita

C 3A

CaCO

3

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S C 2

S

C 3S


Bl-5

C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

C 3A

Arca

nita

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S C 2S

C 3S

Bl-5

C 3S

C 3A

Aftit

alita


de Bl-5

Arca

nita

C 3A

CaCO

3

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S C 2

S

C 3S


Bl-5

C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

C 3A

Arca

nita

Figura VI.1. Región de los difractogramas del clínker Bl-5 sin tratar (Arriba), del residuo del mismo clínker rico en aluminatos (centro) y del residuo del mismo clínker rico en silicatos, con los picos etiquetados con cada fase.

196


6.2.1. Sección experimental: clínkeres blancos.

Todos los clínkeres blancos se midieron en el difractómetro Siemens D5000

cuyas características se han mostrado en la sección 2.4.1.2.1. En general, las

muestras se molturaron a mano en un mortero de ágata durante 15 min y se

cargaron por ligera presión vertical sobre un porta muestras de metacrilato que giró

durante la medida a 15 r.p.m. El rango de medida fue de 10 a 70 º (2θ), en tamaño

de pasos de 0.03 º y más de 15 s de tiempo de contaje por paso.

Los análisis elementales se realizaron con FRX, espectroscopía de emisión

atómica y los métodos químicos descritos en las secciones 2.4.2, 2.4.3 y 2.4.6.

6.2.2. Estrategia de los refinamientos de Rietveld.

Para todas las muestras se utilizó la metodología general presentada en la

sección experimental, es decir, se refinó la función que describe el fondo del

difractograma, los factores de escala de todas las fases, el cero del goniómetro, los

parámetros de la celda unidad de todas las fases, los parámetros de la forma de los

picos y se corrigió el efecto de textura del C3S. Se deben puntualizar ciertos aspectos

de estos dos últimos factores.

Forma de picos. En general, se refinan la anchura de la gausiana (GW) y la

anchura de la lorentziana (LY). Pero debido al solapamiento de los picos de difracción

no es aconsejable refinar todos los parámetros de la forma de pico de las fases en

baja concentración. Por esto en general, para fases, en concentraciones menores del

10 % en peso estos parámetros se deben fijar. En el caso de los clínkeres blancos los

valores usados fueron GW=5 (0.01º)2 y LY=40 (0.01º) para el C2S y GW=5 (0.01º)2 y

LY=35 (0.01º) para el C3A. Sólo se refinaron los parámetros de forma de picos de

C3S, incluyendo el ensanchamiento anisotrópico a lo largo del eje [1 0 0], con el

parámetro STEC. Este eje está relacionado con la dirección en la que crecen las

tensiones y los defectos en las partículas. La elección de eje se discutirá en el capítulo

de clínkeres Portland grises.

El valor de LY fijado para el C2S y el C3A es alto en ambos casos, esto corrobora

el hecho de que estas fases presentan un grado de cristalinidad bajo, y por ello un

197


ensanchamiento en sus picos de difracción. El C3S presenta picos más estrechos que

el resto de las fases ya que el tamaño de partícula es mayor, con GW del orden de 10

(0.01º)2 y LY del orden de 15 (0.01º).

Textura del C3S. Ya se ha comentado que el C3S presenta efecto de textura.

Este efecto se acusa a medida que el tamaño de partículas de esta fase aumenta.

Debido a la alta temperatura alcanzada en el proceso de producción de los clínkeres

Portland blancos, la alita tiene un tamaño de partícula grande, en comparación con las

fases que le acompañan o con la alita presente en otros clínkeres.

Existen dos modelos matemáticos, March-Dollase y armónicos esféricos, para

corregir este efecto y a priori no se puede saber cual es el más adecuado.

Se realizó un difractograma de DRXLP de una mezcla de un clínker Portland

blanco, Bl-3, y α-Al2O3 en reflexión y se ajustó con el método de Rietveld. En principio

se refinan los parámetros comunes a todos los refinamientos: el fondo del

difractograma, el cero del goniómetro, los factores de escala de todas las fases, los

parámetros de celda unidad y los de la forma de los picos de cada fase. Una vez que

el refinamiento alcanza la convergencia, es decir, ya no mejora, es el momento de

decidir si es necesaria la corrección del efecto de textura.

En una primera etapa no se utilizó ninguna corrección. El valor de RWP obtenido

se da en la Tabla VI.1, así como el porcentaje de C3S. En la Figura VI.2(a) se da la

zona representativa de los difractogramas de estos materiales para la mezcla

analizada sin corregir el efecto de textura. Se observa que el efecto de textura es muy

acusado ya que algunos picos están muy mal ajustados. Ya se demostró en el capítulo

3 que estos problemas se deben al efecto de textura y no a problemas estructurales.

En una segunda etapa se utilizó el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje

[1 0 1]. El valor refinado del parámetro que corrige el efecto es 0.860(6). Este valor

alejado de 1.0 indica que el efecto es acusado, pero no lo corrige totalmente, como se

observa en la Figura VI.2(b). Se obtuvo una ligera mejora, tal y como se observa en el

valor de RWP, dado en la Tabla VI.1, pero aún el refinamiento no es correcto.

En una tercera etapa se aplicó el tratamiento matemático de los armónicos

esféricos. Se elige siempre la simetría cilíndrica ya que es la que más se asemeja a las

plaquetas de C3S. Para elegir el orden adecuado hay que realizar otro estudio. Se

198


comienza con un orden bajo y se lleva el refinamiento a convergencia. Se van

controlando tanto el valor de RWP como el porcentaje de la fase en cuestión. A

medida que el ajuste mejore, el RWP irá bajando y el porcentaje de fase irá subiendo,

tal y como se observa en la Tabla VI.1. Llegará el momento en el que al aplicar un

orden más el porcentaje de fase no cambiará e incluso disminuirá, esto es indicativo

de que añadir más parámetros no mejora el ajuste e incluso lo empeora. En el caso

de los clínkeres Portland blancos se determinó que el orden 8 es el adecuado.

Tabla VI.1. Evolución de los valores de RWP, del porcentaje en peso del C3S y el valor del parámetro refinado o I.T (índice de textura) según se corrige el efecto de textura de esta fase.

Sin corrección

March-Dollase[1 0 1]

Arm. Esf.Orden 4

Arm. Esf.Orden 6

Arm. Esf.Orden 8

Arm. Esf. Orden 10

RWP / % 18.2 16.6 15.4 14.4 12.9 12.5 C3S / % 50.9 53.5 52.2 52.3 53.1 53.1

I.T. - 0.860(6) 1.6 3.5 6.3 20.9

6.2.3. Resultados de los ACF de los clínkeres blancos.

En la Tabla VI.2 se da la composición elemental de los clínkeres blancos

obtenidos con distintas técnicas y expresadas en forma de óxidos.

Tabla VI.2. Composición química de los clínkeres blancos estudiados.

Clínker CaO / %

SiO2 / %

Al2O3 / %

Fe2O3 / %

MgO / %

SO3

/ % K2O / %

Na2O / %

CaOlibre / %

Bl-1 70.12 22.34 4.35 0.45 0.90 1.01 0.19 0.13 -

Bl-2 69.16 22.44 5.24 0.19 0.53 0.90 - - 0.43

Bl-3 68.74 22.84 4.53 0.57 0.60 1.03 - - 0.42

Bl-4 68.90 22.98 5.08 0.24 0.58 0.90 - - 0.48

Bl-5 - - - - - - - - -

Se realizaron difractogramas de rayos-X de laboratorio para determinar los

polimorfos presentes en estos materiales y realizar el ACF. Estas muestras están

compuestas, en general, de C3S monoclínico, β-C2S y C3A cúbico. Las estructuras

cristalinas de estas fases se dan en el anexo I. Se comprobó que no estaban

presentes ni el polimorfo ortorrómbico del aluminato tricálcico ni el C4AF, en ninguna

de las muestras.

199


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(c)

(b)

(a)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(c)

(b)

(a)

Figura VI.2. Difractograma ajustado con el método de Rietveld del clínker blanco Bl-3 medido en reflexión, (a) sin corregir el efecto de textura del C3S, (b) corrigiéndolo con el algoritmo de March-Dollase y (c) corrigiéndolo con el tratamiento de los armónicos esféricos con orden 8.

200


En la Tabla VI.3 se dan la composición mineralógica obtenida con el método de

Rietveld, en negrita, y la composición que se deriva de los datos de la Tabla VI.2 con

los cálculos de Bogue, de cuatro clínkeres Portland blancos.

En la Figura VI.3 se muestra a modo de ejemplo el difractograma ajustado con

el método de Rietveld del clínker blanco Bl-4. En el margen superior derecho se da la

zona más representativa de los clínkeres Portland, 29-35 º/2θ, con los picos debidos a

cada fase etiquetados.

Tabla VI.3. Composición mineralógica obtenida con el método de Rietveld (negrita). Composición mineralógica derivada de los cálculos de Bogue.

Clínker C3S / %

C2S / %

C4AF / %

C3A / %

RWP / % I.T. (C3S)

80.1(4) 17.6(7) - 2.3(2) Bl-1 85.8 -0.5 1.4 10.8 11.6 7.4

79.8(3) 17.5(6) - 2.7(2) Bl-2 73.7 8.8 0.6 13.6 11.3 6.3

73.5(2) 23.7(7) - 2.8(1) Bl-3 73.24 10.33 1.73 11.04 11.0 6.4

77.2(2) 19.8(4) - 3.0(1) Bl-4 69.4 13.7 0.7 13.1 10.7 5.5

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

0.0

1.

0

2.0

3.

0 C 3

SC 3

S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

2θ/º20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

0.0

1.

0

2.0

3.

0 C 3

SC 3

S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

2θ/º

Figura VI.3. Difractograma de DRXLP ajustado con el método de Rietveld de un clínker Portland blanco, Bl-4. En el interior la zona más representativa de estos materiales con los picos etiquetados. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, C2S y C3A.

201


6.2.4. Comparación de los resultados de los ACF obtenidos con el

método de Rietveld y con el de Bogue.

En la introducción de esta memoria se indicó que los resultados que se

derivaban de los cálculos de Bogue deben ser considerados potenciales y

aproximados.

Según el cálculo de Bogue, estos materiales deben contener un porcentaje

pequeño de C4AF (< 2 % en peso), Tabla VI.3, pero no se observó esta fase por

DRXLP. La explicación de esta discrepancia es que el hierro se acumula en la fracción

líquida que solidifica al final en estado amorfo, también llamado residuo subenfriado,

ya que el equilibrio termodinámico no se alcanza y estas fases no cristalizan. Por otro

lado, la solubilidad de Fe2O3 en la alita es del 1.1 % (Hahn y col., 1968) así que es de

esperar que gran parte del hierro esté dentro de esta estructura. Por esto el resultado

del cálculo de Bogue respecto a esta fase debe ser considerado con precaución.

También se puede observar en la Tabla VI.3 que las cantidades de C3S y C2S

inferidas por Bogue son inferiores a las determinadas directamente por el método de

Rietveld. Esto se puede explicar porque en la formulación de Boque se asume que

sólo existe calcio en los sitios cristalográficos no-tetraédricos de los silicatos, mientras

que se sabe que aceptan magnesio, y que sólo incorporan silicio en los sitios

tetraédricos, mientras que se sabe que también aceptan aluminio o hierro, por lo que

la suma de estas dos fases inferidas por Bogue es siempre menor a la suma de las

dos fases medida directamente por los métodos de difracción.

Aunque estas diferencias son apreciables, la problemática del C3A es más

importante. Según Bogue estos materiales contienen de un 10 a un 14 % de

aluminato tricálcico, mientras que con el método de Rietveld no se obtiene más de un

3 % en peso. A partir del C3A cristalino obtenido con el método de Rietveld se puede

inferir el porcentaje de Al2O3 que le corresponde: 0.87, 1.01, 1.06 y 1.11 % para Bl-1,

Bl-2, Bl-3 y Bl-4, respectivamente. Estos porcentajes de Al2O3 calculados son muy

inferiores a los obtenidos con FRX dados en la Tabla VI.2.

Estas diferencias son fáciles de interpretar. El problema radica en que las dos

técnicas, FRX y DRXLP, no miden lo mismo y por ello no son comparables

directamente. Mientras que la FRX mide el contenido de Al2O3 total en la muestra con

202


la DRXLP sólo se obtiene el contenido de este elemento formando parte del aluminato

cristalino, ya que no se está teniendo en cuenta el material no-difractante ni las

sustituciones elementales en otras fases.

El C3A, junto con el aluminoferrito cálcico, forma parte de la fase líquida que

aparece en el horno. Al no alcanzarse la situación de equilibrio termodinámico, una

fracción de esta fase líquida quedará amorfa como residuo subenfriado.

6.3. Determinación del contenido de material no-difractante de

clínkeres Portland blancos.

Tras los resultados obtenidos de la comparación de los datos de DRXLP y los

que se derivan del cálculo de Bogue cabe pensar que el contenido de residuo

subenfriado de los clínkeres Portland blancos es significativo, incluso se puede

adelantar que este residuo subenfriado es la aportación más importante al material

no-difractante.

6.3.1. Preparación de mezclas.

En el capítulo 5 de esta memoria se ha presentado un protocolo para la

determinación del material no-difractante que acompaña a una mezcla cristalina.

Se prepararon mezclas binarias, es decir, clínker Portland blanco en un 80 % en

peso aproximadamente y un estándar cristalino en un 20 % aproximadamente. Para

este estudio se han usado tres estándares, α-Al2O3, TiO2-R900 y ZnO, cuyos

coeficientes de absorción lineal son 124, 550 y 290 cm-1, respectivamente. El

contenido de material no-difractante de estos estándares, según el estudio realizado

en el capítulo 5 es 0.0, 7.5 y 0.0 %, respectivamente. En la Tabla VI.4 se dan los

porcentajes pesados del estándar para preparar las mezclas, el porcentaje en peso del

clínker en cuestión será el resto a 100 %. Las mezclas formadas con α-Al2O3 se las

nombrarán con la letra “a” junto a la nomenclatura del clínker, por ejemplo, Bl-1a. Las

mezclas formadas con TiO2-R900 se nombrarán con la letra “t”, por ejemplo Bl-2t y las

formadas con ZnO con la letra “z”, por ejemplo, Bl-3z.

Las mezclas se prepararon tal y como se ha indicado en la sección

experimental, 2.2.

203


Tabla VI.4. Porcentaje pesado de cada estándar para formar la mezcla binaria clínker Portland blanco y estándar. En el caso del TiO2-R900 el valor indicado es el calculado teniendo en cuenta el material no-difractante que este posee.

α-Al2O3 (Ws) / %

TiO2-R900 (Ws)/ %

ZnO (Ws) / %

Bl-1 20.00 20.22 - Bl-2 - 18.30 - Bl-3 21.99 20.63 22.44 Bl-4 18.95 - - Bl-5 - 18.95 -

6.3.2. Toma de datos de difracción de rayos-X de polvo de las

mezclas de clínkeres Portland blancos y estándar.

DRXLP. Todas las mezclas se analizaron en el difractómetro Siemens D5000

cuyas características se han detallado en la sección de experimentación, 2.4.1.2.1. Las

muestras se cargaron en porta muestras de metacrilato por ligera presión vertical. Los

difractogramas se grabaron de 10 º a 70 º (2θ), en tamaño de paso de 0.03 º y

tiempo de contaje superior a 15 s. Las muestras se giraron durante la medida a 15

r.p.m.

DRXLP(α1). Una de las mezclas, Bl-3a, se midió con radiación monocromática

CuKα1 en el difractómetro Stoe/Stadi-P, cuyas características se han detallado en la

sección 2.4.1.2.2. La muestra se introdujo en un capilar de 0.3 mm de diámetro y se

giró durante la medida. Los difractogramas se midieron de 8 a 80 º (2θ) y se

normalizaron a 0.02 º de tamaño de paso.

DRXSP. La misma mezcla, Bl-3a, se midió en el difractómetro situado en ID31

del ESRF, (Grenoble, Francia), cuyas características se han detallado en la sección

experimental 2.4.1.1. La radiación usada fue λ=0.400269 Å (30.97 keV). Se trabajó en

transmisión con las muestras en capilares de vidrio de borosilicato de 2 mm de diámetro

y se rotaron durante la medida. El tiempo total de medida para obtener buena estadística

fue de 100 min aproximadamente. El rango de medida fue de 2.5-30 o (2θ). Los datos

se normalizaron con un tamaño de paso de 0.002 º.

204



clínkeres Portland blancos: Resultados.

La estrategia de los refinamientos de los difractogramas de las mezclas es la

misma que se ha detallado para los clínkeres sin mezclar.

DRXLP. En la Tabla VI.5 se dan los resultados de los ACF directos de las

mezclas clínker Portland blanco/estándar cristalino obtenidos a partir de datos de

DRXLP. Además se da el porcentaje de material no-difractante que contiene el clínker

Portland blanco en cuestión calculado a partir de la expresión V.1.

Tabla VI.5. ACF de las mezclas clínker Portland blanco/estándar obtenido de los datos de DRXLP. Material no-difractante que contiene el clínker Portland blanco. Índice de textura del C3S al aplicar los armónicos esféricos con orden 8.

mezcla C3S / %

C2S / %

C3A / %

Estándar/ % (RS)

Material no-difractante

/ %

I.T. C3S (orden 8)

Bl-1a 60.40(28) 11.08(48) 1.69(12) 26.83(30) 31.8(1.4) 8.0 Bl-1t 60.58(33) 10.38(52) 2.27(14) 26.77(23) 30.7(1.1) 7.8

Bl-2t 61.32(65) 12.40(59) 2.21(14) 24.07(25) 29.3(1.3) 7.5

Bl-3a 53.05(35) 16.87(46) 1.88(13) 28.20(34) 28.2(1.5) 6.3 Bl-3t 59.76(29) 12.10(37) 1.82(11) 26.32(23) 26.9(1.1) 13.6 Bl-3z 57.47(23) 12.83(31) 2.00(9) 27.70(10) 24.5(5) 6.5

Bl-4a 59.48(28) 13.41(40) 2.08(11) 25.03(28) 30.0(1.4) 9.5

Bl-5t 61.09(34) 9.61(54) 4.90(18) 24.40(23) 27.6(1.2) 10.6

Al igual que al analizar los clínkeres Portland blancos sin mezclar con los

estándares, se vuelve a observar un efecto de textura para el C3S muy acusado,

hecho que se corrobora en los altos índices de texturas obtenidos, indicados en la

Tabla VI.5.

DRXSP. El análisis cuantitativo de fases de la mezcla Bl-3a utilizando radiación

sincrotrón fue: 52.58(11) % de C3S, 18.80(20) % de C2S, 2.53(7) % de C3A y

26.08(12) % de Al2O3, siendo los porcentajes en peso. A partir de estos resultados se

deduce que el porcentaje de material no-difractante de este clínker es 20.1(6) %. En

este caso la corrección del efecto de textura del C3S no fue necesaria y

consecuentemente el I.T. fue 1.0.

205


DRXLP(α1). El ACF de la mezcla Bl-3a utilizando radiación CuKα1 fue: 54.27(15)

% de C3S, 17.34(38) % de C2S, 2.21(12) % de C3A y 26.17(16) % de Al2O3, siendo los

porcentajes en peso. De nuevo se puede calcular el porcentaje de material no-

difractante de este clínker, obteniéndose un 20.5(8) %. En este caso tampoco fue

necesaria la corrección del efecto del textura del C3S y el I.T. fue igual a 1.0.


clínkeres Portland blancos: Discusión.

El uso de radiación monocromática y la geometría Debye-Scherrer minimizan

los problemas inherentes a la difracción de polvo ya que (a) la radiación

monocromática minimiza el problema del solapamiento de picos de difracción y (b) al

analizar la muestra en capilares que rotan durante la medida la distribución estadística

de partículas mejora minimizándose efectos como el de textura del C3S, siendo en

estos casos despreciable. Por esto los resultados del material no-difractante obtenidos

de los datos de DRXSP y DRXLP(α1) son los que menos error llevan asociado, por ello

podemos concluir que el material no-difractante de estos cementos blancos es del

orden del 20 % en peso.

En la Figura VI.4 se muestra la zona representativa de los difractogramas de

estos materiales de la mezcla Bl-3a medido con DRXLP(α1). Se observa que el ajuste es

bastante bueno, a juzgar por la curva diferencia, sin la necesidad de corregir el efecto

de la textura en el C3S.

Si se comparan las Figuras VI.2(a) y VI.4 se observa que el efecto de textura es

mucho mayor cuando se trabaja en reflexión.

En el caso del análisis de los datos de DRXLP(α1) hubo que considerar un

fenómeno más que hasta ahora no se había tenido en cuenta, el efecto de absorción.

Al trabajar en transmisión, con una radiación baja en energía, 8.05 KeV (1.5406 Å) y

con muestras con coeficientes de absorción lineal del orden de 250 cm-1 las

intensidades experimentales pueden presentar alteraciones. El programa GSAS tiene

implementado una corrección para este fenómeno. Se utiliza el coeficiente de

absorción para la geometría Debye-Scherrer cuya expresión es A=µRc/λ, siendo µ el

coeficiente de absorción lineal medido en cm-1, R el radio del capilar medido en cm, c

206


el coeficiente de compactación y λ la longitud de onda, medido en Å. De esta forma A

queda en Å-1. Para que el ajuste fuese bueno hubo que utilizar un valor de A de 0.7

Å-1. De esta forma se pudo calcular, aproximadamente el coeficiente de compactación,

c, que resultó ser del 28 %. El resultado del material no-difractante obtenido con

estos datos es compatible con el obtenido con DRXSP.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

.00.0

.0.0

3.0.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

.00.0

.0.0

3.0.0

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

Figura VI.4. Difractograma ajustado con el método de Rietveld del mismo clínker blanco, Bl-3, que en la Figura VI.2, medido en transmisión sin corregir el efecto de textura del C3S.

Los resultados obtenidos con DRXLP son, en todos los casos, del orden del 30

% en peso de material no-difractante, Tabla VI.5. Estos valores son más altos que los

obtenidos con DRXSP y DRXLP(α1), ya que llevan asociados más errores. La conclusión

más importante que se deriva de estos resultados es que el porcentaje en peso de

material no-difractante de estos sistemas es elevado, del orden de 20 al 25 % en

peso. De esta forma se pueden explicar las diferencias comentadas al comparar los

datos obtenidos con el método de Rietveld y los inferidos del calculo de Bogue.

Se utilizaron distintos estándares para comprobar como afectaban a los ACF. Se

observa que los valores más altos de material no-difractante son los obtenidos a partir

207


de las mezclas con α-Al2O3. Esto es debido a que es el de coeficiente de absorción

lineal menor y por tanto existen problemas de microabsorción.

Hay que destacar que un 20 % en peso de material no-difractante es un valor

muy alto que no sólo se debe al líquido subenfriado. La contribución de los errores

estructurales dentro de la alita (y belita) debe ser muy importante. Este efecto tiene

más peso en los clínkeres blancos que en los grises por la naturaleza del crecimiento

de la alita en el horno. En el proceso de producción de los clínkeres blancos la

cantidad de fase líquida presente en le horno es baja y por tanto los procesos de

disolución y cristalización que llevan a un mejor crecimiento cristalino están

comparativamente más desfavorecidos.

6.4. Recristalización del líquido subenfriado.

Tras analizar los clínkeres Portland blancos comerciales y obtener un contenido

tan alto de material no-difractante se plantean varias cuestiones:

1. Cabe esperar que sometiendo el material a un tratamiento térmico severo

y enfriando lentamente la fracción de líquido subenfriado disminuya con el

consecuente aumento de material cristalino.

2. Es probable que tras el tratamiento térmico el contenido de C3A cristalino

aumente.

3. Si se cuantifica el material no-difractante de estos materiales tras el

tratamiento térmico debería disminuir.

6.4.1. Tratamiento térmico.

Por las cuestiones que se han planteado anteriormente se sometió estos

materiales a un tratamiento térmico.

El primer paso era la elección del tratamiento térmico adecuado. El clínker Bl-1

fue el elegido para estudiar el efecto del enfriamiento. Se eligieron tres secuencias de

enfriamientos distintas: (1) Calentar a 1500 ºC durante 1h y realizar un templado al

aire, (2) Calentar a 1500 ºC durante 1h, enfriar a 8 º/min hasta 1400 ºC y realizar un

templado al aire y (3) Calentar a 1500 ºC durante 1h, enfriar a 8 º/min hasta 1300 ºC

208


y realizar un templado al aire. Las muestras tras estos tratamientos se etiquetarán,

respectivamente, blr-11, blr-12 y blr-13, (r de recocido).

De estas tres muestras se grabaron datos de DRXLP y se analizaron con el

método de Rietveld. Todo lo relacionado con la estrategia de los refinamientos de los

clínkeres blancos se mantiene para los materiales tratados térmicamente. En la Tabla

VI.6 se muestran los ACF con el método de Rietveld de este clínker tras los diferentes

tratamientos térmicos, así como el valor de RWP y el valor del índice de textura para el

C3S, obtenido al corregir este efecto con el tratamiento de los armónicos esféricos en

simetría cilíndrica con orden 8.

Tabla VI.6. Composición mineralógica obtenida con el método de Rietveld del clínker Bl-1 tras ser sometido a distintos tratamientos térmicos. Además, composición mineralógica del clínker sin tratar.

Clínker C3S / %

C2S / %

C3A / %

γ-C2S / %

RWP / %

I.T. (C3S) O=8

Blr-11 83.1(2) 9.8(5) 7.1(2) - 12.0 2.1

Blr-12 81.6(2) 10.6(5) 7.8(2) - 12.3 2.5

Blr-13 76.8(5) 8.1(5) 9.8(2) 5.3(3) 11.5 2.6

Bl-1 80.1(4) 17.6(7) 2.3(2) - 11.6 7.4

Lo más destacable de estos análisis es que con todos los tratamientos el

porcentaje de C3A cristalino ha aumentado considerablemente si se compara con el

valor obtenido en el estudio del clínker sin tratar. En la Figura VI.5 se muestran los

difractogramas ajustados con el método de Rietveld del clínker Bl-1 y Blr-12

destacándose el aumento en el pico de difracción del C3A.

Con el tratamiento térmico (3) aparece la forma estable a temperatura

ambiente del silicato dicálcico, hecho que hay que evitar. Por ello no se debe dejar

enfriar lentamente hasta 1300 ºC. Esta es la razón por la que no se optó por enfriar

lentamente desde 1500 ºC, ya que se intentaba cristalizar el líquido subenfriado sin

alterar demasiado el resto de fases. En cambio si se enfría lentamente hasta 1400 ºC,

la fase γ-C2S no se estabiliza. Los tratamientos (1) y (2) dieron resultados muy

similares pero se eligió el (2) ya que debería permitir una mejor cristalización del

material subenfriado.

209


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

..

..

..

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º 2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 3A

C 2S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 3A

C 2S

Bl-1 Blr-12

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

..

..

..

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º 2θ/º

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 3A

C 2S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 3A

C 2S

Bl-1 Blr-12

Figura VI.5. Zona representativa de los difractogramas de DRXLP del clínker Bl-1 y del mismo tras un tratamiento térmico. Se ha indicado la variación en la intensidad del pico más importante del C3A.

6.4.2. Efecto de textura del C3S en los clínkeres blancos tratados

térmicamente.

Otro efecto que se ha observado es que el fenómeno de textura que presenta

el C3S se ha minimizado al realizar el tratamiento térmico, de hecho los índices de

textura (I.T.) del C3S obtenidos al analizar los difractogramas de los clínkeres tratados

térmicamente son menores que los de los que no están tratados. En la Tabla VI.5 se

observa que los I.T. oscilan de 6.0 a 10.0, mientras que en el caso de los tratados

térmicamente no supera el valor de 6.0. La explicación a este fenómeno es que al

volver a calentar el clínker y dejar cristalizar una fracción del líquido subenfriado, las

partículas de todas las fases crecen, no sólo las del C3S. Así , estas partículas de C2S y

C3A que han crecido contribuirán a desorientar las del C3S. Es un efecto similar al

observado en las mezclas artificiales analizadas en el capítulo 4, en el que el C3S no

presentaba problemas de textura.

6.5. Clínkeres Portland blancos y sulforresistencia.

Hemos demostrado que en función del tratamiento térmico, o lo que es lo

mismo del proceso de producción, un material con idéntica composición elemental

puede tener composiciones mineralógicas muy distintas.

El hecho de tener relaciones de fases distintas puede hacer que sus

propiedades sean también distintas. En el ámbito de los materiales de la construcción

210


se entiende como material sulforresistente aquel que se mantiene inalterado química

y físicamente en presencia de sulfatos en solución. En el ataque de los sulfatos a una

pasta de hormigón entran en juego las fases que contienen aluminio, por ello la

norma UNE 80303-1:2001 establece que un cemento es sulforresistente si su

contenido de C3A es menor del 5 % en peso y la suma de C3A y C4AF es menor del 22

% en peso, valores obtenidos con el cálculo de Bogue. De esta forma ninguno de los

clínkeres Portland blancos analizados en este capítulo son sulforresistentes según

norma, Tabla VI.3. Sin embargo, en el Departamento de síntesis, caracterización y

estabilidad de materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja

(CSIC) de Madrid se han preparado probetas con morteros de estos clínkeres, sin

tratar térmicamente, y se han expuesto a soluciones que contienen sulfatos y no se

han atacado, es decir, son sulforresistentes. Este hecho hace pensar que la

reactividad del aluminato con los sulfatos está muy relacionado con su cristalinidad.

Por ello se realizaron probetas con los clínkeres tratados térmicamente y se

sometieron al ataque de sulfatos en solución. Estas probetas sí fueron atacadas, es

decir, el clínker tratado térmicamente no es sulforresistente.

Estos resultados abren una puerta de investigación en busca de la relación

cristalinidad-reactividad del C3A.

6.6. Clínkeres Portland blancos mineralizados.

El uso de mineralizadores o fundentes, añadidos a las harinas crudas, para

acelerar y facilitar las reacciones a alta temperatura está muy extendido en la

fabricación de clínkeres Portland. Los fundentes tradicionales, Fe2O3 y Al2O3, están

siendo sustituidos por el par mineralizador CaF2/CaSO4 para producir clínkeres con

contenidos de aluminatos bajos a temperaturas entre 1300 y 1400 ºC (Giménez y

Blanco-Varela, 1995; Blanco-Varela y col., 1985; Blanco-Varela y col., 1990; Moir,

1982; Blanco-Varela y col., 1997; Wenxi y col., 1992). El uso de este par

mineralizador para sustituir parcialmente los aluminatos adquiere especial importancia

en la fabricación de clínkeres Portland blancos ya que aporta beneficio energético y

resistencia al agua de mar o los sulfatos (Pajares y col., 2001).

211


En teoría las fases presentes en este tipo de clínkeres mineralizados son

(Giménez y col., 1991): alita [C3S], belita [C2S], heptaaluminato dodecacálcico [C12A7]

o un compuesto relacionado [C11A7·CaF2, Ca12Al14O32F2] y fluorellesteadita

[6CaO.3SiO2.3CaSO4

.CaF2 o Ca10(SiO4)3(SO4)3F2].

6.6.1. Síntesis de un clínker Portland blanco mineralizado.

Se preparó un clínker Portland blanco mineralizado con las materias primas que

se dan en la Tabla VI.7, donde se indica la composición química de las mismas. La

dosificación elegida para añadir el contenido de mineralizadores adecuado fue: 12.45

% de arena, 79.72 % de caliza, 1.76 % de caolín, 1.51 % de fluorita, CaF2, y 4.56 %

de yeso, en peso. Con esta composición del crudo el módulo silícico del clínker

obtenido resulta ser 7.50.

El proceso de síntesis de este compuesto se ha descrito en la sección 2.1.1.8.

La composición química del clínker resultante se determinó con FRX, excepto el SO3

que se determinó precipitándolo como BaSO4, y se da en la Tabla VI.7. En esta tabla

también se da la composición elemental teórica teniendo en cuenta la composición

elemental de los materiales de partida.

Tabla VI.7. Composición elemental de las materias primas utilizadas para la síntesis de un clínker blanco mineralizado. Composición teórica y experimental del clínker mineralizado obtenido.

muestra Arena Caliza Caolín Fluorita Yeso clínker (Teórico) / %

Clínker (Experimental) / %

SiO2 89.43 3.79 57.72 - 1.68 23.04 22.25

Al2O3 5.11 0.75 27.94 - 0.00 2.61 2.70

Fe2O3 0.22 0.32 0.60 - 0.10 0.45 0.34

CaO 1.46 53.76 1.12 - 37.86 67.73 69.06

MgO 0.42 0.35 0.98 - 0.07 0.53 0.88

SO3 0.00 0.00 0.00 - 40.05 2.75 2.98

K2O 0.93 0.11 0.23 - 0.05 0.32 No determinado

Na2O 0.11 0.22 0.11 - 0.08 0.29 No determinado

CaF2 - - - 99.9 - 2.28 No determinado

Pérdida al fuego 2.30 40.70 11.29 - 20.11 - 0.48

212


6.6.2. Análisis cuantitativo de fases de un clínker Portland blanco

mineralizado.

Se realizó un difractograma de DRXLP en el difractómetro Siemens D5000 cuyas

características se han detallado en la sección experimental. El rango de medida fue de

10 a 70 º (2θ), en tamaño de pasos de 0.03 º y 15 s de tiempo de contaje. El sistema

de rendijas fue de 2, 2, 0.2 mm, que permite obtener una relación de intensidades

óptima. La muestra se giró a 15 r.p.m. durante la medida.

El primer paso en el ACF es la identificación de las fases presentes en la

muestra. En este caso los componentes mineralógicos presentes fueron: C3S, β-C2S,

C11A7·CaF2 y fluorellesteadita. Las descripciones estructurales usadas fueron la

desarrollada en el capítulo 3 para el C3S, la propuesta por Mumme y col., (1995) para

el β-C2S, la propuesta por Williams (1973) para el C11A7·CaF2 y la estructura

desarrollada en el capítulo 3 para la fluorellesteadita.

En la Figura VI.6(a) se da el difractograma ajustado con el método de Rietveld

del clínker blanco mineralizado y en la VI.6(b) un detalle de la zona representativa de

estos sistemas, con los picos etiquetados, siendo FLELL, fluorellesteadita.

Para el análisis del difractograma se utilizó la estrategia propuesta para los

clínkeres Portland blancos. Respecto a los parámetros de la forma de picos se

refinaron GW y LY para el C3S obteniéndose unos valores de 12.8(9) (0.01º)2 y

16.7(6) (0.01º ), respectivamente. Para la forma de los picos de las fases en menor

porcentaje se fijó GW a 5.0 (0.01º)2 y se refinó LY obteniéndose 38.5(4), 25.3(6) y

50.3(6) (0.01º) para el β-C2S, C11A7·CaF2 y FLELL, respectivamente. Estos valores

indican que estas fases tienen un tamaño de partícula menor que la alita. También en

este caso la alita presentó orientación preferente que fue corregida con el tratamiento

de los armónicos esféricos con orden 8, obteniéndose un I. T. de 2.7.

La composición mineralógica obtenida con el método de Rietveld fue 72.3(2) %

de C3S, 15.3(7) % de β-C2S, 2.0(3) % de C11A7·CaF2 y 10.4(5) % de FLELL.

213


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

28.0 29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

FLEL

L

C11

A7C

aF2

C3S

2θ/º

I (u

.a.)

C3S

C2S

FLEL

LC

2SC

3S

C3S

C3S

C2S

FLEL

L

C11

A7C

aF2

FLEL

L

(a)

(b)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

28.0 29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

I (u

.a.)

2θ/º

FLEL

L

C11

A7C

aF2

C3S

2θ/º

I (u

.a.)

C3S

C2S

FLEL

LC

2SC

3S

C3S

C3S

C2S

FLEL

L

C11

A7C

aF2

FLEL

L

(a)

(b)

Figura VI.6. (a) Difractograma de un clínker blanco mineralizado ajustado con el método de Rietveld. (b) Zona más representativa de estos sistemas con los picos etiquetados. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, β-C2S, C11A7·CaF2 y fluorellesteadita.

Usando los resultados del ACF con el método de Rietveld se puede calcular la

composición elemental equivalente: 26.2 % de SiO2, 1.0 % de Al2O3, 69.3 % de CaO,

2.50 % de SO3 y 0.9 de CaF2. Estos resultados se deben comparar con precaución con

214


las composiciones teórica y experimental dadas en la Tabla VI.7. Cuando comparamos

estos resultados hay que suponer que el contenido del material no-difractante es

despreciable, lo cual no es cierto. De todas formas es un buen ejercicio comparar los

resultados para así entender bien las limitaciones de cada método. El contenido total

de CaO está sobreestimado en los datos obtenidos de los resultados de Rietveld, ya

que incluye la posible sustitución Ca/Mg. Consecuentemente, el porcentaje de óxido

de magnesio obtenido con DRXLP es 0.0 %. De igual forma el contenido de SiO2 se

sobreestima ya que no se tiene en cuenta la posible sustitución con Al3+ y por esto el

Al2O3 está subestimado. El contenido de SO3 prácticamente coincide en ambos

resultados, en cambio el contenido de CaF2 estás subestimado. Esto es probablemente

debido a que existe una fracción de líquido subenfriado rica en fluoruros.

6.7. Conclusiones.

Se pueden realizar ACF de clínkeres Portland blancos comerciales y

mineralizados con la DRXLP y el método de Rietveld.

•

•

•

•

•

•

Es importante corregir el efecto de textura del C3S para obtener buenos ACF

cuando se trabaja en reflexión.

Se puede estimar el contenido de material no-difractante en estos sistemas.

El contenido de material no-difractante en los clínkeres Portland blancos es

del orden del 20 % en peso y debe ser ricos en aluminatos. Sin embargo, no

todo este material es líquido subenfriado.

Materiales con idéntica composición química presentan composiciones

mineralógicas muy distintas y, consecuentemente, comportamientos

químicos y físicos muy variados. Hecho que subraya la importancia del

conocimiento de la composición mineralógica.

Se pueden cuantificar clínkeres no estándares si se conocen las estructuras

cristalinas de todos sus constituyentes.

Los resultados más relevantes de este capítulo se han publicado como:

215


“Análisis mineralógico directo de cementos Portland por difracción de polvo” en

las actas de los V coloquios de directores y técnicos de fábricas de cemento

(Sevilla, España, 25 - 27 de febrero de 2003), 2, 97-110.

“Quantitative analysis of mineralized white Portland clinkers: the structure of

Fluorellestadite” en Powder Diffraction, 2002, 17(4), 281-286.

En el anexo III se presentan los originales de estos trabajos.

216


7. Clínkeres Portland grises

Clínkeres Portland grises

7. Clínkeres Portland grises.

7.1. Estudios preliminares.

Los clínkeres Portland grises contienen cuatro fases principales, C3S, C2S, C3A y

C4AF. En función de las materias primas y del combustible usados pueden presentar

otras fases como sulfatos alcalinos, cal libre o periclasa.

Para realizar el análisis cuantitativo de clínkeres Portland grises usando la

difracción de rayos-X de polvo hay que conocer bien estos sistemas. Ya se ha

comentado en capítulos anteriores que para realizar estudios o calibraciones iniciales

es muy aconsejable utilizar datos de alta resolución como son los de DRXSP. Por esto

se grabó un difractograma de un clínker Portland gris comercial, Gr-0, en el

difractómetro BM16 del ESRF (Grenoble, Francia), cuyas características se han dado

en la sección experimental. La longitud de onda elegida fue de 0.442377 Å (28.03

KeV). La muestra se introdujo en un capilar de 1 mm de diámetro que giró durante la

medida. Se acumularon datos durante 2.5 h en el rango de 3 a 30º (2θ) que

finalmente fueron normalizados en tamaño de paso de 0.003º.

7.1.1. Fases presentes en un clínker Portland gris comercial.

7.1.1.1. Determinación de polimorfos con DRXSP.

Se realizó un estudio exhaustivo de las fases presentes en esta muestra, es

decir, el difractograma de DRXSP fue ajustado con las posibles estructuras cristalinas

y se evaluaron los factores de acuerdo RWP y RF.

C3S. Se comprobó que de los siete polimorfos del C3S, la superestructura con

simetría monoclínica, M3, era la que daba el mejor ajuste, como era de esperar.

Ya en el capítulo 3 se demostró que la estructura cristalina de la alita que se ha

presentado ajustaba perfectamente un clínker comercial. Sin embargo cabe

preguntarse si para clínkeres con distintas composiciones químicas, en concreto

distinto contenido en MgO, esta estructura ajusta adecuadamente la alita. Por ello, se

219


seleccionaron varios clínkeres Portland grises con distintos contenidos de MgO, dados

en la Tabla VII.1, y se realizó un estudio comparativo realizando el ajuste de Rietveld

de los difractogramas de cada muestra, tal y como se describirá más adelante, usando

la estructura publicada por Nishi y col., (1985) y la propuesta en esta memoria. Se

compararon los valores de RF obtenidos para la fase C3S usando cada estructura,

dados en la Tabla VII.1.

Tabla VII.1. Porcentaje de óxido de magnesio medido con FRX y valores de RF del C3S obtenidos usando la estructura de Nishi y col., (1985) y la propuesta en el capítulo 3 para clínkeres Portland grises.

Clínker MgO / %

RFNishi / %

RFcapítulo 3 / %

Gr-1 1.24 4.9 4.6 Gr-2 1.30 5.3 5.2 Gr-3 1.34 5.8 5.3 Gr-0 1.38 2.9# 2.8# Gr-4 1.41 4.2 4.0 Gr-5 1.60 6.6 6.3 Gr-6 2.47 4.5 4.1

# Datos de DRXSP.

A la luz de los resultados de la Tabla VII.1 se puede afirmar que ambas

estructuras ajustan satisfactoriamente la alita presente en los clínkeres Portland grises

aunque la estructura presentada en el capítulo 3 siempre proporciona mejores valores

de RF. También se demuestra que la calidad del ajuste no tiene una fuerte

dependencia con el contenido de MgO. Esta conclusión es muy alentadora, ya que así

no se necesita una descripción estructural distinta para la alita en función del

contenido de MgO.

C2S. Para describir la belita se utilizó el polimorfo monoclínico β publicado por

Mumme y col., (1996). Se comprobó que el polimorfo ortorrómbico αL no estaba

presente en este clínker, ya que el factor de escala de dicha fase convergía a cero

cuando se refinaba.

C3A. El aluminato, C3A, puede cristalizar en cuatro formas pseudo-polimórficas

(Goetz-Neunhoeffer y Neubauer, 1997) y la fase cúbica, CI, (Mondal y Jeffery, 1975)

fue la más apropiada para describir esta fase. Se comprobó que las formas con mayor

contenido en sodio en su estructura, la cúbica CII o las ortorrómbicas (Takeuchi y

col., 1980) no estaban presentes en este clínker.

220


C4AF. El polimorfo ortorrómbico centrado en el cuerpo (Colville y Géller, 1971)

llevó al mejor ajuste para el C4AF. Esta descripción estructural es para la fase con x=1

de la disolución sólida Ca2AlxFe2-xO5. En esta estructura el hierro y el aluminio pueden

presentar dos entornos de coordinación, octaédrico en el sitio (0, 0, 0) y tetraédrico

en el sitio (x, ¼, y) con x≈0.93 e y≈0.95. En la descripción publicada por Colville y

Géller, (1971) los factores de ocupación son del 76 % de hierro en el sitio octaédrico

y del 76 % de aluminio en el sitio tetraédrico. Utilizando esta estructura sin refinar se

obtuvo un valor de RF para el C4AF de 1.49 %.

En principio la elección de la fase con x=1 es una mera aproximación, ya que

este factor dependerá de la dosificación de las materias primas y del proceso de

producción. Por ello, ya que los datos de DRXSP son de muy buena resolución se

decidió refinar el factor de ocupación de los átomos de hierro y aluminio en el ferrito.

En una primera etapa, se mantuvo la aproximación de x=1. Los factores de ocupación

convergieron a 74.1 % de hierro en el sitio octaédrico y 74.1 % de aluminio en el sitio

tetraédrico y el RF fue de 1.45 %. En una segunda etapa se mantuvo total ocupación

en cada sitio pero se eliminó la restricción de x=1. En este caso los factores de

ocupación convergieron a 45.19 % de hierro en el sitio octaédrico y 98.48 % de

aluminio en el sitio tetraédrico y el valor de RF final fue de 1.24 %. Estos valores

corresponden a x=1.31, el cual está dentro de los límites de disolución sólida

publicados (Smith, 1962).

Fases minoritarias. Otra fase que podía existir en un clínker gris es el CaO

libre cristalino, C, (Natta y Passerini, 1929). Se comprobó que efectivamente existía.

En cambio no se detectó MgO en esta muestra(Sasaki y col., 1979).

Finalmente, y ya que algunos picos no estaban justificados, se probaron

algunos sulfatos alcalinos, K2SO4 o arcanita (Ojima y col., 1995), CaSO4 (Kirfel y Will,

1980), KNaSO4 (Okada y Osaka, 1980), pero ninguno de estos estaba presente en

esta muestra. La aftitalita, NaK3(SO4)2, 43 SNK (Okada y Osaka, 1980), sí dio un buen

ajuste.

221


7.1.1.2. Disolución selectiva de fases.

Se seleccionó uno de los clínkeres Portland grises, Gr-1, para realizar

disoluciones selectivas.

Para disolver los silicatos se utilizó el procedimiento del metanol y ácido

salicílico detallado en la sección 2.6.1. De esta forma se obtiene un residuo sólido rico

en C3A, C4AF, caliza y sulfatos alcalinos. En la Figura VII.1 se muestra la región de 29

a 35 º (2θ) del clínker sin tratar (arriba) y de los residuos de las disoluciones

selectivas. En el centro se muestra el difractograma del residuo rico en aluminatos. El

pico simétrico a 33.2 º (2θ) del C3A corrobora la presencia de aluminato cúbico y la no

presencia del ortorrómbico. Los picos etiquetados con un asterisco son restos de C3S.

En la Figura VII.1 (abajo) se muestra, además, el residuo rico en silicatos

obtenido por tratamiento del clínker con potasa y sacarosa, tal y como se indicó en la

sección 2.6.2. Se comprobó que la elección de los polimorfos del apartado anterior era

acertada para las fases C3S y C2S.

7.1.2. Forma de picos de un clínker Portland gris comercial.

En los capítulos anteriores se ha hecho hincapié en uno de los puntos críticos

de un refinamiento de Rietveld, y en especial en el análisis cuantitativo: la forma de

los picos de difracción. Las fases relacionadas con la cristalización del líquido existente

en el horno, C4AF, C3A y los sulfatos alcalinos, presentan un ensanchamiento de picos

acusado, lo cual indica una pobre cristalinidad o tamaño de partículas pequeño.

En la Figura VII.2 se muestra la zona de 9.35 a 9.82º (2θ) del difractograma de

DRXSP del clínker Gr-0, donde se indica la anchura a mitad de la altura (FWHM) de los

picos de C3A, C4AF y C3S, apreciándose claramente que los picos de las dos primeras

fases son más anchos que los debidos a C3S.

Este hecho debe ser tenido en cuenta para realizar los refinamientos de

Rietveld de difractogramas de clínkeres Portland grises ya que es un efecto común y

característico de estos sistemas.

222


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S C 3

A

C 2S C 4

AF

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

Gr-1

C 3S

Aftit

alita

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3A

C 4AF

Aftit

alita

C 4AF


de Gr-1

Aftit

alita

C 3A C 4

AF

CaCO

3

C 3S

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S

C 2S

C 2S

C 3S


Gr-1 C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

* * *

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S C 3

A

C 2S C 4

AF

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

Gr-1

C 3S

Aftit

alita

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3A

C 4AF

Aftit

alita

C 4AF


de Gr-1

Aftit

alita

C 3A C 4

AF

CaCO

3

C 3S

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S

C 2S

C 2S

C 3S


Gr-1 C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S C 3

A

C 2S C 4

AF

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

Gr-1

C 3S

Aftit

alita

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3A

C 4AF

Aftit

alita

C 4AF


de Gr-1

Aftit

alita

C 3A C 4

AF

CaCO

3

C 3S

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S

C 2S

C 2S

C 3S


Gr-1 C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3S

C 3S C 3

A

C 2S C 4

AF

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

Gr-1

C 3S

Aftit

alita

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3A

C 4AF

Aftit

alita

C 4AF


de Gr-1

Aftit

alita

C 3A C 4

AF

CaCO

3

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3A

C 4AF

Aftit

alita

C 4AF


de Gr-1

Aftit

alita

C 3A C 4

AF

CaCO

3

C 3S

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0

C 3

S

C 3S

C 2S

C 2S

C 3S


Gr-1 C 3S

C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

I (u

.a.)

I (u

.a.)

C 3S

* * *

Figura VII.1. Región de los difractogramas del clínker Gr-1 sin tratar (arriba), del residuo del mismo clínker rico en aluminatos (centro) y del residuo del mismo clínker rico en silicatos (abajo), con los picos etiquetados con cada fase. * Restos de C3S.

223


9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 2θ/º

I (u

.a.)

C3A C4AF

C3S

0.034º 0.042º

0.025º

9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 2θ/º

I (u

.a.)

C3A C4AF

C3S

0.034º 0.042º

0.025º

Figura VII.2. Detalle del difractograma refinado de DRXSP del clínker Gr-0, indicándose los valores de FWHM de cada pico.

De esta forma se muestra cómo

extraer información acerca de la morfología

de las partículas que forman una mezcla a

partir de un difractograma de rayos-X de

polvo y un refinamiento de Rietveld.

Para ajustar la forma de picos de la fase

C3S en los datos de DRXSP se ha usado la

función de Stephens (1999). Ya se comentó

que esta función sólo se debe usar en

análisis cuantitativo cuando se dispone de

datos con muy buena resolución y aporte

una mejora significativa.

7.1.3. Análisis cuantitativo de un clínker Portland gris.

El análisis cuantitativo del clínker Portland gris, Gr-0, usando los datos de

DRXSP se da en la Tabla VII.2. En esta tabla también se da la composición

mineralógica inferida con el cálculo de Bogue a partir de la composición elemental.

Además, se grabaron datos de este clínker en el difractómetro Siemens D5000,

en reflexión y se realizó el análisis cuantitativo de fases con el método de Rietveld,

teniendo en cuenta los factores hasta ahora comentados respecto a la forma de picos

y el efecto de textura del C3S. En el caso del ensanchamiento anisotrópico de la alita

se corrigió con el “ensanchamiento elipsoidal” con el parámetro STEC, ya que la

función de Stephens no aportaba mejoras significativas. En la Figura VII.3. se muestra

el difractograma de DRXSP de este clínker ajustado con el método de Rietveld. En el

margen superior derecho se da la zona donde están los picos más importantes de

cada fase, de 8.3 º a 9.9 º (2θ).

Estos resultados difieren ligeramente de los publicados en Analytical Chemistry

2001, 73(2), 151-156, anexo III, ya que se ha utilizado la descripción estructural del

C3S presentada en el capítulo 3 y se ha corregido el efecto de textura con los

armónicos esféricos.

224


Tabla VII.2. Composición mineralógica del clínker gris Gr-0 obtenida de datos de DRXSP, los cálculos de Bogue y datos de DRXLP.

C3S / %

C2S / %

C4AF / %

C3A / %

43 SNK

/ % CaO / %

RWP/ %

I.T. (C3S)

DRXSP 49.63(9) 26.78(18) 15.02(19) 6.37(8) 1.81(6) 0.39(2) 8.2 -

Bogue 49.0 24.1 10.5 9.3 - - - -

DRXLP 56.89(26) 23.57(65) 11.60(19) 5.89(15) 2.04(12) - 10.8 1.3

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

2θ/º

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

2θ/º

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

Figura VII.3. Difractograma de DRXSP ajustado con el método de Rietveld del clínker Portland gris Gr-0. En el interior la zona más representativa de estos materiales con los picos etiquetados. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba C3S, C2S, C4AF, C3A, aftitalita y CaO libre.

Ya se ha comentado que los resultados que se derivaban de los cálculos de

Bogue deben ser considerados potenciales y aproximados. Se observa en la Tabla

VII.2 que las cantidades de C3S y C2S inferidas por Bogue son inferiores a las

determinadas directamente por el método de Rietveld.

Al igual que en el caso de los clínkeres Portland blancos esto se puede explicar

porque en la formulación de Boque se asume que sólo existe calcio en los sitios

cristalográficos no-tetraédricos de los silicatos, mientras que se sabe que aceptan

225


magnesio, y que sólo incorporan silicio en los sitios tetraédricos, mientras que se sabe

que también aceptan aluminio o hierro, por lo que la suma de estas dos fases

inferidas por Bogue es siempre menor a la suma de las dos fases medida

directamente por los métodos de difracción.

Los datos de DRXLP al tener menos resolución sobrestiman ligeramente el

contenido de C3S y subestiman el contenido de C2S, ya que estas dos fases presentan

un fuerte solapamiento de picos.

La determinación de CaO libre volumétricamente incluye el CaO y las especies

básicas amorfas. Así, el contenido de CaO cristalino obtenido con los datos de DRXSP

debe ser menor, tal y como se observa.

El CaO libre se detectó en el análisis del difractograma de DRXSP pero no se

detectó en el difractograma de DRXLP. Esta fase se encuentra en un porcentaje tan

bajo que difícilmente se detectará con DRXLP, ya que el límite de detección está en

torno a 0.5 % en peso. Además cabe la posibilidad de que se haya hidratado para dar

Portlandita (hidróxido de calcio) mal cristalizada. Hay que hacer constar que el

difractograma de DRXLP se realizó un mes después que el difractograma de datos

sincrotrón. Aunque la muestra se mantuvo en atmósfera seca, la hidratación pudo

darse durante la manipulación de la muestra y colección de datos. Para comprobar

esto se ha llevado a cabo un análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-

TG) de este clínker 35 meses después de su preparación y 31 después de la colección

de datos con radiación sincrotrón, cuyos resultados se dan en la Figura VII.4. La

medida se ha realizado en el analizador térmico SETARAM con una rampa de

calentamiento desde 25 ºC a 1200 ºC a 10 º/min en atmósfera de aire. Se observan

dos endotérmicos centrados en 442 y 715 ºC. Las pérdidas de peso asociadas a esos

endotérmicos son de 0.23 y 0.93 % respectivamente. El primer endotérmico se debe

a la pérdida de agua de la Portlandita y el segundo se debe a la descomposición del

CaCO3, que aparece por la carbonatación del Ca(OH)2. Con estos datos se puede

calcular el contenido de CaO original que produjo Ca(OH)2 y CaCO3 con el tiempo. Un

total de 0.71 % reaccionó para dar Portlandita, y 1.18 % del CaO se hidrató y

después se carbonató para dar calcita de pequeño tamaño de partícula, de forma que

no es detectable con DRXLP. Por lo tanto, el contenido de CaO determinado con los

226


datos del análisis del ATD-TG es 1.89 %, el cual coincide muy bien con el contenido

total, 1.9 %, medido por volumetría inicialmente.

0 200 400 600 800 1000 1200-1

0

1

2

3

4

5

T(ºC)

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

442 ºC

715 ºC

∆m=0.227%

∆m=0.927%

ATD

(µV

) TG(%

)

0 200 400 600 800 1000 1200-1

0

1

2

3

4

5

T(ºC)

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

442 ºC

715 ºC

∆m=0.227%

∆m=0.927%

ATD

(µV

) TG(%

)

0 200 400 600 800 1000 1200-1

0

1

2

3

4

5

T(ºC)

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

442 ºC442 ºC

715 ºC

∆m=0.227%

∆m=0.927%

ATD

(µV

) TG(%

)

Figura VII.4. Curvas de ATD, TG y temperatura del clínker gris Gr-0.

A partir de los resultados del análisis de los datos de DRXSP se puede deducir la

composición elemental de este clínker, dada en la Tabla VII.3 expresada en forma de

óxidos, y compararlos con los resultados obtenidos a partir del FRX y otros métodos

químicos. El SO3 ha sido determinado por gravimetría como BaSO4, el K2O y el Na2O

por espectroscopía de emisión atómica y la cal libre volumétricamente, como se indicó

en la sección 2.4.6.

Tabla VII.3. Composición elemental del clínker Portland gris Gr-0 obtenida con FRX y métodos químicos y la que se deriva de los resultados del análisis de los datos de DRXSP.

Datos CaO / %

SiO2 / %

Al2O3 / %

Fe2O3 / %

MgO / %

SO3

/ % K2O / %

Na2O / %

CaOlibre / %

FRX 64.14 21.20 5.70 3.45 1.38 1.72 1.26 0.18 1.9

DRXSP 64.91 22.41 5.56 4.94 - 0.87 0.77 0.17 0.39

Para poder comparar las composiciones elementales obtenidas con distintos

métodos, FRX y DRXSP, hay que asumir que el contenido de material no-difractante

227


es despreciable. A pesar de esta asunción compararemos ambos resultados con

objeto de exponer las limitaciones de cada método.

El contenido de CaO calculado de los datos de sincrotrón está ligeramente

sobrestimado ya que se están incluyendo las sustituciones iónicas presentes, como el

magnesio en la alita, que no se pueden determinar. Consecuentemente, el contenido

de MgO está subestimado.

Los porcentajes de alcalinos y azufre calculados de los datos de DRXSP están

muy subestimados. Este hecho corrobora la presencia de una fracción de líquido

subenfriado, ya que los sulfatos alcalinos se funden en el horno y cristalizan en último

lugar.

7.1.4. Efecto de textura del C3S.

En el difractograma de DRXSP el C3S no presentó efecto de textura ya que la

muestra se introdujo en un capilar y se trabajó en transmisión, este efecto ya se ha

analizado en el capítulo 3. Sin embargo, al trabajar en reflexión el efecto de textura

del C3S se acentúa. Al igual que en el caso de los clínkeres Portland blancos, se

estudió el tratamiento matemático más adecuado para corregir este efecto. En la

Tabla VII.4 se dan el factor de acuerdo RWP, el porcentaje de C3S y el parámetro

refinado o el índice de textura en función de la corrección aplicada. En la Figura VII.5

se muestra el clínker gris Gr-3 mezclado con un estándar medido en reflexión en el

que es necesaria la aplicación de la corrección del efecto de textura, ya que el ajuste

sin corregir, Figura VII.5(a), es muy malo.

Tabla VII.4. Evolución de los valores de RWP, del porcentaje en peso del C3S y el valor del parámetro refinado o I.T. según se corrige el efecto de textura de esta fase.

Sin corrección

March-Dollase[1 0 1]

Arm. Esf.Orden 4

Arm. Esf.Orden 6

Arm. Esf. Orden 8

RWP / % 16.8 11.7 11.1 10.1 9.5 C3S / % 48.7 57.7 55.9 56.4 55.8

I.T. - 0.748(3) 2.3 2.5 12.6

La aplicación de la corrección de March-Dollase mejora significativamente el

ajuste pero no tanto como el tratamiento de los armónicos esféricos como se observa

228


en los valores de RWP y en la Figura VII.5(b) y (c). En este caso el orden adecuado

resultó ser el 6.

Es importante señalar que en ciertos casos el efecto de textura del C3S

provocaba una alteración de los picos de difracción muy acusada. Cuando se dio este

fenómeno se optó por repetir la medida cargando la muestra sobre el porta muestras

para grabar los datos de DRXLP de una forma diferente a la presión vertical. Se optó

por la carga lateral (Side Loading Holder, SLD) para minimizar el efecto de textura en

la medida de lo posible.

7.1.5. Ensanchamiento anisotrópico del C3S.

El ensanchamiento anisotrópico del C3S está relacionado con las tensiones y los

defectos presentes en las partículas. Para su corrección existen dos tratamientos

matemáticos, el ensanchamiento elipsoidal y la función de Stephens.

Al analizar los datos de DRXSP del clínker Gr-0 se observó que el uso de la

función de Stephens frente al ensanchamiento elipsoidal mejoraba el valor de RWP en

0.82 %, lo que indica que, aunque se deben refinar más parámetros, los datos tienen

suficiente resolución como para que el ajuste mejore significativamente. Se estudió la

influencia de usar una u otra corrección para este efecto en los datos de DRXLP. La

variación de los valores de RWP usando la función de Stephens y la pseudo-Voigt con

ensanchamiento elipsoidal en los datos de DRXLP fue de 0.04 %. Este valor indica que

ambos refinamientos tienen una RWP casi idéntica. A la luz de este resultado se

concluyó que, aunque la función de Stephens es más poderosa para la corrección del

ensanchamiento anisotrópico, con datos de peor resolución no aporta mejora alguna.

Así que para la forma de picos del C3S se usó la función pseudo-Voigt con la

corrección del ensanchamiento elipsoidal, en lugar de la de Stephens, refinándose

GW, LY y STEC a lo largo del eje [1 0 0].

La elección del eje de ensanchamiento anisotrópico no es trivial. En un principio

se estudiaron los ejes principales [0 0 1], [0 1 0] y [1 0 0] evaluándose en cada caso

los valores de RWP concluyéndose que el último era el que aportaba una mejora más

significativa. Se realizó el ajuste utilizando el eje [1 0 1] empeorando el valor de RWP

en un 0.41 %.

229


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

00

0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

00

0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(c)

(b)

(a)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

00

0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

00

0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.)

(c)

(b)

(a)

Figura VII.5. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de un clínker gris, Gr-3, medido en reflexión, (a) sin corregir el efecto de textura del C3S, (b) corrigiéndolo con el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje [1 0 1] y (c) corrigiéndolo con el tratamiento de los armónicos esféricos con orden 6.

230


7.2. Análisis cuantitativo de fases de clínkeres Portland grises:

Resultados.

7.2.1. Resultados off-line.

Se analizaron clínkeres Portland grises comerciales de distintas factorías de la

Península Ibérica. En la Tabla VII.5 se muestra la composición química de seis de los

clínkeres analizados obtenidas de igual forma que la del clínker Gr-0. Estos seis

clínkeres, junto con el Gr-0, pertenecen a Cementos Goliat de Financiera y Minera,

Italcementi Group (Málaga, España).

Tabla VII.5. Composición química de los clínkeres grises estudiados.

Clínker CaO / %

SiO2 / %

Al2O3 / %

Fe2O3 / %

MgO / %

SO3

/ % K2O / %

Na2O / %

CaOlibre / %

Gr-1 65.42 20.99 5.26 3.17 1.24 1.15 1.10 0.41 1.99

Gr-2 64.83 20.52 5.55 3.28 1.30 1.35 0.93 0.26 1.35

Gr-3 63.65 20.58 5.50 3.72 1.34 1.97 0.95 0.25 2.82

Gr-4 64.63 20.88 5.40 3.32 1.41 1.81 - - 4.11

Gr-5 65.16 20.9 4.76 3.57 1.60 1.53 0.83 0.16 0.88

Gr-6 64.93 21.07 5.40 3.15 2.47 1.43 0.72 0.20 1.22

Se realizaron difractogramas de DRXLP de todos los clínkeres en el

difractómetro Siemens D5000, cuyas características se han dado en la sección

2.4.1.2.1. El sistema de rendijas usado fue de 2, 2 y 0.2 mm para divergencia,

antidivergencia y recepción, respectivamente. Las muestras Gr-3, Gr-4 y Gr-5 se

cargaron por ligera presión vertical sobre un porta muestras de aluminio y las

muestras Gr-1, Gr-2 y Gr-6 se montaron con carga lateral en un porta muestras de

metacrilato. Estas muestras no se giraron durante la toma de datos porque el

dispositivo no estaba implementado en el momento de la medida.

Los difractogramas fueron analizados con el método de Rietveld. Los resultados

se muestran en la Tabla VII.6. Todos los clínkeres presentaron la misma composición

mineralógica que el estudiado con DRXSP, es decir, C3S, C2S, C4AF, C3A y aftitalita.

Tan sólo en un caso se detectó cal libre por DRXLP.

231


La estrategia de los refinamientos fue la misma que se ha presentado en los

estudios preliminares de este capítulo. Se utilizaron las descripciones cristalográficas

indicadas anteriormente. Los parámetros refinados fueron: la función que describe el

fondo del difractograma, el cero del goniómetro, los factores de escala y los

parámetros de la celda unidad de todas las fases. Tan sólo se refinaron los

parámetros de la forma de picos del C3S, es decir, GW, LY y STEC a lo largo del eje [1

0 0]. Para el resto de las fases los valores se fijaron y no se refinaron, GW =5 (0.01º)2

en todos los casos y LY fue de 35 (0.01º) para el C2S, de 45 (0.01º) para el C4AF, de

43 (0.01º) para el C3A, y de 65 (0.01º) para la aftitalita.

Tabla VII.6. Composición mineralógica de los clínkeres grises estudiados obtenidos con el método de Rietveld en negrita. En cursiva los obtenidos con el cálculo de Bogue.

Clínker C3S / %

C2S / %

C4AF / %

C3A / %

4SNK3

/%

CaOlibre /%

RWP / %

I.T. (C3S) orden

70.8(2) 9.6(4) 9.9(2) 7.7(2) 2.0(1) - Gr-1 58.8 15.9 9.6 8.6 - -

11.4 2.2 O=8

69.8(4) 10.7(5) 10.7(2) 7.1(2) 1.7(1) - Gr-2

60.5 13.3 10.0 9.2 - - 11.6 2.7

O=8

61.6(3) 18.5(5) 13.3(3) 5.4(2) 1.2(1) - Gr-3

48.9 22.2 11.3 8.3 12.6 2.0

O=6

56.1(2) 20.3(4) 10.2(2) 7.0(2) 1.3(1) 5.1(1) Gr-4

46.6 24.8 10.1 8.7 - - 12.1 1.8

O=4

69.8(2) 10.2(5) 12.4(3) 4.9(2) 2.7(2) - Gr-5

65.7 10.5 10.9 6.6 14.6 1.4

O=4

65.5(3) 15.7(5) 10.9(3) 6.7(2) 1.2(1) - Gr-6

58.4 16.5 9.6 9.0 - - 12.8 2.6

O=6

En la Figura VII.6 se muestra la región de 29 a 38º (2θ) de los difractogramas

de dos clínkeres Portland grises ajustados con el método de Rietveld. A modo de

ejemplo se han seleccionado el clínker Gr-2 y Gr-4 que contiene cal libre.

232


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

CaO

libre

Gr-4

2θ/º

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

2θ/º

Gr-2

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

CaO

libre

Gr-4

2θ/º

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

2θ/º

Gr-2

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita

C 4AF

C 2S

C 3S

2θ/º

Gr-2

Figura VII.6. Región de 29º a 38º (2θ) de los difractogramas de DRXLP de dos clínkeres Portland grises con los picos de las fases etiquetados.

Siguiendo esta metodología se analizaron clínkeres procedentes de distintas

factorías de la Península Ibérica, a las que denominaremos exterior, centro, sur y

oeste.

233


Los difractogramas de las muestras de estas cuatro factorías se midieron en el

difractómetro Siemens D5000 cuyas características se han dado en la sección

2.4.1.2.1. El rango de medida fue de 10 a 70º, en tamaño de pasos de 0.03 º y

tiempo de contaje de más de 15 s.

