Autor: Francisco Javier Campanario Canales

Tutor: Prof. Dr. Francisco Javier Gutiérrez Ortiz

Sevilla, Octubre de 2016

Universidad de Sevilla

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

TRABAJO FIN DE MÁSTER DE INGENIERÍA AMBIENTAL

Estudio termodinámico y experimental

del reformado con agua supercrítica de

compuestos modelo presentes en la

fracción acuosa del bio-oil

i

Agradecimientos

A Dios.

Por darme la oportunidad de vivir, de darle salud a las personas más queridas y a mí, y mucha fuerza

para lograr mis objetivos. Gracias también por haberme concedido la oportunidad de estudiar este

Máster, a partir de la carrera de Ingeniería Química, y por haber puesto en mi camino a aquellas

personas que han sido fundamentales durante todo el período de estudio.

A mis padres.

Además de darme la vida, brindarme los recursos necesarios y ser los pilares fundamentales en todo lo

que soy, por sus incondicionales apoyos y consejos para que pudiera estudiar y acabar con éxito las

titulaciones de Ingeniería Química y Máster en Ingeniería Ambiental. Todo lo que estoy consiguiendo os

lo debo a vosotros.

A mi hermano.

Por estar conmigo, apoyarme siempre y vivir muchos momentos juntos. Pieza básica y única en mi vida.

El mejor hermano que se puede tener.

A mi abuela.

Por apoyarme en todo momento, el cariño tan grande que me has brindado desde que nací y los buenos

momentos que pasamos juntos. También agradezco y recuerdo a mis abuelos que físicamente no se

encuentran con nosotros. En especial a mi abuelo Eduardo, sintiéndose muy orgulloso de mí al terminar

la carrera de Ingeniero Químico pero que no pudo verme terminar el Máster. Pero sé que desde el cielo

me protege, me ayuda y se alegra de que consiga los objetivos propuestos.

A mis mejores amigos.

Por creer en mí, apoyarme, alegrarse de los éxitos conseguidos y tenerme siempre muy presente, a pesar

de lo complicado que se hace muchas veces coincidir por circunstancias como la falta de tiempo o la

lejanía. No los nombro, porque saben muy bien quiénes son, pero sí puedo decir que son los amigos que

toda persona desearía tener en sus vidas.

A mis profesores.

En especial a mi tutor, por apostar y confiar en mí en el proyecto de Investigación que se está realizando,

y por toda su atención y dedicación mostrada. A mis compañeros y profesores de laboratorio, por sus

ayudas y consejos que me han servido para seguir adelante y aprender mucho de esta buena experiencia.

A todos los profesores que he tenido a lo largo de mi vida, en especial a aquellos que creyeron en mis

posibilidades y se esforzaron en formarme como persona y profesional.

A todos aquellos familiares y amigos que no recordé en el momento de escribir esto y que también me

han ayudado mucho y han confiado en mí durante este período. Ellos saben quiénes son.

Todo este trabajo ha sido posible gracias a todos vosotros.

Sevilla, a 4 de Octubre de 2016

ÍNDICE

v

Agradecimientos................................................................................................................i

Índice.................................................................................................................................v

Índice de tablas.................................................................................................................ix

Índice de figuras.............................................................................................................xiii

Nomenclatura.................................................................................................................xix

1. Introducción..................................................................................................................3

1.1. Antecedentes.......................................................................................................5

1.2. Resultados previos...............................................................................................7

1.3. Objetivos y alcance............................................................................................11

1.4. Estructura del Trabajo Fin de Máster................................................................12

2. Materiales y métodos...............................................................................................17 2.1. Instalación. Equipos y materiales......................................................................17

2.2. Procedimiento experimental de la planta de SCWR.........................................21

2.3. Problemas y soluciones durante el desarrollo del trabajo experimental en la

instalación..........................................................................................................27

2.4. Métodos analíticos de medida...........................................................................29

2.5. Herramientas para el modelado y simulación (Matlab y Aspen Plus)..............36

2.5.1. Programas usados para el modelado y simulación..................................37

2.5.1.1. Aspen Plus.................................................................................37

2.5.1.2. Matlab........................................................................................38

2.5.2. Simulación con Aspen Plus.....................................................................39

2.5.2.1. Asumiendo equilibrio.................................................................40

2.5.2.2. Asumiendo una aproximación a la temperatura de equilibrio...40

2.5.3. Modelo termodinámico en Matlab..........................................................40

3. Estudio de modelado y simulación...........................................................................45 3.1. Tipos de métodos termodinámicos...................................................................45

3.1.1. Ecuaciones de estado (EOS)...................................................................45

3.1.2. Modelos de coeficientes de actividad (LACM)......................................47

3.2. Métodos termodinámicos para simular el estado supercrítico..........................48

3.2.1. Método PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong)...............................50

vi

3.2.2. Método SR-Polar....................................................................................53

3.2.3. Método SRK-BM...................................................................................55

3.2.4. Método PR-BM......................................................................................56

3.2.5. Método de PR-MHV2............................................................................56

3.3. Simulación de variables de estado termodinámicas, propiedades físicas y de

transporte en estado supercrítico......................................................................59

3.3.1. Método PSRK........................................................................................60

3.3.2. Método SR-Polar....................................................................................61

3.3.3. Métodos SRK-BM y PR-BM.................................................................62

3.3.4. Método PR-MHV2.................................................................................62

3.4. Resultados de la simulación de variables de estado termodinámicas,

propiedades físicas y de transporte en condiciones supercríticas.....................63

3.5. Resultados de las simulaciones de SCWR de los compuestos modelo............73

4. Estudio experimental.................................................................................................79

4.1. Reformado con agua supercrítica del ácido acético (CH3-COOH)..................91

4.2. Reformado con agua supercrítica de la hidroxiacetona (CH3˗CO˗CH2OH)....92

4.3. Reformado con agua supercrítica del 1-butanol (CH3˗(CH2)2˗CH2OH)..........93

4.4. Reformado con agua supercrítica de la glucosa (C6H12O6)..............................94

4.5. Análisis de muestras sólidas.............................................................................96

5. Conclusiones y recomendaciones futuras.................................................................103

6. Bibliografía...............................................................................................................109

Anexo 1.........................................................................................................................123

Anexo 2.........................................................................................................................129

ÍNDICE DE TABLAS

ix

Tabla 1. Especificaciones técnicas de los reactivos adquiridos para el proyecto

Tabla 2. Características del microscopio electrónico TEM

Tabla 3. Características del microscopio electrónico SEM

Tabla 4. Diferentes valores de u y w para distintas EOS

Tabla 5. Valores de 1, 2 y Ʌ para diferentes ecuaciones de estado

Tabla 6. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el

método PSRK

Tabla 7. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el

método SR-Polar

Tabla 8. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con los

métodos SRK-BM y PR-BM

Tabla 9. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el

método PR-MHV2

Tabla 10. Máximas desviaciones en entalpía y entropía para el agua y los compuestos

orgánicos usando los cinco métodos termodinámicos estudiados

Tabla 11. Máximas desviaciones en la densidad y viscosidad para el agua y los

compuestos orgánicos usando los cinco métodos termodinámicos estudiados

Tabla 12. Calor de vaporización, temperatura de ebullición y crítica y salto energético

entre 1 y 240 bar para temperaturas superiores a la crítica

Tabla 13. Comparativa en las máximas desviaciones a 240 y 800 bar en entalpía y

entropía para el agua y los compuestos orgánicos, usando los métodos termodinámicos

PSRK Y SR-Polar

Tabla 14. Comparativa en las máximas desviaciones a 240 y 800 bar en densidad y

viscosidad para el agua y los compuestos orgánicos, usando los métodos

termodinámicos PSRK Y SR-Polar

Tabla 15. Densidad real y con los métodos de simulación UNIFAC, PSRK y SR-

POLAR a 20 ºC y 1 bar

x

Tabla 16. Viscosidad real y con los métodos de simulación UNIFAC, PSRK y SR-

POLAR a 1 bar y 20 ºC (agua y 1-butanol), 25 ºC (ácido acético), 48 ºC

(hidroxiacetona)

Tabla 17. Resultados experimentales para el ácido acético a 240 bar

Tabla 18. Resultados experimentales para la hidroxiacetona a 240 bar

Tabla 19. Resultados experimentales para el 1-butanol a 240 bar

Tabla 20. Resultados experimentales para la glucosa a 240 bar

Tabla 21. Comparación entre los resultados experimentales y de simulación para

diferentes valores de aproximación a la temperatura de equilibrio

ÍNDICE DE FIGURAS

xiii

Figura 1. Diagrama básico de la planta a escala piloto

Figura 2. Imagen de la instalación de reformado con agua supercrítica

Figura 3. Válvula micromite HOKE (a) y cromatógrafo de gases Agilent 7890A (b)

Figura 4. Horno de la planta (a) y bomba con la garrafa de agua pura desionizada (b)

Figura 5. Circuito de conducción de gases al cromatófrafo, con la válvula de by-pass (a)

y manómetro de la entrada al reactor en el que se debe de intentar fijar la presión en 240

bar (b)

Figura 6. Baño termoestático con el que se limpian los filtros de partículas, aspiración e

impulsión de la bomba, además de la válvula micromite (a) y manguera conectado al

enfriador con el que se limpian los tramos de la instalación (b)

Figura 7. Esquema de la instalación para el análisis de cromatografía gaseosa

Figura 8. Analizador de Carbono Orgánico Total de marca Shimadzu TOC-VCSH

Figura 9 (a) y (b). Analizador elemental de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de

marca LECO modelo CNHS-932

Figura 10. Difractómetro de polvo de marca Bruker, modelo D8 Advance A25

Figura 11. Microscopio TEM con marca PHILIPS CM-200

Figura 12. Microscopio SEM con marca PHILIPS XL-30

Figura 13. Diagrama de flujo del proceso simulado en Aspen Plus para la obtención del

equilibrio químico

Figura 14 a-d. Comparativa entre las propiedades entalpía, entropía, densidad y

viscosidad respectivamente para el agua a 240 y 800 bar. Método termodinámico

PSRK. En el caso de la entalpía se ha añadido la curva de vapor a 1 bar

Figura 15 a-d. Comparativa entre las propiedades entalpía, entropía, densidad y

viscosidad respectivamente para el ácido acético a 240 y 800 bar. Método

termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha añadido la curva de vapor a 1 bar

xiv

Figura 16 a-d. Comparativa entre las propiedades entalpía, entropía, densidad y

viscosidad respectivamente para la hidroxiacetona a 240 y 800 bar. Método

termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha añadido la curva de vapor a 1 bar

Figura 17 a-d. Comparativa entre las propiedades entalpía, entropía, densidad y

viscosidad para el 1-butanol a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso

de la entalpía se ha añadido la curva de vapor a 1 bar

Figura 18 a-c. Comparativa entre las propiedades entalpía, entropía y densidad para la

glucosa a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha

añadido la curva de vapor a 1 bar

Figura 19. Efecto de la temperatura en la producción de gases para dos concentraciones

con los compuestos: ácido acético (a, b), hidroxiacetona (c, d), 1-butanol (e,f) y glucosa

(g,h) a partir de las simulaciones usando Aspen Plus (dos métodos termodinámicos) y

Matlab (un método) asumiendo equilibrio [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO:

naranja]

Figura 20. Efecto de la concentración de ácido acético en la producción de gases a: (a)

800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4:

verde, CO: naranja]

Figura 21. Efecto de la concentración de hidroxiacetona en la producción de gases a: (a)

800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4:

verde, CO: naranja]

Figura 22. Efecto de la concentración de 1-butanol en la producción de gases a: (a) 800

ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4:

verde, CO: naranja]

Figura 23. Efecto de la concentración de glucosa en la producción de gases a: (a) 800 ºC

y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde,

CO: naranja]

Figura 24. Efecto de las concentraciones de alimentación en la generación de los gases

para el ácido acético (a), hidroxiacetona (b), 1-butanol (c) y glucosa (d) para diferentes

aproximaciones a la temperatura de equilibrio [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO:

naranja]

xv

Figura 25. Microestructura del residuo sólido carbonoso en las muestras de ácido

acético (con una magnificación de 1000 (a) y de 2000 (b)), glucosa (con una

magnificación de 1000 (c)) y de 1-butanol (mismo aumento que en la glucosa (d)).

Micrografías obtenidas con el microscopio SEM

Figura 26. Microestructura del residuo sólido carbonoso con una magnificación de

2500, en las muestras de ácido acético (a) y 1-butanol (b). Micrografías obtenidas con

el microscopio SEM

Figura 27. Microestructura de los nanotubos de carbono para la muestra sólida del

reformado de ácido acético, con el microscopio TEM

Figura 28. Difractograma para la muestra sólida correspondiente al reformado de ácido

acético

Figura 29. Difractograma para la muestra sólida correspondiente al reformado de 1-

butanol

NOMENCLATURA

xix

SCWR Reformado con agua supercrítica

TCD Detector de conductividad térmica

FID Detector de ionización de llama

TOC Carbono orgánico total

XRD Difracción de rayos X

λ Longitud de onda

n Orden de difracción

Ángulo de difracción entre el haz difractado y transmitido

d Distancia interatómica con el ángulo de incidencia

SEM Scanning Electronic Microscopy

TEM Transmission Electron Microscopy

EOS Ecuaciones de estado

LACM Modelos de coeficientes de actividad

P Presión (bar)

Prep Factor de repulsión entre moléculas en términos de presión en la

EOS (bar)

Patt Factor de atracción entre moléculas en términos de presión en la

EOS (bar)

a Valor promedio de los parámetros ai (kg m5/s2 mol2)

ao Término de mezcla cuadrática en una ecuación de estado

(kg m5/s2 mol2)

a1 Término asimétrico en una ecuación de estado (kg m5/s2 mol2)

ai Parámetro propio de los compuestos de la mezcla, dependientes de

las propiedades críticas, temperatura y factor acéntrico

(kg m5/s2 mol2)

Tc Temperatura crítica (K)

Pc Presión crítica (bar)

w Factor acéntrico

r Distancia entre moléculas

b Valor promedio de los parámetros bi (m3/mol)

bi Parámetro relativo al volumen de las moléculas y solo depende de

las propiedades críticas (m3/mol)

fiL Fugacidad del componente i en estado líquido

xx

fi*,L

Fugacidad del componente i en estado líquido si la mezcla fuera

ideal

γi Coeficiente de actividad del componente i

xi Fracción molar

SRK EOS Soave-Redlich-Kwong

PSRK Método termodinámico predictive Soave-Redlich-Kwong

SR-Polar Método termodinámico basado en la ecuación de estado SRK y

propuesta por Schwarzentruber-Renon

SRK-BM Método termodinámico que combina la ecuación de estado SRK y

la regla de mezcla de Boston and Mathias

PR EOS Peng-Robinson

PR-BM Método termodinámico que combina la ecuación de estado PR y la

regla de mezcla de Boston and Mathias

PR-MHV2 Método termodinámico que combina la ecuación de estado PR y la

segunda regla de mezcla de Huron-Vidal modificada

T Temperatura (K)

R Constante de los gases ideales (8,314 J/mol K)

V Volumen molar (m3/mol)

GE Energía de Gibbs en exceso (J/mol)

αi Factor de corrección de α-Mathias-Copeman

Tr Temperatura reducida (cociente entre T y Tc)

c1i Parámetro dependiente del factor acéntrico w

GC Energía de Gibbs en término combinatorio (J/mol)

GR Energía de Gibbs residual (J/mol)

i Parámetro dependiente de ri y la concentración xi

i Parámetro dependiente de qi y la concentración xi

ij Parámetro de interacción dependiente de la temperatura

Aij Parámetro de interacción independiente de la temperatura (K)

Bij Parámetro de interacción independiente de la temperatura y que

multiplica a éste

Cij Parámetro de interacción independiente de la temperatura y que

multiplica al cuadrado de éste (K-1)

ri Valor promedio de los parámetros Ri

xxi

qi Valor promedio de los parámetros Qi

Ri Primer parámetro que se encarga de corregir el tamaño de las

moléculas

Qi Segundo parámetro que se encarga de corregir el tamaño de las

moléculas

f(no) Factor que tiene en cuenta la posición de un grupo funcional en la

molécula

no Número de carbono donde se encuentra el grupo funcional en la

molécula

qo Parámetro que depende del factor de corrección de la posición del

grupo funcional (f(no))

c Valor promedio de los parámetros ci (m3/mol)

ci Parámetro dependiente de la temperatura reducida Tr (m3/mol)

Kaij Parámetro binario dependiente de la temperatura para el cálculo del

parámetro a

Kbij Parámetro binario dependiente de la temperatura para el cálculo del

parámetro b

lij Parámetro binario dependiente de la temperatura para el cálculo del

parámetro a y que multiplica a la composición de la mezcla

GE (P → ∞) Energía de Gibbs de exceso a presión infinita

φi∞ Coeficiente de actividad de cada componente a presión infinita

q(α) Función cuadrática propuesta por Dahl y Michelsen para el método

PR-MHV2 en el intervalo 10 < α < 13

BWR Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin

DIPPR Ecuaciones de cálculo de algunas propiedades como la densidad,

viscosidad y calor específico. Sus siglas proceden de Design

Institute for Physical Property Data

UNIFAC Método termodinámico de coeficientes de actividad

WT Agua

AC Ácido acético

HY Hidroxiacetona

BU 1-Butanol

GL Glucosa

xxii

Hv Calor de vaporización (kJ/mol)

Tf Temperatura de fusión (ºC)

Te Temperatura de ebullición (ºC)

Tc Temperatura crítica (ºC)

Pc Presión crítica (bar)

Vr Viscosidad real (cP)

VU Viscosidad obtenida mediante el método termodinámico UNIFAC

(cP)

VP Viscosidad obtenida mediante el método termodinámico PSRK (cP)

VS Viscosidad obtenida mediante el método termodinámico SR-Polar

(cP)

YH2 Producción de H2 (mol H2/mol compuesto orgánico alimentado)

NH2 Número de moles de H2 producido Número de moles de compuesto orgánico alimentado Conversión del compuesto orgánico alimentado Número de moles de compuesto orgánico líquido no convertido en

el separador Eficiencia en la conversión de carbono a gas (%)

NCO2 Número de moles de CO2 producido

NCO Número de moles de CO producido

NCH4 Número de moles de CH4 producido Eficiencia en la conversión de carbono a líquido (%)

NC,líquido Número de moles de carbono en la corriente líquida del separador Eficiencia en la conversión de carbono a sólido (%)

NC, sólido Número de moles de carbono en la muestra sólida recogida durante

el mantenimiento de la planta SCWR

NC,alimentado Número de moles de carbono alimentado Balance de carbono (%)

DT Aproximación a la temperatura de equilibrio (ºC)

WGS Reacción de Water-Gas-Shift Número de moles de agua alimentados Número de moles de agua al final del proceso de reformado Constante de equilibrio para la reacción RA3

xxiii

Constante de equilibrio para la reacción RA4 Energía de Gibbs en equilibrio para la reacción RA3 (J/mol) Energía de Gibbs en equilibrio para la reacción RA4 (J/mol) Energía de Gibbs para el compuesto H2 (J/mol) Energía de Gibbs para el compuesto CO2 (J/mol) Energía de Gibbs para el compuesto CO (J/mol) Energía de Gibbs para el compuesto CH4 (J/mol) Energía de Gibbs para el agua (J/mol) Coeficiente de actividad para el compuesto H2 Coeficiente de actividad para el compuesto CO2 Coeficiente de actividad para el compuesto CO Coeficiente de actividad para el compuesto CH4 Coeficiente de actividad para el agua

fi Fugacidad para el componente i

δi Coeficiente de fugacidad del componente i Constante de equilibrio para la reacción RA5 Constante de equilibrio para la reacción RA6 Energía de Gibbs en equilibrio para la reacción RA7 (J/mol) Energía de Gibbs en equilibrio para la reacción RA8 (J/mol)

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

3

La creciente demanda de energía, unida a la rápida disminución en la obtención

de combustibles fósiles en el mundo y a la problemática relativa al calentamiento global

del planeta, está promoviendo cada vez más la búsqueda de nuevas alternativas a la

generación de energía a partir de recursos renovables. Entre los recursos renovables que

más se están investigando se hallan los diferentes tipos de residuos provenientes de

procesos industriales y agroalimentarios. Con este tipo de estudios se persigue la

sustitución progresiva (o, al menos, una menor dependencia) de los combustibles fósiles

y, además, valorizar ciertos residuos generados en otros procesos. La biomasa

proveniente de residuos forestales y de agricultura, además de corrientes residuales

orgánicas, están adquiriendo una gran importancia ante la disminución de los recursos

fósiles. Sin embargo, uno de los problemas más importantes en el uso de la biomasa es

el importante coste energético necesario en el secado de la misma antes de aplicarse

técnicas de conversión termoquímica, como la pirólisis y la gasificación.

El bio-oil es un combustible que procede del proceso de fast pirólisis de la

biomasa (proceso de descomposición muy rápida), pudiéndose almacenar y transportar

con mayor facilidad que la biomasa (mayor densidad energética). El bio-oil contiene

una cantidad variable de agua, que suele encontrarse en el rango de 15 a 50 % en peso,

dependiendo del material alimentado al proceso de fast pirólisis y cómo ha sido

producido [1]. El bio-oil se compone de una fase de aceite y una fase acuosa [2]. Esta

última contiene principalmente compuestos carbohidratados, con una composición muy

común de 20 % de compuestos orgánicos y el resto de agua [3-7]. Se ha empleado esta

fase para la producción de ciertos químicos, como glicolaldehído y levoglucosan [8]. La

fase de aceite contiene compuestos de valor que pueden usarse para generar diferentes

compuestos químicos y aditivos, mientras que la fracción acuosa presenta menos valor

buscándose su valorización en los últimos años. Debido a la relativamente baja

concentración de los compuestos orgánicos en dicha fase, el coste en la separación de

dichos compuestos del agua es demasiado alta (importante consumo energético

requerido para la evaporación del agua). Como alternativa, la producción de hidrógeno a

partir del reformado catalítico ha sido ampliamente explorada [3,4,7,9,10]. Las

reacciones de reformado son generalmente endotérmicas, y la ecuación general que

describe el proceso de reformado se muestra en la reacción (R1)

CnHmOk + xH2O → aCO2 + bCO + cH2 + dH2O + eCH4 + ... (R1)

4

La composición de equilibrio depende de los ratios de carbono/agua alimentados,

temperatura y presión de operación. Los productos gaseosos del reformado contienen

hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. Sin embargo, algunos

compuestos intermedios pueden formarse durante el transcurso de la reacción al

calentarse la corriente. Estos compuestos intermedios pueden ser ácidos carboxílicos,

alcoholes, aldehídos, cetonas, fenol, furfural, dioles y algunos otros compuestos [11].

Algunos de ellos se convierten rápidamente en gases (reacción deseada), pero otros

pueden también dar lugar a reacciones de polimerización o a la formación de char/tar,

que reduce la cantidad de gases producida y puede incluso provocar atascos en los

conductos y en el reactor [12]. Para acelerar las reacciones en los procesos de reformado

y evitar la formación de char/tar, suele usarse un catalizador. El de níquel es uno de los

más usados, por presentar un buen comportamiento en la generación de productos

gaseosos en las reacciones de reformado y ser más económico que otros como los

metales nobles [13].

El reformado de la fase acuosa del bio-oil es complejo porque puede contener

muchos compuestos oxigenados [14], principalmente alcoholes, cetonas, aldehídos y

ácidos carboxílicos [15]. La mayoría de los estudios se han centrado en el

comportamiento de algunos compuestos modelo usando diferentes catalizadores,

tratando de encontrar la mayor producción de hidrógeno posible.

La publicación de Oasmaa y Meier [16] presenta los compuestos identificados

en la caracterización de los mismos en las corrientes de fase acuosa procedente de la

pirólisis de biomasa [17]. Estos investigadores determinaron que el ácido acético y la

hidroxiacetona son los principales constituyentes de las fracciones de ácidos

carboxílicos y cetonas de la fase acuosa; asimismo, el 1-butanol se encuentra también

presente en la fracción de alcoholes del bio-oil. Además, el ácido acético [18, 19-24],

acetol (hidroxiacetona) [17, 25], y 1-butanol [17, 26] han sido usados como compuestos

orgánicos oxigenados representativos en la fracción acuosa del bio-oil. Los tres

compuestos orgánicos representativos de la fracción acuosa del bio-oil, se han estudiado

previamente alimentando a reactores de reformado de lecho fijo o fluidizado.

El levoglucosan (1,6-anhidro- -D-glucopiranosa) es otro compuesto

representativo del proceso de fast pirólisis de biomasa de tipo celulosa, encontrándose

presente en la fase acuosa del bio-oil [27]. Este compuesto puede producirse a través del

5

proceso de deshidratación de glucosa en condiciones de altas temperaturas y presiones

en el agua [28], mientras que la glucosa apenas se encuentra en concentraciones

apreciables en la corriente de fase acuosa del bio-oil [29]. Por tanto, es posible que

durante el proceso la glucosa se deshidrate generando levoglucosan.

1.1. Antecedentes

Como se mencionó anteriormente, el reformado catalítico con vapor [30-32] ha

sido el proceso de conversión termoquímica más estudiado para la valorización

energética de la fase acuosa del bio-oil. Otro proceso alternativo es el reformado en fase

acuosa [33-35]. La mayoría de los estudios se realizan en una configuración de reactor

de lecho fijo catalítico, pero también en algunos se usa lecho fluidizado, con algunas

ventajas como su capacidad de procesamiento. En ambos procesos, se necesita que las

concentraciones de compuestos orgánicos en la fracción acuosa a tratar sean muy baja y

un tiempo de residencia muy alto para que la conversión sea alta. También, necesitan

del uso de catalizadores que, con el carbono sólido generado durante la reacción, se

pueden desactivar, reduciéndose su eficiencia. Sin embargo, el reformado con agua

supercrítica (SCWR) es una tecnología emergente que ha atraído mucho la atención en

los últimos cinco años [36-38], no habiéndose investigado totalmente aún. Algunos

investigadores han probado esta tecnología a escala piloto para evaluar varias biomasas

húmedas para su gasificación [5,11].

