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Estudo da Aditivação do Biodiesel
Ana Mafalda Figueiredo de Barros
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel da Silva Alves
Orientadores: Professora Doutora Maria Joana Assis Teixeira Neiva Correia
Doutor Renato Henriques de Carvalho
Vogal: Professor Doutor Filipe José da Cunha Monteiro Gama Freire
Julho de 2012
Estudo da Aditivação do Biodiesel
Ana Mafalda Figueiredo de Barros
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel da Silva Alves
Orientadores: Professora Doutora Maria Joana Assis Teixeira Neiva Correia
Doutor Renato Henriques de Carvalho
Vogal: Professor Doutor Filipe José da Cunha Monteiro Gama Freire
Julho de 2012
III
Agradecimentos
Não posso começar sem deixar uma palavra de profundo apreço ao Doutor Renato Carvalho e à
Professora Doutora Joana Neiva Correia, por todo o apoio, disponibilidade, tempo, compreensão e
ajuda prestados ao longo de todo o período.
Um obrigada especial à Engenheira Maria do Carmo pela cedência de espaço, disponibilidade,
amabilidade e simpatia sempre demonstradas.
A todas as minhas companheiras de laboratório, um obrigada muito especial pela paciência e ajuda
sem limites concedidos na elaboração do trabalho.
À minha família, namorado e amigos que nunca deixaram de estar lá.
IV
Resumo
Este trabalho teve como objectivo estudar a aditivação do biodiesel para a estabilidade oxidativa,
propriedades a frio e número de cetano.
Considerando a quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa,
destacaram-se os antioxidantes I, J, M e N, com cerca de 50 ppm. Os três antioxidantes testados no
biodiesel de óleos alimentares usados mostraram-se eficientes, obtendo-se um aumento superior a
cinco horas com 500 ppm de antioxidante I.
Nas propriedades a frio, os resultados demonstraram que a eficiência do aditivo é influenciada pela
matéria-prima utilizada para produzir biodiesel. Destacaram-se o PF-5, PF-8 e PF-14 para
percentagens até 20% de palma e o PF-11 para as restantes. Os aditivos testados no biodiesel de
óleos alimentares mostraram que não são indicados para este biodiesel.
No número de cetano sobressaiu o aditivo C-1, que com cerca de 300 ppm aumenta mais de um
valor este parâmetro.
Na análise económica, estudaram-se as vantagens versus custos da aditivação, bem como a
possibilidade de utilizar novas formulações com aditivos. Os resultados mostraram que regra geral é
economicamente compensador adicionar aditivos. Assim, o PF-14 consegue poupanças entre 0,23 a
4%, nas propriedades a frio, 0,11 a 9,54% na estabilidade oxidativa e, 0,01 a 9,95% no cetano. O PF-
11 conduziu a ganhos entre 1,51 a 4,66%, 7,60 a 9,88% e 8,02 a 10,30%, respectivamente.
Com base nos critérios técnicos/económicos, evidenciaram-se os aditivos B, J e I para a estabilidade
oxidativa, o PF-5, PF-14 e PF-15 nas propriedades a frio e o C-1 para o cetano.
Palavras-chave: biodiesel, aditivo, estabilidade oxidativa, CP, CFPP, número de cetano
V
Abstract
The present work aimed the study of biodiesel’s additivation to improve the oxidative stability, cold
flow properties and the cetane number.
Concerning the amount required to increase one hour the oxidative stability, the best antioxidants
were I, J, M and N, with approximately 50 ppm. The three antioxidants tested in biodiesel obtained
from used cooking oils were efficient, resulting in an increase higher than five hours with the addition
of 500 ppm of antioxidant I.
In cold flow properties the results showed that additives efficiency is affected by the raw material used
in biodiesel production. The best additives were PF-5, PF-8 and PF-14 for percentages up to 20%
palm and PF-11 for the remaining ones. The additives tested in the biodiesel obtained from used
cooking oils showed that they are not suitable for this type of oils.
The cetane number increased more than one value, with around 300 ppm, of additive C-1.
There were analyzed the advantages versus additivation costs as well as the possibility of using new
formulations with additives. The results showed that it is economically interesting carry out the
additivation of biodiesel. The PF-14 allows savings between 0.23-4% in cold flow properties, 0.11-
9.54% in oxidative stability and 0.01-9.95% in cetane number. The PF-11 led to gains between 1.51-
4.66%, 7.60-9.88% and 8.02-10.30, respectively.
The additives B, J and I in oxidative stability, PF-5, PF-14 and PF-15 in cold properties and C-1 in
cetane number are the additives that gather the best technical/economical evaluation.
Keywords: biodiesel, additive, oxidative stability, CP, CFPP, cetane number
VI
Índice
1. Introdução ........................................................................................................................................ 1
1.1. Enquadramento e organização do trabalho ............................................................................ 1
1.2. A Iberol .................................................................................................................................... 2
1.3. O biodiesel ............................................................................................................................... 2
1.3.1 Vantagens e Desvantagens ............................................................................................ 2
1.3.2 Método de Produção ....................................................................................................... 3
1.3.3 Matérias-primas ............................................................................................................... 5
1.3.4 Norma de Qualidade do Biodiesel ................................................................................... 7
1.4. Número de Cetano ................................................................................................................ 10
1.5. Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 12
1.6. Propriedades a frio ................................................................................................................ 14
1.7. Aditivação .............................................................................................................................. 15
1.7.1. Cetano ........................................................................................................................... 16
1.7.2. Estabilidade Oxidativa ................................................................................................... 16
1.7.3. Propriedades a frio ........................................................................................................ 17
2. Procedimentos Experimentais ....................................................................................................... 19
2.1 Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 19
2.1.1. Estudo dos Antioxidantes .............................................................................................. 22
2.2 Propriedades a Frio ............................................................................................................... 22
2.3 Cetano ................................................................................................................................... 24
2.4 Produção de Biodiesel a partir de óleos usados ................................................................... 25
3. Resultados e Discussão ................................................................................................................ 27
3.1. Efeito dos antioxidantes na estabilidade oxidativa ................................................................ 27
3.1.1. Antioxidantes A, B e C ................................................................................................... 27
3.1.2. Antioxidantes D, E e F ................................................................................................... 28
3.1.3. Antioxidante G ............................................................................................................... 28
3.1.4. Antioxidantes H, I e J ..................................................................................................... 29
3.1.5. Antioxidantes K e L ........................................................................................................ 30
3.1.6. Antioxidante M ............................................................................................................... 31
3.1.7. Antioxidante N ............................................................................................................... 31
3.1.8. Antioxidantes O, P e Q .................................................................................................. 32
3.1.9. Comparação Global ....................................................................................................... 32
3.1.10. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados ....................................................................... 33
3.2. Efeito dos melhoradores de CFPP/CP .................................................................................. 34
3.2.1. Biodiesel de colza .......................................................................................................... 35
3.2.1.1. PF-1, PF-2 e PF-3 ................................................................................................. 35
VII
3.2.1.2. PF-4 ....................................................................................................................... 35
3.2.1.3. PF-5, PF-6 e PF-7 ................................................................................................. 36
3.2.1.4. PF-8 e PF-9 ........................................................................................................... 37
3.2.1.5. PF-10, PF-11 e PF-12 ........................................................................................... 37
Os resultados para estes aditivos são apresentados de seguida. ............................................ 37
3.2.1.6. PF-13, PF-14 e PF-15 ........................................................................................... 38
3.2.1.7. PF-16 e PF-17 ....................................................................................................... 39
3.2.2. Biodiesel de palma ........................................................................................................ 40
3.2.3. Biodiesel Mistura 1 ........................................................................................................ 42
3.2.4. Biodiesel Mistura 2 ........................................................................................................ 43
3.2.5. Efeito Global .................................................................................................................. 44
3.2.6. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados ....................................................................... 49
3.3. Efeito dos melhoradores de cetano ....................................................................................... 50
3.4. Influência da aditivação nos restantes parâmetros ............................................................... 50
4. Sistemas de aditivação .................................................................................................................. 52
5. Análise Económica ........................................................................................................................ 54
5.1. Propriedades a frio ................................................................................................................ 54
5.2. Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 58
5.3. Número de Cetano ................................................................................................................ 61
6. Hierarquização dos aditivos .......................................................................................................... 63
6.1. Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 63
6.1.1. Critérios técnicos ........................................................................................................... 63
6.1.2. Critérios económicos ..................................................................................................... 65
6.1.3. Critérios técnicos e económicos .................................................................................... 67
6.2. Propriedades a frio ................................................................................................................ 69
6.2.1. Critérios técnicos ........................................................................................................... 69
6.2.2. Critérios económicos ..................................................................................................... 71
6.2.3. Critérios técnicos e económicos .................................................................................... 73
6.3. Número de cetano ................................................................................................................. 74
6.3.1. Critérios técnicos ........................................................................................................... 75
6.3.2. Critérios económicos ..................................................................................................... 76
6.3.3. Critérios técnicos e económicos .................................................................................... 77
7. Conclusões .................................................................................................................................... 79
8. Bibliografia ..................................................................................................................................... 84
9. Anexos ........................................................................................................................................... 86
VIII
Índice de Figuras
Figura 1 – Triglicérido .............................................................................................................................. 4
Figura 2 – Reacção de transesterificação ............................................................................................... 4
Figura 3 – Diferentes etapas da transesterificação ................................................................................. 4
Figura 4 – Composição, em %, das diferentes matérias-primas para produção do biodiesel ................ 6
Figura 5 - Quebra no consumo de combustível e atraso na ignição em função do número de cetano 11
Figura 6 – Condutividade ao longo do tempo ....................................................................................... 13
Figura 7 - Aumento do número de cetano com a aditivação, para diferentes NC iniciais, num motor a
gasóleo .................................................................................................................................................. 16
Figura 8 – Curva típica da condutividade em função do tempo de uma amostra de biodiesel no
Rancimat................................................................................................................................................ 19
Figura 9 - Rancimat. .............................................................................................................................. 20
Figura 10 – Equipamento para medição do CP .................................................................................... 23
Figura 11 - Equipamento para medição do CFPP ................................................................................ 24
Figura 12 – IQT ..................................................................................................................................... 25
Figura 13 – Instalação experimental para a produção de biodiesel ..................................................... 26
Figura 14 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para os Antioxidantes A,B e C ..................................................................................................... 27
Figura 15 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para os Antioxidantes D, E e F ..................................................................................................... 28
Figura 16 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para o Antioxidantes G ................................................................................................................. 29
Figura 17 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para os Antioxidantes H, I e J ...................................................................................................... 29
Figura 18 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para os Antioxidantes K e L ......................................................................................................... 30
Figura 19 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para o Antioxidante M................................................................................................................... 31
Figura 20 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, e m
ppm, para o Antioxidante N ................................................................................................................... 31
Figura 21 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, para os Antioxidantes O, P e Q .................................................................................................... 32
Figura 22 – Comparação entre os seis melhores Antioxidantes ........................................................... 33
Figura 23 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em
ppm, no biodiesel de OAU..................................................................................................................... 34
Figura 24 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-1, PF-2 e PF-
3, em ppm .............................................................................................................................................. 35
Figura 25 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo PF-4, em ppm ..... 36
Figura 26 – Variação do CFPP e CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5, PF-6 e PF-
7, em ppm .............................................................................................................................................. 36
IX
Figura 27 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8 e PF-9, em
ppm ........................................................................................................................................................ 37
Figura 28 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-10 e PF-11 e
PF-12, em ppm ...................................................................................................................................... 38
Figura 29 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-13, PF-14 e
PF-15, em ppm ...................................................................................................................................... 38
Figura 30 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-16 e PF-17,
em ppm .................................................................................................................................................. 39
Figura 31 – Comparação entre os melhores aditivos estudados para a redução do CFPP, no biodiesel
de colza ................................................................................................................................................. 40
Figura 32 - Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-
13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 41
Figura 33 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,
PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 41
Figura 34 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-
13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 42
Figura 35 - Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,
PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 43