De la factoría denominada exterior se analizó un clínker Portland gris. En la

Figura VII.7 se muestra la región de 29º a 38º del difractograma de esta muestra

ajustada con el método de Rietveld.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A c

ub

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita C 4AF

C 2S

C 3SC 3

A ort

2θ/º

Exterior

Arca

nita

I (u

.a.)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A c

ub

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita C 4AF

C 2S

C 3SC 3

A ort

2θ/º

Exterior

Arca

nita

I (u

.a.)

Figura VII.7. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma de DRXLP de un clínker Portland gris de la factoría denominada exterior con los picos de las fases etiquetados.

En el clínker de la factoría denominada exterior se detectó C3A ortorrómbico,

además del cúbico, y sulfato potásico o arcanita además de la aftitalita. Las

descripciones estructurales usadas fueron la publicada por Takeuchi y col., (1980)

para el C3A ortorrómbico y la publicada por Ojima y col., (1995) para el K2SO4.

El ACF de esta muestra fue 67.8(2) % de C3S, 9.3(5) % de C2S, 11.6(2) de

C4AF, 2.0(3) % de C3A cúbico, 6.1(3) % de C3A ortorrómbico, 2.1(2) % de aftitalita y

1.1(2) de arcanita, siendo los porcentajes en peso. El valor de RWP final fue de 12.2 %

usándose la corrección de los armónicos esféricos con orden 6 y obteniéndose un I.T.

de 1.2.

234


De la factoría denominada centro se realizaron los difractogramas de 6 clínkeres

Portland grises. En la Figura VII.8 se muestra a modo de ejemplo la región de 29º a

38º (2θ) del difractograma de DRXLP ajustado con el método de Rietveld de uno de

ellos.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita C 2

S

C 3S

2θ/º

Centro

I (u

.a.)

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

C 4AF

Aftit

alita

Aftit

alita C 2

S

C 3S

2θ/º

Centro

I (u

.a.)

Figura VII.8. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma de DRXLP de un clínker Portland gris de la factoría denominada centro con los picos de las fases etiquetados.

El ACF del clínker propuesto como ejemplo en la Figura VII.8 fue de 68.1(1) %

de C3S, 12.7(3) % de C2S, 13.5(2) de C4AF, 4.3(1) % de C3A cúbico y 1.4(1) % de

aftitalita. Para corregir el efecto de textura del C3S se utilizó el modelo de los

armónicos esféricos con orden 6 obteniéndose un I.T. de 1.6. Hay que destacar que

las fases pertenecientes a la fase líquida del horno, C4AF, C3A y sulfatos alcalinos,

presentaron picos de difracción más anchos que el resto de clínkeres analizados. El

valor de RWP final de este refinamiento fue de 6.8 %.

De la factoría denominada sur se analizaron tres clínkeres Portland grises. A

modo de ejemplo se muestra en la Figura VII.9 la región de 29º a 38º (2θ) del

difractograma de DRXLP ajustado con el método de Rietveld de uno de ellos.

235


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AFC 2

S

C 3S

2θ/º

Sur

I (u

.a.)

C 3A

CaO

libre

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AFC 2

S

C 3S

2θ/º

Sur

I (u

.a.)

C 3A

CaO

libre

Figura VII.9. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma de DRXLP de un clínker Portland gris de la factoría denominada sur con los picos de las fases etiquetados.

El ACF del clínker propuesto como ejemplo en la Figura VII.9 fue de 73.4(3) %

de C3S, 12.4(7) % de C2S, 11.9(4) de C4AF, 1.3(3) % de C3A cúbico y 1.0(1) % de cal

libre. Para medir los clínkeres de esta factoría se utilizó la carga lateral para disminuir

el efecto de textura del C3S, el I.T. obtenido para orden 6 fue de 3.0. El valor de RWP

final fue de 13.6 %.

Se analizaron dos clínkeres Portland grises de una factoría a la que

denominaremos oeste. En la Figura VII.10 se muestra a modo de ejemplo la región de

29 º a 38 º (2θ) del difractograma de DRXLP ajustado con el método de Rietveld de

uno de ellos.

El ACF del clínker presentado como ejemplo en la Figura VII.10 fue de 56.6(2)

% de C3S, 19.2(4) % de C2S, 17.4(4) de C4AF, 5.3(2) % de C3A cúbico, 0.6(1) % de

arcanita y 0.9(1) % de cal libre. Se corrigió el efecto de textura del C3S con los

armónicos esféricos usando orden 6, se obtuvo un I.T. de 3.6.

236


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

.0.

..

6.

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AF

C 4AFC 2

S

C 3SC 3

A

2θ/º

Oeste

Arca

nita

I (u

.a.)

CaO

libre

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

.0.

..

6.

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AF

C 4AFC 2

S

C 3SC 3

A

2θ/º

Oeste

Arca

nita

I (u

.a.)

CaO

libre

Figura VII.10. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma de DRXLP de un clínker Portland gris de la factoría denominada oeste con los picos de las fases etiquetados.

7.2.2. Resultados on-line.

En un futuro cercano se realizarán ACF de clínkeres y cementos Portland en las

factorías. La metodología desarrollada en esta memoria proporcionará parte de los

cimientos para la aplicación de la misma on-line. Pero es necesario realizar estudios

minuciosos para controlar todos los factores que afectan a resultado final, es decir,

hay que controlar desde la toma de muestras hasta la medida de difracción. Se ha

grabado el difractograma de un clínker gris comercial en las condiciones que se

implementarán en las cementeras para la aplicación on-line de la metodología. Para

ello, se mezcló 30 g de clínker con 2 comprimidos de aglomerante y se molturó la

muestra en un molino Herzog durante 60 segundos. Se tomaron 10 g de la mezcla

para preparar una pastilla en un anillo de 40 mm de diámetro interno aplicando una

presión de 20 toneladas durante 2 segundos.

La pastilla se transfirió a un difractómetro CubiX PRO, PANalytical, equipado con

un detector X'Celerator. La óptica del difractómetro tiene dos sistemas de rendijas

Soller (primaria y secundaria) de 0.04 radianes y rendija de divergencia de 0.25 °. Se

utilizó radiación CuKα1,2 (1.541 Å) y un filtro de Níquel. El difractograma se grabó de

237


10º a 70º (2θ) en 8 minutos y los datos se transformaron a un tamaño de paso de

0.02 º. La pastilla se giró durante la toma de datos a una velocidad de 1 r.p.s. Con

rendijas de 0.5 º se pueden grabar difractogramas aptos para analizar con la

metodología Rietveld en 3.5 minutos.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AF

C 4AFC 2S

C 3S

C 3A

2θ/º

On-line

I (u

.a.)

CaO

libre

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 4AF

C 4AFC 2S

C 3S

C 3A

2θ/º

On-line

I (u

.a.)

CaO

libre

Figura VII.11. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma, grabado en 8 minutos, ajustado con el método de Rietveld de un clínker Portland gris comercial con los picos de las fases etiquetados.

El ACF del clínker presentado como ejemplo en la Figura VII.11 fue de 61.3(2)

% de C3S, 15.1(7) % de C2S, 16.3(3) de C4AF, 5.5(2) % de C3A cúbico y 1.8(2) % de

cal libre. Se corrigió el efecto de textura del C3S con los armónicos esféricos usando

orden 6, se obtuvo un I.T. de 2.7.

7.3. Análisis cuantitativo de fases de clínkeres Portland grises:

Discusión.

Análisis cuantitativos de fases. En la Tabla VII.6 se dan los resultados de

los ACF de clínkeres Portland grises de una misma factoría con el método de Rietveld

y los inferidos con el método de Bogue. El ejercicio de comparación de estos

resultados ya se ha comentado en los estudios preliminares de este capítulo, sección

7.1.3. En todos los casos se observa que el contenido de silicatos es mayor en los

238


resultados de Rietveld que los obtenidos con los cálculos de Bogue, debido,

principalmente, a que estos cálculos no tienen en cuenta las sustituciones iónicas de

estas fases. Otra diferencia apreciable se da en los porcentajes de C3A cristalino,

aunque no es tan acusada como lo era en los clínkeres Portland Blancos. Con el

método de Rietveld el porcentaje de esta fase se encuentra ligeramente subestimado.

El Al2O3 que no se encuentra en forma de aluminato puede estar como sustitución

iónica en el C3S o en la fracción de líquido subenfriado.

El porcentaje de sulfatos alcalinos se puede expresar en contenido de SO3. Los

valores que se derivan oscilan entre 1.0 y 0.3 %. Si se comparan estos valores con los

obtenidos gravimétricamente, dados en la Tabla VII.5, se observa que son menores.

De nuevo se puede concluir que un porcentaje de los sulfatos alcalinos se encuentran

en la fracción de líquido subenfriado.

En el caso de clínker Gr-4 se determinó volumétricamente que contenía un

porcentaje de óxido de calcio libre muy alto, Tabla VII.5, y consecuentemente, a

partir de los cálculos de Bogue se observaba que la relación C3S/ C2S era inferior en el

resto de clínkeres, Tabla VII.6, indicando que el proceso de clinkerización no ha

acabado.

Sin embargo, del ACF obtenido con la metodología de Rietveld, Tabla VII.6, se

deriva toda esta información tan solo con un conjunto de datos, ya que se observa el

bajo porcentaje de C3S y los altos porcentajes de C2S y CaO libre.

Otras factorías. Como se observa en las Figuras VII.7-10 la estructura

propuesta en el capítulo 3 para la alita ajusta bien esta fase en clínkeres que han sido

fabricados en distintas factorías y con composiciones elementales distintas.

Efecto de textura del C3S. En todos los casos se corrigió el efecto de textura

del C3S con el tratamiento de los armónicos esféricos. Los valores del índice de

textura y el orden utilizado se dan en la Tabla VII.6 y en el texto. Es notable que los

valores de los I.T. para todos los clínkeres son siempre menores de 4.0, mientras que

para los clínkeres Portland blancos comerciales eran mayores de 5.0. Este factor

indica que las partículas de alita en los clínkeres grises no crecen tanto como en los

blancos debido al proceso de producción. Este es de nuevo un ejemplo de cómo se

239


puede extraer información acerca de la morfología de las partículas de una muestra

realizando un refinamiento de Rietveld.

Los clínkeres de la factoría sur son muy distintos en composición elemental y

mineralógica al resto. Estos clínkeres tienen del orden de 3.5 % de Al2O3, es decir,

tiene un menor contenido de fundente, mientras que el resto de clínkeres contienen

del orden del 5 %. Por esto, la temperatura alcanzada en el horno de clinkerización es

mayor. De hecho las partículas de alita han crecido más que en el resto de clínkeres,

prueba de ello es que se obtiene un valor de I.T. mayor que la mayoría de los

clínkeres grises estudiados, aunque menor que en el caso de clínkeres blancos.

La fase C4AF. La descripción de la fase C4AF presentaba la problemática

adicional de la relación Al/Fe. Se asumió en todos los casos que la fase presente en el

clínker era la que tiene x=1 de la serie Ca2AlxFe2-xO5.

Los factores de ocupación usados en principio fueron los publicados, es decir,

76 % de Fe en el sitio octaédrico y 76 % de Al en el sitio tetraédrico. Estos factores

de ocupación son aptos para ferritos enfriados lentamente. En cambio en los clínkeres

Portland grises comerciales el enfriamiento es rápido y la ocupación del Fe y el Al, en

los sitios octaédricos y tetraédricos no tiene porque ser esa.

Se han simulado los difractogramas de varios C4AF con distinos factores de

ocupación: Ca2[Fe]0.76[Al]0.24(Fe)0.24(Al)0.76O5, Ca2[Fe]0.40[Al]0.60(Fe)0.60(Al)0.40O5 y

Ca2[Fe]0.20[Al]0.80(Fe)0.80(Al)0.20O5, donde los corchetes son los sitios octáedricos y los

paréntesis los sitios tetraédricos. En la Figura VII.12 se muestra la superposición de

los difractogramas simulados de DRXLP de estos tres C4AF. Se dan las regiones de

bajo [11.7 º a 12.5º (2θ)] y alto ángulo [31.5 º a 35.0º (2θ)], donde se ha indicado la

escala del eje de intensidad para que puedan ser comparados, ya que no se da el

difractograma total. Como se observa la ocupación de los sitios tetraédricos y

octaédricos tan sólo afecta a la intensidad del pico a 12.1 º (2θ) para la radiación

CuKα.

En los clínkeres comerciales analizados se ha observado que utilizando el factor

de ocupación del 76% de Fe octaédrico y 76 % de Al tetraédrico, el pico a 12.1 º (2θ)

tiene intensidad extra. Por ello se cambiarán los factores de ocupación hasta que se

ajuste bien el pico, siempre respetando que x debe ser 1. De hecho en Gr-3, Gr-4,

240


Gr-5 y Gr-6 se utilizó Ca2[Fe]0.60[Al]0.40(Fe)0.40(Al)0.60O5 y para GR-1 y Gr-2

Ca2[Fe]0.50[Al]0.50(Fe)0.50(Al)0.50O5.

76% [Fe3+]

40% [Fe3+]

20% [Fe3+]

11.70 11.90 12.10 12.30 12.502θ/º

100

50I(u.

a.)

31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0

200

100

I(u.

a.)

2θ/º

76% [Fe3+]

40% [Fe3+]

20% [Fe3+]

11.70 11.90 12.10 12.30 12.502θ/º

100

50I(u.

a.)

31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0

200

100

I(u.

a.)

2θ/º Figura VII.12. Superposición de los difractogramas simulados de tres C4AF con distintos factores de ocupación.

En la Figura VII.13 se muestra

el detalle de bajo ángulo de tres

clínkeres de factorías distintas, (a)

clínker Gr-4, (b) clínker de la factoría

centro y (c) clínker de la factoría sur

con los dos picos más intensos de esta

región etiquetados.

En teoría a un mayor

enfriamiento los factores de ocupación

se alejan de los valores publicados. Por

ello, analizando el pico a 12.1 º (2θ)

podremos tener información acerca del

enfriamiento del clínker.

Se observa que el clínker de la

Figura VII.13(a) tiene el pico a 12.1 º

más intenso y estrecho que el resto.

Por ello se deduce que la factoría

donde se fabricó el clínker Gr-4 tiene

un sistema de enfriamiento más lento

que en los otros dos.

Este hecho también se corrobora por la mayor anchura de pico de las fases

C4AF y C3A observada tanto en los clínkeres de la factoría centro como los de la

factoría sur.

241


11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

C 4AF C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

C 4AF C 3S

2θ/º

I (u

.a.) (a)

(b)

C 4AF

C 3S

2θ/º

I (u

.a.) (c)

11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

C 4AF C 3S

2θ/º

I (u

.a.)

C 4AF C 3S

2θ/º

I (u

.a.) (a)

(b)

C 4AF

C 3S

2θ/º

I (u

.a.) (c)

Figura VII.13. Región de 10º a 16º (2θ) de los difractogramas de tres clínkeres distintos, (a) Gr-4, (b) clínker de la factoría centro y (c) clínker de la factoría sur.

242


7.4. Análisis cuantitativo del material no-difractante de

clínkeres Portland grises.

La metodología presentada en el capítulo 5 se aplicó a clínkeres Portland grises.

Como estudio preliminar se mezcló el clínker Gr-0 con un 20.0 % de α-Al2O3

para determinar el contenido de material no-difractante. La mezcla se homogeneizó a

mano en un mortero de ágata y se realizó un difractograma en el difractómetro Philips

X’PERT, usando radiación CuKα1, cuyas características se muestran en la sección

2.4.1.2.2. El difractograma se grabó de 10 º a 70 º, en 0.02 º de tamaño de paso y

25 s de tiempo de contaje.

Para realizar el refinamiento de Rietveld se aplicó todo lo desarrollado en los

apartados anteriores, respecto a fases, forma de picos y efecto de textura del C3S. En

este caso de nuevo, el ensanchamiento anisotrópico de la alita se corrigió con el

parámetro STEC, ya que aunque la resolución es buena, el uso de la función de

Stephens (1999) no aportaba mejoras significativas en los resultados.

Los resultados del análisis cuantitativo de esta mezcla fueron: 44.60(30) % de

C3S, 16.11(22) % de C2S, 10.16(22) % de C4AF, 5.40(16) de C3A, 1.88(16) % de

43 SNK y 21.85(23) % de α-Al2O3, siendo los porcentajes en peso. Con estos

resultados y utilizando la expresión presentada en el capítulo 5 se infiere un contenido

de material no-difractante de 10.9(1.4) % en peso. En este porcentaje además del

material no-difractante está incluida la fracción de cal (libre) no determinada. En el

ejercicio de comparar las composiciones elementales obtenidas con FRX y las inferidas

de los datos de Rietveld se vislumbraba que el material no-difractante no debería ser

muy alto.

Se realizó el estudio del material no-difractante de un clínker NIST (National

Institute of Standards and Technology), NIST RM 8487. En el Departamento de

ciencias de la tierra de la Universidad de Milán, (Italia) se preparó una mezcla

formada por 9.7 % del estándar cristalino α-Al2O3 SRM 674a (Standard Reference

Material 674a), que había sido previamente calcinado a 950 °C durante 12 horas y el

resto a 100 % de clínker NIST. La mezcla se homogeneizó a mano en un mortero de

ágata durante 15 min. La medida de difracción se realizó en el difractómetro Siemens

243


D5000, sección 2.4.1.2.1, en un rango de 10º a 70º en 0.03º de tamaño de paso y 20

s de tiempo de contaje. El ajuste de Rietveld se realizó siguiendo todas las pautas

presentadas en este capítulo.

El ACF resultó ser 65.24(15) % de C3S, 8.20(30) % de C2S, 2.01(12) % de

C4AF, 12.22(13) de C3A, 1.07(17) % de K2SO4 y 11.26(18) % de α-Al2O3 SRM 674a,

siendo los porcentajes en peso. Utilizando la expresión del capítulo 5 se deduce que el

contenido de material no-difractante de este clínker es 15.3(1.8) %. En la Figura

VII.14 se muestra la región de 29º a 38º (2θ) del difractograma del clínker NIST 8487

ajustado con el método de Rietveld y con los picos de cada fase etiquetados.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

Arca

nita

C 2S C 3S

2θ/º

NIST 8487

I (u

.a.)

Al2O

3

Al2O

3

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

Arca

nita

C 2S C 3S

2θ/º

NIST 8487

I (u

.a.)

Al2O

3

Al2O

3

Figura VII.14. Región de 29º a 38º (2θ) del difractograma ajustado con el método de Rietveld del clínker NIST 8487 mezclado con α-Al2O3 SRM 674a, con los picos de las fases etiquetados.

El valor de RWP final del ajuste del clínker NIST 8487 con estándar fue de 7.1

%. Se corrigió el efecto de textura del C3S con la metodología de los armónicos

esféricos con orden 8, obteniéndose un I.T. de 1.2. De nuevo se observa que la

descripción estructural usada para la alita ajusta perfectamente esta fase en un

clínker de composición elemental e historia térmica distinta al resto.

244


Se seleccionó otro clínker gris, Gr-1, y se mezcló con distintos estándares

cristalinos, α-Al2O3, TiO2-R900 y ZnO, formándose las mezclas binarias Gr-1a, Gr-1t y

Gr-1z, respectivamente. En la Tabla VII.7 se dan los porcentajes en peso de cada

estándar cristalino para formar la mezcla binaria clínker gris-estándar. Estas tres

mezclas se midieron en el difractómetro Siemens D5000 en las mismas condiciones

que los clínkeres sin mezclar. En la segunda columna de la Tabla VII.7 se dan los

porcentajes obtenidos con el método de Rietveld de los estándares cristalinos (Rs) y el

contenido de material no-difractante que se infiere utilizando la expresión propuesta

en el capítulo 5.

Tabla VII.7. Porcentaje pesado de cada estándar (Ws) para formar la mezcla binaria clínker Portland gris, Gr-1, y estándar. En el caso del TiO2-R900 el valor indicado es el calculado teniendo en cuenta el material no-difractante que este posee. Porcentaje de estándar (Rs) obtenido en ajuste de Rietveld y porcentaje de material no-difractante que se infiere de estos valores.

Estándar (Ws) / % Estándar (Rs) / % Material no-difractante / % Gr-1a 21.79 28.07(2) 28.6(1.0) Gr-1t 19.40 22.56(19) 17.4(1.0) Gr-1z 23.29 28.20(10) 22.7(5)

El valor obtenido de material no-difractante para este clínker es alto y oscila

entre un 15 % y un 30 % en peso. Como era de esperar el menor valor se obtiene

cuando se utiliza un estándar con coeficiente de absorción lineal mayor que el clínker,

es decir, el TiO2-R900.

Hay que destacar que los clínkeres Portland grises son un sistema más

complicado que los clínkeres blancos y por ello los errores en la determinación del

material no-difractante son mayores. No se puede concluir de estos estudios que la

metodología propuesta en el capítulo 5 sea aplicable directamente a sistemas

complicados, debiéndose continuar la investigación para minimizar las fuentes de

error.

7.3. Conclusiones.

Es posible la cuantificación de clínkeres Portland grises usando la DRXLP y

el método de Rietveld.

•

245


No se necesita una descripción estructural distinta para la alita en función

del contenido de MgO del clínker, dentro del rango de 1.24% a 2.47 % en

peso determinado por FRX.

•

•

•

•

•

•

Con la metodología de Rietveld se puede obtener información acerca de la

morfología de las fases que forman estos materiales y acerca del proceso

de producción de los mismos.

Para estudios iniciales es aconsejable el uso de datos de alta resolución

como son los de DRXSP o bien disoluciones selectivas para asegurar los

polimorfos presentes.

El efecto de textura de la alita debe ser corregido para obtener ACF fiables.

La distribución Fe/Al entre los sitios octaédricos y tetraédricos en la fase

C4AF aportan información acerca del enfriamiento del clínker.

El material no-difractante que contiene un clínker Portland gris puede ser

estimado mediante la difracción de rayos-X y el método de Rietveld,

aunque hacen falta más estudios para su determinación cuantitativa con

errores bajos.

Los resultados más relevantes de este capítulo se presentaron como:

“Full phase analysis of Portland clínker by penetrating synchrotron powder

diffraction” en Analytical Chemistry 2001, 73(2), 151-156.

“The superstructure of C3S from synchrotron and neutron powder diffraction

and its role in quantitative phase analyses” en Cement and Concrete Research,

2002, 32(9), 1347-1356.

En el anexo III se presentan los originales de estos trabajos.

246


8. Cementos Portland grises

Cementos Portland grises

8. Cementos Portland grises.

8.1. Estudios preliminares.

El cemento Portland gris es el sistema más complicado en cuanto a número de

fases de los materiales relacionados con la construcción. Ya se ha comentado que el

cemento lo forman clínker y regulador de fraguado pudiendo llevar o no adiciones.

8.1.1. Estructura de la alita.

Al igual que para los clínkeres Portland grises se realizó un estudio para

comprobar que la estructura descrita en el capítulo 3 ajustaba correctamente la alita

presente en los cementos. Este estudio podría parecer reiterativo puesto que la

conclusión obtenida en el capítulo 7 acerca del contenido de óxido de magnesio de los

clínkeres es extensible a los cementos.

De todas formas, esta conclusión se comprobó experimentalmente. Se

seleccionaron cuatro cementos Portland grises con distintos contenidos en MgO dados

en la Tabla VIII.1, y se analizaron con la metodología Rietveld usando la estructura de

Nishi y col., (1985) y la propuesta en el capítulo 3 para la alita y se compararon los

valores de RF. En la Tabla VIII.1 se dan también los valores obtenidos de RF para la

alita usando ambas estructuras. De nuevo se observa que el ajuste de esta fase no

tiene una fuerte dependencia del contenido de MgO.

Tabla VIII.1. Porcentaje de óxido de magnesio medido con FRX y valores de RF del C3S obtenidos usando la estructura de Nishi y col., (1985) y la propuesta en el capítulo 3 para cementos Portland grises.

Cemento MgO / %

RFnishi / %

RFcapítulo 3 / %

Cg-5 1.53 4.0 4.0 Cg-10 1.68 4.5 4.5 Cg-11 2.53 3.8 3.3 Cg-16 2.10 4.4 3.8

249


8.1.2. El regulador de fraguado.

El regulador de fraguado usado comúnmente es el yeso, sulfato cálcico

dihidratado. Ya se comentó en el capítulo 4, donde se estudiaron mezclas artificiales

que simulaban cementos comerciales, que el yeso presenta orientación preferente

sobre todo cuando se trabaja en reflexión. Para la corrección de este efecto se debe

usar el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje [0 1 0]. Sin embargo, no es muy

aconsejable refinar libremente este parámetro sino que se debe ir disminuyendo el

valor desde 1.0 y controlando el ajuste del pico a aproximadamente 11.5 º (2θ).

El yeso sufre el proceso de deshidratación parcial en los molinos de cemento

dando lugar al sulfato cálcico hemihidratado o basanita, fase que está presente en los

cementos Portland analizados en este estudio.

8.1.3. Adiciones.

Los cementos que se estudiarán en este capítulo son los de tipo I 42.5 R, que

están formados por clínker entre un 95 y un 100 % y hasta un 5 % en peso de

cualquiera de las adiciones especificadas en la norma UNE-EN 197:2000. Estos

porcentajes no tienen en cuenta el yeso añadido.

En los cementos utilizados la adición usada fue la caliza. Por ello en el capítulo

4 se analizó con DRXSP y DRXLP y el método de Rietveld una mezcla artificial

simulando este tipo de cementos.

A pesar de que el CaCO3 presenta orientación preferente como se demostró en

el capítulo 4 y 5, en los difractogramas de las muestras de cementos comerciales este

efecto no se observa acusado y por ello el efecto no se corregirá. Sin embargo, en el

caso de que el efecto se presentase acusado se debería corregir a lo largo del eje

[1 0 4] con el algoritmo de March-Dollase.

8.2. Análisis cuantitativo de fases de cementos Portland grises:

Resultados.

Se analizaron 21 cementos Portland grises tipo I 42.5 R comerciales de una

misma empresa. En la Tabla VIII.2 se dan las composiciones elementales de cada

250


cemento medidas con FRX y los métodos químicos descritos en la sección

experimental.

Tabla VIII.2. Composición química de los cementos Portland grises estudiados.

Clínker CaO / %

SiO2 / %

Al2O3 / %

Fe2O3 / %

MgO / %

SO3

/ % K2O / %

Na2O / %

CaOlibre / %

Cg-1 62.34 19.43 4.97 2.99 1.50 3.63 - - - Cg-2 63.27 20.02 5.03 3.21 1.53 3.9 0.91 0.21 1.82 Cg-3 63.07 20.28 4.92 3.40 1.51 3.35 0.92 0.18 2.65 Cg-4 63.85 19.96 5.13 3.25 1.54 3.59 0.93 0.20 1.69 Cg-5 63.81 19.99 5.07 3.15 1.53 3.61 0.87 0.16 1.73 Cg-6 64.02 20.13 5.09 3.32 1.53 3.48 - - - Cg-7 64.16 19.39 4.91 2.98 1.12 3.70 0.81 0.17 - Cg-8 63.85 20.85 4.56 3.55 1.19 3.58 0.92 0.18 - Cg-9 63.64 20.11 4.43 3.82 1.25 3.00 0.72 0.10 - Cg-10 63.45 19.65 4.78 3.14 1.68 3.31 0.93 0.23 - Cg-11 62.18 19.47 4.83 3.18 2.53 3.77 0.84 0.18 - Cg-12 63.51 19.58 5.08 3.01 1.65 2.99 0.81 0.17 - Cg-13 64.10 19.77 4.92 3.26 1.68 3.33 0.70 0.13 - Cg-14 61.32 20.98 5.74 3.50 1.66 3.42 0.76 0.14 - Cg-15 61.26 20.75 5.72 3.30 1.65 2.85 0.98 0.24 - Cg-16 61.72 20.77 5.63 3.08 2.10 3.14 0.88 0.25 Cg-17 62.62 20.26 5.37 3.26 1.47 2.57 1.33 0.24 Cg-18 63.56 20.30 5.18 3.43 1.31 2.63 1.05 0.41 Cg-19 63.56 19.80 5.17 3.25 1.16 3.21 1.03 0.43 Cg-20 63.85 19.39 4.99 3.27 1.34 3.31 1.03 0.45 Cg-21 64.37 19.64 4.82 3.01 1.15 3.02 0.82 0.16

De todos los cementos se realizó un difractograma de rayos-X en difractómetro

Siemens D5000, sección 2.4.1.2.1. Las condiciones de medida fueron de 10º a 70º en

tamaño de pasos de 0.03º y tiempo de contaje de entre 15 y 20 segundos. Los seis

primeros cementos fueron cargados con ligera presión vertical en un porta muestras

de aluminio y el resto se preparó con carga lateral en un porta muestras de

metacrilato.

Para realizar el ajuste de Rietveld se tuvo en cuenta todo lo considerado en el

capítulo dedicado a clínkeres grises y en los estudios preliminares de este, es decir:

Se utilizarán las mismas descripciones cristalográficas que en el caso de

clínkeres Portland grises para las fases principales: la presentada en el

capítulo 3 para el C3S, la publicada por Mumme y col., (1996) para el C2S, la

de Colville y Géller, (1971) para C4AF y la de Mondal y Jeffery, (1975) para

el C3A.

•

251


• Las descripciones cristalográficas usadas para las fases minoritarias son: la

publicada por Okada y Osaka, (1980) para 43 SNK , la de Bezou y col.,

(1995) para la basanita, la desarrollada en el capítulo 3 para el yeso y la de

Maslen y col., (1995) para la caliza. En los casos que hubiese periclasa se

usó la descripción publicada por Sasaki y col. (1979). Hubo una muestra en

la que se detectó SiO2 usándose para describirlo la estructura publicada Will

y col., (1988). Por último, en dos cementos se encontró hidróxido cálcico,

Ca(OH)

•

•

2 o Portlandita, la estructura usada para describir esta fase es la

publicada por Desgranges y col., (1993).

En la Tabla VIII.3 se muestran los valores de los parámetros de forma de

picos usados para cada fase. Para el C3S se refinan GW, LY y STEC a lo largo

del eje [1 0 0]. Estos valores se han determinado por estudios previos de

estos materiales puros. Sin embargo si no se dispone de los mismos para

realizar un estudio previo, es aconsejable utilizar GW=5 y estimar el mejor

valor de LY por inspección de los picos no solapados en los difractogramas.

El C4AF mantendrá su estequiometría de x=1. Los factores de ocupación se

cambiarán en función de la intensidad del pico a aproximadamente 12 º (2θ)

tal y como se ha discutido en el capítulo de clínkeres grises.

Tabla VIII.3. Valores de los parámetros de la forma de picos de las fases presentes en los cementos Portland grises.

C2S C4AF C3A 43 SNK Yeso

GW / (0.01º)2 5 5 5 5 5 LY / 0.01º 35 45 43 65 25

Basanita CaCO3 MgO Ca(OH)2 SiO2

GW / (0.01º)2 5 5 5 20 5 LY / 0.01º 30 38 26 90 25

•

•

El efecto de textura del C3S se corregirá con el tratamiento matemático de

los armónicos esféricos usando simetría cilíndrica y orden entre 6 y 8 en

función de lo acusado del efecto.

Si el yeso presenta orientación preferente se usará el modelo de March-

Dollase a lo largo del eje [0 1 0] y un valor fijo menor que 1.0.

252


Teniendo en cuenta todos estos factores se realizaron los ajustes de Rietveld de

los difractogramas de los cementos. En la Tabla VIII.4 se muestran los resultados de

los ACF de los cementos Portland grises.

Tabla VIII.4. Composición mineralógica de los cementos Portland grises estudiados obtenidos con el método de Rietveld.

SiO

2

/%

0.74

(7)

- - -

Ca(O

H) 2

/%

- -

2.97

(16)

1.54

(13)

- - - - - -

MgO

/%

0.56

(14)

- - - -

1.46

(14)

- - - -

CaCO

3 /%

2.15

(31)

1.32

(36)

0.88

(18)

-

2.72

(26)

-

5.90

(32)

-

1.78

(34)

3.86

(33)

3.72

(27)

Basa

nita

/%

4.45

(20)

6.16

(27)

3.85

(17)

3.87

(15)

3.68

(16)

3.91

(19)

5.12

(25)

2.46

(15)

2.24

(24)

3.87

(19)

4.77

(19)

Yeso

/%

0.92

(5)

-

0.65

(9)

-

0.96

(58)

- -

1.53

(12)

0.44

(8)

- -

aftit

alita

/

%

0.87

(14)

1.39

(23)

0.88

(13)

1.32

(13)

1.32

(13)

1.44

(15)

1.10

(15)

-

1.11

(18)

1.23

(15)

1.33

(15)

C 3A

/ %

5.50

(20)

4.97

(22)

5.23

(18)

6.00

(16)

5.85

(16)

5.21

(19)

6.45

(19)

2.71

(19)

1.78

(21)

4.31

(18)

5.44

(18)

C 4AF

/

%

10.4

9(24

)

11.3

7(28

)

10.9

3(22

)

10.1

1(20

)

10.4

0(20

)

10.7

5(24

)

8.43

(23)

10.1

7(24

)

12.1

0(30

)

10.9

5(24

)

10.2

4(22

)

C 2S

/ %

14.9

3(49

)

12.7

0(63

)

22.4

5(41

)

12.8

9(39

)

12.6

5(42

)

15.6

9(45

)

12.7

4(44

)

8.77

(50)

17.3

5(58

)

12.7

4(49

)

13.0

1(45

)

C 3S

/ %

60.1

3(34

)

62.0

9(42

)

52.1

5(37

)

64.2

7(22

)

62.4

2(27

)

63.7

7(26

)

58.7

9(39

)

73.6

3(21

)

64.2

0(34

)

63.0

3(33

)

59.5

7(29

)

Cg-1

Cg-2

Cg-3

Cg-4

Cg-5

Cg-6

Cg-7

Cg-8

Cg-9

Cg-1

0

Cg-1

1

253


Tabla VIII.4 (continuación). Composición mineralógica de los cementos Portland grises estudiados obtenidos con el método de Rietveld.

SiO

2

/%

- - - - -

Ca(O

H) 2

/%

- - - - - - -

MgO

/%

0.50

(12)

-

0.58

(12)

-

0.80

(11)

0.89

(12)

0.66

(11)

- - -

CaCO

3 /%

5.36

(30)

5.22

(32)

1.46

(30)

5.21

(33)

4.39

(30)

3.94

(31)

1.16

(29)

3.50

(31)

7.18

(31)

5.25

(31)

Basa

nita

/%

3.64

(19)

2.08

(20)

4.81

(20)

4.64

(20)

4.04

(18)

3.56

(21)

3.34

(19)

3.65

(21)

2.21

(17)

4.47

(23)

Yeso

/%

-

2.37

(9)

0.89

(20)

-

0.69

(7)

0.88

(9)

0.42

(5)

-

3.15

(10)

-

aftit

alita

/

%

1.24

(14)

0.68

(14)

0.80

(14)

0.95

(14)

1.17

(13)

-

1.79

(14)

1.28

(14)

1.74

(13)

0.89

(14)

C 3A

/ %

5.41

(19)

4.28

(18)

4.46

(18)

5.21

(18)

6.52

(18)

6.01

(21)

6.36

(19)

7.43

(25)

6.45

(18)

6.82

(20)

C 4AF

/

%

10.0

5(24

)

9.98

(23)

10.7

2(24

)

11.4

6(24

)

8.96

(21)

11.0

6(27

)

10.2

1(23

)

9.84

(26)

8.48

(21)

10.0

6(23

)

C 2S

/ %

13.3

4(47

)

15.0

6(49

)

16.9

1(45

)

11.5

0(47

)

15.3

4(42

)

9.95

(49)

13.7

6(44

)

11.5

5(51

)

13.0

3(43

)

13.4

3(48

)

C 3S

/ %

60.4

5(29

)

60.3

3(35

)

59.3

6(30

)

61.0

3(32

)

58.0

9(32

)

63.7

1(28

)

62.3

0(28

)

62.7

7(30

)

57.7

6(33

)

59.0

6(32

)

Cg-1

2

Cg-1

3

Cg-1

4

Cg-1

5

Cg-1

6

Cg-1

7

Cg-1

8

Cg-1

9

Cg-2

0

Cg-2

1

En las Figuras VIII.1 y VIII.2 se muestran los difractogramas de dos cementos

seleccionados a modo de ejemplo, ajustados con el método de Rietveld.

254


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

y

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF C 4

AF

CaCO

3

aftit

alita

aftit

alita

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

y

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF C 4

AF

CaCO

3

aftit

alita

aftit

alita

Figura VIII.1. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld del cemento Cg-1. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, de 10 º a 16 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas, 29º a 35º (2θ). Se han etiquetado los picos con la fase que le corresponde.

255


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c) C 3

S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4

AFC 4

AF

CaCO

3

aftit

alita

aftit

alita

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

(b)

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c) C 3

S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4

AFC 4

AF

CaCO

3

aftit

alita

aftit

alita

Figura VIII.2. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld del cemento Cg-10. (b) Detalle de la zona de bajo ángulo, de 10 º a 16 º (2θ). (c) Zona representativa de estos sistemas, 29º a 35º (2θ). Se han etiquetado los picos con la fase que le corresponde.

256


8.3. Análisis cuantitativo de fases de cementos Portland grises:

Discusión.

8.3.1. La fase Ca(OH)2 o Portlandita.

Esta fase se ha cuantificado en dos de los cementos aquí analizados. Este

componente es un producto de la hidratación del óxido de calcio libre presente en los

cementos y que con el tiempo se carbonata. En el estudio de los clínkeres grises se

corroboró este comportamiento de la cal libre mediante análisis térmico diferencial y

termogravimétrico pero la Portlandita no se observó con DRXLP.

La cuantificación de esta fase no es fácil debido a que los picos de difracción

son poco definidos y muy anchos. En la Tabla VIII.3 se da la forma de picos elegida

para ajustar esta fase y como se observa son valores grandes respecto al resto,

incluso mayores que los de las fases que forman parte de la fase líquida del horno,

C4AF y C3A.

En la Figura VIII.3 se muestra la región del difractograma del cemento Cg-3 en

la que se observa el pico no solapado de la Portlandita.

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0 2θ/º

I (u

.a.)

Yes

o

C3S

C4A

F

Bas

anit

a

C2S

Por

tlan

dita

10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0 2θ/º

I (u

.a.)

Yes

o

C3S

C4A

F

Bas

anit

a

C2S

Por

tlan

dita

Figura VIII.3. Región de bajo ángulo del difractograma ajustado con el método de Rietveld del cemento Cg-3 donde se observa el pico no solapado de la portlandita.

257


El pico más intenso del hidróxido cálcico está a 36.6º (2θ) y se encuentra

solapado con un pico de la superestructrura del C3S, por ello este no es útil para

definir la forma de picos. Hay que destacar que es un pico muy ancho y muy difícil de

ajustar y como se observa la forma de picos propuesta proporciona resultados

mediocres. Existe una relación directa entre los valores usados de GW y LY y el

porcentaje en peso de la fase, es decir, a mayores valores mayores porcentajes. Por

ello hubo que alcanzar un compromiso al ajustar esta fase, a pesar de que el pico a

aproximadamente 18º (2θ) no quedase bien modelado, no se deben aumentar estos

valores ni refinarlos. Por ello, el porcentaje de esta fase debe ser considerado

estimado, ya que lleva asociado un error mayor que el resto de fases cuyos picos

están bien ajustados.

Debido a que esta fase es difícil de cuantificar por difracción de rayos-X de

polvo, se realizaron análisis térmicos diferenciales y termogravimétricos (ATD-TG) de

todos los cementos con objeto de demostrar la presencia de esta fase y estimar el

porcentaje. Las medidas se realizaron en el analizador térmico SETARAM con una

rampa de calentamiento desde 25 ºC a 1000 ºC a 10 º/min en atmósfera de aire. En

todos los casos se observan tres endotérmicos en las zonas de 90 a 150 ºC, de 400 a

450 ºC y de 700 a 850 ºC. Las pérdidas de peso asociadas a esos endotérmicos varían

de un cemento a otro. El primer endotérmico se debe a la pérdida de agua del yeso y

la basanita y oscila entre 0.2 y 0.95 % de pérdida en peso. Si se calcula el porcentaje

del yeso original asociado a estas pérdidas se obtiene entre 0.96 y 4.54 %,

respectivamente. Estos valores son compatibles con los obtenidos por DRXLP aunque

invariablemente son mayores. Este fenómeno era de esperar ya que los errores

asociados a la cuantificación del yeso y la basanita hacen que estas fases se

subestimen, además las zonas de borde de grano o los defectos en las estructuras

hacen que existan zonas no difractantes que no se cuantifican pero que llevan

asociadas pérdida de peso. Además, cualquier agua absorbida se computará como

yeso.

El segundo endotérmico se debe a la descomposición de la Portlandita. El valor

oscila entre 0 y 0.85 %. De nuevo se puede calcular el Ca(OH)2 original asociado a

258


esas pérdidas, es decir, 0 y 3.5 %. De nuevo los valores obtenidos por ATD-TG son

mayores que con DRXLP.

El tercer endotérmico se debe a la descomposición del CaCO3. Los valores

oscilan entre 0.75 y 2.9 % de pérdida en peso. Si se calcula el contenido de CaCO3

que ha dado lugar a estas pérdidas, los valores son 1.71 y 6.6 %. En estas muestras

el carbonato de calcio tiene dos orígenes, la caliza que se utiliza como adición y el

producto de la carbonatación de la Portlandita. De nuevo los valores obtenidos de

esta fase con DRXLP son ligeramente menores que los obtenidos con ATD-TG, siendo

las razones las mismas que se han apuntado para el yeso.

En la Figura VIII.4 se muestra a modo de ejemplo las curvas de ATD-TG del

cemento Cg-13, en el que se observan los tres endotérmicos comentados

anteriormente. En la figura se indican los valores de la pérdida de masa de este

ejemplo.

0 200 400 600 800 1000

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

-4

-2

0

460 ºC

820 ºC

∆m=0.499%∆m=0.069%

ATD

(µV

) TG(%

)

T (ºC)

135 ºC

∆m=2.900%

0 200 400 600 800 1000

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

-4

-2

0

460 ºC460 ºC

820 ºC

∆m=0.499%∆m=0.069%

ATD

(µV

) TG(%

)

T (ºC)

135 ºC

∆m=2.900%

Figura VIII.4. Curvas de ATD, TG y temperatura del cemento Portland gris Cg-13.

259


8.3.2. El yeso en los cementos Portland grises.

Ya se ha comentado que el yeso se encuentra en los cementos en un

porcentaje variable que puede ir desde un 3 hasta un 6 por ciento en peso. En los

análisis cuantitativos de fases se ha observado que el yeso se deshidrata parcialmente

o totalmente para dar sulfato cálcico hemihidrato o basanita. Este proceso se da en

los molinos de cementos.

Con la difracción de rayos-X y el método de Rietveld se ha demostrado que es

posible cuantificar este proceso, obteniéndose el porcentaje de ambas fases, por ello

se puede controlar la temperatura de entrada del clínker a los molinos para minimizar

este efecto. La influencia de esta reacción de deshidratación en las propiedades

mecánicas de los cementos está fuera de este estudio.

En las Figura VIII.1(b), VIII.2(b) y VIII.3 se muestra la zona de bajo ángulo en

la que se observan claramente los picos no solapados del yeso y la basanita.

8.3.3. La caliza en los cementos Portland grises.

Ya se ha comentado en capítulos anteriores la dificultad para cuantificar la

caliza en los cementos Portland debido a que la mayoría de sus picos de difracción

están solapados con picos de otras fases. Sin embargo, existe un pico del CaCO3 a

36º (2θ) para CuKα que no está solapado y permite la identificación y cuantificación

de este compuesto. En la Figura VIII.5 se muestra la zona de 29º a 38º (2θ) de los

difractogramas de DRXLP de las mezclas artificiales ART_C1, que no contiene caliza

(arriba) y ART_C2, que contiene un 5 % en peso de este componente (abajo). En la

Figura VIII.6 se muestra la misma zona que la anterior de dos cementos NIST

(National Institute for Standards and Technology), el de arriba, NIST2, que no

contiene esta adición y el de abajo, NIST4, que contiene aproximadamente un 5 % en

peso de caliza. En el capítulo 9 se detallarán los ACF de las muestras NIST.

En ambas figuras se han etiquetado los picos debidos a cada fase y se ha

indicado con una flecha el pico no solapado de la caliza.

260


29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0 2θ/º

I (u

.a.)

CaCO

3

2θ/º

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4

AFC 4

AF

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

C 4AF

C 3S

CaCO

3

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0 2θ/º

I (u

.a.)

CaCO

3

2θ/º

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4

AFC 4

AF

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 4AF

C 4AF

C 3S

CaCO

3

Figura VIII.5. Zona de 29º a 38º (2θ) de los difractogramas de DRXLP de las mezclas artificiales ART_C1, que no contiene caliza (arriba) y ART_C2, que contiene un 5 % en peso de este componente (abajo). Los picos debidos a cada fase se han etiquetado.

261


y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0 2θ/º

I (u

.a.)

CaCO

3

2θ/º

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3S

CaCO

3

y

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0 2θ/º

I (u

.a.)

CaCO

3

2θ/º

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A

C 2S

C 3S

CaCO

3

Figura VIII.6. Zona de 29º a 38º (2θ) de los difractogramas de DRXLP de cementos NIST2 que no contiene caliza (arriba) y NIST4, que contiene un 5 % en peso de este componente (abajo). Los picos debidos a cada fase se han etiquetado.

262


263

•

•

•

8.4. Conclusiones.

Es posible realizar análisis cuantitativos de fases de cementos Portland

grises con la DRXLP y el método de Rietveld.

Es posible detectar y cuantificar el proceso de deshidratación del yeso en

los molinos de cementos.

Es posible detectar y estimar el grado de hidratación parcial que sufren los

cementos Portland almacenados, gracias al estudio de la cantidad de

Portlandita.

Se han publicado los resultados más relevantes de los capítulos 6, 7 y 8 como:

“Análisis mineralógico directo de cementos Portland por difracción de polvo” en

las actas de los V coloquios de directores y técnicos de fábricas de cemento (Sevilla,

España, 25 - 27 de febrero de 2003), 2, 97-110.

“Rietveld mineralogical analysis of Portland cements” en las actas del 11st

International Congress on the Chemistry of Cements (Durban, Sudáfrica, 11-16 de

Mayo de 2003), 135-144.

“Cuantificación mineralógica directa de cementos Portland por el método de

Rietveld” en Cemento y hormigón, 2003 Junio, Nº 850, 16-27.


9. Otras aplicaciones de la metodología Rietveld

Otras aplicaciones

9. Otras aplicaciones de la metodología Rietveld.

9.1. Materias primas.

La metodología Rietveld para realizar ACF puede aplicarse a las materias primas

usadas para la fabricación de cemento.

A modo de ejemplo se presentan los análisis de Rietveld de tres materiales

usados como materias primas para la fabricación de clínker Portland gris: dos fuentes

de óxido de calcio: caliza y caliza dolomítica denominadas Mp-ca1 y Mp-cd y un

material que aporta silicio y aluminio denominada Mp-si1.

En la Tabla IX.1 se dan las composiciones elementales de las materias primas

medidas por FRX.

Tabla IX.1. Composición química de materiales usados como materia prima para la fabricación de clínkeres Portland grises.

Muestra CaO / %

SiO2 / %

Al2O3 / %

Fe2O3 / %

MgO / %

K2O / %

Mp-ca1 53.69 1.59 1.10 0.54 0.08 0.15

Mp-ca2 40.79 13.58 5.13 2.58 1.42 0.73

Mp-ca3 44.33 13.58 2.44 0.99 0.78 0.40

Mp-cd 34.11 0.85 0.52 0.45 17.87 -

Mp-si1 2.56 69.97 15.14 2.13 1.59 2.35

Mp-si2 0.2 91.20 3.0 1.8 0.08 1.86

Mp-si3 3.47 56.39 16.67 6.61 2.67 3.41

Se realizaron difractogramas de rayos-X de las muestras en el difractómetro

Siemens D5000 cuyas características se han dado en la sección 2.4.1.2.1. El rango de

medida fue en todos los casos de 10º a 70º (2θ) en tamaño de pasos de 0.04º y 10s

de tiempo de contaje por paso. Las muestras se cargaron en un porta muestras de

aluminio por ligera presión vertical.

En la Figura IX.1 se da el difractograma de la muestra Mp-ca1 ajustado con el

método de Rietveld en el que se ha utilizado la estructura descrita por Maslen y col.,

(1995) para la caliza. Con este estudio se concluyó que la fracción cristalina de la

267


muestra era 100 % caliza. Los parámetros de red refinados fueron: a=b=4.9895(2) Å,

c=17.0611(9) Å y V=367.84(4) Å3.

En esta muestra se corrigió la orientación preferente usando el algoritmo de

March-Dollase a lo largo de eje [1 0 4], obteniéndose un valor refinado de 0.693(3). y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.1. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de la muestra Mp-ca1.

En la Figura IX.2 se muestra el difractograma de la muestra Mp-cd ajustado con

el método de Rietveld. Esta muestra contiene dolomita, CaMg(CO3)2, y caliza. Se

utilizaron las estructuras cristalinas de Effenberger y col., (1983) y la de Maslen y col.,

(1995), respectivamente. El ACF resultó ser de 97.8(1) % de dolomita y 2.2(3) % de

caliza. En este caso la dolomita también presentó orientación preferente que se

corrigió con el algoritmo de March-Dollase a lo largo del eje [1 0 4] con un parámetro

refinado de 0.645(3). Los parámetros de red refinados fueron: a=b=4.8229(4) Å,

c=16.115(2) Å y V=324.62(6) Å3 para la dolomita y a=b=4.975(4) Å, c=17.05(2) Å y

V=365.4(3) Å3 para la caliza.

Se analizó la materia prima Mp-si1 que supone una de las fuentes más

importantes de silicio y aluminio para la fabricación de clínkeres Portland. Esta

muestra contiene SiO2 o cuarzo, dos filosilicatos: moscovita [(AlSi3O10)KAl2(OH)]

268

Otras aplicaciones

perteneciente al grupo de la mica y clinocloro [Al2Mg5Si3O10(OH)8] del grupo de la

clorita y un tectosilicato del grupo de los feldespatos, la albita [NaAlSiO3O8]. Las

estructuras cristalinas utilizadas fueron la de Will y col., (1988) para el cuarzo, la de

Catti y col , (1994) para la moscovita, la publicada por McMurchy (1934) para el

clinocloro y la de Phillips y col., (1971) para la albita. Debido a la dificultad de

distinguir entre los distintos politipos de los aluminosilicatos y los efectos de textura

debido a la naturaleza laminar de los mismos, este estudio debe considerarse como

semicuantitativo. El ACF considerando las cuatro fases indicadas anteriormente resultó

ser 68 % de SiO

.

2, 20 % de moscovita, 3 % de clinocloro y 9 % de albita, siendo los

porcentajes en peso.

En la Figura IX.3 se muestra el difractograma ajustado con el método de

Rietveld de la muestra Mp-si1.

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.2. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de la muestra Mp-cd. Las marcas verticales son las reflexiones de Bragg, de abajo a arriba, caliza y dolomita.

Se grabaron difractogramas de otras materias primas utilizadas en la

fabricación de clínkeres Portland en el difractómetro Siemens D5000 en un rango de

269


10º a 60º en tamaño de paso de 0.04º y 1s de tiempo de contaje. Estos

difractogramas se utilizaron para realizar el análisis cualitativo de estos materiales.

Las muestras Mp-ca2 y Mp-ca3 son materiales que aportan óxido de calcio tal y

como se observa en la Tabla IX.1. La muestra Mp-ca2 además de caliza contenía un

tectosilicato del grupo de las zeolitas [CaAl2Si2O8(H2O)4]. El difractograma de esta

muestra se da en la Figura IX.4.

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.3. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de la muestra Mp-si1. Las marcas verticales son las reflexiones de Bragg, de abajo a arriba, cuarzo, moscovita, clinocloro y albita.

Por otro lado la muestra Mp-ca3 contenía además de caliza una importante

cantidad de cuarzo. El difractograma de esta muestra se da en la Figura IX.5.

Los materiales utilizados como fuente de silicio y aluminio son Mp-si1, ya

analizada, Mp-si2 y Mp-si3. La muestra Mp-si2 contiene cuarzo y un tectosilicato del

grupo de los feldespatos [KAlSi3O8]. El difractograma de esta muestra se da en la

Figura IX.6.

La muestra Mp-si3 tiene una composición mineralógica muy similar a la Mp-si1.

El difractograma de esta muestra se da en la Figura IX.7.

270

Otras aplicaciones

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.4. Difractograma de la muestra Mp-ca2.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.5. Difractograma de la muestra Mp-ca3.

271


2θ/º

I (u

.a.)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Figura IX.6. Difractograma de la muestra Mp-si2.

2θ/º

I (u

.a.)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Figura IX.7. Difractograma de la muestra Mp-si3.

272

Otras aplicaciones

Se analizó también el material utilizado como fuente de hierro. El componente

mineralógico principal es la espinela Fe3O4. En la Figura IX.8 se muestra el

difractograma de esta muestra.

2θ/º

I (u

.a.)

20 25 30 35 40 45 50 55 602θ/º

I (u

.a.)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Figura IX.8. Difractograma de la muestra de materia prima usada como fuente de hierro.

9.2. El regulador de fraguado.

El regulador de fraguado usado comúnmente es el yeso o sulfato cálcico

dihidratado. Se analizó el yeso comercial usado para la fabricación de los cementos

Portland.

El yeso comercial se midió en difractómetro Siemens D5000, cuyas

características se dan en la sección 2.4.1.2.1. Se realizaron dos difractogramas del

yeso comercial, uno en un porta muestras de metacrilato donde el yeso se montó por

carga lateral minimizando el efecto de la orientación preferente y otro en un porta

muestras de aluminio donde el yeso se cargó aplicando fuerte presión vertical, en el

que ese efecto se exacerbará. Los difractogramas se hicieron de 8º a 58º, en tamaño

de paso de 0.03º y 20s de tiempo de contaje.

273


Para ajustar ambos difractogramas se usó la estructura propuesta en esta

memoria en el capítulo 3 y se mantuvo fija. Los parámetros refinados fueron: la

función que describe el fondo del difractograma, el factor de escala de la fase, la

celda unidad, la forma de picos y se corrigió la orientación preferente. En la Figura

IX.9(a) se muestra el difractograma del yeso comercial utilizando la carga lateral

ajustado con el método de Rietveld. En la Figura IX.9(b) se muestra el difractograma

del mismo yeso comercial al que se aplicó fuerte presión vertical ajustado con el

método de Rietveld y corrigiendo el efecto de orientación preferente con el modelo de

March-Dollase a lo largo del eje [0 1 0]. En este caso la corrección de los armónicos

esféricos no aportaba una mejora significativa ya que el eje de orientación está muy

bien definido. y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(a)

y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

2θ/º

I (u

.a.)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(a)

Figura IX.9. Difractogramas de un yeso comercial ajustado con el método de Rietveld, (a) desorientado utilizando la carga lateral y (b) orientado aplicando presión vertical y usando la corrección de March-Dollase para corregir este efecto.

274

Otras aplicaciones

Los parámetros de red refinados fueron a=5.6873(4) Å, b=15.225(1) Å,

c=6.5381(5) Å, β=118.482(4) º y V=497.60(7) Å3.

Este yeso comercial no era puro, contenía SiO2 y CaMg(CO3)2 como impurezas,

en un 0.7(1) % y 2.6(2) % en peso, respectivamente.

9.3. Aplicación medio ambiental.

En principio, esta metodología se puede aplicar a cualquier material

policristalino cuyos componentes mineralógicos sean identificables y cuyas estructuras

cristalinas sean conocidas. Además, para realizar las medidas de difracción en el

equipo Siemens D5000 es necesario disponer de una cantidad de material suficiente.

Por ello se está aplicando esta metodología para analizar materiales sólidos en

suspensión atmosférica recogidos adecuadamente.

A modo de ejemplo en la Figura IX.10 se muestra el difractograma de una las

muestras analizados con el método de Rietveld.

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.10. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de una muestra de material sólido en suspensión atmosférica recogido adecuadamente.

275


Se da este gráfico para mostrar que es posible caracterizar/analizar los sólidos

en suspensión atmosférica.

9.4. Estudios en conjunto, Round Robin, de ACF de materiales

relacionados con la construcción.

En los últimos años ha despertado un gran interés en el ACF de sistemas

cristalinos y prueba de ello es el estudio en conjunto (Round Robin) organizado por la

International Union of Crystallography (IUCr) (Madsen y col., 2001; Scarlett y col.,

2002). En la actualidad se está realizando otro estudio en conjunto entre varios

laboratorios auspiciado por el National Institute for Standards and Technology (NIST)

de ACF de cementos Portland con DRXLP y el método de Rietveld. Cada laboratorio

recibió 4 muestras de cementos Portland y las midió en sus difractómetros por

triplicado aplicando su metodología y analizó los difractogramas aplicando su

conocimiento en la materia.

En la Tabla IX.2 se dan los resultados de los ACF de una de las medidas de

cada muestra. En las Figuras IX.11 y IX.12 se dan a modo de ejemplo dos de los

difractogramas ajustados con el método de Rietveld de las muestra analizadas en esta

Round Robin.

Tabla IX.2. Resultados de los ACF de los difractogramas de las muestras de la Round Robin organizada por NIST.

C3S / %

C2S / %

C4AF / %

C3A / %

Yeso / %

Basanita / %

Anhidrita/ %

MgO / %

CaCO3 / %

CaO / %

NIST1 54.2(2) 17.2(8) 11.5(4) 4.2(3) 5.4(2) 2.4(1) 1.9(1) 3.2(2) - -

NIST2 70.0(2) 11.2(5) - 12.0(3) 2.6(2) - 4.2(2) - - -

NIST3 58.6(2) 16.0(7) 12.3(4) 5.8(4) 2.6(2) 4.7(2) - - - -

NIST4 64.9(2) 10.4(5) - 12.0(3) 5.0(2) - 1.9(2) - 5.2(2) 0.6(1)

276

Otras aplicaciones

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A o

rto

C 2S

C 4AF

Yeso

Yeso

Anhi

drita

C 4AF

C 3S C 3

S

C 3S

C 3A o

rto

C 3A o

rto

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

(b)

Yeso

C 3S

C 4AF

Basa

nita

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A o

rto

C 2S

C 4AF

Yeso

Yeso

Anhi

drita

C 4AF

C 3S C 3

S

C 3S

C 3A o

rto

C 3A o

rto

Figura IX.11. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld del cemento NIST1 de la Round Robin organizada por NIST. (b) Región de 12º a 26º (2θ). (c) Región de 28.5º a 38º (2θ).

277


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

(b)

Yeso

C 3S

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A c

ub

C 2SYe

so

Yeso

Anhi

drita

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A c

ub

C 3A c

ub

C 3A c

ub20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

(b)

Yeso

C 3S

I (u

.a.)

2θ/º

(a)

2θ/º

I (u

.a.) (b)

(c)

2θ/º

I (u

.a.) (c)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 2S

C 3S

C 3A c

ub

C 2SYe

so

Yeso

Anhi

drita

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A c

ub

C 3A c

ub

C 3A c

ub

Figura IX.12. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld del cemento NIST2 de la Round Robin organizada por NIST. (b) Región de 12º a 26º (2θ). (c) Región de 28.5º a 38º (2θ).

278

Otras aplicaciones

En las muestras NIST1 y NIST3 el aluminato presente es el ortorrómbico y en las

otras dos es el cúbico.

Por otro lado, se está desarrollando otra Round Robin, organizada por el

Departamento de ciencias de la tierra de la Universidad de Milán (Italia) de ACF de

materiales de relacionados con la construcción con difracción de rayos-X y el método

de Rietveld. El departamento organizador de este estudio realizó las medidas de

DRXLP de 6 muestras relacionadas con los materiales construcción y envió los datos a

los participantes. Cada uno analizó los difractogramas con el método de Rietveld

aplicando su metodología y conocimiento.

Una de las muestras analizadas fue un clínker Portland gris artificial. Se

sintetizaron las fases constituyentes del clínker puras y se mezclaron en proporciones

similares a las de los clínkeres comerciales, sin embargo, el C3S presente era el

triclínico y no el monoclínico. Los componentes de esta muestra son C3S triclínico, C2S,

C4AF, C3A cúbico y α-Al2O3. En la Figura IX.13(a) se muestra el difractograma

completo de esta muestra ajustado con el método de Rietveld y en la Figura IX.13(b)

se muestra la región de 28.5º a 38º (2θ) del mismo difractograma. Para que sirva de

comparación se ha incluido en la Figura IX.13(c) la misma región de un clínker

Portland gris comercial, observándose la gran diferencia entre los difractogramas del

C3S triclínico y el monoclínico.

En la Figura IX.14 se muestra el difractograma ajustado con el método de

Rietveld de otra muestra de la Round Robin organizada en Milán, un clínker con

escorias mezclado con α-Al2O3. Esta muestra contiene C3S monoclínico, C2S, C4AF, C3A

ortorrómbico, anhidrita y α-Al2O3.

279


y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S t

ricl.

C 3A

C 2S C 4

AF

Al2O

3

Al2O

3

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 2S

C 3S t

ricl.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

Aftit

alita C 4

AF

2θ/º

Aftit

alita

C 3S

y

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S t

ricl.

C 3A

C 2S C 4

AF

Al2O

3

Al2O

3

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 2S

C 3S t

ricl.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

C 3S t

ricl.

C 3A

C 2S C 4

AF

Al2O

3

Al2O

3

I (u

.a.)

2θ/º

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 3S t

ricl.

C 2S

C 3S t

ricl.

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

Aftit

alita C 4

AF

2θ/º

Aftit

alita

C 3S

29.0 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0 37.0 38.0

I (u

.a.)

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3S

C 3A

C 2S

Aftit

alita C 4

AF

2θ/º

Aftit

alita

C 3S

Figura IX.13. (a) Difractograma ajustado con el método de Rietveld del clínker artificial de la Round Robin organizada desde Milán. (b) Región de 28.5º a 38º (2θ) del mismo clínker artificial. (c) Región de 28.5º a 38º de un clínker comercial.

280

Otras aplicaciones

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 2θ/º

I (u

.a.)

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 2θ/º

I (u

.a.)

Figura IX.14. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de un clínker con escorias mezclado con α-Al2O3.

9.5. Porcelanas.

En el ámbito de los materiales cerámicos las porcelanas representan un

conjunto importante por sus aplicaciones y son materiales complejos en cuanto al

ensamblaje de fases.

La metodología Rietveld se ha aplicado para realizar el análisis cuantitativo de

fases y del material no-difractante de muestras de porcelana encontradas en el Buen

Retiro y fabricados por los ceramistas de la corte real entre 1760 y 1808. Con esta

metodología se han conocido las fórmulas secretas que permitieron a los ceramistas

fabricar estas piezas.

A modo de ejemplo se muestra el estudio realizado a una de las muestras que

contiene cuarzo, cristobalita y mullita (A3S2). Las descripciones cristalográficas

utilizadas han sido la de Will y col., (1988) para el cuarzo, la de Peacor (1973) para la

cristobalita y la de Angel y col., (1991) para la mullita. Para determinar la cantidad de

material no-difractante la muestra se mezcló con α-Al2O3 en un 30.8 % en peso. El

281


282

resultado del ACF de esta mezcla fue de 37.6(2) % de cuarzo, 1.6(1) % de

cristobalita, 20.3(4) % de mullita y 40.5(2) % de α-Al2O3. De estos resultados se

deduce que el contenido de material no-difractante es 34.6(5) % en peso.

En la Figura IX.15 se da el difractograma de esta mezcla ajustado con el

método de Rietveld.

Este resultado forma parte del trabajo realizado en colaboración con el grupo

de investigación del Prof. Salvador de Aza del Instituto de cerámica y vidrio del CSIC

(Madrid) y ha sido aceptado para su publicación en Journal of American Ceramic

Society.

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

I (u

.a.)

2θ/º

Figura IX.15. Difractograma ajustado con el método de Rietveld de una mezcla de porcelana y α-Al2O3. Las marcas verticales son las líneas de Bragg de cada fase, de abajo a arriba, cuarzo, cristobalita, mullita y α-Al2O3.

10. Conclusiones globales

Conclusiones globales

285

10. Conclusiones globales.

• Es posible realizar análisis cuantitativos de fases (ACF) de clínkeres y

cementos Portland con difracción de rayos-X y el método de Rietveld.

• Se han establecido los niveles de precisión y exactitud de la metodología

utilizando radiación sincrotrón. Los errores relativos en los ACF de datos de

DRXLP de clínkeres y cementos Portland son del 2 al 3 % para fases para

las fases mayoritarias y del 5 al 15 % para las fases minoritarias.

• Es posible realizar análisis cuantitativo del material no-difractante que

acompaña a mezclas cristalinas simples. Para muestras complejas la

aplicación sigue en estudio.

11. Referencias bibliográficas

Referencias bibliográficas

289

11. Referencias bibliográficas.

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ZZ

Zevin, L. S. (1979). “Methods of mixing in quantitative x-ray phase-analysis”. J. Appl.

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Zevin, L. S.; Kimmel G. (1995). “Quantitative X-ray Diffractometry” (Springer-Verlag

ed.) Nueva York.

Anexo I


Anexo I

311

Anexo I. Estructuras cristalinas.