Existen diferentes ventajas al operar en condiciones de agua supercrítica

(presión y temperatura superiores a 221 bar y 374 ºC, respectivamente). Las principales

son [39-42]:

1. Alta capacidad para solubilizar moléculas orgánicas, al presentar los compuestos

orgánicos una completa miscibilidad con el agua supercrítica.

2. Alta difusividad de las moléculas disueltas.

3. Reducida polaridad, comportándose como un solvente no polar [43].

4. Alta reactividad, con capacidad catalítica.

5. Constante dieléctrica muy baja, por lo que el número de enlaces de hidrógeno

son mucho menores.

6. No existe distinción entre fase líquida y gaseosa.

6

7. Presenta una alta densidad aunque menor que el agua líquida a temperatura

ambiente, por lo que la instalación es más compacta (reactor, condensador,

intercambiador de calor y separador) [44].

8. Baja viscosidad (parecida a la de un gas) y muy baja tensión superficial.

9. Bajo calor de vaporización del agua a alta presión (disminuye desde 2,26 MJ/kg

en condiciones de 1 bar y 100 ºC a cero al superarse el punto crítico) [45].

10. Gases como el dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano e hidrógeno

son completamente miscibles en agua supercrítica [46,47].

11. Compuestos inorgánicos polares como cloruro potásico, sulfato cálcico y cloruro

sódico, que presentan alta solubilidad en condiciones de agua subcrítica,

muestran muy baja solubilidad en agua supercrítica.

La característica más importante de este proceso es la alta conversión del carbono

líquido alimentado en carbono gas, prácticamente completa según las condiciones de

operación utilizadas [48,49]. Esto en gran parte se debe a que el agua supercrítica se

comporta como un catalizador en la reacción de reformado, gracias a la alta producción

de iones [H+] y [OH-], pudiendo actuar tanto como ácido o base. Además, a altas

temperaturas superiores a 600 ºC y presión superior a la de su punto crítico, el agua se

convierte en un fuerte oxidante. Esto provoca que el carbono se oxide preferentemente

en dióxido de carbono, aunque también se pueden formar pequeñas cantidades de

monóxido de carbono [50]. Los átomos de hidrógeno del agua y el compuesto orgánico

que se reforma quedan libres y forman hidrógeno, estando constituido el gas de síntesis

por hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. Por tanto, con

todas estas características, el reformado con agua supercrítica (SCWR) permite una

valorización energética muy eficiente de residuos orgánicos disueltos en una gran

cantidad de agua. Por otra parte, dependiendo de la temperatura de gasificación, el

reformado con agua supercrítica se divide en una ruta de reformado a baja temperatura

(350-550 ºC), siendo el metano el principal producto gaseoso; y una ruta de reformado a

alta temperatura (500-800 ºC) que produce hidrógeno como principal producto [50].

De esta forma, se decidió estudiar el proceso de reformado con agua supercrítica

(SCWR) para diferentes compuestos orgánicos modelo (anteriormente mencionados),

recogiéndose en este documento los primeros pasos del proyecto de investigación

llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Escuela

7

Técnica Superior de Ingeniería de Sevilla. Cabe destacar que este trabajo se engloba

dentro de una Tesis Doctoral en curso.

1.2. Resultados previos

En trabajos previos de Gutiérrez Ortiz y colaboradores [51, 52, 53, 54], se

estudió el reformado con agua supercrítica de glicerina, motivado por la creciente

cantidad producida como subproducto durante la obtención de biodiesel (proceso de

transesterificación de aceites vegetales). El subproducto glicerina suele contener otros

constituyentes como el metanol, agua, sales inorgánicas, metil éster y compuestos

mono-, di- y triglicéridos no reaccionados. Una opción es refinar la corriente hasta

conseguir una alta pureza de glicerina. No obstante, el rápido incremento en la

producción de biodiesel no permite acomodar las cantidades en exceso de glicerina

generadas, alterándose además el coste y disponibilidad de la misma. De ahí que se

investigara la tecnología SCWR aplicada a esa corriente proveniente del proceso de

obtención del biodiesel como alternativa de valorización. Los procesos de reformado

usados para la valorización energética de la glicerina son el reformado de vapor [30-32],

reformado autotérmico [18, 55, 56] y reformado en fase acuosa [33-35]. Muchas de las

publicaciones de estos procesos de reformado se centraron en el desarrollo y

caracterización de catalizadores necesarios para obtener una alta conversión de

glicerina. El reformado con vapor de la glicerina puede representarse a partir de la

siguiente reacción global (R2):

C3H8O3 + 3H2O ↔ 3CO2 + 7H2 (R2)

Se observa que hasta siete moles de hidrógeno podrían ser producidos por cada mol de

glicerina según la ecuación estequiométrica (R2). Los principales inconvenientes de este

estudio son la formación de subproductos (por ejemplo, el monóxido de carbono),

desactivación del catalizador y altos consumos energéticos.

Algunos estudios previos han tratado aspectos termodinámicos del proceso de

reformado de glicerina usando agua supercrítica [57, 58]. Además, algunos estudios

sobre la gasificación de biomasa a partir del reformado con agua supercrítica sin

catalizador [59-63] y con catalizador [64-68] han sido publicados. Estos estudios,

8

presentan resultados en los que se producen altos contenidos de CO para ensayos con

agua supercrítica sin catalizador que con el mismo, debido a que la reacción de water-

gas-shift se encuentra dirigida hacia los reactivos. En general, casi todos estos estudios

concluyen que el uso de catalizadores mejora significativamente la conversión a gas e

incluso que el proceso solo puede funcionar en presencia de un catalizador. Algunas de

las citadas publicaciones mencionan las altas temperaturas requeridas para alcanzar

conversiones aceptables. Un rango común de temperaturas para el proceso reformado

con agua supercrítica se tiene entre 550 y 700 ºC, e incluso superiores. En algunos

artículos se indican conversiones próximas al 100 %, pero con concentraciones muy

pequeñas de biomasa alimentadas al proceso, generalmente, menores al 10 % en peso.

En los estudios en los que se ha usado catalizador, la temperatura de operación es menor

que en el caso de no usarlo, ya que el uso del catalizador permite disminuir la energía de

activación de las reacciones de reformado. Por otra parte, la actividad de los

catalizadores disminuye de manera gradual debido a la deposición de coke, cuya

formación puede reducirse utilizando bajas concentraciones de compuestos orgánicos

alimentados al proceso [69]. Sin embargo, no es de interés el uso de concentraciones de

compuestos orgánicos demasiado bajas en la alimentación, ya que se requieren altas

concentraciones (alrededor del 20 % en peso) de glicerina para que el proceso de

reformado con agua supercrítica sea energéticamente autosuficiente. El uso de altas

temperaturas lleva asociado altos consumos energéticos, por lo que se debe de

implementar un proceso energéticamente integrado.

En los resultados experimentales de los trabajos previos del reformado con agua

supercrítica (SCWR) de la glicerina, se verificó que es posible mejorar el

comportamiento de dicha tecnología sin añadir un catalizador a altas temperaturas

(aproximadamente 800 ºC) mediante largos tiempos de residencia (35-160 segundos)

[51]. Se realizaron ensayos con concentraciones altas de glicerina al tener un mayor

interés económico, obteniéndose también altas cantidades de hidrógeno para altas

concentraciones de glicerina alimentada [70]. De esta forma, se desarrolló un proceso

energéticamente integrado en el que se usan altas temperaturas y concentraciones de

glicerina para alcanzar un proceso autosuficiente, sin añadir catalizador [71, 72]. Para

ello, es necesaria una alta concentración de glicerina (22-27 % en peso, a 800 ºC y 240

bar). Previamente, se habían realizado trabajos basados en simulaciones rigurosas

9

asumiendo equilibrio, verificándose que altas cantidades de hidrógeno pueden obtenerse

a temperaturas superiores de 800 ºC y altas concentraciones de glicerina [70].

Un catalizador de níquel en base alúmina (Ni/Al2O3-SiO2) reduce la temperatura

de reformado (por tanto, la energía requerida en el proceso), y el tiempo de residencia (y

tamaño del reactor) necesario respecto al caso de no usarse el mismo, operando a 240

bar y con concentraciones de alimentación de glicerina entre 5 y 30 % en peso. Así, es

posible alcanzar una conversión de glicerina prácticamente completa y muy altas

eficiencias carbono-gas a altas temperaturas entre 600 y 800 ºC, que permite una

reducción del tamaño del reactor con respecto al proceso sin catalizador. Además, al

poder bajar la temperatura de 800 a 600 ºC, generándose una cantidad significativa de

hidrógeno (cercano al equilibrio), se requiere menos energía [67], pudiéndose usar

materiales más baratos en la fabricación del reactor, aunque las cantidades de hidrógeno

a 600 ºC sean algo más bajas que a 800 ºC. El gas seco se componía principalmente de

hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. Además, el catalizador

promueve la conversión de productos intermedios a los compuestos gaseosos

mencionados anteriormente [73-76].

También, se probó un catalizador de rutenio en base alúmina (Ru/Al2O3) para

investigar su efecto sobre la conversión de glicerina y los caudales de los gases

productos a temperaturas de 500 a 800 ºC, presión de 240 bar y concentraciones de

glicerina entre un 5 y 25 % en peso. Se extendió el rango de temperaturas respecto a los

estudios realizados con el catalizador de níquel para incluir valores más bajos de

temperatura, que permiten el uso de menos energía en el proceso y concentraciones

menores para alcanzar un proceso energéticamente autosuficiente. La glicerina se

convirtió casi completamente a temperaturas entre 600 y 800 ºC, pero los caudales

molares de los gases estaban más lejos del equilibrio, siendo el metano el principal

producto en lugar del hidrógeno. Esto ocurrió así porque el metano producido en la

descomposición de la glicerina no se reformó para producir hidrógeno. Recientemente

se han publicado algunos estudios sobre el uso de un catalizador de rutenio en

condiciones de reformado en agua supercrítica de diversos tipos de alimentaciones de

biomasa como el bio-oil [77], algas [78], lignina [79] y madera [80]. Los soportes de

catalizador de rutenio más usados son Ru/C, Ru/TiO2 y Ru/Al2O3 [81]. Muchos de los

estudios que se realizaron con catalizadores de rutenio en condiciones de agua

supercrítica resultaron en bajas y moderadas cantidades de hidrógeno (20-50 % del

10

máximo), para alimentaciones con glicerina [66, 82] y otros compuestos orgánicos [78-

80], estando próximas al equilibrio las concentraciones de metano. Además, la glicerina

se convirtió completamente en hidrógeno, dióxido de carbono, metano y pequeñas

cantidades de monóxido de carbono [65], para concentraciones en la alimentación

diluidas, bajos tiempos de residencia (aproximadamente 1 segundo) y altas temperaturas

(700-800 ºC).

Con los resultados previos obtenidos en el reformado de glicerina con agua

supercrítica, se observan claras ventajas frente al reformado catalítico con vapor y al

reformado en fase acuosa. Así, con el SCWR se puede:

1. Conseguir conversiones muy altas sin añadir catalizador.

2. Tratar fracciones acuosas más concentradas en compuestos orgánicos sin usar

catalizador, teniendo conversiones altas para temperaturas elevadas (800 ºC,

aproximadamente).

3. Emplear un tiempo de residencia no muy elevado, que aumenta solo en

condiciones en las que la temperatura sea baja (500 ºC) y no se utilice

catalizador.

4. Conseguir una conversión muy próxima a la de equilibrio y una producción de

hidrógeno bastante alta, incluso con alta concentración de compuestos orgánicos

en la fracción acuosa, empleando un catalizador. Los catalizadores que se

podrían usar en el reformado de compuestos orgánicos en condiciones de agua

supercrítica son variados: níquel, cobalto, níquel-cobre y metales nobles

(paladio, platino, rodio). El catalizador de níquel es uno de los más usados, por

presentar un precio más económico que los anteriores y buenos resultados en la

producción de hidrógeno [13].

5. Reducir la temperatura de operación del proceso entre 200 y 300 ºC con el uso

de un catalizador, sin perjudicar demasiado la conversión y sin desactivación del

catalizador. Esto, resulta muy interesante, desde un punto de vista energético.

Así, esta tecnología permite la transformación de una serie de compuestos orgánicos

(junto con una cantidad de agua que puede ser superior al 70%, como se ha comentado

anteriormente) en gas de síntesis o hidrógeno, ambos con gran valor añadido y que

hacen atractiva esta ruta de valorización. El gas de síntesis presenta diversas

aplicaciones como la obtención de amoníaco, metanol, gasolina o diésel, además de ser

11

combustible y poder usarse para generar energía eléctrica. El hidrógeno es un vector

energético que se produce, principalmente, por reformado con vapor de gas natural de

origen fósil, y puede usarse para la síntesis de compuestos, como amoníaco, o en la

obtención de electricidad mediante pilas de combustible. Con la tecnología de

reformado con agua supercrítica, se obtiene gas de síntesis e hidrógeno a partir de

recursos orgánicos bio-renovables, disminuyendo de esta forma la dependencia con los

combustibles fósiles.

Finalmente, también se estudiaron aplicaciones para el gas de síntesis producido

en el SCWR de la glicerina, como la producción de gas natural sintético [83] y de

metanol [84].

1.3. Objetivos y alcance

El objetivo de este estudio es la investigación del reformado con agua

supercrítica de los cuatro compuestos modelo seleccionados, para diferentes valores de

temperatura, concentración en la alimentación (relación agua/carbono) y tiempo de

residencia, a la presión de 240 bar. Este estudio se divide en un análisis termodinámico

y un análisis experimental, llevados a cabo sin la adición de catalizador. La fase

experimental se realizó en una planta de SCWR a escala bench, donde la mezcla

introducida contiene solo uno de los cuatro compuestos representativos de la fracción

acuosa del bio-oil (ácido acético, hidroxiacetona, butanol y glucosa) en solución acuosa,

en proporciones similares a las que se pueden encontrar en la realidad, realizando

ensayos de cada compuesto por separado. La glucosa, comparándose con los demás

compuestos orgánicos seleccionados, es la sustancia sobre la que más estudios se han

realizado de conversión termoquímica usando agua supercrítica [85-89]. El

comportamiento del reformado se evaluó a nivel de simulación mediante el uso de un

método no estequiométrico (a través de Aspen Plus) y de un modelo estequiométrico

(implementado en Matlab). Con este estudio termodinámico de la reacción de

reformado de estos compuestos orgánicos en condiciones de agua supercrítica, se han

determinado los límites de conversión (equilibrio) y el efecto que tienen las principales

variables de operación antes mencionadas.

Los resultados experimentales y de simulación se compararon entre sí,

ajustándose mejor los resultados de simulación con los experimentales al asumir una

12

aproximación a la temperatura de equilibrio razonable. La principal novedad de este

estudio es que no se han encontrado otros estudios de reformado con agua supercrítica

(SCWR) para los cuatro compuestos orgánicos seleccionados como representativos de

la fase acuosa del bio-oil.

La problemática actual referente a la dependencia de energías procedentes de

combustibles fósiles y la consecuente búsqueda de nuevas alternativas que disminuyan

dicha dependencia, además de la valorización de la fracción acuosa obtenida de la

pirólisis, que es de difícil reutilización, ha motivado el desarrollo de este trabajo en la

titulación de Máster en Ingeniería Ambiental. Por tanto, con este trabajo se ha tratado de

proporcionar nuevos conocimientos teóricos y experimentales en el ámbito de este

campo directamente relacionado con la energía y el medio ambiente, y cada vez más

estudiado en los últimos cinco años.

1.4. Estructura del Trabajo Fin de Máster

La estructura del documento consiste en tres secciones, que incluyen aspectos

teóricos y experimentales. En primer lugar, se describe la instalación donde los ensayos

se llevaron a cabo y los métodos analíticos usados para el análisis de muestras líquidas y

sólidas, así como de las herramientas de simulación y modelado utilizadas. En la

segunda sección, se aborda la simulación del estado supercrítico usando dos

aproximaciones termodinámicas. En la última sección, se proporcionan los datos de

conversión de carbono orgánico, rendimientos a carbono gas, líquido y sólido en

condiciones de equilibrio obtenidos con los resultados experimentales en planta así

como el rendimiento y la selectividad a diferentes productos gaseosos en función de las

variables de operación consideradas.

La secuencia de tareas seguidas para realizar este estudio y cumplir con el

objetivo del mismo, ha sido la siguiente:

1. Búsqueda bibliográfica de artículos de carácter experimental y de simulación.

2. Revisión de los procedimientos experimentales a seguir en la operación y

mantenimiento de la planta. Diseño de experimentos.

3. Realización de pruebas experimentales en planta, tratamiento de datos y

obtención de resultados.

13

4. Análisis de muestras líquidas y sólidas, así como la formación en el manejo de

algunos aparatos del CITIUS y del Departamento de Ingeniería Química y

Ambiental de la Universidad de Sevilla.

5. Realización de simulaciones con los software Aspen Plus y Matlab. Obtención

de resultados.

6. Discusión de los resultados experimentales y de simulación. Comparación entre

los mismos.

CAPÍTULO 2

MATERIALES Y MÉTODOS

17

Este capítulo se divide en cinco apartados, estando los cuatro primeros

dedicados al estudio experimental y el último al estudio de simulación. En lo referido al

estudio experimental, se describe la instalación de reformado con agua supercrítica de

los cuatro compuestos modelo, y el procedimiento experimental llevado a cabo en la

planta de SCWR. También, se describen diversas técnicas de análisis de muestras

líquidas y sólidas.

En el último apartado correspondiente al estudio de simulación, se describen las

herramientas usadas como el programa informático Aspen Plus y Matlab, con los que se

realizó un análisis termodinámico del reformado en condiciones de agua supercrítica de

la fracción acuosa del bio-oil.

2.1. Instalación. Equipos y materiales

Los reactivos utilizados para la realización de las pruebas fueron ácido acético,

hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa. En la tabla 1 se muestran las principales

características técnicas de estos productos, especificaciones facilitadas por las empresas

suministradoras (Tabla 1). Estos compuestos se mezclaron por separado con agua

desionizada, obtenida mediante un tratamiento que combina carbón activo y resina de

intercambio iónico. Es necesario el uso de agua desionizada en las pruebas debido a que

aumenta la conductividad en estado supercrítico, produciéndose una gran cantidad de

iones. De esta forma, la conductividad del agua desionizada es menor de 0,5 S/cm.

La solución acuosa de un compuesto orgánico (ácido acético, hidroxiacetona, 1-

butanol y glucosa) se bombea a la presión de operación (240 bar) y se calienta a la

temperatura de operación (800 ó 700 ºC) en un horno eléctrico que cubre el reactor de

reformado. Este reactor es de tipo tubular, con una longitud de 2,6 m, diámetros externo

de 14,29 mm e interno de 7,92 mm. La longitud de reactor que se encuentra cubierto por

el horno eléctrico es de 2 m, estando la parte no cubierta repartida en 0,3 m cada una. El

gas producido en el reactor se dirige hacia un enfriador de tipo serpentín capaz de

enfriar la corriente hasta una temperatura igual o menor a 40 ºC. A continuación, el gas

se expande mediante dos válvulas, una de tipo manual y otra automática, que permiten

controlar que la presión de operación en el reactor sea de 240 bar. Finalmente, en un

separador gas-líquido, la corriente gaseosa, que se analiza posteriormente mediante un

18

cromatógrafo de gases, se separa del líquido, cuyo componente mayoritario es el agua, y

que también se analiza mediante técnicas que más adelante se citarán.

Ácido acético

Hidroxiacetona 1-Butanol Glucosa

Estado Líquido Líquido Líquido Sólido

Miscible con agua Sí Sí Sí No

Higroscópico Sí Sí Sí Sí

Color Incoloro Incoloro Incoloro Blanco

Densidad (kg/m3) 1050-

1052

1080 810 1540

Punto de congelación (ºC) 16 -17 -89 153-156

Punto de ebullición (ºC) 117-119 145-146 117-118 -

pH (20 ºC) 2,5 3,4 7 -

Temperatura de ignición (ºC) 485 280 340 -

Temperatura de inflamación (ºC) 40 56 35 -

Presión de vapor (20 ºC, hPa) 15,4 7,5 5,6 -

Viscosidad (25 ºC, mPa·s) 1,14 1,08 2,95 -

Calor de vaporización (118 ºC, kJ/kg) 665 - - -

Riqueza mínima (%) 99,7 95 99,4 99,5

Peso Molecular (g/mol) 60 74 74 180

Fórmula CH3-

COOH

CH3-CO-CH2OH CH3-(CH2)2-

CH2OH

C6H12O6

Empresa Panreac Alfa Aesar Alfa Aesar Sigma

Aldrich

Tabla 1. Especificaciones técnicas de los reactivos adquiridos para el proyecto

En la figura 1 se observa un esquema de la planta, mostrando los principales

componentes e incluyendo el control y la instrumentación. En la figura 2, además, se

tiene una fotografía de la planta piloto con algunos de los principales componentes. En

cuanto a dichos componentes, la bomba es de tipo HPLC (high-performance liquid

cromatography) de doble pistón, de la marca LabAlliance. El horno eléctrico es de tipo

tubular (Termolab) con seis termopares y controladores para alcanzar condiciones

isotermas en el reactor. Así, son monitorizados y controlados de manera individual,

dividiendo en seis zonas el horno a lo largo de su longitud. Debido a las altas

temperaturas alcanzadas en el reactor, el material es de Inconel 625, una aleación de

níquel-cromo que contiene hierro, molibdeno y niobio como principales elementos.

Presenta un comportamiento mecánico muy bueno a altas temperaturas. Tanto las piezas

19

de acoplamiento a la entrada y salida del reactor, como el tramo que sigue

inmediatamente después del reactor (que aún se encuentra a alta temperatura) hasta

antes de llegar al enfriador, son de Inconel 625, mientras que el resto de tuberías son de

acero inoxidable AISI 316. Por tanto, las líneas de tuberías de acero inoxidable

comprenden el tramo de impulsión de la bomba hasta llegar a la pieza Inconel de unión

a la entrada al reactor, y del enfriador hasta el separador, incluidas las líneas de tuberías

que conducen hasta el cromatógrafo.

Figura 1. Diagrama básico de la planta a escala piloto

Figura 2. Imagen de la instalación de reformado con agua supercrítica

20

El enfriador es de acero inoxidable AISI 316. El agua de refrigeración procede

de un sistema de refrigeración que consta de un tanque de almacenamiento de agua de

red, una bomba y un aero-refrigerador. Este sistema puede operar tanto en circuito

cerrado (modo usual para evitar un consumo excesivo de agua de red en el enfriamiento

de la corriente de salida del reactor), como abierto (modo de operación en caso de avería

de la bomba de refrigeración). A la salida del enfriador, un elemento cilíndrico de

material poroso captura las partículas de la corriente mayores a 1 m, con el fin de

evitar la llegada de las mismas a equipos más delicados como los transmisores de

presión y, sobre todo, las válvulas de control. El transmisor de presión es de marca

Bronkhorst, mientras que la válvula de control manual es de marca HOKE micro-

regulación para diámetro de tubería de un cuarto de pulgada (figura 3a). Esta válvula

funciona de un modo satisfactorio en el control con ajuste aproximado de la presión.

Otra válvula de control dispuesta aguas abajo se usó en ocasiones como apoyo a la

válvula anterior de tipo manual. Esta válvula (marca Badger) es automática,

encontrándose implementada al lazo de control de presión. También permite su manejo

de manera manual en el caso que sea necesario.

En el separador gas-líquido, el nivel de líquido se controla mediante dos

sensores-interruptores de nivel, habiendo un nivel mínimo y otro máximo. Cuando se

alcanza el nivel máximo, se abre una válvula solenoide dispuesta en la línea de descarga

del separador y el líquido es conducido a un tanque de almacenamiento para su retirada

posterior en garrafas de residuos. El gas, en cambio, sale del separador por la parte

superior y se dirige hacia el cromatógrafo (Agilent 7890A) para el análisis en la

composición de los gases y caudal del mismo. Previamente debe atravesar un filtro de

coalescencia, que captura las posibles microgotas de líquido que hayan salido del

separador junto con el gas. A continuación, se mide el caudal másico de gas mediante

un sensor-transmisor de tipo Coriolis (Bronkhorst), dando una exactitud en la medida y

tiempo de respuesta óptimo. Después, se dispone otra válvula (Badger) para controlar la

presión en el interior del separador (set point de 1 bar, aunque en ocasiones ha podido

ser menor o mayor según el caudal de gases generado en la prueba). Una fracción del

caudal másico de gases se dirige al cromatógrafo (figura 3b), controlándose mediante

una válvula manual; el resto, se desvía a una chimenea.