Figura 36 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-
13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 43
Figura 37 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,
PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 44
Figura 38 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do
aditivo PF-5, em diferentes perspectivas .............................................................................................. 45
Figura 39 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do
aditivo PF-8, em diferentes perspectivas .............................................................................................. 46
Figura 40 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do
aditivo PF-11, em diferentes perspectivas ............................................................................................ 47
Figura 41 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do
aditivo PF-13, em diferentes perspectivas ............................................................................................ 48
Figura 42 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em
ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU ...................................................................................... 49
Figura 43 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14,
em ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU ................................................................................ 49
Figura 44 – Variação do número de cetano em função da quantidade de aditivo, em ppm ................ 50
Figura 45 – Sistema de injecção de aditivos em combustível .............................................................. 52
Figura 46 – Variação da estabilidade oxidativa no ano de 2011 .......................................................... 58
Figura 47 – Diagrama radar dos critérios técnicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa ........ 64
Figura 48 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos técnicos utilizados para avaliar a
estabilidade oxidativa ............................................................................................................................ 65
Figura 49 – Diagrama radar dos critérios económicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa .. 66
Figura 50 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos económicos utilizados para avaliar a
estabilidade oxidativa ............................................................................................................................ 67
X
Figura 51 – Diagrama radar obtido a partir da junção dos critérios técnicos e económicos usados para
avaliar a estabilidade oxidativa ............................................................................................................. 68
Figura 52 – Comparação dos Antioxidantes a partir da junção dos aspectos técnicos e económicos
utilizados para avaliar a estabilidade oxidativa ..................................................................................... 68
Figura 53 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos usados para avaliar as propriedades
a frio ....................................................................................................................................................... 70
Figura 54 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos ..... 71
Figura 55 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos usados para avaliar as
propriedades a frio ................................................................................................................................. 72
Figura 56 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos económicos 72
Figura 57 – Diagrama radar final obtido a partir dos critérios económicos e técnicos, usados para
avaliar as propriedades a frio ................................................................................................................ 73
Figura 58 – Comparação final dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos e
económicos ........................................................................................................................................... 74
Figura 60 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos, usados para avaliar os aditivos do
número de cetano .................................................................................................................................. 75
Figura 61 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
técnicos.................................................................................................................................................. 76
Figura 62 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos, usados para avaliar os aditivos
do número de cetano ............................................................................................................................. 76
Figura 63 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
económicos ........................................................................................................................................... 77
Figura 64 - Diagrama radar final obtido a partir dos critérios técnicos e económicos, usados para
avaliar os aditivos do número de cetano ............................................................................................... 77
Figura 65 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
económicos ........................................................................................................................................... 78
Figura 65 – Comparação da hierarquização dos aditivos para as propriedades a frio com base no
critério preço e eficiência individuais e global, respectivamente........................................................... 81
Figura 66 – Comparação da hierarquização dos antioxidantes com base no critério preço e eficiência
individuais e global, respectivamente .................................................................................................... 82
Figura 67 – Hierarquização dos aditivos para o número de cetano ..................................................... 83
Índice de Tabelas
Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do biodiesel comparativamente ao diesel convencional .......... 3
Tabela 2 - Composição em ácidos gordos, em % m/m, dos óleos de colza, girassol, palma e soja ..... 6
Tabela 3 - Propriedades do biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas ....................... 7
Tabela 4 – Propriedades do biodiesel estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009 ............................ 8
Tabela 5 – Ponto de inflamação, índice de acidez e índice de iodo de biodiesel produzido a partir de
soja, colza, palma e girassol ................................................................................................................... 9
Tabela 6 – Parâmetros a utilizar no Rancimat ...................................................................................... 21
Tabela 7 – Condições experimentais para a produção de biodiesel a partir de OAU .......................... 25
XI
Tabela 8 – Influência de cada aditivo nas restantes propriedades em estudo ..................................... 51
Tabela 9 – Ganho ou perdas resultantes da aditivação do biodiesel no ano de 2011 ......................... 54
Tabela 10 – Ganho e perdas, em %, da aditivação em detrimento do pagamento da penalização .... 55
Tabela 11 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial para melhorar o CP
e CFPP .................................................................................................................................................. 56
Tabela 12 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial (continuação) ..... 57
Tabela 13 – Quantidade de aditivo necessário para aumentar 1 hora na estabilidade oxidativa ........ 59
Tabela 14 – Custos da aditivação para aumentar em 1 hora a estabilidade oxidativa ........................ 59
Tabela 15 – Poupança, em %, da aditivação comparativamente ao acréscimo de colza nas MP ....... 59
Tabela 16 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações,
para aumentar a estabilidade oxidativa ................................................................................................. 60
Tabela 17 – Custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um valor o número de cetano 61
Tabela 18 – Poupança, em %, conseguida com a aditivação do número de cetano em detrimento do
aumento da quantidade de colza .......................................................................................................... 61
Tabela 19 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações,
para aumentar o número de cetano ...................................................................................................... 62
Tabela 20 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CFPP
pretendida .............................................................................................................................................. 80
Tabela 21 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CP
pretendida .............................................................................................................................................. 80
XII
Lista de Abreviaturas
AGQM Arbeitsgemeinschaft Qualitätsmanagement Biodiesel
ASG Analytik-Service Gesellschaft
BHA Butil-hidroxianisol
BHT Butil-hidroxitolueno
B7 Gasóleo com 7% de biodiesel
CFPP Cold Filter Plugging Point (Limite de filtrabilidade)
CP Cloud Point (Ponto de turvação)
EO Estabilidade Oxidativa
FAME Ésteres metílicos de ácidos gordos
F.I. Formulação Inicial
IBC Isobuthylene container
ICP Plasma Acoplado Indutivamente (Inductively Coupled Plasma)
IQT Ignition Quality Tester
KOH Hidróxido de potássio
NC Número de cetano
N.V. Nova Formulação
OAU Óleos alimentares usados
PF Propriedades a frio
PP Pour Point (Ponto de escoamento)
UE União Europeia
1
1. Introdução
1.1. Enquadramento e organização do trabalho
Actualmente, a nível mundial, a utilização de energias renováveis têm vindo a ganhar uma grande
importância. Uma das razões que incentivam a procura e o desenvolvimento deste tipo de energia,
para além dos impactos ambientais conhecidos, é o facto de o petróleo ser um recurso caro e não
renovável. Por outro lado, as zonas geográficas com as maiores reservas de petróleo encontram-se
muitas vezes em zonas militar e politicamente instáveis o que introduz algumas preocupações em
termos de segurança de abastecimento e provoca uma grande instabilidade nos preços que
aumentam quase diariamente.
De entre as energias renováveis existentes, o biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa
promissora aos combustíveis derivados do petróleo utilizados nos motores a diesel, tendo a União
Europeia (UE) apostado fortemente na sua produção e utilização. De facto, o cumprimento do
Protocolo de Quioto, com a consequente necessidade de redução das emissões de gases
causadores do efeito de estufa, e a tentativa de redução da dependência do petróleo no sector dos
transportes justificam que a UE seja actualmente o maior produtor de biodiesel a nível mundial.
Assim, a Alemanha, seguida de França e Itália são os principais produtores europeus, responsáveis
por cerca de 79% da produção [Nicolau, 2007].
Em Portugal, devido ao Protocolo de Quioto e à grande dependência dos recursos petrolíferos
exteriores, foi também impulsionada a produção de biodiesel. Assim, com este objectivo e para
compensar os elevados custos de produção, o Governo Português concedeu a nível económico a
isenção parcial do imposto sobre produtos petrolíferos.
A Iberol é uma empresa líder no sector do biodiesel em Portugal que, através de um plano de
inspecção e optimização das matérias-primas, processo e produto final, garante a produção de um
biodiesel que cumpre as normas de qualidade em vigor
A Norma de qualidade do biodiesel actualmente em vigor na EU é a Norma EN 14214:2008
(transposta para Portugal como NP EN 14214:2009), apresentada mais à frente neste trabalho,
prevendo-se contudo que, num futuro próximo, seja efectuada a revisão de alguns dos parâmetros.
Deste modo, foi considerado conveniente estudar antecipadamente quais as alterações a introduzir
no processo de produção no sentido de se garantir o cumprimento dos novos parâmetros recorrendo,
se necessário, à aditivação.
Assim, o presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da aditivação do biodiesel, mais
concretamente, o estudo de aditivos para melhorar a estabilidade oxidativa, propriedades a frio e
número de cetano. Estudados e seleccionados os aditivos, efectuou-se também a análise económica
para avaliar a viabilidade do projecto.
2
Este trabalho é constituído por 9 capítulos. Na Introdução é feita uma breve abordagem ao biodiesel
(vantagens e desvantagens, matérias-primas e método de produção) e às suas propriedades
específicas, com maior foco na estabilidade oxidativa, propriedades a frio e número de cetano. Nos
Procedimentos Experimentais são descritos os métodos de análise utilizados e o procedimento
seguido para a produção de biodiesel. No capítulo dos Resultados e Discussão são apresentados os
resultados obtidos no decorrer do estudo, bem como a sua análise. No Capítulo 4, 5 e 6 abordam-se
os Sistemas de Aditivação, a Análise Económica, e a Hierarquização dos Aditivos, respectivamente.
Por último apresentam-se as Conclusões, a Bibliografia e os Anexos.
1.2. A Iberol
A Iberol – Sociedade Ibérica de Biocombustíveis e Oleaginosas, S.A., é uma empresa de capitais
portugueses, que se dedica à transformação de sementes oleaginosas e proteaginosas em farinhas e
óleos vegetais, e também à produção de biodiesel. Presentemente a Iberol é líder no mercado
nacional de biocombustíveis e ocupa igualmente um lugar privilegiado no mercado de bagaços e
farinhas proteicas [Iberol, 2007].
As matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel são os óleos de colza, soja, oleína de palma
e, mais recentemente, o óleo de girassol. Com excepção da oleína de palma, estes óleos são
extraídos na Iberol.
1.3. O biodiesel
O biodiesel é constituído por uma mistura de Ésteres Metílicos de Ácidos Gordos (FAME) sendo
produzido a partir de matérias-primas naturais e renováveis, nomeadamente óleos vegetais semi-
refinados.
Como as suas propriedades são semelhantes às do gasóleo, o biodiesel pode ser utilizado como
combustível em motores a diesel, puro ou em misturas com gasóleo, sem que para tal sejam
necessárias grandes alterações nos motores. Actualmente em Portugal, o gasóleo é aditivado com
6,75% de biodiesel (B7), estando previsto esta incorporação ser 10% em 2020, em termos
energéticos, segundo o Decreto-Lei n.º 117/2010.
1.3.1 Vantagens e Desvantagens
A utilização de biodiesel apresenta inúmeras vantagens, não só a nível ambiental, como também a
nível operacional. Como desvantagens é de focar o elevado preço de produção e, também, o ligeiro
3
aumento das emissões de óxidos de azoto. Na Tabela 1, são apresentados os prós e contras do
biodiesel.
Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do biodiesel comparativamente ao diesel convencional
[Neves, 2009; Canha, 2008; Baptista, 2007]
Prós
Produzido a partir de matérias-primas renováveis;
Biodegradável e não tóxico;
Redução das emissões de dióxido de carbono, de enxofre, de partículas
sólidas e de hidrocarbonetos;
Ponto de inflamação elevado, o que aumenta a segurança do
manuseamento e armazenamento;
Óptimo lubrificante, o que pode aumentar a vida útil do motor;
Utilização nos motores a gasóleo, sem alterações;
Produzido a partir de uma gama alargada de matérias-primas;
Número de cetano elevado.
Contras
Elevado custo de produção (que é combatido pela escolha das matérias-
primas);
Dependência do mercado de commodities;
Consumo de recursos que podem ser utilizados na alimentação (Palma);
Maior viscosidade que o gasóleo;
Baixa estabilidade oxidativa (dependente da matéria-prima);
A baixas temperaturas podem ocorrer entupimentos do filtros;
Aumento ligeiro na emissão de óxidos de azoto (NOx).
1.3.2 Método de Produção
Os óleos vegetais e gorduras animais são maioritariamente constituídos por triglicéridos (Figura 1)
que são ésteres de ácidos gordos com glicerol (na Figura 1, R1, R2 e R3 representam as cadeias de
hidrocarbonetos de ácidos gordos).
4
Figura 1 – Triglicérido
[Gerpen, et al., 2002-2004]
Um dos problemas limitativos da utilização directa dos óleos vegetais como combustível está
relacionado com o facto da sua viscosidade cinemática ser muito superior à do diesel convencional o
que pode levar a uma atomização deficiente do combustível na câmara de combustão com os
consequentes problemas operacionais em termos de formação de depósitos. Assim, uma das
alternativas existentes para ultrapassar o problema da elevada viscosidade dos óleos é efectuar a
transesterificação dos triglicéridos a biodiesel [Knothe, et al., 2005]. Este processo envolve a reacção
de uma molécula de triglicérido com três moléculas de um álcool de cadeia curta, na presença de um
catalisador, para produzir uma molécula de glicerol e 3 moléculas de biodiesel (Figura 2). De acordo
com o esquema apresentado na Figura 3, esta reacção ocorre em três passos e para aumentar o seu
rendimento utiliza-se sempre um excesso de metanol.
Figura 2 – Reacção de transesterificação
COORRoDiglicéridROHdoTriglicéri ´
COORRidoMonoglicérROHoDiglicérid ``
FAMEGlicerolROHidoMonoglicér
Figura 3 – Diferentes etapas da transesterificação
5
Após reacção, as fases de biodiesel e glicerina são separadas por decantação e/ou centrifugação,
seguindo-se as etapas de purificação do biodiesel obtido que envolvem a recuperação do metanol,
lavagem e secagem.
No que diz respeito ao álcool, os mais utilizados são o metanol e o etanol apesar de, por razões
económicas e processuais, o metanol ser preferencialmente escolhido. De facto, o metanol apresenta
um custo inferior e, por ser uma molécula mais polar, torna mais fácil a separação de fases entre o
biodiesel e a glicerina [Felizardo, 2003].
Por último, relativamente ao tipo de catalisador é possível utilizar um catalisador homogéneo ou
heterogéneo, ácido ou básico [Knothe, et al., 2005]. Na Iberol utiliza-se a catálise básica homogénea
com metóxido de sódio por ser a mais rápida e a que permite obter melhores rendimentos [Knothe, et
al., 2005]. Contudo, a catálise básica apresenta como grande desvantagem a sensibilidade do
catalisador à presença de água e ácidos gordos livres (FFA) nas matérias-primas [Neves, 2009]. De
facto, a água promove a hidrólise dos ésteres alquílicos (Reacção 1) com formação de ácidos gordos
livres que reagem com o catalisador básico formando sabões (Reacção 2).
OHCHRCOOHOHRCOOCH 323 (Reacção 1)
OHCHRCOONaONaCHRCOOH 33 (Reacção 2)
As reacções anteriores são desfavoráveis, uma vez que aumentam o consumo de catalisador,
diminuem o rendimento da reacção e levam à formação de sabões que, devido à formação de
emulsões, dificultam grandemente a separação das fases de biodiesel e de glicerina [Neves, 2009].
1.3.3 Matérias-primas
O biodiesel pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas, nomeadamente
a partir do óleo de soja, colza, palma, girassol, amendoim ou semente de algodão (óleos vegetais),
banha e óleo de peixe (gorduras animais) ou óleos alimentares usados. A escolha da matéria-prima a
utilizar depende da zona geográfica, bem como dos factores económicos. É de notar que, por
exemplo, na Europa são utilizados maioritariamente os óleos de colza e girassol, nos Estados Unidos
da América recorre-se preferencialmente ao óleo de soja e nos Países tropicais produz-se biodiesel
essencialmente a partir do óleo de palma.
A Tabela 2 apresenta a composição em ácidos gordos (% m/m) dos óleos utilizados na Iberol para
produzir biodiesel e, tal como a Figura 4, mostra que esta composição varia significativamente com o
tipo de óleo. De referir que os ácidos gordos são designados por dois números em que o primeiro
corresponde ao número de átomos de carbono e o segundo ao número de insaturações da cadeia.