Ca3SiO5, Silicato tricálcico, monoclínico Estructura dada en capítulo 3

Ca3SiO5, Silicato tricálcico, triclínico COL ICSD Collection Code 4331 CELL a=11.670 b=14.240 c=13.720 α=105.5 β=94.3 γ=90.0 V=2190.3 Z=18 SGR P -1 (2) - triclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 2i 0.7102 0.0039 0.975 Ca 2 2.000 2i 0.3541 0.1525 0.6527 Ca 3 2.000 2i 0.6751 0.3207 0.3351 Ca 4 2.000 2i 0.8454 1/6 0.1697 Ca 5 2.000 2i 0.1908 0.3284 0.8152 Ca 6 2.000 2i 0.3328 0.4107 0.6483 Ca 7 2.000 2i 0.6476 0.0817 0.334 Ca 8 2.000 2i 0.0536 1/6 0.6176 Ca 9 2.000 2i 0.6438 0.1808 0.7226 Ca 10 2.000 2i 0.383 0.3474 0.3033 Ca 11 2.000 2i 0.965 0.3339 0.3678 Ca 12 2.000 2i 0.0498 0.3977 0.6244 Ca 13 2.000 2i 0.3604 0.0547 0.2888 Ca 14 2.000 2i 0.622 0.4145 0.7117 Ca 15 2.000 2i 0.9682 0.1048 0.3762 Ca 16 2.000 2i 0.4651 0.0913 0.8506 Ca 17 2.000 2i 0.2141 0.2419 0.4658 Ca 18 2.000 2i 0.804 0.2472 0.5175 Ca 19 2.000 2i 0.5363 0.4148 0.1508 Ca 20 2.000 2i 0.7012 0.488 0.9589 Ca 21 2.000 2i 0.7241 0.2378 0.97 Ca 22 2.000 2i 0.3039 0.2766 0.0251 Ca 23 2.000 2i 0.8729 0.0824 0.8173 Ca 24 2.000 2i 0.1371 0.4262 0.1848 Ca 25 2.000 2i 0.0205 0.2604 0.9897 Ca 26 2.000 1a 0. 0. 0. Ca 27 2.000 1c 0. 1/2 0. Ca 28 2.000 1f 1/2 0. 1/2 Ca 29 2.000 1h 1/2 1/2 1/2 Si 1 4.000 2i 0.8322 0.4165 0.1646 Si 2 4.000 2i 0.4748 0.344 0.871 Si 3 4.000 2i 0.1616 0.08 0.8192 Si 4 4.000 2i 0.8002 0.0183 0.5467 Si 5 4.000 2i 0.1922 0.4972 0.4486 Si 6 4.000 2i 0.5221 0.1553 0.1222 Si 7 4.000 2i 0.1492 0.1806 0.2057 Si 8 4.000 2i 0.8709 0.3207 0.7842 Si 9 4.000 2i 0.4977 0.2486 0.5043 O 1 -2.000 2i 0.0339 0.1943 0.2619 O 2 -2.000 2i 0.5127 0.2655 0.1925 O 3 -2.000 2i 0.6528 0.1486 0.0807 O 4 -2.000 2i 0.1584 0.0685 0.1427 O 5 -2.000 2i 0.2204 0.2685 0.6427 O 6 -2.000 2i 0.5037 0.0541 0.6743 O 7 -2.000 2i 0.4211 0.1297 0.0254 O 8 -2.000 2i 0.2625 0.206 0.2903


312

O 9 -2.000 2i 0.6673 0.0923 0.8532 O 10 -2.000 2i 0.0105 0.2584 0.4944 O 11 -2.000 2i 0.5133 0.0806 0.191 O 12 -2.000 2i 0.1592 0.2553 0.1291 O 13 -2.000 2i 0.8279 0.395 0.4729 O 14 -2.000 2i 0.3124 0.4978 0.4018 O 15 -2.000 2i 0.1825 0.4137 0.5105 O 16 -2.000 2i 0.3379 0.4353 0.1771 O 17 -2.000 2i 0.161 0.3931 0.986 O 18 -2.000 2i 0.088 0.4729 0.356 O 19 -2.000 2i 0.2777 0.0582 0.7617 O 20 -2.000 2i 0.9492 0.4026 0.107 O 21 -2.000 2i 0.161 0.1919 0.8857 O 22 -2.000 2i 0.1468 0.0064 0.8928 O 23 -2.000 2i 0.8031 0.1819 1/3 O 24 -2.000 2i 0.8955 0.1402 0.9995 O 25 -2.000 2i 0.5583 0.4518 0.338 O 26 -2.000 2i 0.0487 0.0587 0.7321 O 27 -2.000 2i 0.6123 0.2397 0.446 O 28 -2.000 2i 0.7683 0.0509 0.6645 O 29 -2.000 2i 0.4446 0.3903 0.9879 O 30 -2.000 2i 0.6109 0.3254 0.863 O 31 -2.000 2i 0.9981 0.3075 0.7361 O 32 -2.000 2i 0.6869 0.0169 0.4682 O 33 -2.000 2i 0.8604 0.2449 0.8521 O 34 -2.000 2i 0.7189 0.3952 0.086 O 35 -2.000 2i 0.7741 0.3028 0.6875 O 36 -2.000 2i 0.8915 0.0963 0.5267 O 37 -2.000 2i 0.8639 0.4292 0.8575 O 38 -2.000 2i 0.4144 0.1476 0.4653 O 39 -2.000 2i 0.1459 0.0887 0.4737 O 40 -2.000 2i 0.827 0.3351 0.2302 O 41 -2.000 2i 0.3964 0.244 0.8327 O 42 -2.000 2i 0.5193 0.2654 0.6264 O 43 -2.000 2i 0.4178 0.3379 0.484 O 44 -2.000 2i 0.182 0.4733 0.7596 O 45 -2.000 2i 0.44 0.4192 0.8047

Ca 1 U=0.0051

Ca 2 U=0.0057

Ca 3 U=0.0065

Ca 4 U=0.0051

Ca 5 U=0.0051

Ca 6 U=0.0057

Ca 7 U=0.0032

Ca 8 U=0.0042

Ca 9 U=0.0055

Ca 10 U=0.0042

Ca 11 U=0.0041

Ca 12 U=0.0042

Ca 13 U=0.0038

Ca 14 U=0.0065

Ca 15 U=0.0047

Ca 16 U=0.0047

Ca 17 U=0.0041

Ca 18 U=0.0042

Ca 19 U=0.0034

Anexo I

313

Ca 20 U=0.0035

Ca 21 U=0.0039

Ca 22 U=0.0068

Ca 23 U=0.0038

Ca 24 U=0.0043

Ca 25 U=0.0063

Ca 26 U=0.0052

Ca 27 U=0.0038

Ca 28 U=0.0016

Ca 29 U=0.0015

Si 1 U=0.0025

Si 2 U=0.0027

Si 3 U=0.0005

Si 4 U=0.0029

Si 5 U=0.0032

Si 6 U=0.0019

Si 7 U=0.0022

Si 8 U=0.0022

Si 9 U=0.0029

O 1 U=0.0052

O 2 U=0.0085

O 3 U=0.0079

O 4 U=0.0075

O 5 U=0.0043

O 6 U=0.0039

O 7 U=0.0076

O 8 U=0.0068

O 9 U=0.0072

O 10 U=0.0048

O 11 U=0.0057

O 12 U=0.0070

O 13 U=0.0061

O 14 U=0.0047

O 15 U=0.0075

O 16 U=0.0063

O 17 U=0.0035

O 18 U=0.0067

O 19 U=0.0066

O 20 U=0.0075

O 21 U=0.0049

O 22 U=0.0053

O 23 U=0.0042

O 24 U=0.0047

O 25 U=0.0058

O 26 U=0.0051

O 27 U=0.0046

O 28 U=0.0061


314

O 29 U=0.0049

O 30 U=0.0072

O 31 U=0.0062

O 32 U=0.0105

O 33 U=0.0066

O 34 U=0.0046

O 35 U=0.0071

O 36 U=0.0066

O 37 U=0.0044

O 38 U=0.0075

O 39 U=0.0082

O 40 U=0.0055

O 41 U=0.0071

O 42 U=0.0058

O 43 U=0.0053

O 44 U=0.0046

O 45 U=0.0052 RVAL 0.097 REF. BIBL. Golovastikov y col., (1975).

Ca3SiO5, Silicato tricálcico romboédrico

COL ICSD Collection Code 30889

CELL a=7.135(6) b=7.135(6) c=25.586(15) α=90.0 β=90.0 γ=120.0

V=1128.0 Z=9

SGR R 3 m H (160) - trigonal

Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 9b 0.488(1) -0.488(1) 0.001(2) Ca 2 2.000 9b 0.826(2) -0.826(2) -0.111(2) Ca 3 2.000 9b 0.509(1) -0.509(1) -0.225(2) Si 1 4.000 3a 0. 0. 0. Si 2 4.000 3a 0. 0. -0.213(2) Si 3 4.000 3a 0. 0. -0.784(2) O 1 -2.000 3a 0. 0. -0.385(3) O 2 -2.000 3a 0. 0. -0.504(9) O 3 -2.000 3a 0. 0. -0.627(3) O 4 -2.000 9b 0.057 -0.057 -0.057 0.3333 O 5 -2.000 9b -0.13 0.13 -0.007 0.3333 O 6 -2.000 18c 0.223 0.148 0.032 0.3333 O 7 -2.000 9b 0.016 -0.016 -0.276 0.10(2) O 8 -2.000 9b -0.128 0.128 -0.199 0.10(2) O 9 -2.000 18c 0.241 0.13 -0.188 0.10(2) O 10 -2.000 9b 0.032 -0.032 -0.152 0.23(2) O 11 -2.000 9b -0.131 0.131 -0.219 0.23(2) O 12 -2.000 18c 0.234 0.137 -0.241 0.23(2) O 13 -2.000 9b -0.032 0.032 -0.845 0.3333 O 14 -2.000 9b 0.131 -0.131 -0.778 0.3333 O 15 -2.000 18c 0.137 0.234 -0.756 0.3333

Ca 1 U=0.02117

Ca 2 U=0.01793

Ca 3 U=0.01897

Anexo I

315

Si 1 U=0.007

Si 2 U=0.01177

Si 3 U=0.0065

O 1 U=0.03800

O 2 U=0.16465

O 3 U=0.01267

O 4 U=0.45594

O 5 U=0.13932

O 6 U=0.13932

O 7 U=0.01267

O 8 U=0.01267

O 9 U=0.01267

O 10 U=0.01267

O 11 U=0.01267

O 12 U=0.01267

O 13 U=0.06333

O 14 U=0.29130

O 15 U=0.27863 REM TEM 1473+50 RVAL 0.100 REF. BIBL. Nishi y Takeuchi, (1984). Ca2SiO4, ββ-Silicato dicálcico COL ICSD Collection Code 81096 CELL a=5.512(0) b=6.758(0) c=9.314(0) α=90.0 β=94.6(0) γ=90.0 V=345.8 Z=4 SGR P 1 21/n 1 (14) - monoclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- Ca 1 2.000 4e 0.2276(5) 0.3435(4) 0.4304(3) Ca 2 2.000 4e 0.2203(5) 0.9979(4) 0.7018(3) Si 1 4.000 4e 0.2680(7) 0.7806(5) 0.4193(4) O 1 -2.000 4e 0.2195(13) 0.0077(12) 0.4424(7) O 2 -2.000 4e 0.4753(15) 0.7496(12) 0.3083(8) O 3 -2.000 4e 0.0158(14) 0.6728(11) 0.3619(8) O 4 -2.000 4e 0.3431(13) 0.6757(12) 0.5718(8) Ca 1 U=0.0066 Ca 2 U=0.0057 Si 1 U=0.0087 O 1 U=0.0075 O 2 U=0.0062 O 3 U=0.0056 O 4 U=0.0089 REM SNP (synchroton radiation. powder diffraction) RVAL 0.038 REF. BIBL. Mumme y col., (1995).

Ca2SiO4, αα LL’’-Silicato dicálcico

COL ICSD Collection Code 82996 CELL a=20.527(2) b=9.496(1) c=5.590(1) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=1089.6 Z=12 SGR P n a 21 (33) - orthorhombic


316

Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- Ca 1 2.000 4a 0.7787(24) 0.0726(48) 0.7465(95) Ca 2 2.000 4a 0.4417(19) 0.0469(39) 0.8011(75) Ca 3 2.000 4a 0.1225(25) 0.0794(47) 0.7025(83) Ca 4 2.000 4a 0.9958(21) 0.8137(43) 0.7228(81) Ca 5 2.000 4a 0.6627(27) 0.7836(47) 0.7652(79) Ca 6 2.000 4a 0.3275(25) 0.8001(44) 0.7453(78) Si 1 4.000 4a 0.2607(24) 0.0680(51) 0.7592(103) Si 2 4.000 4a 0.9284(29) 0.0805(65) 0.7557(97) Si 3 4.000 4a 0.5896(27) 0.0959(54) 0.7269(105) O 1 -2.000 4a 0.7585(21) 0.8504(37) 0.4906(71) O 2 -2.000 4a 0.7716(22) 0.8674(37) 0.0053(76) O 3 -2.000 4a 0.7811(15) 0.0640(35) 0.2141(64) O 4 -2.000 4a 0.6628(12) 0.9287(32) 0.2032(73) O 5 -2.000 4a 0.6080(14) 0.4332(37) 0.1838(57) O 6 -2.000 4a 0.5845(21) 0.6998(40) 0.0427(76) O 7 -2.000 4a 0.4988(16) 0.5610(43) 0.2906(79) O 8 -2.000 4a 0.5969(22) 0.6734(43) 0.4786(89) O 9 -2.000 4a 0.9500(19) 0.4462(41) 0.1919(89) O 10 -2.000 4a 0.9252(22) 0.6903(49) 0.0127(91) O 11 -2.000 4a 0.9213(20) 0.6881(39) 0.4742(71) O 12 -2.000 4a 0.8344(15) 0.5495(32) 0.1618(66)

Ca 1 U=0.015

Ca 2 U=0.044

Ca 3 U=0.057

Ca 4 U=0.057

Ca 5 U=0.044

Ca 6 U=0.023

Si 1 U=0.049

Si 2 U=0.027

Si 3 U=0.062

O 1 U=0.056

O 2 U=0.048

O 3 U=0.048

O 4 U=0.052

O 5 U=0.048

O 6 U=0.047

O 7 U=0.046

O 8 U=0.053

O 9 U=0.038

O 10 U=0.084

O 11 U=0.046

O 12 U=0.048 TEM 1333 REM NDP (neutron diffraction from a powder) RVAL 0.070 REF. BIBL. Mumme y col.. (1996).

Ca2SiO4, γγ --Silicato dicálcico

COL ICSD Collection Code 200707 CELL a=5.081(2) b=11.224(5) c=6.778(10) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=386.5 Z=4

Anexo I

317

SGR P b n m (62) - orthorhombic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4a 0. 0. 0. Ca 2 2.000 4c -0.0099(3) 0.2809(1) 1/4 Si 1 4.000 4c 0.4275(4) 0.0966(2) 1/4 O 1 -2.000 4c -0.2543(9) 0.0937(4) 1/4 O 2 -2.000 4c 0.2974(9) -0.0384(4) 1/4 O 3 -2.000 8d 0.2985(6) 0.1624(3) 0.0575(5)

Ca 1 U=0.01026

Ca 2 U=0.00823

Si 1 U=0.00697

O 1 U=0.01469

O 2 U=0.01267

O 3 U=0.01659 REM XDP (X-ray diffraction from a powder) RVAL 0.037 REF. BIBL. Udagawa y col., (1980).

Ca3Al2O6, Aluminato tricálcico, Cúbico CI

COL ICSD Collection Code 1841 CELL a=15.263(3) b=15.263(3) c=15.263(3) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=3555.7 D=3.02(0) Z=8 SGR P a -3 (205) - cubic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4a 0. 0. 0. Ca 2 2.000 4b 1/2 0. 0. Ca 3 2.000 8c 0.2561(1) 0.2561(1) 0.2561(1) Ca 4 2.000 8c 0.3750(1) 0.3750(1) 0.3750(1) Ca 5 2.000 24d 0.1386(1) 0.3763(1) 0.1272(1) Ca 6 2.000 24d 0.3800(1) 0.3838(1) 0.1209(1) Al 1 3.000 24d 0.2526(1) 0.0133(1) 0.0197(1) Al 2 3.000 24d 0.2444(1) 0.2335(1) 0.0046(1) O 1 -2.000 24d 0.2777(2) 0.1241(2) 0.0103(2) O 2 -2.000 24d 0.4835(2) 0.1315(2) 0.2536(2) O 3 -2.000 24d 0.2664(2) 0.2841(2) 0.1049(2) O 4 -2.000 24d 0.2350(2) 0.4047(2) 0.2921(2) O 5 -2.000 24d 0.3491(2) -0.0385(2) -0.0174(2) O 6 -2.000 24d 0.1509(2) -0.0104(2) -0.0242(2)

Ca 1 U=0.006

Ca 2 U=0.0084

Ca 3 U=0.0079

Ca 4 U=0.0117

Ca 5 U=0.0131

Ca 6 U=0.00827

Al 1 U=0.00647

Al 2 U=0.00673

O 1 U=0.01477

O 2 U=0.01373

O 3 U=0.01210

O 4 U=0.01423

O 5 U=0.0132

O 6 U=0.012067 RVAL 0.051


318

REF. BIBL. Mondal y Jeffery, (1975).

Ca8.688Na0.625(Al6O18), Aluminato tricálcico, Cúbico CII COL ICSD Collection Code 100219 CELL a=15.248(2) b=15.248(2) c=15.248(2) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=3545.2 Z=8 SGR P 21 3 (198) - cubic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4a .0000(2) .0000(2) .0000(2) Ca 2 2.000 4a 0.5018(2) 0.5018(2) 0.5018(2) Ca 3 2.000 4a 0.2630(1) 0.2630(1) 0.2630(1) 0.91(2) Na 1 1.000 4a 0.2630(1) 0.2630(1) 0.2630(1) 0.09(2) Ca 4 2.000 4a -0.2562(1) -0.2562(1) -0.2562(1) 0.73(2) Na 2 1.000 4a -0.2562(1) -0.2562(1) -0.2562(1) 0.27(2) Ca 5 2.000 4a 0.3814(2) 0.3814(2) 0.3814(2) 0.97(2) Na 3 1.000 4a 0.3814(2) 0.3814(2) 0.3814(2) 0.03(2) Ca 6 2.000 4a -0.3763(2) -0.3763(2) -0.3763(2) 0.76(2) Na 4 1.000 4a -0.3763(2) -0.3763(2) -0.3763(2) 0.24(2) Ca 7 2.000 12b 0.3720(6) 0.1400(5) 0.1361(6) 0.5 Ca 8 2.000 12b 0.3678(3) 0.1262(4) 0.1345(3) 0.5 Ca 9 2.000 12b 0.6232(4) 0.1376(3) 0.1180(3) 0.5 Ca 10 2.000 12b 0.6431(4) 0.1363(3) 0.1287(3) 0.5 Ca 11 2.000 12b 0.3821(2) 0.3863(2) 0.1213(2) Ca 12 2.000 12b -0.3800(1) -0.3881(2) -0.1201(2) Na 5 1.000 4a 0.121(1) 0.121(1) 0.121(1) 0.31 Na 6 1.000 4a 0.875(2) 0.875(2) 0.875(2) 0.31 Al 1 3.000 12b 0.2539(2) 0.0134(2) 0.0167(2) Al 2 3.000 12b -0.2534(2) -0.0129(2) -0.0232(2) Al 3 3.000 12b 0.2434(3) 0.2371(2) 0.0053(3) Al 4 3.000 12b -0.2445(2) -0.2377(2) -0.0063(3) O 1 -2.000 12b 0.2630(5) 0.1264(5) 0.0029(6) O 2 -2.000 12b -0.2658(7) -0.1258(6) -0.0230(7) O 3 -2.000 12b 0.4759(4) 0.1327(4) 0.2475(4) O 4 -2.000 12b -0.4952(5) -0.1310(5) -0.2368(5) O 5 -2.000 12b 0.2729(5) 0.2765(5) 0.1082(5) O 6 -2.000 12b -0.2629(6) -0.2906(5) -0.1058(5) O 7 -2.000 12b 0.2406(5) 0.4114(5) 0.3040(5) O 8 -2.000 12b -0.2281(5) -0.4062(4) -0.2878(5) O 9 -2.000 12b 0.3502(5) -0.0321(5) -0.0274(6) O 10 -2.000 12b -0.3505(6) 0.0233(6) 0.0234(6) O 11 -2.000 12b 0.1497(5) -0.0173(6) -0.0171(6) O 12 -2.000 12b -0.1515(5) 0.0150(5) 0.0163(5)

Ca 1 U=0.012418

Ca 2 U=0.00747

Ca 3 U=0.00937

Na 1 U=0.00937

Ca 4 U=0.00874

Na 2 U=0.00874

Ca 5 U=0.01431

Na 3 U=0.01431

Ca 6 U=0.01127

Na 4 U=0.01127

Ca 7 U=0.02748

Ca 8 U=0.00975

Ca 9 U=0.00988

Anexo I

319

Ca 10 U=0.01254

Ca 11 U=0.00963

Ca 12 U=0.00785

Na 5 U=0.02394

Na 6 U=0.09575

Al 1 U=0.00583

Al 2 U=0.00583

Al 3 U=0.00684

Al 4 U=0.00545

O 1 U=0.02356

O 2 U=0.03686

O 3 U=0.01127

O 4 U=0.01950

O 5 U=0.01748

O 6 U=0.01874

O 7 U=0.01596

O 8 U=0.01558

O 9 U=0.01380

O 10 U=0.01988

O 11 U=0.01292

O 12 U=0.00747 RVAL 0.046 REF. BIBL. Takeuchi y col., (1980)

Ca8.393Na0.875(Al5.175Fe0.45Si0.375O18), Aluminato tricálcico, ortorrómbico COL ICSD Collection Code 100220 CELL a=10.879(1) b=10.845(2) c=15.106(2) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=1782.2 Z=4 SGR P b c a (61) - orthorhombic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 8c 0.0026(2) 0.0023(1) 0.51866(9) 0.5 Ca 2 2.000 8c -0.00300(7) 0.01681(6) 0.24207(4) Ca 3 2.000 8c 0.00873(7) 0.26471(6) 0.13216(4) Ca 4 2.000 8c 0.25522(9) 0.27092(6) 0.25253(5) Ca 5 2.000 8c 0.26315(9) 0.24684(9) 0.49821(6) 0.696(3) Na 1 1.000 8c 0.26315(9) 0.24684(9) 0.49821(6) 0.304(3) Na 2 1.000 8c 0.0026(3) -0.0156(24) -0.0073(16) 0.125 Al 1 3.000 8c -0.0043(1) -0.21416(8) 0.11621(6) 0.888 Fe 1 3.000 8c -0.0043(1) -0.21416(8) 0.11621(6) 0.061(2) Si 1 4.000 8c -0.0043(1) -0.21416(8) 0.11621(6) 0.051 Al 2 3.000 8c 0.23742(9) -0.0042(1) 0.11250(6) 0.868 Fe 2 3.000 8c 0.23742(9) -0.0042(1) 0.11250(6) 0.072(2) Si 2 4.000 8c 0.23742(9) -0.0042(1) 0.11250(6) 0.06 Al 3 3.000 8c 0.24056(9) 0.0042(1) -0.10879(6) 0.831 Fe 3 3.000 8c 0.24056(9) 0.0042(1) -0.10879(6) 0.092(2) Si 3 4.000 8c 0.24056(9) 0.0042(1) -0.10879(6) 0.077 O 1 -2.000 8c -0.1447(3) -0.1352(3) 0.1101(2) O 2 -2.000 8c 0.1142(3) -0.1052(3) 0.1313(2) O 3 -2.000 8c 0.2857(3) -0.0258(3) 0.0017(2) O 4 -2.000 8c -0.0125(4) -0.2866(3) 0.2178(2) O 5 -2.000 8c 0.0215(3) -0.2942(3) 0.0180(2)


320

O 6 -2.000 8c 0.3571(3) -0.0715(3) 0.1716(2) O 7 -2.000 8c 0.1904(3) 0.1477(3) 0.1314(2) O 8 -2.000 8c 0.1638(3) -0.1281(3) -0.1444(2) O 9 -2.000 8c 0.3722(3) 0.0672(3) -0.1580(2)

Ca 1 U=0.013425

Ca 2 U=0.010639

Ca 3 U=0.010639

Ca 4 U=0.141850

Ca 5 U=0.013045

Na 1 U=0.013045

Na 2 U=0.035716

Al 1 U=0.006966

Fe 1 U=0.006966

Si 1 U=0.006966

Al 2 U=0.007219

Fe 2 U=0.007219

Si 2 U=0.007722

Al 3 U=0.007979

Fe 3 U=0.007979

Si 3 U=0.007979

O 1 U=0.020390

O 2 U=0.022924

O 3 U=0.015578

O 4 U=0.023177

O 5 U=0.017985

O 6 U=0.016845

O 7 U=0.017605

O 8 U=0.015198


Ca8.25Na1.5(Al6O18), Aluminato tricálcico, monoclínico COL ICSD Collection Code 100221 CELL a=10.877(6) b=10.854(13) c=15.135(13) α=90.0 β=90.0 γ=90.1(1) V=1786.8 Z=4 SGR P 1 1 21/a (14) - monoclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4e 0.0009(2) 0.0021(2) 0.5196(1) 0.5 Ca 2 2.000 4e 0.00079(8) 0.01849(8) 0.23822(7) Ca 3 2.000 4e 0.01190(8) 0.26769(8) 0.13253(7) Ca 4 2.000 4e 0.26248(9) 0.27015(9) 0.25230(6) Ca 5 2.000 4e 0.2610(1) 0.2460(1) 0.49889(8) 0.803(4) Na 1 1.000 4e 0.2610(1) 0.2460(1) 0.49889(8) 0.197(4) Ca 6 2.000 4e 0.5024(2) 0.4979(3) 0.4838(1) 0.5 Ca 7 2.000 4e 0.49159(8) 0.48333(8) -0.24018(7) Ca 8 2.000 4e 0.50547(8) 0.23286(8) -0.13408(7) Ca 9 2.000 4e 0.74938(10) 0.22972(9) -0.25329(6) Ca 10 2.000 4e 0.76290(13) 0.2524(1) -0.4986(1) 0.447(4) Na 2 1.000 4e 0.76290(13) 0.2524(1) -0.4986(1) 0.553(4) Na 3 1.000 4e 0.001(1) -0.015(1) -0.0099(6) 0.375 Na 4 1.000 4e 0.5023(9) 0.5184(8) 0.0110(5) 0.375

Anexo I

321

Al 1 3.000 4e -0.0027(1) -0.2155(1) 0.11637(9) Al 2 3.000 4e 0.2403(1) -0.0041(1) 0.11432(9) Al 3 3.000 4e 0.2395(1) 0.0058(1) -0.10741(9) Al 4 3.000 4e 0.4944(1) 0.7137(1) -0.11610(9) Al 5 3.000 4e 0.7351(1) 0.5030(1) -0.11134(9) Al 6 3.000 4e 0.7442(1) 0.4950(1) 0.10988(9) O 1 -2.000 4e -0.1380(4) -0.1309(4) 0.1070(3) O 2 -2.000 4e 0.1172(3) -0.1079(4) 0.1287(3) O 3 -2.000 4e 0.2864(3) -0.0223(3) 0.0026(2) O 4 -2.000 4e -0.0150(4) -0.2877(4) 0.2174(2) O 5 -2.000 4e 0.0235(3) -0.2941(3) 0.0174(2) O 6 -2.000 4e 0.3611(3) -0.0703(3) 0.1727(3) O 7 -2.000 4e 0.1849(3) 0.1433(3) 0.1367(3) O 8 -2.000 4e 0.1617(3) -0.1295(3) -0.1379(2) O 9 -2.000 4e 0.3680(3) 0.0677(3) -0.1604(2) O 10 -2.000 4e 0.3522(3) 0.6365(3) -0.1118(3) O 11 -2.000 4e 0.6053(3) 0.5968(4) -0.1242(3) O 12 -2.000 4e 0.7853(3) 0.5221(3) -0.0013(2) O 13 -2.000 4e 0.4990(4) 0.7844(3) -0.2184(2) O 14 -2.000 4e 0.5142(4) 0.7929(3) -0.0173(2) O 15 -2.000 4e 0.8508(3) 0.5733(3) -0.1727(2) O 16 -2.000 4e 0.6888(3) 0.3503(3) -0.1297(2) O 17 -2.000 4e 0.6638(3) 0.6255(3) 0.1450(2) O 18 -2.000 4e 0.8760(3) 0.4337(3) 0.1591(2)

Ca 1 U=0.01482

Ca 2 U=0.00988

Ca 3 U=0.00963

Ca 4 U=0.01355

Ca 5 U=0.01064

Na 1 U=0.01064

Ca 6 U=0.01203

Ca 7 U=0.00963

Ca 8 U=0.01001

Ca 9 U=0.01355

Ca 10 U=0.01558

Na 2 U=0.01558

Na 3 U=0.03242

Na 4 U=0.03445

Al 1 U=0.00633

Al 2 U=0.00760

Al 3 U=0.00709

Al 4 U=0.00671

Al 5 U=0.00671

Al 6 U=0.00697

O 1 U=0.02381

O 2 U=0.02292

O 3 U=0.01418

O 4 U=0.01963

O 5 U=0.01368

O 6 U=0.01634

O 7 U=0.01950

O 8 U=0.01583

O 9 U=0.01456


322

O 10 U=0.01798

O 11 U=0.02191

O 12 U=0.01596

O 13 U=0.02216

O 14 U=0.02014

O 15 U=0.01440

O 16 U=0.01596

O 17 U=0.01342


Ca2AlFeO5, Ferritoaluminato tetracálcico COL ICSD Collection Code 9197 CELL a=5.584(5) b=14.600(10) c=5.374(5) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=438.1 Z=4 SGR I b m 2 (46) - orthorhombic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 8c 0.0273(2) 0.1087(1) 0.4920(3) Fe 1 3.000 4a 0. 0. 0. 0.76 Fe 2 3.000 4b 0.9283 1/4 0.9533 0.24 Al 1 3.000 4a 0. 0. 0. 0.24 Al 2 3.000 4b 0.9283 1/4 0.9533 0.76 O 1 -2.000 8c 0.2523(10) 0.9861(2) 0.2491(10) O 2 -2.000 8c 0.0680(7) 0.1493(3) 0.0246(9) O 3 -2.000 4b 0.8607(10) 1/4 0.6193(11)

Ca 1 U=0.0044

Fe 1 U=0.00183

Fe 2 U=0.00157

Al 1 U=0.00183

Al 2 U=0.00157

O 1 U=0.00357

O 2 U=0.004934

O 3 U=0.00393 RVAL 0.027 REF. BIBL. Colville y Géller, (1971)

K3Na(SO4)2, Aftitalita COL ICSD Collection Code 26018 CELL a=5.680(1) b=5.680(1) c=7.309(3) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=204.2 Z=1 SGR P -3 m 1 (164) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- K 1 1.000 1a 0. 0. 0. Na 1 1.000 1b 0. 0. 1/2 K 2 1.000 2d 2/3 1/3 0.6831(2) S 1 6.000 2d 2/3 1/3 0.2338(2) O 1 -2.000 2d 2/3 1/3 0.0316(8) O 2 -2.000 6i 0.8073(3) -0.8073 0.3018(4)

K 1 U=0.03033

Na 1 U=0.01657

Anexo I

323

K 2 U=0.02127

S 1 U=0.01107

O 1 U=0.03833

O 2 U=0.02753 RVAL 0.042 REF. BIBL. Okada y Ossaka, (1980)

KNaSO4 COL ICSD Collection Code 26014 CELL a=5.607(1) b=5.607(1) c=7.177(1) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=195.4 Z=2 SGR P 3 m 1 (156) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- K 1 1.000 1a 0. 0. 0. Na 1 1.000 1a 0. 0. 0.504(3) Na 2 1.000 1c 2/3 1/3 0.689(2) K 2 1.000 1b 1/3 2/3 0.309(2) S 1 6.000 1c 2/3 1/3 0.234(1) S 2 6.000 1b 1/3 2/3 0.764(1) O 1 -2.000 1c 2/3 1/3 0.026(2) O 2 -2.000 1b 1/3 2/3 0.955(4) O 3 -2.000 3d 0.187(1) -0.187 0.710(2) O 4 -2.000 3d 0.803(1) -0.803 0.314(2)

K 1 U=0.03563

Na 1 U=0.01169

Na 2 U=0.009267

K 2 U=0.03577

S 1 U=0.01278

S 2 U=0.01560

O 1 U=0.03213

O 2 U=0.06867

O 3 U=0.05470

O 4 U=0.0660 RVAL 0.042 REF. BIBL. Okada y Ossaka, (1980)

K2SO4, Arcanita COL ICSD Collection Code 79777 CELL a=5.770(0) b=10.071(1) c=7.478(0) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=434.6 Z=4 SGR P m c n (62) - orthorhombic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- K 1 1.000 4c 1/4 0.08935(6) 0.17398(7) K 2 1.000 4c 1/4 0.79550(5) 0.48915(7) S 1 6.000 4c 1/4 0.41985(5) 0.23295(7) O 1 -2.000 4c 1/4 0.4162(3) 0.0368(3) O 2 -2.000 4c 1/4 0.5585(2) 0.2976(3) O 3 -2.000 8d 0.0412(3) 0.3522(2) 0.3017(2)

K 1 U=0.01767

K 2 U=0.01557

S 1 U=0.0099


324

O 1 U=0.0263

O 2 U=0.01947

O 3 U=0.02217 TEM 296 RVAL 0.036 REF. BIBL. Ojima y col., (1995).

CaSO4, Anhidrita COL ICSD Collection Code 16382 CELL a=7.006(1) b=6.998(1) c=6.245(1) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=306.2 Z=4 SGR A m m a (63) - orthorhombic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4c 3/4 0. 0.34765(11) S 1 6.000 4c 1/4 0. 0.15577(17) O 1 -2.000 8g 1/4 0.16956(7) 0.01607(7) O 2 -2.000 8f 0.08202(7) 0. 0.29735(7)

Ca 1 U=0.0077

S 1 U=0.00583

O 1 U=0.01173

O 2 U=0.01093 REM NDS (neutron diffraction from a single crystal) RVAL 0.046 REF. BIBL. Kirfel y Will, (1980).

CaSO4.½H2O, Basanita

COL ICSD Collection Code 79528 CELL a=12.032(0) b=6.927(0) c=12.671(0) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=1056.1 Z=12 SGR I 1 2 1 (5) - monoclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- S 1 6.000 4c 0.001(1) 0.003(2) 0.254(1) S 2 6.000 4c 0.724(1) 0.172(2) 0.418(1) S 3 6.000 4c 0.275(1) 0.183(2) 0.086(1) Ca 1 2.000 2b 0. 0.003(2) 1/2 Ca 2 2.000 4c 0.720(1) 0.164(2) 0.158(1) Ca 3 2.000 4c 0.263(1) 0.206(2) 0.336(1) Ca 4 2.000 2a 0. 0. 0. O 1 -2.000 4c 0.076(1) 0.144(3) 0.309(2) O 2 -2.000 4c 0.066(2) 0.870(3) 0.186(2) O 3 -2.000 4c -0.069(2) 0.108(3) 0.176(1) O 4 -2.000 4c -0.063(2) 0.889(3) 0.331(2) O 5 -2.000 4c 0.737(2) 0.306(3) 0.330(1) O 6 -2.000 4c 0.635(1) 0.227(4) 0.495(1) O 7 -2.000 4c 0.824(1) 0.157(4) 0.485(2) O 8 -2.000 4c 0.700(2) -0.016(3) 0.365(2) O 9 -2.000 4c 0.236(2) 0.349(3) 0.147(2) O 10 -2.000 4c 0.378(1) 0.241(3) 0.028(2) O 11 -2.000 4c 0.196(2) 0.099(3) 0.009(1) O 12 -2.000 4c 0.300(2) 0.043(3) 0.169(1) OH2 13 -2.000 4c 0.044(2) 0.481(4) 0.650(2) OH2 14 -2.000 2a 0. 0.347(5) 0. H 1 1.000 4c 12 Atoms not located in Unit Cell

S 1 U=0.0114

Anexo I

325

S 2 U=0.0127

S 3 U=0.0127

Ca 1 U=0.0063

Ca 2 U=0.0076

Ca 3 U=0.0089

Ca 4 U=0.0089

O 1 U=0.0165

O 2 U=0.0165

O 3 U=0.0139

O 4 U=0.0139

O 5 U=0.0165

O 6 U=0.0152

O 7 U=0.0165

O 8 U=0.0165

O 9 U=0.0165

O 10 U=0.0152

O 11 U=0.0152

O 12 U=0.0152

O 13 U=0.0329

O 14 U=0.0317 REM SNP (synchroton radiation, powder diffraction) RVAL 0.077 REF. BIBL. Bezou y col., (1995).

CaSO4.2H2O, Yeso

Estructura dada en capítulo 3

Ca10(SiO4)3(SO4)3F2, Fluorellesteadita Estructura dada en capítulo 3

C11A7.CaF2

COL ICSD Collection Code 2593 CELL a=11.970 b=11.970 c=11.970 α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=1715.1 D=2.72 Z=2 SGR I -4 3 d (220) - cubic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 24d 0.1103(6) 0. 1/4 0.74(3) Ca 2 2.000 24d 0.0682(15) 0. 1/4 0.28(3) Al 1 3.000 12a 3/8 0. 1/4 Al 2 3.000 16c 0.2306(2) 0.2306(2) 0.2306(2) O 1 -2.000 48e 0.1919(6) 0.2857(6) 0.0991(6) O 2 -2.000 16c 0.3139(6) 0.3139(6) 0.3139(6) F 1 -1.000 12b 7/8 0. 1/4 0.33(7)

Ca 1 U=0.00722

Ca 2 U=0.00443

Al 1 U=0.00241

Al 2 U=0.00342


326

O 1 U=0.01013

O 2 U=0.01013

F 1 U=0.02786 RVAL 0.067 REF. BIBL. Williams, (1973).

CaCO3, Calcita COL ICSD Collection Code 80869 CELL a=4.988(2) b=4.988(2) c=17.068(2) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=367.8 D=2.71 Z=6 SGR R -3 c H (167) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 6b 0. 0. 0. C 1 4.000 6a 0. 0. 1/4 O 1 -2.000 18e 0.25700(6) 0. 1/4 Ca 1 U=0.00970 C 1 U=0.0913 O 1 U=0.01783 REM TEM 295 REM SNS (synchroton radiation, single crystal) RVAL 0.015 REF. BIBL. Maslen y col., (1995).

CaMg(CO3)2, Dolomita COL ICSD Collection Code 31277 CELL a=4.808(1) b=4.808(1) c=16.022(3) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=320.8 Z=3 SGR R -3 H (148) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 3a 0. 0. 0. Mg 1 2.000 3b 0. 0. 1/2 C 1 4.000 6c 0. 0. 0.24297(3) O 1 -2.000 18f 0.24772(8) -0.03463(8) 0.24407(2)

Ca 1 U=0.00617

Mg 1 U=0.00403

C 1 U=0.0403

O 1 U=0.00653 REM NDS (neutron diffraction from a single crystal) RVAL 0.030 REF. BIBL. Effenberger y col., (1983).

Anexo I

327

CaO COL ICSD Collection Code 61550 CELL a=4.805(5) b=4.805(5) c=4.805(5) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=110.9 D=3.38 Z=4 SGR F m -3 m (225) - cubic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ca 1 2.000 4a 0. 0. 0. O 1 -2.000 4b 1/2 1/2 1/2

Ca 1 U=0.004

O 1 U=0.004 REF. BIBL. Natta y Passerini,(1929).

MgO COL ICSD Collection Code 9863 CELL a=4.217(1) b=4.217(1) c=4.217(1) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=75.0 D=3.56 Z=4 SGR F m -3 m (225) - cubic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Mg 1 2.000 4a 0. 0. 0. O 1 -2.000 4b 1/2 1/2 1/2

Mg 1 U=0.00395

O 1 U=0.00458 RVAL 0.013 REF. BIBL. Sasaki y col., (1979).

αα -Al2O3 COL ICSD Collection Code 73725 CELL a=4.754(1) b=4.754(1) c=12.982(1) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=254.1 Z=6 SGR R -3 c H (167) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Al 1 3.000 12c 0. 0. 0.35227(5) O 1 -2.000 18e 0.69396(24) 0. 1/4

Al 1 U=0.0022

O 1 U=0.00257 RVAL 0.025 REF. BIBL. Maslen y col., (1993).

SiO2 COL ICSD Collection Code 63532 CELL a=4.912(0) b=4.912 c=5.404(0) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=112.9 Z=3 SGR P 32 2 1 (154) - trigonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Si 1 4.000 3a 0.4704(4) 0. 2/3 O 1 -2.000 6c 0.4136(6) 0.2676(6) 0.7857(5)

Si 1 U=0.00453

O 1 U=0.00867 REM SNP (synchroton radiation, powder diffraction) RVAL 0.016


328

REF. BIBL. Will y col., (1988).

TiO2 COL ICSD Collection Code 64987 CELL a=4.584(0) b=4.584(0) c=2.953(0) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=62.1 D=4.26 Z=2 SGR P 42/m n m (136) - tetragonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ti 1 4.000 2a 0. 0. 0. O 1 -2.000 4f 0.30493(7) 0.30493(7) 0.

Ti 1 U=0.00623

O 1 U=0.00550 RVAL 0.016 REF. BIBL. Shintani y col., (1975).

ZnO COL ICSD Collection Code 65120 CELL a=3.250(0) b=3.250(0) c=5.207(0) α=90.0 β=90.0 γ=120.0 V=47.6 Z=2 SGR P 63 m c (186) - hexagonal Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Zn 1 2.000 2b 1/3 2/3 0. O 1 -2.000 2b 1/3 2/3 0.3819(1)

Zn 1 U=0.008

O 1 U=0.00587 TEM 300 NDS (neutron diffraction from a single crystal) RVAL 0.023 REF. BIBL. Albertsson y col., (1989).

(Na0.75Ca0.25)Al1.26Si2.74O8, Albita COL ICSD Collection Code 34916 CELL a=8.169(3) b=12.851(4) c=7.124(2) α=93.6(0) β=116.4(0) γ=89.5(0) V=668.4 Z=4 SGR C -1 (2) - triclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Na 1 1.000 4i 0.2689(4) 0.0040(4) 0.1331(6) 0.75 Ca 1 2.000 4i 0.2689(4) 0.0040(4) 0.1331(6) 0.25 Al 1 3.000 4i 0.0078(2) 0.1658(1) 0.2124(3) 0.63 Si 1 4.000 4i 0.0078(2) 0.1658(1) 0.2124(3) 0.37 Al 2 3.000 4i 0.0035(2) 0.8178(1) 0.2328(3) 0.22 Si 2 4.000 4i 0.0035(2) 0.8178(1) 0.2328(3) 0.78 Al 3 3.000 4i 0.6882(2) 0.1095(1) 0.3169(3) 0.21 Si 3 4.000 4i 0.6882(2) 0.1095(1) 0.3169(3) 0.79 Al 4 3.000 4i 0.6824(2) 0.8796(1) 0.3574(3) 0.22 Si 4 4.000 4i 0.6824(2) 0.8796(1) 0.3574(3) 0.78 O 1 -2.000 4i 0.0049(7) 0.1304(4) 0.9766(7) O 2 -2.000 4i 0.5871(5) 0.9938(3) 0.2789(7) O 3 -2.000 4i 0.8135(6) 0.1072(3) 0.1903(7) O 4 -2.000 4i 0.8189(7) 0.8511(4) 0.2507(9) O 5 -2.000 4i 0.0148(6) 0.2949(3) 0.2771(7) O 6 -2.000 4i 0.0188(6) 0.6902(3) 0.2187(7) O 7 -2.000 4i 0.2007(6) 0.1091(3) 0.3866(7)

Anexo I

329

O 8 -2.000 4i 0.1878(6) 0.8670(4) 0.4320(7)

Na 1 U=0.0208

Ca 1 U=0.0208

Al 1 U=0.0040

Si 1 U=0.0040

Al 2 U=0.0034

Si 2 U=0.0034

Al 3 U=0.0034

Si 3 U=0.0034

Al 4 U=0.0035

Si 4 U=0.0035

O 1 U=0.0073

O 2 U=0.0048

O 3 U=0.0069

O 4 U=0.0098

O 5 U=0.0066

O 6 U=0.0060

O 7 U=0.0051

O 8 U=0.0058

REM XDP (X-ray diffraction from a powder) RVAL 0.093 REF. BIBL. Phillips y col., (1971).

(AlSi3O10)KAl2(OH)2, Moscovita COL ICSD Collection Code 74608 CELL a=5.211(0) b=9.040(1) c=20.021(2) α=90.0 β=95.8(0) γ=90.0 V=938.3 D=2.80 Z=4 SGR C 1 2/c 1 (15) - monoclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Si 1 4.000 8f 0.4636(1) 0.9267(1) 0.1375(4) 0.75 Al 1 3.000 8f 0.4636(1) 0.9267(1) 0.1375(4) 0.25 Si 2 4.000 8f 0.4544(9) 0.2586(9) 0.1365(4) 0.75 Al 2 3.000 8f 0.4544(9) 0.2586(9) 0.1365(4) 0.25 Al 3 3.000 8f 0.2489(12) 0.0834(7) -0.0010(5) K 1 1.000 4e 0. 0.0949(14) 1/4 O 1 -2.000 8f 0.4284(7) 0.0934(6) 0.1687(3) O 2 -2.000 8f 0.2453(10) 0.8154(5) 0.1580(3) O 3 -2.000 8f 0.2475(10) 0.3663(5) 0.1695(3) O 4 -2.000 8f 0.4638(10) 0.9419(6) 0.0537(3) O 5 -2.000 8f 0.3906(9) 0.2505(7) 0.0535(2) OH1 6 -2.000 8f 0.4539(11) 0.5625(6) 0.0515(3) H 1 1.000 8f 0.3642(24) 0.6525(12) 0.0559(9) Si 1 U=0.01 Al 1 U=0.01 Si 2 U=0.015 Al 2 U=0.015 Al 3 U=0.008 K 1 U=0.027 O 1 U=0.015 O 2 U=0.017 O 3 U=0.019 O 4 U=0.009


330

O 5 U=0.01 O 6 U=0.019 H 1 U=0.0578 NDP (neutron diffraction from a powder) RVAL 0.013 REF. BIBL. Catti y col., (1994).

Al2Mg5Si3O10(OH)8, Clinocloro COL ICSD Collection Code 26850 CELL a=5.305 b=9.189 c=28.500 α=90.0 β=97.1 γ=90.0 V=1378.5 D=2.68 Z=4 SGR C 1 2/c 1 (15) - monoclinic Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Mg 1 2.000 4a 0. 0. 0. Mg 2 2.000 8f 0. 1/3 0. Mg 3 2.000 4e 0. 1/6 1/4 0.6777 Al 1 3.000 4e 0. 1/6 1/4 0.3333 Mg 4 2.000 4e 0. -1/6 1/4 0.6777 Al 2 3.000 4e 0. -1/6 1/4 0.3333 Mg 5 2.000 4e 0. 1/2 1/4 0.6667 Al 3 3.000 4e 0. 1/2 1/4 0.3333 Si 1 4.000 8f -0.269 0. 0.094 0.75 Al 4 3.000 8f -0.269 0. 0.094 0.25 Si 2 4.000 8f -0.269 -1/3 0.094 0.75 Al 5 3.000 8f -0.269 -1/3 0.094 0.25 OH1 1 -2.000 8f -0.308 1/3 0.039 O 2 -2.000 8f -0.308 -1/3 0.039 O 3 -2.000 8f -0.308 0. 0.039 O 4 -2.000 8f -0.006 0.083 0.114 O 5 -2.000 8f -0.006 -0.417 0.114 O 6 -2.000 8f -0.256 -1/6 0.114 OH1 7 -2.000 8f 0.142 0. 0.211 OH1 8 -2.000 8f 0.142 1/3 0.211 OH1 9 -2.000 8f 0.142 -1/3 0.211 H 1 1.000 8f 32 Atoms not located in Unit Cell U=0.01 para todos los átomos. REM XDP (X-ray diffraction from a powder) REF. BIBL. McMurchy (1934)

SiO2, Cristobalita COL ICSD Collection Code 34928 CELL a=4.9823 b=4.9823 c=6.9638 α=90.0 β=90.0 γ=90.0 SGR P 41 21 2 (92) Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- Si 1 4.000 4a 0.2990(1) 0.2990(1) 0.0 O 1 -2.000 8b 0.2399(6) 0.1035(4) 0.1781(3)

Si 1 U=0.00703

O 1 U=0.01497 REM TEM 338 RVAL 0.043 REF. BIBL. Peacor (1973)

Anexo I

331

Al2(Al2.8Si1.2)O9.6, Mullita COL ICSD Collection Code 66263 CELL a=7.588(2) b=7.688(2) c=2.8895(6) α=90.0 β=90.0 γ=90.0 V=168.6 Z=1 D=3.0 SGR P b a m (55) Atom Nr Ox Wy ---- x ---- ---- y ---- ---- z ---- SOF Al 1 3.000 2a 0.0 0.0 0.0 Al 2 3.000 4h 0.1490(1) 0.3400(1) 0.5 0.55 Si 1 4.000 4h 0.1490(1) 0.3400(1) 0.5 0.25 Al 3 3.000 4h 0.2625(5) 0.2067(5) 0.5 0.15 Si 2 4.000 4h 0.2625(5) 0.2067(5) 0.5 0.05 O 1 -2.000 4h 0.35838(7) 0.42238(8) 0.5 O 2 -2.000 2d 0.5 0.0 0.5 0.4 O 3 -2.000 4h 0.4495(5) 0.0509(5) 0.5 0.2 O 4 -2.000 4g 0.12733(7) 0.21843(7) 0.0 Al 1 U=0.0049 Al 2 U=0.0060 Si 1 U=0.0060 Al 3 U=0.00693 Si 2 U=0.00693 O 1 U=0.00723 O 2 U=0.02407 O 3 U=0.01097 O 4 U=0.01160 RVAL 0.037 REF. BIBL. Angel y col., (1991)

Anexo II

Difractogramas

Anexo II

335

Anexo II. Difractogramas.

Silicato tricálcico, monoclínico


336

Silicato tricálcico triclínico

Anexo II

337

Silicato tricálcico, romboédrico


338

ββ-Silicato dicálcico

Anexo II

339

αα -Silicato dicálcico


340

γγ-Silicato dicálcico

Anexo II

341

Aluminato tricálcico, Cúbico CI


342

Aluminato tricálcico, Cúbico CII

Anexo II

343

Aluminato tricálcico, ortorrómbico


344

Aluminato tricálcico, monoclínico

Anexo II

345

Ferritoaluminato tetracálcico


346

Aftitalita

Anexo II

347

KNaSO4


348

Arcanita

Anexo II

349

Anhidrita


350

Basanita

Anexo II

351

Yeso


352

Fluorellesteadita

C11A7.CaF2

Anexo II

353

Calcita

Dolomita


354

CaO

MgO

Anexo II

355

αα -Al2O3

SiO2


356

TiO2

ZnO

Anexo II

357

Albita


358

Moscovita

Anexo II

359

Clinocloro


360

Cristobalita

Anexo II

361

Mullita

Articles

Full Phase Analysis of Portland Clinker byPenetrating Synchrotron Powder DiffractionAÄ ngeles G. de la Torre,† Aurelio Cabeza,† Ana Calvente,‡ Sebastian Bruque,† andMiguel A. G. Aranda*,†

Departamento de Quımica Inorganica, Cristalografıa y Mineralogıa, Universidad de Malaga, 29071 Malaga, Spain,and Italcementi Group, Cementos Goliat, Ctra. Malaga-Almerıa km 8, 29720 Malaga, Spain

Fabrication of portland cements commonly depends onX-ray fluorescence (XRF), which measures the elementalcompositions. XRF is used to adjust the raw materialproportions and to control the process conditions. How-ever, to predict the mechanical strength of the resultingconcrete, it is essential to know the phase compositionwhich is, so far, indirectly inferred by the Bogue method.Here, we report a phase analysis of an industrial portlandclinker containing six crystalline phases, Ca3SiO5, Ca2-SiO4, Ca4Al2Fe2O10, Ca3Al2O6, NaK3(SO4)2, and CaO, byRietveld refinement of synchrotron X-ray powder diffrac-tion data (λ ) 0.442 377 Å). Even the minor component,CaO 0.45(2)%, was readily analyzed. We have also carriedout a phase study of the same clinker with laboratoryX-rays to characterize the changes in the detection limitand errors. Furthermore, by adding a suitable crystallinestandard to the same clinker, we have determined theoverall amorphous phase content. The procedure estab-lished for this state-of-the-art phase analysis shows thehigh precision that can be achieved by using penetratingX-rays, which is of interest not only in cement chemistrybut in other industrially important multiphase systemssuch as slags, superalloys, or catalysts.

Portland clinkers and cements are complex materials of worldimportance, and the mineralogical quantification of portlandcement is necessary to predict the performances of the resultingconcrete. The hydraulic properties of a concrete depend on thecement mineralogical composition and on its texture. The Boguemethod1 estimates the four main phase fractions (alite, Ca3-SiO5,C3S; belite, Ca2SiO4, C2S; ferrite, Ca4Al2Fe2O10, C4AF; alu-minate, Ca3Al2O6, C3A) of clinker from the elemental composition,usually determined by X-ray fluorescence (XRF), by assumingthermal equilibrium at high temperature. This method bears awide error margin as it relies on various conditions that usuallyare not held. To partly compensate that, mechanical assays of setcements are carried out a fortiori, by which time the performanceof the cements cannot be modified.

On the other hand, laboratory X-ray powder diffraction (LXR-PD) it is now routinely used for measuring crystalline phase ratiosof simple systems2,3 by using the Rietveld method.4 No internalstandard is needed, but the crystal structures must be known asthe process consists of the comparison between the measuredand the calculated patterns. The application to clinkers is notstraightforward for the following reasons: (a) there are manyphases, usually more than five, each with its own mass absorptioncoefficient; (b) the small mean penetration depth of X-rays (∼30µm for Cu KR) implies that a thin layer only is analyzed in theBragg-Brentano θ/2θ geometry leading to poor particle statistics;(c) some phases, for instance, alite, crystallize as plaquets whichshow preferred orientation effects; (d) phases can crystallize asseveral polymorphs5 that must be identified a priori; (e) there isstrong peak overlapping; (f) the diffraction peak broadening isusually anisotropic; and (g) the atomic impurities inside eachphase are not known. LXRPD has been extensively used in cementstudies;6,7 however, a round-robin study on the accuracy andprecision of cement phase quantification studied by three tech-niques, including quantitative LXRPD, did not yield satisfactoryresults.8 Quantification of a mixture of synthetic C3S and C2Ssilicates has been reported by Rietveld refinement9 and similarstudies for industrial portland cement are actually being carriedout10,11 although subject to considerable errors if the analysisprocedure is not properly tested. Full phase quantification ofclinkers and cements using powder diffraction has been achallenge for a century.

Penetrating synchrotron X-ray powder diffraction (SXRPD)overcomes most of these drawbacks. As the X-rays are highlyenergetic, the absorption is minimized, which helps points a and

* To whom the correspondence should be addressed: [email protected].† Universidad de Malaga.‡ Cementos Goliat.

(1) Bogue, R. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1929, 1, 192.

(2) Hill, R. J.; Howard, C. J. J. Appl. Crystallogr. 1987, 20, 467.(3) Bish, D. L.; Howard, S. A. J. Appl. Crystallogr. 1988, 21, 86.(4) Rietveld, H. M. J. Appl. Crystallogr. 1969, 2, 65.(5) Taylor, H. F. W. Cement Chemistry; Thomas Telford: London, 1997; p 1-28.(6) Glasser, F. P. In Lea’s Chemistry of Cement and Concrete; Hewlett, P. C.,

Ed.; Arnold: London, 1998; pp 196-227.(7) Gutteridge, W. A. Br. Ceram. Proc. 1984, 35, 11.(8) (a) Aldrige, L. P. Cem. Concr. Res. 1982, 12, 381; (b) Aldrige, L. P. Cem.

Concr. Res. 1982, 12, 437.(9) Neubauer, J.; Sieber, R. Mater. Sci. Forum 1996, 228-231, 807.

(10) (a) Neubauer, J. Proceedings of the 20th International Conference on CementMicroscopy, Guadalajara, Mexico, 1998, p 103-119; (b) Feret, B.; Feret, C.F. Cem. Concr. Res. 1999, 29, 1627.

(11) Taylor, J. C.; Hinczak, I.; Matulis, C. E. Powder Diffr. 2000, 15, 7.

Anal. Chem. 2001, 73, 151-156

10.1021/ac0006674 CCC: $20.00 © 2001 American Chemical Society Analytical Chemistry, Vol. 73, No. 2, January 15, 2001 151Published on Web 12/15/2000

b above and is the key to a successful analysis. Working intransmission (rotating capillary geometry), the full sample isanalyzed as in neutron diffraction and preferred orientation, pointc, is not a problem. High-resolution data also help to minimizethe problems stated in (d-f) although for strong broadeningcoming from crystallites size and strain effects, the improving in(f) may be marginal. To tackle point g is more problematic; ifnecessary, analytical electron microscopy can be used. In thiswork, we will show the possibilities of quantitative SXRPD(QSXRPD) for characterizing very complex materials.

EXPERIMENTAL SECTIONThe clinker used in this study was sampled from the Goliat

rotary kiln (Malaga, Spain) operating under normal conditionson 11-Nov-98. The elemental composition was determined by XRFon a Philips PW 1660 spectrometer using the borate glass beadsample preparation method, which minimizes matrix effects. Naand K contents cannot be accurately determined by XRF becausethey are volatile. Hence, Na and K chemical analyses were carriedout by atomic emission spectroscopy. The clinker was heated withlithium borate and then dissolved in hydrochloric acid. Overallfree calcium oxide content was measured by titrimetry of thecalcium glycerolate obtained by refluxing. The sulfate content wasdetermined gravimetrically as BaSO4. The measured elementalanalysis and the estimated phase fractions, by the Bogue method,are given in Table 1.

The SXRPD pattern was collected on the BM16 diffractometerof ESRF in Debye-Scherrer (transmission) configuration. Theclinker was loaded in a borosilicate glass capillary (diameter 1.0mm), rotated during data collection and irradiated with a shortwavelength, 0.442 377(2) Å (≡28.03 keV), selected with a double-crystal Si (111) monochromator. The run between 3 and 30° (2θ)lasted 2.5 h, and the data were normalized and summed up to0.003° step size. The LXRPD pattern was recorded on a SiemensD5000 θ/2θ diffractometer (flat reflection mode) by using Cu KR1,2

radiation, 1.542 Å (≡8.04 keV) with a secondary curved graphitemonochromator. The clinker was loaded in an aluminum holderby gently sample-front pressing. The 2θ range was 10-70°, in 0.03°

steps, counting by 25 s/step. The holder was not spun duringdata collection as our D5000 diffractometer does not have thatattachment. A third pattern for the clinker mixed with Al2O3 wasrecorded between 10 and 70°, in 0.02° steps, counting by 25 s. Tominimize overlapping, a Philips X′PERT θ/2θ diffractometer withstrictly monochromatic Cu KR1 radiation, 1.540 598 Å, [Ge (111)primary monochromator] was used, L1XRPD data. Sample-frontloading was also used.

RESULTS AND DISCUSSIONThe powder patterns were analyzed by the Rietveld method4

with the GSAS suite of programs12 by using the pseudo-Voigt peakshape function13 corrected for axial divergency.14 First, we studiedthe SXRPD pattern. The main phase, C3S, has anisotropic line-shape broadening which was fitted by using a new approach basedof multidimensional distribution of lattice metrics.15 This is a newphenomenological approach to describe anisotropic broadeningwith few parameters, and it leads to optimal peak-shape fits. Someother minor phases also showed anisotropic line-shape broaden-ing, which was corrected by using the less powerful “ellipsoidalbroadening”, but with less adjustable parameters, to not over-parametrize the refinements. The highly resolved SXRPD datawith excellent signal-to-noise ratio allowed the selection of thebest polymorph to describe a given phase as it must yield thelowest disagreement factors. To do so, the pattern was fitted withthe possible crystal structures and we evaluated the phase-dependent, RF, and pattern-dependent, RWP, R factors.4,12 The mainphase, alite, has seven polymorphs16 and the complex monoclinicsuperstructure17 gave the best fit. The second phase, belite, hasfive polymorphs18 and the monoclinic structure, â-phase,19 gave avery good fit. The body-centered orthorhombic polymorph20

yielded the best fit for ferrite. Aluminate may crystallize in fourpolymorphs,21 and the cubic phase22 was the most appropriatedto describe this component. Free crystalline CaO, C, was observedbut MgO was not detected. Finally, a few peaks were notaccounted for. Several sulfates were checked and only one,aphthitalite NaK3(SO4)2 NKS,23 gave a good fit.

The calculated powder patterns of C3S and C2S using thereported structural parameters are displayed in Figure 1. For C2S,there is a wide agreement that â-polymorph19 is the most adequatestructure and we can confirm that. However, there is a recentreport11 claiming that the triclinic polymorph of C3S is present inclinkers. The calculated powder pattern of triclinic C3S (top of

(12) Larson, A. C.; Von Dreele, R. B. Los Alamos National Lab. Rep. No. LA-UR-86-748, Los Alamos, 1994. GSAS program @ http://public.lanl.gov: 80/gsas/.

(13) Thompson, P.; Cox, D. E.; Hasting, J. B. J. Appl. Crystallogr. 1987, 20, 79.(14) (a) Finger, L. W.; Cox, D. E.; Jephcoat, A. P. J. Appl. Crystallogr. 1994, 27,

892. (b) Aranda, M. A. G.; Losilla, E. R.; Cabeza, A.; Bruque, S. J. Appl.Crystallogr. 1998, 31, 16.

(15) Stephens, P. W. J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 281.(16) Taylor, J. C.; Aldrige, L. P. Powder Diffr. 1993, 8, 138.(17) Nishi, F.; Takeuchi, Y.; Maki, I. Zeit. Kristallogr. 1985, 172, 297.(18) Mumme, W.; Cranswick, L.; Chakoumakos, B. Neues Jahrb. Miner. Abh.

1996, 170, 171.(19) Mumme, W. G.; Hill, R. J.; Bushnell-Wye, G.; Segnit, E. R. Neues Jahrb.

Miner. Abh. 1995, 169, 35.(20) Colville, A. A.; Geller, S. Acta Crystallogr. 1971, B27, 2311.(21) Goetz-Neunhoeffer, F.; Neubauer, J. Proceedings of the 10th International

Congress of Chemistry of Cements, Goteborg, Germany, 1997; Vol. 1, p li056-64.

(22) Mondal, P.; Jeffery, J. W. Acta Crystallogr. 1975, B31, 689.(23) Okada, K.; Ossaka, J. Acta Crystallogr. 1980, B36, 919.

Table 1. Elementala and Phase Compositions for thePortland Clinker from XRF Analysis,b and SXRPD andL(1)XRPD Rietveld Refinements

elements/phases XRF (%) SXRPD (%) LXRPD (%) L1XRPD (%)

CaO 64.14 65.32SiO2 21.20 22.30Al2O3 5.70 6.78Fe2O3 3.45 3.67Na2O 0.18c 0.18K2O 1.26c 0.82SO3 1.72d 0.93C 1.9e 0.42(2) g gC3S 48.96f 48.6(2) 52.3(5) 50.7(7)h

C2S 24.12f 27.3(2) 25.7(7) 25.8(9)h

C4AF 10.49f 15.6(5) 14.2(4) 15.7(5)h

C3A 9.27f 6.18(7) 5.6(2) 6.1(3)h

NKS 1.93(6) 2.2(3) 1.7(2)h

a Elemental analysis is expressed as parent oxide content. b MgOwas 1.38%. c Na and K determined from emission spectroscopy. d SO3determined from gravimetry. e CaO determined from titrimetry. f Ob-tained by the Bogue method. g CaO not detected. h Values derived bynormalizing the refined fractions using 21.2% Al2O3.

152 Analytical Chemistry, Vol. 73, No. 2, January 15, 2001

Figure 1 in ref 11) by Taylor et al. does not agree with oursimulation (based on the same reported structure)24 shown inFigure 1. Our calculated pattern fully agrees with the simulatedpattern included in the powder diffraction file (PDF; file 70-1846)computed using a different program. So, the conclusions of thatwork11 about the presence of triclinic C3S in clinkers should betaken very cautiously as they have had problems in the C3Spowder pattern simulation. With very high resolution SXRPD data,we can conclusively rule out the presence of the triclinic poly-morph of C3S in our industrial sample. In Figure 2 are shownthe calculated powder patterns of C4AF, C3A, and NKS using thereported structures.

The positional parameters of the phases were not varied andan overall isotropic temperature factor, Uiso ) 0.01 Å2, was used.The Fe/Al ratios, constrained to full occupancies, were refinedfor C4AF. Fe content converged to 54(2)% at (0 0 0) and to 15-(1)% at (0.928 1/4 0.953). This result agrees with single phaserefinements.20,25 The last refinement for the SXRPD patternconverged to RWP ) 7.54% and RP ) 5.41%. The refined weight

fractions from this analysis and the derived elemental compositionare given in Table 1. Details of the SXRPD Rietveld refinementare given in Table 2. The phases related with the crystallizationof the liquid existing in the kiln, C4AF, C3A, and NKS, have muchbroader diffraction peaks; see Table 2. The Rietveld plot isdisplayed in Figure 3 and an enlarged view of the most informativeregion of this pattern is given in Figure 4.

In the refinements of the laboratory data, we used thepolymorphs and anisotropic peak-broadening directions deter-mined in the former SXRPD study. The overall parameters werevaried and the phase scale factors were optimized. Diffractionpeaks of crystalline CaO were not detected in the L1XRPD studies.C3S crystallizes as pseudohexagonal multitwinned plaquets. So,its powder pattern can show preferred orientation. In the mono-clinic setting, the hexagonal c axis direction becomes [-101].So, we have applied the March-Dollase correction along thisdirection, which greatly improves the fits of laboratory data. Wecheck this correction for the SXRPD data, and it did not improvethe fit; the coefficient converged to 1.002(2). So, the patterncollected in a rotating capillary does not show preferred orienta-tion, as expected. However, the flat samples in LXRPD andL1XRPD studies did show this effect with refined parameters0.922(6) and 0.895(5), respectively. The resolution in the L1XRPDpatterns is much lower than that in the SXRPD pattern. So, weused a anisotropic pseudo-Voigt function for the peaks of C3S byrefining GW (the Gaussian part), LY (the Lorentzian part), andSTEC (the anisotropic correction of the Lorentzian width) along[100] in the laboratory studies. The peaks of the remaining phaseswere fitted with a Lorentzian function with anisotropic broadening,if necessary, as determined in the SXRPD study. The phase

(24) Golovastikov, R.; Matveeva, R. G.; Belov, N. V. Sov. Phys. Cryst. 1975, 20,441.

(25) Berliner, R.; Ball, C.; West, P. B. Cem. Concr. Res. 1997, 27, 551.(26) Ilinets, A. M.; Malinovskii, Y.; Nevskii, N. N. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1985,

281, 332.

Figure 1. Calculated powder patterns for C3S (rhombohedral),26

C3S (triclinic),24 C3S (monoclinic-Cm superstructure),17 and C2S (âpolymorph)19 for Cu KR1,2 radiation.

Figure 2. Calculated powder patterns for C4AF,20 C3A,22 and NKS23

for Cu KR1,2 radiation.

Analytical Chemistry, Vol. 73, No. 2, January 15, 2001 153

fractions determined in the L1XRPD analyses are also given inTable 1.

By adding a suitable standard with negligible amorphous phasecontent, the Rietveld method can determine the overall amorphousphase ratio in the sample. To do so, a weighted amount of standardis thoroughly ground with the sample. The crystalline phasespresent in the sample have smaller refined weight ratios thanthose calculated from the weight mixture because of the presenceof the amorphous phase(s). So, from the overestimation of thestandard, the overall amorphous phase content is deduced. Theamorphous content, A, is obtained from the following equation:% A ) (1 - WS/RS)(100 - WS)-1 × 104, which can be easilyderived, and where WS stands for the weighted concentration ofthe internal standard and RS stands for the Rietveld analyzedconcentration of the internal standard.

In this particular case, we used Al2O3, which has a negligibleamorphous fraction because it was heated at 1350 °C for 4 h.Furthermore, this compound has a mass absorption coefficient

similar to those of the main phases of the clinker. We used strictlymonochromatic X-rays to reduce the overlapping of the diffractionpeaks. 20.00% (WS) in weight of Al2O3 was added to the clinkerand the Rietveld refinement converged to 21.17(27)% (RS). So, thethese values indicate 6.9(1.6)% of amorphous phase(s) in theclinker. The R factors were RWP ) 10.8 and 10.9% for LXRPD andL1XRPD, respectively. The Rietveld plots are given in Figures 5and 6.