Otras piezas de la instalación importantes son los discos de ruptura (material

Inconel 625) a la entrada del reactor y justo antes de la primera válvula Badger (también

21

de material Inconel 625), como medidas de seguridad ante posibles aumentos excesivos

de la presión en la instalación. También, se colocó en la zona superior del separador

gas-líquido una válvula de seguridad, calibrada a 10 bar. Finalmente, los datos de

temperatura, caudales másicos y presiones son recogidos por los diferentes transmisores

de la planta, y se muestran en una pantalla táctil donde se puede introducir el set point

de los controladores de presión en las válvulas Badger. Los valores mostrados por

pantalla provienen del promedio de datos registrados cada treinta segundos en el sistema

de registro de datos. Estos datos, quedan almacenados en una memoria tipo flash.

a b

Figura 3. Válvula micromite HOKE (a) y cromatógrafo de gases Agilent 7890A (b)

2.2. Procedimiento experimental de la planta de SCWR

Las pruebas experimentales duraron entre tres y seis horas (desde la

alimentación de la mezcla orgánica en solución acuosa hasta que los resultados

obtenidos eran estables), según las condiciones de operación. La presión fue fijada en

240 bar, superior a la presión crítica del agua (221 bar), y prácticamente no varió su

valor hasta atravesar la válvula micromite. Mediante simulaciones realizadas en

estudios previos [70] se pudo comprobar que el efecto de la presión en el caudal de

gases y concentraciones de los mismos no es significativo, siempre y cuando se opere

con una presión superior a la crítica. La temperatura de operación se fijó para cada

prueba, en 700 u 800 ºC. También, se pudo comprobar mediante simulaciones que la

temperatura óptima (800 ºC) corresponde a un compromiso entre la máxima generación

de hidrógeno, el mayor caudal de gases posible y el menor consumo de energía aportado

al sistema.

Las concentraciones en la alimentación variaron en 2,5, 5 y 7,5 % en peso para

la hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa, mientras que el rango para el ácido acético fue

de 2,5-15 % en peso variándose cada concentración de la anterior en 2,5 %. Las mezclas

22

más diluidas se alimentaron en la instalación para comprobar el comportamiento en el

reformado con agua supercrítica (SCWR) de cada compuesto orgánico diluido en agua

para concentraciones iguales. Estas concentraciones usadas son parecidas a las

encontradas en otros estudios [7]. El caudal de alimentación se fijó para cada prueba en

un valor de 1 L/h ó 0,5 L/h, variando de este modo el tiempo de residencia [69] entre 17

y 21 segundos a 1 L/h para 700-800 ºC, doblándose los valores anteriores para 0,5 L/h y

las mismas temperaturas.

El trabajo experimental llevado a cabo en la planta se divide en días de

operación (obtención de resultados experimentales mediante la realización de las

pruebas propuestas) y días de mantenimiento (limpieza y puesta a punto de la planta

para volver a operar en el próximo día).

Operación

Antes de la realización de las pruebas experimentales, la instalación necesita de

una etapa de arranque, para llegar a la temperatura y presión requerida en el proceso.

Los primeros pasos en el arranque son el encendido del horno y la introducción de la

temperatura de reformado en el set point del equipo (figura 4a). Se espera unos minutos

para que el material del reactor alcance una temperatura elevada y se empieza a

bombear agua pura desionizada (figura 4b) con las válvulas abiertas (previo cebado de

la bomba y purga de burbujas en los conductos de aspiración e impulsión). Se deben

dejar las válvulas abiertas durante unos minutos para evitar fluctuaciones en la presión

con el aumento de la temperatura, y una vez se queda esta última prácticamente sin

variación alguna, se empieza a cerrar las válvulas, paulatina y ordenadamente, con el fin

de evitar subidas bruscas de presión que puedan ocasionar daños en la instalación. La

evolución de la presión se observa en la propia planta mediante los diferentes

manómetros de la planta y en la pantalla táctil por el transmisor de presión situado justo

antes de la primera válvula de control.

En todo momento, hay que estar atento a las diferentes zonas de la instalación,

por si hubiera fugas (que no es habitual), además de supervisar que el control de la

temperatura y de la presión se está realizando correctamente. Asimismo, se debe de

asegurar que la temperatura a la salida del enfriador sea menor de 40 ºC. Si no fuera así

(que no suele suceder) habría que operar en circuito abierto, refrigerando directamente

con agua de red. Por otra parte, también es necesario anotar los diferentes valores de

23

temperatura y presión de la instalación en el libro histórico (excel) de los días de

operación, con el objeto de tener un registro resumido adicional al almacenamiento de la

memoria flash.

a b

Figura 4. Horno de la planta (a) y bomba con la garrafa de agua pura desionizada (b)

El arranque suele durar unas dos horas, aproximadamente, siendo necesario

cuando se está llegando a la presión de operación vaciar el líquido del separador para

evitar que la muestra líquida que se recoja al final de la prueba experimental se

encuentre diluida por el agua acumulada durante el arranque. También, hay que hacer

esta purga de líquido antes de empezar con la prueba para evitar perder los gases

generados durante los últimos pinchazos del cromatógrafo, si el nivel de líquido del

separador rebosa. Una vez se haya llegado a la presión de operación, se cambia la

garrafa de agua pura por la de mezcla, previamente preparada. Después, la válvula by-

pass que se dirige hacia el cromatógrafo de gases (figura 5a), se cierra y se coloca un set

point en el controlador de presión colocado justo a la salida del separador, de 1 bar. De

esta manera, los gases que se generen durante los primeros minutos de la prueba

experimental se acumulan para poder tener suficiente cantidad como para pincharse y

analizarse en el cromatógrafo de gases. Se debe procurar que la presión medida con el

manómetro de la entrada (figura 5b) sea de 240 bar.

Una vez se tenga una presión superior a 1 bar en el separador, la válvula de by-

pass al cromatógrafo se abre un poco y se deja fija, observándose como el caudal de

gases (medido con un rotámetro) se mantiene aproximadamente constante (en especial,

24

en los últimos pinchazos). Luego, se activa la secuencia de pinchazos del cromatógrafo,

siendo el tiempo de análisis de gases por el cromatógrafo entre un pinchazo y el

siguiente de catorce minutos. En el manual de operación (libro histórico), se anota la

hora, presión, temperatura, caudal de gases y otros parámetros. La prueba quedará

concluida cuando se tenga un mínimo de 15 pinchazos, siendo necesario que, al menos,

los cuatro últimos presenten estabilidad en los valores de los gases (menor a 1 % en el

valor de los gases entre el primero y el último de esos cuatro últimos pinchazos) y el

resto de variables permanezca constante. Sin embargo, en estas pruebas sin catalizador

ha sido necesario realizar más de 15 pinchazos en la mayoría de las ocasiones con el fin

de obtener valores coherentes, seguros y bien estabilizados. Así, se han necesitado hasta

20-25 pinchazos, aumentándose incluso el número para pruebas desfavorables (bajo

caudal de alimentación (0,5 L/h), temperatura (700 ºC) y concentración (2,5 % en

peso)).

a

b

Figura 5. Circuito de conducción de gases al cromatófrafo, con la válvula de by-pass (a) y manómetro de la

entrada al reactor en el que se debe de intentar fijar la presión en 240 bar (b)

Una vez se tienen los últimos cuatro pinchazos con valores de caudal y

composiciones de gases estabilizados, es necesario coger una muestra líquida del

separador en un bote en el que se deben anotar las condiciones de operación utilizadas,

nombre del compuesto y fecha de la realización de la prueba en cuestión. Una vez hecho

esto, si la prueba siguiente presenta un cambio en la temperatura (cambio de 800 por

700 ºC), es necesario bajar la temperatura del set point hasta 700 ºC y esperar media

hora, aproximadamente, a que el sistema pierda parte del calor almacenado. En los

casos en los que se cambia la temperatura de una prueba a la siguiente, es necesario

25

primero hacer la prueba a 800 ºC y después a 700 ºC al ser la de esta última temperatura

una prueba más desfavorable, pudiendo ensuciar con mayor facilidad la planta que en el

caso de operar a 800 ºC. Si se cambia el caudal de mezcla alimentado al sistema, el

cambio debe hacerse poco a poco disminuyendo la presión al aumentarse el caudal (0,5

a 1 L/h). Se deben vigilar los aumentos de la presión cuando se aumente el caudal de

alimentación al sistema. También, se deben realizar primero las pruebas con una menor

concentración de compuesto orgánico alimentado, ya que las composiciones de los

gases se encuentran más alejadas de los valores de equilibrio, y pueden provocar

atascos. Finalmente, se debe de vaciar el separador entre una prueba y otra, para evitar

que haya mezcla en el separador entre muestras líquidas. Es necesario anotar tanto la

hora de su purga como si saltara el sensor de nivel.

Al finalizar las pruebas programadas en el día de operación, la secuencia de

pinchazos en el cromatógrafo se detiene y se cambia el método de análisis (se pasa al

método de escaneo), para detectar posibles compuestos gaseosos distintos del H2, CH4,

CO2 y CO que se hayan podido formar en el transcurso de las pruebas, y que no pueden

medirse con el método normal. Luego, se cambia la garrafa de mezcla orgánica por agua

pura desionizada, se apaga el horno y se abren las válvulas poco a poco para aliviar la

presión en el sistema. Si se ha operado con pruebas en las que hayan podido formarse

residuos carbonosos sólidos y líquido de color amarillento (generalmente a baja

temperatura y alta concentración), es preferible una vez haya bajado la presión lo

suficiente, aumentar el caudal de alimentación para que el agua pura arrastre parte de la

suciedad y limpie la instalación. Al finalizar el método de escaneo y reducirse la presión

en la instalación hasta, al menos, 1 bar, la parada habrá finalizado.

Mantenimiento

Antes de empezar con el mantenimiento en la instalación, es importante

puntualizar que la bata, guantes y máscara son esenciales por seguridad e higiene. En

primer lugar, se debe verificar, visualizando los manómetros, que no ha quedado en el

sistema presión alguna, ya que si hubiera se debe esperar un rato hasta que se alivie. El

horno se abre y se desenroscan las conexiones de entrada y salida del reactor, para poder

desmontarse de la instalación y limpiarse. La limpieza del reactor debe realizarse

introduciéndose unas varillas en su interior y rascando con las mismas las paredes, de

tal manera que se desprendan trozos de residuo carbonoso sólido generado durante el

26

transcurso de las pruebas experimentales. Después, se le añade agua a presión por la

entrada del reactor y se recoge por el otro extremo en un bote con los restos de carbono

sólido recuperado. Se le coloca la fecha del mantenimiento al bote y se deja secar,

primero en aire ambiente y después en una estufa cuando la cantidad de humedad en la

muestra es mínima. Una vez secada, se puede pesar y anotar su masa en el libro

histórico de los días de mantenimiento, con el fin de cuantificar la cantidad de residuo

carbonoso sólido producido en las pruebas experimentales.

La válvula micromite de regulación manual de la presión de operación y los

filtros (de partículas, aspiración e impulsión de la bomba) se limpian con alcohol

isopropílico (IPA) en un baño termoestático (figura 6a). Por otra parte, los tramos de

conductos de la instalación se limpian con agua de red, utilizándose una manguera

conectada al enfriador, con el circuito de refrigeración funcionando en circuito abierto

(figura 6b). Una vez limpios los tramos, el reactor, las válvulas y los filtros, se empieza

a montar todo en la instalación. En el caso de los filtros y válvulas, es necesario poner

cinta de teflón a las conexiones para evitar posibles fugas en esos instrumentos, así

como en la zona de entrada al reactor, que es de acero inoxidable. En la salida del

reactor, se coloca el termopar y se añade un poco de antigripante a la rosca que une la

salida del reactor con los tramos de la instalación, ya que se encuentra a alta temperatura

esa zona de la planta y las piezas se deterioran con más facilidad. Finalmente, se cierra

el horno y se asegura que todo se encuentre perfectamente montado y colocado en la

instalación.

a b

Figura 6. Baño termoestático con el que se limpian los filtros de partículas, aspiración e impulsión de la

bomba, además de la válvula micromite (a) y manguera conectado al enfriador con el que se limpian los

tramos de la instalación (b)

27

Se realiza una prueba de presión a la planta, con agua pura desionizada y sin

encender el horno, para asegurarse que tanto la bomba como las válvulas funcionan

adecuadamente. Además, se pueden detectar posibles fugas antes de operar al día

siguiente gracias a la prueba de presión. La bomba debe de impulsar el caudal de líquido

impuesto en el set point de la misma (1 L/h), por lo que se visualiza el nivel en la

garrafa y se cronometra el tiempo que tarda en alcanzar cierto nivel. La válvula

micromite debe controlar de manera adecuada la presión, sin subidas bruscas de la

misma. Por otra parte, se debe anotar en el libro histórico de mantenimiento la prueba

de presión realizada, con los valores de las presiones alcanzadas y cualquier incidencia

encontrada. Una vez terminada la prueba de presión y habiéndose asegurado de que

todo se encuentra en condiciones adecuadas para el funcionamiento de la instalación al

día siguiente, se apaga la bomba, se abren las válvulas y el mantenimiento habrá

concluido.

2.3. Problemas y soluciones durante el desarrollo del trabajo experimental

en la instalación

Los problemas, al igual que el procedimiento experimental, se pueden dividir en

días de operación y mantenimiento.

Operación

1) Subida brusca de la presión. Ante un aumento muy brusco de la presión,

primero debe pararse la bomba y después abrir la/s válvula/s; de lo contrario, es

posible que el disco de ruptura se rompa. Una vez se abra un poco la/s válvula/s

y se vea que cae la presión, se vuelve a poner en marcha la bomba y se cierran

más la/s válvula/s para evitar perder presión. Se debe anotar en la hoja de

incidencias el tiempo que haya estado parada la bomba y los problemas

acaecidos.

2) Presión superior a 240 bar. Si hubiera una presión alta en la entrada (superior a

240 bar), y en las válvulas inferior a 221 bar, puede haber atasco en el reactor o

en los tramos que hay aguas abajo del reactor. Esto es algo inusual en pruebas

sin catalizador, pero puede ocurrir cuando se use la glucosa, ya que como se

comentará en próximos apartados, puede polimerizar y formar una gran cantidad

de residuo sólido que atasca diversas zonas de la instalación. En ese caso, no se

28

debe superar la presión de 250 bar en la entrada, y en las válvulas si sigue

disminuyendo, cambiar la garrafa de mezcla por la de agua. Puede que el agua

limpie y arrastre suciedad acumulada, volviendo al rato a tener presión

supercrítica antes de las válvulas. Durante ese tiempo, el estado de agregación es

subcrítico y, como es lógico, deben descartarse los registros en esta parte de la

prueba.

3) Rotura del disco de ruptura. Se produce por un aumento excesivo de la presión

en la entrada. El ruido que genera es muy intenso y se debe evacuar la zona

hasta pasado un rato en el que los gases se hayan evacuado. Entonces, se apaga

el horno y para la bomba. El horno se abre para que se enfríe. Después, se

cambia el disco de ruptura, apretándose bien las conexiones.

4) El cromatógrafo no tiene temperatura suficiente para realizar el método de

pinchazos o el de reposo. En ese caso, se cierra el programa del ordenador y se

apaga el cromatógrafo con el botón de encendido/apagado. Luego, se enciende

de nuevo el equipo y se abre el programa, pudiéndose trabajar con él de manera

normal.

Mantenimiento

1) Fugas durante la prueba de presión. Tras más de 2000 horas de funcionamiento,

era frecuente que hubiera que cambiar algún tramo de conducto (generalmente,

de AISI 316) por deterioro de las roscas por apretar/desapretar las mismas. De

esta manera, para corregir dicha fuga, se debe de cambiar el tramo de conducto

que presente la rosca que esté deteriorada. En primer lugar, hay que cortar un

trozo de tubería con la misma longitud que el que se pretende cambiar mediante

un cortatubos, y colocarse las roscas y biconos correspondientes al diámetro de

la tubería.

2) Fuga en la pieza de Inconel a la entrada del reactor. Se debe desmontar la

rosca, limpiarla, añadirle antigripante y apretar lo máximo para que quede bien

sellada. Las subidas y bajadas bruscas de presión durante la operación influyen

en las posibles fugas que puedan aparecer en esta pieza durante el

mantenimiento en la prueba de presión.

3) La bomba no impulsa el caudal de 1 L/h. Se debe a que alguna de las check-

valves se ha estropeado y el flujo de líquido queda atascado en la pieza. Con

precaución, se debe de cambiar la check valve dañada, que será aquella que, una

29

vez secada con aire comprimido, al agitarse no se escuche el sonido de la bola de

cristal que tiene en su interior, porque no se mueva.

4) Suciedad excesiva en la instalación. Se debe a una cantidad excesiva de residuo

sólido generado en el reactor durante las pruebas. Este problema se ha producido

en el caso de realizar pruebas a temperatura de 700 ºC con glucosa y con una

alta concentración del mismo (5-7,5 % en peso) en la mezcla. Los residuos

producidos (tar, aceites,...) se arrastran primero impulsando una mezcla de agua

con IPA con la bomba, a un caudal de 1,5 L/h y sin conectar la válvulas

micromite, de tal manera que el sistema esté a presión atmosférica. En el tramo

donde se encuentra la válvula, se coloca un bote para almacenar el líquido sucio

obtenido (puede tener un color rojizo). El bote se va vaciando en las garrafas de

residuos, que deben estar bien limpias y etiquetadas con algunos compuestos

(dihidroxiacetona, acroleína, gliceraldehído, ácido acético). Una vez se pare de

bombear IPA, se bombea agua pura hasta verificar que en el bote el líquido sale

de color transparente y ha limpiado la planta.

2.4. Métodos analíticos de medida

La composición del gas se midió, tal y como se ha comentado antes en el

procedimiento experimental, mediante un cromatógrafo de gases Agilent 7890A,

compuesto por una primera columna (HAYESEP Q), una segunda columna con un

lecho (PORAPAK Q), una tercera columna (Molecular Sieve 5A) y un detector de

conductividad térmica (TCD), siendo el helio el gas portador (figura 7). Una vez la

muestra de gases ha llegado al cromatógrafo, recorre las diferentes columnas del equipo

y el detector TCD, dirigiéndose posteriormente a un segundo detector, en este caso de

ionización de llama (FID). Este detector permite convertir las trazas de CO y CO2 no

detectados por el primer detector (TCD) por su baja sensibilidad (menor a 1000 ppm),

en metano. El análisis completo en el cromatógrafo tiene lugar entre 12-14 minutos,

operando a una temperatura entre 60 y 100 ºC. Posteriormente, el gas se ventea.

Para el cálculo del balance de carbono en cada prueba entre lo alimentado y lo

recogido entre las corrientes líquida y gaseosa, además de la cantidad de residuo

carbonoso sólido producido, es necesario el análisis de las muestras líquida y sólida

recogidas en la instalación. La medida de la cantidad de materia orgánica en las

30

muestras líquidas, se puede determinar directamente a través del Carbono Orgánico

Total (TOC).

Figura 7. Esquema de la instalación para el análisis de cromatografía gaseosa

De esta forma, en las muestras líquidas del presente estudio, se determinó la

cantidad de carbono mediante un analizador de carbono orgánico total (TOC), de marca

Shimadzu TOC-VCSH (figura 8) con un muestreador automático ASI-V. Este equipo

determina la cantidad de carbono orgánico total oxidando la muestra a analizar con aire

a 680 ºC, en un reactor de cuarzo en presencia de un catalizador de esferas de

Paladio/Alúmina. Tras la combustión, los componentes de carbono presentes en la

muestra se convierten en dióxido de carbono, siendo arrastrados por el gas portador

(aire puro con bajo contenido en CO2 a 150 ml/min) hasta la celda de un analizador IR

no dispersivo, donde se mide el dióxido de carbono generado. El agua generada en la

combustión se vaporiza y se elimina mediante una condensación posterior. El carbono

inorgánico corresponde a dióxido de carbono disuelto, carbonatos y bicarbonatos,

obtenidos mediante la acidificación de la muestra con ácido fosfórico, proceso por el

que se forma dióxido de carbono y es analizado por el sensor infrarrojo no dispersivo.

La diferencia entre el carbono total y el carbono inorgánico, corresponde al carbono

orgánico total (TOC). En este caso, prácticamente, la totalidad en las muestras

correspondía a TOC, siendo la cantidad de carbono inorgánico insignificante.

Las muestras sólidas de carbono obtenidas en los días de mantenimiento de la

instalación, se pesaron una vez se encontraban secas. El residuo carbonoso se recuperó

31

después de lavar el reactor con agua presurizada (de red), cuantificándose

posteriormente por secado y pesada el residuo. A continuación, se van a explicar

brevemente cada uno de los análisis realizados para las muestras sólidas.

Figura 8. Analizador de Carbono Orgánico Total de marca Shimadzu TOC-VCSH

Microanálisis

El análisis elemental se emplea para la determinación rápida de carbono,

hidrógeno, nitrógeno y azufre, u oxígeno (medido en porcentaje respecto al peso) en

todo tipo de muestras orgánicas e inorgánicas, sólidas o líquidas, volátiles y no

volátiles. Esta técnica se encuentra totalmente automatizada, basándose en la

combustión instantánea de las muestras en condiciones óptimas de completa oxidación

(950-1100 ºC, con atmósfera rica en oxígeno). De esta forma, se convierten los

elementos antes mencionados en gases simples (dióxido de carbono y azufre, agua y

nitrógeno) para conseguir una determinación cuantitativa. Las muestras se introducen en

cápsulas de estaño y se pesan en una microbalanza, procediéndose después a su

combustión. El analizador elemental de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre

utilizado, es de marca LECO modelo CNHS-932 (figura 9).

Una cuestión importante es el modo de entrega de las muestras en el Servicio de

Microanálisis del CITIUS (donde se han realizado), ya que deben entregarse secas en

recipientes adecuados para preservar su integridad y pureza, indicando asimismo si se

precisan condiciones especiales de conservación o preparación (congelación,

desecación, etc.). Es importante que la muestra sea lo suficientemente homogénea para

32

obtener resultados representativos y repetitivos. La cantidad necesaria varía entre 1 y 10

mg según la naturaleza de la muestra.

a b

Figura 9 (a) y (b). Analizador elemental de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de marca LECO modelo

CNHS-932

Para los análisis realizados en este estudio, una muestra representativa de algo

menos de 1 g de masa, fue analizada para la determinación de carbono. De esta forma,

el balance de carbono se calculó a partir del contenido de carbono en la alimentación y

el total de carbono en los productos líquidos y gaseosos. Este resultado se comparó con

el residuo carbonoso sólido recuperado, y la diferencia entre ambos es el error

experimental. Esta diferencia puede deberse a que una parte del carbono sólido

generado ha podido quedar retenido en el reactor o incluso en otras zonas de la

instalación.

Por otra parte, el análisis de la estructura de las muestras sólidas a escala atómica

pudo llevarse a cabo mediante ensayos de Difracción de Rayos X (XRD) y microscopía

SEM y TEM.

Difracción de Rayos X (XRD)

La difracción de rayos X es un fenómeno físico que se produce al interaccionar

un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina.

La difracción de rayos X se basa en la dispersión del haz por parte de la materia (se

mantiene la longitud de onda de la radiación) en determinadas direcciones del espacio.

Cuando un haz de rayos X incide en un material sólido, parte de este haz se dispersa en

todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra

en el trayecto. Sin embargo, el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de difracción

33

de rayos X (formación de rayos difractados), que tiene lugar si existe una disposición

ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen dadas por la ley de

Bragg [90], que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica

con el ángulo de incidencia del haz difractado (1):

nλ = 2d sin (1)

donde n es el orden de difracción, es el ángulo de difracción entre el haz difractado y

transmitido. Si no se cumple la ley de Bragg, el campo del haz difractado es de muy

baja intensidad. Aunque los electrones dispersan los rayos X en todas direcciones, la

intensidad del haz dispersado depende del ángulo de dispersión, siendo máxima la

intensidad en la dirección del haz incidente y mínima en la dirección perpendicular a la

incidente.

La información recogida por un difractograma de rayos X corresponde a la

intensidad en función del ángulo de difracción (2 ) obteniéndose una serie de picos, tal

y como se muestra en el quinto apartado de resultados y discusión del presente

documento. Los datos más importantes obtenidos a partir de un difractograma son los

siguientes [91]:

- Posición de los picos expresado en valores de 2 .

- Intensidad de pico. Las intensidades corresponden a las alturas de los picos y al

pico más intenso se le asigna un valor de 100, obteniéndose el resto respecto a

éste.

- Perfil de pico. La forma de los picos también proporciona información útil sobre

la muestra analizada.

Los ensayos se realizaron en un difractómetro de polvo θ:θ (Bruker, modelo D8

Advance A25; figura 10). Presenta un anticátodo (ánodo) de cobre, juego de rendijas

incidentes variable o fijas, rendijas Soller, filtro de níquel en el haz difractado, detector

lineal, opción de giro de la muestras durante el análisis e intercambiador de muestras

automático de noventa posiciones. Este equipo permite el estudio de muestras sólidas

pulverulentas, así como de agregados orientados para el estudio de arcillas. Se dispone

de distintos tipos de portamuestras (carga lateral, posterior y de bajo fondo). También

permite el análisis de las distintas fases cristalinas presentes en las muestras de forma

cualitativa y cuantitativa, así como la realización de estudios estructurales.

34

Figura 10. Difractómetro de polvo de marca Bruker, modelo D8 Advance A25

Se pudieron cuantificar las fases cristalina y amorfa mediante dicho equipo en

algunas muestras, presentándose los resultados en el quinto apartado del presente

documento.

Microscopía SEM y TEM

Los residuos de carbono fueron analizados por microscopia electrónica, para el

estudio de la morfología del carbono en las distintas muestras. Para ello se utilizaron las

técnicas de microscopía SEM (Scanning Electronic Microscopy) y TEM (Transmission

Electron Microscopy) [87].

Ambos microscopios electrónicos funcionan con un haz de electrones generados

por un cañón electrónico, acelerados por un alto voltaje y focalizados por medio

de bobinas que generan campos magnéticos. De esta manera, mientras que en el caso de

un microscopio óptico la focalización se realiza mediante lentes ópticas, para los

microscopios electrónicos actúan bobinas funcionando como lentes magnéticas. Por otra

parte, campos eléctricos adicionales permiten desplazar el haz de manera lateral,

permitiendo que incida sobre la localización deseada.