Assim, por exemplo, o ácido oleico é o C18:1 ou seja a cadeia tem 18 átomos de carbono e uma
ligação dupla.
6
O conhecimento da composição dos óleos é importante porque existe uma relação entre a estrutura
das cadeias de ácidos gordos e algumas das suas propriedades. De facto, por exemplo, os óleos com
um teor mais elevado de ácidos gordos saturados, como o óleo de palma, apresentam um índice de
iodo baixo, uma estabilidade oxidativa elevada, mas más propriedades a frio (estas propriedades são
definidas mais à frente).
Tabela 2 - Composição em ácidos gordos, em % m/m, dos óleos de colza, girassol, palma e soja
[Canha, 2008]
Óleo Vegetal
C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 C24:0
Colza Vestígios Vestígios 2-4 1-2 52-66 17-25 8-11 0,5-1 0,5-2 0,5
Girassol Vestígios Vestígios 5,5-8 2,5-6,5 14-34 55-73 <0,4 <0,5 0,5-1 <0,5
Palma Vestígios 1-2 41-46 4-6,5 37-42 8-12 <0,5 <0,5 - -
Soja - <0,5 8-12 3-5 18-25 49-57 6-11 <0,5 Vestígios -
Figura 4 – Composição, em %, das diferentes matérias-primas para produção do biodiesel
[Adaptado de [Zamora, 2012]]
Por outro lado, como a estrutura das cadeias de ácidos gordos não se altera na reacção de
transesterificação, a composição do biodiesel e as propriedades com ela relacionadas são
fundamentalmente determinadas pela composição do óleo ou mistura de óleos utilizada no processo
de produção. Na Tabela 3, apresentam-se algumas das propriedades do biodiesel que estão
relacionadas com a composição em ácidos gordos dos óleos utilizados na sua produção. De referir
que estas propriedades podem ser ajustadas com a adequada formulação das matérias-primas.
7
Tabela 3 - Propriedades do biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas
[Montero & Stoytcheva, 2011; Park, et al., 2008]
Biodiesel Estabilidade oxidativa (h)
Número de cetano
CP (ºC) CFPP (ºC) PP (ºC)
Colza 6,94 56 a 61,8 -4 a 1 -13 a -6 -9 a -11
Girassol 0,8 a 0,9 45,5 a 58 0 a 4 -4 a -2 -4 a -3
Palma 11 62,3 13-16 10 a 14 14 a 16
Soja 3,87 50,9 -2 a 3 -4 a -2 -7 a -1
Consultando a Tabela 3 verifica-se que a palma é a matéria-prima que conduz à produção de um
biodiesel com maiores valores de estabilidade oxidativa e número de cetano. Contudo, no que
respeita às propriedades a frio, os valores observados são bastante elevados, o que pode levar à
precipitação de alguns compostos e por consequência, um impacto negativo na utilização deste tipo
de biodiesel. Em termos de estabilidade oxidativa e número de cetano, o biodiesel de soja e de
girassol são inferiores a qualquer um dos outros, apesar de apresentarem melhores performances a
baixas temperaturas do que a palma. Contudo, o óleo de colza é a matéria-prima que reúne as
melhores características globais. Estes aspectos serão novamente abordados nos Capítulos 1.4, 1.5
e 1.6.
Os óleos alimentares usados são também aplicados na produção de biodiesel. Nos últimos anos, a
recolha de óleos alimentares usados tem vindo a aumentar tanto em Portugal como no resto do
mundo. A utilização desta matéria-prima, para além de ser benéfica para o ambiente, pois há a
recuperação de um resíduo, surge como uma alternativa para combater os elevados custos inerentes
aos preços dos outros óleos. Contudo, apesar de mais baratos, apresentam uma qualidade muito
inferior comparativamente aos óleos vegetais virgens, uma vez que já sofreram degradação térmica.
De facto, durante a utilização a elevadas temperaturas podem ocorrer diferentes reacções químicas,
como a hidrólise, a polimerização e a oxidação, que alteram significativamente as suas propriedades
físicas e químicas [Nicolau, 2007].
É também de referir que os óleos alimentares usados apresentam uma densidade, viscosidade e
índice de acidez superiores aos outros óleos [Nicolau, 2007]. A maior acidez obriga a que quando
estes óleos são utilizados como matéria-prima seja necessário efectuar um pré-tratamento de
neutralização ou aumentar a quantidade de catalisador adicionada para compensar o que é gasto na
neutralização dos ácidos gordos livres.
1.3.4 Norma de Qualidade do Biodiesel
Para pode ser comercializado o biodiesel necessita de cumprir determinados parâmetros, que
garantam a sua qualidade. Em Portugal, a qualidade do biodiesel tem que cumprir as características
estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009. A Tabela 4 apresenta as propriedades especificadas
nessa Norma, existindo, no entanto, alguns parâmetros como o Cold Filter Plugging Point (CFPP),
que se encontra em anexo na norma nacional e o Cloud Point (CP) que não é especificado. Estes
8
parâmetros normalmente designados de propriedades a frio são normalmente contratualizadas com
os clientes.
Tabela 4 – Propriedades do biodiesel estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009
[NP EN 14214:2009 Combustíveis para automóveis – Ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME) para motores a
gasóleo – Especificações e métodos de ensaio]
Propriedade Unidade Teste Limites
Norma Mínimo Máximo
Teor em Ésteres % (m/m) Cromatografia
Gasosa 96,5 - EN 14103
Densidade a 15ºC Kg/m3
Método do Hidrómetro
860 900 EN ISO 3675
EN ISO 12185
Viscosidade a mm2/s Método do 3,5 5,0 EN ISO
40ºC Viscosímetro 3104
Ponto de Inflamação ºC Método de Pensky-
Martens de vaso fechado
120 - EN ISO 3679
Teor em Enxofre mg/kg
Espectrometria de fluorescência de raios X de c.d.o.
dispersivo
- 10,0 EN ISO 20846 EN ISO 20884
Resíduo Carbonoso (a 10% do resíduo de destilação)
% (m/m) Aquecimento - 0,30 EN ISO 10370
Índice de cetano - Motor de ensaio 51 - EN ISO 5165
Cinzas sulfatadas % (m/m) Carbonização e
ataque ácido - 0,02 ISO 3987
Teor em água mg/kg Karl-Fischer - 500 EN ISO 12937
Contaminação total mg/kg Filtração - 24 EN 12662
Corrosão do cobre Classe - - 1 EN ISO 2160
Estabilidade oxidativa a 110ºC
Horas Ensaio de oxidação
acelerada 6,0 - EN 14112
Índice de acidez mg KOH/g Método titrimétrico - 0,50 EN 14104
Índice de iodo g I2/100 g Método de Wijs - 120 EN 14111
Ésteres metílicos de ácido linolénico
% (m/m) Cromatografia
gasosa - 12 EN 14103
Ésteres metílicos polinsaturados (≥ ligações
duplas) % (m/m) - - 1 -
Teor em metanol % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,20 EN 14110
Teor em monoglicéridos % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,80 EN 14105
Teor em diglicéridos % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,20 EN 14105
Teor em triglicéridos % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,20 EN 14105
Glicerol livre % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,02
EN 14105 EN 14106
Glicerol total % (m/m) Cromatografia
gasosa - 0,25 EN 14105
Metais grupo I (Na+K) mg/kg Absorção atómica - 5,0 EN 14108 EN 14109
Metais grupo II (Ca+Mg) mg/kg ICP - 5,0 EN 14538
Teor em fósforo mg/kg ICP - 10,0 EN 14107
CFPP ºC Arrefecimento Valor contratual EN 116
9
Em seguida são apresentadas algumas informações sobre as propriedades mais importantes, com
excepção do número de cetano, estabilidade oxidativa e propriedades a frio que, por terem sido as
propriedades estudadas neste trabalho, serão descritos com mais pormenor nos pontos 1.4 a 1.6.
O teor em ésteres ou pureza do biodiesel é uma propriedade muito importante, uma vez que quanto
maior for o seu valor, menor serão as quantidades de impurezas presentes no biodiesel que podem
trazer diversos problemas na sua utilização como combustível.
A densidade e a viscosidade cinemática dependem da matéria-prima usada. A densidade influencia a
atomização do combustível e é afectada, também, pela reacção de transesterificação. Geralmente
situa-se entre os 0,87 e 0,89 g/cm3, possuindo o gasóleo uma viscosidade de cerca de 1,5 vezes
inferior ao biodiesel [Demirbas, 2006; Parente, 2003]. A viscosidade cinemática influencia a circulação
e injecção do combustível sendo que viscosidades elevadas provocam uma fraca atomização e a
formação de depósitos. Por outro lado, quanto menor for a temperatura maior será a viscosidade,
dificultando a circulação do combustível.
O ponto de inflamação, Flash Point, é a temperatura à qual o combustível sofre ignição quando
exposto a uma chama ou faísca. É utilizado para classificar os combustíveis relativamente à
segurança associada ao seu transporte, distribuição e armazenamento. Assim, quanto maior for o
ponto de inflamação mais seguro é o manuseamento do combustível. No caso do biodiesel, quanto
maior o teor de álcool residual, menor será o ponto de inflamação [Montero & Stoytcheva, 2011]. Na
Tabela 5 é possível comparar os valores desta grandeza para diferentes tipos de biodiesel.
O índice de acidez é um indicador da quantidade de ácidos gordos livres existente no biodiesel e
determina-se por titulação com uma solução de KOH apresentando-se o valor em massa de hidróxido
de potássio (KOH), em miligramas, necessária para neutralizar os constituintes ácidos num grama de
amostra. Quanto maior for o valor da acidez maior serão os riscos de deposição de resíduos no
motor, bem como os fenómenos de corrosão. Os índices de acidez para o biodiesel produzido a partir
de soja, colza, palma e girassol encontram-se na Tabela 5.
O índice de iodo mede o grau de insaturação das cadeias de ácidos gordos e depende, por isso, da
natureza das matérias-primas usadas na produção do biodiesel. Assim, um biodiesel com um elevado
índice de iodo é mais facilmente oxidado em contacto com o ar e apresenta por isso uma estabilidade
oxidativa mais baixa e terá tendência para polimerizar, formando depósitos nos injectores e nos anéis
dos pistões.
Tabela 5 – Ponto de inflamação, índice de acidez e índice de iodo de biodiesel produzido a partir de soja,
colza, palma e girassol
[Montero & Stoytcheva, 2011]
Biodiesel Ponto de Inflamação
(ºC) Índice de Acidez mg
KOH/g Índice de Iodo g
I2/100g
Soja 171 0,14 120 – 133
Colza 166 – 179 0,14 – 0,16 97 – 109
Palma 176 0,12 57 – 59
Girassol 85 – 177 0,15 125-140
10
O teor em água é outra propriedade importante, uma vez que a presença de água no biodiesel
facilita o crescimento microbiano e a formação de sedimentos, o que pode causar o entupimento do
filtro e a corrosão do sistema de injecção. O valor desta propriedade é inferior no gasóleo, uma vez
que o biodiesel é mais hidroscópico [Knothe, et al., 2005].
O teor de metanol, que está directamente relacionado com o processo de produção, afecta o ponto
de inflamação. Assim, quanto maior a quantidade de metanol no biodiesel, menor será o seu ponto de
inflamação.
O teor de cinzas sulfatadas corresponde ao resíduo que a amostra produz após a carbonização,
tratamento com ácido sulfúrico e aquecimento até massa constante. Este parâmetro é limitado porque
as impurezas inorgânicas, que são essencialmente vestígios de catalisador, podem produzir cinzas
que causam fricção entre os pistões e os cilindros do motor [Baptista, 2007].
Os resíduos de carbono indicam a presença de impurezas e depósitos na câmara de combustão do
motor, e é igualmente um indicador da quantidade de glicéridos, ácidos gordos livres, sabões e
resíduos de catalisador usado na reacção de transesterificação [Knothe, et al., 2005].
O teste de corrosão de cobre refere-se à tendência que o combustível tem para corroer metais. Assim
sendo, é um importante indicador no que respeita à vida útil do motor.
A contaminação total diz respeito ao teor de substâncias insolúveis no biodiesel (tamanho superior a
0,8µm), que se for elevado pode levar ao entupimento dos filtros.
1.4. Número de Cetano
O número de cetano, tal como o número de octanas para a gasolina, é um indicador importante da
qualidade do combustível. Nos motores a diesel, o ciclo de funcionamento começa com a admissão,
compressão e aquecimento do ar comburente até uma temperatura suficiente para ocorrer a
autoignição do combustível, após a injecção. Este parâmetro indica o atraso na ignição, isto é, o
tempo que decorre entre a injecção do combustível no cilindro e a sua ignição. Assim, quanto maior
for o número de cetano menor será o atraso na ignição, sendo desejável que ocorra uma ignição
rápida, seguida de uma combustão suave e completa.
Quanto maior o atraso na ignição maior vai ser a quantidade de combustível que permanece na
câmara de combustão sem queimar na altura devida. Este facto conduz a um mau funcionamento do
motor pois quando a queima acontecer gerar-se-á uma quantidade de energia superior àquela que é
necessária. Esse excesso de energia força o pistão a descer a uma velocidade superior à normal, o
que provoca maiores esforços, podendo causar danos mecânicos e perda de potência.
O número de cetano depende da estrutura molecular dos hidrocarbonetos do combustível. Assim, as
estruturas lineares e de maior comprimento apresentam números de cetano mais elevados, enquanto
as cadeias ramificadas e os compostos aromáticos apresentam menor número de cetano [Knothe, et
al., 2005].
11
Para medição do número de cetano escolheram-se dois compostos como padrão: o hexadecano,
com um número de cetano 100 (apresenta uma ignição muito rápida), e o heptametilnonano com um
número de cetano de 15 (apresenta uma elevada resistência à autoignição) [Knothe, et al., 2005].
Para além disso é de referir que o número de cetano aumenta com o índice de saturação das cadeias
e diminui com o teor em ácidos gordos insaturados porque estes promovem a formação de espécies
intermediárias de baixo número de cetano como sejam os compostos aromáticos [Knothe, et al.,
2005].