Although the amorphous content is not negligible, the low ratioallows the reliable comparison between the XRF study, overallsample, and the SXRPD study, crystalline part, Table 1. Someapproximations were applied in the Rietveld analyses; i.e., the Mgcontent in Ca3SiO5 could not be determined as the superstructureis very complex (V ∼ 4325 Å3). So, Ca content from SXRPD isslightly overestimated, Table 1. The superstructure descriptionof C3S17 is only approximate and may be slightly sample depend-ent, which makes its fit a bit problematic. Free CaO determinedby titrimetry includes CaO and amorphous basic species. So,

Table 2. Selected Data for the SXRPD Rietveld Refinement of Portland Clinkera

phase sg a (Å) b (Å) c (Å) â (deg) V (Å3)GW

(0.01°)2LY

(0.01°)STEC(0.01°) RF (%)

C3S C m 33.0942(5) 7.0558(2) 18.5709(3) 94.232(1) 4324.6(1) 0.16(2) b b 2.84C2S P 21/n 5.5145(2) 6.7645(2) 9.3367(3) 94.387(3) 347.26(2) 0.96(9) 30.4(9) 17(1)c 2.02C4AF I bm2 5.5326(3) 14.5720(6) 5.3290(3) 90.0 429.63(3) 0.4(1) 77(2) -24(2)d 1.45C3A P a3h 15.2459(3) 15.2459 15.2459 90.0 3543.7(2) 0.5(1) 33(1) - 2.50NKS P 3hm1 5.6723(4) 5.6723 7.313(1) 90.0 203.79(4) 0.1(-) 46(3) 38(4)e 2.09C F m3hm 4.8058(1) 4.8058 4.8058 90.0 110.99(1) 0.1(-) 8.7(8) - 1.29

a S/L ) 0.0072 and H/L ) 0.0039 values were used to describe the asymmetry due to axial divergence for all phases. b The anisotropic shapefunction15 used to fit the diffraction peaks had the following parameters: eta ) 0.55(1), S400 ) 1.71(7) × 10-4, S040 ) 0.54(1), S004 ) 5.6(2) × 10-3,S220 ) S202 ) 0, S022 ) 3.9(2) × 10-2, S310 ) 3.9(2) × 10-4, S103 ) -2.47(6) × 10-3, and S031 ) -1.25(8) × 10-2. cAnisotropic peak-broadeningdirections for ellipsoidal correction: [0 0 1]. d Anisotropic peak-broadening directions for ellipsoidal correction: [1 2 0]. e Anisotropic peak-broadeningdirections for ellipsoidal correction: [0 0 1].

Figure 3. SXRPD Rietveld plot (3-19°/2θ) for the portland clinker with the observed (crosses), calculated (line), and difference (bottom line)powder patterns. The marks correspond to the Bragg peaks of the different phases; from bottom to top: C3S, C2S, C4AF, C3A, NKS, and C.


crystalline unreacted CaO content from SXRPD must be smaller,as observed. The presence of amorphous phase is in agreementwith the observation that K and S contents are underestimated inthe Rietveld refinement, and the chemical analysis (overall sample)clearly indicates a higher alkaline sulfate content. Taking intoaccount these approximations, there is a satisfactory agreementbetween the measured elemental composition and that derivedfrom the SXRPD study, Table 1. Hence, the reported procedureyields a precise and accurate phase analysis.

The results from L1XRPD are obviously not as good as thoseobtained from SXRPD. The main problem arise from the strongoverlapping between the peaks of C3S and C2S. The laboratoryrefinements slightly overestimate the C3S content and underes-timate the C2S content; see Table 1. CaO is present in the SXRPDpattern, but it could not be detected in the LXRPD and L1XRPDstudies. This is likely due to the hydration of lime to yieldamorphous portlandite. It must be noted that LXRPD and L1XRPDpatterns were collected one month after the SXRPD study.

Figure 4. Representative region of the SXRPD Rietveld plot for portland clinker with the observed (red crosses), calculated (green line), anddifference (pink line) powder patterns. The colored ticks show the allowed Bragg reflections for C3S (black), C2S (red), C4AF (blue), C3A(green), NKS (yellow), and C (pink). The peaks mainly due to a given phase are labeled.

Figure 5. LXRPD Rietveld plot (10-70°/2θ) for the portland clinker as in Figure 3.

Analytical Chemistry, Vol. 73, No. 2, January 15, 2001 155

Although the sample was kept in a dry atmosphere, hydrationcould take place during sample manipulation and data collection.To check that, we have carried out a thermal analysis study (TGAand DTA) of the clinker 23 months after its prepartion and 19months after SXRPD data collection. These data have beencollected on a Rigaku Thermoflex apparatus at the heating rate10 K min-1 in air with calcined Al2O3 as internal referencestandard. Two endotherms centered at 455 and 685 °C wereobserved. The weight losses associated to these endotherms were0.15 and 0.75%, respectively. The first endothermic effect is dueto the water loss of portlandite, and the second one is due tothe decomposition of CaCO3 formed by the carbonation ofportlandite. From these weight losses, it is possible to determinethe pristine CaO content that produced Ca(OH)2 and CaCO3 withtime. A total of 0.47% CaO reacted to give portlandite, and 0.96%of CaO is hydrated and later carbonated to yield amorphouscalcite. Hence, the CaO content determined by TGA-DTA datais 1.43%, which is slightly lower than the overall content, 1.9%,determined by titrimetry.

The presence of Cu KR1,2 doublets raises errors that areharmful for low concentration phases, Table 1. Furthermore, minorphases with large peak broadening are difficult to quantify as thedescription of the broadening correlates slightly with the phasescale factors. The results from L1XRPD are better than those fromLXRPD although a seventh phase was added. This clearly showsthat the best possible resolution is essential to obtain a good phaseanalysis of a complex material. To establish correlations betweenmajor phases (C3S and C2S) and some physical and mechanicalproperties LXRPD data can be used. If possible, strictly mono-chromatic laboratory X-rays should be used. For initial calibrationsand to obtain accurate results, high-energy SXRPD data are veryrecommendable.

It must be noted that an on-line XRD instrument capable ofcontinuous analysis of either cement or clinker stream has beenvery recently reported.27 A prototype has been installed in acement plant giving very good results. Finally, we would like tospeculate on the future use of LXRPD to follow on-line fabricationof industrially important complex materials. A new goniometer-free setup will probably be implemented with a high-energy X-raytube, i.e., Ag KR (0.559 Å ≡ 22.2 keV), as radiation source and acharge-coupled detector (CCD) as a bidimensional detector. Thesystem will work in transmission with the sample in a capillary.The detector pixel size and the sample-to-detector distance willdefine the resolution. Data will be collected in seconds and theautomated Rietveld analysis of a selected region, obtained bycalibrated integration of the Debye-rings, will allow determinationof the phase composition within minutes. This system combinesthe advantages of penetrating X-rays, already demonstrated in thiswork, and the fast 2D detection system, which avoids sample-related effects such as texture. The ultimate goal is to carry outthe type of analysis reported here but in-house, routinely, faster,and inexpensively.

ACKNOWLEDGMENTWe thank Dr. Olivier Masson for assistance during SXRPD

data collection and to ESRF for the provision of synchrotronfacilities. L1XRPD data were recorded in ICMM (CSIC, Madrid)which is thanked. This work has been supported by the FEDER1FD97-0894 research grant.

Received for review June 12, 2000. Accepted October 31,2000.

AC0006674

(27) Manias, C.; Retallack, D.; Madsen, I. World Cem. 2000, (Feb). 78.

Figure 6. L1XRPD Rietveld plot (10-70°/2θ) for the portland clinker mixed with Al2O3 (top phase) as in Figure 3.


research papers

196 A. G. De La Torre et al. � Amorphous content analysis J. Appl. Cryst. (2001). 34, 196±202

Journal of

AppliedCrystallography

ISSN 0021-8898

Received 26 October 2000

Accepted 5 February 2001

# 2001 International Union of Crystallography

Printed in Great Britain ± all rights reserved

Rietveld quantitative amorphous content analysis

A. G. De La Torre, S. Bruque and M. A. G. Aranda*

Departamento de QuõÂmica InorgaÂnica, CristalografõÂa y MineralogõÂa, Universidad de MaÂlaga, 29071

MaÂlaga, Spain. Correspondence e-mail: [email protected]

A procedure for Rietveld quantitative amorphous content analysis (RQACA) is

outlined, in which the effects of systematic errors in the powder patterns are

studied. The method derives the amorphous content from the small over-

estimation of an internal crystalline standard in a Rietveld re®nement of an

appropriate mixture. Of several standards studied, Al2O3 gave the best results.

The statistical analysis of standard mixtures with a known amount of amorphous

content indicated that this is a precise and accurate tool. It enables the

measurement of the amorphous content with an accuracy close to 1%. Sample

preparation and Rietveld analysis need to be optimized in order to minimize the

systematic errors. The analysis of samples with phases displaying strong

preferred orientation effects gives very high errors in the amorphous content.

Samples with different absorption coef®cients have also been studied in order to

evaluate the importance of microabsorption. This plays an important role but it

can be adequately corrected if the absorption coef®cients of the standard and

the sample are not very different. RQACA has been applied to tricalcium

silicate, C3S, which is the main component of Portland cement. The average

amorphous content of C3S, after microabsorption correction using two

standards of higher and lower absorption coef®cients, was found to be 19%.

1. Introduction

Rietveld methodology (Rietveld, 1969) has had a very

important impact on a broad scienti®c community as it is

possible to address many problems concerning crystalline

materials (Young, 1993). A set of guidelines for the use of

Rietveld re®nement has been presented by the International

Union of Crystallography Commission on Powder Diffraction

(McCusker et al., 1999). The Rietveld method was originally

devised for the re®nement of crystal and magnetic structures

from powder neutron data, but nowadays it is also possible to

determine quantitatively the amounts of crystalline phases

even in complex samples (Hill & Howard, 1987; Bish &

Howard, 1988). The Rietveld method is better suited for

quantitative analysis (RQA) than other methods, such as

reference intensity ratio (RIR) analysis, because it uses a wide

diffraction range. The analysis of a wide pattern minimizes the

inaccuracies arising from systematic errors within the raw

data, caused by e.g. peak overlap, preferred orientation,

sample broadening and lack of a pure standard. However, the

crystal structures of all crystalline phases must be known in

order to calculate the powder patterns.

RQA is the subject of much research effort. This tool has

been extended to in situ studies at high temperature to resolve

peak overlap, taking advantage of the different thermal

expansions of different phases (Gualtieri et al., 1999). The

errors associated with such quantitative analyses are also the

subject of study (Toraya, 1999, 2000). Furthermore, it is of

great interest to compare the results of quantitative analyses

using the Rietveld method and using other methods, such as

whole-powder-pattern decomposition (Toraya et al., 1999;

Hayashi & Toraya, 2000).

RQA is currently being used to determine the crystalline

phase fractions in Portland cements (Taylor et al., 2000; De La

Torre et al., 2001).

The quanti®cation of amorphous phase(s) is a step forward

in the use of RQA. Analyses of amorphous phases in crys-

talline samples by adding a suitable internal standard are

being reported (Winburn et al., 2000; Guirado et al., 2000). For

many applications, it is quite important to know the amor-

phous content. For example, to follow the hydration process

(and kinetics) of cement-related materials, it is vital to know if

the starting compounds contain amorphous phase(s) that can

interfere in these processes. Another ®eld of research where

such analyses are very advisable is the characterization of

ionic conductors. Grain-boundary-related effects are usually

important and the presence of amorphous phases can enhance

such side effects.

In principle, the determination of amorphous phases of a

given sample from RQA should be straightforward. Initially, a

mixture with a weighed amount of a suitable standard should

be prepared, with negligible or at least a well known amor-

phous content, and the investigated material. Then, the

mixture can be analysed by powder diffraction and Rietveld

phase analysis. If the sample has amorphous phases, the

crystalline phase present in that sample will have a smaller

Rietveld re®ned weight ratio than that calculated from the

weight mixture. Concomitantly, the standard phase fraction

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will be overestimated. The procedure relates the amorphous

phase content to the small overestimation of the crystalline

standard in the Rietveld re®nement. Such analyses can be

applied to a single crystalline phase or to a multiphase sample.

However, to obtain a good analysis of the amorphous

content, all systematic errors in the powder diffraction data

must be minimized. The `Holy Grail' is to obtain precise and

accurate multiphase re®nements. In fact, such analyses are not

usually carried out because the required accuracy in the

Rietveld analysis is not commonly ful®lled. For a proper

amorphous phase analysis, reproducible Rietveld re®nements,

with phase fraction deviations lower than 0.4%, are required.

Here, we will show that Rietveld quantitative amorphous

content analysis (RQACA) is nowadays a precise and accurate

tool that allows the measurement of the amorphous phase

content with an accuracy close to 1%. A protocol for such

accurate analyses is presented. The in¯uence of systematic

errors, such as strong preferred orientation and micro-

absorption effects, is also addressed.

2. Experimental

2.1. Specimen and sample preparations

Standard �-Al2O3 was synthesized as follows. 6 g of -Al2O3

(99.997% from Alfa) was ground in an agate ball mill at

200 r.p.m. for 30 min. Then, the solid was heated at 1373 K for

4 h in a Pt crucible. The oxide was cooled by turning off the

furnace (to 423 K in �5 h) and was ground at room

temperature in an agate mortar for 5 min. A second thermal

treatment was carried out at 1473 K for 6 h and the standard

was cooled in the same way. The resulting solid was ground in

an agate mortar for 5 min.

Standard MgO was synthesized as follows. 6 g of MgO

(99.95% from ABCR) was ground in an agate mortar for

10 min and heated at 1473 K. MgO was cooled as above, then

ground in an agate mortar for 5 min.

Two types of quartz samples were employed. SiO2-1 (99.7%

from ABCR) was used as purchased. A second sample with

lower amorphous phase content, SiO2-2, was obtained as

follows. SiO2-1 was washed with a 1 M NaOH solution for 3 d

at 343 K with agitation. The solid was washed with water and

centrifuged until pH 7.5. Finally, the SiO2 was heated over-

night at 473 K, then ground in an agate mortar for 5 min.

CaCO3 was used as purchased (99.5% from Prolabo).

Two samples of TiO2 have been studied. High-quality

anatase, TiO2 (99.9% from Aldrich), was used as a starting

material to prepare rutile. 6 g of TiO2 was heated at 1373 K for

9 h in a Pt crucible. The sample was ground in an agate mortar

for 10 min and heated at 1573 K for 6 h. TiO2 was cooled

overnight, then ground again. A second rutile sample, Ti-Pure

R900 from Dupont (TiO2-R900), was also analysed. This rutile

has an average particle size of 0.3 mm and an amorphous

alumina surface coating. Dupont certi®es this material to be

>94% TiO2 and the only detectable crystalline phase is rutile.

TiO2-R900 was heated overnight at 473 K, then ground in an

agate mortar for 10 min.

LaGa0.87Mg0.13O2.9, LGM, was prepared from the corre-

sponding oxides. After several intermediate heating and

grinding cycles, the sample was heated at 1773 K for 5 h, then

cooled. All compounds and mixtures were stored in dry closed

atmospheres.

The stable room-temperature polymorph of stoichiometric

tricalcium silicate Ca3SiO5 (C3S) is triclinic. However, the

polymorph of tricalcium silicate present in Portland cements is

monoclinic and it contains magnesium and aluminium. Room-

temperature monoclinic C3S was prepared by doping, as

previously reported (Belloto & Signes-Frehel, 1998). A

mixture of the appropriate proportions of CaCO3 (99.5% from

Prolabo), Mg(OH)2.4MgCO3.5H2O (99% from Aldrich), SiO2

(99.7% from ABCR) and -Al2O3 (99.997% from

Alfa) was prepared to obtain 5 g of (Ca2.93Mg0.07)O3-

(SiO2)0.98(Al2O3)0.01. The mixture was ground in an agate ball

mill at 200 r.p.m. for 30 min and then heated at 1323 K in a Pt

crucible for 4 h. The resulting solid was ground in an agate ball

mill at 200 r.p.m. for 30 min, pelletized, heated at 1723 K for

6 h, then cooled as described previously. Finally, the mixture

was ground in an agate mortar, pelletized, heated at 1773 K

for 6 h, and cooled. The resulting pellet was ground in an agate

mortar. The solid has the typical C3S powder pattern [PDF

No. 85-1378, which is the calculated powder pattern from the

structure reported by Nishi et al. (1985)].

The mixtures with the standards were prepared to propor-

tions of 50.0 wt%. Each sample was sieved (<0.125 mm) prior

to being weighed. Each mixture was ground in an agate mortar

for 10 min, with acetone to help the particle dispersion, and

then heated at 333 K. The samples were gently loaded

(vertically) into the aluminium X-ray sample holder. The 1:1

mixture of �-Al2O3 and C3S was prepared in the same way but

without using acetone. When the Rietveld analyses were

repeated, the mixtures were removed from the holder, ground

for 5 min in the mortar, then reloaded.

To evaluate the accuracy of the proposed RQACA proce-

dure, a standard mixture with a known amount of amorphous

content was prepared. A mixture of 2.00 g of MgO and 0.50 g

of amorphous SiO2 (Cab-O-Sil M-5, Fluka) was ground in an

agate mortar for 5 min with acetone. This mixture was

analysed with the internal standard �-Al2O3 by preparing a 1:1

mixture as described above.

2.2. X-ray data collection

Laboratory X-ray powder diffraction (LXRPD) patterns

were recorded on a Siemens D5000 automated diffractometer

using Cu K�1,2 radiation (1.5418 AÊ ) and a secondary curved

graphite monochromator. The data were collected in the

Bragg±Brentano (�/2�) vertical geometry (¯at re¯ection

mode) between 10 and 70� (2�) in 0.03� steps, at 10 s stepÿ1.

The optic of the D5000 diffractometer was a system of primary

Soller foils between the X-ray tube and the ®xed aperture slit

of 2 mm. One scattered-radiation slit of 2 mm was placed after

the sample, followed by a system of secondary Soller slits and

the detector slit of 0.2 mm. The X-ray tube operated at 40 kV

and 40 mA.

J. Appl. Cryst. (2001). 34, 196±202 A. G. De La Torre et al. � Amorphous content analysis 197

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It is important to obtain good and reproducible intensities

of the diffraction peaks. The resolution is not the critical

parameter if the samples are not very complex and a 1 � 1 �0.1 mm set of slits is not the most adequate for such experi-

ments. This con®guration enhances the resolution by

decreasing the full width at half-maximum (FWHM) of the

diffraction peaks, but the particle statistics are also poorer,

which yields worse analyses.

2.3. X-ray data analysis

The powder patterns were re®ned by the Rietveld method

with the GSAS suite of programs (Larson & Von Dreele, 1994)

by using a pseudo-Voigt peak shape function (Thompson et al.,

1987) with the asymmetry correction of Finger et al. (1994)

included. When preferred orientation was observed in the

patterns, it was corrected via the March±Dollase algorithm

(Dollase, 1986). The crystal structures used to calculate the

powder patterns are given in Table 1. The preferred orienta-

tion (PO) axis of some phases and the absorption coef®cient

for Cu K� radiation are also listed. The anisotropic vibration

temperature factors were converted to equivalent isotropic

values. The positional and temperature parameters were not

re®ned. The re®ned parameters were: background coef®cients,

cell parameters, zero-shift error, peak shape parameters,

preferred orientation (when appropriate) and phase fractions.

It should be noted that re®nement of isotropic temperature

factors led to the worst quantitative analyses. The re®nements

optimizing the temperature parameters led to slightly better

®ts for a single re®nement. However, many quantitative

analyses were repeated three times and we found a larger

dispersion of the phase fractions when re®ning the isotropic

temperature factors. Furthermore, the three repeated re®ne-

ments led to different temperature parameters from those

reported. Hence, when temperature parameters from single-

crystal data were available, these were not re®ned from the

limited powder diffraction data range.

2.4. Microabsorption treatment

For accurate phase analysis, microabsorption has to be

taken into account. The correction was applied in a post-

re®nement spreadsheet calculation. This method was devel-

oped by Brindley (1945) and related to the Rietveld metho-

dology by Taylor (1991). A detailed description of this

correction has recently been presented (Winburn et al., 1998).

In order to apply the correction, the average particle size must

be known. It is worth noting that the input needs the particle/

grain size and not the coherent diffraction domain size, which

can be much smaller for many compounds. The particle sizes

were estimated from a scanning electron microscopy (SEM)

characterization using a Jeol SM 840 electron microscope with

gold-metallized samples.

3. Results

As discussed in x1, RQACA relates the overall amorphous

content, A (%), to the small overestimation of an internal

crystalline standard in the Rietveld re®nement. A is obtained

from the following equation, which can be easily derived by

considering a standard free of amorphous phases:

A � 1 ÿWS=RS

100 ÿWS

� 104 % ; �1�

where WS (%) is the weighed concentration of the internal

standard and RS (%) is the Rietveld analysed concentration of

the internal standard.

The results of three Rietveld re®nements of a 50 wt%

mixture of Al2O3 and MgO are given in Table 2. The average

amorphous phase content of the MgO derived from the

re®ned phase ratios by using equation (1) is �Auc = 1.1 (3)%. It

should be noted that the reported standard deviation for the

average amorphous content is that deduced from the three

measurements and it is not derived from the standard devia-

tion of the phase fractions given by the Rietveld least-squares

analysis. The particle sizes of Al2O3 and MgO are so small and

the absorption coef®cients are so similar that the micro-

absorption correction does not make any difference ( �Ac =

1.1%; see Table 2).

The results of Rietveld re®nements of a 50 wt% mixture of

Al2O3 and SiO2-1 are given in Table 3. The average amor-

phous phase content of SiO2-1 is �Auc = 4.6 (8)%; the micro-

absorption correction does not modify this value. The results

for the 50% mixture of Al2O3 and SiO2-2 are presented in

Table 4 and �Auc = 2.2 (13)%.

The results of Rietveld re®nements of a 50 wt% mixture of

Al2O3 and CaCO3 are given in Table 5. The average amor-

phous phase content of CaCO3 is �Auc = 0.6 (49)%. The

analyses showed a very large dispersion as a result of the

preferred orientation. As two axes were found for CaCO3, the

fractions for each axis were ®xed to 0.5 and the ratios were

re®ned. The strong in¯uence of the preferred orientation

corrections is shown in Tables 5 and 6.

It was thought to be worth applying the microabsorption

correction in this case because of the large particle size of

CaCO3 and its higher �; the corrected value was �Auc = ÿ1.5%.

Two samples (TiO2 and LGM) for which the microabsorp-

tion correction is very important were also analysed. Two

50 wt% mixtures were prepared using Al2O3 as internal

standard. The analysis of the mixture containing TiO2 gave:

Rwp = 11.06%, RF Al2O3 = 2.12%, RF TiO2 = 2.03%, Al2O3 =

56.47 (38)%, TiO2 = 43.53 (23)%, Al2O3 PO = 0.969 (5), TiO2

PO = 0.822 (3), Auc = 22.9% and Ac = 14.3%. The results for

one analysis of a mixture containing LGM yielded: Rwp =

9.43%, RF Al2O3 = 3.80%, RF LGM = 1.03%, Al2O3 =

71.39 (64)%, LGM = 28.61 (19)%, Al2O3 PO = 0.965 (8), Auc =

59.9% and Ac = 24.9%.

Another set of re®nements were carried out with a 50 wt%

mixture of Al2O3 and TiO2-R900; the results are given in Table

7. No preferred orientation was detected for this rutile. The

results for this mixture gave an average amorphous phases

content of �Auc = 8.8 (3)%. The microabsorption correction led

to �Ac = 7.5%.

An MgO sample with a known amount of amorphous phase

(A = 20.9%), the preparation of which was described in x2, was

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Table 2Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and MgO.

Auc is the as-determined overall amorphous content. Ac is the overall amorphous content derived by applying the microabsorption correction.

Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF MgO (%) Al2O3 RS (%) MgO (%) Al2O3 PO ratio Auc (%) Ac (%)

11.73 2.23 2.33 50.34 (31) 49.66 (31) 0.971 (5) 1.4 (12) 1.412.48 2.16 2.51 50.22 (32) 49.78 (32) 0.984 (5) 0.9 (13) 0.912.38 2.47 2.53 50.24 (32) 49.76 (31) 0.986 (5) 1.0 (13) 1.0

Table 3Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and SiO2-1.


Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF SiO2 (%) Al2O3 RS (%) SiO2 (%) Al2O3 PO ratio Auc (%) Ac (%)

11.40 2.26 1.72 50.93 (30) 49.07 (15) 0.979 (5) 3.7 (12) 3.711.52 2.42 2.39 51.23 (31) 48.77 (15) 0.965 (5) 4.8 (12) 4.812.22 2.30 2.37 51.37 (31) 48.63 (23) 0.973 (6) 5.3 (12) 5.3

Table 4Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and SiO2-2.


Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF SiO2 (%) Al2O3 RS (%) SiO2 (%) Al2O3 PO ratio Auc (%) Ac (%)

11.43 2.45 1.65 50.88 (29) 49.12 (21) 0.980 (5) 3.5 (11) 3.511.50 2.50 2.09 50.53 (29) 49.47 (21) 0.986 (5) 2.1 (11) 2.112.08 1.98 2.26 50.22 (36) 49.78 (25) 0.970 (6) 0.9 (14) 0.9

Table 5Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and CaCO3.


Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF CaCO3 (%) Al2O3 RS (%) CaCO3 (%) Al2O3 PO CaCO3 [104] PO CaCO3 [110] PO Auc (%) Ac (%)

13.40 2.54 2.29 49.75 (37) 50.25 (39) 0.958 (7) 0.507 (2) 1.65 (3) ÿ1.0 (15) ÿ3.112.43 2.17 2.46 51.47 (32) 48.53 (33) 0.974 (6) 0.650 (5) 1.52 (3) 5.7 (12) 3.812.75 2.64 2.15 50.78 (33) 49.22 (33) 0.978 (6) 0.703 (7) 1.73 (3) 3.1 (13) 1.112.86 2.34 2.83 48.68 (35) 51.32 (38) 0.976 (6) 0.517 (3) 1.76 (3) ÿ5.4 (16) ÿ7.6

Table 6Evolution of the Rietveld agreement factors with the preferred orientation corrections for the mixture of Al2O3 and CaCO3.

Rwp (%) no PO Rwp (%) CaCO3 [104] Rwp (%) CaCO3 [110] Rwp (%) Al2O3 [001]

31.29 14.46 13.56 13.4017.83 13.07 12.51 12.4318.07 14.20 12.80 12.7528.93 14.91 12.91 12.86

Table 1Some structural details of the investigated samples.

� is the absorption coef®cient for Cu K� radiation. P is the average grain size estimated from SEM.

� (cmÿ1) P (mm) PO axis Reference

Al2O3 124 0.5 [001] Maslen et al. (1993)MgO 100 0.2 ± Sasaki et al. (1979)SiO2 91 1 ± Glinnemann et al. (1992)Ca3SiO5 305 3 [10�1] Nishi et al. (1985)CaCO3 192 6 [104], [110] Maslen et al. (1995)TiO2 (TiO2-R900) 550 3 (0.3) [110] (±) Shintani et al. (1975)LaGa0.87Mg0.13O2.9 1430 5 ±

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characterized. The results of the Rietveld analysis of this

standard mixture are given in Table 8. The determined overall

amorphous content was �Auc = 19.9 (9)%.

Finally, the C3S sample was analysed. The results of the

Rietveld re®nements of a 50 wt% mixture of Al2O3 and C3S

are given in Table 9. The average amorphous content of C3S

was �Auc = 21.7 (16)%. The microabsorption correction is

important because of the large particle size of C3S and its

higher � value (see Table 1). The correction led to �Ac = 18.7%.

The results for the Rietveld re®nements of a 50 wt% mixture

of TiO2-R900 and C3S are given in Table 10. The amorphous

content of the rutile was taken into account and the derived

average amorphous content of C3S was �Auc = 15.9 (18)%. The

microabsorption correction led to �Ac = 19.2%.

4. Discussion

In order to determine the amorphous phase content of a

crystalline sample by RQACA, a standard with a negligible (or

at least well determined) amorphous content is needed. In the

absence of such a certi®ed standard, we have had to prepare it.

We are aware that NIST will develop such a standard (Cline,

1998).

The amorphous content values obtained after the micro-

absorption corrections do not have standard deviations. There

are two main reasons for this: (a) the errors in the average

grain size were not estimated, (b) the applied microabsorption

correction contains some approximations, such as isotropic

particle sizes that are not necessarily held. Although this

correction is approximated, it must be applied when the

absorption coef®cients of the crystalline phases are different

and the average particle sizes are known. As will be shown,

this correction may importantly improve the determined

amorphous content.

It must be kept in mind that the amorphous content is

determined from the small overestimation of the crystalline

standard. Hence, all systematic errors must be minimized. It

can be derived from equation (1) that, for a given amorphous

content, the highest overestimation, and so the lowest asso-

ciated error, is found for 50 wt% mixtures. By using equation

(1), it is possible to determine the expected overestimation

(�RS = RS ÿ 50%) for a 50 wt% mixture with different

amorphous content. Thus, for overall A values of 1, 2, 5, 10 and

20%, the corresponding �RS values are 0.25, 0.51, 1.28, 2.63

and 5.55%. These are the numbers that reproducible Rietveld

re®nements must determine.

It should be noted that the overall amorphous content

determined via RQACA may come from several sources. Ac

includes every minor crystalline phase that is not de®ned, all

amorphous material, the grain boundary regions, and if the

crystalline microcrystals have many defects, all these non-

coherently diffracting regions.

4.1. Standards

Several materials were tested as standards. Al2O3 with the

corundum structure was found to be the best standard. Al2O3

displays little preferred orientation, it has small (lower than

1 mm) grain size, which helps to obtain accurate intensities as

enough particles diffract in any direction, the peak shape is

easy to model, and ®nally and very importantly, this

compound is overestimated in all re®nements, indicating that

it has the lowest amorphous content. The results of the

re®nements shown in Table 2 indicate that MgO has 1.1 (3)%

of amorphous content if Al2O3 is free from amorphous phases.

Strictly, the analyses show that MgO has 1.1 (3)% more

amorphous content than Al2O3. However, it does not seem

very realistic that both compounds have similar and large

amorphous contents because they were heated at very high

temperatures. Hereafter, we will `assume' that the Al2O3

standard is free from amorphous phases.

SiO2 with quartz structure is another compound widely used

as a standard in powder diffraction studies. Our analyses

showed that the studied commercial quartz has an appreciable

amorphous content, 4.6 (8)%. It has been reported that the

amorphous phase can be removed (or at least decreased) by

chemical treatment at high pH (see e.g. Kampata et al., 1998).

After the treatment reported in the experimental section, the

quartz sample still has a non-negligible amorphous content,

2.2 (13)%, although lower than the starting value. This result

indicates that these analyses are accurate.

4.2. Standards and preferred orientation

We have also studied CaCO3 as a possible standard. The

calcite sample is very crystalline but it is not a good standard

because of its large grain size. Large grains may lead to poor

random intensities (`rocks in the dust' effect) and they are

more likely to undergo preferred orientation. In fact, calcite

did show strong preferred orientation, which could be

corrected (Tables 5 and 6). However, this dramatically

increased the errors of the analyses. Typical errors in the

amorphous content of standards ranged between 0.3% and

1.0%. However, as a result of the systematic errors introduced

by a strong preferred orientation, the deviation in the analyses

jumped to 5%. RQACA cannot be used with these errors.

4.3. Standards and microabsorption

Two samples with high � values were studied to evaluate

the importance of microabsorption. LGM is an oxygen-de®-

cient perovskite, of interest because it is an oxide conductor at

high temperatures. LGM was heated at 1773 K and so it is not

expected to have a large amount of amorphous content.

However, the high � value (1430 cmÿ1) and the large particle

size (�5 mm) make microabsorption an extremely important

issue. The Rietveld analysis of the 50 wt% mixture of Al2O3

and LaGa0.87Mg0.13O2.9 gave 71.4 (6)% of Al2O3. Without

applying the microabsorption correction, the derived amor-

phous content was Auc = 60 (2)%, which is astonishing.

However, by correcting the microabsorption with a 5 mm grain

size (Table 1), the amorphous content drops to Ac = 25%. By

using a 7 mm grain size, the resulting corrected amorphous

content would be lower than 1%. The 7 mm grain size is not

incompatible with the SEM study. These data clearly show

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that, in order to minimize the microabsorption-associated

errors, the standard and the sample must not have very

different � values. In this case, Al2O3 is not a suitable standard

as a variation of 1 mm in the grain size of LGM results in a

change of Ac by �10%. A set of standards with a wide range of

absorption coef®cients is necessary for RQACA studies.

The Rietveld analysis of the 50 wt% mixture of Al2O3 and

TiO2 gave 56.5 (4)% of Al2O3. The derived amorphous

content was Auc = 23 (1)%. Microabsorption is also important

and by correcting the effect with an average grain size of 3 mm,

the amorphous content lowered to Ac = 14%. In order to

obtain an amorphous content lower than 2%, the data must be

corrected with grains larger than 8 mm. This particle size is

fully incompatible with our SEM study and shows that this

rutile, obtained by heating anatase at 1573 K, contains a large

amount of amorphous phase. Rutile also showed a marked

preferred orientation with a large re®ned March±Dollase

coef®cient, 0.82, which is undesirable for an RQACA stan-

dard. However, rutile from Dupont does not show preferred

orientation because of its small particle size and the alumina

coating. Thus, it is suitable as a standard for RQACA studies.

In fact, TiO2-R900 has already been used as standard for

Rietveld amorphous analyses of ¯y ash materials (Winburn et

al., 2000). The derived overall amorphous content in that

study, 5.6%, is slightly lower than our value, 7.5%, although

this variation may easily be a result of differences between the

TiO2-R900 samples.

4.4. Mixture with a known amorphous content

To check the accuracy of the established RQACA proce-

dure, a sample with a known amount of amorphous phase was

analysed. A sample with A = 20.9% was prepared. This value

includes the inherent low amorphous content of the employed

MgO. The measured amorphous content was �Auc = Ac =

20 (1)%. The prepared and RQACA-measured amorphous

contents agree within one times the standard deviation (1%),

showing that precise and accurate results can be obtained.

4.5. Case study

Once the RQACA procedure had been properly tested, a

cement-related material was studied. C3S is the main

component of the industrial Portland clinkers and cements.

We are interested in following the hydration mechanism and

kinetics of such material by powder diffraction. To do so, we

have prepared a single microcrystalline C3S sample (see x2),

which has been characterized by RQACA. The average

amorphous content, �Auc, was 21.7 (16) and 15.9 (18)% when


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Table 7Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and TiO2-R900.


Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF TiO2 (%) Al2O3 RS (%) TiO2 (%) Al2O3 PO ratio Auc (%) Ac (%)

11.06 1.53 1.49 52.31 (41) 47.69 (25) 0.947 (6) 8.8 (16) 7.510.80 2.02 1.68 52.22 (37) 47.78 (23) 0.956 (6) 8.5 (14) 7.210.90 1.61 1.86 52.35 (37) 47.65 (23) 0.970 (6) 9.0 (14) 7.7

Table 8Rietveld re®nement results for a mixture of Al2O3 and MgO with a known amount of amorphous phase, WS = 50%.


Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF MgO (%) Al2O3 RS (%) MgO (%) Al2O3 PO ratio Auc (%) Ac (%)

10.55 2.30 2.30 55.82 (27) 44.18 (24) 0.975 (4) 20.9 (10) 20.910.20 2.03 1.88 55.34 (27) 44.66 (27) 0.984 (4) 19.3 (10) 19.311.38 2.16 1.99 55.38 (31) 44.62 (31) 0.978 (5) 19.4 (11) 19.4

Table 9Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS) mixture of Al2O3 and C3S.

Rwp (%) RF Al2O3 (%) RF C3S (%) Al2O3 RS (%) C3S (%) Al2O3 PO ratio C3S PO ratio Auc (%) Ac (%)

12.51 2.21 7.02 56.47 (37) 43.53 (42) 0.975 (7) 0.986 (4) 22.9 (15) 20.012.02 1.99 7.30 56.24 (32) 43.76 (29) 0.977 (6) 0.980 (4) 22.2 (11) 19.213.58 2.27 8.00 55.51 (35) 44.49 (23) 0.983 (7) 0.975 (4) 19.9 (13) 16.8

Table 10Rietveld re®nement results for a 50 wt% (WS = 48.05) mixture of TiO2-R900 and C3S.


Rwp (%) RF TiO2 (%) RF C3S (%) TiO2 RS (%) C3S (%) C3S PO ratio Auc (%) Ac (%)

11.89 1.84 9.14 52.90 (31) 47.10 (26) 0.969 (5) 17.7 (11) 21.011.62 1.82 8.85 52.35 (31) 47.65 (27) 1.000 (±) 15.8 (11) 19.211.76 1.92 8.82 51.84 (31) 48.16 (27) 0.970 (5) 14.1 (12) 17.5

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the standards were Al2O3 and TiO2-R900, respectively.

Obviously, the uncorrected amorphous content is over-

estimated in the ®rst case (the standard has a lower � value)

and underestimated in the second case (the standard has a

higher � value). Hence, the microabsorption correction is very

important. This is because of the different � values of the

standard and the sample and the large grain size of C3S (see

Table 1). The microabsorption correction led to �Ac = 18.7 and

19.2% for the two standards. Hence, C3S has an average

amorphous content of 19%. The RF values for C3S are higher

than those of the remaining studied compounds because this

phase has a complex superstructure with many low-intensity

peaks which are subject to larger errors. It is important to

know the amorphous content because it can have a profound

in¯uence in the hydration kinetics. Furthermore, with the

procedure outlined in this work, it is possible to quantify the

amorphous C±S±H gel produced in the hydration of the

calcium silicates. This work is in progress.

This work has been supported by the FEDER 1FD97-0894

research grant.

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Young, R. A. (1993). The Rietveld Method. Oxford University Press.

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The superstructure of C3S from synchrotron and neutron powder

diffraction and its role in quantitative phase analyses

Angeles G. De La Torrea, Sebastian Bruquea, Javier Campob,c, Miguel A.G. Arandaa,*

aDepartamento de Quımica Inorganica, Universidad de Malaga, 29071 Malaga, SpainbInstitut Laue-Langevin, B.P. 156, 38042 Grenoble Cedex 9, France

cInstituto de Ciencia de Materiales de Aragon, CSIC-Universidad de Zaragoza, 50009 Zaragoza, Spain

Received 29 June 2001; accepted 26 February 2002

Abstract

We have synthesised the room temperature MIII form of alite stabilised by doping with Mg and Al. The complex disordered

superstructure of this tricalcium silicate [Ca3SiO5 (C3S)] sample has been studied by a joint Rietveld refinement of ultra-high-resolution

synchrotron X-ray powder diffraction data, medium-resolution neutron powder diffraction data and soft constraints of interatomic distances.

Alite crystallises in a monoclinic cell with dimensions a = 33.1078(6) A, b = 7.0355(1) A, c = 18.5211(4) A, b = 94.137(1)� and V= 4302.9(2)

A3. The final R factors were RWP= 8.76% and RF(C3S) = 3.45% for the synchrotron data and RWP= 6.09% and RF(C3S) = 5.10% for the

neutron data. The reported superstructure is simpler than those previously reported, and it fits properly to a variety of Portland clinker and

cement patterns. The Rietveld analyses of four clinkers with variable Mg contents have shown that the refinements are good. The Bogue

approach gave quite poor results when compared to these state-of-the-art powder diffraction analyses. Bogue method slightly underestimates

the C3S +C2S content, overestimates the C3A fraction and underestimates the C4AF content. Similar analyses of Portland cements with nine

crystalline phases are shown to be feasible. D 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Keywords: X-ray diffraction; Characterization; Rietveld method; Ca3SiO5

1. Introduction

There is a great deal of interest in determining the

mineralogical composition of cements from laboratory

X-ray powder diffraction (LXRPD) data. These analyses will

allow to routinely assess the quality of the cements off-

line. The methodology can also be used to monitor the

production process on-line. A prototype of such system has

been recently developed, and it allows to follow the

mineralogical compositions of the clinker and cement

streams on-line in a factory [1,2]. To date, there are several

recent examples of quantitative phase studies, including

Portland cements [3–9], aluminous cements [10] and cal-

cium sulpho-aluminate cements [11], by powder diffraction.

Sometime ago, several approaches were used to analyse the

powder diffraction pattern of Portland cements [12–15], but

nowadays, the reports [1–11] use the Rietveld method

[16–18] to quantify the crystalline components. The quant-

itative phase analysis using the Rietveld method consists of

the comparison between the measured and the calculated

patterns, so, it does not need internal standard, but the crystal

structures of all components must be known.

On the other hand, tricalcium silicate [Ca3SiO5 (C3S)] is

probably the most important component of Portland cem-

ents. The crystal structure of the stable room temperature

(RT) polymorph of stoichiometric C3S is triclinic and known

[19,20]. Stoichiometric C3S exhibits seven polymorphs [21]:

three triclinics (TI, TII, TIII), three monoclinics (MI, MII,

MIII) and one rhombohedral (R). The phase transformations

are TIWTIIWTIIIWMIWMIIWMIIIWR at 620, 920, 980,

990,1060 and 1070 �C, respectively. However, the presenceof foreign ions may stabilise some of the high-temperature

polymorphs at RT. For instance, Mg2 + cations stabilise the

MIII monoclinic form. This ‘‘polymorph’’, alite, is very

important because it is the main component of Portland

clinker and cements [3,21,22]. The crystal structure of

0008-8846/02/$ – see front matter D 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

PII: S0008 -8846 (02 )00796 -2

* Corresponding author. Tel.: +34-9-5213-1874; fax: +34-9-5213-

2000.

E-mail address: [email protected] (M.A.G. Aranda).

Cement and Concrete Research 32 (2002) 1347–1356

monoclinic MIII C3S is not simple. Mg-doped C3S crystal-

lises at RT in a monoclinic subcell with the following

parameters: a = 12.2 A, b = 7.0 A, c = 9.3 A and b = 116.3�[23]. The true cell is sometimes much larger with the follow-

ing dimensions: a = 33.1 A, b = 7.0 A, c = 18.5 A and

b = 94.1�; (3� 1� 2 superstructure). A crystallographic

description for this RT monoclinic superstructure from a tiny

doped single crystal was reported [24]. Structural studies of

different polymorphs, TI [19], MIII [24] and R [25], have

clarified that the orientation of silicate tetrahedra plays a key

role for determining the symmetry of these compounds. It is

also known that this orientation at RT is induced by the

presence of foreign cations such as Mg. However, the

disorder, and even the presence of the superstructure itself

in alite is composition and thermal history dependent as

previously pointed out [23].

The final objective of our project is to demonstrate that

precise and accurate analyses of Portland clinker and

cements are feasible. To do so, we need a good structural

description of the main phase, alite, which is also present in

other industrially important compound such as slags or

some high temperature refractories. Hence, we report a joint

X-ray synchrotron and neutron powder diffraction (NPD)

Rietveld study of alite. Our structural description fits the

Portland patterns slightly better than the previously reported

superstructure [24] and much better than the reported

substructure [23]. This is illustrated by the analyses of alite,

four clinkers and four cements. The quantitative phase

studies using powder diffraction will be compared to those

obtained by the Bogue calculations.

2. Experimental section

Stabilised-by-doping RT monoclinic C3S was prepared as

previously reported [26]. A mixture of the appropriated

amounts of CaCO3 (99.5% from Prolabo), Mg(OH)2�4Mg-

4MgCO3�5H2O (99% from Aldrich), SiO2 (99.7% from

ABCR) and g-Al2O3 (99.997% from Alfa) was prepared to

obtain 5 g of (Ca2.93Mg0.07)O3(SiO2)0.98(Al2O3)0.01. The

sources for Mg and Al were chosen because of their high

reactivities. The mixture was ground in an agate ball mill at

200 rpm for 30min and then heated at 1050 �C in a Pt crucible

for 4 h. The resulting solid was ground in an agate ball mill at

200 rpm for 30 min, pelletised, heated in air at 1450 �C for 6 h

and cooled. Finally, the mixture was ground again in an agate

mortar, pelletised, heated in air at 1500 �C for 6 h and cooled.

A synchrotron X-ray powder diffraction (SXRPD)

pattern for C3S was collected on the BM16 diffractometer

of ESRF (Grenoble, France) in the standard Debye–

Scherrer configuration. The sample was loaded in a

borosilicate glass capillary (f = 2.0 mm) and rotated

during data collection. A short penetrating wavelength,

l = 0.450294(6) A (27.54 keV), was selected with a

double-crystal Si (111) monochromator and was calibrated

with Si NIST (a = 5.43094 A). The overall measuring

time was 3 h to have good statistics over the angular

range 4–30� (in 2q) [6.45–0.87 A]. The raw data were

summed up to 0.005� step size with local software. A

NPD pattern for the same sample was collected at ILL

(Grenoble, France) on the high-resolution diffractometer,

D1A, with l= 1.911 A, counting for 12 h. The 2q range

was 10–150� [10.96–0.99 A] and the step size was

0.05�. The standard configuration, with the sample in a

vanadium can with diameter of 6 mm, was used.

In order to test the structure that came out of the joint

SXRPD and NPD Rietveld refinement, we have analysed

four Portland clinkers and four Portland cements. Hereafter,

the clinkers are labelled A1, A2, A3 and A4, and the

cements are labelled B1, B2, B3 and B4. The elemental

compositions were determined by X-ray fluorescence (XRF)

on a Philips PW 1660 spectrometer using the borate glass

bead sample preparation method, which minimises matrix

effects. The clinkers and cements were sampled from the

Goliat factory (Malaga, Spain).

We had collected SXRPD data for A2 clinker as pre-

viously reported [3]. We have collected LXRPD data for the

remaining seven samples on a Siemens D5000 q/2q dif-

fractometer (flat reflection mode). The wavelength, CuKa1,2

1.542 A (� 8.04 keV), was selected with a secondary

curved graphite monochromator. The finely ground samples

were placed in a methacrylate holder by side loading [27] in

order to minimise preferred orientation. The 2q range was

10–70�, in 0.03� steps, counting by 25 s per step. The

holder was not spun during data collection.

3. Results and discussion

3.1. Structural study of alite

As an initial characterization, the LXRPD pattern for C3S

was indexed in the reported superstructure with unit cell

dimension of 33� 7� 18 A (Z = 36). The 29Si MAS NMR

spectrum for C3S agrees very well with that previously

reported for the MIII polymorph [28]. Our alite presents three

broad bands at d =� 70.31, � 73.69 and � 75.84 ppm, the

position of the bands previously reported were d =� 70.3,

�73.7 and � 75.8 ppm.

It is worth pointing out that the experimental configura-

tion used in the synchrotron X-ray structural study minimise

the errors usually present in a LXRPD work. The very high

energy of the synchrotron beam allows to collect the data in

transmission testing a very large amount of sample without

worries about absorption [m(C3S) = 8.8 cm� 1 at l = 0.45 A].

The rotation of the capillary avoids preferred orientation.

Finally, the high energy of the X-rays also rules out

extinction in the high intense peaks. NPD is usually free

of such errors, and it is a complementary structural tech-

nique since it allows to accurately locate the light atoms

(oxygens). Furthermore, the structure resulting from this

structural study must be more representative of alite than

A.G. De La Torre et al. / Cement and Concrete Research 32 (2002) 1347–13561348

that determined from a tiny doped single crystal. In prin-

ciple, these approaches should give the same structural

result for a stoichiometric compound, but it is very import-

ant to test a large amount of sample when characterising a

disordered solid solution.

We have used the superstructures of Nishi et al. [24],

Berliner et al. [29–31] and Simon [30] as starting models

for the joint SXRPD and NPD Rietveld refinement. The

structural description given by Berliner et al. [29] led to a

poorer fit, and it was not further studied. Without disorder,

the monoclinic crystal structure of alite is already very

complex. There are 126 crystallographically independent

sites: 36 Ca [18 in special position (x0z) and 18 in general

position]; 18 Si all in special position (x0y); and 72 O [54 in

special position (x0z) and 18 in general position]; in the

asymmetric part of the unit cell. So, this superstructure has

288 variable positional parameters plus the appropriated

thermal parameters. On top of that, there is disorder in the

superstructure and depending upon the used model for the

disorder, the number of the structural parameters may

increase dramatically.

Due to the above-discussed structural complexity, we

have used a joint refinement of ultra-high-resolution syn-

chrotron X-ray and neutron patterns to increase the number

of observations (partially resolved diffraction peaks). Even

in this case, the observations/refined parameters ratio was

low and the joint SXRPD and NPD refinement gave some

chemically unrealistic interatomic distances. Therefore, a

third histogram containing soft constraints was included to

have a chemically correct structural model. We have soft-

constrained [17] all SiO4 tetrahedra by imposing 96 Si)Obond distances of 1.63(3) A and 132 O: : :O intratetrahedral

interacting distances of 2.66(6) A. This second set of soft

constraints helps to maintain regular tetrahedral angles. We

have also introduced 265 Ca–O soft constraints of 2.40(5) A

for all Ca–O distances that converged to values shorter than

2.30 A. Similarly, we introduced 23 O: : :O soft constraints of

2.80(6) A for all nonintratetrahedral O: : :O distances that

became shorter than 2.60 A. There is a weighting factor that

allows to use this soft constraints histogram in the Rietveld

procedure. High values of this parameter give more weight to

the prescribed distances. As the refinement progresses, this

number can be lowered allowing a better fit to the observed

powder patterns but keeping a reasonable crystallochemical

model. The final weighting factor for the soft constraint

histogram was only � 110.

Now we will focus on the disorder showed by this

superstructure. The superstructure model reported by Nishi

et al. [24] did not fit our powder diffraction data satisfact-

orily. However, a simplified model in this supercell, but

without disorder, showed a much worse fit. So, to model the

disorder is fundamental if we want to simulate the powder

pattern properly. We have tested, as Nishi et al. did [24], the

disorder of the calcium atoms. We have found that disorder-

ing the calciums located at general positions, the fit

improved notably. We tested the refinement of the occu-

pation factors of these calciums, and they converged to

values close to 0.5. So, they were fixed to 1/2 and not

refined. However, we have found that the disorder of the

calciums at the special positions does not improve the fit

significantly. The splitting of the oxide anions associated to

the calcium did not also improve the fit in the joint

refinement. So, in our final model, these atoms (Ca at spe-

cial position and the oxygens only bonded to the calciums)

are not disordered. This is a first difference with the model

reported by Nishi et al. [24].

We have also checked the orientation of the silicates

tetrahedra. The monoclinic substructure, 12.2� 7.0� 9.3

A3, contains three silicate tetrahedra (triplet) arranged along

the pseudo-threefold axis of the high-temperature rhom-

bohedral structure. When the six-times-larger superstructure

is taken into account, the number of tetrahedra is 18,

arranged in six triplets. The relation between different C3S

polymorphs lays in the relative orientations of these tet-

rahedra. However, due to steric reasons, the SiO4 tetrahedra

cannot adopt all possible configurations. The direction of

the pseudo-threefold axis of the true monoclinic MIII cell is

along [� 207] that it corresponds to the [001] axis of the R

rhombohedral form. The up orientation along this axis is

labelled U, the down orientation D and an intermediate

disordered configuration is labelled G. We have maintained

the same labelling scheme than previously reported [24,29–

31] for the sake of comparison.

We have tested the relative orientation of the tetrahedra

starting from the Nishi et al. [24] model and keeping the

steric consideration into account. We finally concluded that

eight tetrahedra are U [Si(2), Si(4), Si(5), Si(6), Si(11),

Si(12), Si(15) and Si(18)] and five have the opposite

configuration, D [Si(1), Si(3), Si(7), Si(13) and Si(16)].

These 13 tetrahedra are not disordered. However, three SiO4

are disordered with fractional U and D orientations [Si(9),

Si(10) and Si(14)]. Finally, the remaining two tetrahedra are

out of the pseudo-threefold axis G and therefore disordered

[Si(8), Si(17)]. Hence, the best agreement was ob-

tained with the following configurations of tetrahedra:

Si(1)D–Si(8)G–Si(2)U; Si(7)D–Si(9)UD–Si(10)UD;

Si(3)D–Si(13)D–Si(14)UD; Si(16)D–Si(17)G–Si(5)U;

Si(15)U – Si(18)U – Si(6)U and Si(11)U – Si(12)U –

Si(4)U. This is the second difference with the Nishi

et al. [24] model.

The ultra-high-resolution synchrotron X-ray data showed

that the sample was not phase pure. The presence of dical-

cium silicate (C2S) was readily determined. Its pattern was

taken into account by using the structure ofMumme et al. [36]

without refining the atomic parameters. The joint refinement

showed that the sample contained 5.9(2) wt.% of C2S.

The SXRPD and NPD patterns were analysed by the

Rietveld method with the GSAS suite of programs [32]. The

peak shape function was pseudo-Voigt [33] for SXRPD data

and Gaussian for NPD data, both corrected for axial

divergence [34,35]. The backgrounds were fitted by linear

interpolation function. Scale factors, cell parameters and

A.G. De La Torre et al. / Cement and Concrete Research 32 (2002) 1347–1356 1349

zero shift errors were optimised. Preferred orientation was

checked, and it was found to be negligible as expected. For

C3S, the appropriated atomic parameters were refined.

The pseudo-Voigt parameters were GW (Gaussian part ),

LY (d*-dependent Lorentzian part) and STEC (an ellips-

oidal anisotropic correction for the Lorentzian width) along

a given direction. The final values for C3S were GW=

0.1� 0.01�2, LY= 19.6(3)� 0.01�, STEc =� 2.1(5)� 0.01�along [1 0 0]. The asymmetry due to axial divergence was

described with S/L= 0.0075 and H/L= 0.0058. The final

Gaussian parameters to model the NPD pattern were

GU= 299(38), GV=� 497(75) and GW=483(31)� 0.01�2.The axial divergence was taken into account with S/L=

0.044 and H/L= 0.039.

A total of 472 parameters were refined in the final cycle.

C3S has C m space group with a = 33.1078(6) A,

b = 7.0355(1) A, c = 18.5211(4) A, b = 94.137(1)� and

V= 4302.9(2) A3. C2S has P 21/n space group with a =

5.5087(6) A , b = 6.7594(6) A , c = 9.309(1) A ,

b = 94.464(9)� and V= 345.59(5) A3. The R factors were

Fig. 1. SXRPD Rietveld plot for C3S. The inset shows the fit to the most representative region for C3S.

Fig. 2. NPD Rietveld plot for C3S.


Table 1

Refined atom parameters and occupancy factors for C3S from a joint

refinement with SXRPD, NPD and soft constraints data

Atom x y z

Occupation

factor

Ca(1) � 0.0024(11) 0.0 0.0104(19) 1.0

Ca(2) 0.6595(10) 0.0 0.1605(19) 1.0

Ca(3) 0.3113(9) 0.0 0.3342(19) 1.0

Ca(4) � 0.0199(12) 0.0 0.4939(19) 1.0

Ca(5) 0.6531(11) 0.0 0.6651(18) 1.0

Ca(6) 0.3188(11) 0.0 0.8407(19) 1.0

Ca(7) 0.5881(11) 0.0 � 0.0745(20) 1.0

Ca(8) 0.2592(11) 0.0 0.1012(19) 1.0

Ca(9) � 0.0815(11) 0.0 0.2619(19) 1.0

Ca(10) 0.5848(9) 0.0 0.4262(18) 1.0

Ca(11) 0.2494(11) 0.0 0.6061(19) 1.0

Ca(12) � 0.0817(11) 0.0 0.7649(20) 1.0

Ca(13) 0.7322(11) 0.0 � 0.0925(19) 1.0

Ca(14) 0.4019(11) 0.0 0.0778(20) 1.0

Ca(15) 0.0646(10) 0.0 0.2418(19) 1.0

Ca(16) 0.7236(10) 0.0 0.4022(20) 1.0

Ca(17) 0.3895(11) 0.0 0.5731(20) 1.0

Ca(18) 0.0617(11) 0.0 0.7363(19) 1.0

Ca(19a) � 0.0835(10) 0.2749(32) � 0.0847(20) 0.5

Ca(19b) � 0.0833(10) 0.2745(31) � 0.0846(20) 0.5

Ca(20a) 0.5804(12) 0.2773(31) 0.0841(22) 0.5

Ca(20b) 0.5849(11) 0.2807(21) 0.0917(18) 0.5

Ca(21a) 0.2398(11) 0.2499(30) 0.2580(18) 0.5

Ca(21b) 0.2413(11) 0.2565(26) 0.2577(18) 0.5

Ca(22a) � 0.0969(11) 0.265(4) 0.4132(18) 0.5

Ca(22b) � 0.0938(11) 0.2926(31) 0.4099(18) 0.5

Ca(23a) 0.5759(13) 0.250(4) 0.5965(21) 0.5

Ca(23b) 0.5651(11) 0.223(4) 0.5716(24) 0.5

Ca(24a) 0.2436(11) 0.250(4) 0.7523(28) 0.5

Ca(24b) 0.2444(10) 0.2406(32) 0.7620(23) 0.5

Ca(25a) � 0.0023(14) 0.218(5) � 0.1530(25) 0.5

Ca(25b) � 0.0004(14) 0.232(5) � 0.1576(25) 0.5

Ca(26a) 0.6675(10) 0.2316(33) 0.0152(26) 0.5

Ca(26b) 0.6662(10) 0.2410(30) 0.0195(27) 0.5

Ca(27a) 0.3345(12) 0.235(4) 0.1718(21) 0.5

Ca(27b) 0.3388(10) 0.2216(27) 0.1825(18) 0.5

Ca(28a) � 0.0049(10) 0.2346(33) 0.3463(20) 0.5

Ca(28b) � 0.0051(11) 0.2382(31) 0.3444(19) 0.5

Ca(29a) 0.6608(10) 0.2289(28) 0.5199(18) 0.5

Ca(29b) 0.6570(10) 0.2178(21) 0.5225(17) 0.5

Ca(30a) 0.3312(10) 0.240(4) 0.6806(24) 0.5

Ca(30b) 0.3310(10) 0.236(4) 0.6771(28) 0.5

Ca(31a) 0.8260(13) 0.270(4) � 0.0115(21) 0.5

Ca(31b) 0.8268(10) 0.2640(30) � 0.0093(19) 0.5

Ca(32a) 0.4904(10) 0.260(4) 0.1593(19) 0.5

Ca(32b) 0.4906(10) 0.257(4) 0.1601(22) 0.5

Ca(33a) 0.1502(10) 0.254(4) 0.3293(19) 0.5

Ca(33b) 0.1509(9) 0.2540(30) 0.3288(19) 0.5

Ca(34a) 0.8127(11) 0.2600(33) 0.4928(22) 0.5

Ca(34b) 0.8139(10) 0.2611(27) 0.4998(20) 0.5

Ca(35a) 0.4826(13) 0.277(5) 0.6571(19) 0.5

Ca(35b) 0.4821(12) 0.266(4) 0.6563(19) 0.5

Ca(36a) 0.1558(11) 0.2721(31) 0.8212(19) 0.5

Ca(36b) 0.1554(10) 0.2713(27) 0.8206(18) 0.5

Si(1) 0.0816(11) 0.0 0.4254(19) 1.0

Si(2) 0.2329(11) 0.0 � 0.0728(19) 1.0

Si(3) 0.4211(11) 0.0 0.7473(20) 1.0

Si(4) 0.5603(11) 0.0 0.7582(20) 1.0

Si(5) � 0.0976(10) 0.0 0.0775(17) 1.0

Si(6) � 0.1054(10) 0.0 0.5743(18) 1.0

Si(7) 0.0917(10) 0.0 � 0.0895(19) 1.0

Table 1 (continued )

Atom x y z

Occupation

factor

Si(8) 0.1615(10) 0.0 0.1677(18) 1.0

Si(9) 0.1588(11) 0.0 0.6621(18) 1.0

Si(10) 0.2243(9) 0.0 0.4237(17) 1.0

Si(11) 0.4176(4) 0.0 0.2554(8) 1.0

Si(12) 0.5020(10) 0.0 0.0003(19) 1.0

Si(13) 0.4845(10) 0.0 0.4913(18) 1.0

Si(14) 0.5669(9) 0.0 0.2431(17) 1.0

Si(15) 0.7532(10) 0.0 0.0911(19) 1.0

Si(16) 0.7506(10) 0.0 0.5842(19) 1.0

Si(17) � 0.1750(11) 0.0 0.3337(19) 1.0

Si(18) � 0.1757(11) 0.0 � 0.1576(19) 1.0

O(1) 0.9921(13) 0.0 0.2524(21) 1.0

O(2) 0.0342(11) 0.0 0.1221(20) 1.0

O(3) 0.0309(15) 0.0 0.602(4) 1.0

O(4) � 0.0101(14) 0.0 0.7493(21) 1.0

O(5) 0.3664(11) 0.0 � 0.0667(26) 1.0

O(6) 0.3313(13) 0.0 0.0836(19) 1.0

O(7) 0.2830(12) 0.0 0.2215(19) 1.0

O(8) 0.3525(13) 0.0 0.4435(22) 1.0

O(9) 0.3245(22) 0.0 0.5929(26) 1.0

O(10) 0.2857(13) 0.0 0.7233(20) 1.0

O(11) 0.6617(13) 0.0 � 0.0842(21) 1.0

O(12) 0.6170(9) 0.0 0.0406(19) 1.0

O(13) 0.6976(10) 0.0 0.2982(21) 1.0

O(14) 0.6537(10) 0.0 0.4255(19) 1.0

O(15) 0.6147(11) 0.0 0.5497(20) 1.0

O(16) 0.7014(13) 0.0 0.7697(23) 1.0

O(17) 0.9399(13) 0.0 0.3866(21) 1.0

O(18) 0.9564(13) 0.0 0.9030(26) 1.0

O(D11) 0.1052(13) 0.0 0.3522(19) 1.0

O(D12) 0.0327(11) 0.0 0.4098(24) 1.0

O(D13) 0.0937(11) 0.1865(20) 0.4744(19) 1.0

O(U21) 0.2096(12) 0.0 0.0014(20) 1.0

O(U22) 0.2806(11) 0.0 � 0.0530(22) 1.0

O(U23) 0.2187(11) 0.1794(17) � 0.1237(19) 1.0

O(D31) 0.4415(13) 0.0 0.6706(21) 1.0

O(D32) 0.3718(10) 0.0 0.7387(25) 1.0

O(D33) 0.4338(10) 0.1903(20) 0.7927(21) 1.0

O(U41) 0.5376(13) 0.0 0.8319(21) 1.0

O(U42) 0.6091(11) 0.0 0.7699(27) 1.0

O(U43) 0.5460(10) 0.1822(17) 0.7089(20) 1.0

O(U51) � 0.1243(12) 0.0 0.1492(19) 1.0

O(U52) � 0.0504(11) 0.0 0.1068(25) 1.0

O(U53) � 0.1067(11) 0.1899(20) 0.0297(17) 1.0

O(U61) � 0.1283(14) 0.0 0.6495(21) 1.0

O(U62) � 0.0569(10) 0.0 0.5918(24) 1.0

O(U63) � 0.1168(10) 0.1887(17) 0.5270(17) 1.0

O(D71) 0.1130(12) 0.0 � 0.1667(19) 1.0

O(D72) 0.0435(10) 0.0 � 0.1025(25) 1.0

O(D73) 0.1071(11) 0.1873(16) � 0.0459(19) 1.0

O(G81) 0.1382(12) 0.030(5) 0.0880(20) 0.5

O(G82) 0.1298(11) � 0.125(4) 0.2129(22) 0.5

O(G83) 0.2003(10) � 0.136(4) 0.1537(20) 0.5

O(G84) 0.1732(12) 0.1913(20) 0.2111(18) 0.5

O(D91) 0.1803(13) 0.0 0.5844(19) 0.41(3)

O(D92) 0.1104(11) 0.0 0.6479(27) 0.41(3)

O(D93) 0.1762(12) 0.1852(21) 0.7047(19) 0.41(3)

O(U94) 0.1953(13) 0.0 0.7258(25) 0.59(3)

O(U95) 0.1776(12) 0.0 0.5831(20) 0.59(3)

O(U96) 0.1303(12) 0.1876(21) 0.6686(25) 0.59(3)

O(D101) 0.2397(11) 0.0 0.3421(18) 0.41(3)

O(D102) 0.2642(13) 0.0 0.4814(21) 0.41(3)

(continued on next page)


RWP = 8.76%, RP = 7.13%, RF(C3S) = 3 .45% and

RF(C2S) = 3.23% for the SXRPD data and RWP= 6.09%,

RP= 4.95%, RF(C3S) = 5.10% and RF(C2S) = 5.65% for the

NPD data. The Rietveld plot for the SXRPD data is given in

Fig. 1. The inset shows the most representative Bragg peaks

for C3S. The Rietveld plot for the NPD data is given in Fig. 2.

Our structural model for the superstructure (Table 1)

contains 155 sites (18 Si, 54 Ca and 83 O) with 373 refined

positional parameters. Some sites are disordered with fixed,

0.5, or refined occupation factors (see Table 1). In the final

model, we refined five different Uiso parameters: one for

the Ca atoms in special position, 0.012(1) A2; a second

for the calciums at general position, 0.0104(8) A2; another

for the silicons, 0.004(1) A2; a fourth for the oxygens

belonging to the SiO4 tetrahedra, 0.016(1) A2; and a final

one for the oxides anions, 0.031(2) A2. Our joint refinement

does not show any preferential occupation of the Mg cations

in a given Ca site. However, due to the complexity of the

structure we cannot completely rule out this possibility.

Our description of the disorder in the superstructure is

simpler than that previously reported [24]. Nishi et al.

structure contains 226 crystallographically independent sites

and 540 refined positional parameters. However, the struc-

ture reported here fits better the well sample-averaged

SXRPD and NPD patterns for alite. The structure for MIII

reported by Mumme [23] is very much simpler with 21 sites

and 48 refined positional parameters, but it does not fit alite

properly. The R factors using exactly the same overall

parameters and refining the scale factors, background

parameters and unit cell (a = 12.200 A, b = 7.069 A,

c = 9.275 A, b = 116.22�) were: RWP= 23.3%, RP= 26.4%

and RF(C3S) = 17.2% for the SXRPD data and RWP= 15.5%,

RP= 11.5% and RF(C3S) = 18.7% for the NPD data. These

values for the R factors are unacceptably high, and it rules

out the use of the substructure for describing alite when

analysing mixture of phases by Rietveld refinements.