El proceso se realiza con un alto vacío, ya que de lo contrario los electrones

podrían ser desviados por el aire. Así, los electrones inciden sobre la muestra

(debidamente tratada) y la amplificación puede obtenerse de varias formas, según sea el

microscopio electrónico (de transmisión o de barrido, como se expondrá a

continuación) [92].

35

1) Microscopio electrónico de transmisión (TEM). En este caso, una parte de los

electrones atraviesa la muestra. De esta forma, para que la proporción de electrones

reflejados o absorbidos por el material no sea excesiva, interesa que la muestra sea lo

suficientemente fina. La imagen amplificada de la misma se obtiene por otro sistema de

imanes (también denominado lentes de proyección) que se encarga de expandir el haz

reflejado hacia la pantalla o dispositivo de visualización. En la Tabla 2 se muestran las

principales características del microscopio electrónico TEM, y la figura 11 una

fotografía del equipo.

2) Microscopio electrónico de barrido (SEM). En este microscopio, se recubre la

muestra con una capa metálica conductora (como el oro) y se barre su superficie con

electrones enviados desde un cañón. De esta manera, se facilita la emisión de electrones.

Un detector (fotomultiplicador de centelleo) contabiliza la cantidad de electrones

secundarios emitidos por una región específica de la muestra, realizándose un mapa de

la superficie en cuestión a partir de la señal obtenida. Los electrones secundarios de baja

energía (menor a 50 eV) emitidos de la superficie de la muestra, se pueden utilizar para

dar un tipo de imagen, mostrándose por tanto la intensidad de los mismos. Esta técnica

presenta una resolución menor que en el microscopio TEM (µm), pero permite aplicarse

a un número mayor de muestras. Además, la profundidad de campo (porción de imagen

observable de forma nítida) es mayor para un microscopio SEM. En la Tabla 3 se

muestran las principales características del microscopio electrónico SEM, y la figura 12

ilustra una fotografía.

PHILIPS CM-200

Categoría: Microscopio de transmisión

electrónico

Especificaciones técnicas

Tensión de trabajo: 200 kV

Capacidad de resolución: Alta

Grado de automatización: Alto

Tamaño mínimo de spot: 15 nm

Máxima resolución entre puntos: 2,8 Å

Cámara para la adquisición digital de imágenes

Tabla 2. Características del microscopio electrónico TEM

Figura 11. Microscopio TEM con marca

PHILIPS CM-200

36

PHILIPS XL-30

Categoría: Microscopio de barrido electrónico

Modo de trabajo: Alto vacío

Especificaciones técnicas

Tipo de cañón: Emisión termoiónica

Filamento Tungsteno

Voltaje de aceleración: 0,2 a 30 kV

Resolución: 3 nm a 30 kV

Corriente: 4 pA a 20 nA

Detectores

Electrones secundarios

Electrones retrodispersados

Análisis de imagen y manipulación

Movimiento monitorizado de la muestra y control de la posición

Tabla 3. Características del microscopio electrónico SEM

Figura 12. Microscopio SEM con marca PHILIPS XL-30

2.5. Herramientas para el modelado y simulación (Matlab y Aspen Plus)

Los estudios termodinámicos permiten obtener información en condiciones que

pueden ser ventajosas para producir mayor caudal de gases o hidrógeno. En ese trabajo

se realizó un análisis termodinámico del reformado en condiciones de agua supercrítica

de la fracción acuosa del bio-oil, con el programa informático Aspen Plus usando ácido

acético, hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa como compuestos representativos de dicha

fracción acuosa. Además, se realizó un análisis de sensibilidad para conocer el efecto de

los principales parámetros de operación en la generación de hidrógeno (los resultados de

dichos análisis se muestran en el apartado 3.5 del presente documento). Ambos análisis

se realizaron, en primer lugar, considerando condiciones de equilibrio y, en segundo

lugar, teniendo en cuenta una temperatura de aproximación al equilibrio en el reactor de

reformado. Con esta temperatura de aproximación al equilibrio se pudo alcanzar un

mejor comportamiento al compararse con los resultados experimentales del apartado 4.

Resultados experimentales. La aproximación al equilibrio en condiciones no

estequiométricas usadas en el programa Aspen Plus es independiente del sistema de

reacciones, siendo más sencillo de resolver que el método estequiométrico

implementado en Matlab. Por otra parte, la cantidad máxima de hidrógeno producida

(mol de hidrógeno/mol de compuesto orgánico) obtenida a partir de la estequiometría de

las reacciones de reformado globales (ver anexo 1), son cuatro para el ácido acético,

siete para la hidroxiacetona, doce para el 1-butanol y glucosa. Estas cantidades máximas

37

de hidrógeno producidas nunca serán alcanzadas en la realidad debido a otras reacciones

que también se pueden producir.

2.5.1. Programas usados para el modelado y simulación

Los programas informáticos usados para el modelado y simulación son Matlab y

Aspen Plus, respectivamente. A continuación, se describen brevemente.

2.5.1.1. Aspen Plus

Aspen Plus es un software de simulación de procesos químicos muy utilizado en

la industria, con una gran base de datos de componentes puros y de equilibrio de fases

para productos químicos convencionales, electrolitos, sólidos, y polímeros [93].

Mediante previo diseño del proceso, se especifican en primer lugar los componentes y

método termodinámico adecuado para predecir el comportamiento del proceso,

pudiéndose aplicar otros distintos en otros equipos del proceso. Después, es necesario

especificar todos los equipos y las corrientes. Este programa cuenta con una gran

variedad de equipos comunes en la industria, tales como bombas, compresores,

reactores, intercambiadores de calor, columnas de destilación, torres de adsorción, etc.

Con toda esta información, el programa ejecuta la simulación de manera iterativa. Por

tanto, se requieren conocimientos amplios de ingeniería química para la especificación

de los parámetros de entrada y evaluación posterior de los resultados obtenidos.

Finalmente, además de simulaciones de procesos (diagramas de flujo) para la

obtención de balances de materia y energía en los mismos, Aspen Plus permite realizar

otras tareas usadas en este estudio:

1) Estudio de propiedades de compuestos con una gran cantidad de métodos

termodinámicos, como PSRK, SR-Polar, UNIFAC, NRTL o Peng-Robinson.

2) Análisis de sensibilidad de parámetros del proceso. Con esta opción, se puede

estudiar la variación de una variable respecto a otra que el usuario cambiará de

valor, definiendo para esta última el rango de valores. Con esta herramienta, se

pudo estudiar la variación de las composiciones de los gases frente a la

temperatura en el reactor.

38

2.5.1.2. Matlab

Es un programa interactivo con un lenguaje de programación propio, enfocado a

resolver numéricamente problemas técnicos y científicos [94]. Algunas de sus

características son:

1. Desarrollo de algoritmos propios mediante programación en un lenguaje sencillo

y potente.

2. Potentes herramientas para visualización y análisis de datos.

3. Extensiones para multitud de campos científico-técnicos.

Además, con Matlab se pueden resolver multitud de sistemas de ecuaciones lineales,

operaciones con polinomios, resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias,

minimización de funciones, representación de funciones matemáticas, etc. Para la

resolución de problemas complejos en los que se necesitan multitud de pasos, es

necesario realizar un programa (secuencia de instrucciones que realizan una tarea). En

primer lugar, se propone un algoritmo con una secuencia de pasos necesarios para

resolver el problema, en el que cada paso se refina a la vez que se une jerárquicamente

con el resto de pasos, generándose así el programa. A nivel de programación, es

necesaria la creación de funciones (archivos con extensión .m, denominados rutinas a

las que se les pasa unas entradas (argumentos de entrada) y devuelven unos resultados

(argumentos de salida)). Una característica importante de Matlab es que permite definir

funciones que devuelvan más de un argumento de salida como, por ejemplo, vectores o

matrices.

Para la resolución de sistemas de ecuaciones no lineales, se resuelven mediante

la función fsolve, en el que un argumento de entrada a fsolve será una función definida

por el usuario junto con un valor inicial para el comienzo de la iteración, siendo su

salida el vector solución. Cabe destacar que la solución alcanzada dependerá del valor

inicial usado para el comienzo de las iteraciones. En este trabajo, se creó un programa

en Matlab para la determinación de las concentraciones de los gases producto en

equilibrio, resolviéndose así el método estequiométrico basado en un sistema de

ecuaciones no lineales.

39

2.5.2. Simulación con Aspen Plus

El equilibrio termodinámico en el sistema adjuntado en la figura 13, para una

temperatura y presión (240 bar en este estudio) especificada, se alcanza cuando el total

de energía libre de Gibbs es mínima. El método de minimización de la energía libre de

Gibbs es mediante una aproximación no estequiométrica, en el que no se definen

reacciones. Este método resulta muy útil en sistemas en los que se ven involucradas

muchas reacciones, de modo que solo especificando la temperatura y presión sería

suficiente. Otros investigadores han usado también esta aproximación [58, 85, 95]. Por

otro lado, en las simulaciones se usó un reactor R-Gibbs para calcular las

composiciones de los productos y el flujo molar total. Este tipo de reactor no considera

la cinética en las reacciones, pero los resultados obtenidos sirven como referencia para

compararse con los resultados experimentales.

Figura 13. Diagrama de flujo del proceso simulado en Aspen Plus para la obtención del equilibrio químico

El esquema de la figura 13, correspondiente al proceso simulado en Aspen Plus,

presenta similitud al esquema de la figura 1 (planta experimental). Para que la solución

acuosa del compuesto orgánico considerado pueda bombearse a la presión de operación

(240 bar), en primer lugar debe mezclarse el compuesto orgánico con el agua mediante

un mezclador (mixer). Una vez bombeada a la presión de operación, la mezcla es

calentada a la temperatura de reformado considerada (800 ó 700 ºC) mediante un horno

(heater). De esta forma, el reactor (SCW reformer) opera a la temperatura antes descrita,

proporcionándose la energía necesaria a la corriente para que se lleven a cabo las

reacciones de reformado endotérmicas. A la salida del reactor, se reduce la temperatura

de la corriente mediante un enfriador (cooler) y la presión mediante una válvula de

control (valve). Finalmente, la corriente se dirige a un separador gas-líquido, donde el

condensado se separa de la fase gas.

40

2.5.2.1. Asumiendo equilibrio

Esta opción es la más utilizada para simular el proceso de reformado con agua

supercrítica (SCWR). En este caso, el equilibrio tiene en cuenta el máximo hidrógeno

producido para las condiciones de operación especificadas (temperatura, presión y

concentración de compuesto orgánico alimentado al proceso).

2.5.2.2. Asumiendo una aproximación a la temperatura de equilibrio

En la realidad, dependiendo de las condiciones de operación y el tamaño del

reactor, el equilibrio no siempre se alcanza. Para poder simular de una manera más

satisfactoria este tipo de casos, se utilizó una opción en el reactor R-Gibbs para definir

el incremento de temperatura de aproximación que se le suma a la temperatura de

equilibrio. La energía libre de Gibbs se evaluó a una temperatura diferente de la

temperatura de reformado en el reactor, calculándose en ese caso las constantes de

equilibrio de las reacciones a partir de la diferencia entre la temperatura equilibrio (que

coincide con la de operación) en el reactor y la aproximación a la temperatura de

equilibrio (se restan al ser endotérmicas las reacciones, si fueran exotérmicas se

sumarían). Este procedimiento es bastante útil para establecer una comparación con los

resultados experimentales obtenidos en la planta. Cabe destacar que no se han

encontrado publicaciones en las que se utilice esta herramienta para simulaciones con

reformado con agua supercrítica o con gasificación, lo que constituye una novedad de

este estudio.

2.5.3. Modelo termodinámico en Matlab

El método estequiométrico es otra aproximación para modelar el proceso de

reformado en agua supercrítica asumiendo equilibrio, siendo fácil de aplicar para

sistemas con varias especies involucradas (compuesto orgánico, agua y gases en este

estudio) y reacciones independientes (reformado del compuesto orgánico, water gas-

shift,...). Este tipo de método incluye una serie de reacciones químicas implementadas

en el modelo para calcular las composiciones de los productos en condiciones de

equilibrio a partir de la composición inicial de la mezcla orgánica en solución acuosa,

ha sido usado también por otros investigadores [96, 97]. En este estudio, el modelado

antes citado se ha realizado en Matlab.

41

Para el modelo estequiométrico, se asumieron varias consideraciones:

1) Conversión completa de los compuestos orgánicos en solución acuosa

alimentados al proceso de reformado. Por tanto, no aparecerán concentraciones

en equilibrio de ácido acético, hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa.

2) Eficiencia de carbono alimentado en el proceso a gas del 100 %, por lo que no se

considerará la posible conversión del carbono alimentado en otros compuestos

carbonosos en estado líquido o sólido.

3) Los productos en equilibrio obtenidos después del proceso de reformado son

hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono, además del

exceso de agua. De esta forma, no se tendrá en cuenta la generación de otros

posibles compuestos gaseosos (como el etano, propano o etileno) derivados de la

descomposición de los compuestos orgánicos modelo de la corriente acuosa del

bio-oil. Esta consideración, en la gran mayoría de los casos (según las

condiciones de operación del proceso) es válida y realista, puesto que la suma de

estas concentraciones de los compuestos antes mencionados en la corriente

gaseosa de productos puede ser de un 2 % en las condiciones ensayadas [70].

Estos compuestos se pueden generar de la descomposición del compuesto

orgánico alimentado al proceso y, a su vez, pueden generarse en moléculas más

simples como el hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y

metano.

4) Se asume que todos los compuestos orgánicos alimentados, así como el agua y

los productos generados, se encuentran en estado supercrítico. De esta forma,

solo se considera una fase.

El modelo termodinámico de este estudio se basa en seis componentes

(compuesto orgánico, agua, hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de

carbono) y seis ecuaciones. Las tres primeras ecuaciones corresponden a los balances

atómicos de carbono, hidrógeno y oxígeno, la cuarta la suma de las concentraciones de

las especies en equilibrio debe ser la unidad, y las dos restantes son ecuaciones de

equilibrio. Para estas dos últimas ecuaciones implementadas en Matlab, se tienen en

cuenta las energías libres de Gibbs para todos los componentes. Los detalles del modelo

se pueden encontrar en el Anexo 1.

CAPÍTULO 3

ESTUDIO DE MODELADO Y

SIMULACIÓN

45

En este tercer capítulo se van a analizar los diferentes tipos de métodos

termodinámicos que podrían servir para simular el estado supercrítico de los

compuestos implicados en el estudio (compuesto orgánico, agua y gases generados en el

proceso de reformado). De los métodos termodinámicos estudiados, se han seleccionado

solo dos para simular el reformado con agua supercrítica. La elección depende del

comportamiento de las variables (funciones) de estado termodinámicas y propiedades

físicas y de transporte para cada compuesto en esas condiciones. Además, se mostrarán

los resultados de las simulaciones de SCWR de los compuestos modelo.

3.1. Tipos de métodos termodinámicos

La elección del método termodinámico es clave para una correcta simulación del

proceso de conversión termoquímica estudiado. Dicha elección depende de los

compuestos presentes y de las condiciones de operación (temperatura y presión). Los

métodos termodinámicos disponibles pueden agruparse en:

1) Ecuaciones de estado (EOS).

2) Modelos de coeficientes de actividad (LACM).

Dentro del primer grupo se englobarían además los modelos combinados (EOS

Predictivas), mientras que en el segundo existen LACM especiales para sistemas

específicos como polímeros, electrolitos, aminas, etc.

3.1.1. Ecuaciones de estado (EOS)

Son ecuaciones que relacionan la presión, temperatura y volumen molar de un

fluido puro, siendo válidas tanto para la fase líquida como vapor y para un amplio rango

de temperaturas y presiones, incluso superiores al punto crítico. Permiten el cálculo de

multitud de propiedades termodinámicas del componente puro con un número reducido

de datos, como son las propiedades críticas, factor acéntrico y calor específico del gas

ideal. Además, pueden aplicarse a mezclas de sustancias promediando sus parámetros

mediante las llamadas reglas de mezclas, que dependen de los parámetros de interacción

determinados de manera experimental.

46

La estructura general de una ecuación de estado en términos de presión consiste

en un factor de repulsión (Prep) y otro de atracción (Patt) [98].

P = Prep + Patt (2)

El término de atracción entre moléculas decrece con la presión total y presenta

un término negativo denotado como a. Este término se divide por una expresión con

dimensiones de m3, debido a que las fuerzas atractivas son proporcionales a r-6, siendo r

la distancia entre moléculas. Un ejemplo de este tipo de ecuaciones es la EOS de Soave-

Redlich-Kwong. La estructura general de una ecuación de estado es

P = RT/(v - b) – a/(v2 + ubv + wb

2) (3)

donde a es un valor promedio del parámetro ai propio de los compuestos de la mezcla.

El parámetro ai depende de la temperatura T, las propiedades críticas del compuesto i

(temperatura crítica Tc y presión crítica Pc) y del factor acéntrico w relacionado con la

esfericidad de la molécula de la especie i. Si para una presión baja dominan las fuerzas

intermoleculares atractivas (reducen el volumen respecto a la situación de gas ideal), a

presiones altas dominan las fuerzas intermoleculares repulsivas, las cuales expanden el

gas respecto a la situación de gas ideal. El parámetro b es relativo al volumen de las

moléculas, y corresponde al valor promedio de los parámetros bi propios de los

compuestos presentes en una mezcla de i especies (dependen sólo de las propiedades

críticas de la especie i). Los términos u y w pueden adoptar diferentes valores según la

ecuación de estado usada. En la tabla 4 se resumen los valores de estos términos para

algunas EOS bien conocidas

Nombre EOS u w

Soave-Redlich-Kwong [99] 1 0

Peng-Robinson [99] 2 -1

Tabla 4. Diferentes valores de u y w para distintas EOS

47

Características principales de las EOS y métodos de coeficientes de actividad

Las ecuaciones de estado pueden usarse en un amplio rango de temperaturas y

presiones, tanto a la región subcrítica como a la supercrítica. Sin embargo, para sistemas

con una alta no idealidad, a baja presión se deben utilizar métodos de coeficientes de

actividad, y a alta presión ecuaciones de estado predictivas. Así, el principal

inconveniente que tienen las EOS es que presentan una predicción pobre en el cálculo

de la densidad en fase líquida. Los métodos de coeficientes de actividad, en cambio, son

la mejor vía para la simulación de sistemas de mezclas líquidas altamente no ideales a

baja presión (5 bar como máximo). Si no se disponen de parámetros de interacción, el

método UNIFAC es el más indicado para ese tipo de simulaciones, al tener un carácter

predictivo. Este método contiene el modelo de Rackett para el cálculo de la densidad,

proporcionando valores más parecidos a los reales que las ecuaciones de estado. Por

tanto, para corrientes líquidas de proceso con presiones iguales o inferiores a 5 bar es

recomendable el uso del método de coeficientes de actividad UNIFAC. Para presiones

superiores a 5 bar, además de temperaturas y presiones cercanas al punto crítico (y

superior) del fluido, se recomienda el uso de las EOS, a pesar de que presentan un cierto

error en estado supercrítico al no ser exactamente iguales las propiedades en estado

líquido y vapor para este estado. Esto se analiza en el apartado 3.2. Finalmente, las EOS

son útiles para sistemas en los que se utilicen hidrocarburos con gases ligeros como el

CO2 y el H2.

3.1.2. Modelos de coeficientes de actividad (LACM)

Estos métodos se desarrollaron para modelar mezclas con comportamientos

bastante alejados de la idealidad en fase líquida [99], los cuales son complicados de

abordar utilizando ecuaciones de estado (EOS). Pueden usarse a bajas presiones y

necesitan apoyarse en EOS para el cálculo de las propiedades en fase vapor (suele

considerarse comportamiento ideal en fase vapor). Los LACM se basan en la energía

libre de Gibbs en exceso (diferencia entre la energía libre de Gibbs de la mezcla real e

ideal), habiendo diferentes métodos según se modele la energía de Gibbs en exceso. Los

parámetros de interacción provienen del ajuste de datos experimentales de equilibrio de

fases de las mezclas vapor-líquido, líquido-líquido y vapor-líquido-líquido. En el caso

48

de los dos últimos equilibrios de fases, las EOS no son capaces de predecirlos de

manera adecuada.

Los coeficientes de actividad que se relacionan con la energía de Gibbs en

exceso, representan la desviación de una mezcla respecto a la idealidad. Así, para un

componente líquido, su fugacidad fil se obtiene mediante

(4)

donde fi*l sería la fugacidad del compuesto en cuestión si la mezcla fuera ideal, mientras

que γi corresponde al coeficiente de actividad para el compuesto en cuestión. Cuanto

mayor sea el valor de dicho coeficiente en valor absoluto, mayor será la no idealidad de

la mezcla. Una mezcla que presenta una fuerte no idealidad puede ser entre moléculas

polares y no polares o entre diferentes moléculas polares (por ejemplo, agua-butanol).

Por otra parte, para un componente puro, la fracción molar (xi) y el coeficiente de

actividad son iguales a la unidad, por lo que un componente puro es ideal. Sin embargo,

no se debe confundir esta definición relativa a líquido puro, con la idealidad de un gas

ideal.

3.2. Métodos termodinámicos para simular el estado supercrítico

Para la elección del método termodinámico más adecuado se debe de conocer

perfectamente cada uno de los compuestos que comprenden la mezcla (polaridad) y las

condiciones de temperatura y presión. En este estudio, las condiciones de operación son

las relativas al agua supercrítica (temperatura y presión superiores a 374 ºC y 221 bar).

La ecuación de estado SRK es inadecuada para mezclas no ideales o altamente

no ideales, como es el caso de mezclas entre ácidos carboxílicos, alcoholes y agua

[100], pudiéndose comprobar que la viscosidad del agua presenta deficiencias a

temperaturas de 700 ºC en adelante.

Para seleccionar el método termodinámico más adecuado, se ha seguido el

criterio mediante el cual se minimiza la desviación entre las curvas en estado líquido y

vapor más allá del punto crítico para diferentes variables de estado termodinámicas,

propiedades físicas y de transporte de los compuestos usados. Este tipo de método

termodinámico se denomina ecuación de estado predictiva, ya que estima los

49

parámetros de interacción a alta presión a partir de los parámetros de los métodos de

coeficientes de actividad obtenidos a baja presión [101]. Así, este tipo de ecuaciones de

estado combinan las ventajas de la EOS (capacidad de trabajar a altas presiones con

componentes supercríticos) y de los coeficientes de actividad (no idealidad de la fase

líquida). Esta es la gran diferencia, por ejemplo, entre la ecuación de estado Soave-

Redlich-Kwong con la ecuación de estado predictiva PSRK. El método de Soave-

Redlich-Kwong (SRK EOS) se suele usar para mezclas de componentes no polares o

poco polares, como hidrocarburos, dióxido de carbono o hidrógeno, pero no se debe

utilizar para compuestos altamente polares como los existentes en este estudio.

Los métodos termodinámicos, finalmente usados para verificar el

funcionamiento de los mismos en las simulaciones del estado supercrítico, son los

siguientes:

1) PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong), extensión de la ecuación de estado

SRK que usa la función α de Mathias-Copeman y la regla de mezcla de

Holderbaum-Gmehling. Este método fue determinado como el más apropiado

para describir el estado supercrítico con estudios de reformado con agua

supercrítica de la glicerina realizados previamente [70]. Sin embargo, con el

objetivo de revisar y actualizar el estudio de posibles alternativas, se verificó el

funcionamiento de otros métodos en la predicción de diferentes propiedades

físicas y termodinámicas de los compuestos en estudio.

2) SR-Polar, basada en la modificación de la ecuación de estado SRK propuesta

por Schwarzentruber-Renon.

3) SRK-BM, compuesta por la ecuación de estado SRK y regla de mezcla de

Boston and Mathias.

4) PR-BM, que usa la ecuación de estado de Peng-Robinson con la regla de mezcla

de Boston-Mathias.

5) PR-MHV2, basada en la ecuación de estado de Peng-Robinson con la segunda

regla de mezcla de Huron and Vidal modificada.

A continuación, se explican brevemente cada uno de ellos.

50

3.2.1. Método PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong)

La ecuación de estado SRK [102] se suele usar para mezclas de componentes no

polares o poco polares. Para sistemas en los que se utilice compuestos altamente polares

(agua, ácidos carboxílicos y alcoholes entre otros), es recomendable añadir a este

método alguna de las siguientes reglas de mezcla:

1) Wong-Sandler [103].

2) Huron-Vidal y Michelsen [104].

3) Holderbaum-Gmehling [105].

Al añadir a la ecuación de estado SRK una de las tres reglas de mezcla

adjuntadas, el método termodinámico pasa a ser predictivo. El método termodinámico

PSRK [104] se basa en la ecuación de estado SRK (Soave, 1972) [102] (5)

y la regla de mezcla Holderbaum-Gmehling (1991) [106] que usa modelos de

coeficientes de actividad para calcular la energía de Gibbs en exceso (GE). Esta regla

predice las interacciones binarias a cualquier presión:

(6)

donde a y b son parámetros de mezcla, mientras que ai, bi y xi son parámetros y fracción

molar del componente puro i en la mezcla respectivamente. Los parámetros ai se

obtienen mediante la siguiente ecuación [102, 105].