Em seguida são apresentados os efeitos da existência de valores demasiado baixos ou elevados do
número de cetano:
Valores muito elevados: a combustão pode ocorrer antes do ar e do combustível estarem
convenientemente misturados, resultando numa combustão incompleta e na libertação de
fumo;
Valores demasiadamente baixos: atingem-se temperaturas elevadas, o que provoca um
arranque lento do motor acompanhado de ruído. Também pode haver combustão incompleta,
aumentando a emissão de poluentes, especialmente de hidrocarbonetos [Knothe, et al., 2005;
Montero & Stoytcheva, 2011].
O valor ideal situa-se entre 41 e 56, como é possível verificar na Figura 5 [Montero & Stoytcheva,
2011]. Actualmente, na Europa o número de cetano mínimo imposto pela NP EN 14214:2009 é de 51.
Figura 5 – Quebra no consumo de combustível e atraso na ignição em função do número de cetano
[Montero & Stoytcheva, 2011]
Com base na Figura 4, é possível compreender as variações do número de cetano para os diferentes
óleos/biodiesel. Assim, a palma que é a matéria-prima com maior percentagem de ácidos gordos
saturados terá o maior número de cetano, enquanto a soja e o girassol apresentam um número de
cetano inferior, devido à composição em polinsaturados.
12
Como referido anteriormente, o biodiesel apresenta normalmente um maior número de cetano do que
o gasóleo, o que é uma importante vantagem.
A determinação do número de cetano pelo método de referência encontra-se descrita na Norma EN
ISO 5165, sendo uma operação demorada e bastante dispendiosa. O procedimento será abordado no
capítulo 2.3.
Índice de cetano
O índice de cetano também está ligado à qualidade da ignição. Pode ser correlacionado com o
número de cetano e é determinado nas refinarias como substituto deste último, pela sua simplicidade.
No entanto, é menos exacto pois apresenta uma maior dependência do tipo de combustível e se o
mesmo contém ou não aditivos [Gerpen, et al., 2002 - 2004].
É calculado a partir da densidade e da temperatura de destilação de 50% do produto. A fórmula para
a sua determinação, para o gasóleo, desenvolvida pela ASTM (American Society for Testing
Materials) [Knothe, et al., 2005] é:
22 )(log803,97554,074,774416,164174,454 BBDDIC (Equação 1)
Em que D representa a densidade a 15ºC, em g/cm3 e B designa a temperatura de destilação de 50%
do produto, em ºC.
Tal como o número de cetano, valores do índice de cetano baixos são indicadores de dificuldades de
arranque a frio, formação de depósitos nos pistões e mau funcionamento do motor.
1.5. Estabilidade Oxidativa
A estabilidade oxidativa é uma medida da resistência de um produto à oxidação e é uma propriedade
que afecta a estabilidade de um combustível durante o armazenamento e transporte. Esta
propriedade é definida como o período de tempo necessário para uma determinada amostra sofrer a
oxidação repentina. Este tempo é denominado por período de indução, normalmente expresso em
horas, e pode ser determinado utilizando equipamentos automáticos, como o Rancimat, descrito mais
à frente. Resumidamente, neste teste determina-se o período de indução de uma amostra sujeita a
um fluxo de ar a 110ºC através da monitorização da condutividade da água onde os vapores
arrastados pelo ar são recolhidos. Actualmente o período de indução mínimo imposto pela NP EN
14214:2009 é de 6 horas com base no teste de Rancimat (EN 14112).
A oxidação das cadeias de ácidos gordos é um processo complexo que, para além do oxigénio, é
influenciado por muitas variáveis como a luz/radiação ultravioleta, temperatura, presença de metais,
etc. Os produtos resultantes podem ser peróxidos e hidroperóxidos, que posteriormente podem
13
produzir ácidos gordos de cadeia curta, aldeídos e cetonas [Montero & Stoytcheva, 2011]. Durante o
processo de decomposição podem ocorrer vários tipos de reacções como a substituição de radicais
ou a desidratação [Knothe, et al., 2005].
A estabilidade oxidativa do biodiesel aumenta com o grau de saturação da cadeia de ácidos gordos
que o constituem e é, por isso, uma propriedade que depende principalmente das matérias-primas
usadas na sua produção. De facto, a Figura 6 permite verificar que os ácidos gordos insaturados,
especialmente os polinsaturados, são pouco resistentes à oxidação, sendo degradados num curto
período de tempo que depende do número e posição das ligações duplas. Contudo, a presença de
contaminantes e as condições de armazenamento (duração, temperatura, exposição ao ar e à luz,
presença de contaminantes e metais constituintes dos equipamentos de armazenamento) também
afectam esta propriedade.
Figura 6 – Condutividade ao longo do tempo
[Goto, et al., 2010]
Comparativamente ao gasóleo convencional, o biodiesel oxida-se mais facilmente. Durante este
processo as ligações duplas podem sofrer reacções de polimerização, originando produtos de maior
peso molecular. Estes produtos conduzem a um aumento da viscosidade com os consequentes
problemas associados ao escoamento do biodiesel [Knothe, et al., 2005]. Por outro lado, o processo
de oxidação também provoca um aumento da acidez e uma diminuição do calor de combustão
[Montero & Stoytcheva, 2011]. Além disso, os produtos secundários resultantes da oxidação do
biodiesel promovem a corrosão no motor e a formação de depósitos e obstrução do filtro.
A Figura 4 apresenta a variação da estabilidade oxidativa das matérias-primas utilizadas na produção
de biodiesel na Iberol que foi estabelecida tendo por base a sua composição em ácidos gordos.
Assim, a palma é o óleo que apresenta um melhor comportamento neste parâmetro, devido ao seu
baixo teor em polinsaturados.
14
1.6. Propriedades a frio
Como já referido nesta tese, um dos problemas associados à utilização de biodiesel é a sua pior
performance a baixas temperaturas quando comparada com a do gasóleo. O problema associado às
más propriedades a frio está relacionado com a formação de pequenos cristais que podem entupir
parcial ou totalmente o filtro. Em situações extremas, nomeadamente quando as baixas temperaturas
perduram durante um longo período de tempo, o sistema de distribuição do combustível pode ficar
completamente bloqueado devido à solidificação do combustível [Montero & Stoytcheva, 2011].
As propriedades a frio do biodiesel dependem da matéria-prima a partir do qual este foi produzido e a
performance de um combustível a baixas temperaturas é medida por três parâmetros: o ponto de
turvação ou Cloud Point (CP), o ponto de escoamento ou Pour Point (PP) e o limite de filtrabilidade a
frio ou Cold Filter Plugging Point (CFPP).
Cloud Point (CP)
O CP é o ponto de turvação, isto é, é a temperatura à qual são visíveis os primeiros cristais (diâmetro
superior a 0,5 µm), que se formam devido ao arrefecimento do combustível. Este ponto é atingido
quando a temperatura do biodiesel é suficientemente baixa para causar a precipitação dos cristais.
Inicialmente, estes são tão pequenos que não são visíveis a olho nu, mas, à medida que a
temperatura diminui, vão crescendo [Knothe, et al., 2005].
A medição deste parâmetro baseia-se na ISO 3015 (EN 23015) que será descrita nos procedimentos
experimentais.
Cold Filter Plugging Point (CFPP)
O CFPP é a temperatura mínima à qual 20 mL de combustível passam por determinado filtro em 60 s.
Define o limite de filtrabilidade do combustível [Meher, et al., 2006]. Normalmente o CFPP é inferior
ao CP.
A Norma que regula a determinação do CFPP é a EN 116.
Pour Point (PP)
O PP ou ponto de escoamento é a temperatura mínima à qual o combustível consegue fluir, uma vez
que a partir de uma determinada temperatura os aglomerados de cristais são em quantidade
suficiente para gelificar o combustível. Enquanto que à temperatura do CP o combustível pode
continuar a ser usado, atingido o PP tal já não é possível.
Na determinação experimental desta grandeza, a amostra é arrefecida e examinada de 3 em 3ºC. A
menor temperatura à qual é observado movimento corresponde ao PP [Gerpen, et al., 2002 - 2004].
15
Neste trabalho não foi efectuada a determinação deste parâmetro visto que não há um valor
estabelecido na Norma NP EN 14214:2009, nem é um valor contratual para a venda do biodiesel.
A determinação do CP e CFPP é muito importante porque estas propriedades são condicionantes do
bom funcionamento do biocombustível. Contudo, como foi referido anteriormente, elas são
principalmente dependentes do tipo de matérias-primas utilizadas na produção do biodiesel. Assim, o
biodiesel produzido a partir de matérias-primas com uma quantidade elevada de cadeias saturadas,
como o óleo de palma, tem piores propriedades a frio do que o produzido a partir de óleos com teores
mais elevados de cadeias insaturados, como a soja, colza e girassol, pois estes cristalizam a
temperaturas inferiores às dos saturados [Knothe, et al., 2005] (Figura 4).
1.7. Aditivação
Como já mencionado, relativamente à estabilidade oxidativa e às propriedades a frio, o biodiesel
apresenta um comportamento pior que o gasóleo convencional. Assim, para se cumprirem os valores
da NP EN14214:2009 ou os valores contratualizados com os clientes, é muitas vezes necessário
proceder á alteração da formulação do biodiesel, podendo comprometer outros parâmetros ou ainda
tornar o biodiesel mais caro, caso os clientes não aceitem a aditivação. Até aos dias de hoje a
alteração da formulação conseguiu resolver as exigências legais e de mercado para estes casos, no
entanto, prevê-se que no futuro as Normas de qualidade do biodiesel venham a ser ainda mais
exigentes em alguns dos parâmetros, pelo que a aditivação poderá ser uma necessidade.
Um aditivo é um composto ou uma mistura de compostos que são adicionados ao combustível de
modo a modificar determinada propriedade específica. Hoje em dia, a aditivação é já uma solução
bastante aplicada na Industria dos combustíveis devido às enormes exigências impostas pelos
mercados.
No que diz respeito à produção de biodiesel, a aditivação possibilita uma maior liberdade na escolha
das matérias-primas a utilizar. De facto, sem aditivação é necessário programar a mistura de óleos ou
utilizar um só óleo, de maneira a que o biodiesel final cumpra todos os parâmetros impostos. Em
alternativa, recorrendo ao uso de aditivos, as matérias-primas podem ser utilizadas de uma maneira
mais conveniente, ou seja, atendendo aos stocks existentes e também a factores económicos.
Na aditivação é necessário ter em conta alguns aspectos, nomeadamente a compatibilidade entre os
aditivos, o efeito de cada aditivo nas propriedades específicas do biodiesel e se o mesmo aditivo é
igualmente eficaz em biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas.
16
1.7.1. Cetano
Como foi referido anteriormente, o biodiesel tem geralmente um número de cetano superior ao
gasóleo [Demirbas, 2006]. Por esse mesmo motivo, estes aditivos são os menos estudados.
Na Figura 7 é possível observar o comportamento típico face à aditivação, que varia com o número
de cetano base, para um motor a gasóleo. De facto, quanto maior for o número de cetano inicial,
maior o efeito do aditivo.
Figura 7 - Aumento do número de cetano com a aditivação, para diferentes NC iniciais, num motor a
gasóleo
[ATC-Europe, 2004]
Para aumentar o número de cetano de um combustível, os aditivos actuam no processo de
combustão. São compostos termicamente instáveis, que se auto-inflamam a uma temperatura inferior
à do combustível. Actuam como “ignitores” da combustão, tornando-a mais suave e completa,
reduzindo o ruído, a vibração, o fumo, as emissões de poluentes e melhorando o arranque a frio
[APETRO, 2010].
A maior parte destes aditivos apresenta alquil-nitratos na sua composição que são compostos que se
quebram facilmente e fornecem também oxigénio adicional para uma melhor combustão [Fuel Magic
Inc., 2003-2011]. O 2-EHN, 2-etilhexilnitrato, é dos compostos mais utilizados, no entanto, ao
quebrarem fornecem oxigénio adicional, o que oxida o combustível.
1.7.2. Estabilidade Oxidativa
Actualmente, a estabilidade oxidativa do biodiesel tem que ser de, pelo menos, 6h mas é expectável
que nos próximos anos este valor aumente para as 8 horas. Assim sendo, pelos motivos enunciados
anteriormente, a utilização de aditivos antioxidantes é uma solução.
17
Os antioxidantes apresentam-se como uma alternativa para prevenir a deterioração oxidativa dos
ácidos gordos. São substâncias que retardam a velocidade de oxidação, ou seja, aumentam o
período de indução. Estes compostos, que apenas têm influência na auto-oxidação [Nicolau, 2007],
actuam ao reagir com os radicais livres, inibindo a formação dos hidroperóxidos.
Podem ser classificados em primários e difusores de oxigénio. Os antioxidantes primários são
compostos fenólicos que promovem a remoção ou inactivação dos radicais livres formados durante a
iniciação ou propagação da reacção. Os difusores de oxigénio capturam o oxigénio presente no meio,
através de reacções químicas estáveis, e impedem por isso a auto-oxidação [Food Ingredients Brasil,
2009].
Existem antioxidantes sintéticos e naturais. Os naturais, como os tocoferóis, não são tão eficientes
como os sintéticos [Canha, 2008].
Actualmente o antioxidante sintético mais conhecido e utilizado é o BHT (Butil-hidroxitolueno), apesar
de não ser o mais eficiente. Para além deste são também utilizados o TBHQ (ter-butil hidroquinona),
o BHA (Butil-hidroxianisol) e o PG (propil galato).
A AGQM, Arbeitsgemeinschaft Qualitätsmanagement Biodiesel, tem vindo a realizar testes para
avaliar a eficiência de vários antioxidantes, comparativamente ao BHT. Actualmente já são 31 os
aditivos aprovados por este organismo.
1.7.3. Propriedades a frio
A aditivação do biodiesel com o objectivo de diminuir o CP e o CFPP é um assunto menos explorado
comparativamente à estabilidade oxidativa. No entanto, nos dias de hoje, já existem no mercado
diversos aditivos para este efeito.