Foreign ions (i.e. Mg2 + ) induce the orientation of the

SiO4 tetrahedra, playing an important role to explain the

Table 1 (continued)

Atom x y z

Occupation

factor

O(D103) 0.1998(11) 0.1918(16) 0.4298(21) 0.41(3)

O(U104) 0.1873(14) 0.0 0.4797(27) 0.59(3)

O(U105) 0.2644(12) 0.0 0.4777(27) 0.59(3)

O(U106) 0.2186(10) 0.1926(19) 0.3763(18) 0.59(3)

O(U111) 0.4467(10) 0.0 0.3284(15) 1.0

O(U112) 0.3699(7) 0.0 0.2682(20) 1.0

O(U113) 0.4281(9) 0.1787(21) 0.2041(15) 1.0

O(U121) 0.4706(11) 0.0 � 0.0695(22) 1.0

O(U122) 0.4794(15) 0.0 0.0762(22) 1.0

O(U123) 0.5329(9) 0.1844(17) 0.0031(20) 1.0

O(D131) 0.5126(10) 0.0 0.4235(18) 1.0

O(D132) 0.4357(10) 0.0 0.4713(20) 1.0

O(D133) 0.4939(11) 0.1927(19) 0.5364(17) 1.0

O(D141) 0.5623(14) 0.0 0.1528(18) 0.41(5)

O(D142) 0.6162(10) 0.0 0.2602(24) 0.41(5)

O(D143) 0.5482(12) 0.1931(20) 0.2718(23) 0.41(5)

O(U144) 0.6030(10) 0.0 0.3053(19) 0.59(5)

O(U145) 0.5860(12) 0.0 0.1658(18) 0.59(5)

O(U146) 0.5393(9) 0.1866(17) 0.2549(19) 0.59(5)

O(U151) 0.7352(11) 0.0 0.1707(19) 1.0

O(U152) 0.7138(10) 0.0 0.0320(20) 1.0

O(U153) 0.7815(10) 0.1871(20) 0.0832(19) 1.0

O(D161) 0.7689(11) 0.0 0.5065(20) 1.0

O(D162) 0.7020(10) 0.0 0.5788(21) 1.0

O(D163) 0.7646(10) 0.1836(17) 0.6330(19) 1.0

O(G171) � 0.1969(11) 0.092(5) 0.2620(21) 0.5

O(G172) � 0.2066(13) � 0.156(5) 0.3627(29) 0.5

O(G173) � 0.1365(12) � 0.133(4) 0.3145(21) 0.5

O(G174) � 0.1556(12) 0.123(4) 0.3998(22) 0.5

O(U181) � 0.1962(11) 0.0 � 0.0796(19) 1.0

O(U182) � 0.1274(11) 0.0 � 0.1410(24) 1.0

O(U183) � 0.1905(12) 0.1912(20) � 0.2011(19) 1.0

The thermal factors are given in the text.

Table 2

Phase composition for the refinements of the Portland clinkers using our superstructure for alite (upper row) and the Nishi et al. [24] structure (italics)

C3S +

Sample C3S/% C2S/% C4AF/% C3A/% NKSa/% C/% C2S/% CaO/% SiO2/% Al2O3/% Fe2O3/% SO3b/% K2O

c/% Na2Oc/% MgO/% CaOd/%

A1 67.4(2) 10.2(5) 12.8(3) 7.4(2) 2.2(2) – 77.6 67.05 21.30 5.58 4.37 1.06 0.94 0.27 – –

67.9(2) 10.0(5) 12.5(3) 7.4(2) 2.2(2) – 77.9

58.8 16.0 9.6 8.6 – – 74.8 65.42 20.99 5.26 3.17 1.15 1.10 0.41 1.24 1.99

A2 48.9(2) 27.1(2) 15.5(2) 6.33(8) 1.83(6) 0.41(2) 76.0 65.46 22.32 6.81 3.65 0.88 0.78 0.27 – 0.41

48.6(2) 27.3(2) 15.6(5) 6.18(7) 1.93(6) 0.42(2) 75.9

49.0 24.1 10.5 9.3 – – 73.1 64.14 21.20 5.70 3.45 1.72 1.26 0.18 1.38 1.9

A3 64.2(3) 11.6(6) 16.3(3) 4.9(2) 3.0(2) – 75.8 65.72 20.94 5.40 5.56 1.45 1.28 0.27 – –

65.4(3) 11.3(5) 15.8(3) 4.5(2) 3.0(2) – 76.7

65.7 10.5 10.9 6.6 – – 76.2 65.16 20.90 4.76 3.57 1.53 0.83 0.16 1.60 0.88

A4 62.5(3) 17.0(5) 13.3(3) 5.7(2) 1.4(1) – 79.5 67.05 22.38 5.05 4.54 0.67 0.60 0.27 – –

62.6(3) 17.0(5) 13.5(3) 5.7(2) 1.2(2) – 79.6

58.4 16.5 9.6 9.0 – – 74.9 64.93 21.07 5.40 3.15 1.43 0.72 0.20 2.47 1.22

The third row is the mineralogical composition calculated by the Bogue method [41]. Elemental compositions derived from Rietveld results (upper row) and

measured by XRF (third row) are expressed as parent oxide content.a NKS stands for aphthitalite NaK3(SO4)2.b SO3 was determined from gravimetry.c Na and K were determined from emission spectroscopy.d Free lime was determined from titrimetry.


disorder and the superstructure itself in MIII C3S. In this

context, it is worth pointing out that the single crystals of

MIII C3S investigated by Mumme [23] almost did not show

the superstructure spots and their average MgO content was

low, 0.76 wt.%. Our alite contains 1.24 wt.% of MgO, and

the single crystal investigated by Nishi et al. [24] contained

1.96 wt.% of MgO. The unit cell volumes of these three

MIII alites are 4328, 4303, and 4289 A3, respectively.

Obviously, the unit cell volume decreases with the increas-

ing of the Mg content.

3.2. Quantitative analyses of clinkers and cements

The results of the Rietveld analyses for four selected

Portland clinkers with different Mg contents are given in

Table 2. In Fig. 3, as an example, the Rietveld plot for the

A1 clinker is shown. The references for the appropriated

structures of the different phases are given at the bottom of

Table 3. We do not have applied the microabsorption

correction [37] since we have not characterised the particle

sizes of the different phases. However, the absorption

coefficients are given in Table 3. The amount of MgO in

the clinkers is an important parameter in order to describe its

powder pattern since it may induce slight changes in the

superstructure of MIII alite. The wt.% of MgO in clinkers

A1, A2, A3 and A4 are 1.24, 1.38, 1.60 and 2.47, respect-

ively. Alite crystallises as large microcrystals, which show

strong preferred orientation for front-loaded samples in the

Bragg–Brentano reflection geometry. For this phase, we

have tested both March–Dollase [38] and spherical–har-

monic [39] corrections. The improvement with this last

correction is larger in agreement with very recent results

in Rietveld quantitative phase analysis [40].

From the results shown in Table 2, several conclusions

can be drawn. (1) Both superstructures (Ref. [24] and ours)

allow to describe alite satisfactorily. The fits, for complex

disordered solid solutions, are acceptable with relatively

smooth difference curves. The quality of the fits does not

strongly depend on the Mg content, which encourages us

since we do not need several structural descriptions for alite

depending upon the Mg contents. (2) Due to the strong peak

overlapping of C3S and C2S, we also give in Table 2 the

Table 3

Phase composition for the refinements of the Portland cements using our superstructure description for alite

Sample C3S/% C2S/% C4AF/% C3A/% NKS/% CaSO4�2H2O/% CaSO4�1/2H2O/% CaCO3/% MgO/%

B1 57.3(4) 14.9(5) 14.0(3) 5.4(2) 1.5(1) 0.85(8) 3.7(2) 2.4(2) –

B2 58.0(4) 13.1(5) 13.9(4) 4.2(2) 1.3(2) – 4.2(2) 4.5(2) 0.9(1)

B3 55.4(4) 15.2(5) 11.4(3) 6.3(2) 1.4(2) 0.63(8) 4.0(2) 4.8(2) 0.8(1)

B4 55.0(4) 15.9(5) 12.7(3) 5.0(2) 1.6(2) – 4.5(2) 3.1(2) 2.1(1)

m/cm� 1a 305.5 295.1 425.0 261.0 200.9 136.3 191.1 192.0 99.7b Our work [23] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48]

a The absorption coefficients of the different phases for the CuKa radiation are given in this row.b The references that contain the appropriated crystal structure descriptions are given in this row.

Fig. 3. LXRPD Rietveld plot for the A1 clinker.


overall C3S and C2S contents for the clinkers. Bogue

calculation invariably slightly underestimates this quantity.

(3) The Bogue approach severely underestimates the C4AF

content and overestimates the C3A.

Table 2 also shows the elemental compositions, ex-

pressed as parent oxide content, derived from Rietveld

results and those measured by XRF. Although the overall

agreement is quite good some remarks must be done. (1)

Free lime content determined from LXRPD is always

smaller than that from titrimetry as this last method also

includes the amorphous fraction. Furthermore, the titrime-

tries were immediately carried out in the factory, but the

Rietveld-quality LXRPD data were taken several days later

at the University. So, partial carbonation can be expected.

(2) CaO is always overestimated in the Rietveld results as

it includes the Ca/Mg substitution which cannot be mod-

eled. Consequently, MgO is severely underestimated. How-

ever, the results are consistent and the CaO +MgO

elemental composition determined by XRF agrees very

well (inside 1%) with the CaO elemental composition

determined by the Rietveld study. (3) Similarly, SiO2 is

always slightly overestimated in the Rietveld analysis as the

Si/Al substitution cannot be taken into account. (4) The

agreement for Fe2O3 is not very satisfactory probably due to

the nominal stoichiometry (1:1) used to model C4AF.

However, there is not enough information in the LXRPD

data for the refinement of the Fe/Al occupation factors in

C4AF. (5) Finally, the SO3 content is slightly underesti-

mated in the Rietveld analyses. This is not surprising as

sulfates are the last fraction to crystallize, and it can remain

partially amorphous.

The results of the Rietveld analyses for four selected

Portland cements are given in Table 3. In Fig. 4, as an

example, the Rietveld plot for the B1 cement is shown. The

samples contained up to nine crystalline phases, but the

refinements were stable and the fits were satisfactory as

indicated by the smoothness of the difference curve in Fig. 4.

Thewt.%ofMgOincementsB1,B2,B3andB4are1.53,1.68,

2.10 and 2.53, respectively.

Preferred orientation had to be also applied to some

phases in cements with CaSO4�2H2O and CaSO4�1/2H2O

being the extreme cases. March–Dollase correction [38]

gave good fits, and it has a unique refinable parameter per

phase, so this correction was used for all phases excepting

alite. The results are consistent, when CaSO4�2H2O was

detected, then a lower content of CaSO4�1/2H2O was

measured. Therefore, quantitative mineralogical analyses

of Portland cements allow even the analysis of dehydration

reactions of gypsum in the cement ball mills. The content

range of all phases were found to lie within the expected

values for the Portland cement.

4. Conclusions

We report a simpler structural description for the super-

structure of MIII alite from a combined SXRPD, NPD and

interatomic distances soft-constrained Rietveld refinement.

This structure has been proven to refine properly a variety of

Portland clinker and cement specimens. The Rietveld quant-

itative analyses of four clinkers with variable Mg contents

have shown that the refinements are of good quality and that

the Bogue approach repeatedly underestimates the

C3S +C2S content, overestimates the C3A fraction and under-

estimates the C4AF content. Similar analyses of Portland

cements with nine crystalline phases are feasible and even

Fig. 4. LXRPD Rietveld plot for the B1 cement.


allows data regarding dehydration reactions in the cement

ball mills.

Acknowledgments

ESRF and ILL are thanked for the provision of X-ray

synchrotron and NPD facilities, respectively. This work has

been supported by the FEDER 1FD97-0894 research grant.

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Quantitative analysis of mineralized white Portland clinkers:The structure of Fluorellestadite

Isabel PajaresInstituto de Ciencias de la Construccioń ‘‘Eduardo Torroja,’’ CSIC, C/Serrano Galvache s/n,28033-Madrid, Spain

Angeles G. De la TorreDepartamento de Quı´mica Inorganica, Cristalografıá y Mineralogıá, Universidad de Ma´laga,29071-Malaga, Spain

Sagrario Martınez-Ramırez, Francisca Puertas, and Marıa-Teresa Blanco-VarelaInstituto de Ciencias de la Construccioń ‘‘Eduardo Torroja,’’ CSIC, C/Serrano Galvache s/n,28033-Madrid, Spain

Miguel A. G. Arandaa)

Departamento de Quı´mica Inorganica, Cristalografıá y Mineralogıá, Universidad de Ma´laga,29071-Malaga, Spain

~Received 1 April 2002; accepted 15 July 2002!

Fluorellestadite, Ca10(SiO4)3(SO4)3F2 , has been synthesized as single phase. This compoundcrystallizes in the apatite type structure, s.g. P63 /m, with parametersa59.4417(1) Å, c56.9396(1) Å andV5535.76(1) Å3. The refinement of its crystal structure converged toRWP

512.33% andRF54.58%. The atomic parameters have been used to analyze the phase content ofmineralized white Portland clinkers. These clinkers contain Ca3SiO5 , Ca2SiO4 , Ca12Al14O32F2 andCa10(SiO4)3(SO4)3F2 . The agreement between the elemental composition inferred from theRietveld phase analysis and that measured by XRF is noteworthy. This comparison does not takeinto account the presence of amorphous phases and unmodeled elemental substitutions in crystallinephases. Similar Rietveld studies on commercial white Portland clinkers are also shown to befeasible. © 2002 International Centre for Diffraction Data.@DOI: 10.1154/1.1505045#

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INTRODUCTION

For the production of Portland clinkers, mineralizeand/or fluxes are often added to the raw mixes to accelereactions and enhance burnability. Traditional fluxes suchFe2O3 and Al2O3 have been partially substituted by the mieralizing pair CaF2 /CaSO4 to produce clinkers with low alu-minate contents at temperatures between 1300 and 140~Gimenez et al., 1991; Blanco-Varelaet al., 1985, 1990;Moir, 1982; Blanco-Varelaet al., 1997; Wenxiet al., 1992!.The use of this mineralizing pair to partially replace alumnates is particularly useful in manufacturing white clinkebecause of the potential for energy conservation and seater resistance~Pajareset al., 2001!.

The phases that may be present in this type of mineized clinkers~Gimenez and Blanco-Varela, 1995! are: alite,@C3S, Ca3SiO5]; belite, @C2S, Ca2SiO4]; calcium aluminate@C12A7 , Ca12Al14O33] or a related compound@C11A7CaF2 ,Ca12Al14O32F2]; and fluorellestadite @6CaO•3SiO2•3CaSO4•CaF2 or Ca10(SiO4)3(SO4)3F2]. The alite rate for-mation, in the presence of the mineralizing pa(CaF2 /CaSO4) is higher than that found for mixes mineraized only with CaF2 ~Christensen and Johansen, 1980!. Thisfaster rate for C3S is mainly due to the thermodynamic effeof widening its stability range and the primary phase fieldcrystallization. Additionally, ion mobility in the melt is enhanced by CaSO4 and CaF2 as a new liquid phase appea

a! Author to whom correspondence should be addressed: DepartamenQuımica Inorganica, Cristalografıá y Mineralogıá, Universidad de Ma´laga,29071-Malaga, Spain, Phone: Int134 952131874, Fax: Int134 952132000, electronic mail: g–[email protected]

281 Powder Diffraction 17 (4), December 2002 0885-715

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below 1200 °C~Gimenez and Blanco-Varela, 1995; BlancoVarelaet al., 1986!.

It is of great importance to know the mineralogical compositions of these clinkers in order to understand and prethe mechanical strength of mortars or concrete elaborawith these cements. So far, calculations with the methodBogue~1929! are used to deduce the mineralogical compsition by using the elemental content usually measuredX-Ray Fluorescence~XRF!. This method has well knownproblems~Taylor, 1997! mainly due to the lack of thermodynamical equilibrium in the kiln. Hence, alternative analyticmethods are being studied to measure the mineralogcompositions of clinkers and cements. Laboratory X-RPowder Diffraction, LXRPD, is now widely used to carry oquantitative phase analyses of crystalline mixtures~Hill andHoward, 1987; Bish and Howard, 1988; Madsenet al., 2001!by using the Rietveld method~Rietveld, 1969; McCuskeret al., 1999!. The method compares the measured patternthat calculated with the crystal structures. This methodolohas recently been applied to Portland clinkers~De la Torreet al., 2001!, aluminous cements~Guiradoet al., 2000! andcalcium sulpho-aluminate cements~Schmidt and Po¨llmann,2000!. The interest on the application of XRD to Portlancements is recently increasing~Goswami and Panda, 1999Taylor et al., 2000!.

On the other hand, in order to apply the Rietveld methto mineralized clinkers it is necessary to know the structof fluorellestadite. Unfortunately, the crystal structure of thphase was not known although it can be prepared as a ctalline single phase. Its powder pattern is present in the PDatabase~JCPDS-ICDD! with a hexagonal cell, s.g. P63 /m,of a59.441 Å and c56.939 Å ~Pollman and Neubauer

de

2816/2002/17(4)/281/6/$18.00 © 2002 JCPDS-ICDD

TABLE I. Chemical analysis for the raw materials and mineralized clinker~% w/w!.

Sample Sand Limestone Kaolin Fluorite Gypsum Clinker-ECa Clinker-EAb Clinker-PAc

SiO2 89.43 3.79 57.72 - 1.68 23.04 22.25 26.2Al2O3 5.11 0.75 27.94 - 0.00 2.61 2.70 1.05Fe2O3 0.22 0.32 0.60 - 0.10 0.45 0.34 -CaO 1.46 53.76 1.12 - 37.86 67.73 69.06 69.3MgO 0.42 0.35 0.98 - 0.07 0.53 0.88 -SO3 0.00 0.00 0.00 - 40.05 2.75 2.98 2.50K2O 0.93 0.11 0.23 - 0.05 0.32 nd -Na2O 0.11 0.22 0.11 - 0.08 0.29 nd -CaF2 - - - 99.9 - 2.28 nd 0.95Lossd 2.30 40.70 11.29 - 20.11 - 0.48 -Ratioe 12.45 79.72 1.76 1.51 4.56 - - -

aExpected composition for the mineralized clinker taking into account the raw materials ratio.bElemental analysis of the mineralized clinker by XRF and expressed as oxide content.cPhase analysis of the mineralized clinker by the Rietveld method and expressed as oxide content.dWeight loss by heating at 1000 °C.eRaw materials ratio for the preparation of the mineralized clinker.

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1993!. The structure must be similar to that of apatite whethe phosphate groups are randomly replaced by silicatesulphate tetrahedra and the hydroxyl groups are replacethe fluoride anions. In fact, a structure for ellestadite@ap-proximately Ca10(SiO4)3(SO4)3(OH)2] has been reportedfor a mineral from Cuba~Organovaet al., 1994!. This crystalwas monoclinic but with the apatite framework and it cotained chloride anions and even a small amount of carbon

The aim of this work is to determine the crystal structuof fluorellestadite and use it for the quantitative analysisthe mineralized white Portland clinkers.

EXPERIMENTFluorellestadite synthesis

The raw materials used for fluorellestadite, FLEL(6CaO•3SiO2•3CaSO4•CaF2) synthesis were CaCO3,CaSO4•2H2O, SiO2 and CaF2 with high purity grade in thestoichiometric ratio. The ground mixture was heated1000 °C for 2 h. Then, the sample was ground again inagate mortar and heated at 1000 °C for 32 h. To followsynthetic procedure, free lime concentration was determiby the ethylene-glycol method~UNE Standard 80-243-861986! giving 0.42% w/w of CaO. Routine LXRPD data indicated that the sample was a highly crystalline single ph

Mineralized white Portland clinker preparation

The chemical analysis of the raw materials used forpreparation of the mineralized clinker is presented in TablIn order to get the required mineralizers content, the dosgiven at the bottom of Table I was selected. The resultsilica modulus was 7.50~% w/w!. The raw materials wereground to particle size smaller than 45mm except limestonewhich was ground to particle size smaller than 125mm. Themixes were hand homogenized, using ethanol as dispermedium, taking great care to avoid any modifications of pticle size and then dried. Cylindrical pellets of 2.5 cm diaeter and 1.5–2.0 cm length were prepared. The clinketemperature was 1350 °C for 1 h in alaboratory furnace. Thechemical composition of the clinker was determined accoing to UNE Standard 80-225-93~1993!.

282 Powder Diffr., Vol. 17, No. 4, December 2002

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White Portland clinker

A typical commercial white Portland clinker wasampled from a factory and characterized by powder diffrtion.

LXRPD studies

The LXRPD pattern for FLELL was recorded onSiemens D5000u/2u diffractometer~flat reflection mode! byusing CuKa1,2 radiation~1.542 Å! with a secondary curvedgraphite monochromator at 25 °C. The samples were loain an aluminum holder by sample-front pressing. The expmental details are given in Table II. The LXRPD data forcommercial white Portland clinker were collected as for tmineralized clinker but spinning the sample at 15 rpmimprove the particles statistics.

RESULTS AND DISCUSSION

The final goal of this work is the determination of thmineralogical composition of mineralized white Portlanclinker by powder diffraction using the Rietveld methodoogy. However, to do so, the structural information of all crytalline phases is needed. As the crystal structure of FLEwas not known, this structure was determined prior tomineralogical quantification.

Crystal structure of Fluorellestadite

FLELL crystallizes in an hexagonal cell, s.g. P63/m ,PDF no. 45-0009, with edges very similar to those of tapatite type structure. Hence, the fluorapatite structurebeen used as starting model~Mackie and Young, 1973!. Thepowder pattern was analyzed by the Rietveld method wthe GSAS suite of programs~Larson and Von Dreele, 1994!by using the pseudo-Voigt peak shape function~Thompsonet al., 1987! corrected for axial divergency~Finger et al.,1994!. The background was fitted by linear interpolatiofunction.

The P position in fluorapatite was substituted by Si anwith 1

2 occupation factor for each type of atoms. Cell paraeters and the spatial atomic positions were refined. Fina

282Pajares et al.

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the isotropic temperature factors were optimized. Preferorientation was corrected by the March-Dollase algorit~Dollase, 1986! along@0 0 1# direction and the refined parameter was 0.978~2!. The pseudo-Voigt parameters were G~Gaussian part!, LX ( d* -independent Lorentzian part! andLY ( d* -dependent Lorentzian part!. Some details of theFLELL refinement are given in Table II.

The last refinement converged toRWP512.3%, seeTable II. The refined atomic positions and isotropic vibratitemperature factors are given in Table III. The Rietveld pis displayed in Fig. 1. The inset shows an enlarged viewthe fit in the high angle part of the pattern. Inter-atomic bodistances range between 1.54 and 1.56 Å for Si/S–O bo2.39 and 2.85 for Ca–O bonds, and the Ca–F bond distais 2.30 Å. The angles for the tetrahedra (SiO4 or SO4) rangesbetween 107.4 and 110.8° The structure of FLELL belonto the well known apatite type structure, so no discusswill be reported.

Phase analysis of the mineralized white Portlandclinker

The sample was rotated during LXRPD data collectas the particles statistic increases notably. The intensities

TABLE II. Data collection details and refined parameters for FLELL.

Soller slits 2 setsDivergence slit/mm 2Antidivergence slit/mm 2Receiving slit/mm 0.2X-ray tube, V/kV and I/mA 40–30Step-size/°2u 0.03Angular range/°2u 10–120Sample spinner noneCounting time/s/step 14

Chemical formula Ca10(SiO4)3(SO4)3F2

a/Å 9.441 74~9!

c/Å 6.939 64~8!

V/Å 3 535.76~1!

M /g/mol 1003.25Z 1No. reflections (Ka1) 292GW/0.01°2 5.8~2!

LX/0.01° 0.5~1!

LY/0.01° 8.5~3!

S/L 0.031H/L 0.016RWP /% 12.33RP /% 8.85RF /% 4.58


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better and so, the phase analysis gives more accurate reFirst, the phases present in the synthetic clinker were idefied: C3S ~De la Torre et al., 2002!, C2S ~Mumme et al.,1995!, C11A7CaF2 ~Williams, 1973! and fluorellestadite. TheLXRPD multi-phase pattern was analyzed with the GSsuite of programs as above. Scale factors and unit cellrameters were refined for each phase and the~positional andthermal! atomic parameters were NOT refined for any phaIt is worthy to point out that the peak shape parametersphases in low concentrations are unstable and usually harefine. In this case, a number of variables as low as possshould be used. Hence, only two parameters to describepseudo-Voigt were used and only one parameter~LY ! wasrefined for the phases in low concentrations. Alite presepreferred orientation due to its large particle size. In this cthe effect was corrected using the spherical-harmonic cortion ~Von Dreele, 1997!. This method gives much better fitfor alite than the March–Dollase algorithm~Dollase, 1986!.It used the cylindrical symmetry and the order of the sphecal harmonics was 10. The final texture index was 4.79~1texture index represents an ideal ‘‘random powder’’ and`stands for a single crystal!.

The Rietveld plot for the mineralized white Portlanclinker is given in Fig. 2. An enlarged view of the moinformative part of the pattern is given in Fig. 3~top! withthe peaks due to a given phase labeled. Details ofRietveld refinement of this pattern, including the phaanalysis, are given in Table IV. The phase content obtaifrom the Rietveld analysis has been transformed to oveelemental content~expressed as oxides! in Table I. However,one should exercise care when comparing these valuesthose expected from the dosage of the raw materialsthose measured by XRF. In order to compare these numbthe atomic substitution in the crystalline phases and the pence of amorphous phases was neglected. This approxtion is coarse. However, under these constraints, the agment in Table I is remarkably good. Some considerationsbe drawn:~1! Overall CaO is always slightly overestimatein the Rietveld analysis as it includes the Ca/Mg substitutwhich cannot be modeled. Consequently, MgO is not emated.~2! Similarly, SiO2 is overestimated in the Rietvelanalysis as the Si/Al substitution cannot be taken intocount. Consequently, Al2O3 is underestimated.~3! Theagreement for SO3 content is good and CaF2 is underesti-mated in the Rietveld analysis probably due to the preseof amorphous fluorides which are the last crystallizing fration.

TABLE III. Refined atom parameters and thermal factors for Ca10(SiO4)3(SO4)3F2 .

Atom Wyck. pos. x y z Uiso /Å 2

O~1! 6h 0.3234~7! 0.4846~6! 1/4 0.014~2!O~2! 6h 0.5865~7! 0.4683~8! 1/4 0.018~2!O~3! 12i 0.3385~5! 0.2568~5! 0.0709~5! 0.022~1!Sia 6h 0.3961~3! 0.3684~3! 1/4 0.012~1!Sa 6h 0.3961~–! 0.3684~–! 1/4 0.012~–!Ca~1! 4f 1/3 2/3 0.0016~5! 0.031~1!Ca~2! 6h 0.2399~3! 0.9920~3! 1/4 0.022~1!F 2a 0.0 0.0 1/4 0.026~3!

aThe occupation factor is 0.5.

283Quantitative analysis of mineralized white Portland clinkers

Figure 1. Rietveld plot (10-120°/2u) for fluorellestadite. The inset shows an enlarged view of the high angle part of the pattern.

Figure 2. Rietveld plot (20-70°/2u)for the mineralized white Portlandclinker.

284 284Powder Diffr., Vol. 17, No. 4, December 2002 Pajares et al.

Figure 3. Selected region (28-35°/2u)of the Rietveld plot for the mineralizedwhite Portland clinker~top!. Same se-lected region for a commercial whitePortland clinker~bottom!.

TABLE IV. Selected data for the LXRPD Rietveld refinement of the mineralized clinker.

Phase s.g. a/Å b/Å c/Å b/° V/Å 3 GWa LYb w/w %

C3S Cm 33.058~4! 7.0594~4! 18.536~1! 94.207~6! 4314.1~7! 12.8~9! 16.7~6! 72.3„3…C2S P21 /n 5.509~2! 6.756~2! 9.313~2! 94.41~2! 345.6~1! 5.0~–! 39~4! 15.1„7…C11A7CaF2 I 4 3 d 11.959~3! 11.959 11.959 90.0 1710~1! 5.0~–! 25~8! 2.1„3…

FLELL P63 /m 9.446~1! 9.446 6.934~1! 90.0 535.8~2! 5.0~–! 50~4! 10.5„4…

aS/L50.015 andH/L50.015 were used to describe the asymmetry due to axial divergence for all the phases.bGW is expressed in (0.01°)2 units.cLY is expressed in 0.01° units.

285 285Powder Diffr., Vol. 17, No. 4, December 2002 Quantitative analysis of mineralized white Portland clinkers

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Phase analysis of commercial white Portland clinker

The Rietveld analysis of a diffraction pattern for a commercial white Portland clinker manufactured without Ca2was carried out for the sake of comparison. This samplesimpler and it contained C3S, C2S and C3A. The phaseanalysis was carried out as described above and theinformative part of the Rietveld plot is given in Fig. 3~bot-tom!. The results for white Portland clinkers, including thquantification of the non-diffracting part, will be reporteelsewhere.

CONCLUSIONS

This paper reports the crystal structure of fluorellestadwhich belongs to the apatite type structure. This structurused to quantify the mineralogical content of mineralizwhite Portland clinkers. These clinkers contain C3S, C2S,C11A7CaF2 and fluorellestadite. Some guidelines for thetype of Rietveld studies are presented. The agreementtween the elemental composition inferred from the phanalysis and that measured by XRF is noteworthy takenaccount the possible presence of amorphous phases. SiRietveld studies on commercial white Portland clinkersalso shown to be feasible.

ACKNOWLEDGMENTS

This work has been supported by the FEDER 1FD0894 and PGC97-1144 research grants. S. Martıńez-Ramı´rezthanks DGES~MEC! for the award of ‘‘Contrato de Incorporacion de Doctores.’’ I. Pajares and A. G. De la Torthank two studentships by MCYT and Junta de Andalucá,respectively.

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286Pajares et al.

5TH COLLOQUIA OF MANAGERS AND TECHNICIANS OF CEMENT PLANTS

25 - 27 FEBRUARY 2003SEVILLE (SPAIN)

97

V COLOQUIOS DE DIRECTORES YTÉCNICOS DE FÁBRICAS DE CEMENTO

25 - 27 DE FEBRERO DE 2003SEVILLA (ESPAÑA)

ANÁLISIS MINERALÓGICO DIRECTO DE CEMENTOSPORTLAND POR DIFRACCIÓN DE POLVO

DIRECT MINERALOGICAL ANALYSIS OF PORTLANDCEMENTS USING POWDER DIFFRACTION

Miguel A. G. Aranda, Ángeles G. de la Torre, Luís PalaciosDepartamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía

Universidad de Málaga29071 Málaga (España)

[email protected]

Maria-Teresa Blanco-Varela, Isabel PajaresInstituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, CSIC

C/ Serrano Galvache s/n28033 Madrid (España)

COLOQUIOS2 5/2/03 11:18 Página 97

98

RESUMEN

Existe un gran interés en el Análisis Cuantitativo de Fases (ACF) directo de cementos ya que las prestaciones

finales dependen de la composición mineralógica y textura y no de la composición elemental. La difracción

de rayos-X de polvo (DRXP) combinada con el método de Rietveld es la herramienta más adecuada para

obtener el ACF de clínkeres y cementos. En este trabajo vamos a mostrar análisis mineralógicos de clínkeres

Portland blancos, clínkeres Portland grises y cementos Portland grises, usando DRXP y el método de Rietveld.

La complejidad de estos cementos comerciales es variable. La muestra más simple es el clínker Portland blan-

co que tiene tres fases cristalinas. El caso más complicado, cemento Portland gris, puede contener más de

ocho fases cristalinas. Se mostrarán ejemplos de estos análisis. Para ilustrar la diferencia entre la composición

elemental y mineralógica, se tratará en detalle un clínker Portland blanco comercial y otro obtenido a partir

de éste por recocido a alta temperatura. El porcentaje de C3A cristalino aumenta notablemente después del

recocido. Morteros de estos dos materiales (de composición elemental idéntica) presentan diferente resis-

tencia a los sulfatos. Este comportamiento se ha podido explicar en base a las composiciones mineralógicas

determinadas por el método de Rietveld. Por tanto, clínkeres con igual composición elemental pueden tener

composición mineralógica distinta, y en consecuencia, prestaciones finales diferentes.

ABSTRACT

There is a great interest in direct Quantitative Phase Analysis (QPA) of cements since the final performances

depend on their mineralogical compositions and textures and not on the elemental compositions. X-ray

Powder Diffraction (XRPD), combined with the Rietveld method, is the most suitable tool to obtain QPA of

clinkers and cements. In this work, we present mineralogical analyses for white Portland clinkers, gray Portland

clinkers and gray Portland cements, using the Rietveld method. The complexity of these commercial cements

is variable. The simplest sample, white Portland clinkers, has three crystalline phases. The toughest case, gray

Portland cements, can contain more than eight crystalline phases. Several examples of these analyses will be

shown. To illustrate the difference between elemental and mineralogical compositions, a commercial white

Portland clinker and another one obtained by annealing at high temperature will be dealt in detail. The crys-

talline C3A content increases notably after the annealing. Mortars from these materials (with identical ele-

mental composition) have different sulfate resistance. This behavior can be explained on the basis of the

mineralogical compositions determined by the Rietveld method. Hence, clinkers with the same elemental

composition may have different mineralogical composition, and so, different final performances.

PALABRAS CLAVE

Difracción, Rietveld, Análisis Cuantitativo, Cementos Portland.


99

KEY WORDS

Diffraction, Rietveld, Quantitative Analysis, Portland Cements.

1. INTRODUCCIÓN.

El análisis mineralógico de las fases de los cementos es necesario para predecir sus prestaciones finales.

En la industria cementera, se utilizan los cálculos de Bogue (1) para estimar la composición mineralógica

a partir de los análisis elementales obtenidos por fluorescencia de rayos-X, FRX. Este método se usa en

todo el mundo para conocer las fracciones de las fases principales en el control de calidad. Sin embargo,

tiene problemas bien conocidos (2), debidos principalmente a la ausencia de equilibrio termodinámico en

el horno de clinkerización. La composición mineralógica de sistemas simples puede medirse directamen-

te por DRXP combinada con el método de Rietveld (3). Esta metodología es la herramienta más adecua-

da para obtener el ACF (4, 5). Este método no requiere la adición de un estándar, pero se deben cono-

cer las estructuras cristalinas de todas las fases, ya que el proceso consiste en la comparación entre el

difractograma teórico calculado a partir de las estructuras cristalinas y el experimental. El interés en esta

metodología es grande y ya se han implementado prototipos para realizar análisis en continuo “on-line”

en las fábricas de cementos (6, 7). EL ACF usando el método de Rietveld ha sido aplicado con éxito a

mezclas cristalinas simples y, recientemente, ha sido empleado para analizar clínkeres Portland grises (8-

12), cementos de aluminatos de calcio (13), cementos de sulfo-aluminatos de calcio (14) y clínkeres

Portland blancos mineralizados (15).

Se prevé que en un futuro muy cercano se realicen ACF rápidos de cementos en las fábricas de forma estan-

darizada. Esto será un adelanto importante para los controles de calidad de los clínkeres y cementos Portland.

Actualmente se realizan análisis de control “off-line” para determinar las fases y sus porcentajes en los cemen-

tos obtenidos en condiciones no-estándar/especiales y que por tanto requieren un conocimiento más pro-

fundo.

2. SECCIÓN EXPERIMENTAL.

Se han analizado tres muestras representativas de cementos industriales de distintas factorías: Un clínker

Portland blanco (B), un clínker Portland gris (G) y un cemento Portland gris tipo I 42.5 R (C). Además se ana-

lizó el mismo clínker Portland blanco tras haberlo recocido (BT) a 1773 K durante 1 hora, enfriado a 0.8

K/min hasta 1673 K y finalmente templado al aire. Los difractogramas de DRXP fueron registrados a tempe-

ratura ambiente en un difractómetro Siemens D5000 con geometría θ/2θ (reflexión) usando radiación

CuKα1,2 (1.542 Å) con un monocromador curvo de grafito secundario. Las muestras se cargaron de forma

vertical en porta muestras de metacrilato y fueron giradas durante la toma de datos a 15 rpm. El rango de

2θ barrido fue de 10º a 70º, en pasos de 0.03º, con 15s de tiempo de contaje. La óptica del difractómetro


100

consta de tres rendijas de 2, 2 y 0.2 mm (divergencia, antidivergencia y recepción, respectivamente). El tubo

de rayos-X funcionó a 40 kV y 30 mA.

Las composiciones elementales fueron determinadas por FRX en un espectrómetro Philips PW 1660, fun-

diendo la muestra con tetraborato-metaborato de litio, método que minimiza los efectos de matriz. Los aná-

lisis químicos de Na y K se llevaron a cabo mediante espectroscopía de emisión atómica. El contenido en

sulfato fue determinado gravimétricamente como BaSO4.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

3.1. Estrategia general para los análisis.

Los difractogramas de polvo fueron analizados por el método de Rietveld con el paquete de programas GSAS

(16) de libre circulación para entidades sin ánimo de lucro. El primer paso para realizar un refinamiento con-

siste en la determinación de las especies mineralógicas presentes. Una fase dada puede cristalizar en estruc-

turas (polimorfos) diferentes que se deben conocer para ejecutar el análisis correctamente. Una vez deter-

minadas las fases que existen en los cementos no es necesario volver a repetir esta etapa, ya que si no se

producen cambios drásticos en el proceso de producción de un clínker, las fases encontradas en este estu-

dio inicial se van a mantener y sólo hay que analizar cuánto hay de cada fase en una muestra dada.

La muestra más sencilla, el clínker B, contiene tres fases: Ca3SiO5 (C3S), Ca2SiO4 (C2S) y Ca3Al2O6 (C3A).

La muestra G contiene cinco fases C3S, C2S, C3A, Ca2(AlFe)2O5 (C4AF) y aftitalita NaK3(SO4)2 (K3S_

4). La

muestra C es la más compleja y contiene ocho fases cristalinas: C3S, C2S, C3A, C4AF, yeso CaSO4⋅2H2O

(CS_H2), basanita CaSO4⋅1/2H2O (C2S

_2H), calcita CaCO3 (CC

_) y MgO (M). La Tabla 1 muestra la información

cristalográfica de los polimorfos que se han encontrado en los estudios iniciales y que han servido para cal-

cular los difractogramas y, por tanto, realizar los análisis cuantitativos.

Tabla 1. Información cristalográfica de las fases en las muestras analizadas.


101

Todos estos cementos comerciales contienen C3S como fase principal. El Ca3SiO5 estequiométrico pre-

senta polimorfismo, es decir, distintas estructuras cristalinas en función de la temperatura, pero la pre-

sencia de sustituciones iónicas (principalmente Mg y Al) en el entramado cristalino estabiliza el polimor-

fo de alta temperatura MIII, llamado alita. Este polimorfo es la fase principal de los cementos Portland

(2, 9).

Un punto importante en un refinamiento de Rietveld, y en especial en los análisis cuantitativos, es la des-

cripción adecuada de la forma de los picos de difracción de cada fase. La función utilizada para el perfil de

picos de todos los componentes es una pseudo-Voigt (17) que contiene una parte lorentziana (LY) y una

parte gaussiana (GW), ambas ajustables. Se corrigió la divergencia axial (18) que es un efecto debido a la

óptica del difractómetro y que da picos asimétricos a ángulos bajos. Algunas fases mostraban ensancha-

miento anisotrópico de picos, es decir, presentaban picos más agudos o más anchos dependiendo de los

índices (hkl), que también se ha corregido.

El fondo del difractograma se ajustó mediante una función de interpolación lineal. El cero del goniómetro

también fue optimizado. Los parámetros de las celdas unidad se refinaron para todas la fases.

Para obtener análisis precisos y exactos es necesario tener en cuenta todos los efectos que puedan provocar

desviaciones en los análisis. La alita cristaliza en plaquetas pseudo hexagonales macladas de grandes dimen-

siones. Por esto, presenta una marcada orientación preferente cuando se trabaja en geometría Bragg

Brentano (reflexión), es decir θ/2θ. Este comportamiento se exacerba si se procesa las muestras como pas-

tillas antes del experimento de DRXP. Para corregir la orientación preferente existen varios modelos mate-

máticos y se pueden destacar la corrección por armónicos esféricos (19) y la de March-Dollase (20). Para la

alita, la corrección por armónicos esféricos proporciona ajustes mejores que la de March-Dollase. Las pasti-

llas de clínker presentan mucha orientación preferente, en cambio, si los experimentos de DRXP se llevan a

cabo en geometría Debye-Scherrer (transmisión, con la muestra contenida en un capilar rotatorio), entonces

este efecto se minimiza, incluso puede llegar a ser despreciable. El yeso y la basanita también presentan

orientación preferente que se puede corregir bastante bien con el método de March-Dollase que requiere un

solo parámetro ajustable por fase.

3.2. Análisis de clínkeres Portland blancos.

En la Figura 1 se da el difractograma ajustado con el método de Rietveld para un clínker Portland blanco

comercial. Esta muestra contiene sólo tres fases cristalinas: C3S, C2S y C3A. En la parte superior de la Figura

2 se da una ampliación con la zona más representativa (de 28 a 35 º /2θ) de los difractogramas de los

cementos Portland. Las dos fases más importantes, C3S y C2S, de los clínkeres Portland presentan un fuerte

solapamiento de picos de difracción.

El pico del C2S a 31º (2θ CuKa1,2), no está solapado y es esencial para obtener la fracción de esta fase.


102

Figura 1. Gráfico de Rietveld de DRXP para el clínker Portland blanco, B; con el difractograma de

polvo observado (cruces rojas), calculado (línea verde) y curva diferencia (línea rosa en la parte infe-

rior). Las barras verticales son los picos de Bragg de las diferentes fases, de abajo hacia arriba:

C3S (negro), C2S (rojo) y C3A (azul).

Debido al solapamiento de los picos de difracción para las fases en baja concentración, no es aconsejable

refinar todos los parámetros de la forma de pico de los mismos. Por esto, para fases en concentraciones

menores del 10 % en peso los parámetros que definen la forma de los picos se fijaron con valores estable-

cidos previamente (9). Los factores de desacuerdo finales, que se definen en las referencias (3, 16) fueron

Rwp=10.7 % y Rp=7.8 %. El ajuste es muy bueno ya que la diferencia entre el difractograma observado (cru-

ces rojas) y el calculado (línea verde) es muy pequeña, línea rosa plana en la parte baja de la Figura 1.

Tabla 2. Composición mineralógica (% en peso) para las muestras B y BT, obtenida directamente

por el método de Rietveld. También se da la composición elemental medida directamente por FRX

expresada como contenido de óxido.


103

La composición mineralógica para la muestra B, obtenida a partir del análisis de Rietveld de los datos de

DRXP, se da en la Tabla 2. El análisis elemental, obtenido con FRX, también se da en la Tabla 2. Con objeto

de comparar la composición mineralógica (estudio de Rietveld) con la composición elemental, el análisis de

fases también ha sido expresado como óxidos (composición elemental derivada) en la Tabla 2. Esta compa-

ración debe realizarse con cuidado ya que las dos técnicas no miden lo mismo. La FRX mide la muestra com-

pleta mientras que la DRXP sólo mide la fracción cristalina. En la Tabla 2 también se dan las cantidades de

cada una de las tres fases que se obtienen al aplicar la formulación de Bogue a la composición elemental

determinada a partir de FRX.

Es importante establecer los valores que se miden directamente y cuales se infieren a partir de ciertas pre-

misas que no tienen porque cumplirse en su totalidad. Las fases cristalinas son medidas directamente en el

ACF por el método de Rietveld mientras que son inferidas a partir de los datos de composición elemental

mediante las fórmulas de Bogue. Por otro lado, las composiciones elementales se miden directamente por

FRX mientras que se pueden inferir del análisis de Rietveld si se desprecia el contenido en material no difrac-

tante y las sustituciones isomórficas dentro de las fases cristalinas. Los resultados que se muestran en la Tabla

2 indican discrepancias severas entre las fases determinadas directamente por el método de Rietveld y las

inferidas con las fórmulas de Bogue a partir del análisis elemental. Este desacuerdo se puede explicar en base

a tres consideraciones fundamentales, a) que no existe equilibrio termodinámico en los hornos, b) que hay

sustituciones isomorfas que no tiene en cuenta las fórmulas de Bogue y c) la existencia de una fracción de

material en estado amorfo. La comparación de estos datos indica que según las formulas de Bogue debería

haber un 0.7 % de C4AF en el clínker Blanco pero los datos de DRXP indican claramente que no existe este

componente. Esta discrepancia se puede explicar porque el hierro se acumula en la fracción que solidifica al

final en el residuo subenfriado (amorfo) y en menor cantidad sustituyendo al aluminio. También se puede

observar en la Tabla 2 que las cantidades de C3S y C2S inferidas por Bogue son inferiores a las determina-

das directamente por el método de Rietveld. Esto se puede explicar porque en la formulación de Boque se

asume que sólo existe calcio en los sitios cristalográficos no-tetraédricos de los silicatos (mientras que se sabe

que aceptan magnesio) y sólo incorporan silicio en los sitios tetraédricos (mientras que se sabe que también

aceptan aluminio) por lo que la suma de estas dos fases inferidas por Bogue es siempre menor a la suma

de las dos fases medida directamente por los métodos de difracción. De forma inversa, el contenido de C3A

inferido por Bogue 13.1 % es muchísimo mayor que el determinado directamente por el método de Rietveld,

2.9 %. La explicación es la misma, una parte importante del aluminio está en el líquido subenfriado y en los

silicatos (por sustitución isomórfica del silicio) y no está todo el aluminio formando C3A cristalino. Hay que

destacar que las probetas obtenidas de morteros con este cemento comercial es resistente al ataque de sul-

fatos aunque el contenido en aluminio es superior al dado en la norma (teóricamente no debería serlo). Con

el análisis de fases mediante el método de Rietveld se puede explicar este comportamiento ya que el con-

tenido de C3A cristalino es muy bajo, 2.9 %.

La gran discrepancia entre los contenidos de C3A cristalino medidos directamente por DRXP y los inferidos a

partir de las ecuaciones de Bogue es un efecto real que hemos medido en otros muchos clínkeres Portland

blancos comerciales de diferentes factorías y debe contemplarse seriamente cuando se correlaciona paráme-


104

tros tales como la resistencia a sulfatos y el contenido total en aluminio. El clínker B fue recocido generando

el clínker BT, ver sección experimental, para demostrar la fiabilidad de estos análisis y la correlación con la resis-

tencia a los sulfatos. El objeto último de este estudio fue demostrar que una parte importante del aluminio se

encuentra en la fracción amorfa subenfriada y que una vez cristalizado el C3A, el comportamiento de este clín-

ker debería ser diferente. El ACF de la muestra BT por el método de Rietveld también se da en la Tabla 2 mien-

tras que la zona más importante del difractograma se da en la parte inferior de la Figura 2. La observación

directa de la Figura 2 arroja un resultado importante: el pico principal del C3A aumenta mucho en intensidad.

Consecuentemente, el ACF indica que su contenido en el clínker ha aumentado mucho del 2.9 % inicial al 9.1

%. Este valor es todavía menor al inferido por Bogue, 13.1 %, porque parte del aluminio está en los silicatos

y puede quedar una fracción pequeña por cristalizar. Hay que destacar que las probetas realizadas con mor-

teros de este clínker recocido fueron susceptibles al ataque de los sulfatos y se desmoronaron. Existe una corre-

lación clara y directa entre la resistencia a los sulfatos y el contenido de C3A cristalino mientras que la correla-

ción entre la resistencia a los sulfatos y el contenido total en aluminio es mucho menos clara.

Por último, se debe destacar que dos clínkeres con idéntica composición elemental tienen composiciones

mineralógicas diferentes y propiedades/prestaciones muy diferentes (p.ej. en resistencia a sulfatos). Este

resultado muestra las grandes limitaciones de la formulación de Bogue y las grandes oportunidades que ofre-

ce el ACF directo por el método de Rietveld.

Figura 2. Región más representativa (29-35º 2q) del los cementos Portland con los picos etiqueta-

dos según la fase a la que pertenecen. En la parte superior se da el difractograma del clínker

Portland blanco B y en la parte inferior el del clínker Portland blanco recocido BT. Hay que resaltar el

aumento de intensidad del pico del C3A.


105

3.3. Análisis de clínkeres Portland grises.

El gráfico de Rietveld para un clínker Portland gris, G, se presenta en la Figura 3. Esta muestra contiene cinco

fases cristalinas, C3S, C2S, C4AF, C3A y K3S_

4. La ampliación de una parte de la Figura 3 muestra los picos más

relevantes de la muestra. Los sulfatos alcalinos son la última fracción que cristaliza a partir del fundido en el

horno de clinkerización y tiene los picos de difracción más anchos. De modo que, el K3S_

4 es poco cristalino

y sus picos han sido descritos con una función Lorentziana. Los picos de C4AF son también bastante anchos

y presentan ensanchamiento anisotrópico que fue corregido. La composición mineralógica para la muestra G

se da en la Tabla 3. Los factores de desacuerdo finales fueron Rwp=11.8 % y Rp=8.3 %. La buena calidad

del ajuste se evidencia en la Figura 3 ya que la curva de diferencia (rosa) es bastante plana.

Hay que tener en cuenta las mismas consideraciones, ya comentadas para la muestra B, cuando se compa-

ran los resultados de los ACF con el método de Rietveld y los derivados a partir de Bogue para la muestra G.

Los contenidos de Ca y de Si se vuelven a sobreestimar en el análisis de Rietveld mientras que la cantidad

de C3S inferida por Bogue es menor a la medida directamente por el método de Rietveld. Evidentemente, el

contenido en C3A inferido por Bogue vuelve a ser superior al medido por el método de Rietveld. En cualquier

caso, la discrepancia en los porcentajes de Al2O3 es mucho menor en los cementos grises. Esto se debe al

menor contenido de fracción subenfriada en los clínkeres Portland grises. Este resultado se ha comprobado

con análisis de clínkeres grises comerciales provenientes de diferentes factorías.

Tabla 3. Composición mineralógica (% en peso) para un clínker Portland gris obtenida por el méto-

do de Rietveld y composición elemental medida por FRX y expresada como contenido de óxido.#


106

Figura 3. Gráfico de Rietveld de DRXP para un clínker Portland gris como en la Figura 1. Fases de

abajo a arriba: C3S (negro), C2S (rojo), C4AF (azul), C3A (verde) y K3S_

4 (amarillo). La ampliación

muestra la región más representativa (29-35º 2θθ) con algunos picos etiquetados.

3.4. Análisis de un cemento Portland gris.

El caso más complicado, por el alto número de fases presentes, es el cemento Portland gris. A modo de

ejemplo se da en Figura 4 el ajuste con el método de Rietveld para un cemento Portland gris. Esta muestra

contiene ocho fases cristalinas, C3S, C2S, C3A, C4AF, CaSO4⋅2H2O, CaSO4⋅1/2H2O, CaCO3 y MgO. La amplia-

ción dentro de la Figura 4 muestra la región de bajos ángulos del difractograma, donde los picos de los retar-

dantes del fraguado, yeso y basanita, son más evidentes.

Figura 4. Gráfico de Rietveld de DRXP para el cemento Portland gris. Fases de abajo a arriba: C3S

(negro), C2S (rojo), C4AF (azul), C3A (verde), CaSO4⋅1/2H2O (rosa), CaSO4⋅2H2O (celeste), CaCO3

(negro) y MgO (rojo). La ampliación da la región de bajo ángulo (10-17º 2θ) con los picos marca-

dos para yeso y basanita.


107

La composición mineralógica de esta muestra se da en la Tabla 4. Los contenidos de las fases son repre-

sentativos de otros cementos del mismo tipo. El CaSO4⋅2H2O y el CaSO4⋅1/2H2O muestran orientación pre-

ferente debido a sus estructuras laminares. Esto se corrigió usando el algoritmo de March-Dollase (20) a lo

largo del eje (0 1 0). Debido al bajo contenido en estas fases, la función de forma de pico no fue refinada

y los valores se conservaron fijos a aquellos obtenidos en estudios previos. Los factores de desacuerdo fina-

les fueron Rwp=13.6 % y Rp=10.4 %. De nuevo, la curva de diferencia es bastante plana.

Estos estudios muestran que el análisis mineralógico de los cementos Portland con más de ocho fases es

factible. Detectamos sistemáticamente basanita en mayores contenidos que yeso en los cementos Portland

analizados. Este resultado sobre la deshidratación parcial del yeso es lógico teniendo en cuenta la tempera-

tura que alcanza la mezcla en los molinos. Por tanto, el ACF permite establecer la composición mineralógica

de los cementos e incluso el seguimiento de las reacciones de deshidratación del yeso en los molinos de

bolas de cemento. Los rangos de contenidos para todas las fases en los cementos estudiados estuvieron den-

tro de los límites esperados.

Tabla 4. Composición mineralógica para un cemento Portland gris comercial obtenida por el método

de Rietveld.

3.5. Errores en el análisis mineralógico por el método de Rietveld.

Los errores en este tipo de análisis son de naturaleza muy variada. Principalmente son debidos a la mala dis-

tribución estadística de las partículas, por ello, es esencial la rotación de la muestra durante la medida. En

cualquier caso, para los sistemas en continuo donde se deben llevar a cabo muchos análisis, los resultados

pueden promediarse y la estadística de las partículas no es la preocupación principal. Otras cuestiones a tener

en cuenta y que son fuentes de error son la orientación preferente y el solapamiento de los picos.

Debe señalarse que los errores expuestos en las Tablas 2-4 son solamente aquellos correspondientes a la

estadística de contaje en los difractogramas. Las otras fuentes de error sistemáticas presentes en los difrac-

togramas pueden incrementar los valores de las desviaciones estándar publicadas aproximadamente 3 veces.

Por supuesto, los errores en las fases minoritarias son comparativamente mayores a los de la fase principal.


108

Se puede decir que la precisión relativa para el C3S es cercana al 1 % y par los tres restantes componentes

es cercana al 4 %. Finalmente, podemos concluir que el contenido de C3S cristalino puede medirse con un

error total del 2 % en peso en clínkeres y cementos Portland.

4. CONCLUSIONES

Es factible el análisis mineralógico de materiales de la construcción usando la difracción de rayos-X y el méto-

do de Rietveld. Como ejemplo, hemos presentado tres casos de diferentes complejidades: clínker Portland

blanco, clínker Portland gris y cemento Portland gris. El ajuste de los difractogramas de polvo es bueno, como

se evidenció en las curvas de diferencia, y los factores de desacuerdo son bajos, indicando modelos estruc-

turales apropiados. Un estudio detallado de un clínker Portland blanco comercial indica que la cantidad de

C3A cristalino es mucho menor a la que cabe esperar a partir de su contenido en aluminio. Los morteros pro-

venientes de este cemento son resistentes a los sulfatos mientras que los provenientes del cemento recoci-

do no lo son. Dos clínkeres con composiciones elementales idénticas tienen propiedades diferentes que se

pueden explicar porque tienen composiciones mineralógicas diferentes. Más aun, se pueden investigar fenó-

meno sutiles como el proceso de deshidratación parcial del yeso en el molino de bolas de cemento. Con

datos de DRXP y el método de Rietveld es posible cuantificar el contenido de basanita y yeso en el cemen-

to y se puede relacionar satisfactoriamente con las dosis añadidas.

5. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el proyecto FEDER 1FD97-0894. A. G. De la Torre agradece a la Junta de

Andalucía la concesión de una beca FPI.

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Proceedings of the 11th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC) 11 - 16 May 2003, Durban, South Africa�Cement�s Contribution to the Development in the 21st Century� ISBN Number: 0-9584085-8-0Hosted by: The Cement and Concrete Institute of South Africa Editors: Dr G. Grieve and G. OwensCD-ROM produced by: Document Transformation Technologies Congress Organised by: Event Dynamics

RIETVELD MINERALOGICAL ANALYSIS OF PORTLANDCEMENTS

Ángeles G. de la Torre and Miguel A.G. Aranda*

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía, Universidad de Málaga,29071 Málaga, Spain. E-mail: [email protected]

ABSTRACT

There is a great interest in the Quantitative Phase Analysis (QPA) of complex crystalline mixturessuch as clinkers or cements. Final performances of these materials mainly depend on theirmineralogical compositions and textures and not on the elemental compositions, as determined byx-ray fluorescence, XRF. X-ray Powder Diffraction (XRPD) combined with the Rietveld method isthe most powerful tool to obtain the QPA of the cement samples. Here, we present mineralogicalanalyses for white Portland clinkers, gray Portland clinkers and gray Portland cements, usinglaboratory XRPD and the Rietveld method. The complexity of the systems is variable with theeasiest mixture having three crystalline phases. Nevertheless, the toughest case can contain up tonine phases. Some effects such as good/poor particle statistics, preferred orientation ormicroabsorption have to be borne in mind in order to get accurate results. So, data collectionstrategy is very important. Moreover, it is possible to quantify the amorphous/non-diffractingcontent of the building materials by adding a suitable standard, for example Al2O3. Some resultsand guidelines to carry out the refinements of these mixtures will be given.

1. INTRODUCTION

The mineralogical phase analysis of materials of world importance such as cements is necessary topredict and understand their final performances. In the cement industry, Bogue calculations [1] areused to estimate the mineralogical composition by means of the elemental analysis obtained byXRF. This method is used worldwide to know the main phase fractions as quality control. However,it has well known problems [2] mainly due to the lack thermodynamical equilibrium in the kiln.Mineralogical composition of simple systems can be straightforwardly measured by Laboratory X-Ray Powder Diffraction (LXRPD) combined with the Rietveld method [3]. This methodology is themost powerful tool to obtain the Quantitative Phase Analysis, QPA [4]. This method is standardlessbut the crystal structures of all the phases must be known as the process consists in the comparisonof the measured and calculated patterns. It has even adapted to follow online the cement samples inthe factory [5,6]. QPA using the Rietveld method has been successfully used to analyze simplecrystalline mixtures [7,8] and recently applied to gray Portland clinkers of different complexities [9-12], aluminous cements [13], calcium sulpho-aluminate cements [14] and mineralized whitePortland clinkers [15]. To set up a contrasted technology to carry out fast and robust mineralogicalquantitative analyses of these systems is a step forward for both the use of the Rietveld method andthe Portland cement quality controls.

On the other hand, building materials contain amorphous/non-diffracting phases in variableamounts that may have an important role in the hydration processes. The quantification of anamorphous component in a crystalline sample by adding a suitable standard is being established[16,17]. In order to carry out a good quantitative analysis of the amorphous content, it is necessary

mailto:[email protected]

to minimized all systematic errors in the powder diffraction data that causes deviations in theresults, such as the choice of an adequate standard, preferred orientation, microabsorption, etc. [17].

2. EXPERIMENTAL SECTION

Three industrial samples have been analyzed: A white Portland clinker (W), a gray Portland clinker(G) and a gray Portland cement type I 42.5 R (C). The LXRPD patterns were recorded on aSiemens D5000 θ/2θ diffractometer (flat reflection mode) by using CuKα1,2 radiation (1.542 Å)with a secondary curved graphite monochromator at room temperature. The samples were loaded ina methacrylate holder by sample-front pressing and they were spun during data collection at 15 rpm.The scanned 2θ range was 10º to 70º in all cases, in 0.03º steps, counting by 15s per step. Theoptics of the diffractometer was: two sets of Soller slits in the incident and diffracted paths, andthree slits of 2, 2 and 0.2 mm (divergence, antidivergence, and receiving, respectively). The X-raytube worked at 40 kV and 30 mA.

A high resolution powder diffraction pattern for a gray Portland clinker mixed with standard Al2O3

was recorded on a Stoe/Stadi-P powder diffractometer with Ge(111) monochromatized CuKα1radiation (1.540589 Å). The sample was loaded in a borosilicate glass capillary (0.3mm ofdiameter) and rotated during data collection. A position sensitive detector, PSD, was used in theangular range 10-70° [step 0.1° counting for 60s], with data transformed to 0.02° steps. The X-raytube worked at 40 kV and 25 mA.

The elemental compositions were determined by XRF on a Philips PW 1660 spectrometer using theborate glass bead sample preparation method which minimizes matrix effects. Na and K chemicalanalyses were carried out by atomic emission spectroscopy. The sulfate content was determinedgravimetrically as BaSO4.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1 Common features in the refinementsThe powder patterns were analyzed by the Rietveld method with the GSAS suite of programs [18]by using the pseudo-Voigt peak shape function for all phases [19] corrected for axial divergency[20]. To fit the peakshape of the phases we have refined GW (the Gaussian part) and LY (theLorentzian part) for most phases. For phases that showed anisotropic peak broadening, i.e. sharperand wider peaks depending upon the (hkl) indexes, a third parameter STEC (the anisotropiccorrection of the Lorentzian width) was refined along the adequate axis. The background was fittedby linear interpolation function. The goniometer zero was also optimized. Lattice parameters wererefined for all phases.

The complexity of building materials is variable, the easiest mixture having three phases.Nevertheless, the toughest case can contain up to nine phases. Sample W had three phases, Ca3SiO5or C3S, Ca2SiO4 or C2S and Ca3Al2O6 or C3A. Sample G contained five phases C3S, C2S, C3A,Ca2(AlFe)2O5 or C4AF and aphthitalite NaK3(SO4)2 or K3NS 4. Sample C was the most complex, itcontained nine crystalline phases C3S, C2S, C3A, C4AF, K3NS 4, gypsum CaSO4

.2H2O or CS H2,bassanite, CaSO4

.½H2O or C2 S 2H, calcite CaCO3 and MgO or M. Table 1 shows somecrystallographic information about these phases.

All mixtures contained C3S as the main phase. Stoichiometric Ca3SiO5 presents polymorphism butthe presence of foreign ions in the samples stabilizes high temperature MIII polymorph. It wassuggested [2] that the monoclinic MIII form, called alite, is the one contained in the clinkers. Wecould unambiguously confirm this using ultra-high resolution synchrotron powder diffraction data

[9]. Alite crystallizes as pseudohexagonal multitwinned plaquets with large dimensions. Because ofthese large particle sizes, it usually presents strong preferred orientation when working in reflectiongeometry, i.e θ/2θ. This behavior is exacerbated if the sample is processed as pellets prior to theLXRPD experiment. Preferred orientation has been taken into account in all samples by using thespherical-harmonic correction [21]. This method yields much better fits than the March-Dollasealgorithm [22]. Cylindrical symmetry was used with an order for the spherical harmonics of 8. Thefinal texture indexes were 4.79, 2.79 and 2.50 for W, G and C samples, respectively. A value of 1for the texture index represents an ideal random powder whereas ∞ stands for a single crystal.Hence, higher values of this index indicate more oriented samples. Clinker pellets usually give evenhigher texture indexes. On the other hand, if the LXRPD experiments are carried out in Debye-Scherrer geometry (transmission, with the sample contained in a rotating capillary), then the textureindex is much smaller and sometimes negligible.

In addition to the preferred orientation, alite also presents anisotropic peak broadening. Thebroadening of the diffraction peaks slightly depends on the (hkl) indexes. This was taken intoaccount using the ellipsoidal correction implemented in GSAS with the STEC parameter and theanisotropic axis running along the [1 0 0] direction.

Table 1. Crystallographic information of the phases in the analyzed samples.

Phase Nomenclature Space group µ/cm-1 * ReferencesCa3SiO5 C3S Monoclinic, C m 314 [23]Ca2SiO4 C2S Monoclinic, P 21/n 303 [24]Ca2(AlFe)2O5 C4AF Orthorhombic, I bm2 495 [25]Ca3Al2O6 C3A Cubic, P -3a 267 [26]NaK3(SO4)2 K3NS 4 Trigonal, P -3m 248 [27]CaSO4

.2H2O CS H2 Monoclinic, I 2/c 140 [28]CaSO4

.½H2O C2 S 2H Monoclinic, I 2 195 [29]CaCO3 C C Rhombohedral, R -3c 197 [30]MgO M Cubic, F m-3m 97 [31]Al2O3 A Rhombohedral, R -3c 120 [32]

* Absorption coefficients for CuKα

3.2 Refinement for a white Portland clinkerThe Rietveld plot for a white Portland clinker is given in Figure 1. This sample contains only threecrystalline phases, C3S, C2S and C3A. The inset of Figure 1 displays the most informative peaks ofthe sample. It should be noted that the diffraction peaks due to C3S and C2S are very overlapped andthe peak of C2S at 31º 2θ is essential to de-correlate the scale factors for these phases, and so, thephase fractions.

Due to the strong peak overlapping and the limited information present in the powder pattern forlow concentration phases, it is not advisable to refine the peak shape parameters for low contentphases. So, the peak shape function for phases at concentration lower than 10% w/w were keptfixed to previously established values [9]. The final disagreement factors, as defined in references[3, 18] were RWP=10.7% and RP=7.8%. Removing the background contribution to these factors ledto RWP=8.5% and RP=6.8%. The fit is remarkably good as the difference between the observedpattern (red crosses) and the calculated one (green line) is the very flat, pink bottom line in Figure 1.

The mineralogical composition for sample W obtained from the Rietveld analysis of the LXRPDdata is given in Table 2. The elemental analysis, measured as reported in the experimental section,is also given in Table 2. In order to compare the mineralogical composition (Rietveld study) withthe elemental composition from the XRF analysis, the phase analysis is also expressed as oxides

(derived elemental composition) in Table 2. This comparison should be exercised with care as thesetwo techniques do not measure the same quantities. XRF tests the full sample while the LXRPDonly tests the crystalline fraction. So the results should be similar only if the non-diffracting part ofthe sample is negligible. This is not always the case, see below.

The results showed in Table 2 indicate that both Ca and Si contents are overestimated whencomparing the Rietveld and the XRF analyses. This is rationalized as the consequence of twoeffects: a) the unmodeled partial solid solution Ca by Mg and Si by Al: b) the presence of a non-diffracting fraction in the sample which is richer in aluminates. However, the difference in theAl2O3 percentages is striking. In fact, the C3A content calculated by Bogue [1] is much higher thanthat determined by the Rietveld method. This is a real effect that we have measured in many otherwhite Portland clinkers and this must be borne in mind when correlating the sulfate resistance andthe aluminum content of these types of materials.

Figure 1. LXRPD Rietveld plot for the white Portland clinker with observed (red crosses),calculated (green line) and difference (pink bottom line) powder patterns. The marks correspond tothe Bragg peaks of the different phases; from bottom to top: C3S (black), C2S (red) and C3A (blue).

The inset shows the most representative region (29-35º 2θ) with some peaks labeled

The non-diffracting part includes the sub-cooled liquid fraction, but also includes the defects in thecrystalline particles such as micro-twining, dislocations, grain boundaries, etc. Hence, themeasurable non-diffraction part is always higher than the sub-cooled liquid fraction. We haverecently reported a methodology to quantify the non-diffracting/amorphous content of simplesystems [17]. This protocol is based on the slight overestimation of a suitable fully crystallinestandard when mixed with a sample containing an amorphous fraction. From the differencesbetween the Rietveld and the weighted phase fractions, the quantification of the amorphous part ispossible.

We are carrying out the non-diffracting part analysis for white Portland clinkers. The results will bereported elsewhere but we can advance that this part exceeded 20% w/w for several white Portlandclinkers. This number includes the sub-cooled amorphous aluminates and many other defects in the

C3S

C3A

C3S

C2S

C3S

C3S

C3S

º/2θ

crystalline particles. We have annealed the white Portland clinkers at high temperatures and theC3A phase fraction increases notably.