(7)

siendo R la constante de los gases ideales, Tci y Pci son la temperatura y presión crítica

respectivamente para el componente i, mientras que αi corresponde al factor de

corrección de α Mathias-Copeman mediante [102, 105]

(8)

51

siendo c2i = c3i = 0 al ser Tr > 1 en el caso de este estudio (temperatura reducida,

cociente entre la temperatura de operación y la temperatura crítica del componente i). El

parámetro c1i se determina con la siguiente ecuación [102, 105]

(9)

donde ωi es el factor acéntrico de cada compuesto i. Sin embargo, la ec.(9) debe

modificarse para predecir con una mayor predicción el comportamiento de mezclas de

compuestos altamente polares [102, 105]: (10)

Los parámetros bi se obtienen mediante la ec.(11) (11)

Mientras que el parámetro de mezcla b se obtiene mediante la ec.(12) (12)

La variable GE es la energía libre de Gibbs en exceso de la mezcla y corresponde

a la suma de los términos combinatorio (Gc) y residual (GR) [101]

(13)

Cada uno de los términos se determina de la siguiente manera con las ecuaciones

(14) y (15) [101]

(14)

(15)

52

donde los parámetros ij están en función de los parámetros de interacción entre grupos

funcionales y la temperatura de operación [102, 105]. Para cada par de componentes

binarios, los parámetros ij se obtienen mediante

(16)

Los parámetros Aij, Bij y Cij son obtenidos mediante la Dortmund Data Base para

el método UNIFAC [19]. También se obtienen los parámetros ji de la misma forma que

la ecuación anterior pero con parámetros Aji, Bji y Cji. Por otra parte, los parámetros i,

j, i y j se obtienen mediante las ecuaciones (17-20) [105]

(17) (19)

(18) (20)

siendo xi y xj las composiciones de los componentes que forman la mezcla en cuestión.

En cambio ri y qi, son parámetros encargados de corregir el tamaño de las moléculas y

se denominan valores efectivos, los cuales se obtienen mediante las siguientes

expresiones [105] (21) (22)

Estos parámetros constituyen la suma de las contribuciones de los diferentes

grupos funcionales que forman la molécula, siendo los parámetros Ri y Qi aquellos que

se obtienen de la Dortmund Data Base para el método UNIFAC [107]. El factor f(no)

tiene en cuenta la posición de un grupo funcional en un carbono de la molécula, y se

determina mediante [105]

(23)

siendo no el carbono donde se encuentra el grupo funcional en cuestión. Esta ecuación

es válida para todo compuesto orgánico que cumpla la condición no < 45.

53

Por otro lado, en la regla de mezcla Holderbaum-Gmehling, aparece el

parámetro qo, que se determina mediante la ec.(24)

(24)

siendo f el factor de corrección de la posición del grupo funcional tenido en cuenta, y q

presenta un valor de -0,64663 [106] para la ecuación de mezcla de Holderbaum and

Gmehling (1991), siendo este valor adecuado al trabajar a presiones muy altas

(Michelsen propuso en 1990 un valor de -0,593, pero fue sustituido por -0,646627

[104]).

Finalmente, la energía libre de Gibbs se relaciona con el coeficiente de actividad

i mediante la siguiente ecuación (25)

GE = RT Σxi ln i (25)

Se puede utilizar el método PSRK para predicciones de equilibrio líquido-vapor

para un rango amplio de temperatura y presión (muy común el uso de esta ecuación de

estado para mezclas de componentes en estado supercrítico) con gran exactitud, gracias

a que los coeficientes de actividad i se obtienen mediante el método UNIFAC. De esta

forma, el método PSRK es predictivo para cualquier interacción que pueda ser predicha

por el método UNIFAC a baja presión, y se puede usar para mezclas de componentes

polares y no polares en combinación con gases ligeros, y para altas temperaturas y

presiones [100, 106].

3.2.2. Método SR-Polar

El método termodinámico SR-Polar se basa en la ecuación de estado de

Schwarzentruber-Renon [108], que proviene a su vez de la ecuación de estado de

Redlich-Kwong-Soave [102]. Esta ecuación de estado se puede usar para sistemas no

ideales con la misma precisión que los métodos de coeficientes de actividad [109].

También es recomendable su utilización para sistemas altamente no ideales a altas

temperaturas y presión, como puede ser el proceso de síntesis de metanol aplicaciones

con fluidos supercríticos. La ecuación de estado utilizada sería la siguiente [108]

54

(26)

donde [101] (27) (28) (29) (30) (31) si T < Tci (32a)

siendo válida esta última ecuación si la temperatura es menor a la crítica y, por tanto, la

temperatura reducida es menor a la unidad (Tri = T/Tci). En caso contrario, se tendría

que utilizar la siguiente [100]

si T ≥ Tci (32b)

siendo (33) (34)

(35)

Los parámetros binarios kaij, kbij y lij son dependientes de la temperatura y se pueden

calcular a través de las siguientes ecuaciones [100]

(36)

(37)

(38)

Debido a la gran dificultad de encontrar los parámetros anteriores, en la mayoría

de los casos con los parámetros kaij0 y lij

0 son suficientes como aproximación para

predecir la interacción binaria correspondiente a este método. Sin embargo, si se

conocen los valores de los parámetros que multiplican y dividen a la variable

55

temperatura, se usan al presentar un comportamiento con mayor exactitud en los

resultados de las simulaciones. Estos parámetros, si no se especifican en las

simulaciones, Aspen los estima a partir del método UNIFAC. Los parámetros ai se

obtienen a través de la función de α Mathias-Copeman, siendo por tanto q0i, q1i, q2i los

parámetros utilizados en dicha función.

El método SR-Polar se puede aplicar para componentes no polares y altamente

polares, además de mezclas fuertemente no ideales [100, 109]. Este método se

recomienda para aplicaciones en los que la presión y la temperatura [100, 109] sean

muy altas y requieren:

1) Parámetros polares para componentes polares. Estos parámetros se determinan de

manera automática mediante datos de equilibrio líquido-vapor para componentes

puros [100].

2) Parámetros binarios dependientes de la temperatura. Si no se introducen en las

simulaciones parámetros binarios, Aspen Plus los estima de manera automática

usando datos de equilibrio líquido-vapor generados a partir del método de grupos de

contribución UNIFAC a temperatura ambiente [110].

Por otra parte, el método SR-POLAR es predictivo para cualquier interacción

que el modelo UNIFAC pueda predecir a baja presión, disminuyendo la exactitud en la

predicción del segundo modelo a medida que la presión se incrementa. Además, no se

debe usar el modelo UNIFAC para predecir las interacciones entre compuestos gaseosos

ligeros, como el hidrógeno y el metano [111]. De ahí que se hayan utilizado en la

corriente gaseosa de salida del separador los modelos PSRK y SR-POLAR aunque la

presión sea baja. El método SR-POLAR se puede usar para mezclas de compuestos

polares y no polares en combinación con gases ligeros, como es el caso de este estudio.

3.2.3. Método SRK-BM

El método termodinámico SRK-BM se compone de la ecuación de estado SRK

(5) y regla de mezcla de Boston and Mathias. Este método se recomienda para

aplicaciones en los que se utilicen hidrocarburos, tales como procesos de refinería y

petroquímicos. El término a de la ecuación de estado SRK, se compone de un término

de mezcla cuadrática a0 y un término asimétrico a1

56

a = a0 + a1 (39) (40)

(41)

Todos los términos de a son dependientes de la temperatura y presión crítica,

temperatura de operación y factor acéntrico. Por otra parte, los parámetros kij y lij se

obtienen de la misma manera que para el método SR-Polar (ecuaciones (39) y (41)).

3.2.4. Método PR-BM

Este método combina la ecuación de estado de Peng-Robinson con la regla de

mezcla de Boston and Mathias. La ecuación de estado de Peng-Robinson es

ampliamente usado en simulaciones de diversos procesos industriales, como refinería y

petroquímica, para mezclas de componentes no polares o medianamente polares [100].

Para sistemas con componentes muy polares, es recomendable utilizar este método

junto a las reglas de mezcla de Wong-Sandler [103] o de Huron-Vidal-Michelsen [104].

Además, el método Peng-Robinson es muy útil para trabajar en condiciones de alta

presión y temperatura. La ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson (1976) [112] es

(42)

El parámetro a es el mismo que en el caso del método SRK-BM.

3.2.5. Método de PR-MHV2

Este método combina la ecuación de estado de Peng-Robinson (42) con la

segunda regla de mezcla de Huron and Vidal modificada [104]. La primera regla de

mezcla propuesta por Huron y Vidal (1979) introduce los modelos de energía libre de

Gibbs de exceso (GE) como un paso intermedio para determinar el parámetro a.

(43)

(44)

57

Posteriormente, se establece una relación entre los parámetros de mezcla a y b con la

energía de Gibbs de exceso (ec. 45).

(45)

Esta ecuación es válida para mezclas polares a altas presiones con características muy

parecidas a las de un líquido, donde GE (P → ∞) es la energía de Gibbs de exceso a

presión infinita (ec. 46).

(46)

siendo el coeficiente de actividad de cada componente a presión infinita. Por otro

lado, Ʌ es una constante que se determina a partir de la ecuación (47).

(47)

Las constantes 1 y 2 dependen de la ecuación de estado que se utilice, siendo la

ecuación (ec. 48) de estado genérica con dichas constantes.

(48)

Así, los valores de Ʌ para Van der Waals, Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong son

los mostrados en la tabla 5

Ecuación de estado λ1 λ2 Ʌ Van der Waals 1 Peng-Robinson 1 - 1 +

Soave-Redlich-Kwong 1 0

Tabla 5. Valores de λ1, λ2 y Ʌ para diferentes ecuaciones de estado

La regla de mezcla modificada de Huron-Vidal MHV2 fue propuesta por Dahl y

Michelsen en 1990 [104], con el objetivo de predecir con una mayor exactitud que en la

primera el comportamiento de los componentes en una mezcla. La principal diferencia

entre la original y la modificada es que en la primera se impone presión infinita,

58

mientras que para la segunda se impone la condición de presión nula en las ecuaciones

49 y 50,

(49)

(50)

donde f es la fugacidad. Anulando la presión, se puede obtener la energía de Gibbs en

exceso en función de las fugacidades (ec. 51).

(51)

Sustituyendo las fugacidades que se obtienen a partir de la EOS en la ecuación anterior

y reordenando se obtiene una regla de mezclado implícita para α:

(52)

dando lugar, por tanto, a la ecuación (53):

(α) (53)

donde q es una función cuadrática que depende del parámetro α, siendo propuesta la

siguiente relación por Dahl y Michelsen en el intervalo 10 < α < 13:

(54)

Los valores de q1 y q2 son -0,47832 y -0,00469 respectivamente para la EOS de

Soave-Redlich-Kwong. Con las ecuaciones 53 y 54 se tiene la siguiente regla de mezcla

MHV2:

(55)

59

Esta regla de mezcla predictiva presenta un buen comportamiento en la

simulación del estado supercrítico para mezclas de componentes polares y altas

presiones. Sin embargo, la regla de mezcla MHV2 no predice con suficiente exactitud el

comportamiento para mezclas en las que las presiones sean demasiado bajas. Utiliza

modelos de coeficientes de actividad para predecir el comportamiento a altas presiones,

siendo el modelo UNIFAC el más usado.

3.3. Simulación de variables de estado termodinámicas, propiedades físicas

y de transporte en estado supercrítico

En este estudio, se seleccionaron las variables de estado termodinámicas de

entalpía y entropía, y la densidad y viscosidad como propiedad física y de transporte

respectivamente, para comparar los resultados arrojados por los cinco métodos

termodinámicos antes comentados, aplicados al agua, ácido acético, hidroxiacetona, 1-

butanol y glucosa. Todas estas variables de estado y propiedades son importantes en

estado supercrítico por las ventajas que conllevan respecto a los estados líquido y vapor.

Por ejemplo, la viscosidad es una propiedad importante de los fluidos supercríticos al

ser muy parecida a la de un gas, por lo que los gastos energéticos de la instalación serán

menores que si se tratase de un líquido. Así, un fluido supercrítico presenta un

comportamiento intermedio entre un líquido y un gas, teniendo una densidad alta

(comparable con un líquido) y una viscosidad tan baja como un gas. De ahí que se

hayan evaluado la densidad (propiedad física) y la viscosidad (propiedad de transporte).

En cuanto a las variables de estado (entalpía y entropía), su importancia radica en que la

energía libre de Gibbs (G) se encuentra en función de ambas y de la temperatura,

mediante la ecuación (56)

G = H - T S (56)

donde H es la entalpía, S es la entropía y T la temperatura. Por tanto, las desviaciones de

la entalpía y entropía afectarán a las desviaciones de la energía de libre Gibbs, usada

como función a minimizar para alcanzar el equilibrio químico (método de aproximación

no-estequiométrica), como ya se ha comentado en el capítulo 2. En el caso de la

entalpía, además, es importante ver su evolución partiendo del estado líquido a 240 bar

y temperatura ambiente hasta llegar al estado supercrítico, comparándose con la

evolución partiendo del estado líquido a 1 bar y temperatura ambiente hasta llegar a

60

700-800ºC (manteniéndose la presión constante). De este modo, se puede ver el ahorro

energético que se obtiene, debido a que no es necesario aportar la energía para la

vaporización al ser nula a partir del punto crítico (en el caso de un proceso de reformado

con vapor, sí haría falta).

Antes de realizar la comparación entre variables de estado y propiedades para

cada compuesto y método termodinámico en las simulaciones, se van a mostrar para

cada método termodinámico los modelos usados para obtener la mínima desviación

posible en las curvas de líquido y vapor en la simulación de variables de estado y

propiedades. Cabe destacar que la propiedad física densidad se relaciona con el

volumen molar (producto del peso molecular por la inversa del volumen molar del

fluido), siendo los modelos termodinámicos de cálculo de la propiedad volumen molar

los que se reflejan en las Tablas 6-9.

3.3.1. Método PSRK

Al usarse el método termodinámico PSRK, los modelos usados que presentan la mínima

desviación son los mostrados en la tabla 6:

Propiedad Entalpía Entropía Viscosidad Volumen molar

Modelo termodinámico PSRK PSRK Chung Starling

PSRK (utilizado) y BWR-Lee Starling

Tabla 6. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el método PSRK

Las entalpías y entropías molares en estado líquido y vapor son calculadas a

partir del modelo PSRK, mientras que las viscosidades son calculadas a partir del

modelo de Chung Starling [113], que permite el uso de parámetros de interacción

binaria para la predicción en el comportamiento de las mezclas de sustancias polares y

no polares para distintas propiedades en estado líquido y vapor [113]. Entre los

parámetros que tiene en cuenta están el factor acéntrico, momento dipolar y los

parámetros críticos. También, se podrían obtener las viscosidades a través de una serie

de ecuaciones denominadas DIPPR (Design Institute for Physical Property Data, [100]),

e incluso otras.

Los volúmenes molares en estado líquido y vapor pueden obtenerse por el

modelo BWR-Lee-Starling (ambas fases pueden calcularse con este método [114-116]),

y la ecuación de estado PSRK (usado por Aspen Plus). El primero proviene de la

61

ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin [117], y presenta resultados más exactos

en el cálculo de equilibrio de fases en el volumen molar y entalpía que otros métodos

termodinámicos como Peng-Robinson [112, 118] y Redlich-Kwong-Soave [102]. Por

otra parte, y al igual que con la viscosidad, se puede obtener la densidad en fase líquida

a través de la ecuación DIPPR 105 [100]. Para el cálculo del volumen molar se eligió la

ecuación de estado PSRK al ser menor la desviación entre las curvas de ambas fases que

con el modelo BWR-Lee-Starling. Por eso, para simular la corriente de entrada a la

bomba en la figura 13, en el que se encuentra a baja temperatura y presión, el modelo a

usar es el UNIFAC de coeficientes de actividad.

3.3.2. Método SR-Polar

En la tabla 7 se nombra el modelo utilizado por el método termodinámico SR-

POLAR para cada una de las propiedades de estudio:

Propiedad Entalpía Entropía Viscosidad Volumen molar

Modelo

termodinámico

Redlich-Kwong-UNIFAC

Redlich-Kwong-UNIFAC

Chung Starling

Redlich-Kwong-UNIFAC (utilizado) y BWR-Lee

Starling (también se probó Hayden O´Conell)

Tabla 7. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el método SR-Polar

Las entalpías y entropías molares en estado líquido y vapor son calculadas a

partir del modelo Redlich-Kwong-UNIFAC [119], mientras que las viscosidades se

calculan a partir del modelo de Chung Starling. Por ello, las curvas de viscosidades de

ambas fases coinciden en los métodos PSRK y SR-POLAR.

Los volúmenes molares (directamente relacionados con la densidad, propiedad

que se representa en las figuras) en estado líquido y vapor son obtenidos por el modelo

de Redlich-Kwong-UNIFAC. Se comprobó que la desviación entre las curvas en fase

líquido y vapor es ligeramente menor para el modelo Redlich-Kwong-UNIFAC

respecto a los otros posibles métodos.

62

3.3.3. Métodos SRK-BM y PR-BM

Ambos métodos se basan en la misma regla de mezcla (Boston and Mathias). En

la Tabla 8 se nombran para cada una de las propiedades de estudio el modelo utilizado

para ambos métodos termodinámicos:

Propiedad Entalpía Entropía Viscosidad Volumen molar

Modelo termodinámico

para SRK-BM

Soave-Redlich-Kwong

Soave-Redlich-Kwong

DIPPR Soave-Redlich-Kwong

Modelo termodinámico

para PR-BM

Peng-Robinson

Peng-Robinson

DIPPR Peng-Robinson

Tabla 8. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con los métodos SRK-BM y PR-BM

Las entalpías, entropías volúmenes molares en estado líquido y vapor son

calculadas a partir de los modelos Soave-Redlich-Kwong (para el método SRK-BM

[100]) y Peng-Robinson (para el método PR-BM [100]), mientras que las viscosidades

se calculan a partir del modelo DIPPR.

3.3.4. Método PR-MHV2

En la tabla 9 se nombran para cada una de las propiedades de estudio el modelo

utilizado por el método termodinámico PR-MHV2:

Propiedad Entalpía Entropía Viscosidad Volumen molar

Modelo termodinámico PR-MHV2

PR-MHV2

Chung Starling

PR-MHV2 (usado) BWR-Lee Starling

Tabla 9. Modelos termodinámicos usados para la obtención de cada propiedad con el método PR-MHV2

Las entalpías y entropías molares en estado líquido y vapor se calculan a partir

del modelo PR-MHV2 [100]. Las viscosidades se calculan a partir del modelo de

Chung-Starling. En cuanto al volumen molar, Aspen Plus utiliza el modelo PR-MHV2,

que presenta menor desviación que la otra opción que también podría usarse (BWR-Lee

Starling).

63

3.4. Resultados de la simulación de variables de estado termodinámicas,

propiedades físicas y de transporte en condiciones supercríticas

Las variables de estado termodinámicas (entalpía y entropía), propiedades físicas

(densidad) y de transporte (viscosidad) fueron evaluadas para los compuestos orgánicos

y el agua utilizando los métodos termodinámicos mencionados en el apartado anterior,

en Aspen Plus. Este software considera comportamiento gaseoso de la corriente

(componente puro o mezcla de compuestos) cuando la temperatura de operación se

encuentra por encima al punto crítico, y a temperaturas inferiores, las propiedades

proporcionadas corresponden al estado líquido. Esta diferencia de estados provoca, en la

región cercana y posterior a la crítica, errores en la obtención de variables de estado

termodinámicas y propiedades físicas y de transporte. Es indispensable, por tanto, elegir

el método termodinámico más adecuado que minimice todo lo posible estas

desviaciones en la zona crítica o supercrítica. En las Tablas 10 y 11 se presentan las

desviaciones máximas para cada variable de estado termodinámica, propiedad física y

de transporte, método termodinámico y compuesto.

Desviación en la entalpía (kJ/mol) Desviación en la entropía (kJ/kmol K)

WT AC HY BU GL WT AC HY BU GL

PSRK 5,95 0,569 0,365 0,186 0,075 16,24 4,43 4,00 2,56 1,22

SR-Polar 5,75 0,424 0,227 0,113 0,001 15,95 3,93 3,58 1,39 0,67

SRK-BM 5,81 0,649 0,522 0,153 0,075 16,23 4,42 4,29 2,59 1,22

PR-MHV2 6,09 0,691 0,421 0,270 0,134 16,75 4,63 4,25 2,51 1,15

PR-BM 6,02 0,776 0,137 0,208 0,134 16,72 4,54 4,51 2,63 1,15

Nota: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Tabla 10. Máximas desviaciones en entalpía y entropía para el agua y los compuestos orgánicos usando los

cinco métodos termodinámicos estudiados

Todos los métodos termodinámicos mostraron un buen comportamiento en las

curvas supercríticas, aunque las EOS PSRK y SR-Polar fueron las que presentaron

menores desviaciones en las funciones de estado termodinámicas y propiedad física

entre las curvas en estado líquido y vapor. El agua presentó mayores desviaciones entre

ambas curvas para todas las variables de estado, propiedades y métodos termodinámicos

estudiados. Sin embargo, el método PSRK describe mejor el estado supercrítico del

agua [70]. En cambio, el método SR-Polar presentó las desviaciones mínimas para

todos los compuestos orgánicos estudiados, por lo que resulta un método

64

termodinámico interesante para ser estudiado en el reformado en condiciones de agua

supercrítica.

Desviación en la densidad (kg/m3) Desviación en la viscosidad (cP)

WT AC HY BU GL WT AC HY BU

PSRK 135,01 55,08 67,90 33,56 35,08 0,018 0,009 0,007 0,004

SR-Polar 131,30 48,22 59,46 25,65 20,67 0,018 0,009 0,007 0,004

SRK-BM 134,80 53,33 65,98 34,68 35,08 0,035 0,004 0,005 0,002 PR-MHV2

145,34 58,64 73,76 33,85 30,88 0,018 0,009 0,007 0,004 PR-BM

145,22 56,66 70,68 36,01 30,88 0,035 0,004 0,005 0,002 Nota: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Tabla 11. Máximas desviaciones en la densidad y viscosidad para el agua y los compuestos orgánicos usando

los cinco métodos termodinámicos estudiados

Se puede observar que la desviación en la viscosidad es la misma, para una

misma presión y un mismo compuesto, con los métodos termodinámicos PSRK, SR-

Polar y PR-MHV2. Esto se debe a que ambos métodos termodinámicos utilizan el

mismo modelo para calcular la viscosidad de un compuesto (Chung Starling). Lo mismo

ocurre entre los modelos SRK-BM y PR-BM, ya que utilizan la ecuación DIPPR. Por

otra parte, para la elección del método termodinámico más adecuado también es

importante conocer cada uno de los compuestos que comprenden la mezcla alimentada

(compuesto orgánico más agua), ya que según la polaridad que presenten será dicha

mezcla más o menos ideal. El agua y todos los compuestos orgánicos usados en este

estudio son altamente polares (moléculas con elevado momento dipolar) en condiciones

ambiente, aunque en estado supercrítico dejan de serlo.

En las figuras 14-18 se muestra la comparativa para cada variable de estado

termodinámica, propiedad física y de transporte a 240 y 800 bar para cada compuesto

orgánico en estudio y el agua. El método con el que se ha realizado esta comparativa es

el PSRK, presentando resultados muy parecidos el método SR-Polar en cuanto a valores

de las curvas en los estados líquido-vapor y desviaciones entre ambos estados (aunque

ya se ha podido comprobar por las tablas 10 y 11 que este método termodinámico

presenta menores desviaciones que el PSRK). También, se ha añadido la curva de vapor

a 1 bar para la propiedad entalpía, tanto para el agua como para cada uno de los

compuestos orgánicos. Solo se han representado los valores con sentido físico, es decir,

desde el punto de ebullición de cada compuesto en adelante, ya que Aspen Plus puede

extrapolar la curva a valores que no tengan sentido físico. Así, se puede observar en la

65

tabla 12 el salto de energía existente entre 1 y 240 bar (con el método termodinámico

PSRK) para la temperatura crítica y para temperaturas de 500, 600, 700 y 800 ºC.

También, se muestran los valores de calor de vaporización, temperaturas de fusión,

ebullición y críticas, así como la presión crítica de cada compuesto orgánico y el agua.

Hv

(MJ/kmol)

Tf

(ºC) Te (ºC)

Salto de energía entre 1 y 240 bar a T superior a la crítica (MJ/kmol) con método PSRK

Tc

(ºC)

Pc (bar)

Tc 500 600 700 800 WT 40,67 0 100,00 10,70 5,48 5,75 5,32 4,59 374 221,00

AC 23,92 16 117,90 29,39 13,62 8,65 5,47 3,27 319 57,86

HY 42,83 -17 145,50 41,80 12,83 6,06 2,24 0,11 323 57,40

BU 43,00 -89 118,75 25,36 12,80 8,70 5,82 3,72 290 44,14

GL 109,77 146 343,85 73,50 40,20 21,40 13,50 9,18 482 48,20 Nota1: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Nota2: Hv, calor de vaporización; Tf, temperatura de fusión; Te, temperatura de ebullición; Tc, temperatura crítica; Pc, presión

crítica

Tabla 12. Calor de vaporización, temperatura de ebullición y crítica y salto energético entre 1 y 240 bar para temperaturas superiores a la crítica

A mayor temperatura, el salto de energía es cada vez menor al pasar de 1 a 800

bar, siendo ese salto bastante parecido en valores para las temperaturas de 500, 600 y

700 ºC en el caso del agua.

Se puede observar que al aumentar la presión de 240 a 800 bar, las desviaciones

entre las curvas líquida y vapor disminuyen, apreciándose una mayor diferencia en el

caso del agua; los compuestos orgánicos no presentan diferencias significativas en las

desviaciones. De hecho, a 800 bar, las curvas de líquido y vapor se superponen para

todas las propiedades en cada uno de los compuestos orgánicos. La densidad es la

propiedad que mayor desviación exhibe entre las curvas líquido y vapor para cualquiera

de los compuestos orgánicos y el agua a 240 bar. Se pudo comprobar que a 400 bar

todas las variables de estado y propiedades ya presentaban desviación nula para la

glucosa y el 1-butanol. En los casos del ácido acético y de la hidroxiacetona, las

desviaciones son algo mayores, aunque muy próximas a cero. La hidroxiacetona

presenta una desviación algo mayor que el ácido acético para la densidad a 400 bar,

siendo la entropía la segunda con mayor desviación.