A maioria dos aditivos existentes tem como finalidade a diminuição do CFPP e do PP. Apesar desse
facto, o presente trabalho tem como objectivo analisar também o seu efeito no CP, uma vez que este
tem um valor contratual que não pode ser contornado. Existe, também, a possibilidade que no futuro
este valor venha a ser estabelecido na Norma, o que exige um controlo mais rigoroso.
Existem dois tipos de aditivos para as propriedades a frio: os melhoradores do PP (Pour Point
Depressants - PPD) e os modificadores da forma cristalina das ceras (Wax Crystalline Modifiers -
WCM) [Knothe, et al., 2005].
Os PPD foram a primeira geração de aditivos. Não afectam a nucleação nem a forma dos cristais
mas inibem o seu crescimento e eliminam as aglomerações formadas, reduzindo o seu tamanho para
10-100 µm. Apesar de reduzirem o CFPP o efeito no CP é quase nulo [Knothe, et al., 2005].
Os WCM atacam uma ou mais fases do processo de cristalização, nomeadamente, a nucleação,
crescimento e aglomeração. Promovem a formação de cristais mais pequenos e compactos, em
18
forma de agulha que não entopem o filtro (actuam na forma e tamanho dos cristais). Estes podem ser
divididos em 2 categorias: melhoradores do CFPP e do CP [Knothe, et al., 2005].
Os melhoradores do CFPP reduzem o CFPP, mas quase não têm efeito no CP. Os melhoradores do
CP são tipicamente copolímeros de baixo peso molecular que adsorvem a primeira molécula de
parafina que cristaliza, impedindo assim a nucleação da mesma (retardam o desenvolvimento dos
cristais). No entanto, pioram o CFPP [Knothe, et al., 2005].
Nas Tabelas A 3, A 4 e A 5 encontram-se listados todos os aditivos estudados ao longo do trabalho.
De referir que, tendo em conta as desfavoráveis propriedades a frio do biodiesel produzido a partir de
palma, ainda não existem no mercado aditivos eficientes para este biodiesel. No entanto, neste
trabalho, foram estudados alguns que são apropriados para o biodiesel produzido a partir de misturas
com palma.
19
2. Procedimentos Experimentais
2.1 Estabilidade Oxidativa
O teste do Rancimat, criado em 1974 por Hador e Zürcher, é denominado como o teste da oxidação
acelerada. A amostra é exposta em contacto com o ar a temperaturas elevadas, o que resulta na
oxidação em intervalos de tempo reduzidos (horas) em vez de semanas ou meses.
Este teste determina o período de indução de uma amostra a 110ºC sob um fluxo de ar (10 L/h),
através da medição da condutividade da água destilada onde os vapores são recolhidos. A produção
rápida de ácidos voláteis de cadeia curta, como o ácido fórmico, conduz a um aumento da
condutividade da água. Assim, o período de indução designa o tempo que decorre entre o início da
medição e o aumento brusco dos produtos da oxidação, que fazem aumentar a condutividade da
água.
O ponto final, que é expresso em horas, determina-se graficamente, mais concretamente pela
intersecção das duas tangentes inerentes a cada um dos lados da curva (Figura 8).
Figura 8 – Curva típica da condutividade em função do tempo de uma amostra de biodiesel no Rancimat
[Canha, 2008]
O erro associado à determinação da estabilidade oxidativa pelo teste de Rancimat é de
aproximadamente 0,51 horas. Este valor tem como base o erro de reprodutibilidade determinado com
os dados apresentados na norma de europeia do método de referência [Canha, 2008].
Na Figura 9 apresenta-se o aparelho Rancimat. Este permite a medição de 6 amostras
simultaneamente.
20
Figura 9 - Rancimat.
De seguida, é apresentado o procedimento experimental aplicado na determinação da estabilidade
oxidativa.
Material:
Rancimat (Metrohn CH séries 679) e respectivo material de vidro;
Pipetas descartáveis;
Balança analítica (Mettler Toledo PB 3002±0,1g);
Estufa;
Rolo de papel térmico (110 mm x 12 mm diâmetro interno x 40 mm diâmetro externo) para a
impressora.
Reagentes:
Detergente RBS25 (fornecedor: Clinificar – Produtos Clínicos e Farmacêuticos);
Acetona.
Procedimento Experimental [Canha, 2008]:
1. Ligou-se o aparelho e a impressora (ON);
2. Lavaram-se os eléctrodos com água desionizada, limparam-se com papel e, de seguida, foram
colocados nas células de medida, onde já estavam 50 mL de água destilada;
3. Ligou-se o botão air da impressora;
4. Nivelou-se o fluxo de ar para 10 L/h;
5. Ligou-se o botão Heater da impressora;
6. Introduziram-se os parâmetros segundo a Tabela 6;
7. Pesaram-se, com o auxílio de uma micropipeta, 3 g da amostra para um tubo;
21
8. Quando a temperatura é atingida, colocaram-se os tubos com a amostra no seu lugar no
aparelho (bloco de aquecimento);
9. Colocaram-se as cabeças nos tubos (usando vaselina) e ligaram-se os tubos de ar;
10. Verificou-se a posição das cabeças, grandes para trás e pequenas para a frente;
11. Colocaram-se as molas e dar início à medição, carregando no botão go;
12. Terminaram-se as medidas no momento em que se obteve o sinal de 100% no registador, que
corresponde a 200 µS.
Tabela 6 – Parâmetros a utilizar no Rancimat
[Canha, 2008]
Parâmetro Valor
T (ºC) 110
ΔT (ºC) 0,3
K (µS/cm) 200
Modos de Avaliação 1/2/3
Aval. 2: Δk *
Aval. 3: Δk *
Delay time (h) 0/*
Velocidade do papel (cm/h) 1
Constantes das células (cm) 1.03, 0.89, 1.02, 0.86, 0.95, 0.98
Tempo de Análise (h) **
EP stop OFF
Heater stop ON
Air stop ON
Parameter report Yes
* Variável consoante o tipo de amostra;
**A escolha do tempo de análise depende do tipo de amostra (em caso de dúvida, colocar um tempo de análise de modo à
condutividade atingir os 200 µS)
Preparação da Aparelhagem – Método de lavagem [Canha, 2008]:
1. Lavaram-se as células de medida com água destilada;
2. Lavaram-se os tubos e as cabeças com água da torneira, de seguida com água destilada e, por
último, com acetona para eliminaram-se eventuais resíduos orgânicos;
3. Submergiu-se o material numa solução aquosa alcalina (detergente RBS25: 20 mL de
detergente por litro de água), a 70ºC e, pelo menos, por duas horas;
4. Lavou-se o material com água destilada e, por fim, com acetona. Colocou-se na estufa durante,
no mínimo, uma hora a 80ºC.
A diferença absoluta entre dois resultados de ensaios individuais independentes, obtidos a partir do
mesmo método, com a mesma amostra submetida aos ensaios realizados pelo mesmo operador,
utilizando a mesma aparelhagem e o mesmo intervalo de tempo (r – repetibilidade), não deve ser
superior a:
22
16,009,0 X (Equação 2)
Se a diferença por superior ao valor especificado pela equação 2, rejeitar os dois resultados e
efectuar duas novas determinações [Canha 2008].
2.1.1. Estudo dos Antioxidantes
A adição de antioxidantes ao biodiesel é uma maneira de combater uma das suas maiores
desvantagens.
Assim, sendo seguidamente apresenta-se o procedimento para o estudo da estabilidade oxidativa
com a incorporação de aditivos.
Material:
Balança de precisão (Mettler Toledo PB 3002±0,1g).
Reagentes:
Antioxidantes: A a Q.
Procedimento Experimental:
1. Preparou-se uma solução concentrada de biodiesel e aditivo, para posteriormente fazer as
diluições e obter as concentrações desejadas;
2. Agitou-se vigorosamente a amostra até que a mistura se encontre bem homogeneizada;
3. Armazenou-se a amostra de maneira a evitar o seu contacto com a luz;
4. Efectuaram-se os testes de estabilidade oxidativa pretendidos.
2.2 Propriedades a Frio
2.2.1. CP
Na determinação do CP a amostra é arrefecida a uma taxa específica e examinada periodicamente. A
temperatura a que é observada a primeira turvação corresponde ao CP.
23
Figura 10 – Equipamento para medição do CP
Material:
- Bomba de vácuo;
- Filtro de papel;
- Kitasato;
- Material corrente de laboratório.
Procedimento experimental:
1- Filtrou-se a amostra;
2- Transferiram-se 45 mL de amostra para o copo do aparelho e carregou-se no botão Start para
iniciar a medição;
2.2.2. CFPP
Para determinar o CFPP uma porção de amostra, 45 mL, é arrefecida sob condições específicas e
recolhida numa pipeta de 20 mL em intervalos de 1ºC, sob o efeito de um sistema de vácuo de 2 kPa.
O teste só acaba quando a quantidade de cristais é suficiente para diminuir o fluxo de combustível de
tal modo que o tempo necessário para encher a pipeta exceda os 60 segundos.
.
24
Figura 11 - Equipamento para medição do CFPP
O procedimento experimental para a determinação do CFPP é idêntico ao do CP.
2.2.3. Estudo dos Melhoradores do CP e do CFPP
O procedimento experimental para obter as amostras para estudo das propriedades a frio, foi idêntico
ao da estabilidade oxidativa.
2.3 Cetano
O número de cetano foi determinado num laboratório Alemão, a ASG, Analytik-
ServiceGesellschaftmbH.
O IQT, Ignition Quality Tester (Figura 12), é um equipamento onde ocorre a combustão completa de
uma amostra de combustível, sob condições controladas de temperatura e pressão, que possibilita a
determinação do atraso na ignição do combustível, de uma forma rápida, numa câmara de
combustão a volume constante [Souza, 2008].
O teste é automático e realizado em menos de 20 minutos. Os valores obtidos são impressos no final
do teste [Souza, 2008].
25
Figura 12 – IQT
[Souza, 2008]
2.4 Produção de Biodiesel a partir de óleos usados
Devido ao benefício e aplicabilidade dos óleos usados, é também interessante saber o seu
comportamento quando sujeitos à aditivação. Como tal, foi necessário produzir este biodiesel em
laboratório. As condições experimentais encontram-se resumidas na Tabela 7 e foram seleccionadas
por serem as condições estabelecidas como óptimas no Laboratório do Centro de Processos
Químicos do IST onde parte deste trabalho foi realizado [Baptista, 2007; Canha, 2008].
Tabela 7 – Condições experimentais para a produção de biodiesel a partir de OAU
Tempo de reacção 2 horas
Temperatura 60ºC
Catalisador Metóxido de sódio
Álcool Metanol
Razão Molar Álcool/Óleo 7:1
Material:
Balança de precisão (Sartorius Basic);
Banho Lauda E100;
Reactor de 1L;
Condensador de Refluxo;
Agitador mecânico;
Ampola de decantação;
Centrifugadora Sigma 4K10 – B. Braun;
Rotavapor;
Material corrente de laboratório.
26
Reagentes:
Óleos alimentares usados;
Metanol;
Metóxido de sódio (solução 30% em MeOH).
Procedimento experimental [Canha 2008]:
1. Pesou-se no reactor a quantidade de óleo pretendida e colocar no banho. Colocou-se o
condensador de refluxo e o agitador mecânico e, por último, abriu-se a água de refrigeração;
2. Pesou-se a quantidade necessária de catalisador e medir o volume de metanol. De seguida
adicionou-se o metanol ao catalisador;
3. Após o banho atingir os 60ºC, adicionou-se a mistura de catalisador e metanol ao óleo e ligou-
se a agitação durante 2 horas;
4. Retirou-se a mistura reaccional do reactor e colocou-se numa ampola de decantação. Deixou-
se repousar durante 30 minutos;
5. Separaram-se as fases do biodiesel e glicerina;
6. Efectuaram-se 3 lavagens à fase do biodiesel com, respectivamente, 15%(v) água, 10%(v)
ácido diluído HNO3 0,01M e por fim 20% de água. Agitou-se suavemente e, entre cada
lavagem, deixou-se a amostra repousar cerca de 10 minutos;
7. Centrifugou-se a amostra final que foi depois seca no evaporador rotativo sob vácuo (1 hora a
90ºC, vácuo de 650 mmHg);
8. Guardou-se o biodiesel num frasco adequado ao abrigo da exposição à luz.
Figura 13 – Instalação experimental para a produção de biodiesel
[Neves, 2009]
27
3. Resultados e Discussão
3.1. Efeito dos antioxidantes na estabilidade oxidativa
Após uma consulta ao mercado, neste trabalho foram estudados 17 aditivos para melhorar a
estabilidade oxidativa, identificados abaixo como antioxidante A, B, etc.. Em cada subcapítulo são
apresentados e comparados, os aditivos respectivos a cada empresa, sendo que nos Anexos é
possível verificar a que empresa corresponde cada aditivo. Este estudo realizou-se com uma amostra
de biodiesel produzido na instalação fabril da Iberol que apresentava como período de indução inicial
um valor de 7 horas e, de modo a incluírem os valores recomendados pelos fornecedores, as
concentrações dos antioxidantes variaram na gama entre os 50 e os 2000 ppm, aproximadamente.
3.1.1. Antioxidantes A, B e C
Os primeiros três antioxidantes estudados mostraram-se bastante eficientes no aumento da
estabilidade oxidativa. Os resultados encontram-se na Figura 14.
Figura 14 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para os Antioxidantes A,B e C
Analisando a Figura 14, pode verificar-se que os comportamentos dos Antioxidantes A e B são muito
semelhantes. É de realçar que por volta dos 120 ppm provocam um aumento de mais de uma hora na
estabilidade oxidativa. O Antioxidante C, comparativamente aos outros dois, é menos eficiente, sendo
necessários 298 ppm para o obter mesmo efeito.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante A
Antioxidante B
Antioxidante C
28
3.1.2. Antioxidantes D, E e F
Os resultados obtidos para os Antioxidantes D, E e F encontram-se na Figura 15.