Table 2. Mineralogical composition for a white Portland clinker obtained by the Rietveld method.Derived elemental composition from Rietveld results and elemental composition measured by XRF

expressed as oxide content.Phases/elements LXRPD-Rietveld

/% w/wXRF */% w/w

C3S 77.3(2) -C2S 19.8(4) -C3A 2.9(1) -

CaO 71.66 68.90SiO2 27.25 22.98Al2O3 1.09 5.08Fe2O3 - 0.24SO3 - 0.9MgO - 0.58

* Na2O and K2O contents not determined

3.3 Refinement for a gray Portland clinkerThe Rietveld plot for a gray Portland clinker is given in Figure 2. This sample contains fivecrystalline phases, C3S, C2S, C4AF, C3A and K3NS 4. The inset of Figure 2 displays the mostinformative peaks of the sample. Due to the real nature of the phases, the crystallinity and so thepeak shape of the different phases is not the same. This has to be taken into account to correctlydescribe the peak profiles. For instance, alkaline sulfates are the last crystallizing fraction from themelt in the kiln and it has the broadest diffraction peaks. So, K3NS 4 is poorly crystalline and theirpeaks were described with a Lorentzian. C4AF peaks are also quite wide and present anisotropicbroadening which was corrected refining STEC along [1 2 0].

Figure 2. LXRPD Rietveld plot for a gray Portland clinker as in Figure 1. Phases from bottomto top: C3S (black), C2S (red), C4AF (blue), C3A (green) and K3NS 4 (yellow). The inset shows

the most representative region (29-35º 2θ) with some peaks labeled

º/2θ

C3S C3S

C2S

C3A

C4A

FC3S

C3S

K3N

S 4

The mineralogical composition for the gray Portland clinker is given in Table 3. The finaldisagreement factors were RWP=11.4% and RP=8.7%. Without the background contribution, thesevalues were RWP=10.4% and RP=8.5%. The good quality of the fit is evidenced in Figure 2 by therelatively flatness of the pink difference curve.

Consistently with the results shown above for sample W, both Ca and Si contents are alsooverestimated for this sample. However, the difference in the Al2O3 percentages is much smaller.This is likely due to the lower content of sub-cooled fraction in the gray Portland clinkers. Adetailed diffraction study which includes the comparison between the amorphous contents of thewhite and gray Portland clinkers is in progress but it is out of the scope of the present work.

Table 3. Mineralogical composition for a gray Portland clinker obtained by the Rietveld method.Derived elemental composition from Rietveld results and elemental composition measured by XRF

expressed as oxide content.

Phases/elements LXRPD-Rietveld/% w/w

XRF /%w/w

C3S 68.1(3) -C2S 12.1(5) -C4AF 11.6(2) -C3A 6.8(2) -K3NS 4 1.4(1) -

CaO 67.71 64.83SiO2 22.14 20.52Al2O3 5.04 5.55Fe2O3 3.81 3.28Na2O 0.13 0.26K2O 0.60 0.93SO3 0.67 1.35MgO - 1.30

3.4 Refinement for a gray Portland clinker with standard Al2O3

A high resolution pattern, strictly monochromatic CuKα1 radiation, was collected for a grayPortland clinker mixed with Al2O3. The Rietveld plot for this sample is given in Figure 3. Thissample contains six crystalline phases, C3S, C2S, C4AF, C3A, K3NS 4 and Al2O3. The inset of thisFigure displays again the most informative peaks of the sample.

The final disagreement factors for this refinement were RWP=5.7% and RP=5.4%. Without thebackground contribution, these values were RWP=5.4% and RP=4.4%. The good quality of the fit isagain evidenced in Figure 3 by the flat pink difference curve. It must be noted that working intransmission with a rotating capillary the phases should not show strong preferred orientation. Infact, we tested the spherical-harmonic correction and the texture index of C3S converged to 1.07.So, it was not applied as the improvement in the refinement was negligible. The fit showed inFigure 3 was obtained with our structural model for C3S [23] and without correcting the diffractionpeak intensities.

From the overestimation in the Rietveld refined Al2O3 ratio with respect to the weighted fraction,we can estimate the non-diffracting content. However, this type of study has to be carried out withextreme care as microabsorption can lead to erroneous results. This work is in progress and it willbe reported elsewhere.

Figure 3. High-resolution LXRPD Rietveld plot for a gray Portland clinker as in Figure 1. Phasesfrom bottom to top: C3S (black), C2S (red), C4AF (blue), C3A (green), K3NS 4 (yellow) and Al2O3

(pink). The inset shows the most representative region (29-35º 2θ) with some peaks labeled

3.5 Refinement for a gray Portland cementThe Rietveld plot for a gray Portland cement is given in Figure 4. This sample contains ninecrystalline phases, C3S, C2S, C4AF, C3A, K3NS 4, CaSO4

.½H2O, CaSO4.2H2O, CaCO3 and MgO.

The inset of Figure 4 displays the low angle region of the pattern where the peaks due to the set-retarder agents, gypsum and bassanite, are evident.

The mineralogical composition for this sample is given in Table 4. CaSO4.2H2O and CaSO4

.½H2Oshowed strong preferred orientation due to their layered structures that yield plaquets for themicroparticle shapes. This was corrected using March-Dollase algorithm [22] along [0 1 0] axis.Due to their low phase contents, the peak shape function was not refined and the values were keptfixed to those obtained in previous studies. The final disagreement factors were RWP=11.7% andRP=8.8%. Without the background contribution, these values were RWP=10.1% and RP=8.1%.Again, the pink difference curve is quite flat.

These studies show that mineralogical analyses of Portland cements with up to nine phases arefeasible. Furthermore, the results are consistent, if CaSO4

.2H2O was detected, then a lower contentof CaSO4

.½H2O was measured. We systematically detect bassanite in higher contents than gypsumin the analyzed Portland cements. Therefore, quantitative mineralogical analyses allow even tofollow the dehydration reactions of gypsum in the cement ball mills. The content range for allphases in the studied cements were within the expected limits.

º/2θ

C2S

C3S

C3A

C4A

F C3S

C3S

K3N

S 4 C3S

Al 2O

3

Al 2O

3

Al 2O

3

Figure 4. LXRPD Rietveld plot for a gray Portland cement as in Figure 1. Phases from bottomto top: C3S (black), C2S (red), C4AF (blue), C3A (green), K3NS 4 (yellow), CaSO4

.½H2O (pink),CaSO4

.2H2O (light blue), CaCO3 (black) and MgO (red). The inset shows the low angle region(10-18º 2θ) with the conspicuous peaks for gypsum and bassanite also labeled

Table 4. Mineralogical composition for a gray Portland cement obtained by the Rietveld method.

Phases LXRPD-Rietveld/% w/w

C3S 58.7(3)C2S 16.7(5)C3A 5.1(2)C4AF 11.3(3)K3NS 4 0.8(1)CaSO4

.2H2O 0.9(1)CaSO4

.½H2O 4.3(2)CaCO3 1.6(2)MgO 0.6(1)

3.6 Errors in the mineralogical analysis by the Rietveld methodThe errors in the analyses are variable and mainly due to poor particle statistics. So, rotation of thesample is essential in order to get accurate results for point quality control analysis. However, foron-line systems where many analyses are carried out, the results can be averaged and the particlestatistics is not the main concern. Another important issue is microabsorption. A correction for thiseffect cannot be easily implemented in an on-line system. The preferred orientation and theoverlapping of the peaks are other error sources.

It should be noted that the errors stated in Tables 2-4 are those only arising from the countingstatistics in the patterns. The other sources of errors should increase the reported values byapproximately 3-4. Taking all together, relative precision of 1% can be obtained for C3S. For low

CaS

O4⋅2

H2O

CaS

O4⋅½

H2O

C3S

C4A

F

º/2θ

content phases, the relative errors are higher. Finally, it should be noted that the crystalline C3Scontent can be measured with an overall error lower than 2% w/w.

4. CONCLUSIONS

Rietveld mineralogical analyses of building materials are shown to be feasible. As an example, wehave presented three cases of different complexities: white Portland clinker, gray Portland clinker,gray Portland cement. The complexity increases in the series as the samples contained three, fiveand nine crystallines phases, respectively. The fits to the powder pattern are good as evidenced byflat difference curves. The disagreement factors are low indicating a suitable modeling. Subtlefeatures such as the partial dehydration process in the cement ball mill can be investigated. WithLXRPD data and the Rietveld method it is possible to quantify the bassanite and gypsum content inthe cement and it can be satisfactorily related to the dosage.

ACKNOWLEDGEMENTS

We thank Dr. S. Bruque (Universidad de Málaga) and Dr. M.T. Blanco-Varela (CSIC-Madrid) fortheir fruitful discussions. We thank Dr. Zuñiga (Universidad del Pais Vasco) for collecting the highresolution X-ray pattern. This work has been supported by the FEDER 1FD97-0894 research grant.A. G. De la Torre acknowledges a studentship from Junta de Andalucía (Spain).

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RIETVELD MINERALOGICAL ANALYSIS OF PORTLANDCEMENTS

Ángeles G. de la Torre and Miguel A.G. Aranda*

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía, Universidad de Málaga,29071 Málaga, Spain. E-mail: [email protected]

Short CURRICULUM VITAE for Dr. Miguel Angel García ArandaDr. Miguel Angel García ArandaDepartamento de Química Inorgánica, Cristalografía y MineralogíaUniversidad de Málaga29071-MALAGASpainPhone: Int- 34-952131874Fax: Int- 34-952132000e-mail: [email protected]: http://webdeptos.uma.es/qicm/maga.htm

Dr. Aranda obtained his D. Phil. at the University of Málaga, Spain, in 1992 with a complementarydoctoral training at the Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford, UK. Hispostdoctoral stay (1992-1993) was carried out in the "Interdisciplinary Research Centre inSuperconductivity", University of Cambridge, UK. In 1994 he came back to the University ofMálaga as an Assistant Lecturer and became Lecturer in Inorganic Chemistry on 1999.

He has interest in the structural elucidation of compounds from powder diffraction as well asquantitative phase analyses of industrial materials. These tools include laboratory and synchrotronX-rays and neutrons with the Rietveld method. His primary interests are in the synthesis andproperties transition metal oxides such as manganites and novel open-framework systems,especially phosphonates.

He organizes a Summer school devoted of the Rietveld method and participates in the design,construction and commissioning of the powder diffraction facility of the Spanish-CRG at ESRF(European Synchrotron Research Facility), SPLINE. He belongs to the International Centre forDiffraction Data, ICDD, since 1997 and Real Sociedad Española de Química, RSEQ, since 1997.

He is co-author of more than 80 research articles in international Journals.



http://webdeptos.uma.es/qicm/maga.htm

Junio 2003 / Nº 850

CUANTIFICACIÓNMINERALÓGICA DIRECTA DE

CEMENTOS PORTLAND POR ELMÉTODO DE RIETVELD

ÁNGELES G. DE LA TORRE, SEBASTIÁN BRUQUE,MIGUEL A. G. ARANDA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA, CRISTALOGRAFÍA Y

MINERALOGÍA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS, UNIVERSIDAD DE MÁLAGA

MARÍA-TERESA BLANCO-VARELAINSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN “EDUARDO TORROJA”

(CSIC), MADRID

FRANCISCO-JAVIER ZÚÑIGADEPARTAMENTO DE FÍSICA DE LA MATERIA CONDENSADA

UNIVERSIDAD DEL PAÍS VASCO

Existe un gran interés en el Análisis Cuantitativo de Fases (ACF) directo de

cementos ya que las prestaciones finales de éstos dependen de su composición

mineralógica y el grado de finura y no de la composición elemental. La difracción

de rayos-X de polvo (DRXP) combinada con el método de Rietveld es la herramien-

ta más adecuada para obtener el ACF de clínkeres y cementos. En este trabajo

vamos a mostrar análisis mineralógicos de clínkeres Portland blancos, clínkeres

Portland grises y cementos Portland grises, usando DRXP y el método de Rietveld. La

complejidad de estos cementos comerciales es variable. La muestra más simple es

el clínker Portland blanco que tiene tres fases cristalinas. El caso más complicado es

el cemento Portland gris que puede contener más de ocho fases cristalinas. Se mos-

trarán ejemplos de estos análisis. Para ilustrar la diferencia entre la composición ele-

mental y mineralógica, se tratará en detalle un clínker Portland blanco comercial y

otro obtenido a partir de éste por recocido a alta temperatura. El porcentaje de C3A

cristalino aumenta notablemente después del recocido. Morteros de estos dos

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 16

1. Introducción

El análisis mineralógico cuantitativo de las fases que com-

ponen los cementos es necesario para predecir sus presta-

ciones finales. En la industria cementera, se utilizan las ecua-

ciones de Bogue [1] para estimar la composición mineralógi-

ca a partir de los análisis elementales obtenidos por fluores-

cencia de rayos-X, FRX. Este método se usa ampliamente en

el seguimiento de los materiales en las diferentes etapas del

proceso de producción, así como para el control de calidad

de los productos finales. La ventaja principal de la FRX es que

se ha implementado on-line con una automatización de los

análisis (mediante robots que realizan las pastillas que se

trasladan automáticamente al espectrómetro) y no requiere

mucha mano de obra. Sin embargo, el método de Bogue

tiene problemas que se conocen bien [2], debidos principal-

mente a: 1) ausencia de equilibrio termodinámico en el

horno; 2) existencia de fases amorfas/líquido subenfriado; y

3) sustituciones elementales, lo que es muy importante para

el aluminio ya que una parte se encuentra en la alita sustitu-

yendo al silicio.

La composición mineralógica de mezclas cristalinas puede

medirse directamente por DRXP combinada con el método de

Rietveld [3, 4]. Esta metodología es la herramienta más ade-

cuada para obtener el ACF [5, 6]. El método de Rietveld no

requiere la adición de estándares ni la preparación de rectas de

calibrado. La información necesaria para realizar estos análisis

(calibrado) está en las estructuras cristalinas de todas las fases

que componen el cemento (y que ya vienen insertadas en los

programas informáticos). El proceso consiste en la compara-

ción entre el difractograma experimental, grabado para la

muestra a estudiar, y el teórico que el programa informático

calcula a partir de las estructuras cristalinas de los componen-

tes. El programa optimiza las proporciones entre las fases cris-

talinas hasta que se obtenga el mejor acuerdo posible entre los

dos difractogramas (experimental y calculado) y da como

resultado una tabla con los porcentajes en peso de las fases

cristalinas que componen el cemento.

Los programas informáticos basados en el método de

Rietveld utilizan un amplio rango del difractograma de la

muestra para ejecutar el análisis. Normalmente, para cemen-

tos se utiliza el rango de 10 a 70 º (2θ) con radiación CuKα.

Esto presenta grandes ventajas ya que se pueden

corregir/minimizar efectos que dan intensidades no correctas

cuando se graba un solo pico. Por ejemplo, a) orientación pre-

ferente, b) texturas complicadas con las partículas que no

están orientadas al azar en número suficiente, c) ensancha-

mientos de pico complicados para las diferentes fases, y d)

solapamientos de picos (tanto sistemáticos como accidenta-

les). Los puntos a y b están relacionados pero son diferentes.

Así, el yeso presenta orientación preferente (caso típico) con

plaquetas que se orientan como cajas de cerillas al caer en

una mesa. Sin embargo, la textura de la alita es mucho más

complicada con partículas muy grandes anisotrópicas (del

orden de 10 µm de ancho) que no están orientadas comple-

tamente al azar ya que el haz de rayos-X sólo penetra unos 30

mm para una atenuación del 50 %. Inicialmente se utilizó la

difracción de polvo y métodos basados en el uso de las áreas

integradas de un pico (o varios) para realizar estos análisis [7-

9]; pero esta metodología está en desuso por los problemas

antes mencionados. Sólo se sigue empleando en casos muy

concretos, como es la determinación de cal libre.

Llegados a este punto hay que distinguir entre análisis off-

line cuando las muestras se toman y se analizan lejos de la

fábrica, y los análisis en continuo on-line. Se ha avanzado más

en los análisis off-line que ya son rutinarios en los centros

especializados, mientras que los análisis on-line (totalmente

automatizados) están siendo optimizados. Las publicaciones

sobre análisis off-line de clínkeres y cementos Portland grises

17Junio 2003

materiales (de composición elemental idéntica) presentan diferente resistencia a los sulfatos. Este comporta-

miento se ha podido explicar a base de las composiciones mineralógicas determinadas por el método de

Rietveld. Por tanto, clínkeres con igual composición elemental pueden tener composición mineralógica dis-

tinta, y en consecuencia, prestaciones finales diferentes. Finalmente, presentaremos resultados de análisis de

un clínker gris en forma de pastilla y con el difractograma grabado en condiciones análogas a las que se uti-

lizarán en los sistemas automatizados.

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 17

son más numerosas [10-21] y también se ha ampliado a clín-

keres Portland blancos mineralizados [22], cemento de alumi-

nato de calcio [23,24] y cementos de sulfo-aluminatos de cal-

cio [25].

El objeto de nuestro trabajo es doble. Por una parte se

pretende establecer protocolos para realizar ACF off-line preci-

sos y exactos mediante el método de Rietveld. También parti-

cipamos en la implementación on-line de estos tipos de aná-

lisis en cementeras. Se prevé que en un futuro muy cercano

se realicen ACF de cementos en las fábricas de forma auto-

mática y estandarizada. Ya existen algunas metodologías, dise-

ños y prototipos para estos análisis on-line en cementeras

[26-28]. Las nuevas tecnologías en adquisición de datos per-

miten grabar un difractograma adecuado para este tipo de

análisis en menos de 10 minutos y el análisis de los datos se

puede realizar en menos de 5 minutos de forma rutinaria. Por

tanto, un sistema que cuente con un robot para realizar las

pastillas y un sistema de transporte, permitirá que se obten-

gan resultados on-line de la composición mineralógica en el

difractómetro y de la composición elemental en el espectró-

metro. Se darán algunos detalles sobre este tipo de análisis.

2. Sección experimental

Se han analizado cinco muestras representativas de

cementos industriales de distintas factorías y con difractóme-

tros diferentes: Un clínker Portland blanco (B), un clínker

Portland gris (G); un cemento Portland gris tipo I 42.5 R (C)

y un clínker Portland gris (P) procesado en forma de pastilla

para las medidas de análisis on-line. Además se analizó el

mismo clínker Portland blanco tras haberlo recocido (BT) a

1500 ºC durante 1 hora, enfriado a 0,8 ºC/min hasta 1400 ºC

y finalmente templado al aire. Los difractogramas de DRXP

fueron registrados a temperatura ambiente en dos tipos de

geometría: reflexión (Bragg-Brentano) y transmisión (Debye-

Scherrer).

Las muestras B, BT y C fueron analizadas en un difractó-

metro Siemens D5000 con geometría θ/2θ (reflexión) usando

radiación CuKα1,2 (1.542 Å) con un monocromador curvo de

grafito secundario. Las muestras se cargaron de forma vertical

en porta muestras de metacrilato y fueron giradas durante la

toma de datos a 15 rpm. El rango de 2θ barrido fue de 10º a

70º, en pasos de 0,03º, con 15s de tiempo de contaje. La ópti-

ca del difractómetro consta de tres rendijas de 2, 2 y 0,2 mm

(divergencia, antidivergencia y recepción, respectivamente). El

tubo de rayos-X funcionó a 40 kV y 30 mA.

Un difractograma de alta resolución se grabó para la

muestra G mezclado con TiO2 estándar en un difractómetro

de polvo Stoe/Stadi-P operando en transmisión (geometría

Debye-Scherrer). La óptica consiste en un monocromador pri-

mario Ge(111) CuKα1 (1.540589 Å) y un detector sensitivo

de posición que tomó los datos en el rango 10º a 70º [pasos

de 0.1° y contando durante 60 s] y los datos se transforma-

ron a tamaños de paso de 0,02 °. El tubo de rayos-X funcio-

nó a 40 kV y 25 mA. La muestra se empaquetó en un capilar

de vidrio de borosilicato (diámetro de 0,3 mm) que giró

durante la toma de datos.

También se ha grabado el difractograma de un clínker gris

comercial, P, en las mismas condiciones que prevé su imple-

mentación on-line en las cementeras. Para ello, se mezcló 30

g de clínker con 2 comprimidos de aglomerante y se molturó

la muestra en un molino Herzog durante 30 segundos. Se

tomaron 10 g de la mezcla para preparar una pastilla en un

aro de 40 mm de diámetro interno aplicando una presión de

20 toneladas durante 2 segundos. La pastilla se transfirió a un

difractómetro CubiX PRO, PANalytical, equipado con un detec-

tor X'Celerator. La óptica del difractómetro tiene dos sistemas

de rendijas Soller (primaria y secundaria) de 0,04 radianes y

rendija de divergencia de 0.25 °. Se utilizó radiación CuKα1,2

(1.541 Å) y un filtro de Níquel. El difractograma se grabó de

10º a 70º (2θ) en 8 minutos y los datos se transformaron a

un tamaño de paso de 0,02 °. La pastilla giró durante la toma

de datos a una velocidad de 1 rps.

3. Resultados y discusión

3.1. Estrategia general para los análisis.

Los difractogramas de polvo fueron analizados por el

método de Rietveld con el paquete de programas GSAS [29]

de libre circulación para entidades sin ánimo de lucro. El

primer paso para realizar un refinamiento consiste en la

18 Junio 2003

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 18

determinación de las especies mineralógicas presentes. Una

fase dada puede cristalizar en estructuras (polimorfos) dife-

rentes que se deben conocer para ejecutar el análisis correc-

tamente. Una vez determinadas las fases que existen en los

cementos de una empresa determinada no es necesario vol-

ver a repetir esta etapa, ya que si no se producen cambios

drásticos en el proceso de producción de un clínker ni en la

composición de las materias primas, las fases encontradas

en este estudio inicial se van a mantener.

Todos estos cementos Portland contienen C3S como fase

principal. El Ca3SiO5 estequiométrico presenta polimorfismo,

es decir, distintas estructuras cristalinas. Sin embargo, la pre-

sencia de sustituciones iónicas (principalmente Mg y Al) en el

entramado cristalino estabiliza los polimorfos monoclínicos MI

y/o MIII (alita) [2]. Muy recientemente se ha publicado un tra-

bajo sobre la presencia de estas formas cristalinas de C3S en

cementos Portland y la forma de identificarlas [16]. Se cono-

cen las estructuras cristalinas de la alita y de los demás com-

ponentes de los cementos Portland (publicadas en la biblio-

grafía) y las hemos recogido en varias publicaciones

[10,11,21]. En esas publicaciones también se dan los detalles

pertinentes sobre la descripción de la forma de los picos de

difracción.

Para obtener buenos análisis es necesario tener en cuen-

ta los efectos que puedan provocar desviaciones en los resul-

tados. La orientación preferente y textura son dos efectos que

si no se corrigen pueden dar resultados incorrectos. Los picos

de difracción de las fases cristalinas que presentan orientación

preferente (yeso, basanita y calcita) se corrigieron con la ecua-

ción de March-Dollase [30] que requiere un solo parámetro

ajustable por fase cristalina orientada. La alita cristaliza en pla-

quetas pseudo hexagonales macladas de grandes dimensio-

nes. Por esto, presenta una textura importante cuando se tra-

baja en geometría Bragg-Brentano. Este comportamiento

aumenta si se procesan las muestras como pastillas antes de

tomar las medidas de DRXP. En cambio, si los datos se toman

en geometría Debye-Scherrer (transmisión, con la muestra

contenida en un capilar rotatorio), entonces el efecto de la

textura se minimiza e incluso puede llegar a ser totalmente

despreciable. Esto no es viable en los análisis on-line, pero

sirve para determinar la calidad de los análisis con muestras

texturadas. La corrección de la textura de la alita se llevó a

cabo mediante el método de los armónicos esféricos [31] que

tiene más parámetros que ajustar pero da resultados mejores.

La muestra más sencilla, el clínker B, contiene tres fases:

C3S, C2S y C3A. La muestra G contiene cinco fases C3S, C2S,

C3A, C4AF y aftitalita K3N–S4. Además, le hemos añadido TiO2

para determinar la cantidad de material no difractante (que no

es cuantificado directamente por el método de Rietveld). La

muestra C es la más compleja y contiene ocho fases cristali-

nas: C3S, C2S, C3A, C4AF, yeso C–SH2, basanita C2–S2H, calcita C–C

y periclasa M.). La muestra P contiene cinco fases cristalinas:

C3S, C2S, C3A, C4AF, C.

3.2. Análisis de clínkeres Portland blancos.

En la Figura 1 se da el difractograma ajustado con el méto-

do de Rietveld para un clínker Portland blanco comercial. Esta

muestra contiene sólo tres fases cristalinas: C3S, C2S y C3A. En

la parte superior de la Figura 2 se da una ampliación con la

zona más representativa (de 29 a 35 º /2θ) de los difracto-

gramas de los cementos Portland. Las dos fases más impor-

tantes, C3S y C2S, de los clínkeres Portland presentan un gran

solapamiento de picos de difracción. El pico del β-C2S a 31º

(2θ CuKα1,2), no está solapado y es muy importante para

obtener la fracción de esta fase. La textura de la alita fue corre-

gida mediante el método de los armónicos esféricos [31] con

orden ocho y dio un valor del índice de textura de 5.5. Hay

que recordar que el índice de textura varía de 1.00 para un

polvo completamente desorientado hasta infinito para un

monocristal. El factor de desacuerdo final, que se define en las

referencias [3,4] fue Rwp=10,7 %. El ajuste dado en la Figura

1 es muy bueno ya que las diferencias entre el difractograma

observado (cruces rojas) y el calculado (línea verde) son muy

pequeñas lo que resulta en una curva de diferencia bastante

plana (línea rosa).

La composición mineralógica para la muestra B, obtenida

directamente a partir del análisis de Rietveld de los datos de

DRXP, se da en la Tabla 1. Por motivos de comparación, tam-

bién se da en esa tabla la cantidad de cada fase que cabe

esperar a partir de la composición elemental determinada por

FRX y aplicando las ecuaciones de Bogue. Esta comparación

debe ejercerse con cuidado ya que las dos técnicas no miden

lo mismo. La FRX mide la muestra completa mientras que la

19Junio 2003

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 19

DRXP sólo mide la fracción cristalina. Está claro que la ecua-

ciones de Bogue sobreestiman el contenido de C3A cristalino

enormemente. La muestra comercial contiene un 3% de C3A

mientras que las ecuaciones de Boque sugieren que debería

presentar un 13 %. Esta diferencia se debe a las aproxima-

ciones en que se basan las ecuaciones de Bogue y que no se

cumplen en la realidad.

Este desacuerdo se puede explicar a base de tres consi-

deraciones fundamentales, a) que no existe equilibrio

termodinámico en los hornos, b) que hay sustituciones iso-

morfas que no tiene en cuenta las fórmulas de Bogue y c) la

existencia de una fracción de material en estado amorfo. La

comparación de estos datos indica que según las formulas de

Bogue debería haber un 0,7% de C4AF en el clínker blanco

pero los datos de DRXP indican claramente que no existe este

componente. Esto se puede explicar porque el hierro se acu-

mula en la fracción que solidifica al final en el residuo suben-

friado (amorfo) y en menor cantidad sustituyendo al aluminio.

También se puede observar en la Tabla 1 que las cantidades

20 Junio 2003

Tabla 1.- Composición mineralógica (% en peso) para las muestras B y BT, obtenida directamente por el método de Rietveld. También se da la composición de fases estimada indirectamente por FRX aplicando las ecuaciones de Bogue (en cursiva).

Fases DRXP, B, /% FRX /% DRXP, BT, /%

C3S 77,3(2) 71,3 76,8(3)

C2S 19,8(4) 12,2 14,1(4)

C3A 2,9(1) 13,1 9,1(2)

C4AF - 0,7 -

Figura 1.- Gráfico de Rietveld de DRXP para el clínker Portland blanco, B; con los datos experimentales (cruces rojas),

los calculados (línea verde) y la curva diferencia (línea rosa). Las barras verticales son los picos de Bragg de

las diferentes fases: C3S (negro), C2S (rojo) y C3A (azul).

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 20

21Junio 2003

Figura 2.- Región más representativa (29-35º 2θ) del los cementos Portland con los picos etiquetados según la fase a

la que pertenecen. En la parte superior se da el difractograma del clínker Portland blanco B y en la parte

inferior el del clínker Portland blanco recocido BT. Hay que resaltar el aumento de intensidad del pico del

C3A.

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 21

de C3S y C2S inferidas por Bogue son inferiores a las determi-

nadas directamente por el método de Rietveld. Esto se puede

explicar porque en la formulación de Boque se asume que

sólo existe calcio en los sitios cristalográficos no-tetraédricos

de los silicatos (mientras que se sabe que aceptan magnesio)

y sólo incorporan silicio en los sitios tetraédricos (mientras que

se sabe que también aceptan aluminio) por lo que la suma

de estas dos fases inferidas por Bogue es siempre menor a la

suma de las dos fases medida directamente por los métodos

de difracción. De forma inversa, el contenido de C3A inferido

por Bogue de 13,1 % es muchísimo mayor que el determi-

nado directamente por el método de Rietveld, 2,9 %. La expli-

cación es la misma: una parte importante del aluminio está en

el líquido subenfriado y en los silicatos (por sustitución iso-

mórfica del silicio) y no está todo el aluminio formando C3A

cristalino. Hay que destacar que las probetas obtenidas de

morteros con este cemento comercial es resistente al ataque

de sulfatos aunque teóricamente no debería serlo. Con el aná-

lisis de fases mediante el método de Rietveld se puede expli-

car este comportamiento, ya que el contenido de C3A cristali-

no es muy bajo, 2,9 %.

La gran discrepancia entre los contenidos de C3A crista-

lino medidos directamente por DRXP y los inferidos a partir

de las ecuaciones de Bogue es un efecto real que hemos

medido en otros muchos clínkeres Portland blancos comer-

ciales de diferentes factorías. Entre otros parámetros, esta

diferencia depende de la velocidad de enfriamiento del clín-

ker a la salida de los hornos. El clínker B fue recocido gene-

rando el clínker BT, ver sección experimental, para demos-

trar la fiabilidad de estos análisis y la correlación con la

resistencia a los sulfatos. El objeto último de este estudio

fue demostrar que una parte importante del aluminio se

encuentra en la fracción amorfa subenfriada y que una vez

cristalizado el C3A, el comportamiento de este clínker debe-

ría ser diferente. El ACF de la muestra BT por el método de

Rietveld también se da en la Tabla 1 mientras que la zona

más importante del difractograma se da en la parte inferior

de la Figura 2. La observación directa de la Figura 2 arroja

un resultado importante: el pico principal del C3A aumenta

mucho en intensidad. Consecuentemente, el ACF indica

que su contenido en el clínker ha aumentado mucho del

2,9 % inicial al 9,1 %. Este valor es todavía menor al infe-

rido por Bogue, 13,1 %, porque parte del aluminio está en

los silicatos y puede quedar una fracción pequeña por cris-

talizar. Hay que destacar que las probetas con morteros de

este clínker recocido fueron susceptibles al ataque de los

sulfatos y se desmoronaron. Existe una correlación clara y

directa entre la resistencia a los sulfatos y el contenido de

C3A cristalino mientras que la correlación entre la resisten-

cia a los sulfatos y el contenido total en aluminio es muy

difícil.

Por último, se debe destacar que dos clínkeres con idénti-

ca composición elemental tienen composiciones mineralógi-

cas diferentes y propiedades/prestaciones muy diferentes

(p.ej. en resistencia a sulfatos). Este resultado muestra las

grandes limitaciones de la formulación de Bogue y las grandes

oportunidades que ofrece el ACF directo por el método de

Rietveld. Cuando se implementen estos análisis on-line en las

factorías, las mejoras en el control de calidad de los productos

fabricados serán obvias.

3.3. Análisis de clínkeres Portland grises.

Un difractograma de alta resolución [radiación CuKα1

estrictamente monocromática] se ha grabado en transmisión

para un clínker Portland gris (G) mezclado con TiO2. El ajuste

dado en la Figura 3 es muy bueno ya que la curva de dife-

rencia (línea rosa) es bastante plana. La muestra contiene seis

fases (cinco junto al estándar añadido): C3S, C2S, C4AF, C3A,

K3N–S4 y TiO2. El factor de desacuerdo final fue Rwp=4,3 %. La

textura de la alita fue corregida mediante el método de los

armónicos esféricos [31] y dio un valor del índice de textura

de 1,05 (muy cercano 1,0) por lo que se puede concluir que

en esta configuración experimental la alita no muestra textura.

La geometría Debye-Scherrer no es la adecuada para la auto-

matización de los análisis en fábrica (los datos se graban en

pastilla con geometría Bragg-Brentano), pero es la más ade-

cuada para tener todas las partículas orientadas al azar. En el

refinamiento final no se aplicó ninguna corrección de textura

para la alita y el buen ajuste que se muestra en la Figura 3

indica que el modelo estructural para la alita [11] justifica bien

todos sus picos de difracción. El análisis de fases (% en peso)

para este clínker dio: 56,1(3) C3S, 8,7(1,1) C2S, 5,3(3) C4AF,

7,5(4) C3A, 1,6(2) K3N–S4 y 20,8(3) TiO2. Hay que tener en

cuenta que se añadió un 19,4 % en peso de TiO2 al clínker

antes de realizar las medidas.

22 Junio 2003

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 22

De la sobre-estimación de la cantidad de estándar refina-

do, TiO2, [32] respecto al pesado (añadido), se puede calcu-

lar el contenido total de material no difractante que incluye el

material amorfo (o líquido subenfriado) y también una peque-

ña parte de las fases cristalinas que tienen errores estructura-

les (defectos de apilamiento, superficie de los cristalitos, etc.).

De los datos dados anteriormente se puede determinar que

la cantidad de material no difractante total de este clínker

Portland gris que es 8,6(1,5) %. Por tanto, recalculando la

composición mineralógica (% en peso) total se tiene: 64,8

C3S, 10,1 C2S, 6,1 C4AF, 8,6 C3A, 1,8 K3N–S4 y 8,6 amorfo.

3.4. Análisis de un cemento Portland gris

El caso más complicado, por el alto número de fases pre-

sentes, es el cemento Portland gris. A modo de ejemplo se da

en la Figura 4 el ajuste con el método de Rietveld para un

cemento Portland gris. Esta muestra C contiene ocho fases

cristalinas, C3S, C2S, C3A, C4AF, CaSO4⋅2H2O, CaSO4⋅_H2O,

CaCO3 y MgO. La ampliación dentro de la Figura 4 muestra la

región de bajos ángulos del difractograma, donde los picos de

los regulador del fraguado, yeso y basanita, son más eviden-

tes.

La composición mineralógica de esta muestra (en % en

peso) es la siguiente: 63,6(3) C3S, 10,9(6) C2S, 12,7(3) C4AF,

5,2(2) C3A, 0,6(1) CaSO4⋅2H2O, 2,8(2) CaSO4⋅_H2O, 3,2(3)

CaCO3, y 0,9(1) MgO. Los contenidos de las fases son repre-

sentativos de otros cementos del mismo tipo. El CaSO4⋅2H2O

y el CaSO4⋅_H2O muestran orientación preferente debido a

sus estructuras laminares. Esto se corrigió usando el algoritmo

de March-Dollase [30] a lo largo del eje (0 1 0). El factor de

desacuerdo final fue Rwp=13,6 %.

Estos estudios muestran que el análisis mineralógico de

los cementos Portland con más de ocho fases es factible.

Detectamos sistemáticamente basanita en mayores conteni-

dos que yeso en los cementos Portland analizados. Este

23Junio 2003

Figura 3.- Gráfico de Rietveld de DRXP (CuKα1 estrictamente monocromática) para un clínker Portland gris. Fases de

abajo a arriba: C3S (negro), C2S (rojo), C4AF (azul), C3A (verde), K3N–S4 (amarillo) y TiO2 (rosa; añadido

como estándar). La ampliación da la región (29-35º 2θ) más representativa se da en el interior.

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 23

resultado sobre la deshidratación parcial del yeso es lógico

teniendo en cuenta la temperatura que alcanza la mezcla en

los molinos. Por tanto, el ACF permite establecer la composi-

ción mineralógica de los cementos e incluso el seguimiento

de las reacciones de deshidratación del yeso en los molinos

de cemento.

3.5. Análisis de clínker Portland gris simulando un sistema on-line

El difractograma de la muestra P fue grabado en las con-

diciones que se dio en la sección experimental. El ajuste se da

en la Figura 5 y es muy bueno (curva de diferencia rosa bas-

tante plana). El factor de desacuerdo final fue Rwp=4,0 %. La

textura de la alita prensada fue corregida mediante el método

de los armónicos esféricos [31] con orden seis y dio un valor

del índice de textura de 3,01. El análisis de fases (% en peso)

para este clínker dio: 61,5(2) C3S, 15,2(7) C2S, 16,7(3) C4AF,

5,1(2) C3A y 1,5(1) C.

El difractograma fue grabado en 8 minutos y el análisis de

fases se realizó en 3 minutos. Por tanto, una vez que se han

determinado los polimorfos presentes en un clínker para unas

condiciones dadas, el análisis cuantitativo se puede hacer de

una forma completa en 10 minutos o incluso en menos tiem-

po. En este caso se puede medir la cal, puesto que se graba

el difractograma justo después de la obtención del clínker. En

el caso de los análisis off-line no se suele observar la cal, ya

que ha reaccionado dando carbonato y otras especies.

3.6. Errores en el análisis mineralógico por el método de Rietveld

Debe señalarse que los errores dados anteriormente son

solamente aquellos correspondientes a la estadística de con-

taje en los difractogramas. Las otras fuentes de error siste-

máticas presentes en los difractogramas pueden incremen-

tar los valores de las desviaciones estándar publicadas, apro-

ximadamente 3 veces. Por supuesto, los errores en las fases

24 Junio 2003

Figura 4.- Gráfico de Rietveld de DRXP para el cemento Portland gris. Fases de abajo a arriba: C3S (negro), C2S (rojo),

C4AF (azul), C3A (verde), CaSO4⋅_H2O (rosa), CaSO4⋅2H2O (celeste), CaCO3 (negro) y MgO (rojo). La

ampliación da la región de bajo ángulo (10-17º 2θ) con los picos marcados para yeso y basanita.

oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 24

minoritarias son comparativamente mayores a los de la fase

principal. Se puede decir que la precisión relativa para el C3S

es cercana al 1 % y para los restantes componentes del clín-

ker es inferior al 5 %.

4. Conclusiones

Es factible el análisis mineralógico de materiales de la

construcción usando la difracción de rayos-X y el método de

Rietveld. Un estudio detallado de un clínker Portland blanco

comercial indica que la cantidad de C3A cristalino es mucho

menor a la que cabe esperar a partir de su contenido de alu-

minio. Los morteros provenientes de este cemento son resis-

tentes a los sulfatos, mientras que los provenientes del

cemento recocido no lo son. Dos clínkeres con composiciones

elementales idénticas tienen propiedades diferentes que se

pueden explicar porque tienen composiciones mineralógicas

diferentes. Además, se pueden realizar análisis de clínkeres y

cementos en forma de pastillas, preparadas en los molinos

estándar, en menos de 10 minutos incluyendo la adquisición

de datos y su tratamiento informático.

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25Junio 2003

Figura 5.- Gráfico de Rietveld de DRXP para una pastilla de un clínker Portland gris grabado en 8 minutos. Fases de

abajo a arriba: C3S (negro), C2S (rojo), C4AF (azul), C3A (verde) y C (amarillo). La ampliación da la región

(29-39º 2θ) más representativa se da en el interior.

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oficem nº850 11/5/03 16:53 Página 27

J. Appl. Cryst. (2003). 36, 1169±1176 De la Torre and Aranda � Portland cements 1169

research papers

Journal of

AppliedCrystallography

ISSN 0021-8898

Received 19 February 2003

Accepted 16 June 2003

# 2003 International Union of Crystallography

Printed in Great Britain ± all rights reserved

Accuracy in Rietveld quantitative phase analysis ofPortland cements

A. G. De la Torre and M. A. G. Aranda*

Departamento de QuõÂmica InorgaÂnica, CristalografõÂa y MineralogõÂa, Universidad de MaÂlaga, 29071

MaÂlaga, Spain. Correspondence e-mail: [email protected]

The polymorphs that constitute most Portland cements have been synthesized:

tricalcium silicate, dicalcium silicate, aluminate, ferrite, gypsum, bassanite and

calcite. They have been used to prepare arti®cial mixtures, i.e. white Portland

clinker, grey Portland clinker and two types of grey Portland cements.

Quantitative mineralogical analyses of these mixtures have been obtained by

laboratory X-ray powder diffraction (� = 1.54 AÊ ) and the Rietveld method. To

assess the accuracy of these analyses, high-energy synchrotron X-ray powder

data (� = 0.40 AÊ ) for the same mixtures have also been studied. Furthermore,

synchrotron X-ray powder data were collected for binary mixtures of the

polymorphs and a corundum standard. This was done to determine the presence

of impurity crystalline phases in the synthesized samples and to check the

presence of non-negligible amorphous phase contents. The errors in the

synchrotron X-ray analyses are quite low (usually smaller than 1 wt%). The

relative errors in the laboratory X-ray analyses are of the order of 2% for the

main phases and increase to approximately 5±10% for the low-content

components. These errors are acceptable in the factory environment and the

routine application of this methodology in the cement industry is being

implemented.

1. IntroductionX-ray powder diffractometry has been used as an analytical

technique for a long time (Klug & Alexander, 1974; Zevin &

Kimmel, 1995). In recent years, there has been great interest in

the application of the Rietveld method (Rietveld, 1969) to

obtain quantitative phase analysis (QPA) of simple mixtures

(Hill & Howard, 1987; Bish & Howard, 1988; Madsen et al.,

2001) using X-ray powder diffraction. This methodology is

standardless but the crystal structures for every crystalline

phase in the sample must be known as the process consists of

the comparison between the measured and calculated powder

diffraction patterns. QPA by the Rietveld method gives phase

fractions normalized to 100% crystalline phases, while the

amorphous/non-diffracting/non-de®ned crystalline content is

not usually accounted for.

Inherent bene®ts of QPA using the Rietveld method have

encouraged its application to complex mixtures (Scarlett et al.,

2002), and to industrial materials such as Portland cements

(De la Torre, Cabeza et al., 2001; Taylor et al., 2000; Neubauer

& Sieber, 1996), aluminous cements (Guirado et al., 2000),

archaeological ceramics (Kockelmann & Kirfel, 2001),

mineralized Portland cements (Pajares et al., 2002) and

calcium sulphoaluminate cements (Schmidt & PoÈ llmann,

2000). The Rietveld methodology has also been used to

determine indirectly the amorphous content in a given crys-

talline sample by adding a suitable standard (De la Torre,

Bruque & Aranda, 2001).

In the cement industry, QPA using X-ray powder diffrac-

tometry and the Rietveld method is the most auspicious

alternative to control on-line the production process (Schmidt

& Kern, 2001). Much effort to develop prototype systems has

been exerted recently (Manias et al., 2000; Scarlett et al., 2001),

allowing the mineralogical compositions of the clinker and

cement streams to be followed on-line in a factory. To date,

X-ray ¯uorescence (XRF) provides the elemental composition

used to infer the mineralogical composition of these materials

by means of Bogue calculations (Bogue, 1929). Problems with

this methodology are well known (Taylor, 1997) and mainly

arise from the lack of thermodynamical equilibrium in the kiln

and because it does not take into account the elemental

substitutions in a given phase, which is usually important in

these phases. Nevertheless, the Bogue method is still in

worldwide use to estimate the main phase fractions as part of

quality control.

To implement the Rietveld methodology for these mixtures,

it is essential to have the crystallographic description for every

phase that may be present. White Portland clinkers have three

phases and grey Portland clinkers have an additional fourth

phase. Cement nomenclature will be used hereinafter, i.e. C =

CaO, S= SiO2, A= Al2O3, F= Fe2O3, S= SO3, C = CO2 and H =

H2O. The main phase, alite (C3S or Ca3SiO5), has seven

polymorphs (Taylor & Aldridge, 1993), but the complex

monoclinic superstructure is usually present in Portland

cements because of the stabilization effect of the Al3+ and

electronic reprint

research papers

1170 De la Torre and Aranda � Portland cements J. Appl. Cryst. (2003). 36, 1169±1176

Mg2+ elemental substitution (De la Torre et al., 2002). The

second phase, belite (C2S or Ca2SiO4), has ®ve polymorphs,

but in the industrial samples, the � phase is usually present

(Mumme et al., 1996). Aluminate (C3A or Ca3Al2O6) may

crystallize in four polymorphs depending upon the alkaline

content (Na, K); the cubic and orthorhombic phases are

commonly present in cements (Goetz-Neunhoeffer &

Neubauer, 1997). In grey Portland clinkers, ferrite (C4AF or

Ca4Al2Fe2O10) is also present and it crystallizes in an orthor-

hombic structure that can be primitive or body-centred

depending upon the Fe/Al ratio. The body-centred polymorph

is usually found in clinkers (Guirado et al., 1996). In ®nal grey

Portland cements, three additional phases are usually found:

gypsum (CSH2 or CaSO4.2H2O), bassanite (CSH0.5 or

CaSO4.0.5H2O) and calcite (CC or CaCO3). Bassanite is not

added but it is formed in the cement mills as a result of the

partial dehydration of gypsum at the milling temperature.

The application of Rietveld methodology to laboratory

powder diffraction data of these systems has some known

handicaps that can be partially overcome (De la Torre et al.,

2002) to obtain relatively reliable QPA. Although the preci-

sion of the laboratory studies can be estimated, the accuracy of

such analyses is not known and it is dif®cult to measure.

However, knowledge of the accuracy of these analyses is very

important if this methodology is to be transferred to industry.

To evaluate this, the use of commercial samples is not

adequate since the `true' mineralogical compositions are not

known and it is very dif®cult to measure them by other

techniques to an acceptable low error level.

In order to evaluate the accuracy of Rietveld QPA of

Portland cements, arti®cial samples have been prepared by

mixing suitable synthesized phases in the appropriate

proportions. Hence, an expected mineralogical phase fraction,

our `true mineralogical composition', is available and we can

determine the accuracy of the procedure. Laboratory X-ray

powder diffraction patterns may have several non-random

errors, such as poor sample averaging, preferred orientation or

texture, optical aberrations which change with 2�, etc. There-

fore, high-energy parallel synchrotron X-ray powder diffrac-

tion data have been collected for all samples as these data are

almost free from these errors, providing the best analyses that

can be obtained. Furthermore, this may be slightly compli-

cated by the presence of non-diffracting regions in the

prepared polymorphs. In order to check this, all `pure' arti®-

cial phases were mixed with a crystalline standard, �-Al2O3, to

obtain a set of corrected crystalline phase fractions. Related

studies where QPA Rietveld analyses using laboratory data

were compared with the results of optical microscopy have

been reported (Neubauer et al., 1997; Neubauer, 1998; FuÈ ll-

mann et al., 2001; Walenta et al., 2001; Kern, 2001).

The main aim of this work is to evaluate the accuracy of

Rietveld QPA for Portland clinkers and cements using

laboratory X-ray powder diffraction data. The use of

synchrotron radiation has several advantages: (i) the high-

resolution synchrotron data allows one to distinguish the

appropriate polymorph and to know if the structural

descriptions for the phases are adequate; (ii) the large tested

sample volume yields a better determination of the true

crystalline contents of the arti®cial mixtures. This work is a

step forward in the application of the Rietveld method to

ordinary Portland cements.

2. Experimental section

2.1. Specimen and sample preparation

2.1.1. Synthesis of pure phases. The appropriate poly-

morphs of the main constituents of Portland clinkers (mono-

clinic C3S, monoclinic C2S, cubic C3A and orthorhombic

C4AF) were synthesized. Polycrystalline CaCO3 was used as

received (99.95% from Alfa). Polycrystalline CaSO4.2H2O

was prepared by carefully grinding a piece of a high-quality

gypsum single crystal. Bassanite was synthesized by grinding

3 g of gypsum single crystal. The powder was heated at 365 K

for 24 h and then to 373 K for another 24 h.

C3S-alite. Adequate amounts of CaCO3, Mg(OH)2.4Mg-

CO3.5H2O (99% from Aldrich), SiO2 (99.7% from ABCR)

and -Al2O3 (99.997% from Alfa) were weighed to obtain 6 g

of (Ca2.93Mg0.07)O3(SiO2)0.98(Al2O3)0.01. This Mg/Ca and Si/Al

elemental substitution stabilizes the monoclinic alite structure

at room temperature. The mixture was ground in an agate ball

mill at 200 r.p.m. for 30 min and heated at 1273 K in a Pt

crucible for 6 h. The resulting solid was ground in an agate ball

mill at 200 r.p.m. for 30 min, pelletized, heated at 1723 K for

6 h (10 K minÿ1 heating rate) and cooled by turning off the

furnace (�5 h to 423 K). Finally, the mixture was ground in an

agate mortar, pelletized, and heated at 1773 K for 6 h twice, as

previously described.

C2S-belite. Dicalcium silicate has several polymorphs but

the elemental substitution and the thermal cooling in Portland

clinkers stabilize the � form. �-Ca2SiO4 is stable above 953 K

and it must be (meta)stabilized at room temperature. The

stable polymorph at room temperature is the phase

(Nettleship et al., 1992), and the �! transformation on

cooling has to be avoided. It is known that this transformation

is precluded if the C2S particle size is small and the cooling

rate is high. A mixture of the stoichiometric proportions of

CaCO3 and SiO2 was prepared to obtain 5 g of �-Ca2SiO4. The

mixture was heated at 1273 K for 4 h, cooled and ground in an

agate ball mill at 100 r.p.m. for 1 h. The powdered sample was

pelletized and heated in a platinum crucible at 1473 K for 1 h

(20 K minÿ1 heating rate) and quenched in air. The sample

underwent this treatment three times.

C3A-aluminate. A mixture of stoichiometric amounts of

CaCO3 and -Al2O3 was prepared to obtain 3 g of cubic

Ca3Al2O6. The sample was ground in an agate mortar and

heated at 1273 K for 6 h. The product was pelletized and

heated at 1723 K with a heating rate of 10 K minÿ1 for 6 h and

cooled by turning off the furnace.

C4AF-ferrite. 5 g of orthorhombic Ca4Al2Fe2O10 was

synthesized by mixing stoichiometric proportions of CaCO3,

-Al2O3 and Fe2O3 (99.95% from Alfa). The mixture was

heated at 1273 K during 4 h and the resulting product was

ground in an agate mortar and pelletized. The pellets were

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heated at 1623 K for 12 h (10 K minÿ1 heating rate) and

cooled by turning off the furnace. The synthesis temperature

was well below the melting temperature.

The crystalline standard used to prepare the binary

mixtures was �-Al2O3. This compound was synthesized from

-Al2O3. The solid was ground in an agate ball mill at 200

r.p.m. for 30 min and heated at 1373 K for 4 h in a Pt crucible.

The oxide was cooled by turning off the furnace and ground in

an agate mortar for 5 min. A second thermal treatment was

carried out at 1473 K for 6 h. The resulting solid was ground in

an agate mortar and sieved (<0.125 mm) prior to being

weighed. The crystallinity of this compound has been studied

in previous work (De la Torre, Bruque & Aranda, 2001).

2.1.2. Artificial mixtures. Seven binary mixtures of the

`pure' cement phases with the �-Al2O3 standard were

prepared and analysed by synchrotron X-ray powder diffrac-

tion. In order to obtain good particle dispersion, each mixture

(�800 mg) was ground in an agate mortar for 30 min. The

weighed fractions of each binary mixture are shown in Table 1.

The average particle size, d, for each pure cement phase is

shown in Table 2. The sizes were estimated from a scanning

electron microscope (SEM) characterization using a Jeol SM

840 electron microscope with gold-metallized samples. A large

number of particles, �40, were studied for each phase.

Gypsum and bassanite were not studied as they are not stable

in vacuum under the electron beam. Linear absorption coef-

®cients, �, for � = 0.40 AÊ and � = 1.54 AÊ X-rays are also given

in Table 2.

Four mixtures, imitating commercial Portland samples, were

prepared. The simplest mixture is the arti®cial white Portland

clinker (AWC), which contains three phases. The arti®cial grey

Portland clinker (AGC) contains four phases. Two arti®cial

Portland cements (labelled AC1 and AC2) were also prepared,

which contain six and seven crystalline phases, respectively.

The weighed fractions are given in Tables 3±6.

2.2. X-ray data collection

Synchrotron X-ray powder diffraction (SXRPD) patterns

have been collected on the ID31 diffractometer of ESRF,

European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble, France),

using a short penetrating wavelength � = 0.400269 AÊ

(30.97 keV) selected with a double-crystal Si (111) mono-

chromator and calibrated with NIST Si (a = 5.43094 AÊ ). The

standard Debye±Scherrer con®guration was used. Samples

were loaded in borosilicate glass capillaries (diameter 2 mm)

and rotated during data collection. The overall measuring time

was �100 min in order to obtain very good statistics over the

angular range 2.5±30� (in 2�) (9.15±0.77 AÊ ). The data from the

multi-analyser Si(111) stage coupled with the nine scintillation

detectors were normalized and summed to 0.002� step size

with local software to produce the ®nal raw data.

Laboratory X-ray powder diffraction, LXRPD, patterns

were recorded on a Siemens D5000 �/2� diffractometer (¯at

re¯ection mode) by using Cu K�1,2 radiation (1.542 AÊ ) with a

secondary curved graphite monochromator and a goniometer

radius of 220 mm. The diffractometer optic used to collect the

clinker samples comprised a ®xed aperture slit of 2 mm, one

scattered-radiation slit of 2 mm after the sample, followed by a

system of secondary Soller slits and the detector slit of 0.2 mm.

The diffractometer optic used to collect the cement samples

(with gypsum and bassanite) comprised a ®xed aperture slit of

1 mm, one scattered-radiation slit of 1 mm after the sample,

followed by a system of secondary Soller slits and the detector

slit of 0.1 mm. The X-ray tube operating conditions were

40 kV and 30 mA for clinkers and 40 kV and 40 mA for


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Table 2Mean particle size, linear absorption coef®cients, unit-cell parameters and reference for the structural description of the studied phases.

C3S C2S C3A C4AF CSH2 CSH0.5 CC A

d (mm) 8 2 15 15 ± ± 10 0.3�� = 0.4 AÊ (cmÿ1) 6.0 5.7 5.1 10.6 2.5 3.6 3.7 1.9�� = 1.54 AÊ (cmÿ1) 314 303 267 495 139 195 197 120Space group Cm P21/n Pa�3 Ibm2 I2/c I2 R�3c R�3ca (AÊ ) 33.1043 (2) 5.51124 (3) 15.26783 (2) 5.56501 (2) 5.67798 (4) 12.0153 (2) 4.99117 (1) 4.76011 (2)b (AÊ ) 7.03783 (4) 6.75397 (3) 15.26783 14.51501 (5) 15.2090 (1) 6.9445 (2) ± ±c (AÊ ) 18.5263 (1) 9.31335 (5) 15.26783 5.34628 (2) 6.52670 (5) 12.6818 (1) 17.06772 (4) 12.99457 (6)� (�) 94.141 (1) 94.574 (1) ± ± 118.478 (1) 89.824 (2) ± ±V (AÊ 3) 4305.0 (6) 345.565 (4) 3559.03 (1) 431.853 (3) 495.425 (5) 1058.17 (2) 368.222 (1) 254.992 (2)Reference De la Torre et al.

(2002)Mumme et al.

(1995)Mondal &

Jeffery (1975)Colville &

Geller (1971)²De la Torre et al.

(unpublished)Bezou et al.

(1995)Maslen et al.

(1995)This work

² Occupation factors in the text.

Table 1Weight fractions for binary mixtures and synchrotron X-ray powderdiffraction results, along with RF and Rwp values.

Binarymixture

Weighed(Wi) (%)

SXRPD(Ri) (wt%)

RF

(%)Rwp

(%) fc

C3S 49.85 47.75 (6) 5.41 10.8 0.9194�-Al2O3 50.15 52.25 (7) 2.20C2S 49.55 50.29 (4) 2.57 7.6 1.0300�-Al2O3 50.45 49.71 (5) 2.22C3A² 50.14 49.68 (4) 4.72 7.5 0.9818�-Al2O3 49.86 50.32 (5) 2.89C3A³ 50.14 49.30 (3) 3.87 6.9 0.9670�-Al2O3 49.86 50.70 (3) 2.05C4AF 50.02 47.91 (4) 3.59 7.9 0.9190�-Al2O3 49.98 52.09 (4) 2.95Gypsum 50.00 50.26 (4) 2.67 6.0 1.0105�-Al2O3 50.00 49.74 (4) 1.64Bassanite 49.87 49.24 (6) 3.72 8.0 0.9751�-Al2O3 50.13 50.76 (6) 1.53CaCO3 51.03 52.58 (4) 3.21 6.5 1.0641�-Al2O3 48.97 47.42 (4) 1.98

² Measured in a capillary of 2 mm. ³ Measured in a capillary of 1 mm.

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cements. All samples were loaded in a methacrylate holder by

gently sample-front pressing and they were rotated during

data collection at 15 r.p.m. to obtain better powder averaging.

The 2� range was 10±70�, in 0.03� steps, counting between 15

and 25 s per step. The data for the four arti®cial mixtures were

collected twice; the samples were reground (5 min) and

reloaded in the holder.

2.3. X-ray data analysis

The powder patterns were re®ned by the Rietveld method

with the GSAS suite of programs (Larson & Von Dreele, 1994)

by using a pseudo-Voigt peak shape function (Thompson et al.,

1987) with the asymmetry correction of Finger et al. (1994)

included. Some phases present anisotropic line shape broad-

ening, which has to be taken into account. For very high-

resolution synchrotron data, the approach based on multi-

dimensional distribution of lattice metrics reported by

Stephens (1999) and included in GSAS is encouraged. Some

phases showed preferred orientation in the LXRPD patterns.

For simple texture effects, the March±Dollase correction

(Dollase, 1986) was used (gypsum along [010], bassanite along

[100], calcite along [104] and C4AF along [020]). A minor

correction for gypsum and bassanite was also used in the

SXRPD re®nements. The texture effect of C3S, for front-

loaded samples, in the LXRPD patterns is complex. These

texture effects increase as the C3S particle sizes are larger, and

are exacerbated for patterns collected from cement pellets.

There is no doubt that the spherical-harmonic correction (Von

Dreele, 1997) gives much better ®ts and results for this phase

Table 3Comparison of the weight fractions for arti®cial white Portland clinker.

Weighed and corrected weighed mass fractions are compared with the QPA from SXRPD and LXRPD analyses by the Rietveld method. Rwp values are also given.

Weighed (%) Weighedc (%) SXRPD (wt%) LXRPD1 (wt%) LXRPD2 (wt%)

C3S 79.98 78.33 79.53 (5) 78.3 (1) 79.0 (1)C2S 15.01 16.47 15.10 (13) 17.3 (4) 16.2 (4)C3A 5.01 5.20 5.37 (6) 4.4 (1) 4.8 (1)

Rwp (%) ± ± 12.5 7.5 7.7

Table 4Comparison of the weight fractions for arti®cial grey Portland clinker as in Table 3.


C3S 60.00 58.25 60.15 (8) 60.5 (2) 62.6 (1)C2S 20.00 21.75 20.24 (10) 22.8 (2) 20.0 (2)C3A 10.00 10.29 9.59 (6) 8.5 (1) 9.4 (1)C4AF 10.00 9.70 10.02 (7) 8.2 (2) 8.0 (2)

Rwp (%) ± ± 11.2 6.5 6.9

Table 5Comparison of the weight fractions for arti®cial grey Portland cement-1 as in Table 3.


C3S 62.00 60.35 61.64 (7) 61.1 (2) 60.9 (2)C2S 15.00 16.36 15.16 (10) 17.7 (5) 17.2 (5)C3A 5.00 5.16 5.52 (5) 5.1 (1) 5.3 (1)C4AF 10.00 9.73 9.49 (6) 7.6 (1) 8.0 (1)Gypsum 4.00 4.28 4.29 (6) 3.9 (1) 4.1 (2)Bassanite 4.00 4.13 3.90 (6) 4.6 (2) 4.5 (2)

Rwp (%) ± ± 10.6 10.3 12.6

Table 6Comparison of the weight fractions for arti®cial grey Portland cement-2 as in Table 3.

Weighed (%) Weighedc (%) SXRPD1 (wt%) SXRPD2 (wt%) LXRPD1 (wt%) LXRPD2 (wt%)

C3S 65.00 63.05 64.06 (6) 63.78 (6) 62.7 (2) 62.2 (2)C2S 10.00 10.87 9.66 (11) 9.69 (11) 11.5 (3) 10.8 (3)C3A 5.00 5.14 5.36 (5) 5.50 (4) 5.1 (2) 5.2 (1)C4AF 5.00 4.85 4.76 (5) 4.94 (5) 4.4 (2) 5.1 (2)Gypsum 5.00 5.33 5.49 (7) 5.54 (7) 4.9 (1) 4.9 (2)Bassanite 5.00 5.14 4.96 (6) 4.85 (6) 5.5 (2) 5.6 (2)CaCO3 5.00 5.61 5.71 (6) 5.70 (6) 5.9 (1) 6.2 (2)

Rwp (%) ± ± 11.1 11.1 11.2 12.2

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in LXRPD patterns collected in ¯at geometry. A value of 1 for

the texture index represents an ideal random powder whereas

1 would stand for a single crystal.

The references for the crystal structures used to calculate

powder patterns are given in Table 2. When anisotropic

vibration temperature factors are reported, these were

converted to the corresponding isotropic values and intro-

duced in the Rietveld analyses. The structure of �-Al2O3 used

in all binary Rietveld re®nements has Al at (0, 0, 0.35227) and

O at (0.69396, 0, 1/4) (Maslen et al., 1993). The thermal

coef®cients were Uiso = 0.004 AÊ 2 for both atoms.

There are several reports (e.g. Scho®eld et al., 1996)

describing the crystal structure of gypsum. However, the ®ne

structural details of such a simple inorganic solid,

CaSO4.2H2O, are not well known. This is due to problems with

the single crystals, which present spots with irregular shapes

(for twin-free crystals). The positional parameters are not

greatly affected but the thermal parameters vary enormously

in the reported structures. We are carrying out a structural and

microstructural study of gypsum with ultra-high resolution

synchrotron powder diffraction which will be reported else-

where.

The re®ned overall parameters were background coef®-

cients, cell parameters, zero-shift error, peak shape para-

meters, preferred orientation (when appropriate) and phase

fractions. Brindley correction was not applied. The peak shape

parameters (GW and LY) were re®ned freely for each phase in

the synchrotron patterns. However, the strong peak over-

lapping in the laboratory X-ray patterns did not allow free

re®nements of these parameters. For alite, we could re®ne

both GW and LY; for the remaining phases GW was set to

5.0 (0.01�)2 and only LY was re®ned.

3. Results

3.1. Binary mixtures

The ®rst step of this work was to characterize each `pure'

single phase with SXRPD data of binary mixtures with �-

Al2O3. Quantitative phase results for these analyses are given

in Table 1. From the results of these analyses, we can calculate

a correction factor, fc, that takes into account the deviation of

the SXRPD Rietveld re®ned phase fractions from the weighed

ones. The unit-cell parameters for the studied phases are

reported in Table 2 for the sake of comparison with the

corresponding values for commercial Portland clinkers and

cements.

The SXRPD pattern of the alite + Al2O3 sample showed

that alite was a pure crystalline phase and belite was not

observed. Three synthesized samples were not completely

pure phase. (i) Diffraction peaks from -C2S were detected in

the SXRPD pattern of the �-C2S + �-Al2O3 binary mixture.

The Rietveld analysis of the three phases gave: 50.18 (4)% for

�-C2S, 49.68 (5)% for �-Al2O3 and 0.14 (2)% for -C2S (wt%).

The crystal structure description for -C2S was that reported

by Mumme et al. (1995). (ii) Anhydrite, CaSO4, was detected

as an impurity in the bassanite sample. This phase was

described with the crystal structure published by Kirfel & Will

(1980). The Rietveld result for the CaSO4.0.5H2O + �-Al2O3

binary mixture was 48.86 (6)% for bassanite, 50.45 (5)% for

corundum and 0.69 (2)% for anhydrite (wt%). (iii) C3A was

detected in the C4AF + �-Al2O3 binary mixture. The re®ne-

ment with the three phases converged to: 47.83 (4)% for

C4AF, 52.03 (4)% for �-Al2O3 and 0.14 (1)% for C3A (wt%).

However, the impurity content was always smaller than 1%

and becomes very dilute in the prepared arti®cial mixtures.

The Rietveld analyses of the SXRPD patterns of the arti®cial

mixtures did not evidence these impurities. Hence, we report

the analysis of these three samples as two-phase mixtures in

Table 1.

The crystal structure of C4AF was re®ned starting from that

reported (Colville & Geller, 1971). This structure has two sites

for Al and Fe atoms, one tetrahedral and the other octahedral.

It is known that the Fe/Al ratios in these two sites depend

upon the synthesis, mainly the cooling rate. The Fe/Al ratios

were constrained to full occupancy and to maintain the

nominal stoichiometry, overall Fe/Al = 1. Fe content

converged to 70.2 (2)% at the octahedral site [0, 0, 0.0023 (2)]

and, therefore, to 29.8% in the tetrahedral site [0.9257 (2), 1/4,


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Figure 1(a) Low-angle region of an LXRPD2 Rietveld plot (� = 1.54 AÊ ) forarti®cial Portland cement-2 with the main diffraction peaks labelled. Thephases are: C3S, C2S, C4AF, C3A, CSH0.5, CSH2 and CC. (b)Intermediate-angle region of the LXRPD2 Rietveld plot (� = 1.54 AÊ )for arti®cial Portland cement-2 as in (a).

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0.9534 (1)]. Isotropic thermal parameters were also re®ned.

This re®ned structure was used for the structural description

of C4AF in the arti®cial mixtures.

SXRPD data for the C3A mixture were collected twice.

Firstly, the sample was loaded in a capillary of 2 mm and

secondly in a 1 mm capillary. Rietveld results for both analyses

are given in Table 1. The main diffraction peak for C3A

created problems in the ®tting because it had a smaller

experimental intensity than that calculated from the structure.

All other peaks were ®tted nicely, so secondary extinction was

the likely cause of this intensity problem. We recorded an

additional pattern with a 1 mm capillary to rule out the

saturation problem in the detectors. The recorded intensity of

the main peak presented the same problem. The extinction

correction implemented in GSAS improved the ®t but the

problem was still present. Therefore, this region (8.46±8.53�

2�) was removed from all the patterns where C3A was present.

We also have problems with the main peak of CaCO3 (7.39±

7.71� 2�), again arising from secondary extinction. However,

the discrepancy for the main peak of this compound was

smaller. This region was also removed from the re®nement of

the binary mixture pattern. Secondary extinction was not

observed in any LXRPD pattern.