66

a

b

c

d

Figura 14 a-d. Comparativa entre las variables de estado entalpía y entropía, propiedad física (densidad) y de transporte

(viscosidad) respectivamente para el agua a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha

añadido la curva de vapor a 1 bar

-290

-270

-250

-230

-210

-190

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

H (

MJ/

km

ol)

Temperature (ºC)

WATER_240 bar_VAPOR_PSRK

WATER_240 bar_LIQUID_PSRK

WATER_800 bar_VAPOR_PSRK

WATER_800 bar_LIQUID_PSRK

WATER_1 bar_VAPOR_PSRK

-175

-155

-135

-115

-95

-75

-55

-35

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

S (

kJ/

km

ol

K)

Temperature (ºC)

WATER_240 bar_VAPOR_PSRK

WATER_240 bar_LIQUID_PSRK

WATER_800 bar_VAPOR_PSRK

WATER_800 bar_LIQUID_PSRK

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

De

nsi

ty (

kg

/m3

)

Temperature (ºC)

WATER_240 bar_VAPOR_PSRK

WATER_240 bar_LIQUID_PSRK

WATER_800 bar_VAPOR_PSRK

WATER_800 bar_LIQUID_PSRK

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Vis

cosi

ty (

cP)

Temperature (ºC)

WATER_240 bar_VAPOR_PSRK

WATER_240 bar_LIQUID_PSRK

WATER_800 bar_VAPOR_PSRK

WATER_800 bar_LIQUID_PSRK

67

a

b c

d

Figura 15 a-d. Comparativa entre las variables de estado entalpía y entropía, propiedad física (densidad) y de transporte

(viscosidad) respectivamente para el ácido acético a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se

ha añadido la curva de vapor a 1 bar

-480

-460

-440

-420

-400

-380

-360

-340

-320

-300

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

H (

MJ/

km

ol)

Temperature (ºC)

ACETIC ACID_240 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_240 bar_LIQUID_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_LIQUID_PSRK

ACETIC ACID_1 bar_VAPOR_PSRK

-320

-280

-240

-200

-160

-120

-80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

S (

kJ/

km

ol

K)

Temperature (ºC)

ACETIC ACID_240 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_240 bar_LIQUID_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_LIQUID_PSRK

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

De

nsi

ty (

kg

/m3

)

Temperature (ºC)

ACETIC ACID_240 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_240 bar_LIQUID_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_LIQUID_PSRK

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Vis

cosi

ty (

cP)

Temperature (ºC)

ACETIC ACID_240 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_240 bar_LIQUID_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_VAPOR_PSRK

ACETIC ACID_800 bar_LIQUID_PSRK

68

a

b

c

d

Figura 16 a-d. Comparativa entre las variables de estado entalpía y entropía, propiedad física (densidad) y de transporte

(viscosidad) respectivamente para la hidroxiacetona a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se

ha añadido la curva de vapor a 1 bar

-430

-400

-370

-340

-310

-280

-250

-220

-190

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

H (

MJ/

km

ol)

Temperature (ºC)

HYDROXYACETONE_240 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_240 bar_LIQUID_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_LIQUID_PSRK

HYDROXYACETONE_1 bar_VAPOR_PSRK

-425

-385

-345

-305

-265

-225

-185

-145

-105

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

S (

kJ/

km

ol

K)

Temperature (ºC)

HYDROXYACETONE_240 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_240 bar_LIQUID_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_LIQUID_PSRK

0

200

400

600

800

1000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

De

nsi

ty (

kg

/m3

)

Temperature (ºC)

HYDROXYACETONE_240 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_240 bar_LIQUID_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_LIQUID_PSRK

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Vis

cosi

ty (

cP)

Temperature (ºC)

HYDROXYACETONE_240 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_240 bar_LIQUID_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_VAPOR_PSRK

HYDROXYACETONE_800 bar_LIQUID_PSRK

69

a b

c

d

Figura 17 a-d. Comparativa entre las variables de estado entalpía y entropía, propiedad física (densidad) y de transporte

(viscosidad) respectivamente para el 1-butanol a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha

añadido la curva de vapor a 1 bar

-340

-300

-260

-220

-180

-140

-100

-60

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

H (

MJ/

km

ol)

Temperature (ºC)

BUTANOL_240 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_240 bar_LIQUID_PSRK

BUTANOL_800 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_800 bar_LIQUID_PSRK

BUTANOL_1 bar_VAPOR_PSRK

-650

-550

-450

-350

-250

-150

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

S (

kJ/

km

ol

K)

Temperature (ºC)

BUTANOL_240 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_240 bar_LIQUID_PSRK

BUTANOL_800 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_800 bar_LIQUID_PSRK

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

De

nsi

ty (

kg

/m3

)

Temperature (ºC)

BUTANOL_240 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_240 bar_LIQUID_PSRK

BUTANOL_800 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_800 bar_LIQUID_PSRK

0

4

8

12

16

20

24

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Vis

cosi

ty (

cP)

Temperature (ºC)

BUTANOL_240 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_240 bar_LIQUID_PSRK

BUTANOL_800 bar_VAPOR_PSRK

BUTANOL_800 bar_LIQUID_PSRK

70

a b c

Figura 18 a-c. Comparativa entre las variables de estado entalpía y entropía y propiedad física (densidad)

respectivamente para la glucosa a 240 y 800 bar. Método termodinámico PSRK. En el caso de la entalpía se ha

añadido la curva de vapor a 1 bar

Entalpía y viscosidad son la variable de estado y propiedad con menores

desviaciones a 400 bar para esos dos compuestos, presentando unos valores muy

parecidos entre los mismos. Por otra parte, a 240 bar, la desviación entre curvas para las

variables de estado termodinámicas (entalpía y entropía) y propiedad física (densidad)

se incrementa con el aumento de la temperatura. Otra diferencia es que la desviación

entre curvas para el agua empieza justo en la temperatura crítica para las dos variables

de estado y la propiedad anteriormente mencionadas, mientras que en los compuestos

orgánicos empieza la desviación a temperaturas más altas (dependiendo del compuesto

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

H (

MJ/

km

ol)

Temperature (ºC)

GLUCOSE_240 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_240 bar_LIQUID_PSRK

GLUCOSE_800 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_800 bar_LIQUID_PSRK

GLUCOSE_1 bar_VAPOR_PSRK

-1250

-1000

-750

-500

-250

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

S (

kJ/

km

ol

K)

Temperature (ºC)

GLUCOSE_240 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_240 bar_LIQUID_PSRK

GLUCOSE_800 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_800 bar_LIQUID_PSRK

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

De

nsi

ty (

kg

/m3

)

Temperature (ºC)

GLUCOSE_240 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_240 bar_LIQUID_PSRK

GLUCOSE_800 bar_VAPOR_PSRK

GLUCOSE_800 bar_LIQUID_PSRK

71

orgánico y de la propiedad evaluada). En cuanto a la viscosidad, la diferencia de valores

entre las curvas a 240 y 800 bar es muy baja, por lo que no hay demasiada diferencia

con la presión para esta propiedad.

Las desviaciones máximas para cada variable de estado y propiedad a 800 bar y

240 bar obtenidos con los métodos termodinámicos SR-Polar y PSRK se muestran en

las tablas 13 y 14.

Método P

(bar)

Desviación en la entalpía (kJ/mol) Desviación en la entropía (kJ/kmol K)

WT AC HY BU GL WT AC HY BU GL

PSRK 240 5,95 0,569 0,365 0,186 0,075 16,24 4,43 4,00 2,56 1,22

800 1,08 0,000 0,000 0,000 0,000 4,79 0,00 0,00 0,00 0,00

SR-Polar 240 5,75 0,424 0,227 0,113 0,001 15,95 3,93 3,58 1,39 0,67

800 0,92 0,000 0,000 0,000 0,000 4,25 0,00 0,00 0,00 0,00

Nota: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Tabla 13. Comparativa en las máximas desviaciones a 240 y 800 bar en entalpía y entropía para el agua y los compuestos orgánicos, usando los métodos termodinámicos PSRK Y SR-Polar

Método

P

(bar)

Desviación en la densidad (kg/m3) Desviación en la viscosidad (cP)

WT AC HY BU GL WT AC HY BU

PSRK 240 135,01 55,08 67,90 33,56 35,08 0,018 0,009 0,007 0,004

800 57,06 0,000 0,000 0,000 0,000 0,009 0,000 0,000 0,000

SR-Polar 240 131,30 48,22 59,46 25,65 20,67 0,018 0,009 0,007 0,004

800 49,87 0,000 0,000 0,000 0,000 0,009 0,000 0,000 0,000

Nota: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Tabla 14. Comparativa en las máximas desviaciones a 240 y 800 bar en densidad y viscosidad para el agua y los compuestos orgánicos, usando los métodos termodinámicos PSRK Y SR-Polar

Se observa cómo, efectivamente, la desviación es nula para cada variable de

estado termodinámica y propiedad con los compuestos orgánicos a 800 bar. Sin

embargo, en la práctica, no son necesarias presiones más altas de 240 bar, ya que para

esa presión el proceso se encuentra operando en condiciones de agua supercrítica al ser

el punto crítico del agua 221 bar. Además, el consumo energético en la compresión del

fluido alimentado sería demasiado elevado. Cabe destacar que las curvas obtenidas con

los métodos SR-Polar y los anteriormente citados no se presentan en este documento al

ser muy parecidas a las del método PSRK, evitando así extender excesivamente el

documento Trabajo Fin de Máster.

Otra cuestión que se debe de tener en cuenta es que todas estas variables de

estado termodinámicas y propiedades evaluadas a presiones altas, no se deben evaluar a

72

presiones iguales o inferiores a 5 bar con estos mismos métodos termodinámicos. De

esta manera, la corriente de alimentación de mezcla al proceso que aún no ha llegado a

la bomba (esquema de la figura 13), se debe simular con un método de coeficientes de

actividad. En este estudio, se ha utilizado el método termodinámico UNIFAC, en el que

se comparan en las tablas 15 y 16 los valores de densidad y viscosidad con dicho

método y con PSRK y SR-Polar, para los compuestos estudiados.

Dr (kg/m3) DU (kg/m3) DP (kg/m3) DS (kg/m3) WT 1000 996,5 755,6 755,6 AC 1051 1047 714,5 714,5 HY 1080 1079,2 884,8 883,7 BU 810 808,2 713,3 713,5 GL 1190 1177,3 1545,9 1545,1

Nota1: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Nota2: Dr, densidad real; DU, densidad con el método UNIFAC; DP, densidad con el

método PSRK; DS, densidad con el método SR-Polar

Tabla 15. Densidad real y con los métodos de simulación UNIFAC, PSRK y SR-POLAR a 20 ºC y 1 bar

En la tabla 15, se observa que los valores de densidad real para cada compuesto

(datos que se pueden encontrar en las hojas de especificaciones de los compuestos

orgánicos adquiridos para su estudio) son muy próximos a los obtenidos con el método

UNIFAC a 1 bar. Por tanto, este método termodinámico es el más adecuado para

representar la densidad frente a la temperatura a baja presión (no superior a 5 bar). A

800 bar, en cambio, se tienen mayores valores de la densidad en los compuestos

orgánicos que en el caso del agua. En la tabla 16 se muestran los valores de las

viscosidades a 1 bar, para el agua y los compuestos orgánicos (excepto la glucosa, al

encontrarse en estado sólido a 20 ºC y 1 bar) con los métodos termodinámicos

UNIFAC, PSRK y SR-Polar. Los valores proporcionados por el método UNIFAC son

más parecidos a los reales encontrados en hojas de especificaciones, salvo para la

hidroxiacetona.

Vr(cP) VU (cP) VP (cP) VS (cP) WT 1,00 (20 ºC) 1,02 2,64 2,64 AC 1,14 (25 ºC) 1,11 3,12 3,12 HY 1,59 (48 ºC) 3,12 0,79 0,79 BU 2,95 (20 ºC) 2,90 7,66 7,66

Nota1: WT, agua; AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol

Nota2: Vr, viscosidad real; VU, viscosidad con el método UNIFAC; VP, viscosidad con el método PSRK; VS,

viscosidad con el método SR-Polar

Tabla 16. Viscosidad real y con los métodos de simulación UNIFAC, PSRK y SR-POLAR a 1 bar y 20 ºC (agua y 1-butanol), 25 ºC (ácido acético), 48 ºC (hidroxiacetona)

73

3.5. Resultados de las simulaciones de SCWR de los compuestos modelo

En la figura 19 se muestran los resultados de las simulaciones realizadas usando

Aspen Plus (aproximación no estequiométrica) y Matlab (modelo estequiométrico),

asumiendo equilibrio, para dos concentraciones de cada compuesto.

a

b

c

d

e

f

g

h

Figura 19. Efecto de la temperatura en la producción de gases para dos concentraciones con los compuestos: ácido acético (a, b), hidroxiacetona (c, d), 1-butanol (e,f) y glucosa (g,h) a partir de las simulaciones usando Aspen Plus (dos métodos termodinámicos) y Matlab (un método) asumiendo equilibrio [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

74

Para el caso de Aspen Plus, los métodos termodinámicos usados fueron

predictive Soave Redlich Kwong (PSRK) y SR-Polar. La conversión de equilibrio de los

compuestos orgánicos fue siempre de 100 %, aunque las composiciones de los gases

productos fueron variando con las condiciones de operación. Las simulaciones en

Aspen Plus no llegaron a predecir la formación de coke en ninguna de las condiciones

estudiadas. Por otra parte, se observan algunas diferencias entre ambos métodos

termodinámicos. El método SR-Polar proporciona mayores cantidades de hidrógeno y

dióxido de carbono que PSRK, siendo este último el que genera mayores cantidades de

monóxido de carbono. Las cantidades de metano producidas por ambos métodos son

muy similares. Las desviaciones entre ambos métodos en las cantidades producidas se

incrementa conforme aumenta la temperatura, obteniéndose las máximas desviaciones

en la producción de hidrógeno: 0,3 para el ácido acético; 0,5 para la hidroxiacetona y,

aproximadamente 1,0 para el 1-butanol y glucosa. Así, se demuestra la influencia en el

método termodinámico usado, usándose solo como referencia para comparar los

resultados con los experimentales.

Para una concentración de 5 % en peso de cualquiera de los compuestos

orgánicos alimentados al proceso, las cantidades de hidrógeno producidas se

incrementan conforme aumenta la temperatura, alcanzándose un máximo para una

temperatura próxima a 800 ºC. La excepción es el 1-butanol, ya que la cantidad de

hidrógeno máxima se registra para una temperatura aproximada de 900 ºC. Sin

embargo, para concentraciones de mezcla alimentada más altas, las cantidades de

hidrógeno producidas son más bajas, debido a un menor contenido de agua. Los valores

máximos que se alcanzan para esos casos se dan para las temperaturas más altas. Las

cantidades de metano presentan una evolución opuesta, al disminuir su generación

cuando aumenta la temperatura del reformado. Finalmente, para concentraciones

orgánicas de la mezcla alimentada más altas, se incrementa la producción de metano.

Al compararse los resultados obtenidos con el método de Gas Ideal (ecuación de

estado programada en Matlab), las cantidades de hidrógeno producidas son más altas

que las obtenidas con los métodos termodinámicos en Aspen Plus. A pesar de esto, los

valores obtenidos con el modelo de Matlab son muy parecidos a los dados con el

método SR-Polar, para temperaturas superiores a 800 ºC. Asimismo, las cantidades de

metano generadas son siempre más bajas que las obtenidas en Aspen Plus, mientras que

las de dióxido de carbono obtenidas con el método de Gas Ideal se encuentran entre las

75

obtenidas para los métodos PSRK y SR-Polar. Las cantidades de monóxido de carbono

prácticamente coinciden con las del método termodinámico SR-Polar en Aspen Plus.

Por otra parte, en el equilibrio, el método no estequiométrico usado en Aspen

Plus y el método estequiométrico usado en Matlab dan los mismos resultados para el

sistema de reformado estudiado, si se basan en el mismo método termodinámico. Esto

se verificó para todos los compuestos orgánicos usando las mismas concentraciones en

la alimentación y con un análisis de sensibilidad, en el que la máxima desviación en la

concentración de hidrógeno fue de 0,4 % (para una solución de ácido acético al 15 % en

peso y una temperatura de reformado de 500 ºC). Por esta razón, no se han incluido las

curvas usando la Ley de los Gases Ideales o ecuación de estado para dicho modelo en

Aspen Plus obtenido en la Fig. 19. Esta coincidencia casi perfecta en los resultados

entre las simulaciones realizadas en Aspen Plus y Matlab, verificada para la Ley de los

Gases Ideales, también se podría satisfacer para cualquier otro método termodinámico.

CAPÍTULO 4

ESTUDIO EXPERIMENTAL

79

En este capítulo, se muestran y discuten los resultados obtenidos en el transcurso

de las pruebas experimentales realizadas en la planta (composiciones en porcentaje en

volumen y moles de hidrógeno por mol de orgánico alimentado) y los analizados

posteriormente (difractogramas XRD, microanálisis, etc). Además los resultados

experimentales se comparan con los de simulación (usando los métodos PSRK, SR-

Polar y modelo Gas Ideal con Matlab).

Para el análisis de este estudio experimental, es necesario tener en cuenta una

serie de variables, como son la conversión del compuesto orgánico alimentado, la

eficiencia de carbono a gas, el balance de carbono o la producción de hidrógeno. Estas

variables junto a otras más, se definen a continuación:

1) Producción de hidrógeno:

(57)

2) Conversión del compuesto orgánico:

(58)

3) Eficiencia de carbono a gas:

(59)

4) Eficiencia de carbono a líquido:

(60)

5) Eficiencia de carbono a sólido:

(61)

6) Balance de carbono:

(62)

80

donde N corresponde a los moles del compuesto en cuestión, C-L corresponde al

carbono orgánico total en el producto líquido y C-S corresponde al carbono sólido

recuperado durante el mantenimiento de la instalación.

La conversión de los compuestos orgánicos fue siempre mayor al 99,5 % para

todas las pruebas realizadas, por lo que se puede considerar que la conversión fue

completa. Las conversiones y eficiencias de carbono a gas para cada uno de los

compuestos orgánicos alimentados al sistema se pudieron determinar gracias a los

análisis de carbono orgánico total (COT). Dicha eficiencia fue siempre superior a 90,0

% salvo en algunos casos, en los que se usó 1-butanol y glucosa en las mezclas

alimentadas. La masa de carbono sólida recuperada al finalizar las pruebas fue siempre

muy baja, siendo la eficiencia de conversión de carbono a sólido nulo para las pruebas

con hidroxiacetona, inferior a 0,5 % para las pruebas con ácido acético, aumentando

para pruebas realizadas a 700 ºC y concentraciones mayores (12,5 y 15 % en peso). Para

la glucosa llegó a tener un valor de 4,0 % para las pruebas a 700 ºC, y con 7,5 % en

peso a 800 ºC para un caudal de 1 L/h. En el caso del 1-butanol, estos valores fueron

algo menores que los obtenidos con la glucosa. Se consideró como pruebas

experimentales válidas aquellas en las que el error en el balance de carbono fuese menor

al 10%, pudiéndose calcular el rendimiento de carbono a gas (tablas 17-20). Sin

embargo, en algunas pruebas no se cumplió esta consideración y no fue posible la

realización de réplicas. Además, no se han mostrado los resultados de las pruebas a 700

ºC y 0,5 L/h al no disponerse de réplicas con resultados repetitivos. La excepción a esta

cuestión son las pruebas con hidroxiacetona en las condiciones antes indicadas.

En las tablas 17-20 se muestran las composiciones de los gases y las cantidades

de hidrógeno producidas para el ácido acético, hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa a

240 bar, temperaturas de 700 y 800 ºC y los caudales volumétricos de alimentación de

1,0 y 0,5 L/h (20 y 40 segundos de tiempo de residencia). En ninguna de las pruebas se

alcanzó el equilibrio. Una primera conclusión importante al respecto es la necesidad de

tiempos de residencia más largos (mayores tamaños de reactor), o de un catalizador. En

este sentido, aunque el material del reactor es de Inconel 625, con un alto contenido en

níquel (elemento activo para catalizar las reacciones de reformado), el reactor ya había

estado en funcionamiento durante un alto número de horas de funcionamiento muy alto

(mayor a 1000 horas), por lo que su actividad catalítica era inexistente antes de realizar

las pruebas de este estudio.

81

Temperatura (ºC)

Caudal de alimentación

(L/h)

Concentración de ácido

acético (wt.%)

Composición de los gases productos en base seca (vol.%)

H2 yield (mol/mol)

C-G

(%) H2 CO2 CH4 CO

700

1,0

2,5 7,0 59,5 30,1 3,4 0,14 95,0 5,0 5,2 60,8 30,4 3,5 0,10 95,6 7,5 6,4 44,4 44,3 4,9 0,11 89,5

10,0 5,1 48,8 41,7 4,3 0,09 90,3

800

1,0

2,5 40,3 40,4 19,3 0,0 1,33 99,6 5,0 20,6 45,4 34,0 0,0 0,50 98,4 7,5 19,2 43,5 36,2 1,0 0,46 98,3

10,0 17,8 45,6 36,5 0,0 0,42 98,2 12,5 17,5 46,2 35,8 0,0 0,40 97,0 15,0 16,3 45,1 35,6 2,9 0,37 96,8

0,5

2,5 49,2 37,0 13,8 0,0 1,91 >99,9 5,0 48,0 37,8 14,2 0,0 1,83 >99,9 7,5 34,4 42,0 23,6 0,0 1,03 99,8

10,0 31,3 43,0 25,7 0,0 0,89 99,2 12,5 28,3 44,5 27,3 0,0 0,77 99,1 15,0 23,1 44,8 32,1 0,0 0,58 99,6

Tabla 17. Resultados experimentales para el ácido acético a 240 bar

Temperatura (ºC)

Caudal de alimentación

(L/h)

Concentración de

hidroxiacetona (wt.%)

Composición de los gases productos en base seca (vol.%)

H2 yield (mol/mol)

C-G

(%) H2 CO2 CH4 CO

700

1,0

2,5 49,6 30,4 15,8 4,2 2,72 93,0 5,0 47,4 32,8 16,8 2,9 2,46 92,0 7,5 29,4 23,8 26,0 20,9 1,12 90,6

0,5 5,0 50,1 33,7 16,2 0,0 2,82 94,8 7,5 49,4 34,3 16,3 0,0 2,60 89,5

800

1,0

2,5 56,7 31,3 12,0 0,0 3,90 100,0 5,0 52,8 33,7 13,5 0,0 3,24 97,8 7,5 49,8 33,5 16,8 0,0 2,73 92,7

0,5 5,0 53,5 32,5 14,0 0,0 3,43 100,0 7,5 52,6 33,0 14,4 0,0 3,26 98,9

Tabla 18. Resultados experimentales para la hidroxiacetona a 240 bar

Temperatura (ºC)

Caudal de alimentación

(L/h)

Concentración de 1-butanol

(wt.%)

Composición de los gases productos en base seca (vol.%)

H2 yield (mol/mol)

C-G

(%) H2 CO2 CH4 CO

700

1,0

2,5 16,0 6,6 46,0 31,4 0,60 * 5,0 13,5 6,6 48,4 31,4 0,46 * 7,5 10,2 5,4 51,5 32,9 0,34 *

800

1,0

2,5 54,8 24,3 20,9 0,0 4,37 90,9 5,0 51,1 25,0 23,9 0,0 3,72 89,7 7,5 41,5 25,4 33,1 0,0 2,49 88,5

0,5 5,0 57,3 24,3 18,4 0,0 4,99 93,9 7,5 58,3 23,3 18,4 0,0 5,23 94,4

* El error en el balance de carbono fue superior al 10 %, por lo que esos resultados no deben considerarse

Tabla 19. Resultados experimentales para el 1-butanol a 240 bar

82

Temperatura (ºC)

Caudal de alimentación

(L/h)

Concentración de glucosa

(wt.%)

Composición de los gases productos en base seca (vol.%)

H2 yield (mol/mol)

C-G

(%) H2 CO2 CH4 CO

700 1,0 2,5 36,6 25,6 12,4 25,4 2,73 * 5,0 16,0 17,5 16,7 49,8 0,88 *

800

1,0

2,5 58,5 34,7 6,8 0,0 8,11 96,8 5,0 52,2 36,4 11,4 0,0 6,07 93,7 7,5 50,8 37,6 11,5 0,0 5,91 92,5

0,5 5,0 60,4 33,8 5,8 0,0 5,75 ** 7,5 58,8 34,7 6,5 0,0 7,01 *

* El error en el balance de carbono fue superior al 10 %, por lo que esos resultados no deben considerarse

** El error en el balance de carbono fue superior al 20 %, por lo que esos resultados no deben considerarse

Tabla 20. Resultados experimentales para la glucosa a 240 bar

En la sección de entrada al reactor, la temperatura de los reactivos es aún baja

(aproximadamente 400-500 ºC) y apenas se forma hidrógeno, tal y como se pudo

comprobar con las simulaciones asumiendo equilibrio. La descomposición de los

compuestos orgánicos alimentados puede producirse en gran medida por los procesos de

deshidratación y deshidrogenación (rotura del enlace carbono-hidrógeno), aunque una

alta cantidad de metano podría haberse generado en las primeras etapas del proceso.