Figura 15 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para os Antioxidantes D, E e F
O comportamento destes aditivos é bastante similar para concentrações de aditivo abaixo dos 500
ppm. Para aumentar em cerca de uma hora a estabilidade oxidativa, é necessário adicionar 300 ppm
dos Antioxidantes E e F e 500 do D. A partir de aproximadamente 1000 ppm, o D e o E tornam-se os
aditivos menos e mais eficientes, respectivamente.
Comparando as Figuras 14 e 15, pode-se observar que os aditivos D, E e F são menos eficientes que
os aditivos A e B.
3.1.3. Antioxidante G
O comportamento do Antioxidante G pode observar-se na Figura 16.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 500 1000 1500 2000 2500
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante D
Antioxidante E
Antioxidante F
29
Figura 16 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para o Antioxidantes G
Utilizando o Antioxidante G com uma concentração de 100 ppm, é possível obter um incremento de
mais de uma hora na estabilidade oxidativa. No entanto, para concentrações entre 100 a 500 e 740 a
965 ppm, o aumento observado é muito baixo.
3.1.4. Antioxidantes H, I e J
Seguidamente, podem comparar-se os Antioxidantes H, I e J.
Figura 17 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para os Antioxidantes H, I e J
0
1
2
3
4
5
6
0 500 1000 1500 2000
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 500 1000 1500 2000 2500
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante H
Antioxidante I
Antioxidante J
30
O aditivo H é claramente o menos eficiente dos três. Para aumentar a estabilidade oxidativa em mais
de uma hora são necessários cerca de 297 ppm, enquanto que, para os aditivos I e J com apenas 50
ppm, esse valor é atingido. Para concentrações até cerca de 1000 ppm destaca-se, relativamente, o
Antioxidante I, sendo menos eficiente do que o J para as concentrações mais altas.
Tendo por base o incremento de uma hora na estabilidade oxidativa, os aditivos I e J são os mais
eficientes quando comparados com todos os anteriores.
3.1.5. Antioxidantes K e L
Os resultados obtidos para os Antioxidantes K e L encontram-se na Figura 18.
Figura 18 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para os Antioxidantes K e L
O Antioxidante L é o que apresenta o pior comportamento de todos os aditivos estudados
anteriormente. São necessários cerca de 740 ppm para a estabilidade oxidativa aumentar mais de
uma hora. Para além disso, com 2000 ppm apenas se consegue um aumento de 3,42 h.
Relativamente ao Antioxidante K, com 300 ppm esse objectivo é atingido. Este aditivo tem um
comportamento semelhante aos D, E, F e H.
É de salientar que estes dois aditivos são fornecidos no estado sólido, tendo a sua dissolução sido
relativamente demorada à temperatura ambiente. No entanto a dissolução foi completa.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1000 2000 3000
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante K
Antioxidante L
31
3.1.6. Antioxidante M
O estudo da aditivação do biodiesel com o Antioxidante M resultou nos dados exibidos de seguida.
Figura 19 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para o Antioxidante M
Com este aditivo a variação do período de indução com a concentração de aditivo é linear. A adição
de 100 ppm permite aumentar em mais de uma hora a estabilidade oxidativa. É também um dos mais
eficientes.
3.1.7. Antioxidante N
Na Figura 20 encontram-se os resultados inerentes a este aditivo.
Figura 20 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, e m ppm,
para o Antioxidante N
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 500 1000 1500
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
0 2 4 6 8
10 12 14 16 18 20 22 24
0 200 400 600 800 1000
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
32
Analisando os resultados, pode verificar-se que com apenas 50 ppm é conseguido um aumento de
uma hora de estabilidade oxidativa. Este Antioxidante também é sólido, no entanto a sua dissolução é
bastante rápida à temperatura ambiente. À semelhança do M, também apresenta uma relação linear
entre o aumento do período de indução e a concentração de aditivo (R2=0,96), sendo também um
aditivo muito eficiente.
3.1.8. Antioxidantes O, P e Q
No que diz respeito aos antioxidantes O, P e Q, os resultados obtidos encontram-se na Figura 21.
Figura 21 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
para os Antioxidantes O, P e Q
Como é possível observar o Antioxidante P é o mais eficiente dos três aditivos, sendo os outros dois,
pouco eficientes. No entanto, é de salientar que estes antioxidantes estavam armazenados no
laboratório há aproximadamente dois anos, o que pode ter levado à sua degradação química, pelo
que não serão levados em conta para a análise económica.
3.1.9. Comparação Global
Analisando todos os resultados obtidos para a estabilidade oxidativa, é possível dividir os aditivos em
duas classes: os mais e menos eficientes. A comparação entre aqueles que demonstraram melhores
performances é apresentada na Figura 22.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 500 1000 1500 2000 2500
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante O
Antioxidante P
Antioxidante Q
33
Figura 22 – Comparação entre os seis melhores Antioxidantes
Observando a Figura 22, é possível concluir que para concentrações baixas o comportamento destes
seis aditivos é muito semelhante. No entanto, para atingir a meta pretendida, isto é, para aumentar a
estabilidade oxidativa do biodiesel convencional em uma hora, são necessários 50 ppm dos
Antioxidantes I, J, M e N, e 100 ppm dos restantes. A partir dos 300 ppm começa a notar-se uma
maior diferença entre eles, destacando-se o Antioxidante N.
3.1.10. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados
Por último, estudou-se o efeito dos Antioxidantes no biodiesel produzido a partir de óleos alimentares
usados.
O biodiesel utilizado foi produzido em duas etapas de reacção com separação da fase de glicerina
entre as duas etapas e apresentava um teor em ésteres metílicos de 95,2% e, como é característico
destes óleos, um valor inicial de estabilidade oxidativa muito baixo, 3,4 horas.
Para efectuar o estudo da aditivação, seleccionaram-se os aditivos I, M e N, por serem dos aditivos
mais eficientes para o biodiesel produzido a partir de óleos semi-refinados. Os resultados encontram-
se na Figura 23.
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante A
Antioxidante B
Antioxidante I
Antioxidante J
Antioxidante M
Antioxidante N
34
Figura 23 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,
no biodiesel de OAU
Comparando as Figuras 22 e 23 é possível concluir que o tipo de biodiesel influencia o
comportamento dos aditivos. Assim, para o biodiesel produzido na Iberol a partir de óleos virgens, o
antioxidante mais eficiente é o N, em que a adição de 500 ppm conduz a um aumento de 7 horas no
período de indução. Contudo, para o biodiesel de óleos alimentares usados, a adição de 700 ppm
conduz apenas a um aumento de apenas 3,5 horas. Para concentrações mais baixas o antioxidante
mais eficiente é o I, mas a 1000 ppm é o N.
Por outro lado, para este biodiesel cumprir a Norma actual no que diz respeito à estabilidade oxidativa
será necessário adicionar cerca de 400 ppm de I ou 700 ppm de antioxidante M ou N.
3.2. Efeito dos melhoradores de CFPP/CP
Para determinar a eficiência dos aditivos nas propriedades a frio, começou por se testar os 17
produtos disponíveis em biodiesel de colza, que apresentava como valores iniciais um CP de -4ºC e
um CFPP de -15ºC.
A partir dos resultados obtidos, e também das indicações dos fornecedores, foram escolhidos seis
aditivos para testar no biodiesel de palma e no biodiesel produzido a partir de duas misturas com
diferentes percentagens de colza e palma.
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500
Au
me
nto
EO
(h
)
Quantidade de aditivo (ppm)
Antioxidante I
Antioxidante M
Antioxidante N
35
3.2.1. Biodiesel de colza
3.2.1.1. PF-1, PF-2 e PF-3
Na Figura 24 encontram-se os resultados inerentes aos primeiros três aditivos testados.
Figura 24 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-1, PF-2 e PF-3, em
ppm
Analisando a variação do CP e CFPP com a aditivação, pode observar-se que tanto o PF-1 como o
PF-2 diminuem o CFPP, apesar de, para uma concentração de 100 ppm, provocarem um aumento de
cerca de 1ºC no CFPP. Este facto foi confirmado com a realização de réplicas para estas
concentrações. Relativamente ao CP, o efeito o do PF-1 é nulo e o PF-2 consegue baixá-lo 1ºC aos
1970 ppm. O aditivo PF-3 apesar de bastante eficiente no CP, leva ao aumento do CFPP, sendo por
isso unicamente um melhorador de CP. Como o objectivo passa por beneficiar um dos parâmetros
sem prejudicar o outro, este aditivo não foi considerado para os restantes estudos.
A diferença absoluta entre dois resultados de ensaios individuais independentes, obtidos a partir do
mesmo método, com a mesma amostra submetida aos ensaios realizados pelo mesmo operador,
utilizando a mesma aparelhagem e o mesmo intervalo de tempo (r – repetibilidade), é
aproximadamente 1ºC.
3.2.1.2. PF-4
De seguida, procedeu-se ao estudo do aditivo PF-4.
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2000 4000
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-1
PF-2
PF-3
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-1
PF-2
PF-3
36
Figura 25 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo PF-4, em ppm
É possível observar que com a adição de 992 e 100 ppm deste aditivo, o CP diminui 1ºC e o CFPP
2ºC, respectivamente. Contudo, este aditivo consegue reduzir no máximo 4ºC o CFPP, enquanto que
o PF-2 pode levar a uma diminuição de mais de 7ºC.
3.2.1.3. PF-5, PF-6 e PF-7
O estudo dos aditivos PF-5, 6 e 7 conduziram aos resultados presentes na Figura 26.
Figura 26 – Variação do CFPP e CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5, PF-6 e PF-7, em
ppm
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 500 1000 1500 2000 2500
T (o
C)
Quantidade de aditivo (ppm)
CP
CFPP
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2000 4000
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-6
PF-7
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-6
PF-7
37
Avaliando o comportamento dos três aditivos no CFPP, considera-se o PF-5 o aditivo mais eficiente.
Relativamente ao CP, o PF-6 diminuiu o CP em 2ºC. O menos eficiente é claramente o PF-7 que
além disso apresentou um comportamento estranho, que foi confirmado com a realização de réplicas
dos ensaios.
3.2.1.4. PF-8 e PF-9
Os resultados obtidos para estes aditivos encontram-se na Figura 27.
Figura 27 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8 e PF-9, em ppm
O comportamento do CP para os dois aditivos é idêntico até cerca de 2000 ppm, provocando ambos
uma diminuição de 1ºC. A adição de 2934 ppm de PF-9 provoca uma redução de 2ºC do CP, sendo
necessário adicionar cerca de 5000 ppm de PF-8 para atingir esse valor.
No que diz respeito ao CFPP, o PF-8 é mais eficiente do que o PF-9 em termos de CFPP, no entanto
com apenas 100 ppm este consegue uma redução de 3ºC, o que é bastante satisfatório (esta
oscilação de comportamento foi confirmada com a realização de uma réplica do ensaio).
3.2.1.5. PF-10, PF-11 e PF-12
Os resultados para estes aditivos são apresentados de seguida.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2000 4000 6000
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-8
PF-9
-30
-27
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0 500 1000 1500 2000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-8
PF-9
38
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-13
PF-14
PF-15
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0 2000 4000 6000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-10
PF-11
PF-12
Figura 28 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-10 e PF-11 e PF-12,
em ppm
Os aditivos PF-11 e PF-12 são claramente mais eficientes do que o PF-10 na redução do CP. No
entanto, acontece o mesmo que para o PF-3, ou seja, a diminuição tão grande do CP provoca um
aumento no CFPP, o que é grave. Apesar deste comportamento, não se pôs de lado o PF-11 pois é
indicado para misturas com palma.
O PF-10 foi eficiente no CFPP, existindo aos 747 ppm uma redução de 4ºC. No CP apenas se verifica
uma diminuição para cerca de 3000 ppm.
3.2.1.6. PF-13, PF-14 e PF-15
O estudo relativo aos aditivos PF-13, PF-14 e PF-15 encontram-se na Figura 29.
Figura 29 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-13, PF-14 e PF-15,
em ppm
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 2000 4000 6000 C
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-10
PF-11
PF-12
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1000 2000 3000
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-13
PF-14
PF-15
39
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-16
PF-17
Estes três aditivos conseguem com uma concentração de apenas 100 ppm reduzir o CP em 1ºC,
sendo por isso os aditivos estudados mais eficientes para o CP. De facto, tanto o PF-13 como o PF-
15 provocam, com cerca de 750 ppm, uma redução de 2ºC e a adição de cerca de 2000 ppm de PF-
13 reduz em 3ºC o CP.
Em relação ao CFPP o mais eficiente é o PF-14, seguido do PF-15 e do PF-13, que foi o melhor para
o CP.
3.2.1.7. PF-16 e PF-17
Os últimos aditivos estudados foram o PF-16 e o PF-17. Os resultados são apresentados
seguidamente.
Figura 30 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-16 e PF-17, em ppm
O comportamento destes aditivos é semelhante ao do PF-3 e PF-12 visto que ao diminuem o CP mas
aumentam o CFPP. Assim sendo, não serão mais estudados.
3.2.1.8. Comparação global
Os resultados obtidos permitem concluir que os aditivos mais eficientes para a redução do CP, sem
afectar o CFPP, são os PF-13, PF-14 e PF-15 (Figura 29). Relativamente ao CFPP destacam-se o
PF-4, PF-5, PF-8, PF-9 e PF-14 (Figura 31). Nos anexos encontram-se as Tabelas A 27 e A 28 que
resumem, para todos os aditivos, as quantidades necessárias para diminuir o CFPP e CP.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1000 2000 3000
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-16
PF-17
40
Figura 31 – Comparação entre os melhores aditivos estudados para a redução do CFPP, no biodiesel de
colza
É de salientar o comportamento do aditivo PF-9. Apesar de, com cerca de 750 ppm o valor do CFPP
aumentar para o valor inicial, com apenas 100 ppm há uma redução de 3ºC, o que nenhum dos
outros consegue.
É de salientar, novamente, que foram realizadas réplicas dos ensaios em todos os aditivos que
mostraram oscilações nos comportamentos.