The Rwp values for all re®nements are given in Tables 1 and

3±6. We also report RF for each phase in Table 1 in order to

illustrate the quality of the ®tting for each phase. It should be

noted that this R factor depends on the agreement between

the recorded pattern and the structural description for that

phase.

3.2. Artificial mixtures

The four arti®cial Portland mixtures have been analysed by

the Rietveld method using both SXRPD and LXRPD data.

The results for the AWC sample are given in Table 3. They

include the weighed fractions, the corrected crystalline

weighed fractions (using fc), the re®ned fractions from the

analysis of the SXRPD pattern and the re®ned fractions from

the study of both LXRPD patterns.

The results for the AGC sample, with four phases, are given

in Table 4. Similar results for the AC1 sample, with six phases,

are given in Table 5. The results for the AC2 sample, with

seven phases (®ve being at low contents,�5 wt%) are given in

Table 6. SXRPD data for the AC2 sample were measured and

analysed twice in order to evaluate the precision in the QPA of

these type of data. The Rietveld plots of the LXRPD2 data for

AC2 are shown in Fig. 1.

4. Discussion

The objective of this work is to evaluate the accuracy of QPA

of Portland cement mixtures by using LXRPD data analysed

with the Rietveld method. The standard mixtures were

analysed with high-energy parallel synchrotron X-rays in

order to obtain the best possible QPA results using the Riet-

veld method. Furthermore, by analysing the binary mixtures

with corundum, we can obtain a set of corrected crystalline

weighed fractions that would account for deviations if strong

amorphous content is present in some `pure' crystalline phase.

We must note that weighed fractions included all the mass but

the QPA with the Rietveld method only accounts for the

crystalline fractions. It must be emphasized that the poly-

morphs used in this study are those present in the commercial

Portland clinkers and cements. Thus, the results of this study

with arti®cial mixtures can be directly exported to the analyses

of commercial samples.

4.1. Binary mixtures

It should be noted that the errors stated in Table 1 are those

only arising from the counting statistics of the patterns. The

correction factor, fc, for each phase is inferred using the

RpWs/RsWp ratio, where Wp and Rp stand for the weighed

fraction and the Rietveld result for the characterized phase,

respectively, and Ws and Rs stand for the same values for the

standard. In an ideal case, the fc value must be 1.00. The fcvalue departs from 1.0 because (i) it may cause problems in

the samples (minor crystalline phase not de®ned, amorphous

and non-coherently diffracting regions, etc.), (ii) the particle

statistics (powder averaging) are not ideal, (iii) problems

describing the peak shape, and (iv) inadequacies in the

structural descriptions of some phases. The fc values reported

in Table 1 do not deviate very importantly from 1.0, which

indicates that the samples do not have large amounts of

amorphous phases and that the structural descriptions for

those phases are adequate. This is also independently shown in

Table 1 by the low value of the RF factors for these phases.

The SXRPD pattern for the C3A binary mixture was

collected twice. The results are quite close but not identical.

The relative error is smaller than 1% (absolute error lower

than 0.5%) indicating a high precision in the SXRPD analysis.

The fc value used for C3A was the average, 0.9744. fc values

were used to obtain the corrected crystalline mass fractions for

arti®cial mixtures, Weighedc which are given in Tables 3±6. It

must be noted that C3A powder diffraction peaks are extre-

mely sharp with a full width at half-maximum (FWHM) of

0.005�, while the FWHM for �-Al2O3 was 0.009�. Owing to the

short wavelength used, microabsorption is not an important

problem in the SXRPD analyses (see Table 2). However,

secondary extinction was observed for C3A and CC in the

SXRPD patterns (high-energy X-rays) but not in the LXRPD

patterns (low-energy X-rays). This effect was likely caused by

the combination of high-energy X-rays, large particle sizes and

the mosaic block size of the powder grains for the two phases.

4.2. Artificial mixtures

We will focus now on the core part of this work with the

results shown Tables 3±6. Comparing the weighed fractions

and the corrected weighed fractions, we inferred that the non-

diffracting regions in the `pure' phases are not very important

since these values do not differ signi®cantly. Furthermore, the

QPA obtained from the Rietveld re®nement of the SXRPD

patterns agree fairly well with these values. It should be noted

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that the two main drawbacks of QPA using the Rietveld

re®nement and powder diffraction (microabsorption and poor

powder averaging of the different phases) are overcome by

high-energy synchrotron powder diffraction working in

Debye±Scherrer geometry with wide capillaries.

The QPA of SXRPD data of Portland cements is both

precise and accurate. The precision in the SXRPD data

analyses is very high, as shown in Table 6 (AC2 sample) where

two analyses with data recorded from two different capillaries

are presented. This is a very complex case with seven phases,

®ve of them being at the �5 wt% level. The relative errors

between the two analyses (precision) in the two main phases

are smaller than 0.5%, and in the low-content phases they are

smaller than 3% (absolute errors always lower than 0.3%).

Furthermore, the SXRPD data analyses are also considered to

be accurate because the determined weight fractions agree

fairly well with the Weighed and Weighedc values; see Tables

3±6. It should be noted that the QPA values from the

synchrotron studies are systematically slightly closer to the

weighed fractions than to the corrected values. The relative

errors compared with the Weighed and Weighedc values

(accuracy) are of the order of 1% for the main phases and of

the order of 3±4% for the low-content phases. These results

are outstanding and they clearly show that the high-energy

SXRPD method is the more appropriate method to char-

acterize/certify standard mixtures for QPA using powder

diffraction.

However, SXRPD is an expensive technique to char-

acterize/certify standard mixtures and routine QPA using

powder diffraction has to be carried out in-house with

laboratory X-ray devices. Tables 3±6 present a comparison of

LXRPD data, the SXRPD results and Weighed and Weighedc

values. We have repeated each analysis to evaluate the

precision and accuracy of the QPA using LXRPD data of

Portland cements mixtures. At this point, it is important to

estimate and compare the active sample volumes in both the

SXRPD and LXRPD techniques. For SXRPD patterns

recorded in transmission, the calculation of the irradiated

volume is easy. Taking into account the beam size (4 mm

horizontal and 2 mm vertical), the capillary radius of 1 mm,

and for an approximate capillary compaction coef®cient of

50%, the irradiated volume was 6.3 mm3. For LXRPD

patterns recorded in re¯ection, the calculation of the irra-

diated volume is approximate. Furthermore, it changes with

the slits used in the clinker and cements studies. For a 2, 2,

0.2 mm set of slits (clinkers), the beam size at 20� (2�) was

10 mm � 16 mm wide. For an average linear absorption

coef®cient of 300 cmÿ1 and an attenuation of 80%, the

resulting surface-perpendicular penetration depth at this

angle was 5 mm. Thus, the calculated active sample volume was

�0.7 mm3. For a 1, 1, 0.1 mm set of slits (cements), the beam

size at 20� (2�) was 6 mm � 16 mm wide. In this case, the

calculated active sample volume was �0.4 mm3. Hence, the

irradiated sample volume in SXRPD is an order of magnitude

larger than those in LXRPD, which leads to better particle

statistics and to a higher precision and accuracy in the QPA.

Rotation of the holder during LXRPD data collection

improves the particles averaging in these `relatively small'

probing volumes.

AWC is the simplest mixture; the results are shown in Table

3. The QPA results for the AGC sample are shown in Table 4.

The values are satisfactory as the relative errors from the

LXRPD data are of the order of 2% for the main phases and

of the order of 8% for the low-content phases. It should be

noted that C4AF is invariably underestimated in all LXRPD

analyses (see Tables 4±6). This is due to microabsorption

effect in this phase. The linear absorption coef®cient of the

AWC mixture for Cu K�1,2 is approximately 320 cmÿ1 and the

� value for C4AF is larger at 495 cmÿ1. The microabsorption

effect is more pronounced in our arti®cial mixtures as the

average particle size of C4AF is large, �15 mm (see Table 2).

Furthermore, this phase showed a small preferred orientation

effect, which was corrected as described in the experimental

section. However, these problems are not important in

commercial samples, in which the particle size of this phase is

small (<1±2 mm) as it is the last crystallizing fraction on

cooling in the kiln.

The QPA results for the AC1 sample are shown in Table 5.

The results are very satisfactory since the values obtained

from the LXRPD analyses are quite close to those expected.

The main difference is the above-described underestimation

of C4AF due to microabsorption. It must be noted that the

relative errors in the low-content phases are not very high,

being smaller than 10%.

The QPA results for the AC2 sample are shown in Table 6.

This is the most complex case with seven crystalline phases.

Composite cements may contain mineral additions such as

limestone. Quanti®cation of this phase is not an easy task since

the most intense peaks are overlapped with those arising from

tricalcium silicate. However, its quanti®cation is possible and,

furthermore, the relative errors in the low-content phases are

not very high, being of the order of 10±15% for these phases.

The quality of the re®nements is good, as evidenced in the

difference curves of Fig. 1, which are quite ¯at.

It should be noted that the texture effect for C3S in these

arti®cial mixtures is not pronounced where alite particles have

been grown in the solid state. This is much more important for

commercial samples. This is likely due to the difference in the

particle sizes for the different phases. In the studied samples,

the particle sizes are similar; however, for commercial samples

the particle sizes for C3S are much larger than those of the

other minor phases and, consequently, become more orien-

tated (De la Torre & Aranda, 2003). Furthermore, alite of

commercial Portland cements grows in the liquid phase, which

leads to well de®ned crystals. The alite particles with large and

clean surfaces exhibit strong preferred orientation.

5. Conclusions

We have shown that quanti®cation of Portland cement

mixtures is possible with laboratory powder diffraction data

and the Rietveld method. Firstly, the structural descriptions of

the phases are adequate. Secondly, good quanti®cations of the

Portland cement phases can be obtained with relative errors of


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the order of 2±3% for the main phases and 5±10% for the low-

content phases. Finally, high-energy synchrotron powder

diffraction is highly appropriate to characterize standard

mixtures for QPA using powder diffraction.

We thank the ESRF, Grenoble, for providing synchrotron

X-ray beam time on ID31.

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Zevin, L. S. & Kimmel G. (1995). Quantitative X-ray Diffractometry.New York: Springer-Verlag.

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1

Fundamentos del Método de Rietveld

Miguel Ángel García Aranda, Aurelio Cabeza Díaz & Ángeles G. de la Torre

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía,

Universidad de Málaga 29071 Málaga

[email protected]

[email protected]

[email protected]

Escuela sobre el método de Rietveld, Universitat Jaume I

Castellón, de 24-27 de Junio de 2002

I. Introducción

Mucho antes de que Hugo Rietveld publicara sus trabajos (Rietveld, 1969), ya se utilizaba

la difracción de polvo (Jenkins, 2001) con objeto de caracterizar sólidos. Para la determinación

de estructuras cristalinas simples se utilizaban las intensidades de los picos de difracción, Ihkl, y

se trabajaba de forma análoga a cuando tenemos un monocristal. La idea genial de Hugo

Rietveld fue pensar de otra forma. Propuso operar con las intensidades de cada punto del

difractograma, yi(2θθθθ), que es lo que se mide experimentalmente. Para ello, hay que distribuir

las intensidades de las reflexiones calculadas Ihkl en el rango del difractograma apropiado. Esta

aproximación permitió tratar el solapamiento de picos de una forma mucho más eficiente y al

programarse con facilidad, revolucionó el campo de la difracción de polvo. Algunos autores

han llegado a hablar de un renacimiento de la técnica de difracción de polvo gracias a todo el

conjunto de posibilidades que se han abierto. Por esta contribución, Hugo Rietveld ha sido

galardonado con el premio Aminoff, que es el mayor galardón al que puede aspirar un

cristalógrafo después del premio Nobel.

2

El método de Rietveld, que se discutirá a continuación, fue concebido originalmente para

refinar estructuras cristalinas usando datos de difracción de neutrones de polvo. Sin embargo,

este método ha sido ampliado para tratar un gran número de problemas con datos de difracción

de rayos-X de laboratorio como:

(a) Refinamiento de estructuras cristalinas (incluso en mezclas de fases complejas).

(b) Análisis cuantitativo de fases cristalinas y de la cantidad total de fase amorfa.

(c) Resolución de estructuras cristalinas “ab initio” (sin conocimiento estructural previo).

(d) Estimación del tamaño y forma de las micropartículas (dominio coherentes de difracción).

(e) Estudio de tensiones y estrés residual, etc.

Estas aplicaciones se han ampliado al rango de temperaturas y otras condiciones (p. ej.

presión, atmósferas, ...) en las que puedan obtenerse difractogramas de polvo. En este campo

trabajan activamente cristalógrafos, químicos y físicos del estado sólido, investigadores en

materiales y mineralogistas.

Hay textos donde se detalla más ampliamente esta técnica como el libro “The Rietveld

Method” (Young, 1993). El lector también puede acudir a una excelente revisión bibliográfica

sobre difracción de polvo (Langford & Louër, 1996). Los últimos avances en el análisis de los

datos de difracción de polvo han sido revisados por Louër (1998). La comisión de difracción de

polvo de la Unión Internacional de Cristalografía ha editado un conjunto de recomendaciones

sobre este método (McCusker et al., 1999), de lectura obligatoria para los que se dediquen a

este campo. Por último, cada vez se está utilizando más el método de Rietveld para análisis

cuantitativo de fases. La comisión de difracción de polvo de la Unión Internacional de

Cristalografía también ha realizado un estudio simultáneo en muchos Laboratorios “Round

Robin” en esta aplicación del método de Rietveld y ha publicado un artículo muy interesante

sobre el tema (Madsen et al., 2001).

En este trabajo no se pretende dar una revisión exhaustiva del Método de Rietveld sino

resumir los fundamentos y principios básicos del método. A lo largo del mismo se darán

ejemplos utilizando el paquete de programas GSAS “General Structure Analysis System”

(Larson & Von Dreele, 2000).

3

II. Principios básicos

El refinamiento de una estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en

minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado

utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las

intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. Este método no usa las

intensidades integradas de picos de difracción, sino que emplea todo el difractograma de polvo,

resolviendo, al menos en parte, el problema del solapamiento de picos. Además, este método

permite extraer la máxima información existente en el difractograma. La función a minimizar,

Sy, se da en la ecuación 1:

Sy = 2iii

i |(c)y(o)y|w −∑ (1)

donde yi(o) e yi(c) son la intensidad observada y la calculada, respectivamente, del punto i-

ésimo del conjunto de datos, y wi es el peso asignado a cada punto.

Son necesarios dos tipos de datos para obtener las intensidades calculadas. Por un lado, se

necesitan los parámetros que permiten calcular las intensidades de las diferentes reflexiones

[parámetros de red, grupo espacial, posiciones atómicas, factores de agitación térmicos (iso o

anisotrópicos), factores de ocupación] para cada una de las fases presentes en la muestra. Este

compendio de parámetros, sin incluir los valores de la celda unidad, se suelen englobar bajo un

conjunto denominado “parámetros atómicos”. Por otro lado, hay un grupo de parámetros que

afectan a todo el difractograma y que permiten distribuir las intensidades de las reflexiones en

cada uno de los puntos del difractograma donde afecten. Este conjunto de variables

denominadas “parámetros globales” son: (1) factor de escala del difractograma, (2) parámetros

que permiten describir el fondo, (3) desplazamiento del cero, (4) parámetros que describen la

forma de los picos, (5) factores de escala de cada fase para mezclas de compuestos cristalinos,

(6) coeficientes que corrigen los efectos de orientación preferente, (7) coeficientes que corrigen

el fenómeno de extinción (aunque este efecto suele ser despreciable debido a los pequeños

tamaños de partículas en estos experimentos), (8) parámetros que corrigen la absorción (para

geometría Debye-Scherrer) y absorción en superficies rugosas (para geometría Bragg-

Brentano) y (9) valores de la celda unidad. El papel que cada uno de ellos desempeñan en los

refinamientos de Rietveld se discutirá más adelante.

Como se dijo anteriormente, el método consiste en ajustar el difractograma calculado y la

línea base al obtenido experimentalmente. Con este método, cada punto yi(o) es un dato

observado aunque solo los puntos con reflexiones contienen información útil. Durante el

4

refinamiento, los parámetros atómicos y los globales se optimizan en un procedimiento de

mínimos cuadrados hasta obtener el mejor ajuste posible. A modo de ejemplo, en la figura 1 se

da el ajuste final de un estándar, Al2O3, grabado con datos de difracción de rayos-X de

laboratorio de polvo, DRXLP.

Al2O3 _ D5000 Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 574 Obsd. and Diff . Profi les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

3

-2.0

.0

2.

0

4.0

6.

0

8.0

Al2O3 _ D5000 Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 574 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

3

.0

.5

1.0

Figura 1. Difractograma observado (cruces), calculado (línea continua), posición de los picos deBragg (marcas verticales) y curva de diferencia (línea en el fondo) del Al2O3 ajustado con elprograma GSAS. En el interior se detalla, ampliada, la zona de 2θθθθ alta (80-120º).

La intensidad calculada, yi(c), para cada punto, 2θθθθi, se obtiene como suma de las

contribuciones de todas las reflexiones (k) que contribuyen con intensidad a ese punto del

difractograma, más la contribución del fondo del difractograma a dicho punto (ec. 2):

yi(c) = b(2θi) + Sα ∑k

mk kF 2 h(2θi-2θk) Lp(2θi) Pk (2)

donde b(2θθθθi) es la contribución del fondo del difractograma; Sαααα es el factor de escala de la fase

pura α α α α estudiada; k representa los índices de Miller para una reflexión dada; mk es la

multiplicidad de la reflexión k; h(2θθθθi-2θθθθk) es la función que describe la forma de la reflexión;

Lp(2θθθθi) contiene los factores de corrección de Lorentz y polarización; Pk es una función que

puede corregir los efectos de orientación preferente, factor de corrección de la absorción (que

depende de la geometría del difractómetro) y de extinción. Pk puede depender de la reflexión o

del valor de 2θθθθ. Por último, Fk es el factor de estructura para la reflexión k-ésima (ec. 3):

5

Fk = ∑n

nfº e ( )2/2Bsen λθ− e[ ])nlz nky n(hx2( ++iπ (3)

donde la sumatoria está extendida a los n-átomos que definen la estructura cristalina del

compuesto que se estudia. El significado de cada uno de los parámetros que intervienen en esta

ecuación se puede encontrar en cualquier texto clásico de difracción.

Por tanto, los parámetros que se refinan en el método de Rietveld pueden ser relativos al

perfil o estructurales. Los parámetros estructurales o atómicos, enumerados anteriormente, son

los que se encuadran dentro del factor de estructura, mientras que los parámetros globales son

los que quedan fuera (ecuación 2) y afectan a todo el difractograma.

La ecuación (2) se puede extender a un muestra que contenga m fases cristalinas

mediante una sumatoria que incluya las contribuciones de todas las fases, ecuación (4):

yi(c) = yb(2θi) + ∑=

m

1iiS ∑

k

mk kF 2 h(2θi-2θk) Lp(2θi) Pk (4)

Antes de entrar en los detalles de los ajustes por el método de Rietveld es necesario

destacar que un análisis nunca puede ser mejor que los datos que se analizan. Por esto, es

fundamental que la toma de datos sea la adecuada y esté libre de errores, lo que no es siempre

fácil. El lector puede consultar el capítulo anterior o textos especializados (McCusker, et al.

1999; Langford & Louër, 1996) donde se discuten los problemas que se pueden presentar en la

toma de datos y cómo evitarlos/minimizarlos. Buenos datos pueden evitar muchas horas

delante del ordenador ensayando diferentes posibilidades que al final no son concluyentes.

II. 1. Número de observaciones

No es fácil cuantificar la cantidad de información que existe en un difractograma de

polvo. Matemáticamente, en el algoritmo de mínimos cuadrados, cada punto del difractograma

es un dato. Sin embargo, solo las intensidades integradas de las reflexiones contienen

información útil. Es fácil entender que dos reflexiones que tienen exactamente el mismo valor

de 2Θ dan un único pico y, por tanto, constituyen una única observación. Por otro lado, dos

reflexiones aisladas dan dos observables. Entre estas dos situaciones límite hay todo un

conjunto de grados de solapamiento que reducen el número de observaciones (intensidades

integradas) pero que puede depender de muchos factores como: (1) de la muestra, ya que a

mayor grado de cristalinidad mayor cantidad de observables (menos solapamiento); (2) de las

condiciones de la medida, ya que con tiempos de contaje mayores y tamaños de paso menores

se puede mejorar la calidad de los datos (sin embargo, hay un límite por debajo del cual un

6

tiempo de medida mayor o un tamaño de paso menor no dan datos mejores); (3) y por supuesto,

del tipo de radiación, ya que con radiación estrictamente monocromática, p. ej. CuKα1, se

reduce mucho el solapamiento accidental.

El algoritmo del método de Rietveld permite refinar muchas más variables de las que en

ocasiones es posible optimizar. Esto se debe a que para el programa el número de

observaciones equivale al número de puntos en el difractograma. El usuario debe tener criterio

y saber en qué momento no es posible añadir más parámetros. Altomare et al. (1995) han

propuesto un método para estimar el número de observaciones efectivas basándose en el área

de una reflexión que no esté solapada con otra. Aunque la base de dicho trabajo no sea muy

rigurosa, puede dar una idea del número real de observables. La relación entre observaciones

reales y parámetros refinados debe ser como mínimo 3 y preferiblemente mayor de 5. En

refinamientos de datos de monocristal este número suele ser cercano o superior a 10, mientras

que en la mayoría de los análisis de muestras de complejidad moderada, con datos de

difracción de polvo de rayos-X de laboratorio, la relación suele ser inferior a 5.

II. 2. Restricciones

Hay una pérdida de información intrínseca cuando se proyectan los datos de difracción

tridimensionales en una dimensión (espaciados o 2θθθθ). Esto es un hecho inevitable, que se puede

compensar en parte añadiendo otro tipo de información a los datos de difracción. Por ejemplo,

haciendo refinamientos simultáneos con datos de DRXLP y datos de difracción de neutrones de

polvo. Así, con el mismo conjunto de parámetros atómicos, es posible ajustar ambos tipos de

difractogramas con lo que la relación entre observaciones reales y parámetros refinados es

mucho mayor. Esta aproximación es muy beneficiosa, pero también bastante cara y

difícilmente justificable en algunos casos. Otra aproximación es añadir información geométrica

(en forma de distancias y ángulos de enlaces típicos) obtenida a partir de estudios estructurales

en muestras análogas.

La información estructural adicional se puede usar en el método de Rietveld de dos

formas muy diferentes. Por un lado, permite aumentar el número de observables añadiendo un

segundo conjunto de datos que contengan las observaciones geométricas. Por otra parte, puede

disminuirse el número de parámetros refinados, por ejemplo definiendo un conjunto de

ecuaciones que deba cumplir nuestro modelo estructural. Esta segunda opción se conoce como

definición de un cuerpo rígido “rigid body”. Dinnebier (1999) ha descrito una guía práctica de

cómo introducir estas ecuaciones en programas de refinamiento como el GSAS. Esta

aproximación es especialmente interesante cuando se estudian materiales orgánicos donde hay

7

funciones o grupos con geometrías muy bien conocidas. En general, se prefiere el primer

supuesto que es más fácil de implementar.

A continuación, nos centraremos en como añadir información adicional en forma de

restricciones suaves. El conjunto de observaciones geométricas se trata como otro conjunto de

datos, siendo la cantidad a minimizar (ec. 5):

S = Sy + cw SG (5)

donde Sy es el residuo de Rietveld típico (ec. 1); cw es el factor que permite ponderar el

conjunto de datos geométricos frente al difractograma experimental; y SG es la diferencia

ponderada entre las restricciones geométricas “observadas”, G(obs), es decir las introducidas

como ayuda y las calculadas, G(cal), a partir del modelo estructural que se está refinando. La

función a minimizar SG se da en la ecuación 6:

SG = 2

i

|G(cal)G(obs)|w −∑ (6)

De forma general, el factor cw es grande en las primeras etapas del refinamiento para

evitar que el proceso diverja y que la estructura resultante no tenga sentido (distancias y

ángulos de enlaces incorrectos). A medida que el refinamiento progrese y la estructura cambie

menos, o se haya completado, el valor de cw va disminuyendo hasta alcanzar el número final,

que puede ser incluso cero en algunos casos. En muchas ocasiones se ha comprobado que si las

restricciones son incorrectas el refinamiento no evoluciona correctamente. Por ejemplo, en el

caso de los fosfatos de lantánidos, la dispersión total en el difractograma está dominada por el

átomo pesado. La fracción que proviene de los oxígenos es relativamente pequeña. Por ello, se

pueden realizar restricciones suaves en las distancias P-O (p. ej. 1.53(2) Å), que ayudan a fijar

las posiciones de los oxígenos. Las desviaciones estándar en las distancias prescritas son muy

importantes porque dan el factor de ponderación, w, en la ecuación 6. Cuanto menores sean las

desviaciones estándar, mayor peso tendrán las restricciones suaves.

Otra posibilidad es introducir varios conjuntos de restricciones suaves. Sea, por ejemplo,

un fenil-fosfonato de un elemento lantánido. Los fosfonatos son materiales híbridos organo-

inorgánicos que pueden describirse como derivados de los fosfatos, PO43-, reemplazando un

enlace covalente P-O por otro P-C para dar el ácido fosfónico correspondiente. Así, aparece la

familia de los fosfonatos, PO3R2-, donde R puede ser un grupo alquilo lineal, un fenilo, o un

radical orgánico en general. En el caso de los fenil-fosfonatos lantánidos, la dispersión total en

los difractogramas vuelve a estar dominada por el elemento lantánido. Es posible introducir un

8

primer conjunto de restricciones suaves para que el grupo fosfonato sea tetraédrico y regular y

otro segundo para que el grupo fenilo sea plano y no distorsionado. Para ello se introducirían el

conjunto siguiente de restricciones suaves: [P-O 1.53(1); P-C 1.80(1); C-C 1.380(5); O...O

2.55(2); C...O 2.73(2); P...C 2.77(1); y C...C 2.39(1) Å] dónde los ángulos O-P-O, O-P-C, P-C-C

y C-C-C quedan restringidos por las distancias equivalentes entre los átomos terminales. El

peso global asignado al conjunto de datos geométricos, cw, puede ir disminuyendo conforme

avanza el refinamiento mientras que las desviaciones estándar en las distancias prescritas no

cambian a lo largo de refinamiento. De esta forma, es posible realizar estudios estructurales en

estructuras complejas con datos que intrínsecamente no permiten el refinamiento de muchas

variables. Con este objeto, utilizamos la información estructural presente en bases de datos

como CSD y ICSD. Para obtener más información sobre restricciones suaves, consultar el

capítulo de Christian Baerlocher (no 10) dedicado a este tópico en el libro sobre el método de

Rietveld (Young, 1993).

Para finalizar este apartado, mencionaremos que algunos autores establecen un

paralelismo entre el análisis de datos de difracción de polvo de materiales relativamente

simples y el análisis de datos de monocristal de macromoléculas complejas. En los dos casos,

la relación entre observaciones y parámetros refinados es pequeña y se trata de soslayar esta

dificultad añadiendo información adicional.

II. 3. Valores de los índices de desacuerdo

El mejor indicador de la calidad de un ajuste mediante el método de Rietveld es la

inspección visual de la curva de diferencia entre el modelo refinado y los datos experimentales

(Figura 1). También se puede expresar numéricamente mediante los residuos que calculan los

diferentes programas y que se definirán más adelante. Sin embargo, no es fácil comparar

valores de factores de desacuerdo con datos grabados con radiaciones diferentes o en

difractómetros distintos.

RWP, o factor del difractograma ponderado (del inglés “weight profile R-factor”), es

probablemente el más utilizado y su definición se da en la ecuación 7. El cómputo se realiza

para todos y cada uno de los puntos del difractograma.

RWP (%) = 100 ×

∑

∑

=

=−

n

1i

2ii

n

1i

2iii

(obs)yw

(cal))y(obs)(yw

(7)

9

Los significados de las diferentes variables ya se han comentado. Sin embargo, se debe

hacer notar que uno puede cortar el difractograma dejando fuera todas las reflexiones y

quedándose solo con zonas de fondo. En este caso el ajuste sería muy bueno (RWP muy baja)

pero no tendría sentido ese tipo de actuación. Por ello, hay que ser cuidadoso al evaluar los

valores de los factores de desacuerdo. Algo a tener muy en cuenta es la evolución de RWP

mientras progresa el refinamiento, porque su variación nos puede indicar si las mejoras

producidas al introducir nuevos parámetros globales en el refinamiento son significativas. En el

caso del Al2O3 estándar, se obtiene RWP ~ 14.6%.

Otro factor relacionado con el anterior es RP. También evalúa todos y cada uno de los

puntos del difractograma aunque el esquema de computo, ec. 8, es diferente. Para los datos de

DRXLP de Al2O3, se RP es ~ 10.2%.

Rp (%) = 100 ×

∑

∑

=

=−

n

1ii

ii

n

1i

(obs)y

|(cal)y(obs)y |

(8)

Existe otro conjunto de valores de desacuerdo similares a los que se publican en los

estudios de monocristal. En este caso se computa la diferencia entre los factores de estructura

Fhkl “observados” y los calculados a partir del modelo estructural refinado. Así se obtiene RF,

que se calcula como se indica en la ecuación 9:

RF (%) = 100 × ∑

∑ −

hklhkl

hklhkl

hkl

(obs)F

|(cal)F(obs)F|

(9)

donde las sumatorias están extendidas a todas las reflexiones (hkl). RF es ~ 3.0% para el

refinamiento del Al2O3. Con datos de DRXLP, valores de RF inferiores a 5-6% indican que el

modelo estructural es correcto. Valores superiores están indicando algún tipo de problema que

puede estar en la descripción estructural, en la descripción de la forma de los picos o bien en

los datos que se hayan grabados.

Reemplazando los factores de estructura por las intensidades de las reflexiones, Ihkl, se

obtiene RI conocido también como RB o R-de-Bragg. El cálculo de RI se da en la ecuación 10,

y toma un valor de ~ 4.2% para el Al2O3.

RI (%) ≡ RB (%) = 100 × ∑

∑ −

hklhkl

hklhkl

hkl

(obs)I

|(cal)I(obs)I|

(10)

10

Idealmente, el valor final de RWP debe aproximarse al factor estadístico esperado, Rexp,

cuyo cálculo se da en la ecuación 11:

Rexp (%) = 100 ×

∑=

+−n

1i(obs)2

iyiw

CPN (11)

siendo N el número de observaciones independientes, P el número de parámetros refinados y C

el número de ecuaciones que restringen el refinamiento. Rexp refleja la calidad de los datos (la

estadística de contaje). El cociente entre RWP y Rexp se define como el parámetro χχχχ2 y se

denomina bondad del ajuste (ecuación 12):

χ2 = exp

WP

R

R (12)

Para un caso ideal, χχχχ2222 debería ser próximo a 1. Cuando los datos se graban con un tiempo

de contaje excesivo y un tamaño de paso muy pequeño, los errores no estarán dominados por la

estadística de los datos por lo que Rexp será muy pequeño y χχχχ2222 mucho mayor que 1. Este es el

caso habitual en los refinamientos de datos de DRXLP donde son habituales valores entre 5-20.

Por otro lado, si los datos se han grabado con un tiempo de contaje pequeño y un tamaño de

paso demasiado grande, Rexp será alto y por tanto χχχχ2222 menor que 1, y el modelo estructural

resultante será muy malo. En el caso del Al2O3, χχχχ2222 ~ 3.7, y por tanto, Rexp es ~ 3.9%.

II. 4. Procedimiento matemático y matriz de correlación

El proceso matemático en el que se basa el ajuste de un difractograma por el método de

Rietveld es el análisis estándar por mínimos cuadrados con una función residuo no lineal. En el

refinamiento por mínimos cuadrados, se obtienen un conjunto de ecuaciones normales donde

están las derivadas de todas las intensidades calculadas, yi(c), respecto de cada parámetro que

se optimiza. Estas ecuaciones se resuelven mediante la inversión de la matriz normal con

elementos Mjk cuyo cómputo formal se expresa en la ecuación 13:

Mjk = - ∑i

iw2 [(yio - yi

c)

∂∂∂

k j

ci2

xx

y -

∂∂

j

ci

x

y

∂∂

k

ci

x

y ] (13)

donde los parámetros xj y xk son los que se están refinando. Es una práctica común en el uso de

este algoritmo aproximar los elementos de la matriz borrando el primer término.

El programa debe calcular e invertir una matriz m×m siendo m el número de parámetros

que se están refinando. La solución no se puede encontrar en una etapa mediante el conjunto de

11

ecuaciones normales ya que la función residuo no es lineal. Por esto, la solución se encuentra

mediante un proceso iterativo en el que se calculan las desplazamientos de las variables

refinadas, ∆∆∆∆xk, con la ecuación 14:

∆xk = ∑ ∂∂−

k

1jk x

SyM (14)

Los desplazamientos calculados, ∆∆∆∆xk, se aplican a los valores iniciales de los parámetros

refinados con objeto de obtener un modelo mejor. Este proceso se repite un número de ciclos

dado o bien hasta convergencia (cuando los desplazamientos ya no sean significativos). El

modelo de partida debe ser cercano al modelo correcto ya que la relación entre los parámetros

ajustados y las intensidades de las reflexiones no es lineal. Si el modelo inicial no se parece al

correcto (final) el proceso no convergerá al mínimo global, sino que divergerá o bien se

quedará estancado en un falso mínimo (mínimo local) cercano al modelo de partida. Para

evitar/soslayar el problema de los mínimos locales se puede añadir información adicional en

forma de otros datos de difracción o restricciones suaves. Los diversos programas existentes

también permiten aplicar a las variables desplazamientos menores de los calculados. Para ello,

hay un número asociado a cada parámetro a refinar, denominado factor de amortiguación, que

permite disminuir el valor del cambio. Por ejemplo, se puede aplicar solo un 10 % del

desplazamiento calculado. Con ellos se pretende evitar que el programa diverja en las primeras

etapas del refinamiento o cuando existan parámetros muy correlacionados entre sí.

En los procesos de refinamiento por el método de Rietveld se pueden optimizar muchos

parámetros, aunque no en todos lo casos tenga sentido hacerlo. Por ejemplo, en un refinamiento

de un óxido lantánido no es aconsejable refinar el factor de ocupación del lantánido dada la

correlación del mismo con el factor de escala. En este caso, la dispersión total en el

difractograma está muy dominada por dicho elemento y se puede obtener el mismo ajuste con

menos cantidad del elemento lantánido y un mayor valor del factor de escala. El grado de

correlación entre las variables se puede determinar y viene dado en la matriz de correlación.

Todos los programas comunes que permiten hacer este tipo de refinamientos (GSAS,

FULLPROF, etc.) dan los valores de la matriz de correlación. Los parámetros correlacionados

por encima de un 85 % deben ser seguidos muy de cerca y los valores correlacionados por

encima de un 95 % dan problemas serios en el ajuste. Cuando se tiene este último tipo de

correlaciones se debe optar por no refinar una de las variables, o al menos, realizar algún tipo

de restricción. Esta matriz es muy útil, principalmente en refinamientos problemáticos, pero no

suele ser muy observada por los usuarios de esta técnica.

12

II. 5. Precisión, exactitud y desviaciones estándar

La desviación estándar asociada a la variable n-ésima, σσσσn, [y que normalmente se usa

como un indicador de la precisión con la que se ha refinado la variable] se calcula según la

ecuación 15, cuando se alcanza el valor mínimo de Sy (ec. 1):

σn = CPN

SyM 1nn

+−

−

(15)

donde M es la matriz del algoritmo de los mínimos cuadrados. El término Sy/(N-P+C), cuyos

significados fueron dados en las ecuaciones 1 y 11, es un indicador de la varianza del ajuste.

Los valores de las desviaciones estándar se pueden disminuir artificialmente con solo reducir el

tamaño de paso lo que causaría un aumento del denominador (ec. 15).

Existe mucha controversia alrededor de los valores de las desviaciones estándar dados en

trabajos que aplican el método de Rietveld. Hay que enfatizar que el cálculo de las

desviaciones estándar asume que la única fuente de error es la estadística de contaje. Sin

embargo, hay otras fuentes de errores sistemáticos (ajuste incorrecto de la forma de los picos,

número insuficiente de partículas que difracten, modelización incorrecta de la orientación

preferente, etc.). Por esto, las desviaciones estándar no son el error experimental probable sino

que es el error mínimo posible que se deriva solo de los errores aleatorios. Para distinguir entre

precisión y exactitud hay que conocer el valor verdadero de la variable a estudiar, lo que no

suele ser habitual. Sin embargo, para muestras de complejidad moderada suele ser útil

comparar los valores de los parámetros (con sus desviaciones estándar asociadas) obtenidos de

un estudio estructural mediante datos de monocristal “nuestra verdad” y los que se obtienen en

el ajuste por el método de Rietveld con datos de DRXLP. Estas comparaciones indican que los

parámetros posicionales suelen estar de acuerdo dentro de 2 ó 3 veces la desviaciones estándar

combinadas. Es un hecho comúnmente admitido que los valores de las desviaciones estándar en

ajustes por el método de Rietveld con datos de rayos-X de laboratorio están subestimadas y

que, al menos, se deberían doblar para que fuesen comparables a las obtenidas por monocristal.

Para una discusión más profunda sobre este tema tan importante y controvertido se remite al

lector a trabajos más específicos (Young, 1993; Langford & Louër, 1996; McCusker, et al.

1999).

13

III. Parámetros globales

A continuación se van a discutir los parámetros refinables en un ajuste por el método de

Rietveld que afectan a todo el difractograma. En la sección cuarta de este trabajo se discutirán

los parámetros atómicos, que son los que intervienen en el cómputo del valor de los factores de

estructura calculados.

III. 1. Factor de escala del difractograma y factores de escala de cada fase

El factor de escala del difractograma es un valor numérico que se refina y que permite

comparar el difractograma observado con el calculado. Su refinamiento no suele presentar

problemas siempre que el átomo que domine la dispersión en el difractograma tenga un factor

de ocupación definido, como se comentó anteriormente.

Relacionado con el factor de escala están los factores de escala de todos y cada uno de los

componentes de una mezcla policristalina. Aunque el análisis cuantitativo de mezclas de fases

se detallará en un capítulo posterior, aquí vamos a resumir el fundamento de las ecuaciones que

nos permiten obtener las fracciones en peso de los distintos constituyentes a partir de los

factores de escala refinados de las diferentes fases.

En el caso de análisis multifásicos es necesario establecer inicialmente unos porcentajes o

fracciones en peso aproximados para cada una de las fases presentes mediante el factor de

escala de cada fase. Porcentajes que serán refinados en ciclos sucesivos. Lógicamente, la

presencia de varias fases en un difractograma de polvo disminuye inevitablemente la resolución

de los datos y, para un mismo tiempo de contaje, disminuye la intensidad de los picos de

difracción correspondientes a cada unos de los componentes individuales. Mediante el método

de Rietveld es posible evaluar de forma cuantitativa la cantidad de cada componente presente

en una muestra si se conocen las estructuras cristalinas de los constituyentes.

La expresión que relaciona el factor de escala de la fase αααα, Sαααα, con el porcentaje en peso

de la misma en una mezcla se da en la ecuación 16:

Sα = Ke mV

W

2 µρ αα

α (16)

donde Wαααα, ρρρρα α α α y Vαααα son la fracción en peso, la densidad y el volumen de la celda unidad de la

fase αααα, respectivamente. µµµµm es el coeficiente de absorción másico de la muestra (multifásica) y

Ke es una constante para una mezcla dada (Jenkins, et al., 1996). La ecuación anterior se puede

reagrupar para dar la ecuación 17:

14

Sα = Ke m(ZMV)

W µα

α (17)

donde Z, M y V son el número de unidades de fórmula por celda unidad, la masa molecular (en

u.m.a) y el volumen de la celda unidad (en Å3) de la fase αααα, respectivamente. Estos parámetros

se pueden tomar de la bibliografía.

En un análisis de Rietveld de una mezcla de compuestos cristalinos, los factores de escala

contienen la información cuantitativa deseada. Sin embargo, el valor de Ke y el coeficiente de

absorción másico de la muestra no son fáciles de determinar. Por ello, se establece la

restricción de que la suma de todas las fracciones en peso de las fases cristalinas sea la unidad.

La combinación de la ecuación 17 y la restricción de normalizar el contenido total al 100 % de

fase cristalina conduce a la ecuación 18:

Wα =

∑=

n

1iii (ZMV)S

(ZMV) S αα (18)

Así no hacen falta las constantes de calibración sino que se pueden obtener los

porcentajes de todos y cada uno de los componentes cristalinos de la mezcla a partir de su

factor de escala. La aplicación del método de Rietveld al análisis cuantitativo de fases presenta

muchas ventajas con respecto a los métodos tradicionales, los cuales utilizaban un pequeño

conjunto de intensidades integradas pre-seleccionadas, aunque la limitación principal es que se

deben conocer las estructuras cristalinas de todas las fases presentes. Las principales ventajas

son:

1.- Las constantes de calibración se toman de la bibliografía (p. ej. los valores de Z, M y V).

2.- Se opera con todas las reflexiones del difractograma.

3.- Se minimizan los efectos de orientación preferente al considerar todos los tipos de

reflexiones. Además, la(s) variable(s) que describen este efecto se puede(n) refinar en el

proceso de ajuste como parte del mismo análisis.

4.- Se pueden refinar los parámetros de la estructura cristalina y los de la forma de pico

ajustándose simultáneamente los detalles físicos y químicos de cada fase.

A modo de ejemplo, en la Figura 2 se da el resultado del ajuste de una muestra trifásica

repartida por la Comisión de Difracción de Polvo de la IUC “International Union of

Crystallography” para evaluar la precisión y exactitud de los análisis cuantitativos por

difracción de polvo usando el método de Rietveld.

15

La muestra anterior contiene Al2O3, CaF2 y ZnO. Las cantidades pesadas fueron 31.4%,

34.2% y 34.4%, respectivamente. Las cantidades medidas por fluorescencia de rayos-X fueron

31.9%, 34.1% y 34.0%, respectivamente. Las cantidades determinadas por el método de

Rietveld, Figura 2, fueron ~ 33.2%, 33.0% y 33.8%, respectivamente. Los datos de ajuste son

RWP ~ 11.0%, RP ~ 7.6%, χχχχ2222 ~ 2.5, RF (Al2O3) ~ 5.8%, RF (CaF2) ~ 2.8% y RF (ZnO) ~ 2.0%.

CPD round robin Muestra:1G Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 109 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1

X10E

4

.0

.5

1.0

CPD round robin Muestra:1G Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 109 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .7 .8 .9 1.0 1.1

X10E

3

.0

.5

1.0

Figura 2. Difractograma ajustado por el método de Rietveld de la mezcla, Al2O3, CaF2 y ZnO. Enel interior se detalla, ampliada, la zona de 2θθθθ alta (70-110º).

El método de análisis cuantitativo de fases por el método de Rietveld se puede utilizar

incluso para determinar, indirectamente, la cantidad de fase amorfa añadiendo un estándar

cristalino con una fracción en peso conocida (de la Torre, et al., 2001).

Un efecto de mucha importancia en este tipo de estudios es la microabsorción. Si en una

mezcla de fases, uno de los componentes tiene un valor del coeficiente de absorción bastante

diferente a otro(s), entonces aquellos que tengan tamaño de partícula y coeficiente de absorción

másico mayores serán subestimados ya que parte de la radiación quedará absorbida dentro de la

micropartícula. Alternativamente, los componentes con tamaño de partícula y coeficiente de

absorción másico menores serán sobre-estimados. Este problema se puede minimizar/corregir

usando otra radiación más energética o bien empleando la aproximación de Brindley (1945).

Para verificar este efecto nos podemos centrar en el ejemplo anterior. Los coeficientes de

absorción para la radiación Cu Kα de los compuestos Al2O3, CaF2 y ZnO son 124, 289 y 287

16

cm-1, respectivamente. Como cabe esperar, el análisis sobre-estima el Al2O3 y sub-estima los

CaF2 y ZnO. Cuando los coeficientes de absorción de los diferentes compuestos son muy

distintos, no cabe duda que la microaborción es la mayor fuente de error en los análisis de fase

de muestras cristalinas por el método de Rietveld. En estos casos, la corrección de Brindley es

totalmente necesaria.

III. 2. Ajuste del fondo del difractograma

El método de Rietveld es una técnica de ajuste global del difractograma de polvo que

necesita modelar la totalidad de la radiación dispersada. Los diagramas típicos de muestras

puramente cristalinas, sin defectos ni fases amorfas, se pueden modelar por una convolución de

las intensidades de Bragg, calculadas con la función de resolución correspondiente al equipo de

difracción, y una contribución de background debida a la dispersión incoherente procedente del

aire y a la dispersión térmica difusa. Sin embargo, en muchos experimentos de difracción hay

componentes no-cristalinos. Estas contribuciones proceden, por ejemplo, del porta-muestras, de

muestras cristalizadas incompletamente, defectos, del contenido amorfo, etc., lo que originan

oscilaciones superpuestas junto con los picos de Bragg. Este fenómeno de dispersión se puede

caracterizar o interpretar como funciones de interferencias originadas por las interacciones a

corto alcance entre los átomos de la muestras. Por tanto, para obtener un buen refinamiento de

la estructura cristalina es preciso modelar también estas contribuciones.

Básicamente existen dos formas de proceder con el fondo: a) realizar una estimación por

interpolación lineal entre puntos seleccionados situados entre los picos de difracción; b)

modelarlo mediante una función empírica, o semiempírica, que contenga varios parámetros

ajustables. Ambos métodos presentan ventajas e inconvenientes pero funcionan correctamente

en diagramas simples de muestras muy cristalinas. El ajuste se verifica con facilidad en la

representación gráfica.

En difractogramas complejos con un alto grado de reflexiones solapadas, la mayoría de

los picos no se resuelven nítidamente de la línea base y la estimación del fondo del

difractograma es mucho más difícil. Por tanto, en esta situación se prefiere el refinamiento de

una función, lo cual eliminaría los problemas inherentes de la sustracción del mismo. Sin

embargo, estos parámetros ajustados pueden estar fuertemente correlacionados con otros de

gran interés como los factores de agitación térmica. La zona de ángulos altos (espaciados

pequeños) contiene la información necesaria para refinar los factores de agitación térmica pero

debido al gran solapamiento de picos de difracción existente en esa zona puede ser difícil

ajustar el fondo correctamente. Una opción intermedia es sustraer manualmente el fondo del

17

difractograma y posteriormente refinar el background con una función que tenga en cuenta las

posibles discrepancias.

Se pueden utilizar varias funciones para ajustar el fondo del difractograma (con un

número de coeficientes variable). De entre ellas se pueden destacar tres por ser bastante

utilizadas: (1) función polinómica de Chebyschev; (2) series de cosenos de Fourier; y (3)

función automática de interpolación lineal.

III. 3. Parámetros de celda unidad y cero del goniómetro

Las posiciones observadas y calculadas de los picos deben coincidir antes del

refinamiento de los parámetros globales o de los atómicos. Por tanto, los parámetros de la celda

unidad y la corrección de 2θθθθ, que incluye tanto el desplazamiento del zero, como las

desviaciones en 2θθθθ causadas por el desplazamiento de la muestra respecto del centro del círculo

de 2θθθθ, son variables que se deben refinar en las primeras etapas o bien introducirlos con

bastante aproximación.

Si los parámetros de celda unidad han sido previamente refinados (usando, por ejemplo,

un patrón interno como Si NIST (SRM640b)), entonces, estos parámetros se pueden utilizar

directamente en el refinamiento de la estructura y cualquier desajuste en las posiciones de los

picos sería corregido mediante el refinamiento del valor del cero del goniómetro. Los

parámetros de la celda unidad serán optimizados en las etapas finales del refinamiento

estructural. Por otra parte, si el refinamiento inicial de los parámetros de la celda unidad fuera

excesivamente complejo, por ejemplo, debido a un alto grado de solapamiento de los picos de

difracción, entonces es posible realizar un refinamiento de Le Bail (en él no es necesario

ningún modelo estructural de partida, sino que las intensidades de las reflexiones son ajustadas

simplemente a los valores observados). Este refinamiento se llevaría a cabo considerando

únicamente la región de bajo ángulo y procurando alcanzar el mejor ajuste posible; aunque,

este sistema también requiere que las posiciones de los picos sean muy próximas a las

correctas. En general, el método de Rietveld sólo funciona bien cuando las posiciones

observadas de los picos de difracción son muy próximas a las calculadas. Con un modelo

estructural correcto y una buena descripción de la forma de los picos, el refinamiento de los

parámetros de celda no suele dar problemas. En el caso de pseudo-simetría, por ejemplo en

muestras monoclínicas con β∼90°, sí que se pueden tener divergencias y normalmente se eleva

el factor de amortiguación para soslayarlas/evitarlas.

18

La función apropiada para la corrección de 2θ debido al desplazamiento de la muestra

depende de la geometría del equipo de difracción. En el caso de la geometría Bragg-Brentano

con un portamuestra plano, la función de corrección, ∆∆∆∆2θθθθ, viene dada por la ecuación 19:

∆2θ = R

cos s 2 -

θ(19)

donde s es el desplazamiento de la muestra y R es el radio del círculo del goniómetro. La

función de corrección para la geometría Debye-Scherrer es diferente. Hay que mencionar que

los programas contienen este tipo de función aplicables a diferentes fases. Por ejemplo, los

picos del portamuestra cristalino tendrán un desplazamiento en la escala 2θθθθ diferente al de los

picos de la muestra ya que se encontrarán muy por debajo del plano de difracción. Esto ocurre

normalmente con los picos del platino en las termodifracciones que se utiliza como

portamuestra y elemento calefactor.

III. 4. Forma de los picos de difracción

Como se dijo inicialmente, el modelo refinado tiene que ajustar la posición, forma e

intensidad de cada pico. Las posiciones de los picos se ajustan con los valores de los

parámetros de la celdilla unidad y el error en el cero del goniómetro. Las intensidades de los

picos dependen del modelo estructural refinado. Se puede decir que describir adecuadamente la

forma de los picos de difracción y su variación con 2θθθθ, [h(2θθθθi-2θθθθk) en la ec. 2] es generalmente

la etapa más compleja. De la calidad con que se describa la forma de los picos de difracción

dependerá el éxito del refinamiento de Rietveld. La complejidad en la descripción se debe a

que la forma de los picos observados es función tanto del tipo de difractómetro utilizado

(radiación, geometría, tamaño de las rendijas, monocromador, etc.) como de la muestra

estudiada (tamaño de los dominios coherentes de difracción, defectos, microtensiones,

gradientes composicionales, etc.). Además, la función a aplicar en el análisis de Rietveld debe

ser útil en el rango completo de ángulos de difracción en que ha sido tomado el difractograma

y, en cierto casos, también debe variar no sólo como función de 2θθθθ, sino también como función

de los índices de Miller (hkl).

III.4.1. Origen de la forma de los picos. En general, la contribución del equipo hace que

la anchura de los picos varíe con senθ/λ. Lo deseable es minimizar la contribución del equipo

hasta donde sea posible en la práctica. Sin embargo, la configuración óptima en una aplicación

particular será, inevitablemente, un compromiso entre la resolución y la intensidad adecuada.

Si la anchura de las reflexiones es dominada por las imperfecciones de la muestra, puede

19

mejorarse la resolución por recocido de la muestra a alta temperatura, siempre y cuando las

propiedades de la muestra no sean de interés.

La forma observada de los picos de difracción es una convolución de un conjunto de

formas independientes que contribuyen al total y que pueden ser simétricas o asimétricas. En la

ecuación 20 se describe como la forma final observada de los picos de difracción, h2θθθθ, viene

definida por la convolución de la contribución instrumental, g2θθθθ, y la forma intrínseca de los

picos de la muestra, f2θθθθ. El término g2θ θ θ θ es, a su vez, la convolución de la distribución espectral

de la radiación, W, y de la contribución de la óptica y geometría del difractómetro, G:

h2θ = g2θ * f2θ ≡ (W * G) * f2θ (20)

III.4.1.1. Distribución espectral. La fuente más común de rayos-X en los experimentos

de DRXLP es el tubo de rayos-X con ánodo de cobre. La forma de la línea Cu Kα1 es

aproximadamente lorentziana y ligeramente asimétrica con anchura espectral inherente de

0.518 10-3 Å. En realidad, este factor solo es importante en los experimentos con radiación

estrictamente monocromática ya que en los experimentos con radiación, Cu Kα1,2, la

contribución de estas dos componentes es mucho más importante. Además, se debe mencionar

que las contribuciones de los diferentes componentes se extienden al aumentar 2θ, (varían con

tanθ).

La monocromatización de un haz de rayos-X con un monocromador en el haz incidente

limita la anchura de la función de distribución espectral, W, a la anchura de Darwin del cristal

monocromador y su mosaicidad. La definición de la anchura de Darwin se verá posteriormente

cuando se trate la forma intrínseca de los picos de difracción de una muestra.

III.4.1.2. Contribución instrumental. Hay varias fuentes que contribuyen a la anchura

de picos de difracción por la configuración experimental en DRXLP. Destacaremos las tres

más importantes:

1.- Muestra plana. Para mantener la condición de focalización en la geometría Bragg-Brentano,

la muestra debe ser curva y seguir el círculo de focalización. En realidad, se usa una muestra

plana tangente al círculo de focalización. Esta condición de fuera-de-foco “parafocalización”

introduce una dependencia con cotθ y produce una pequeña asimetría en los picos de

difracción.

2.- Transparencia. El haz de rayos-X penetra más profundo en las muestras que tienen un

coeficiente de absorción, µµµµ, pequeño. Para muestras con µµµµ muy bajo, el volumen que difracta

20

puede estar muy por debajo del plano de focalización (“parafocalización”) lo que provoca una

convolución asimétrica importante (en muestras con µµµµ pequeño).

3.- Divergencia axial. Los picos pueden ser muy asimétricos a ángulos bajos por la forma de la

intersección del detector puntual con el cono de difracción de una reflexión dada. Este efecto

ha originado muchos problemas pero actualmente existe una buena corrección basada en la

óptica y geometría del difractómetro (Finger, et al., 1994; Aranda, et al., 1998).

III.4.1.3. Contribución de la muestra. La difracción dinámica de un haz de rayos-X por

un cristal perfecto produce una reflexión con una anchura inherente que se denomina anchura

de Darwin, en honor al autor que hizo el primer tratamiento dinámico de la difracción. Esta

anchura es el resultado del principio de incertidumbre (∆p∆x=h), ya que ∆∆∆∆p está relacionado

con ∆∆∆∆λλλλ por la relación de “de Broglie” (∆p=h/∆λ). La forma intrínseca debido a la anchura de

Darwin se suele representar por una función lorentziana simétrica.

Además de la anchura inherente de los picos, hay dos efectos que pueden ensanchar los

picos de difracción debido a la naturaleza real de las muestras policristalinas. Scherrer fue el

primero en destacar que si el tamaño de los dominios coherentes de difracción, ττττ, es menor de 1

µm, la anchura integral del pico (área/intensidad máxima), ββββ, aumentaría de acuerdo a la

ecuación 21, también conocida como fórmula de Scherrer:

β = θτ

λcos

C (21)

donde C es una constante que tiene un valor cercano a la unidad. La ecuación 21 se puede

utilizar para estimar ττττ. Sin embargo, hay que hacer dos puntualizaciones importantes. Primero,

ττττ puede no ser isotrópico, y de hecho suele no serlo, por lo que la ecuación 21 tiene un

componente que varía según la reflexión que se estudie, ββββhkl. Segundo, y todavía más

importante, cuando se utiliza la ecuación 21 para obtener el valor de ττττ, hace falta la anchura

integral del pico debido al tamaño de los cristalitos. Sin embargo, en el mejor de los casos se

puede obtener la anchura integral del pico corregida de los factores instrumentales. Lo

siguiente es una aproximación ya que hay otros defectos en la muestra que también contribuyen

a ensanchar los picos como veremos a continuación. Cuando los “tamaños de partículas” son la

causa fundamental del ensanchamiento de los picos observados, se suele simular bien con una

lorentziana simétrica y los picos se mantienen estrechos a ángulos de difracción altos.

Para corregir la contribución instrumental se debe pasar una muestra estándar con

ensanchamiento de picos despreciable como el LaB6 (NIST SRM 660) pero que de picos en

una zona de 2θθθθ cercana a la de interés. Resaltar que si los picos son gausianos: ββββmc2=ββββm

2-ββββe2,

21

donde ββββm es la anchura integral medida del pico de la muestra, ββββe es el valor correspondiente

del estándar y ββββmc es la anchura integral del pico de la muestra corregida de la contribución

instrumental. Sin embargo, si los picos se ajustan mejor con una forma lorentziana, entonces,

ββββmc=ββββm-ββββe. Esta diferencia se debe a las diferentes propiedades matemáticas de la adición de

las anchura total a la mitad de la altura (FWHM) de las funciones gausianas y lorentzianas que

se verán más adelante. Para dominios coherentes de difracción de tamaños grandes estos dos

cálculos dan aproximadamente el mismo valor pero para tamaños pequeños, según como se

opere, se pueden obtener valores significativamente diferentes.

Las microtensiones (“caja negra” donde se incluyen efectos como inhomogeneidades

composicionales, defectos lineales, entrecrecimientos, etc.) también ensanchan intrínsecamente

los picos de difracción, f2θθθθ. A diferencia del efecto anterior, el ensanchamiento varía con el

espaciado recíproco de la forma dada en la ecuación 22:

β = k ε tanθ (22)

donde εεεε representa la microtensión y k es una constante que depende de cómo se defina la

microtensión. El ensanchamiento por microtensiones puede depender del tipo de reflexiones y

por tanto suele ser anisotrópico y no tiene por qué ser simétrico. Hay controversia sobre la

forma de los picos inducida por este tipo de ensanchamiento ¿gausiano o lorentziano?. En

principio, cabría esperar que las variaciones locales de los parámetros de celda produjesen un

ensanchamiento de tipo gausiano. Sin embargo, hay todo un conjunto de evidencias

experimentales que sugieren que este tipo de ensanchamientos se ajusta mejor mediante una

lorentziana. Si domina este efecto, los picos a ángulos de difracción altos son muy anchos.

III.4.2. Ajuste de la forma de los picos.

Hasta ahora hemos descrito el origen de los picos de difracción aunque no hemos

detallado como se pueden ajustar. Primero, se analizarán las funciones básicas que nos

permiten ajustar un pico de difracción aislado (Young y Wiles, 1982). En segundo lugar, se

procederá a describir las diferentes ecuaciones que nos permiten ajustar la variación de la

forma de los picos con 2θθθθ. Finalmente, se discutirán las aproximaciones que permiten ajustar

los picos anisotrópicos, es decir, aquellos cuya forma depende de los valores de los índices de

Miller.

III.4.2.1. Ajustes de picos aislados. Cuando el difractómetro tiene muy baja resolución,

es posible observar picos muy anchos que se pueden ajustar con una gausiana (Figura 3 arriba).

Esta función se da en la ecuación 23:

22

Φ(x) = Φo 22 βπ xe− (23)

donde x es la distancia entre la posición del punto que se estudia y la posición de máximo, 2θθθθ-

2θθθθo, ββββ es la anchura integral del pico (área/intensidad máxima) y que está relacionado con la

anchura total a la mitad de la altura FWHM=2w mediante la ecuación 24:

w = β π/2Ln (24)

Si el difractómetro tiene muy alta resolución, p. ej. con CuKα1 (Louër y Langford, 1988),

o datos de rayos-X sincrotrón de alta resolución, y la muestra es muy cristalina, se observan

picos muy estrechos. Estos picos se pueden ajustar con una lorentziana (Figura 3 abajo), cuya

función se da en la ecuación 25:

Φ(x) = Φo 22

2

xw

w

+(25)

donde ahora la anchura integral del pico, ββββ, esta relacionada con la anchura total a la mitad de

la altura, FWHM=2w, mediante una relación muy simple, ββββ=ππππw.

Normalmente, los picos en DRXLP no suelen ser ni puramente gausianos ni lorentzianos.

Hay dos funciones, algo más complejas, que permiten ajustar mejor los picos de difracción:

Pearson VII y pseudo-Voigt.

La función Pearson VII es simplemente Lm donde el exponente de la lorentziana, m, es el

índice de Pearson VII, que es refinable. Esta función es fácil de computar pero tiene la

desventaja de que la convolución de dos funciones de este tipo no es una Pearson VII a

excepción de m=1 y m=∞∞∞∞. La función se da en la ecuación 26:

Φ(x) = Φo mxC )1(

1

2+(26)

En la ecuación 27 se da la relación entre C y la anchura total a la mitad de la altura, 2w:

C = 2

1 12

w

m −(27)

La ecuación 26 se reduce a una Lorentziana para m=1 y tiende a una Gausiana para m=∞∞∞∞.

Valores concretos de esta variable como m=2 y m=3/2 reciben nombres específicos para las

funciones como Lorentziana modificada y Lorentziana intermedia, respectivamente. Un caso

particular, pero de interés especial en datos de difracción sincrotrón, es cuando el exponente m

converge a un valor menor de 1. En este caso se habla de super-Lorentziana.

23

La función más utilizada para ajustar los picos de difracción es la función Voigt, aunque

en los programas se utiliza la pseudo-Voigt que es mucho más fácil de calcular ya que no

contiene la función de error compleja. La función Voigt es la convolución de una o más

funciones Gausianas y Lorentzianas. La convolución de dos o más funciones Voigt también es

una Voigtiana.

La mayoría de los programas utilizan la pseudo-Voigt (Figura 3 intermedia) que es una

suma de Gausianas y Lorentzianas en una relación determinada, ηηηη/(1-ηηηη), donde ηηηη es el

parámetro de mezcla de la pseudo-Voigt, ecuación 28. Una desventaja es que la convolución de

funciones pseudo-Voigt no es una función pseudo-Voigt.

Φ(x) = Φo [ηL + (1-η)G] (28)

donde L y G son las funciones Lorentziana y Gausiana mostradas en las ecuaciones 25 y 23

respectivamente. La anchura integral de un pico con forma pseudo-Voigt, ββββPV, está relacionada

con las anchuras integrales de las funciones Lorentziana y Gausiana mediante la ecuación 29,

donde los valores de ββββG y ββββL fueron definidos anteriormente.

βPV = η βL + (1-η) βG (29)

24

Al2O3 _ Gausiana His t 3

Lambda 1 .5406 A , L -S cyc le 581 Obsd . and Ca lc . P ro f i l e s

2-Theta , deg

Coun

ts

X 1 0 E 1

2 .50 2 .51 2 .52 2 .53 2 .54 2 .55 2 .56 2 .57 2 .58 2 .59

X10E

4

.0

1

.0

2

.0

3

.0

Al2O3 _ Lorentziana _ X Hist 3

Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 587 Obsd. and Calc . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 2 .50 2 .51 2 .52 2 .53 2 .54 2 .55 2 .56 2 .57 2 .58 2 .59

X10E

4

.0

.

5

1.0

1.

5

2.0

2.

5

Al2O3 _ Lorentziana Hist 3

Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 579 Obsd. and Calc . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 2 .50 2 .51 2 .52 2 .53 2 .54 2 .55 2 .56 2 .57 2 .58 2 .59

X10E

4

.0

.

5

1.0

1.

5

2.0

Figura 3. Simulaciones del primer pico del Al2O3 conforma Gausiana (arriba) pseudo-Voigt (intermedio) yLorentziana (abajo). Notar la diferencia en la caída del pico.

Generalmente, cuando se ajustan los

picos de una pseudo-Voigt se utiliza

wL=wG aunque a priori no hay ninguna

razón para que se cumpla esta ecuación.

La función pseudo-Voigt también

incluye como casos concretos la

Lorentziana (ηηηη=1) y la Gausiana (ηηηη=0).

De nuevo, las formas de picos con ηηηη>1

se denominan super-Lorentzianas.

Hay que puntualizar que los

programas FULLPROF y GSAS son

diferentes en la forma que implementan

la función pseudo-Voigt. El programa

FULLPROF tiene definido expresamente

las variables ηηηη y w por lo que se pueden

refinar convergiendo a los valores que

sean y por tanto se puede simular una

super-Lorentziana.

El programa GSAS tiene

implementada la suma de Lorentziana y

Gausiana mediante la regla de

integración de múltiples términos de

Simpson (Thompson, et al., 1987) y no

permite el refinamiento de ηηηη

directamente. La suma está definida

como las sumas de las anchuras

Gausiana, wG, y Lorentziana, wL,

independientes. Recientemente (versión

del año 2001), GSAS permite el ajuste de

picos super-Lorentzianos ya que wG

puede tomar valores negativos.

25

III.4.2.2. Ajustes de todos los picos del difractograma. Variación con 2θθθθ.

En el apartado anterior hemos visto el ajuste de un pico aislado. Sin embargo, en el

método de Rietveld hay que ajustar todos los picos del difractograma y la forma de los picos de

difracción cambia con 2θθθθ. En el caso más simple se habla de formas isotrópicas aunque pueden

tener asimetrías que se pueden ajustar. Además, hay picos aniosotrópicos cuya forma no sólo

depende del valor del ángulo donde se localicen sino del tipo de reflexión (hkl) que se trate.

Este tipo de efecto, que sólo depende de la muestra, se verá en el apartado siguiente. Nos

vamos a centrar en la variación que se aplica a la función pseudo-Voigt que es la utilizada

comúnmente. Puesto que la función pseudo-Voigt es una suma de las funciones Gausiana y

Lorentziana, podemos simplificar la descripción detallando las variaciones de estas funciones

independientemente.

La componente Gausiana se suele asumir que varía con el ángulo de difracción, 2θθθθ, como

se muestra en la ecuación 30:

wG2 = U tan2θ + V tanθ + W + P/cos2θ (30)

donde los parámetros U, V y W son los clásicos de la expresión de Caglioti mientras que P es

un coeficiente para simular un ensanchamiento Gausiano tipo Scherrer. Los primeros son

debidos a la óptica del equipo mientras que la variación última es inducida por la naturaleza

real, con defectos, de la muestra. Estos parámetros se pueden refinar con el programa GSAS y

son los coeficientes GU, GV, GW y GP, respectivamente. Hay que destacar que los

difractómetros modernos tienen alta resolución y la componente Gausiana de la función

pseudo-Voigt es pequeña. Por supuesto, si el valor de W es pequeño, su variación con 2θθθθ,

definido por los tres restantes parámetros, puede ser insignificante. De hecho, en refinamientos

con datos de alta resolución y muestras muy cristalinas (la componente Lorentziana domina),

basta con refinar W. Las mejoras en los ajustes refinando U y V pueden ser marginales, o

incluso dar refinamientos inestables.

La variación con el ángulo de difracción de la componente Lorentziana se da en la

ecuación 31. Esta variación incluye los dos tipos de ensanchamientos isotrópicos inherentes a

la muestra y que se discutieron en la sección III.4.1.3. La componente Y no varía con el

espaciado recíproco, d*, y se debe a los tamaños de los dominios coherentes de difracción. La

componente X que varía (se ensancha) con el espaciado recíproco, d*, se origina por las

microtensiones en la muestra.

wL = X tanθ + Y/cosθ (31)

26

Hay que puntualizar que el programa GSAS permite refinar dos parámetros lorentzianos:

LX e LY. Sin embargo, su nomenclatura puede llevar a confusión.