Una vez el compuesto orgánico es convertido en gas, tienen lugar las reacciones R3 y

R4:

Water-gas-shift (WGS): CO + H2O ↔ CO2 + H2 (R3)

Reformado de metano: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (R4)

En general, a 800 ºC, las cantidades de monóxido de carbono detectadas son

prácticamente nulas, por lo que la reacción de water-gas-shift (R1) debe ser rápida y

estar desplazada hacia los productos. Además, teniendo en cuenta las altas cantidades de

metano producidas (superiores incluso a las de equilibrio según las simulaciones),

parece poco probable que se produzca el reformado de metano, que debe de ser lento. A

700 ºC, la cantidad total de gases producidos es menor pero el monóxido de carbono

generado es mayor que a 800 ºC. La formación de metano por la hidrogenación del

monóxido o dióxido de carbono (reacción inversa de reformado de metano) es bastante

improbable que ocurra debido a las altas temperaturas y cantidades de agua alimentada.

Por tanto, las altas cantidades de metano generadas en las pruebas experimentales solo

pueden justificarse si el metano se forma a partir de la descomposición progresiva de los

compuestos orgánicos utilizados en este estudio. En las pruebas en las que se alimenta

83

ácido acético, por ejemplo, el metano podría formarse a partir de un proceso de

descarboxilación [120].

Las cantidades de carbono en estado sólido producido variaron dependiendo de

los compuestos orgánicos alimentados al sistema y de las condiciones de operación. El

carbono sólido podría formarse a partir de la descomposición del etileno (reacción R5,

cracking del etileno), generado a partir de la descomposición progresiva de los

compuestos orgánicos. Las cantidades de carbono sólido obtenidas al finalizar las

pruebas experimentales fueron mayores para una temperatura de reformado de 700 ºC

que para 800 ºC, ya que la gasificación del carbono sólido a monóxido de carbono e

hidrógeno se favorece a altas temperaturas (reacción R6). Además, las altas cantidades

de metano producidas pueden deberse, en parte, a la hidrogenación del carbono sólido

(reacción R7) favorecida a bajas temperaturas.

Cracking de etileno: CH2 = CH2 ↔ 2H2 + C(s) (R5)

Gasificación del carbono: H2O + C(s) ↔ CO + H2 (R6)

Hidrogenación del carbono: C(s) + 2H2 ↔ CH4 (R7)

Las figuras 20-23 ilustran el efecto de la concentración de los cuatro compuestos

orgánicos en la producción de hidrógeno para tres condiciones de operación distintas:

(a) 800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h. De esta forma, se tiene

en cuenta el efecto de la temperatura y el tiempo de residencia. Las líneas continuas a

trazos y puntos representan los valores de equilibrio para los métodos termodinámicos

PSRK, SR-Polar y la ecuación de estado de Gas Ideal, respectivamente. Todos los

métodos termodinámicos implican una completa conversión del compuesto orgánico

alimentado. En general, en el equilibrio, la concentración de hidrógeno incrementa de

700 a 800 ºC, la de dióxido de carbono decrece ligeramente y la del monóxido sube un

poco. Sin embargo, el equilibrio no se alcanzó debido al insuficiente tiempo de

residencia y la relativa estabilidad de algunos compuestos generados en reacciones

secundarias, como se explicará más adelante. Así, al aumentar el tiempo de residencia,

las cantidades de hidrógeno y dióxido de carbono aumentan.

84

a

b

c

Figura 20. Efecto de la concentración de ácido acético en la producción de gases a: (a) 800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

85

a

b

c

Figura 21. Efecto de la concentración de hidroxiacetona en la producción de gases a: (a) 800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

86

a

b

c

Figura 22. Efecto de la concentración de 1-butanol en la producción de gases a: (a) 800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

87

a

b

c

Figura 23. Efecto de la concentración de glucosa en la producción de gases a: (a) 800 ºC y 1,0 L/h, (b) 700 ºC y 1,0 L/h, (c) 800 ºC y 0,5 L/h [H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

88

Por otra parte, se definió una aproximación a la temperatura de equilibrio (DT)

para cuantificar la desviación respecto del equilibrio en los cálculos de composiciones y

caudales de gases con Aspen Plus. Con ello, la temperatura usada en la simulación

asumiendo equilibrio a la cual se consigue una buena concordancia entre los resultados

experimentales y los de simulación, es la diferencia entre la temperatura de equilibrio

(800 y 700 ºC en este estudio) y la aproximación a la temperatura de equilibrio. La tabla

21 muestra ocho casos donde los resultados experimentales se comparan con los de

simulación, considerando por un lado equilibrio (DT = 0) y en otras simulaciones se

consideró una aproximación a la temperatura de equilibrio (DT ≠ 0). El objetivo antes

mencionado se alcanzó relativamente, aunque fue necesario usar diferentes

aproximaciones a la temperatura de equilibrio.

#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8

Compuesto orgánico AC AC HY HY BU BU GL GL

Concentración (wt.%) 5,0 15,0 5,0 7,5 5,0 5,0 7,5 7,5

Temperatura (ºC) 800 800 700 800 800 800 800 800

Caudal volumétrico (L/h) 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0

Composiciones de los gases en las pruebas experimentales

H2 (vol.%) (base seca) 48,0 22,1 50,1 48,1 57,3 51,1 58,8 50,8

CO2 (vol.%) (base seca) 37,8 44,8 33,7 33,6 24,3 25,0 34,7 37,6

CH4 (vol.%) (base seca) 14,2 33,1 16,2 18,3 18,5 28,9 6,5 11,5

CO (vol.%) (base seca) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

H2 producido (mol/mol) 1,83 0,58 2,82 2,60 4,99 3,72 7,01 5,91

Composiciones de los gases en las simulaciones (DT = 0)

H2 (vol.%) (base seca) 64,1 56,1 63,6 64,6 70,2 70,2 62,6 62,6

CO2 (vol.%) (base seca) 28,8 27,4 26,8 24,0 18,8 18,8 27,9 27,9

CH4 (vol.%) (base seca) 0,2 5,1 3,9 2,2 2,8 2,8 0,9 0,9

CO (vol.%) (base seca) 6,9 11,4 5,7 9,2 8,2 8,2 8,6 8,6

H2 producido (mol/mol) 3,51 2,49 5,11 5,41 9,33 9,33 9,94 9,94

Composiciones de los gases en las simulaciones (DT ≠ 0)

H2 (vol.%) (base seca) 51,8 30,0 49,9 49,6 55,6 48,0 56,7 51,2

CO2 (vol.%) (base seca) 35,6 40,7 31,7 30,8 22,8 23,7 32,1 34,6

CH4 (vol.%) (base seca) 10,7 26,9 16,2 16,2 18,7 26,5 6,2 10,7

CO (vol.%) (base seca) 1,9 2,4 2,2 3,4 2,9 1,8 5,0 3,5

H2 producido (mol/mol) 2,12 0,83 2,96 2,92 4,97 3,67 7,76 6,22

Aproximación a la temperatura

de equilibrio DT (ºC)

225 225 125 175 175 225 125 175

Nota: AC, ácido acético; HY, hidroxiacetona; BU, 1-butanol; GL, glucosa

Tabla 21. Comparación entre los resultados experimentales y de simulación para diferentes valores de

aproximación a la temperatura de equilibrio

89

Para el ácido acético, se requiere un valor de DT 225 ºC, para conseguir una

buena concordancia entre los resultados de simulación y experimentales, incluso para

altos tiempos de residencia (ver Tabla 21). En el caso de la hidroxiacetona, la

aproximación a la temperatura de equilibrio DT es menor, con valores entre 125 y 175

ºC. El uso de uno u otro DT depende de las temperaturas de reformado y del tiempo de

residencia en las pruebas experimentales. Teniendo en cuenta el tiempo de residencia

(caudal de alimentación de la mezcla orgánica en solución acuosa al sistema), y para 1-

butanol a 5 % en peso y 800 ºC, la aproximación a la temperatura de equilibrio decrece

de 225 a 175 ºC cuando el tiempo de residencia se duplica (paso de un caudal de 1,0 L/h

a 0,5 L/h). Una situación muy parecida se tiene en el caso de la glucosa para 7,5 % en

peso, donde la aproximación a la temperatura de equilibrio se reduce de 175 a 125 ºC al

pasar de 1,0 L/h a 0,5 L/h.

Como se observa, no existe una única aproximación a la temperatura de

equilibrio para los cuatro compuestos, ni para el mismo compuesto a diferentes

condiciones de operación. Esto era algo esperado debido a que, como se comentará más

adelante, cada compuesto orgánico presenta un comportamiento diferente en el

reformado con agua supercrítica. Los valores de la temperatura de aproximación al

equilibrio son muy altos, aunque se debe de tener en cuenta que en las pruebas

realizadas de manera experimental, no se utilizó catalizador. Unos valores parecidos de

DT (210 ºC) se pueden encontrar en estudios de gasificación [121, 122]. En la figura 24

se muestran resultados experimentales para cada uno de los compuestos orgánicos, de

manera similar a los mostrados en las figuras 20-23, pero en este caso se incluyen líneas

que muestran los resultados de las simulaciones considerando diferentes temperaturas

de equilibrio (125, 175 y 225 ºC). El método termodinámico usado en Aspen Plus para

la realización de dichas simulaciones con DT ≠ 0 fue el PSRK (predictive Soave

Redlich Kwong). Se observa que los resultados de las simulaciones son similares a los

experimentales, cuando se usa una determinada temperatura de aproximación al

equilibrio.

90

a

b

c

d

Figura 24. Efecto de las concentraciones de alimentación en la generación de los gases para el ácido acético (a),

hidroxiacetona (b), 1-butanol (c) y glucosa (d) para diferentes aproximaciones a la temperatura de equilibrio

[H2: azul, CO2: rojo, CH4: verde, CO: naranja]

91

A continuación, se describe el comportamiento de cada compuesto orgánico

cuando se reforma con agua supercrítica.

4.1. Reformado con agua supercrítica del ácido acético (CH3-COOH)

El ácido acético se descompone en metano y dióxido de carbono de manera

equimolar mediante la reacción de descarboxilación (R8) [123]:

CH3 ˗ COOH ↔ CO2 + CH4 (R8)

Así, además de la rotura del enlace carbono-carbono, también se produce la abstracción

de hidrógeno del grupo carboxilo COOH (rotura del enlace OH-). Esta reacción empieza

a producirse a 450 ºC y podría explicar las concentraciones tan elevadas de ambos

compuestos gaseosos en las pruebas experimentales.

Por otra parte, la reacción de descarboxilación cetónica es otra ruta en la

conversión de ácido acético (reacción R9):

2CH3 ˗ COOH ↔ CH3 ˗ CO ˗ CH3 + CO2 + H2O (R9)

La acetona se descompone en etileno, monóxido de carbono e hidrógeno (reacción

R10):

CH3 ˗ CO ˗ CH3 ↔ CH2 = CH2 + CO + H2 (R10)

El etileno se descompone en hidrógeno y carbono, que forma metano (reacciones R5 y

R7). Mediante la reacción de water-gas-shift, también se alcanza la formación

equimolar de CO2 y CH4.

Las cantidades de hidrógeno producidas no fueron altas (menores a 2,0),

mientras que las cantidades de dióxido de carbono y metano son parecidas y bastante

altas, especialmente para las pruebas a altas concentraciones. Para las pruebas con

mayor tiempo de residencia (0,5 L/h), las concentraciones de hidrógeno y dióxido de

carbono fueron más altas que la de metano, debido a que el metano tuvo más tiempo

para reformarse y descomponerse. Sin embargo, se ha verificado experimentalmente

que el ácido acético es difícil de reformar, en especial al usarse mezclas con

concentraciones mayores del 10 % en peso. Es común, por tanto, que en pruebas en las

92

que se ha alimentado mezclas de ácido acético en solución acuosa al sistema, se tenga

en las muestras líquidas del separador pequeñas cantidades (del orden de mmol/L) de

ácido acético sin convertir y acetona producida mediante la reacción R9.

4.2. Reformado con agua supercrítica de la hidroxiacetona

(CH3˗CO˗CH2OH)

La hidroxiacetona es el compuesto del grupo de las cetonas en mayor

abundancia en la fracción acuosa del bio-oil, siendo el que mejor se reformó en la

instalación. Este compuesto se descompone en acetaldehído (CH3˗CHO) y

formaldehído (CH2O), tal y como se muestra en la reacción R11:

CH3 ˗ CO ˗ CH2OH ↔ CH3 ˗ CHO + CH2O (R11)

En la región supercrítica a alta temperatura, el acetaldehído se descompone en

metano y monóxido de carbono (rompiéndose el enlace carbono-carbono), mediante la

reacción R12:

CH3 ˗ CHO ↔ CO + CH4 (R12)

El formaldehído, en cambio, se descompone en monóxido de carbono e

hidrógeno (reacción R13):

CH2O ↔ CO + H2 (R13)

El monóxido de carbono se convierte en hidrógeno y dióxido de carbono

mediante la reacción de water-gas-shift. Al incrementarse el tiempo de residencia

(caudal de 0,5 L/h) las cantidades de hidrógeno y dióxido de carbono se incrementan.

Sin embargo, aun se encuentran lejos del equilibrio al no reformarse completamente el

metano.

93

4.3. Reformado con agua supercrítica del 1-butanol (CH3˗(CH2)2˗CH2OH)

El 1-butanol no se reformó fácilmente, en especial a 700 ºC. Para dicha

temperatura y con un caudal de 1 L/h, las eficiencias de carbono a gas fueron bajas en

comparación con los otros compuestos probados, siendo la producción de gases baja y

alejada de la predicha por el equilibrio. A 800 ºC, la cantidad de gases producidos se

incrementó con respecto a las pruebas a 700 ºC y con el mismo tiempo de residencia.

Asimismo, al pasar de un caudal de 1 L/h a 0,5 L/h (aumento del tiempo de residencia),

el hidrógeno producido aumentó de manera significativa. Para el 1-butanol, se producen

mayores cantidades de metano que en otros compuestos orgánicos, seguramente a partir

de la descomposición del 1-butanol en la primera parte del reactor, que se encuentra a

temperaturas más bajas. De esta forma, si el metano se hubiera reformado

completamente, los valores de equilibrio se habrían alcanzado, tal y como se observa en

la figura 24. Así, para una mayor producción de hidrógeno en el reformado de 1-

butanol, se requieren temperaturas y tiempos de residencia más altos.

Mediante una reacción de deshidrogenación del 1-butanol se genera aldehído

butírico (reacción R14, favorecida a bajas temperaturas):

CH3 ˗ (CH2)2 ˗ CH2OH ↔ CH3 ˗ (CH2)2 ˗ CHO + H2 (R14)

El aldehído butírico, a su vez, se descompone en metano, monóxido de carbono

y etileno (reacción R15):

CH3 ˗ (CH2)2 ˗ CHO ↔ CO + CH4 + CH2 = CH2 (R15)

El etileno puede descomponerse en carbono sólido e hidrógeno mediante la

reacción R5. Esto podría explicar las mayores cantidades de residuo carbonoso sólido

(con respecto a las obtenidas con ácido acético e hidroxiacetona), especialmente, a 700

ºC.

94

4.4. Reformado con agua supercrítica de la glucosa (C6H12O6)

La producción de hidrógeno obtenido a partir del reformado de glucosa fue

moderada y está lejos de los datos proporcionados por otros autores en sus

publicaciones. Dichos resultados corresponden a pruebas con temperaturas y presiones

similares a las de este estudio, usándose un catalizador con tiempos de residencia

menores a los utilizados en esta investigación [124], o en ausencia de catalizador en un

reactor de diseño propio [50]. Las cantidades de hidrógeno son más altas que en otra

publicación donde se usó un reactor de microcanales [125].

En cuanto a las reacciones de descomposición de la glucosa en agua supercrítica,

la primera de ellas corresponde a la generación de ácido propenoico (CH2 = CH ˗

COOH), ácido acético y agua (reacción R16):

2C6H12O6 ↔ 2CH2 = CH ˗ COOH + 3CH3-COOH + 2H2O (R16)

Estos compuestos intermedios se descompondrían, a su vez, en monóxido de

carbono e hidrógeno [125]. En el caso del ácido acético, se descompondría según las

reacciones anteriormente mencionadas (R9, R10 y R5).

Por otra parte, la glucosa también podría deshidratarse, produciéndose

levoglucosan como un primer compuesto intermedio (reacción R17):

C6H12O6 ↔ C6H10O5 + H2O (R17)

El levoglucosan, a su vez, podría descomponerse en 5-hidroximetilfurfural (5-

HMF), mediante otra reacción de deshidratación (reacción R18), siendo el segundo

compuestos intermediario:

C6H10O5 ↔ C6H6O3 + 2H2O (R18)

La glucosa también podría sufrir una reacción de isomerización para producir

fructosa (C6H12O6), pudiéndose transformar en 5-HMF a partir de una reacción de

deshidratación (reacción R19):

95

C6H12O6 ↔ C6H6O3 + 3H2O (R19)

En la descomposición de la fructosa, también el levoglucosan (C6H10O5) podría

ser el primer compuesto en formarse. Otra posibilidad es la formación de gliceraldehído

(CHO ˗ CHOH ˗ CH2OH) y dihidroxiacetona (CH2OH ˗ CO ˗ CH2OH) a partir de

fructosa (reacción de condensación retroaldólica, R20):

C6H12O6 ↔ CHO ˗ CHOH ˗ CH2OH + CH2OH ˗ CO ˗ CH2OH (R20)

En la conversión de glucosa, otra alternativa es la producción de glicoaldehído

(CH2OH ˗ CHO) y eritrosa (CH2OH ˗ (CHOH)2 ˗ CHO) a partir de la reacción R21:

C6H12O6 ↔ CH2OH ˗ CHO + CH2OH ˗ (CHOH)2 ˗ CHO (R21)

La eritrosa podría dar lugar a dos moléculas de glicoaldehído, mediante la

reacción R22 [126]:

CH2OH ˗ (CHOH)2 ˗ CHO ↔ 2CH2OH ˗ CHO (R22)

El gliceraldehído (C3) se descompone en glicoaldehído (C2) y formaldehído (C1),

mediante la reacción R23:

CHO ˗ CHOH ˗ CH2OH ↔ CH2OH ˗ CHO + CH2O (R23)

Las descomposiciones de glicoaldehído y formaldehído darían lugar a hidrógeno

y monóxido de carbono. La dihidroxiacetona, en cambio, puede transformarse en

acetaldehído (C2) y ácido fórmico (C1) por la reacción R24:

CH2OH ˗ CO ˗ CH2OH ↔ CH3 ˗ CHO + H ˗ COOH (R24)

La descomposición de esos compuestos generarían hidrógeno, dióxido de

carbono, metano y monóxido de carbono [69]. Cualquiera de las rutas de conversión

mencionadas anteriormente puede explicar las bajas cantidades de metano obtenidas (las

más bajas al compararse con los reformados de todos los compuestos de este estudio).

96

Sin embargo, la transformación de una parte de la glucosa alimentada en

dihidroxiacetona permite justificar la presencia de metano en los gases. Por otra parte, la

glucosa es el compuesto que menos gases ha producido para un mayor tiempo de

residencia (pruebas a 0,5 L/h), coincidiendo con otras publicaciones [127]. La posible

explicación a este hecho es que si se aumenta el tiempo de residencia, se está

disminuyendo el caudal de alimentación, produciéndose por tanto menor cantidad de

gases que si se alimentara mayor cantidad. En las experiencias se observó que, a

menores temperaturas (700 ºC), podrían producirse reacciones de polimerización de la

glucosa, además de formarse alquitranes y residuos sólidos con alta viscosidad. En estos

casos, los caudales de gases producidos quedaron penalizados de manera significativa.

Además, al aumentar las concentraciones de glucosa en las pruebas a 700 ºC, el efluente

líquido obtenido presentaba un color amarillo o incluso marrón.

4.5. Análisis de muestras sólidas

La figura 25 (a-d) representa las micrografías SEM del residuo carbonoso sólido

después del reformado con ácido acético, glucosa y 1-butanol. En el caso de la

hidroxiacetona, no se formó suficiente residuo sólido carbonoso como para poder

caracterizar la muestra (menos de 0,3 g en la prueba con mayor cantidad de sólido

producido), de ahí a que no se pudieran realizar micrografías SEM. Las muestras sólidas

analizadas corresponden a pruebas en las que se ha producido una mayor cantidad de

residuo carbonoso para cada compuesto orgánico modelo.

En las figuras 25 a y b (muestra sólida que corresponde al reformado con ácido

acético), se puede observar una gran cantidad de nanotubos formando estructuras

helicoidales. Estas estructuras suelen ser frecuentes encontrarlas en residuos carbonosos

sólidos en los que se ha reformado ácido acético, con concentraciones altas en la

alimentación (superiores al 10 % en peso) y temperaturas de 700-800 ºC [7, 128]. La

Fig.25a corresponde a una magnificación (distancia de enfoque) de 1000, mientras que

la Fig.25b corresponde a 2000, con el objetivo de poder observar con más detalle la

estructura helicoidal para el ácido acético.

Las figuras 25 c y d se encuentran con la misma distancia de enfoque (1000) que

en el caso de la figura 25 a, para que sea posible comparar de manera visual la cantidad

y tamaños de los posibles nanotubos formados para los casos de reformado de glucosa y

97

1-butanol. Se aprecian nanotubos en la imagen 25 d, correspondiente al reformado con

1-butanol, pero con una cantidad significativamente menor que en el caso de reformado

con ácido acético, al igual que en otra publicación usando ambos compuestos pero

mediante un reformado con vapor [17, 128]. Además, no presentan longitudes tan largas

como en el caso del ácido acético ni estructuras helicoidales. Con mayor detalle, se

puede corroborar esto con una magnificación mayor (2500), comparándose el 1-butanol

con el ácido acético (figuras 26 a y b) para la misma distancia de enfoque.

a

c

b

d

Figura 25. Microestructura del residuo sólido carbonoso en las muestras de ácido acético (con una

magnificación de 1000 (a) y de 2000 (b)), glucosa (con una magnificación de 1000 (c)) y de 1-butanol (mismo

aumento que en la glucosa (d)). Micrografías obtenidas con el microscopio SEM

En la figura 25 c, correspondiente al reformado con glucosa, ni siquiera se

aprecian estructuras helicoidales. Es una muestra sólida con mucha homogeneidad, en el

que se pudieron observar pequeñas estructuras cristalinas en lugar de helicoidales. La

glucosa, por tanto, parece que no tiende a generar nanotubos.

98

a

b

Figura 26. Microestructura del residuo sólido carbonoso con una magnificación de 2500, en las muestras de

ácido acético (a) y 1-butanol (b). Micrografías obtenidas con el microscopio SEM

Teniendo en cuenta que solo el reformado de ácido acético generó nanotubos, se

realizó un análisis TEM para observar más claramente la estructura de los nanotubos en

la muestra sólida (figura 27). Estos análisis se realizaron en la escala del nanómetro,

apreciándose de manera significativa la estructura helicoidal de los mismos.

Figura 27. Microestructura de los nanotubos de carbono para la muestra sólida del reformado de ácido

acético, con el microscopio TEM

En la figura 28 se presenta el análisis XRD para la muestra sólida

correspondiente al reformado de ácido acético. Las fases cristalinas y amorfas para esta

muestra se cuantificaron en 60,6 y 39,4 % respectivamente, pudiéndose apreciar

claramente en el difractograma que los compuestos mayoritarios en la muestra son el

carbono y grafito. De hecho, la cantidad de carbono en la muestra es superior al 94 %

99

según los análisis realizados por el servicio de microanálisis. Para la muestra sólida

correspondiente a las pruebas de reformado de 1-butanol, las fases cristalinas y amorfas

se cuantificaron en 63,3 y 36,7 % respectivamente con el análisis XRD (figura 29). La

fase amorfa es algo menor para el caso de 1-butanol que ácido acético, siendo de nuevo

los compuestos mayoritarios en la muestra el carbono y grafito. Mediante microanálisis,

se pudo conocer que la cantidad de carbono mínima en la muestra fue de un 96 %. En el

caso de la glucosa, la cantidad de carbono mínima que se pudo detectar por

microanálisis fue de 88 %.

Figura 28. Difractograma para la muestra sólida correspondiente al reformado de ácido acético

Figura 29. Difractograma para la muestra sólida correspondiente al reformado de 1-butanol

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES Y

RECOMENDACIONES FUTURAS

103

En este trabajo, se ha realizado un estudio termodinámico y experimental del

reformado con agua supercrítica de cuatro compuestos orgánicos modelo de la fracción

acuosa del bio-oil (ácido acético, hidroxiacetona, 1-butanol y glucosa, este último

sustituyendo al levoglucosan). El análisis termodinámico se llevó a cabo usando los

modelos termodinámicos PSRK y SR-Polar con la ayuda de Aspen Plus usando una

aproximación no estequiométrica (previa discriminación de algunos modelos en cuanto

a su predicción de variables de estado termodinámicas, propiedades físicas y de

transporte como la entalpía, entropía, densidad y viscosidad de los compuestos

orgánicos y el agua), asumiendo equilibrio. También, se llevó a cabo una aproximación

estequiométrica, implementándose en Matlab, el método termodinámico de ley de Gas

Ideal, de nuevo asumiendo equilibrio.