3.2.2. Biodiesel de palma
Como foi referido anteriormente, o biodiesel de palma apresenta uma elevada estabilidade oxidativa,
mas valores elevados de CP e CFPP. Assim, com o objectivo de perceber o comportamento de
alguns aditivos em situações extremas, estudou-se o efeito de seis dos aditivos anteriores em
biodiesel produzido unicamente a partir de palma, que apresentava um CP de 11ºC e um CFPP de
9ºC. A escolha dos aditivos recaiu naqueles indicados pelos fornecedores para misturas com palma
(PF-8 e PF-11) e os restantes foram escolhidos devido à eficiência demonstrada.
Os resultados obtidos encontram-se nas Figura 32 e Figura 33.
-30
-27
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-4
PF-5
PF-8
PF-9
PF-14
41
Figura 32 - Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-
14 e PF-15, em ppm
Observando a Figura 32, pode concluir-se que o aditivo mais eficiente é o PF-11, seguido do PF-14 e
PF-15. Por sua vez, o PF-8 não afecta o CP.
Figura 33 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,
PF-14 e PF-15, em ppm
No que diz respeito ao CFPP o PF-11 é também o aditivo mais eficiente, conseguindo-se também
com o PF-15 uma redução de 3ºC. De referir que no biodiesel de colza, a adição de 100 ppm de PF-
11 tinha provocado um aumento de 7ºC no CFPP.
9
10
11
12
0 500 1000 1500 2000 2500
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 500 1000 1500 2000 2500
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
42
3.2.3. Biodiesel Mistura 1
Neste item apresentam-se os resultados obtidos no estudo do efeito dos aditivos utilizados em 3.2.2,
na variação do CP e CFPP, para um biocombustível resultante da mistura de dois tipos diferentes de
biodiesel, com uma percentagem final de palma de cerca de 21.
Figura 34 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-
14 e PF-15, em ppm
A Figura anterior mostra que o PF-11 é o aditivo mas eficaz, sendo necessário apenas 100 ppm para
reduzir em 4ºC o CP. Os restantes apresentam efeitos semelhantes entre si.
De referir que a variação do CP com a concentração de aditivo é muito maior no biodiesel produzido
a partir desta mistura do que a partir da palma. De facto, com 100 ppm verifica-se a redução de 4 º C
e com 782 de 5ºC do CP, enquanto no biodiesel de palma estas concentrações levaram a um
abaixamento de, apenas, 3ºC face ao valor inicial.
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 500 1000 1500 2000 2500
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
43
Figura 35 - Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,
PF-14 e PF-15, em ppm
No caso do CFPP e à semelhança do que aconteceu com a colza, o PF-11 volta a aumentar o CFPP
e os restantes aditivos têm um comportamento bastante similar
3.2.4. Biodiesel Mistura 2
A mistura 2 é constituída por aproximadamente 45% de palma. Seguidamente encontram-se os
resultados para este biodiesel. Este biodiesel foi, também, produzido na unidade de produção de
biodiesel da Iberol
Figura 36 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-
14 e PF-15, em ppm
-26
-24
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 500 1000 1500 2000 2500
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
0
1
2
3
4
5
0 500 1000 1500 2000 2500
CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
44
O aditivo PF-11 apresenta-se novamente como o mais eficiente na diminuição do CP. De facto,
apesar de ser apenas uma redução de 1ºC, é conseguida após adição de 748 ppm, enquanto os
outros aditivos só a conseguem com cerca de 2000 ppm. O PF-5 aumenta 1ºC o valor inicial mas com
2000 ppm é tão eficiente como os restantes.
Figura 37 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,
PF-14 e PF-15, em ppm
Relativamente ao CFPP e à semelhança de anteriormente, o PF-11 é o mais eficaz. Com apenas 100
ppm reduz o CFPP 3ºC. O PF-5, PF-8 e PF-14 têm comportamentos muito similares. Para as
concentrações inicias, repetiram-se os ensaios, de maneira a confirmar as oscilações observadas.
3.2.5. Efeito Global
Depois de estudados os efeitos dos aditivos para os 4 tipos de biodiesel testados, é importante
analisar a influência da variação da percentagem de palma conjuntamente com a quantidade de
aditivo, no CP e CFPP. Assim, recorreu-se ao software TableCurve 3D para representar os gráficos
que relacionam essas três variáveis. As correlações obtidas para cada um deles encontram-se nos
Anexos.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 500 1000 1500 2000 2500
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-5
PF-8
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
45
PF-5
Figura 38 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do aditivo PF-
5, em diferentes perspectivas
Analisando a Figura 38, pode concluir-se que para percentagens elevadas de palma o aditivo não tem
efeito no CP. À medida que se diminui a palma, até cerca dos 45%, observa-se, para baixas
concentrações um aumento deste parâmetro. Quanto menor a palma existente no biodiesel, maior
será o efeito do aditivo. No máximo, com 0% de palma e uma concentração de cerca de 2000 ppm
obtém-se uma redução de 1ºC.
No que diz respeito ao CFPP, quanto menor a percentagem de palma, maior o efeito da aditivação. A
partir de cerca de 40% de palma observa-se uma actuação muito mais acentuada. No entanto, é de
salientar que perto dos 750 ppm e 21% de palma, há um ligeiro aumento do valor, decrescendo
novamente para concentrações superiores. Para percentagens de palma superiores a
aproximadamente 80, o efeito do aditivo é praticamente nulo.
46
PF-8
Figura 39 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do aditivo PF-
8, em diferentes perspectivas
Pela análise da Figura 39, pode concluir-se que este aditivo não tem grande influência no CP. Para
100% de palma o efeito é nulo. Contudo para cerca de 90% e para concentrações elevadas, 2000
ppm, observa-se uma redução de 1ºC. É de notar que para ter o mesmo efeito, para percentagens de
palma de 21 e 0%, são necessários cerca de 750 e 1000 ppm, respectivamente.
O comportamento deste aditivo relativamente ao CFPP é muito semelhante ao PF-5. Quanto menor a
percentagem de palma, maior a eficiência. A partir de 45% de palma começa a observar-se um maior
efeito. No entanto, para percentagens baixas, com pequenas quantidades de aditivo consegue-se
obter o mesmo que para concentrações elevadas.
47
PF-11
Figura 40 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do aditivo PF-
11, em diferentes perspectivas
Analisando o efeito do aditivo PF-11 no CP, é possível verificar que a baixas concentrações obtém-se
logo uma diminuição no parâmetro, para qualquer quantidade de palma. No entanto, quanto menor
esta percentagem, maior o efeito no CP. É também de focar que para percentagens elevadas de
palma, consegue-se apenas reduzir o CP em 1ºC, enquanto que para percentagens pequenas, a
partir de aproximadamente 21%, há uma diminuição superior.
A acção do aditivo PF-11 é contrária aos estudados até então. Para percentagens elevadas de
palma, verifica-se que o CFPP diminui, o que não acontece para o biodiesel com baixa quantidade
desta matéria-prima. Até cerca de 30% de palma, obtém-se um aumento do CFPP e, mesmo para as
concentrações mais elevadas não é possível recuperá-lo. Este aditivo é um melhorador do CP, ou
seja, apesar de ter um maior efeito no CP do que qualquer um dos outros, acaba por piorar o CFPP.
Assim, este aditivo apenas pode ser usado quando a percentagem de palma é superior a 40%.
48
PF-13, PF-14 e PF-15
A três dimensões o comportamento dos três últimos aditivos é muito semelhante. Como tal, apenas
será exposto o PF-13, representativo dos restantes. As outras figuras encontram-se nos Anexos.
Figura 41 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do aditivo PF-
13, em diferentes perspectivas
A Figura 41 demonstra, novamente, a pouca eficiência dos aditivos em biodiesel com grandes
percentagens de palma. Neste caso, para concentrações elevadas (cerca de 2000 ppm), observa-se
um pequeno patamar de redução do CP. O ponto onde se nota uma maior eficiência é para 0% de
palma e concentrações baixas.
Como de esperar, há uma maior influência no CFPP. À semelhança do comportamento mostrado no
CP verifica-se uma zona de redução próxima de 2000 ppm, independente da quantidade de palma.
No entanto, para cerca de 50% de palma vê-se que essa zona é acentuada, ou seja, aumenta o efeito
do aditivo. Resumindo, a eficiência do aditivo aumenta com a diminuição da percentagem de palma.
No Capítulo 6 a eficiência dos aditivos será hierarquizada, de 0 a 100%, tendo em conta o seu
comportamento.
49
3.2.6. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados
Foi também estudada a influência dos aditivos nas propriedades a frio do biodiesel produzido a partir
dos Óleos Alimentares Usados. Para tal, foram apenas escolhidos os três aditivos que apresentaram
o comportamento mais consistente nos estudos anteriores, nomeadamente, o PF-8, PF-11 e PF-14.
Os resultados são apresentados nas Figuras 42 e 43.
Figura 42 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em ppm,
em biodiesel produzido a partir de OAU
Analisando os resultados obtidos, pode verificar-se que o aditivo PF-14 não tem nenhum efeito e que
o mais eficaz é o PF-11, que com 101 ppm e 760 ppm, promove reduções de 1 e 2ºC no CP
respectivamente. O PF-8 só consegue uma diminuição de1ºC, com 753 ppm.
Figura 43 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em
ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU
-2
-1
0
1
2
0 1000 2000 3000 CP
(oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-8
PF-11
PF-14
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1000 2000 3000
CFP
P (
oC
)
Quantidade de aditivo (ppm)
PF-8
PF-11
PF-14
50
Com a adição de 100 ppm de aditivo há um aumento de 1ºC do CFPP para os três produtos
químicos. No entanto, enquanto que para concentrações superiores o PF-11 retoma o valor de CFPP
inicial, os outros dois continuam a aumentá-lo. Neste caso o valor de CFPP inicial só é atingido
quando se adicionam 2000 ppm.
Os resultados anteriores permitem concluir que nenhum dos aditivos é apropriado para melhorar as
propriedades a frio do biodiesel de óleos usados. Contudo, o PF-11 será o melhor pois para
concentrações entre os 760 e 2206 ppm não tem efeito no valor do CFPP e diminui o CP em 2ºC.
3.3. Efeito dos melhoradores de cetano
A influência dos aditivos testados no número cetano para um biodiesel resultante da mistura de
diferentes tipos de biodiesel com número de cetano próximo de 51 (produzidos nas instalações da
Iberol) pode ser observada na Figura 44.
Figura 44 – Variação do número de cetano em função da quantidade de aditivo, em ppm
A Figura anterior permite concluir que o melhor aditivo é o C-1 e o pior o C-2.
Todos os valores presentes nos resultados encontram-se especificados em tabelas nos Anexos.
3.4. Influência da aditivação nos restantes parâmetros
Um dos aspectos importantes a ter em conta quando se adiciona um composto novo ao biodiesel é
saber se este vai ou não interferir com as outras propriedades. Assim, por exemplo, sabe-se que a
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 500 1000 1500 2000 Var
iaçã
o N
C
Quantidade de appm)
C-1
C-2
C-3
C-4
51
aditivação com melhoradores de cetano diminui a estabilidade oxidativa, uma vez que os aditivos
fornecem mais oxigénio (Fuel Magic Inc., 2003-2011).
Os resultados obtidos no estudo do efeito cruzado de 3 aditivos seleccionados nas propriedades de
um biodiesel de colza encontram-se na Tabela 8. Os testes foram realizados com 300 ppm de
Antioxidante I, 750 ppm de PF-14 e 600 ppm de C-1.
Tabela 8 – Influência de cada aditivo nas restantes propriedades em estudo
Mistura Estabilidade oxidativa (h)
CP (ºC) CFPP (ºC) Número de cetano
Branco 5,48 -3 -8 55,7
Aditivo propriedade 8,23 -4 -11 57,3
Aditivos EO+PF 8,10 -4 -12 56,3
Aditivos EO+PF+Cetano 7,68 -4 -11 56,4
Legenda: No “aditivo propriedade” foi adicionado apenas o aditivo para melhorar a respectiva propriedade (coluna 1 – 300 ppm
de antioxidante I; Coluna 2 e 3 – 750 ppm de PF-14; Coluna 4 – 600 ppm de C-1); PF – Propriedades a frio; EO – Estabilidade
oxidativa
De acordo com a tabela anterior, a estabilidade oxidativa do biodiesel não é afectada negativamente
pelos aditivos para o CP/CFPP, mas diminui cerca de 5% com a presença do aditivo para o cetano.
Relativamente às propriedades a frio, não se observa uma interferência significativa dos outros
compostos.
Por último, o número de cetano é o caso mais interessante. De facto, observa-se que os aditivos para
a estabilidade oxidativa e propriedades a frio provocam um aumento da propriedade, que variou
pouco com a adição de C-1. Apesar de não se conhecer a composição de todos os aditivos, este
resultado permite concluir que estes aditivos devem ser constituídos por compostos que favorecem a
combustão.
52
4. Sistemas de aditivação
A aditivação dos combustíveis é feita, de uma maneira geral, automaticamente no momento de carga
do combustível. A quantidade a injectar é controlada por um painel de injecção e é efectuada através
de um êmbolo com um volume calibrado. Este sistema, que não existe na Iberol, permite o
manuseamento mais seguro dos produtos e uma homogeneização perfeita.
Figura 45 – Sistema de injecção de aditivos em combustível
Contudo, um dos inconvenientes do sistema de aditivação descrito é o facto desta ser efectuada na
carga o que, no caso da Iberol, é problemático visto o transporte do biodiesel não ser apenas
rodoviário, mas também ferroviário. Outro dos grandes inconvenientes prende-se com o facto das
análises obrigatórias para certificação e aceitação do produto por parte do cliente serem realizadas
nos tanques de expedição. Assim, faz todo o sentido que a aditivação seja feita antes dessas
mesmas análises. É também de referir que o investimento nos sistemas de aditivação automáticos é
elevado, o que no contexto económico actual, dificulta a sua implementação.
Assim, para resolver o problema existem duas soluções: aditivar o biodiesel directamente no tanque
ou então, durante o processo, após a secagem. De facto, nesta última alternativa, a bomba associada
ao secador cria um diferencial de pressão que possibilita o transporte de líquido.