Al2O3 _ Lorentziana _ Y Hist 3Lambda 1.5406 A, L-S cycle 586 Obsd. and Calc. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

4

.0

1.0

2.

0

3.0

Al2O3 _ Lorentziana _ Y Hist 3Lambda 1.5406 A, L-S cycle 586 Obsd. and Calc. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

3

.0

2.0

4.

0

6.0

Figura 4. Simulación del DRXLP del Al2O3 con formaLorentziana Y. Se da ampliada la zona de ángulos altos 80-120º.

Al2O3 _ Lorentziana _ X Hist 3Lambda 1.5406 A, L-S cycle 584 Obsd. and Calc. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

4 .0

1.0

2.0

Al2O3 _ Lorentziana _ X Hist 3Lambda 1.5406 A, L-S cycle 584 Obsd. and Calc. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

3

.0

.5

1.0

1.

5

2.0

Figura 5. Simulación del DRXLP del Al2O3 con formaLorentziana X. Se da ampliada la zona de ángulos altos 80-120º.

LX es equivalente a la componente Y

en la ec. 31, y permite refinar la

contribución Lorentziana debido al

tamaños de las partículas. Por otro

lado, la variable LY es la componente

X de la ec. 31, la cual ajusta la

contribución Lorentziana debido a las

microtensiones.

Para ilustrar la variación con 2θθθθ de

las componentes lorentzianas de la

ec.31, se dan las simulaciones

pertinentes en las figuras 4 y 5. Se

puede observar que datos de alta

resolución, y cuando el difractograma

está dominado por la anchura

proveniente del los tamaños de

partícula, los picos permanecen

estrechos a ángulos altos, Figura 4. Sin

embargo, cuando dominan las

microtensiones los picos a ángulos

altos son mucho más anchos. Lo

habitual es tener una mezcla de los dos

efectos junto a una componente

gausiana pequeña.

Para finalizar hay que mencionar que la asimetría de los picos debido a la divergencia

axial (Figura 6) también cambia con el ángulo de difracción. Como se mencionó anteriormente

tanto GSAS como FULLPROF tienen el algoritmo que permite corregirlo. Para ello se

necesitan dos parámetros adimenionales S/L y H/L que dependen de la óptica y geometría del

difractómetro. S/L es el cociente entre la mitad del tamaño del haz en la muestra y la distancia

entre la muestra y el detector. H/L es el cociente entre la mitad de la anchura de la rendija del

detector y la distancia muestra-detector.

27

Pico con asimetria debido a la divergencia axial Hist 1Lambda 1 .5405 A, L-S cycle 801 Obsd. and Diff . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

4 .8 5 .0 5 .2 5 .4 5 .6 5 .8 6 .0 6 .2

X10E

4

.0

1.

0

2.0

3.

0

4.0

Figura 6. Ajuste de un pico asimétrico a 5.6 (2θθθθ) condivergencia axial pronunciada.

Estos parámetros se deben refinar

porque hay aproximaciones que hacen

que los valores de estos coeficientes

puedan cambiar ligeramente. En los

difractómetros modernos, se puede

utilizar S/L=H/L=0.02 como valor de

partida en los refinamientos (Finger, et

al. 1994; Aranda, et al. 1998).

III.4.2.3. Ajustes de todos los picos del difractograma. Variación con hkl.

Hasta ahora hemos asumido que la forma de las reflexiones varían en el difractograma,

pudiendo ser asimétricas, pero manteniendo que las reflexiones situadas en ángulos de

difracción similares tienen la misma forma. Sin embargo, esto puede no ser así y hay muchos

ejemplos en los que distintos tipos de reflexiones tienen formas diferentes. Unas son más

anchas que otras lo que se suele denominar ensanchamiento anisotrópico. Un caso sencillo de

entender son las partículas anisotrópicas. Hay multitud de compuestos laminares que cristalizan

en partículas muy anchas en el plano pero con un espesor a lo largo de la dirección normal

mucho menor. Esto origina que haya grupos de reflexiones con picos más anchos que otros,

como se deriva de la ecuación de Scherrer (21), donde ββββ es f(hkl), ββββhkl.

Existen varias formas de intentar simular el ensanchamiento anisotrópico debido a los

defectos presentes en la muestra. Sin embargo, muchas veces no es fácil y suele ser una de las

etapas más ingratas de los refinamientos de Rietveld. En algunas ocasiones no se puede dar una

descripción muy detallada, y buena, del perfil observado por las formas de los picos que

inducen estos defectos.

En primer lugar, se puede aplicar una corrección a las anchuras de los picos de tipo

elipsoidal según la ecuación 32:

wL = (X +Xani cosφ) tanθ + (Y + Yani cosφ)/cosθ (32)

donde Yani y Xani son los coeficientes anisotrópicos refinables que modifican los parámetros

antes explicados en función de la reflexión (hkl) que se trate. Para ello, hay que definir un

28

vector de ensanchamiento anisotrópico [hkl] que define el eje de la elipse de corrección según

el ángulo φφφφ. Esta corrección tiene la ventaja de que es simple y sólo requiere un parámetro extra

para ajustar el ensanchamiento anisotrópico. Sin embargo, tiene dos desventajas: 1) hay que

encontrar la dirección de ensanchamiento a priori; 2) es poco aproximada ya que se asume que

la simetría del ensanchamiento es la misma que la de la estructura cristalina. En el programa

GSAS, la variable Yani se denomina PTEC y la variable Xani se denomina STEC.

PbAs2O6 _ Forma isotr"pica Hist 1Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 253 Obsd. and Diff . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1 .0 1 .1

X10E

5

.0

.

5

1.0

PbAs2O6 _ Forma isotr"pica Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 253 Obsd. and Diff . Profi les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

X10E

4

-1.0

.

0

1.0

2.

0

3.0

4.

0

Figura 7. Ajuste Rietveld de datos DRXLP delPbAs2O6 con forma pseudo-Voigt isotrópica. Se danampliados dos picos.

PbAs2O6 Forma anisotropica Hist 1Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 296 Obsd. and Diff . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1 .0 1 .1

X10E

5

.0

.

5

1.0

PbAs2O6 Forma anisotropica Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 296 Obsd. and Diff . Profi les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

X10E

4

.0

1.

0

2.0

3.

0

4.0

Figura 8. Ajuste Rietveld de datos DRXLP delPbAs2O6 con forma pseudo-Voigt anisotrópica. Sedan ampliados dos picos.

En las Figuras 7 y 8 se dan, a modo

de ejemplo, los ajustes Rietveld del

difractograma de PbAs2O6 con formas de

pico isotrópica y anisotrópica,

respectivamente. En los dos casos se

utilizó la función pseudo-Voigt para

simular la forma de los picos.

Sin embargo, en el primer caso no

hay corrección, mientras que en el

segundo hay una corrección elipsoidal a

lo largo de la dirección [001]. Mencionar

que este compuesto cristaliza en forma de

plaquetas. Los detalles de los dos ajustes

son: refinamiento isotrópico, Fig. 7, RWP

~ 13.4%, RP ~ 9.9%, χχχχ2222 ~ 42, RF ~ 3.1%;

refinamiento anisotrópico, Fig. 7, RWP ~

11.1%, RP ~ 7.4%, χχχχ2222 ~ 28, RF ~ 1.1%.

Hay correcciones más complicadas pero

que pueden dar mejores resultados

cuando se tienen datos de difracción de

muy alta resolución y comportamientos

complejos.

29

Espinela cubica forma isotropica Hist 1Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 457 Obsd. and Diff . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.0 2 .0 3 .0 4 .0 5 .0 6 .0 7 .0 8 .0

X10E

3

-1.0

.

0

1.0

2.

0

3.0

4.

0

Figura 9. Ajuste Rietveld de datos DRXLP de unaespinela cúbica con forma pseudo-Voigt isotrópica.

Espinela cubica forma anisotropica Hist 1Lambda 1 .5406 A, L-S cycle 445 Obsd. and Diff . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.0 2 .0 3 .0 4 .0 5 .0 6 .0 7 .0 8 .0

X10E

3

-1.0

.

0

1.0

2.

0

3.0

4.

0

Figura 10. A Ajuste Rietveld de datos DRXLP de unaespinela cúbica con forma pseudo-Voigt anisotrópica.

Esta metodología, incorporada a

los programas FULLPROF y GSAS, es

especialmente interesante cuando

dominan los ensanchamientos

anisotrópicos por microtensiones. En las

siguientes referencias se dan detalles

sobre este tipo de corrección que puede

dar mejoras espectaculares (Rodriguez-

Carvajal, et al., 1991; Stephens, 1999).

En las Figuras 9 y 10 se dan los ajustes

Rietveld del difractograma de una

espinela cúbica con formas de pico

isotrópica y anisotrópica,

respectivamente. También se utilizó la

función pseudo-Voigt pero para

modelar la anisotropía de los picos se

utilizó la metodología de Stephens.

Señalar que aunque el compuesto es

cúbico, la forma de los picos es muy

anisotrópica. Refinamiento con forma

isotrópica, Fig. 9, RWP ~ 15.2%, RP ~

11.7%, χχχχ2222 ~ 2.8, RF ~ 4.9%.

Refinamiento anisotrópico, Fig. 10,

RWP ~ 13.3%, RP ~ 10.4%, χχχχ2222 ~ 2.2, RF

~ 4.8%.

III. 5. Correcciones de las intensidades.

Hay varios tipos de correcciones que se pueden aplicar a las intensidades de los datos

calculadas (o reflexiones) para ajustarlos a los datos experimentales. En primer lugar, se

pueden clasificar los tipos de corrección en dos grandes grupos dependiendo del

diseño/geometría del difractómetro o bien de efectos inherentes a la naturaleza de la muestra.

III.5.1. Las correcciones más comunes que hay que aplicar y que dependen de la

geometría del difractómetro son: la corrección de polarización, el factor de Lorentz, y la

corrección cuando se usan rendijas de divergencia automáticas que se abren en función de 2θθθθ.

La corrección de Lorentz y polarización, Lp, está implementada en todos los programas de

30

refinamiento de Rietveld pero depende del difractómetro. La corrección, Lp, toma la forma que

se da en la ecuación 33 para datos tomados con un difractómetro θ/2θ convencional:

Lp = θθθ

cossin

2cos P1

2

2h+(33)

donde Ph es una fracción de la polarización (refinable con un estándar de Uiso conocidas) que se

aplica al difractograma. En el caso de monocromadores de grafito en el haz difractado, Ph vale

aproximadamente 0.58 para CuKα1,2 en la formulación implementada en GSAS. Para el

monocromador de haz incidente Ge(111) con el que se obtiene radiación estrictamente

monocromática, CuKα1, Ph vale aproximadamente 0.78 en la formulación implementada en

GSAS. En las Figuras 11 y 12 se dan las simulaciones de los difractogramas, CuKα1, del Al2O3

con forma pseudo-Voigt y Ph=0.5 y 0.85, respectivamente. Se puede observar las diferencias en

las intensidades con el ángulo de difracción en función de la polarización del haz. Por supuesto,

si la corrección de Polarización no es la adecuada, los valores de los parámetros de agitación

térmicos y los análisis de fases en mezclas no serán buenos.

La corrección cuando se usan rendijas de divergencia automáticas es fácil de implementar

pero está sujeta a muchos errores. Aunque se gana en intensidad difractada a altos ángulos, la

variación de las rendijas introduce pérdida progresiva de focalización que es dependiente de 2θθθθ

lo que deteriora la calidad de los datos. Más aún, para el método de Rietveld se necesita una

reproducibilidad en las intensidades mejor del 1 %. Esto significa una reproducibilidad en la

variación de la apertura de las rendijas de solo varias micras que no se suele obtener. Por esto,

no se debe utilizar este tipo de sistemas para refinamientos por el método de Rietveld.

La absorción no es un problema cuando se trabaja en geometría θ/2θ aunque sí es un

problema grave en geometría Debye-Scherrer. En este caso, se pueden corregir los datos de una

muestra en forma cilíndrica mediante una corrección con una fórmula empírica (Hewat, 1979).

31

Al2O3 _ polar. 0.5 Hist 4Lambda 1.5406 A, L-S cycle 581 Obsd. and Calc . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X 1 0 E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

5

.0

1.

0

2.0

3.

0

Figura 11. Simulación del DRXLP, CuKα1, del Al2O3

con forma pseudo-Voigt y Ph=0.5.

Al2O3 _ polar. 0.85 Hist 4Lambda 1.5406 A, L-S cycle 580 Obsd. and Calc . Prof i les

2-Theta, deg

Coun

ts

X 1 0 E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

5

.0

1.

0

2.0

3.

0

4.0

Figura 12. Simulación del DRXLP, CuKα1, del Al2O3

con forma pseudo-Voigt y Ph=0.85.

Muestras muy absorbentes en

geometría Bragg-Brentano pueden

dar problemas debido a la rugosidad

superficial. Este es un fenómeno que

cuando se refina está fuertemente

correlacionado con los factores de

agitación térmica. Se han propuesto

dos fórmulas para su corrección que

dan resultados prácticamente

idénticos (Suortti, 1972; Pitschke, et

al. 1993) y que han sido

implementados en los programas de

refinamiento comunes.

Un problema que puede ser muy

importante, pero que sólo afecta a

mezclas de compuestos cristalinos, es

la microabsorción que se comentó

anteriormente. Este efecto no altera

los refinamientos estructurales en una

mezcla de fases. Sin embargo, puede

desvirtuar un análisis cuantitativo por

DRXLP.

III.5.2. Las correcciones que se aplican dependiendo de la naturaleza de la muestra,

además de la de rugosidad superficial ya mencionada, son la extinción y la orientación

preferente. La extinción que puede afectar a las reflexiones más intensas normalmente no es un

problema en DRXLP ya que los tamaños de partículas suelen ser menores de 1-3 µm. Estos

problemas son mucho más serios en la técnica de monocristal puesto que la muestra tiene un

tamaño mucho mayor.

Los efectos de orientación preferente pueden ser difíciles de modelar en el refinamiento.

Por esto es preferible reducirlos/eliminarlos en una toma de datos (p. ej. Cabeza, et al. 1998).

Los especímenes formados por plaquetas o agujas se pueden alinear, principalmente en las

muestras planas, por lo que no todas las partículas estarán orientadas al azar. Por ejemplo, las

32

plaquetas de compuestos laminares suelen mostrar las reflexiones (00l) mucho mas intensas, y

las (hk0) mucho más débiles, de lo que cabe esperar a partir de los factores de estructura.

Aunque esto se pueda corregir en parte, hay una pérdida de información en el difractograma

puesto que los picos con intensidades pequeñas están sujetos a errores mayores. Existen

métodos sofisticados para modelar los efectos de la orientación preferente O-P aunque la

corrección que se utiliza habitualmente para muestras monofásicas es la función March-Dollase

(Dollase, 1986). Esta corrección se hace respecto a un vector cristalográfico específico usando

la ecuación 34. Esta corrección se aplica tanto a plaquetas como a agujas aunque es

explícitamente correcta cuando la muestra tiene el eje de simetría cilíndrica a lo largo del

vector de difracción y sólo es una aproximación razonable cuando el eje de la aguja es

perpendicular al plano de difracción. Si no hay orientación preferente, el parámetro refinable

debe ser 1.0.

Op,h = 3/2-oj2j22

o

n

1j

))/RA (sin A cos (R +∑=

(34)

donde Aj es el ángulo entre el eje de orientación preferente (p. ej, [001]) y el vector de la

reflexión, y Ro es el parámetro refinable que debe ser menor a 1.0 cuando se corrigen los

efectos en las plaquetas con el vector cristalográfico normal a las laminillas. Ro debe ser mayor

de 1.0 cuando se corrigen los efectos en las agujas. En una fase se puede refinar más de una

corrección de orientación preferente, cada una con su vector cristalográfico y su parámetro

refinable.

En el casos de efectos de orientación preferente muy acusados, la corrección de March-

Dollase no es efectiva. En estos casos se puede aplicar una corrección mucho más potente

[Armónicos-Esféricos (A-E)] Von Dreele (1997) pero que optimiza un mayor número de

parámetros por lo que este tipo de correcciones se deben realizar con cuidado. Por ejemplo, en

el caso de cementos Portland, el silicato tricálcico (Ca3SiO5 ,C3S) es la fase principal con

tamaño de partícula muy grande (en algunos casos superior a 10 µm) y muestra una O-P muy

severa. En este caso la corrección más adecuada es la A-E.

En la Figura 13 se detallan los ajustes Rietveld de un clínker Portland blanco. Estos

cementos se obtienen a muy alta temperatura (superior a 1500 ºC) y las partículas de C3S son

muy grandes. Las fases cristalinas presentes son tres: (Ca3SiO5 ,C3S; Ca2SiO4 ,C2S; y Ca3Al2O6

,C3A), por lo que este tipo de clínkeres son los más sencillos dentro del mundo del análisis

cuantitativo de cementos.

33

Clinker blanco Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 689 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

X10E

3

-2.0

0.

0

2.0

4.

0


2-Theta, deg

Coun

ts

25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

X10E

3

0.0

2.

0

4.0


2-Theta, deg

Coun

ts

25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

X10E

3

-1.0

0.

0

1.0

2.

0

3.0

4.

0

5.0

Figura 13. Ajuste Rietveld de datos de DRXLP, CuKα1,2, deun clínker Portland blanco. Sin corrección de la OP (superior),corrigiendo la OP con la función M-D (intermedio) ycorrigiendo la OP con los A-E (inferior).

Como se puede observar en la

figura 13 (superior) el ajuste

Rietveld de la mezcla sin tener en

cuenta la O-P del C3S es bastante

malo. En la figura 13 (intermedia)

se ha corregido la O-P del C3S

mediante la función M-D según el

eje [1 0 -1] que es el normal a las

plaquetas pseudo-hexagonales.

Aunque el ajuste mejora, el

refinamiento todavía no es

satisfactorio.

En la Figura 13 (inferior) se

muestra el ajuste del mismo

clínker con el método de los A-E

con simetría cilíndrica y orden 8

para los esféricos-armónicos. El

índice de textura (I-T) final es 6.3.

Un valor de este índice de 1

representa un polvo

completamente al azar mientras

que ∞ se obtiene en el caso de un

monocristal. Por tanto, valores

altos de este índice indican

muestras más orientadas. Pastillas

de clínker generalmente dan

valores de I-T muy altos. Por otro

lado, datos de difracción de polvo

con muestras de cementos en

capilares rotatorios (geometría en

transmisión Debye-Scherrer) da I-

T mucho más pequeños y en

algunos casos despreciables.

Sin corregir la OP.RWP=15.5%

OP corregida con M-DRo=0.907(4)RWP=13.7 %

OP corregida con A-EO=8, Textura=6.3RWP=11.1 %

34

IV. Parámetros atómicos

IV. 1. Parámetros posicionales

Se pueden refinar todos los parámetros posicionales x, y, z que no estén fijados por la

simetría (átomos en posiciones especiales). Sin embargo, se necesitan al menos 5 valores de

intensidades de reflexiones por parámetro estructural refinado para poder obtener unos

números con confianza. En el caso de estructuras simples y compuestos muy cristalinos (poco

solapamiento), el refinamiento puede converger sin problemas. Para estructuras muy complejas

(alto número de parámetros posicionales) o muestras de cristalinidad limitada (picos de

difracción anchos), es bastante común utilizar restricciones suaves como se explicó

anteriormente. Así, la estructura resultante será químicamente plausible.

En el caso de modelos estructurales parciales, el refinamiento de Rietveld puede

completar la descripción estructural. Por ejemplo, después de una reacción de cambio iónico se

puede intentar localizar el catión intercambiado mediante un mapa de diferencias de Fourier.

Una vez localizado el átomo, a una distancia razonable de los elementos que lo rodeen, se

puede refinar su posición. Si hay átomos que están desordenados, los errores serán mucho

mayores.

IV. 2. Parámetros de agitación térmica

La disminución de la información que se tiene en un difractograma de polvo juega un

papel clave cuando se intentan determinar los factores de agitación térmica. Además, debido a

la forma de la contribución de estas variables con 2θθθθ, (ecuación 3), los números que se

obtienen puede estar fuertemente correlacionados con otros parámetros refinados (fondo del

difractograma, corrección de absorción por rugosidad superficial, etc.). Por todo esto, es

fundamental grabar datos hasta valores de 2θθθθ muy altos (superiores a 100 ° con CuKα) si se

quiere obtener números con un significado mínimo.

Más aún, con datos de DRXLP sólo se pueden refinar valores de agitación térmica

isotrópica ya que no hay suficiente número de intensidades integradas como para refinar estos

valores anisotrópicamente. Es una práctica común agrupar los factores de agitación térmica

isotrópica por tipo de átomos y solo refinar un valor para cada tipo, cuando hay muchos átomos

en la parte asimétrica de la celda unidad. Estos números son muy sensibles a la toma de datos y

a la cristalinidad de la muestra. Si el compuesto presenta desorden posicional, sus

consecuencias se verán en los factores de agitación térmica.

35

Siendo consciente de las dificultades de su análisis con datos de DRXLP, los valores de

estos parámetros pueden dar pistas sobre el refinamiento y no se deberían ignorar, si uno confía

en la calidad de los datos grabados. Los factores de agitación térmica negativos puede sugerir

problemas en el modelo como elección incorrecta del grupo espacial, problemas de pseudo-

simetría, etc. Los valores anormalmente altos pueden sugerir desorden o algún problema en los

datos grabados que se deberían estudiar con cuidado. Como norma general no se deben refinar

los valores anisotrópicamente, aunque cuando haya desorden estructural este tipo de análisis

puede dar ideas sobre la naturaleza/forma del desorden.

IV. 3. Factores de ocupación

Es muy habitual estudiar disoluciones sólidas con DRXLP mediante el método de

Rietveld. En estos casos se refinan los factores de ocupación para determinar si la composición

de la fase cristalina en estudio es la misma que la de la composición nominal de la muestra (y/o

de la composición atómica determinada por los métodos analíticos apropiados). Más aún,

cuando hay varios sitios cristalográficos diferentes, este tipo de estudios permite estimar si hay

ocupación preferencial de algunas posiciones.

Para llevar a cabo este tipo de estudios, la calidad de los datos debe ser alta y el rango de

medida muy amplio. Con esto se trata de de-correlacionar estas variables de otras como los

parámetros de agitación térmica, valores de la función que ajusta el fondo del difractograma,

etc. Hay que tener en cuenta que algunas veces no tiene sentido el refinamiento de parámetros

ocupacionales. Por ejemplo, la relación Si/Al en una zeolita no se puede ajustar con datos de

DRXLP ya que los factores de dispersión de ambos átomos son muy parecidos. Tampoco se

pueden ajustar las ocupaciones de los átomos más pesados puesto que a su vez estos definen el

factor de escala. Cuando hay átomos muy pesados, la optimización de composiciones en sitios

con átomos con muy pocos electrones puede que no sea significativa. Esto se debe a que no hay

suficiente información en el difractograma como para intentar ese tipo de ajustes.

En la Figura 14 se muestra un refinamiento Rietveld de un conductor catiónico,

Na2ZrIn(PO4)3, de la familia NASICON. Se comprobará que no se puede refinar la relación

Zr/In porque está muy correlacionada con el factor de escala. Hay que fijarla al valor nominal

de la síntesis o bien a la medida resultante del análisis químico. Si se puede refinar los factores

de ocupación de los cationes sodio aunque presentan correlaciones con los factores de agitación

térmica y con el desorden posicional que presentan estos cationes en la estructura cristalina.

Finalmente, se debe puntualizar que, como en el caso de difracción de rayos-X de

monocristal, se determina una dispersión total por sitio cristalográfico. Así, en condiciones

36

favorables se puede determinar si un sitio está lleno o solo parcialmente ocupado. Sin embargo,

en el caso de disoluciones sólidas de dos o más elementos, y con un sólo tipo de datos de

difracción, no se puede diferenciar entre ocupación parcial y total. Si se quieren optimizar las

composiciones, hay que imponer algún tipo de restricción como la ocupación total del sitio ya

que sólo se puede refinar una variable. Por ejemplo, no tiene sentido refinar la relación M1/M2

en un sitio cristalográfico y además intentar saber si este sitio está completamente ocupado con

un solo conjunto de datos. Para este tipo de estudios haría falta un refinamiento simultáneo con

varios conjuntos de datos útiles como DRXLP y difracción de neutrones de polvo.

Na2InZr(PO4)3 Hist 1Lambda 1 .5406 A, L-S cyc le 630 Obsd . and Di f f . P rof i l e s

2-Theta , deg

Coun

ts

X 1 0 E 2 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

4

.0

.

5

1.0

Na2InZr(PO4)3 Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 630 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

2

-2.0

.0

2.

0

4.0

6.

0

Figura 14. Difractograma observado (cruces), calculado (línea continua) y curva de diferencia (líneaen el fondo) del Na2ZrIn(PO4)3. La zona de 80-120º (2θθθθ) se da ampliada.

37

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PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE MEDIDAS

Aurelio Cabeza Díaz & Miguel Ángel García Aranda

Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía, Universidad de Málaga

29071 Málaga [[email protected] [email protected]]

I. Introducción

El objeto de cualquier técnica de caracterización en general, y de un experimento de

difracción en particular, es obtener los mejores datos posibles para que éstos puedan ser

correctamente interpretados y analizados. Uno de los mayores problemas en conseguir este

objetivo es la preparación de la muestra. El éxito de un experimento de difracción dependerá

de la correcta elección del método de preparación de la muestra a ser analizada y de las

condiciones instrumentales utilizadas para la adquisición de los datos.

Para realizar un refinamiento por el método de Rietveld (1), la obtención previa de

buenos datos de difracción de polvo es esencial. Si las intensidades relativas y/o los valores de

2θ (espaciados) no son correctos, entonces todo el tiempo que gastemos en la realización del

refinamiento de la estructura será infructuoso.

Entre los factores a considerar previos a la toma de datos están:

1. Preparación de la muestra.

2. Características del sólido a analizar: tamaño de partícula, efectos de

absorción, orientación de los cristalitos, etc.

3. Características generales del difractómetro: radiación utilizada (rayos-X

convencional, rayos-X sincrotrón o neutrones), calidad del alineamiento y

calibración y sistema de rendijas.

4. Condiciones de medidas: tamaño de paso y tiempo de contaje.

Como regla general, se puede decir que los mejores métodos de preparación de muestras

son aquellos que permitan al analista obtener la información deseada con el menor número de

tratamiento posibles; dado que una preparación extensiva puede originar alteraciones en la

muestra (deshidratación, cambio de fases, cambios composicionales,...).

Todos estos parámetros determinarán la calidad de los datos de difracción de rayos-X

tomados. A continuación describiremos brevemente cada uno de estos apartados.

1

II. Preparación de la muestra

La difracción de rayos-X es una técnica muy versátil que ha encontrado aplicación en

numerosos campos (2). Sin embargo, para extraer toda la información contenida en un

difractograma son esenciales dos requerimientos:

a) La muestra debe estar compuesta de cristalitos orientados al azar (sin orientación

preferente)

b) Estos cristalitos deben de encontrarse en un número lo suficientemente elevado para

asegurar que presentan todas las orientaciones posibles al haz incidente.

Con objeto de conseguir datos de difracción de rayos-X de polvo “reproducibles” y en

los cuales se cumplan estas condiciones, se han descrito diversos métodos de preparación de

muestra (3-5). Estos métodos, la mayoría de ellos desarrollados para reducir la orientación

preferente, también son deseables por otras razones:

1. Inicialmente, los picos de muy baja intensidad, no son observables cuando la muestra

se encuentra orientada, pero comienzan a ser evidentes en la muestra desorientada; lo

que ayuda a la etapa de autoindexación del difractograma, para la caracterización de

nuevos materiales.

2. En segundo lugar, también resulta de gran ayuda en las determinaciones ab initio (sin

modelo estructural de partida) de estructuras cristalinas llevadas a cabo a partir de los

factores de estructuras extraídos, los cuales se verán mucho menos influenciados o

perjudicados por los efectos de orientación preferente.

3. En aquellos casos en los que la finalidad de los datos sea llevar a cabo un refinamiento

estructural por el método de Rietveld, aunque los efectos de orientación preferente

pueden ser adecuadamente simulados con diversos algoritmos contenidos en los

programas de refinamiento de estructuras [por ejemplo, la corrección de March-

Dollase (6)], los métodos de preparación de muestra nos conducen a un aumento en el

número de observaciones reales en el espectro de difracción (un mayor número de

picos de difracción medidos) conduciendo a estructuras de mayor exactitud.

4. Por último, su uso es también muy importante cuando la muestra está inherentemente

formada por agregados de micropartículas, ya que las intensidades de los picos de

difracción muestran generalmente desviaciones de los valores esperados. Por

consiguiente, la desorientación de las pequeñas partículas de la muestra es importante

para adquirir datos de difracción reproducibles los cuales se ajusten a los calculados a

2

partir de la estructura cristalina. Ello es de gran importancia para obtener estructuras

cristalinas con exactitud y en los casos de análisis cuantitativo de fases por el método

de Rietveld.

II.1 Portamuestras y métodos de preparación.

El método de preparación de la muestra seguido para la adquisición de los datos

dependerá de la técnica de difracción usada y de la información que queramos extraer de los

mismos. A continuación, discutiremos los métodos de preparación empleados más

corrientemente para la toma de datos en un difractómetro de polvo convencional (geometría

Bragg-Brentano, θ/2θ) optimizado para refinamientos de Rietveld.

En general, las muestras se montan en portamuestras, bien rectangulares o circulares,

realizados en aluminio, vidrio o plástico, los cuales tienen una cavidad central en la que se

sitúa la muestra. En un difractómetro de las características mencionadas anteriormente, los

rayos-X son generalmente difractados desde lo alto de la muestra; por lo que la cavidad está

diseñada para que la superficie de la muestra caiga en el plano de difracción. Ello hace

necesario presionar la muestra desde la parte superior para conseguir una superficie plana a la

altura del plano de difracción.

Un caso ligeramente diferente es aquel en los

que se usa un portamuestra de carga lateral, el cual

se caracteriza por que la cavidad se extiende hasta

uno de los extremos (figura 1). En este caso, la

cavidad central se cubre, por ejemplo, con un porta

de vidrio mientras que la muestra se va

depositando cuidadosamente por la apertura lateral.

De esta forma, al no presionarse tanto la muestra se

evita, en cierta medida, el problema de orientación

preferente (7).

Figura 1. Carga de un portamuestra con apertura lateral.

Portamuestras de fondo cero: Otro tipo de portamuestra son los denominados de fondo

cero “zero background holder” (ZBH). Estos portas son un monocristal de cuarzo o silicio

cortado a lo largo de una dirección de la red recíproca en la cual no ocurre la difracción,

posteriormente es pulido quedando ópticamente planos. Este método hace, por tanto, uso de la

extinción de Bragg para eliminar toda la dispersión de rayos-X excepto aquella que es debida

a la muestra. Cuando esta técnica se usa conjuntamente con un monocromador en el haz

3

difractado para eliminar la fluorescencia de la muestra, se obtiene un fondo muy bajo que

mejora la relación señal-ruido en el difractograma de polvo. La cantidad de muestra requerida

en este método es de sólo unos miligramos. Además, si el tamaño de partícula de la muestra

es inferior a 10 µm y se esparce sobre una delgada capa de grasa (1 µm) depositada sobre el

cristal formando una monocapa, el error de desplazamiento que podemos tener es inferior a 10

µm. Incluso el pequeño error en 2θ que se introduce por dicho desplazamiento puede ser

eliminado mediante la preparación y uso de una curva de calibración con un estándar externo.

Otras ventajas que presenta este método son:

a) Al ser expuesta al haz de rayos-X sólo una monocapa de la muestra todos los efectos

de absorción son eliminados.

b) No se necesita diluir la muestra

c) La preparación de la muestra sobre la película de grasa reduce los efectos de

orientación preferente.

d) La baja intensidad debida a la pequeña cantidad de muestra empleada es aumentada

por el fondo extremadamente bajo que origina el monocristal usado de portamuestra.

La principal desventaja del método es que al ser menores las intensidades producidas

por la muestra, puede afectar a la detección de picos débiles y a la estadística en el número de

partículas, lo que limita su utilización en la identificación de fases presentes en pequeñas

proporciones. La presencia de una monocapa de partículas no es ideal para los refinamientos

de Rietveld ya que las intensidades integradas no suelen corresponderse con aquellas

derivadas a partir de los factores de estructura al no cumplirse que las partículas estén

orientadas al azar en todas las direcciones. Por supuesto, se puede utilizar un porta

monocristalino horadado para tener una cantidad de muestra adecuada.

II.2. Métodos de eliminación/reducción de orientación preferente.

Uno de los principales problemas para la correcta toma de datos es debido a los efectos de

la orientación preferente. En la figura 2 se muestra, de forma simplificada, el diagrama de

difracción que se obtendría a partir (a) de un monocristal, (b) un polvo policristalino orientado

y (c) una muestra completamente orientada al azar. En cada caso, la muestra está situada entre

un haz monocromático y una placa fotográfica.

4

En el primer caso, (a), debido a que sólo ciertos planos cristalinos están en la posición

idónea para difractar la radiación sobre la placa fotográfica, sólo aparecerán una series de

puntos en ella; la posición de lo mismos dependerá de la estructura y orientación del cristal.

Al cambiar la posición del cristal, el diagrama de difracción cambiará.

a)

b)

c)

Figura 2. Espectros de difracción ofrecidos por: a) monocristal, b) muestra orientada y c) muestra orientada al azar.

En el caso de una muestra orientada completamente al azar, (c), cualesquiera que sea la

orientación de la muestra, habrá siempre un número suficiente de cristales que difracten a

cada uno de los espaciados correspondientes. Sin embargo, en el caso de una muestra

orientada, (b), existirá más cristalitos en una cierta dirección que en otras; de ahí, que ciertos

puntos del cono de difracción tengan una mayor intensidad.

Otra situación diferente se muestra en la

figura 3. En ella se observa como no todos los

puntos de los conos de difracción,

correspondientes a una muestra conteniendo

NaCl, SiO2 y Pt y sometida a alta presión, tienen

la misma intensidad, no son homogéneos. Ello

es debido a que no existe un número suficiente

de partículas orientadas de forma aleatoria; lo

que se traduce en que las intensidades medidas

por un detector puntual dependerán de la

posición en que se encuentre éste.

Figura 3. Espectro de difracción correspondiente a una muestra con nº insuficiente de partículas orientadas aleatoriamente.

A B

Posición detector puntual

Así, por ejemplo, un hipotético detector puntual puede estar situado en las dos

direcciones de las líneas discontinuas que se muestran en la figura 3. Los dos difractogramas

obtenidos de la misma muestra serían muy diferentes, con las intensidades medidas en el

5

punto A mucho mayor que la determinada en el punto equivalente B del cono de difracción

(con una intensidad considerablemente menor).

En esta situación, el uso de un detector bidimensional nos permitiría la integración del

anillo dándonos unas intensidades mucho más precisas, si bien la utilización de este tipo de

detector disminuye la resolución ya que no permite la presencia de otros elementos (rendijas,

colimadores Soller, monocromadores secundarios, etc.) entre la muestra y el detector.

Como se dijo anteriormente, uno de los principales problemas que se pueden presentar

previo a la toma de datos es que nuestro material presente una alta orientación preferente. Con

objeto de obtener un material orientado al azar de forma más efectiva a la utilización de portas

de carga lateral, denominados habitualmente SLH (Side Loading Holder), se han descritos

otros métodos (8).

Un primer método es el de la desorientación con partículas amorfas (9), también

llamado DSAP, (Disordering Spherical Amorphous Particles).

Figura 4. Desorientación con partículas amorfas (DSAP)

Básicamente consiste en la dilución del

sólido utilizando partículas amorfas y

esféricas (nanopartículas), por ejemplo, de

sílice amorfa (Cab-osil) finamente molturada,

y en un porcentaje en peso del 10-15 %. Estas

nanopartículas de forma esférica evitan que la

muestra con forma de plaquetas o laminillas

se orienten, como se observa en la figura 4.

Muestra l inaram SiO2

Un segundo método consiste en hacer uso de aerosoles (10) y es denominado TASC

(Tubular Aerosol Suspension Chamber). Con él se puede obtener una capa de producto, de

aproximadamente 0.1 mm de espesor, altamente uniforme y no orientado sobre un soporte

poroso, generalmente un filtro de fibra de vidrio. No obstante, este método tiene el

inconveniente de producir un elevado error de desplazamiento de la muestra ya que no se

puede controlar la altura de la muestra con facilidad. El error de desplazamiento puede

equivaler a ~0.3º (en 2θ) para difractómetro Bragg-Brentano Cu Kα (figura 5).

6

Tubo de rayos-X Desplazamiento

del pico Sin desplazamiento

--- 1.2 mm por debajo del plano

0.8 mm por encima del plano

MuestraDesplazamiento de la muestra

Figura 5. Desplazamiento de los picos de difracción originado por la incorrecta disposición de la muestra respecto al plano de difracción.

El dispositivo utilizado se muestra en esta

fotografía (figura 6) y, básicamente, consiste en una

bureta de vidrio de unos 30 cm de longitud y 3.2 cm de

diámetro interior, que presenta una sección plana en la

parte superior y una llave de paso en la inferior. Esta

llave permite controlar el flujo de aire que entra al

interior de la bureta procedente de un compresor de

aire (presión 1-2 bares). En la parte superior de la

bureta se sitúa un filtro usado como soporte poroso

[filtro de fibra de vidrio, GF/C- 4.7 cm de Ø

(Whatman)]. En él quedarán retenidas las partículas de

nuestro sólido con un tamaño superior a 1 µm, pasando

los gases a través del disco de metacrilato horadado y

del filtro de cristal situado sobre el soporte poroso. El

filtro de cristal dispone de una llave que nos permite

realizar vacío para materiales de alta densidad. La

muestra, mezclada previamente con pequeñas bolitas

de vidrio (Ø ≈ 1-2mm y ≈ 10g), se adiciona a la parte

inferior de la bureta por medio de la apertura lateral.

Figura 6. Fotografía del dispositivo TASC

La entrada de aire por la parte inferior origina la formación de un lecho fluidizado que

arrastra las partículas del sólido hasta la parte superior depositándola sobre el soporte poroso.

En este método, el tiempo de deposición de la muestra sobre el filtro es variable, así

como el espesor óptimo de la lámina de producto depositado, ya que dependerá de las

propiedades de absorción del compuesto, de su densidad, del tamaño de partículas y del flujo

de aire empleado (y/o vacío). Por otra parte, la cantidad de muestra requerida para usar este

método es variable dependiendo del tamaño de partículas, pero generalmente unos 100-200

mg de sólido es suficiente para obtener una lámina de producto adecuada.

7

En la figura 7 se muestran los difractogramas de polvo obtenidos para un mismo sólido,

el dihidrógenofosfonato de plomo [Pb(HO3PC6H5)2], en la región angular comprendida entre

15 y 42º, con un tamaño de paso de 0.03º y 10 segundos de tiempo de contaje por paso. Todos

los difractogramas fueron tomados en un difractómetro Siemens D-5000, con Cu Kα y 1.6 kW

de potencia, siendo la única variación existente entre las distintas tomas de datos el método

seguido en la preparación de las muestras.

Este sólido cristaliza en el sistema monoclínico, con una estructura laminar (con el aje a

perpendicular a las láminas) con forma de microplaquetas (11) y muestra una fuerte

orientación preferente para el caso de la muestra presionada directamente sobre el porta

(figura 7). La carga lateral de la muestra en el porta, aunque mejora el resultado del

refinamiento, no elimina ni reduce considerablemente la orientación preferente.

Pb(HO3PC6H5)2 - TASC Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 193 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

X10E

3

.0

1.0

2.

0

Pb(HO3PC6H5)2 - PRESSED Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 234 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

X10E

4

.0

.5

1.0

Pb(HO3PC6H5)2 - SLH Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 213 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

X10E

4

.0

.5

1.0

Pb(HO3PC6H5)2 - DSAP Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 148 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

X10E

4

.0

1.0

2.

0

DSAP RF = 0.8 %

SLH RF = 2.7 %

presionadaRF = 4.0 %

TASC RF = 1.3 %

Figura. 7. Ajustes de Rietveld obtenidos para la muestra de Pb(HO3PC6H5)2 presionada, y con los métodos SLH, DSAP y TASC.

Sin embargo, la preparación de la muestra siguiendo los métodos DASP y,

principalmente, TASC originan una drástica disminución de dicho efecto, aunque sin llegar a

eliminarlo por completo, permitiendo no sólo un mejor ajuste del modelo estructural sino,

incluso, la resolución ab initio de la estructura cristalina del mismo, lo cual no fue posible

previo a la utilización de éstos métodos de preparación de muestra. Obviamente, el número de

observaciones útiles en los difractogramas DASP y TASC (picos de difracción parcialmente

8

resueltos) es mucho mayor por lo que la estructura resultante del análisis de Rietveld será

mucho mejor.

Otro ejemplo en el que se observa la importancia de la preparación de la muestra previo

a la toma de datos, lo constituye el refinamiento por el método de Rietveld de la estructura del

Na2.8Zr0.2In1.8(PO4)3; compuesto que cristaliza con una estructura tipo NASICON y que

pertenece a la serie Na1+xZr2-xInx(PO4)3. A partir de la variación de los parámetros de la celda

unidad y de los estudios de RMN-MAS de 31P, se dedujo que se trataba de un compuesto

monofásico (12). Como se observa en las figuras 8a y 8b, el mal ajuste conseguido en el

refinamiento en la región de alto ángulo para el material sin preparación alguna, fue mejorado

considerablemente al usar el método TASC. En este caso, el sólido presentaba agregados de

micropartículas dispuestos de forma no aleatoria, por lo que el uso del TASC nos permitió

obtener una lámina de micropartículas muy pequeñas dispuestas completamente al azar y

cubriendo la mayoría de las orientaciones posibles.

Na2.8(Zr0.2In1.8)(PO4)3 - pressed Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 1061 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

2

-1.0

.0

1.

0

2.0

Figura 8a. Ajuste de Rietveld de Na2.8Zr0.2In1.8(PO4)3 para la muestra preparada por presión.

Na2.8(Zr0.2In1.8)(PO4)3 - TASC Hist 1Lambda 1.5406 A, L-S cycle 1053 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Coun

ts

X10E 2 .8 .9 1.0 1.1 1.2

X10E

2

.0

1.0

2.

0

Figura 8b. Ajuste de Rietveld de Na2.8Zr0.2In1.8(PO4)3 para la muestra preparada mediante el método TASC

No obstante, el método TASC no debe utilizarse para el análisis cuantitativo de Rietveld

de muestra multifásicas. En este caso, y durante la etapa de preparación de la muestra, las

partículas más pequeñas y ligeras pueden ascender más rápidamente que aquellas otras más

grandes o pesadas de otras fases. Ello originaría una capa de producto sobre el filtro poroso

no homogénea, es decir, se obtendría una lámina de producto parcialmente “ordenada” en

profundidad. En estos casos, el método de dilución con partículas amorfas (DSAP) es mucho

más apropiado para el análisis de Rietveld. El sólido amorfo introducido no nos interfiere en

la determinación de los porcentajes en que se encuentran presente las distintas fases

cristalinas, ya que el procedimiento del Rietveld normaliza al 100 % de fases cristalinas.

9

Un tercer método es el encapsulamiento por secado de un spray (13), ESD,

(Encapsulating by Spray Drying). Este se puede considerar como el único método que es

efectivo en la eliminación de los efectos de orientación preferente aplicable a todo tipo de

muestra. Sin embargo, esta técnica no es muy común dado el trabajo extra que requiere y

sobre todo el costo del equipo necesario para llevar a cabo el secado del spray. Básicamente,

consiste en la obtención de una suspensión formada por un sólido, previamente molturando en

un disolvente para reducir el tamaño de partícula por debajo de los 10 µm, junto con una

pequeña cantidad de un pegamento, generalmente alcohol polivinílico y un defloculante como

DARVAN (4).

Esta mezcla es entonces atomizada o pulverizada en

el interior de una cámara caliente con lo que las gotitas se

secan antes de golpear las paredes. El resultado es la

formación de partículas esféricas de aproximadamente 50

µm de tamaño (figura 9) las cuales tienen los cristalitos

distribuidos isotrópicamente sobre su superficie, lo que se

traduce en que todas las orientaciones se muestren por

igual al haz de rayos-X.

Figura 9. Micrografía SEM del Fe2O3 después del tratamiento ESD.

II.3. Muestras Especiales

En el caso de muestras reactivas, higroscópicas, suspensiones, etc. debe usarse

portamuestras sellados. Para ello, una vez introducida la muestra en la cavidad central se sella

el portamuestra con una pequeña película de plástico o celofán. Dado que el material sellante

usado puede darnos algunos picos de difracción es necesario cerciorarnos de que estos picos

no solapen con los de nuestra muestra o, lo que es aún mejor, de que se trate de un material

amorfo. Si la muestra es muy reactiva entonces puede ser necesario un encapsulamiento

completo del material en un portamuestra especial.

III. Características del sólido a analizar

Como se dijo anteriormente, la muestra debe quedar en el plano de difracción. Por tanto,

dos parámetros van a ser de gran importancia en la toma de datos:

1) La planaridad de la muestra y 2) la profundidad media de penetración de la radiación en

la muestra: ello determina el error en el desplazamiento de la muestra, o lo que es igual, un

ligero cambio en la posición resultante de los picos de difracción.

10

III.1. Efectos de la absorción.

La penetración del haz en la muestra, para un porcentaje específico de atenuación,

dependerá del ángulo de incidencia y de la absorción, que a su vez lo hace de la composición

elemental de la muestra. Así, compuestos con elementos muy ligeros, por ejemplo en el caso

de los compuestos orgánicos, la penetración del haz de rayos-X será considerable, lo que

causa desplazamiento y ensanchamientos de picos. En la tabla 1 se muestra la profundidad de

penetración de la radiación Cu Kα, a tres ángulos de difracción diferentes y para un material

con una alta absorción (MoO3), para un material de absorción media (CaCO3) y para otro de

absorción baja (aspirina y otros compuestos orgánicos), ver figura 10. Como puede verse la

penetración de la radiación puede ir desde varias micras hasta cerca de 200 µm (4).

Tabla1. Penetración perpendicular de la radiación Cu Kα (en µm) al 80 % de atenuación

Material µ/ρ ρ (g/cm3) 20º 40º 60º

MoO3 92.7 4.71 1.8 2.7 3.6

CaCO3 39.9 2.71 7.4 11 15

Aspirina 7.0 1.40 82 121 161

Un parámetro muy relacionado con la penetración, pero el cual se mantiene constante

con el ángulo de incidencia, es el camino óptico del haz. Éste es el espacio recorrido por los

rayos-X antes de que se atenúe, en un porcentaje específico, la radiación incidente. Dado que

el camino óptico depende del coeficiente de absorción, a alto valores de coeficiente de

absorción menor será la penetración del haz incidente.

Un aumento en el ángulo de incidencia, hace que la

penetración del haz sea mayor para el mismo camino óptico

recorrido. Sin embargo, el volumen de muestra irradiado

permanecerá constante en todo momento: a altos ángulos de

incidencia la superficie de muestra iluminada es menor, pero

la penetración del haz es mayor; por el contrario cuando el

ángulo de incidencia es menor, la superficie irradiada es

mayor, siendo menor la penetración del haz.

θ2 > θ1 ⇒ P2 > P1 Figura 10. Penetración variable de la radiación Cu Kα en función del ángulo de incidencia.

θ2

θ1

P2

P1

11

Por tanto en la geometría Bragg-Brentano, el volumen de muestra irradiado permanece

constante a lo largo del experimento, condición que es imprescindible para poder aplicar el

método de Rietveld.

Los efectos de absorción originan varios problemas. Por un lado, en los materiales con

elementos ligeros se originan los problemas denominados de “transparencia” y en los cuales

no se cumple que la radiación incidente sea totalmente absorbida por la muestra. Con lo cual,

y para el caso concreto de los refinamientos por el método de Rietveld, la suposición de que el

volumen de muestra permanezca constante no es válida y las intensidades medidas a altos

ángulos serán demasiado pequeñas, a menos, que se use una corrección apropiada durante el

refinamiento (14). Por tanto, para estos materiales se prefiere la geometría de transmisión.

Por otra parte, las muestras con átomos muy pesados (gran absorción) muestran

problemas en los equipos de transmisión, ya que el haz incidente no puede atravesar la

muestra por completo. En este caso se puede diluir la muestra con un material de elementos

ligeros (por ejemplo, polvo de diamante o polvo de vidrio). En general, para este tipo de

muestra se prefiere la geometría de reflexión. Sin embargo, hay que asegurarse que el tamaño

de partícula de la muestra sea pequeño (< 1µm) para que haya un número suficiente de

partículas difractando en todas direcciones.

Los efectos de absorción deben ser considerados si en el experimento de difracción se

usa algún tipo de “binder” u otro substrato. De hecho, la baja intensidad de los picos de

difracción de una muestra puede ser indicación de un tamaño pequeño de cristales o de una

muestra con una alta absorción. La absorción de una muestra puede ser reducida cambiando la

densidad de la muestra en el haz de rayos-X por adición de algún diluyente.

III.2. Tamaño de las partículas.

Otro factor de gran importancia para la adquisición de buenos datos de difracción con

picos de difracción estrechos, es el tamaño de las partículas (figura 11). El tamaño ideal de las

partículas de una muestra pulverulenta ha de estar comprendido entre 1 y 5 µm, con lo cual

nos aseguraríamos que a posiciones ligeramente distintas del 2θ correspondiente al punto

máximo del pico, tiene lugar la interferencia destructiva.

Este requerimiento es para un número lo suficientemente grande de planos para los que

la suma de las ondas difractadas eventualmente originan interferencia destructivas (t>1µm)

(15).

12

Si los cristalitos tienen un tamaño mayor, entonces

pueden existir pocos cristalitos en la muestra no

encontrándose éstos distribuidos de forma aleatorias; es

decir, no todas las orientaciones cristalinas estarían

igualmente representadas y, por tanto, la adquisición de

datos no sería correcta (t<5µm, en muestras de con

coeficiente de absorción grande o medio). Ello puede

causar imprecisiones no sistemáticas en las intensidades

relativas que, a diferencia de lo que ocurre con la

orientación preferente, no pueden ser corregidas durante

las etapas del refinamiento. Para evitar este problema

puede ser de gran ayuda la rotación de la muestra, lo cual

mejora considerablemente la estadística de partículas.

Figura 11. Efecto del tamaño de partícula en los picos de difracción: a) contribución del equipo; b) partículas 1 µm; c) 10 nm y d) 5 nm.

d)

c)

b)

a)

IV. Características generales del difractómetro

IV.1 Radiación utilizada para el experimento de difracción.

Si nuestro objetivo es la toma de datos para llevar a cabo un refinamiento de Rietveld de

estructuras moderadamente simples, nos puede servir un difractómetro de rayos-X

convencional capaz de tomar datos con un tamaño de paso de resolución moderada (inferior o

igual a 0.05º en 2θ). Por el contrario, si el material bajo estudio presenta una baja simetría, un

gran número de coordenadas atómicas variables (por ejemplo, más de 50), elevada absorción,

fases contaminantes, mezcla de átomos ligeros y pesados, desdoblamiento de picos, pseudo-

simetría, etc., entonces la elección del equipo es crítica y, como es obvio, se hace necesario el

empleo de radiación sincrotrón. Para refinamiento de estructuras con elementos ligeros o

estructuras magnéticas necesitaremos el uso de radiación de neutrones (16). Incluso puede ser

conveniente o de interés en algunos casos el uso de diferentes conjuntos de datos tomadas con

diferentes equipos, o a longitudes de ondas distintas para el refinamiento estructural.

Como regla general, la resolución de los equipos aumentan en el orden: neutrones,

rayos-X convencional, rayos-X sincrotrón. Ésta última proporciona hoy por hoy la mejor

resolución con valores de anchura máxima a la mitad del pico (FWHM) tan bajo como 0.008º

(λ≈ 0.4 Å) en el difractómetro BM16 del ESRF.

13

Si la estructura cristalina es desconocida, entonces los datos deben tomarse empleando

una longitud de onda monocromática y con la mayor resolución posible ya que:

1. Nos permiten detectar fases contaminantes en pequeñas cantidades.

2. Nos ayuda a identificar y cuantificar desdoblamiento de picos y efectos de

ensanchamientos en la muestra.

3. Nos asegura el éxito en la autoindexación.

4. Nos permite disponer de un número suficiente de reflexiones resueltas con exactitud,

y por tanto de sus factores de estructuras, para poder ser utilizadas en los métodos

directos o de Patterson para la resolución de la estructura. En este sentido, se

requieren ≈ 10 valores de intensidades integradas por cada átomo presente en la

parte asimétrica de la celda unidad para obtener buenos resultados en la resolución

ab initio.

Para el refinamiento de estructuras cristalinas, los resultados obtenidos con datos de

neutrones tienden a ser más precisos que aquellos obtenidos con rayos-X por varias razones:

1. Permiten usar una mayor cantidad de muestra. Por tanto, aseguran una mejor

estadística en los datos. Los neutrones son menos absorbidos por la muestra que los

rayos-X.

2. Las funciones de ajuste del perfil de los picos son generalmente más simples;

aunque presentan las desventajas de que no nos permite obtener detalles de la

microestructura y también dificulta la apreciación/detección de posibles pseudo-

simetrías.

3. La magnitud de dispersión de los neutrones no muestra una dependencia angular. Es

decir, los factores de dispersión de los átomos no decaen con senθ/λ. Ello permite

obtener picos de difracción a valores de ángulos mucho mayores que con rayos-X de

laboratorio y, por tanto, tener una mejor estimación de los parámetros de agitación

térmica. En el caso de la radiación sincrotrón de alta energía (λ ~ 0.3-0.4 Å) también

se puede acceder a valores de espaciados muy pequeños gracias a la alta intensidad

de la radiación incidente.

4. Prácticamente todos los elementos difractan por igual; mientras que los

difractogramas de rayos-X son el resultado de la difracción de los átomos más

pesados (la contribución de los elementos más ligeros es pequeña).

14

Idealmente, la elección del equipo de difracción debería estar dictada por el propósito

del experimento, y no por la disponibilidad, tiempo o costo del mismo.

IV.2 Selección de la longitud de onda.

La radiación Cu Kα es, hasta el momento, la longitud de onda más popular en los

experimentos de difracción. Proporciona un compromiso razonable entre el rango de

dispersión y la región angular barrida para la mayoría de los materiales de interés.

Como es conocido, la línea del Cu Kα es un doblete (con λ de 1.54060 y 1.54439 Å,

respectivamente), existiendo varios métodos para la eliminación de la componente Kα2 del haz

incidente, mediante un monocromador de haz primario, o su eliminación de los datos

experimentales por medio de algunos de los algoritmos disponibles. El uso de radiación

estrictamente monocromática, Kα1, presenta la ventaja de ofrecernos una mayor resolución de

los picos de difracción al existir un menor número de componentes solapadas y al dar un

menor fondo en el difractograma. Por el contrario, conlleva un mayor tiempo de contaje por

paso ya que la cantidad de radiación incidente que llega a la muestra es mucho menor. No

obstante, siempre que sea posible es preferible usar una longitud de onda monocromática.

La elección de otras longitudes de ondas

mayores que la del Cu Kα, aumenta el

diagrama de dispersión al mismo tiempo que

lo desplaza hasta regiones angulares más alta.

El uso de longitudes de onda más cortas que

la del Cu tiene el efecto contrario, reduce el

diagrama de dispersión. Un ejemplo se

muestra en la figura 12 para las primeras

líneas del Al2O3 medidas con Mo Kα, Cu Kα y

Cr Kα (4).

Figura 12. Rango de dispersión de los rayos-X en función de la longitud de onda seleccionada.

(

(

(Cu Kα λ = 1.542Å)

Cr Kα λ = 2.291Å)

Mo Kα λ = 0.709Å)

En la tabla 2 se resumen los valores de espaciados máximos y mínimos medidos con

varias longitudes de onda.

Tabla 2. Valores de espaciados máximos y mínimos con diferente λ

Radiación λ (Å) Máximo d (Å) Mínimo d (Å)

Cr Kα 2.291 65.6 1.16

Co Kα 1.790 51.3 0.91

Cu Kα 1.542 44.2 0.78

Mo Kα 0.709 20.3 0.36

15

IV.3 Alineamiento y calibración del difractómetro.

Para conseguir buenos refinamientos siguiendo el método de Rietveld, otros dos

parámetros importantes a considerar son: (a) un correcto alineamiento del difractómetro y (b)

una buena calibración del mismo.

El alineamiento del difractómetro conlleva un procedimiento complejo ya que la

muestra, el detector, el ánodo del tubo de rayos-X, y cada una de las rendijas utilizadas tienen

que estar correctamente dispuestas unas respecto de las otras, en las tres direcciones del

espacio.

Además, los valores de 2θ deben ser cuidadosamente calibrados usando varios picos

procedentes de un material estándar. La mayoría de los difractómetros pueden ser ajustados

tal que las desviaciones observadas en las posiciones de los picos medidos difieran de las

correctas en menos de 0.01º (2θ) (14).

Existen varios tipos de patrones empleados en difracción de rayos-X de polvo y la

mayoría de ellos están disponibles como Materiales Estándares de Referencia (SRMs) del

Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST). En la tabla 3 se muestran los

estándares de calibración agrupados en cinco categorías: 1) estándares externo de 2θ; 2)

estándares interno de espaciado; 3) estándares interno de intensidades; y 4) estándares para la

forma de picos. Los estándares externos de 2θ son usados en el alineamiento del

difractómetro y son suministrado por el vendedor al adquirir el equipo (4).

Tabla 3. Tipos de estándares usados en difracción de rayos-X de polvo

Tipo Aplicación Material

Estándares Externo 2θ Si y α-cuarzo

Estándares Interno de Espaciado

Primario

Secundario

Si (SRM 640b), Mica (SRM 675)

W, Ag, cuarzo, diamante

Estándares de Intensidades Cuantitativo Al2O3 (SRM 676), óxidos de Ce, Cr, Ti y Zn [SRM 674a], α-SiO2 (SRM 1878a); Cristobalita (SRM 1879a); α- y β- Si3N4 (SRM656)

Estándares forma de pico LaB6 (SRM 660), Na2Al2Ca3F14 (NAC)

Mientras que el estándar externo es excelente para la preparación de las curvas de

calibración angular y corregir las aberraciones inherentes y desalineamientos presentes en el

equipo, su uso no corrige los errores debidos al desplazamiento de la muestra ni a problemas

16

de transparencia. Estos errores son necesarios corregirlos si queremos adquirir valores de

espaciados precisos.

El método habitual para corregirlo consiste en usar un estándar interno. El estándar ideal

debería tener una amplia cobertura angular, con un difractograma simple para minimizar el

posible solapamiento de picos, debe ser estable, inerte y con un pequeño tamaño de partícula.

Como se muestra en la tabla 3, el NIST certifica dos estándares primarios: Si (SRM 640b) y/o

mica (SRM 675). El primero de ellos abarca una región angular que va desde los 24º (2θ) en

adelante, mientras que la mica es usado para bajo ángulos. Para éste sólo las líneas

correspondientes a la (00l) se observarán en el difractograma de polvo y serán las usadas para

la calibración.

Los estándares empleados para análisis cuantitativos son muestras pulverulentas de alta

pureza que no exhiben orientación preferente. El NIST SRM674a consiste en 5 estándares

separados que abarcan todo el rango de coeficientes de atenuación linear desde 126 hasta

2203 cm-1 para la radiación Cu Kα. Estos estándares son: Al2O3 (corindón); ZnO (wurtzita);

TiO2 (rutilo); Cr2O3 (estructura corindón) y CeO2 (estructura tipo fluorita). Estas fases son

usadas como estándares internos para análisis cuantitativo y como estándares de calibración

del equipo. Para cada una de estas fases se dan los correspondientes certificados de las

relaciones de intensidades de referencia (RIRs).

Otros estándares para análisis cuantitativos son dos tipos de sílice: α-cuarzo SRM1878 y

la cristobalita MR 1879. Finalmente, Al2O3 SMR 676 se usa para la determinación de los

valores I/Icorindón; sin embargo, hay que tener en cuenta que este material se presenta como

plaquetas hexagonales, por lo que puede mostrar algo de orientación preferente.

Por último, dado el interés creciente en el análisis del perfil de difracción se ha

establecido un estándar apropiado que permita definir la función de ensanchamiento de picos

del equipo. En este sentido se ha llegado al acuerdo de que el LaB6 muestra un

ensanchamiento de pico libre de microtensiones y/o tamaño de partícula, es decir, nos daría

únicamente la contribución de la óptica del equipo al ensanchamiento de picos (en un

difractómetro de rayos-X de laboratorio). Además, las líneas de difracción se encuentran

razonablemente bien separadas unas de otras.

En la figura 13 se representan los valores de FWHM frente a 2θ usando el LaB6 como

estándar. Los valores de FWHM se obtuvieron usando una función Pearson VII.

17

El buen ajuste de estos datos (usando un

polinomio de segundo grado) indica el

correcto alineamiento del difractómetro. Por

otra parte, gracias a que los parámetros de

celda de este material están certificados,

puede ser también utilizado para la

determinación de otros parámetros

instrumentales mediante un simple

refinamiento de Rietveld.

Figura 13. Variación de FWHM frente a 2θ para el LaB6.

IV.4 Optimización del equipo de difracción.

El difractómetro en el que se vaya a realizar la toma de datos debería estar optimizado

para dar un bajo fondo de difracción y una resolución de pico máxima, es decir, picos

estrechos, principalmente para el caso de materiales que presenten diagramas de difracción

complejos con un solapamiento de reflexiones significativo. Para ello, no sólo la alineación y

la calibración del mismo son importantes, y fundamentales, sino también resulta muy

beneficioso el empleo de radiación monocromática así como disponer de rendijas pequeñas en

el haz incidente, rendijas Soller (situadas justo detrás de la rendija del haz difractado y las

cuales ayudan a reducir la divergencia del haz difractado, es decir, hacen al haz más paralelo,

permitiendo con ello reducir la asimetría en los picos de difracción) y la rendija del detector, o

su equivalente, situada en el círculo de focalización.

Para la geometría Bragg-Brentano, a la cual nos estamos refiriendo principalmente, es

importante que el haz de radiación incidente se mantenga dentro de la muestra para toda la

región angular analizada, ya que así nos aseguramos que se cumpla la existencia de un

volumen constante; condición necesaria en los refinamientos de Rietveld.

Sin embargo, muchas veces las rendijas de

divergencias usadas son demasiado anchas y el haz

ilumina al portamuestra a bajo ángulos, lo que causa que

las intensidades medidas a esos ángulos sean demasiado

pequeñas; error que no puede ser corregido por la

rotación de la muestra (figura 14).

Figura 14. Efecto del ángulo de incidencia sobre la superficie irradiada

18

Aunque algunos programas permiten la corrección de este efecto, teniendo en cuenta la

forma rectangular o circular del portamuestra, otros muchos no lo hacen. Por otra parte,

muchos laboratorios cuentan con difractómetros equipados con rendijas de divergencias

variables, las cuales se abren automáticamente en función de 2θ. Aunque ello supone una

ganancia en las intensidades difractadas a alto ángulos, también se produce un detrimento en

las condiciones de parafocalización y, por tanto, de la resolución con el aumento de 2θ.

En la geometría Bragg-Brentano, la superficie plana de la muestra es tangente al circulo

de focalización y, a medida que aumenta 2θ, el radio de este círculo disminuye. Al mismo

tiempo, el área de muestra iluminada se reduce, por lo que el efecto de la muestra plana en la

resolución es menor, a cualquier ángulo de difracción. Sin embargo, si se usa rendijas de

anchuras variables, se establece una dependencia angular de la parafocalización y la calidad

de los datos empeora. Además, si las intensidades medias van a ser utilizadas en un

refinamiento de Rietveld, la apertura de la rendija necesita realizarse con una precisión de, al

menos, el 1%; en otras palabras, tienen que ser reproducibles en unas pocas micras en el

rango completo de 2θ (14). Por estas razones, el uso de rendijas de apertura variable en la

adquisición de datos para refinamientos de Rietveld no es aconsejable.

V. Condiciones de Medidas

Otro factor importante en la captación de datos de difracción es el tamaño de paso y el

tiempo de contaje por paso establecido. De hecho, la precisión en la medida de la intensidad

de un pico puede mejorase con el aumento de las intensidades de cada unos de los puntos o

pasos medidos y/o el número de pasos que constituye el pico de difracción (por ejemplo,

diminuyendo el tamaño de paso). No obstante, ello sólo será apropiado hasta el punto en el

que las diferencias observadas en las intensidades sean despreciables con respecto a otras

posibles fuentes de error. Por encima de este punto, no se obtendrá una mayor información

mediante el aumento del número de pasos o el incremento en el tiempo de contaje.

El tamaño de paso ideal es aquel que origine entre 8-10 puntos de datos individuales

para ajustar un pico de difracción.

Lógicamente, el ensanchamiento de los picos debido a la influencia del tamaño de

partícula y/o la presencia de microtensiones, puede hacer necesario incrementar el tamaño de

paso empleado. En la figura 15 se muestra la influencia del tamaño de paso seleccionado en la

resolución de los datos obtenidos para la región comprendida entre 67 y 69º del cuarzo (16).

19

En ella se aprecia que la mejor resolución se obtiene para un tamaño de paso de 0.02º.

Las diferencias observadas para un tamaño de paso de 0.02º y 0.01º son mínimas y, por tanto,

el uso de un tamaño de paso inferior a 0.02º no nos supone un aumento en la calidad de los

datos.

Figura 15. Calidad de los datos de difracción en función del tamaño de paso establecido.

Figura 16. Calidad de los datos de difracción e función del tiempo de contaje.

2θ 2θ

t = 5s t = 0.05s

tp = 0.05

2θ 2θ

tp = 0.01 º

tp = 0.02 tp = 0.1 º

Respecto al tiempo de contaje por paso, y con objeto de maximizar el contenido de la

información de las observaciones al mismo tiempo que la eficacia en la toma de datos, el

experimento debería de diseñarse de tal forma que contenga entre 5000 y 10000 cuentas

acumuladas para el pico de mayor intensidad existente en el difractograma (16).

En la figura 16 se ha representado una región ampliada correspondiente a una muestra

de corindón en la región próxima a 117º (2θ) usando radiación Cu Kα, con un tamaño de paso

de 0.01º y un tiempo de contaje de 0.05s y 5s, respectivamente. En la parte inferior se muestra

la curva de diferencia obtenida para el ajuste del difractograma en ambos casos.

Como se observa, al disponer de un tiempo de contaje superior es posible establecer con

exactitud las intensidades en cada uno de los puntos lo que conduce a un refinamiento muy

satisfactorio.

En general, es conveniente previo a la toma de datos definitiva, realizar diversos

ensayos para determinar la intensidad máxima, la anchura mínima de pico, la región de 2θ

que nos interesa chequear, los posibles efectos de orientación preferente y de absorción, así

como el tiempo de contaje y el tamaño de paso más adecuados para nuestro experimento.

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BIBLIOGRAFIA

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