Las pruebas experimentales se realizaron a 240 bar, con diferentes

concentraciones, temperaturas y tiempos de residencia para cada una de los compuestos

orgánicos alimentados al sistema. La conversión de los compuestos orgánicos fue casi

completa (mayor al 99,5 %). La composición de los gases en base seca para las pruebas

experimentales se componían de hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de

carbono. No obstante, las cantidades producidas para cada uno de ellos estuvieron lejos

del equilibrio, debido fundamentalmente a que la reacción de reformado del metano

generado en las pruebas no era lo suficientemente rápida. Las cantidades de hidrógeno

producidas (mol H2/mol de compuesto orgánico) fueron más bajas de 2,0 para el ácido

acético (el máximo fue de 4,0), entre 2,5 y 3,9 para la hidroxiacetona (el máximo es de

7,0), entre 2,5 y 5,7 para el 1-butanol (el máximo es 12,0), y entre 5,8 y 8,1 para la

glucosa (el máximo es de 12,0). En el caso de estos dos últimos compuestos, es

necesario operar a una temperatura de 800 ºC, debido a que las conversiones de carbono

a gas a 700 ºC se ven notablemente disminuidas a dicha temperatura. Para lograr una

mejor concordancia entre las simulaciones y los resultados experimentales, se

definieron aproximaciones a la temperatura de equilibrio para cada compuesto de entre

125 y 225 ºC.

Con respecto a las recomendaciones futuras de investigación, se continuará esta

investigación que dará lugar a una futura Tesis Doctoral, en el que se tendrán en cuenta

las siguientes recomendaciones:

104

1) Realización de nuevas pruebas experimentales de reformado con agua

supercrítica de estos cuatro compuestos orgánicos modelo en la corriente de fase

acuosa del proceso de producción de bio-oil, teniendo en cuenta las diferentes

interacciones que puede haber entre ellos. Se realizarán, por tanto, nuevas

pruebas en las que los compuestos orgánicos se mezclarán probando cada una de

las posibles combinaciones. Serán sin catalizador.

2) Simulaciones de reformado con agua supercrítica considerando el modelo no

estequiométrico (con Aspen Plus) y el estequiométrico (con Matlab) para las

diferentes combinaciones de mezclas entre compuestos orgánicos alimentados al

proceso. En el caso de uso de Aspen Plus, se tendrán en cuenta los métodos

termodinámicos PSRK y SR-Polar (al demostrarse con este estudio que son los

más indicados para simular el comportamiento del reformado en condiciones de

agua supercrítica), y se tendrá en cuenta equilibrio (DT = 0) y una temperatura

de aproximación al equilibrio (DT ≠ 0), tal y como se ha explicado en este

trabajo.

3) Se estudiarán, a nivel de simulación, las diferentes interacciones entre

compuestos orgánicos en las mezclas alimentadas al sistema para cada tipo de

combinación. Se tendrán en cuenta parámetros de interacción que se puedan

obtener mediante simulaciones con Aspen Plus y los posibles que se encuentren

en referencias bibliográficas.

4) A partir de los resultados que se obtengan en el primer punto, se buscarán

mecanismos de reacción de las diferentes mezclas probadas en la instalación. Se

realizarán gracias a los posibles análisis de determinación de compuestos y

carbono orgánico total (COT) en las muestras líquidas obtenidas en las pruebas.

Será necesaria una búsqueda bibliográfica más extensa para proponer dichos

mecanismos.

5) Realización de nuevas pruebas experimentales de reformado con agua

supercrítica de los cuatro compuestos orgánicos utilizando un catalizador

efectivo para el proceso. La realización de dichas pruebas se hará para cada uno

de los compuestos orgánicos en solución acuosa y, mezclándolos entre sí

(diferentes combinaciones) en solución acuosa. Debido al coste que puede tener

el catalizador, se seleccionarán las pruebas más significativas sin catalizador

(teniendo en cuenta las concentraciones más significativas en la fracción acuosa

del bio-oil para los cuatro compuestos modelo), para poder hacerlas con el

105

catalizador. También, se tendrá en cuenta las temperaturas utilizadas en el

reformado, siendo necesario realizar pruebas a 800 ºC para poderse comparar

con las pruebas sin catalizador, y también realizar pruebas a menor temperatura

(600 y 500 ºC), porque implicaría un menor consumo energético que para las

pruebas a 800 ºC.

6) Se compararán los resultados de las simulaciones (Aspen Plus y Matlab) con los

resultados experimentales con catalizador. Deben salir resultados parecidos,

siendo necesario el uso de una temperatura de aproximación para aquellos

resultados de simulaciones que estén más alejados de los experimentales.

7) Diseñar y analizar diferentes aplicaciones del gas de síntesis generado en el

proceso mediante simulación, con el propósito de evaluar la eficiencia

energética de cada aplicación. Se evaluarán diversas aplicaciones, desde el punto

de vista energético, tecno-económico y medioambiental.

CAPÍTULO 6

BIBLIOGRAFÍA

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ANEXO 1

DESARROLLO DEL MODELO

TERMODINÁMICO

ESTEQUIOMÉTRICO CON MATLAB

123

La máxima cantidad de hidrógeno que puede alcanzarse por estequiometría,

vendría dada por la reacción RA1:

CnHmOk + (2n - k)H2O → nCO2 + (2n + m/2 - k)H2 (RA1)

Sin embargo, la reacción anterior puede dividirse en una reacción

correspondiente al reformado del compuesto orgánico en solución acuosa (RA2), y a la

reacción de water-gas-shift o WGS (RA3):

CnHmOk + (n - k)H2O → nCO + (n + m/2 - k)H2 (RA2)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (RA3)

De esta forma, la molécula orgánica de la alimentación se convierte

completamente en CO y H2 a través de la reacción RA2, convirtiéndose gran parte del

monóxido de carbono en CO2 y H2 mediante la reacción RA3. Sin embargo, el metano

no aparece en estas reacciones, por lo que debe incluirse la siguiente reacción (RA4):

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (RA4)

La reacción RA4 corresponde a la reacción de reformado de metano con vapor.

En muchos estudios, se ha utilizado esta reacción pero con sentido contrario al

expuesto, denominándose en ese caso metanación de CO. La reacción RA4 tiene sentido

en este modelo simplificado porque, a altas temperaturas y cantidades de agua, es

improbable que la metanación del monóxido de carbono ocurra. Así, el metano debe

producirse a partir de la descomposición del compuesto orgánico en cuestión.

El modelo termodinámico está basado en seis componentes (compuesto orgánico

alimentado, agua, hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono), y

dos reacciones de equilibrio. Usando las expresiones para el cálculo de las constantes de

equilibrio y el balance atómico de las especies (carbono, hidrógeno y oxígeno), unido a

la ecuación de conservación de masa (expresado en base molar, siendo la suma de las

cantidades de cada compuesto en equilibrio el total de moles en equilibrio), existen seis

ecuaciones para la obtención de los moles de H2, CO2, CH4, CO y H2O, así como el

número total de moles:

124

Balance de carbono: (A1)

Balance hidrógeno: (A2)

Balance de oxígeno: (A3)

Balance total: (A4)

Constante de equilibrio para RA3: (A5)

Constante de equilibrio para RA4: (A6)

donde N son los moles del compuesto orgánico referido en cada caso, ∆G es la energía

libre de Gibbs de equilibrio, que se puede obtener a partir de las energías libres para

cada compuesto a la temperatura (700 u 800 ºC) y presión de operación (240 bar): (A7) (A8)

Estos datos se determinaron a partir de simulaciones realizadas con el programa

Aspen Plus y usando el método termodinámico de gas ideal. Por otra parte, a denota la

actividad para cada especie, definiéndose para una mezcla de compuestos gaseosos,

como el cociente entre la fugacidad de un componente en la mezcla y la fugacidad en el

estado de referencia

(A9)

donde fi es la fugacidad para cada componente i, que se calcula mediante la siguiente

expresión

(A10)

siendo P la presión total del sistema, yi la composición en el equilibrio del compuesto i,

y δi el coeficiente de fugacidad del componente i. Al ser pequeños los efectos de la

presión para el reformado con agua supercrítica, se puede asumir que el coeficiente de

fugacidad para cada componente no cambia con la presión, obteniéndose resultados

aceptables [84]. Así, en este modelo que considera gas ideal (ecuación de estado de Gas

125

Ideal en Aspen Plus), el coeficiente de fugacidad es igual a la unidad y las actividades

se sustituyen por las presiones parciales de cada especie.

De manera alternativa, se ha verificado en este estudio que otras dos reacciones

pueden darse en el sistema con idénticos resultados que en el caso anterior, al ser

combinación lineal de las reacciones RA3 y RA4. Las reacciones que también podrían

usarse son RA5 y RA6 [69]:

CH4 + 2H2O ↔ 4 H2 + CO2 (RA5)

CO2 + CH4 ↔ 2 H2 + 2 CO (RA6)

La reacción RA5 corresponde a la reacción de reformado de metano o también

nombrada como metanación de CO2, y RA6 es la reacción de reformado seco ("dry

reforming"). Para este caso, las ecuaciones A5 y A6 deben sustituirse por A11 y A12:

Constante de equilibrio para RA5: (A11)

Constante de equilibrio para RA6: (A12)

Las ecuaciones de estado PSRK y SR-Polar podrían también implementarse en

Matlab, calculándose para ese caso los coeficientes de fugacidad al ser diferentes a la

unidad (no se puede aplicar la consideración de gas ideal). Sin embargo, no se llevó a

cabo porque previamente se había verificado que la presión no presenta un efecto muy

significativo en la producción de los gases, de modo que los resultados esperados serían

muy parecidos a los obtenidos considerando gas ideal.

ANEXO 2

ARTÍCULOS PUBLICADOS

129

A continuación, se citan los artículos científicos relacionados con el reformado

con agua supercrítica (dos de ellos correspondientes a los estudios previos con glicerina

y uno con los cuatro compuestos orgánicos modelo del bio-oil), en los que he

colaborado como coautor, y que se han utilizado para elaborar este Trabajo Fin de

Máster. También se muestran las portadas de los mismos.

F.J. Gutiérrez Ortiz, F.J. Campanario, P. Ollero. Supercritical water reforming of model

compounds of bio-oil aqueous phase: Acetic acid, acetol, butanol and glucose.

Chemical Engineering Journal 298 (2016) 243–258.

F.J. Gutiérrez Ortiz, F.J. Campanario, P.G. Aguilera, P. Ollero. Supercritical water

reforming of glycerol: Performance of Ru and Ni catalysts on Al2O3 support. Energy 96

(2016) 561-568.

F.J. Gutiérrez Ortiz, F.J. Campanario, P.G. Aguilera, P. Ollero, Hydrogen production

from supercritical water reforming of glycerol over nickel catalysts, Energy 84 (2015)

634–642.

F.J. Gutiérrez Ortiz, F.J. Campanario, P. Ollero, Turnover rates for the supercritical

water reforming of glycerol on supported Ni and Ru catalysts, Fuel 180 (2016) 417–

423.

Supercritical water reforming of model compounds of bio-oil aqueousphase: Acetic acid, acetol, butanol and glucose

F.J. Gutiérrez Ortiz ⇑, F.J. Campanario 1, P. Ollero 1

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos, s/n., 41092 Sevilla, Spain

h i g h l i g h t s

� Supercritical water reforming of acetic acid, acetol, 1-butanol and glucose was studied.

� Acetic acid, acetol, 1-butanol and glucose are four model compounds of the bio-oil aqueous phase.

� Experimental investigation was performed in a tubular reactor without using a catalyst.

� A systematic thermodynamic analysis was also carried out by Aspen and Matlab.

� Experimental results match well simulation values if an equilibrium approach temperature is used.

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 28 December 2015

Received in revised form 14 March 2016

Accepted 3 April 2016

Available online 9 April 2016

Keywords:

Supercritical water

Bio-oil

Acetic acid

Acetol (hydroxyacetone)

Butanol

Glucose

a b s t r a c t

An experimental study of the supercritical water reforming of model compounds (acetic acid, acetol,

1-butanol and glucose) of the aqueous phase of bio-oil was performed in a tubular reactor without using

a catalyst, aimed at maximizing hydrogen yield. In addition, a systematic thermodynamic analysis was

carried out using two thermodynamic approaches by simulation in AspenPlusTM (non-stoichiometric

approach) and modelling in MatlabTM (stoichiometric approach), selecting first the thermodynamic

method that describes the supercritical state more suitably. The effect of the main operating parameters

(temperature, organic feed concentration and residence time) on the process performance was investi-

gated thermodynamically and experimentally for each feedstock. Experimental and theoretical results

were compared with each other, arising that experimental gas yields were far from equilibrium.

However, a better agreement was achieved using an equilibrium approach temperature ranged from

125 to 225 �C.

� 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Bio-oil derived from biomass fast pyrolysis can be stored and

transported, and used for fuel, chemicals or as an energy carrier.

Bio-oil contains varying quantities of water ranging from 15 to

50 wt.%, depending on the feed material, how it was produced

and subsequently collected [1].

Bio-oil can be separated into oil phase and aqueous phase by

adding water. The water-rich phase of the bio-oil, containing

mostly carbohydrate-derived compounds, consists of 20% organics

and 80% water [2–6].

Oil phase contains a valuable material that can be used to

generate different chemicals and additives, while the aqueous

fraction is less valuable and its valorization has been sought during

the last years. Due to the relative low content of the organic

compounds, the cost of extraction technique is too high; as an

alternative, hydrogen production via catalytic reforming has been

mostly explored [3,4,7–9]. Bio-oil aqueous phase reforming is com-

plex because it may content many oxygenated compounds [10],

mainly alcohols, ketones, aldehydes, and carboxylic acids [11].

Most of studies have focused on performance of some model com-

pounds using different catalysts, trying to found the most suitable

for H2 production.

The paper reported by Oasmaa and Meier [12] may be used as a

reference guide of the compounds identified in the chemical

characterization of biomass pyrolysis liquids [13]. Those research-

ers determined that acetic acid and acetol are major constituents of

the carboxylic acids and ketonic fraction of biomass pyrolysis

liquids. Likewise, they observed that 1-butanol is also present

within the alcohol fraction of bio-oil. Thus, acetic acid [2,14–19],

acetol (or hydroxyacetone) [13,20], and 1-butanol [13,21] have

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.002

1385-8947/� 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

⇑ Corresponding author. Tel.: +34 95 448 72 68/60.

E-mail address: frajagutor@us.es (F.J. Gutiérrez Ortiz).1 Tel.: +34 95 448 72 68/60.

Chemical Engineering Journal 298 (2016) 243–258

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Chemical Engineering Journal

journal homepage: www.elsevier .com/locate /cej

Supercritical water reforming of glycerol: Performance of Ru and Ni

catalysts on Al2O3 support

F.J. Guti�errez Ortiz*, F.J. Campanario, P.G. Aguilera, P. Ollero

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos, s/n., 41092 Sevilla, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 1 August 2015

Received in revised form

20 November 2015

Accepted 20 December 2015

Available online xxx

Keywords:

Reforming

Supercritical water

Glycerol

Catalyst

Ruthenium

Nickel

a b s t r a c t

Supercritical water reforming of glycerol was studied in a tubular fixed-bed reactor using a Ru/Al2O3

catalyst, and was compared with our previous study using a Ni-based catalyst, with the aim of enhancing

the performance of a global process designed under energy self-sufficient conditions. Relatively high

glycerol concentrations of up to 25 wt.% and temperatures from 500 to 800 �C were tested. Glycerol

conversion was very high (>99%) at temperatures of 600 �C and above, but low at 500 and 550 �C (<50%)

using the Ru/Al2O3 catalyst. The gas product (dry basis) was mainly CH4 and CO2, while H2 production

was quite low, against expectations. Under the same operating conditions, the behavior of the catalysts is

quite different as the Ni catalyst promotes H2 production much more than the Ru catalyst. A detailed

discussion is provided on our results and those of previous studies using the Ru/Al2O3 catalyst, thus

acquiring more insight into the catalyst behavior. The Ru catalyst showed a large increase in its crys-

talline phase after testing, although the oxidation state of ruthenium did not change.

© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Among the different routes of energy valorization for the sur-

plus glycerol from biodiesel production, such as steam reforming

[1,2], autothermal reforming [3,4] and aqueous phase reforming

[5,6], supercritical water reforming (SCWR) is an emergent tech-

nology that has attracted much attention in the last five years

[7e9]. Earlier research about biomass gasification by SCW (super-

critical water) without a catalyst [10,11] and with a catalyst [12,13]

has been published. Moreover, in particular, we have found appli-

cations for syngas obtained in the SCWR, such as the production of

SNG (synthetic natural gas) [14].

We have experimentally verified that it is possible to perform

SCWR of glycerol without adding a catalyst at high temperatures

(about 800 �C) and long residence times (35e160 s), which favors

the carbon-to-gas efficiency and the hydrogen yield [15]. Addi-

tionally, we have carried out the reforming of glycerol using su-

percritical water over a Ni catalyst, proving that it is possible to

reduce the reforming temperature needed when no catalyst is used

(from 800 �C to 600 �C), achieving high-yield hydrogen production,

close to equilibrium [16]. Moreover, we have verified that a

relatively high glycerol feed concentration is needed to achieve

energy self-sufficiency in a heat-integrated process of glycerol

reforming using supercritical water [17], while the required glyc-

erol concentration decreases as the temperature is reduced (from

27wt.% at 800 �C to 18 wt.% at 600 �C), since less energy is required.

In order to further enhance the performance of the global process

based on the Ni catalyst, another catalyst was sought. A Ru-based

catalyst seemed to be an excellent option, based on a study using

this catalyst, in which under the employed conditions, glycerol was

completely converted into H2, CO2 and CH4 with small amounts of

CO [18], with dilute feed concentration, short residence time (about

1 s) and a high temperature (700e800 �C). Likewise, in another

study, the use of a Ru catalyst presented positive overall activity,

although its selectivity towards hydrogen production was not high

enough in the tested temperature range (lower than 550 �C) [19].

Therefore, this study is aimed at investigating the effect of using

a Ru/Al2O3 catalyst on gas product yields and glycerol conversion at

temperatures from 500 to 800 �C, a pressure of 240 bar, and glyc-

erol feed concentrations from 5 to 25 wt.%. Thus, the temperature

range was extended with respect to earlier studies using a Ru

catalyst to include lower temperatures, which involve the use of

less energy and more dilute feed concentrations to reach an energy

self-sufficient process. The main novelty of this study is that, to our

knowledge, no other work that considers the specific operating

conditions required to achieve energy self-sufficiency has been* Corresponding author. Tel.: þ34 95 448 72 68, þ34 95 448 72 60.

E-mail address: frajagutor@us.es (F.J. Guti�errez Ortiz).

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Energy

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http://dx.doi.org/10.1016/j.energy.2015.12.090

0360-5442/© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Energy 96 (2016) 561e568

Hydrogen production from supercritical water reforming of glycerol

over Ni/Al2O3eSiO2 catalyst

F.J. Guti�errez Ortiz*, F.J. Campanario, P.G. Aguilera, P. Ollero

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos, s/n, 41092 Sevilla, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 27 November 2014

Received in revised form

26 January 2015

Accepted 7 March 2015

Available online 8 April 2015

Keywords:

Reforming

Supercritical water

Glycerol

Hydrogen

Catalyst

Nickel

a b s t r a c t

Hydrogen production from the supercritical water reforming of glycerol was studied in a tubular fixed-

bed reactor by using a Ni-based catalyst supported on Al2O3 and SiO2. Tests were carried out at a pressure

of 240 bar, temperatures of 500e800 �C, glycerol feed concentrations of 5e30 wt.%, and weight hourly

space velocity from 1.25 to 22.5 gGly h�1 gCat

�1 (residence time from 1.6 to 4.8 s through the bed). The dry

gas is mainly composed of H2, CO2, CO, CH4. The results showed that the glycerol conversion was almost

complete, except at the highest glycerol feed concentration and lowest temperature. Hydrogen yields

were very close to those values predicted by equilibrium at a short residence time. Nickel on catalyst was

completely reduced, and structured carbon nanotubes were encountered at glycerol concentrations

higher than 20 wt.%. This study illustrates that the reforming of glycerol using supercritical water over a

Ni catalyst makes it possible to reduce the reforming temperature needed when no catalyst is used (from

800 �C to 600 �C), achieving a high-yield hydrogen production, very close to equilibrium, and requiring

less energy.

© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

The rising surplus of biodiesel-derived crude glycerol from the

transesterification process requires a further processing, but con-

ventional options for crude glycerol consist of refining it to a higher

purity that is costly. Therefore, glycerol valorization is essential.

The transformation of glycerol by reforming into an energy

carrier (syngas or hydrogen) is one of the most attractive routes of

valorization. There exist different reforming processes that

continue under study, such as steam reforming [1], autothermal

reforming [2] and aqueous phase reforming [3]. However, the use of

supercritical water makes it possible to perform another type of

reforming process. Supercritical water (SCW) has relevant ther-

mophysical properties [4,5], and it is extremely reactive, so it is

possible to perform the process without adding a catalyst, which

has been experimentally verified. This is possible at high temper-

atures (about 800 �C, and above), and long residence times, which

favors the carbon-to-gas efficiency and the hydrogen yield [6].

Earlier studies about biomass gasification by SCW without

catalyst [7e10] and with catalyst [11e16] have been published.

Only some of the above-cited papers point out that a very high

temperature (>700 �C and even more) is required to achieve

acceptable conversions. In addition, most of the studies performed

with SCW have used very small biomass feed concentrations,

generally lower than 10 wt.%.

Previously, using Aspen Plus and assuming equilibrium con-

version, we have verified that a high hydrogen yield can be ob-

tained at temperatures higher than 800 �C and high glycerol

concentrations [17]. Additionally, we have also developed a heat-

integrated process focused on using a high temperature and a

glycerol feed concentration that assures the energy self-sufficiency

[18,19]. This condition requires a relatively high glycerol feed con-

centration, which decreases from about 27 wt.% at 800 �C, to

21 wt.% at 700 �C, 18 wt.% at 600 and 15 wt.% at 500 �C, operating at

240 bar.

This work is focused to carry out the supercritical water

reforming (SCWR) process aided by a Ni-based catalyst in order to

inspect the minimum feasible reforming temperature (and, hence,

the energy required for the process) and residence time (and the

reactor size) required, by operating at 240 bar and glycerol feed

concentrations from 5 to 30 wt.%. Another aim is to compare the

process performance with and without using a catalyst. Finally,

results are also compared to other few studies of SCW reforming

over Ni catalyst.* Corresponding author. Tel.: þ34 95 448 72 68/60.

E-mail addresses: frajagutor@etsi.us.es, frajagutor@us.es (F.J. Guti�errez Ortiz).

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Energy

journal homepage: www.elsevier .com/locate/energy

http://dx.doi.org/10.1016/j.energy.2015.03.046

0360-5442/© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Energy 84 (2015) 634e642

Full Length Article

Turnover rates for the supercritical water reforming of glycerol onsupported Ni and Ru catalysts

F.J. Gutiérrez Ortiz ⇑, F.J. Campanario, P. Ollero

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos s/n, 41092 Sevilla, Spain

h i g h l i g h t s

� Two commercial catalysts based on Ru and Ni were studied for the supercritical water reforming of glycerol.

� The reaction rate referred to the number of ostensible active catalytic sites was obtained for these two catalysts.

� The kinetics results were captured as rate equations, obtaining the Arrhenius parameters.

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 23 October 2015

Received in revised form 11 April 2016

Accepted 12 April 2016

Keywords:

Turnover rate

Reforming

Supercritical water

Glycerol

Catalyst

a b s t r a c t

Supercritical water reforming (SCWR) of glycerol conversion data to hydrogen are reported as reaction

rates, normalized by the number of ostensible catalytic sites (i.e., as turnover rates). The process was

studied in a tubular fixed-bed reactor using commercial Ni/Al2O3–SiO2 and Ru/Al2O3 catalysts. The kinetic

results were captured as rate equations, and the Arrhenius parameters (pre-exponential factor and

apparent activation energy) were obtained. In this way, a quantitative measure of catalytic activity of

these catalysts was achieved and can be used as a reference in other studies.

� 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Among the different routes of energy valorization for the sur-

plus glycerol from the biodiesel production, supercritical water

reforming (SCWR) is an emergent technology that has attracted

much attention for the last five years [1,2]. Earlier research about

biomass gasification by supercritical water (SCW) without catalyst

[3] and with catalyst [4] has been published. We have experimen-

tally verified that the reforming of glycerol using supercritical

water over a Ni catalyst from 550 �C to 800 �C, 240 bar and glycerol

feed concentrations from 5 to 25 wt.%, allows achieving a high-

yield hydrogen production [5]. Additionally, another commercial

Ru-based catalyst was tested under the same operating conditions

and, although glycerol was completely converted into H2, CO2 and

CH4 with small amounts of CO, its selectivity to hydrogen was not

high enough, contrary to that expected [6].

The main aim (and novelty) of the present study was to report

the reaction rate referred to the number of ostensible active cat-

alytic sites (i.e., as turnover rates or TOF) for the SCWR of glycerol

to hydrogen on those commercial catalysts. Since the turnover fre-

quency (TOF) is based on the number of active sites, it should not

depend or depend only slightly on how much metal is loaded into

the reactor or how much metal is loaded onto the support, if the

reaction is structure-insensitive, i.e., when the TOF does not

depend on surface crystalline anisotropy and crystallites are not

too large (a few tens of nm). However, as discussed below, the

involved catalytic site does not always consist of only one surface

metallic atom or of two adjacent ones at the most, if metal content

is very high, as in the case of one of the catalysts tested. Likewise,

some active faces of metal single crystal, with different contribu-

tion to the areal rate (rate per unit surface area of supported metal

particles), may be considered to achieve a more accurate value of

TOF. The kinetic results were captured as rate equations, obtaining

the Arrhenius parameters (normalized pre-exponential factor,

apparent activation energy). This is very important in order

to compare the results with those expected from the likely

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2016.04.065

0016-2361/� 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.

⇑ Corresponding author.

E-mail address: frajagutor@us.es (F.J. Gutiérrez Ortiz).

Fuel 180 (2016) 417–423

Contents lists available at ScienceDirect

Fuel

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