As duas alternativas referidas apresentam algumas desvantagens que são factores importantes de
análise. No primeiro caso, a solução proposta obriga ao transporte manual de grandes quantidades
de aditivo. Para além disso existe também o problema da agitação necessária para assegurar uma
homogeneização eficiente, uma vez que os tanques têm grande capacidade. Para ultrapassar este
problema poder-se-ia adicionar e misturar pequenas quantidades de cada vez para aumentar a
turbulência e conseguir uma melhor homogeneização da mistura.
Relativamente à adição do aditivo durante o processo, também existem vários problemas como seja a
necessidade de efectuar o transporte deste para dentro da fábrica e o facto de a jusante do secador
53
existirem as clarificadoras que podem provocar uma perda ou alteração da concentração. Para além
disso é de salientar que os melhoradores de cetano não podem ser sujeitos a temperaturas próximas
dos 100ºC, pois o composto degrada-se e esta zona do processo encontra-se a cerca de 80ºC.
54
5. Análise Económica
Uma vez que não existe um investimento corpóreo a fazer, a presente análise económica tem como
objectivo estudar a viabilidade da aditivação e a existência de potenciais poupanças, através das
matérias-primas utilizadas.
Como tal, começou-se por analisar o ano de 2011 e verificar, para cada propriedade as formulações
mais problemáticas (Tabela A 41). Posteriormente, testaram-se cenários diferentes para avaliar a
viabilidade do uso de aditivos. Um destes cenários consistiu em analisar a influência da composição
das matérias-primas nas três propriedades e os resultados são apresentados na Tabela A 42
(Anexos). De referir que os valores das propriedades apresentados na Tabela foram calculados com
base numa folha de cálculo fornecida pela empresa. Assim, introduzindo a composição das matérias-
primas na folha de cálculo é possível prever os valores das propriedades a frio e número de cetano.
No caso da estabilidade oxidativa, com os valores obtidos em 2011 na Iberol, estabeleceu-se uma
correlação dependente das matérias-primas utilizadas. As quantidades de aditivo foram calculadas
tendo por base os resultados obtidos.
5.1. Propriedades a frio
O primeiro cenário da análise económica teve como base o perfil do CFPP em 2011 (Tabela A 44 –
Anexos). O valor de CP contratual imposto não pode ser contornado, no entanto, relativamente ao
CFPP paga-se uma penalização por cada grau acima do estipulado. Neste sentido começou-se por
determinar a penalização paga e comparou-se com o dinheiro gasto caso se tivesse recorrido à
aditivação. Como foi referido acima, a quantidade de cada aditivo a adicionar baseou-se nos
resultados obtidos. Na Tabela 9 encontra-se um resumo dos resultados obtidos, apresentados mais
detalhadamente nos Anexos.
Tabela 9 – Ganho ou perdas resultantes da aditivação do biodiesel no ano de 2011
Ganho ou perdas com aditivação (%)
PF-1 -103
PF-2 -51
PF-4 11
PF-5 48
PF-6 -50
PF-7 -142
PF-8 22
PF-9 58
PF-10 -142
PF-13 -298
PF-14 34
PF-15 -108
55
Analisando os resultados obtidos é possível verificar que apenas com os aditivos PF-4, PF-5, PF-8,
PF-9 e PF-14 compensa aditivar, sendo o PF-9 o mais barato.
A Tabela 10 apresenta para cada formulação a comparação entre os custos de aditivação face ao
pagamento da penalização (valores na Tabela A 47 em Anexo). Observando a razão preço/eficiência,
optou-se pelo uso dos aditivos PF-5, PF-9, PF-14 e PF-11. Este último foi considerado devido ao seu
comportamento no biodiesel com percentagem de palma igual ou superior a 45% e, em alternativa ao
PF-9, que foi apenas testado no biodiesel de colza.
Tabela 10 – Ganho e perdas, em %, da aditivação em detrimento do pagamento da penalização
F.I. oC acima do estipulado
Ganho/perdas aditivação vs Penalização (%)
PF-5 PF-9 PF-14 PF-11
A 3 -15 78 -18 -
B 2 77 66 77 -
C 1 54 33 54 -
F 3 -15 78 -18 -
I 1 54 - 54 49
J 2 -361 - -71 74
Analisando os resultados obtidos é possível verificar que o uso do aditivo PF-9 é sempre mais barato
do que pagar a penalização. Para as formulações I e J a adição de PF-11 também compensa. Por
último, a utilização do PF-5 e PF-14 conduzem a uma poupança em algumas situações que
dependem da formulação e da correcção necessária.
Seguidamente considerou-se um segundo cenário. Neste caso, o objectivo foi alterar as formulações
das matérias-primas, de modo a evitar pagar a penalização, ou optar por considerar uma maior
incorporação dos óleos de menor custo desde que os desvios do CFPP resultantes pudessem ser
compensados por aditivação (no momento de elaboração do presente trabalho os custos eram:
palma<soja<colza).
Assim, no que diz respeito à eliminação da penalização por formulação, a solução passa pelo
aumento da percentagem de colza, o que irá conduzir a um aumento dos custos das matérias-primas.
Este efeito é apresentado na Tabela 11 para as várias formulações estudadas (a primeira linha de
cada formulação diz respeito ao ajuste do CFPP com o aumento da percentagem de colza).
No que diz respeito à alteração da formulação em conjunto com a aditivação, a Tabela 11 também
apresenta os gastos/perdas associados à variação da formulação e custos de aditivação (os valores
utilizados nos cálculos são apresentados na Tabela A 48 dos Anexos). De referir que da lista de
formulações possíveis apresentadas na Tabela A 42, se escolheram apenas algumas delas para
exemplificar tendo como único critério conseguir compensar por aditivação os desvios do CFPP. Por
outro lado, para algumas formulações (17 e 18), além dos aditivos acima referidos também se
estudou a aplicação do PF-13 uma vez que foi o único aditivo que consegue baixar em 3ºC o CFPP.
56
Tabela 11 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial para melhorar o CP e
CFPP
F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação(%)
PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13*
A
3 -0,81
5 -0,25 -0,64 0,10 *2
6 -0,09 -0,47 0,26 *2
7 0,07 -0,31 0,42 *2
8 0,26 -0,12 0,62 *2
10 *1 -1,43 -0,19 *
2
12 *1 -1,08 0,17 *
2
13 *1 -0,85 0,39 *
2
16 *1 -0,69 0,55 *
2
17 *3 *
3 *
3 1,24
18 *3 *
3 *
3 1,44
B
3 -0,58
4 0,11 0,08 0,11 *2
5 -0,02 -0,40 0,33 *2
6 0,14 -0,24 0,49 *2
7 0,30 -0,08 0,65 *2
9 *1 -1,39 -0,15 *
2
11 *1 -1,23 0,01 *
2
12 *1 -0,84 0,40 *
2
14 *1 -0,65 0,59 *
2
16 *1 -0,46 0,78 *
2
17 *3 *
3 *
3 1,47
18 *3 *
3 *
3 1,66
C
3 -0,27
5 0,29 -0,09 0,64 *2
6 0,45 0,07 0,80 *2
9 *1 -1,08 0,16 *
2
11 *1 -0,92 0,32 *
2
12 *1 -0,53 0,70 *
2
13 *1 -0,31 0,93 *
2
15 *1 -0,37 0,86 *
2
16 *1 -0,15 1,09 *
2
17 *3 *
3 *
3 1,77
18 *3 *
3 *
3 1,97
*1 O aditivo não é capaz de reduzir em 2
oC o CFPP/*
2 O PF-11 é utilizado para percentagens de palma superiores a 45% e o
PF-13 quando é necessário diminuir o CP em 3oC/ *
3 Não são eficazes em percentagens elevadas de palma
57
Tabela 12 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial (continuação)
F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação(%)
PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13*
F
2 -0,38
4 0,49 0,47 0,49 *2
6 0,52 0,14 0,88 *2
7 0,69 0,31 1,04 *2
8 0,88 0,50 1,23 *2
9 *1 -1,00 0,23 *
2
10 *1 -0,81 0,43 *
2
12 *1 -0,46 0,78 *
2
15 *1 -0,30 0,94 *
2
16 *1 -0,07 1,16 *
2
17 *3 *
3 *
3 1,85
18 *3 *
3 *
3 2,04
I
33 -1,58
20 0,42 *4 1,52 1,51
21 1,21 *4 1,94 2,30
22 1,86 *4 2,59 2,96
23 2,00 *4 2,73 3,09
24 2,06 *4 2,79 3,16
25 2,41 *4 3,14 3,51
26 *5 *
4 *
5 2,65
27 2,82 *4 2,83 3,50
28 *5 *
4 *
5 2,86
29 *5 *
4 *
5 3,07
31 *5 *
4 *
5 3,15
32 *5 *
4 *
5 3,44
J
33 -0,78
20 1,20 *4 2,29 2,29
21 1,98 *4 2,71 3,07
22 2,63 *4 3,35 3,72
23 2,77 *4 3,49 3,85
24 2,83 *4 3,56 3,92
25 3,17 *4 3,90 4,26
26 *5 *
4 *
5 3,42
27 3,58 *4 3,59 4,25
28 *5 *
4 *
5 3,62
30 3,99 *4 4,00 4,66
31 *5 *
4 *
5 3,91
32 *5 *
4 *
5 4,20
*1 O aditivo não é capaz de reduzir em 2
oC o CFPP/*
2 O PF-11 é utilizado para percentagens de palma superiores a 45% e o
PF-13 quando é necessário diminuir o CP em 3oC/ *
3 Não são eficazes em percentagens elevadas de palma/ *
4 Só foi testado
no biodiesel de colza
Os resultados anteriores permitem concluir que nas primeiras 4 formulações o aditivo PF-14 é aquele
que consegue, no geral, ser mais compensador. De facto, mesmo quando há gastos, estes são
inferiores aos resultantes da utilização de mais colza.
58
Por outro lado, nas últimas duas formulações, que possuem mais palma, o aditivo PF-11 é sempre
eficaz, conduzindo a poupanças entre 1,51 e 4,66%.
O aditivo PF-9 não é uma boa escolha devido ao preço elevado e ao facto de ter sido apenas testado,
no presente trabalho, no biodiesel de colza. O PF-5 tem um grave inconveniente inerente ao facto de
não ser capaz de baixar o CP mais do que 1oC.
5.2. Estabilidade Oxidativa
A Figura 46 apresenta a variação mensal da estabilidade oxidativa do biodiesel produzido pela Iberol
em 2011.
Como foi referido, a estabilidade oxidativa depende das matérias-primas utilizadas, pelo que se
tentou estabelecer a correlação entre a estabilidade oxidativa e a formulação das matérias-primas
utilizadas. Assim, a correlação estabelecida (R2=0,852), que é apresentada em Anexo, relaciona a
EO com a % de palma, de soja e colza, tendo por base os valores correspondentes ao ano de 2011.
Figura 46 – Variação da estabilidade oxidativa no ano de 2011
Identificados os meses em que a meta de 8 horas não foi atingida, procedeu-se ao cálculo do custo
da aditivação (Tabela A 49 – Anexos). Devido à grande quantidade de aditivos testados, escolheram-
se os cinco que reuniam a melhor relação preço/eficiência e considerou-se a quantidade necessária
para aumentar a EO em uma hora.
,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00
Janeiro
Fevereiro
Março
Abril
Maio
Junho
Julho
Agosto
Setembro
Outubro
Novembro
Dezembro
Estabilidade Oxidativa (h)
Limite actual
Limite futuro
59
Tabela 13 – Quantidade de aditivo necessário para aumentar 1 hora na estabilidade oxidativa
Antioxidante Quantidade (ppm)
B 100
I 50
J 50
M 52
N 50
Tabela 14 – Custos da aditivação para aumentar em 1 hora a estabilidade oxidativa
Antioxidante
B I J M N
Custo aditivação (€) 14218 8609 7305 12164 9196
kg aditivo/m3 biodiesel 0,088 0,044 0,044 0,046 0,044
De acordo com a tabela anterior, o antioxidante mais barato é o J e o mais caro o B.
Por outro lado, sem recurso à aditivação, para obter a estabilidade desejada nos meses de Março,
Maio e Junho seria necessário aumentar a quantidade de colza, uma vez que esta não interfere nas
propriedades a frio. Assim, à semelhança do que foi feito na análise das propriedades a frio,
começou-se por comparar em termos económicos a aditivação com o aumento da quantidade de
colza.
Tabela 15 – Poupança, em %, da aditivação comparativamente ao acréscimo de colza nas MP
F.I. N.F. Poupança aditivação vs aumento % de colza
B I J M N
A 3 92 95 96 93 95
B 3 88 93 94 90 92
E 1 82 89 91 85 89
F 2 82 89 91 85 89
G 3 90 94 95 91 93
H 5 94 97 97 95 96
A partir dos dados apresentados na Tabela 15 é sempre mais compensador aditivar do que aumentar
a percentagem de colza nas matérias-primas.
Em seguida, estudaram-se também formulações alternativas. Nestas, introduziu-se a palma que
aumenta a EO mas piora as propriedades a frio, que podem contudo ser ajustadas pelos aditivos.
Neste caso o objectivo é perceber se o que se poupa em matérias-primas é superior ao que se gasta
nos aditivos. A Tabela 16 apresenta de forma resumida os resultados que foram calculados com base
nos valores apresentados na Tabelas A 51, nos Anexos.
60
Tabela 16 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações, para
aumentar a estabilidade oxidativa
F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação (%)
PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13
A
3 -0,81
6 -0,09 -0,47 0,26 -
10 - -1,43 -0,19 -
14 - -0,89 0,36 -
18 - - - 1,44
B
3 -0,58
4 0,11 0,08 0,11 -
8 0,50 0,11 0,85 -
12 - -0,84 0,40 -
16 - -0,46 0,78 -
E
1 -0,38
5 0,75 0,37 1,09 -
9 - -0,62 0,62 -
13 - 0,15 1,38 -
17 - - - 2,22
F
2 -0,38
21 7,74 - 8,42 8,76
23 8,47 - 9,15 9,50
25 8,86 - 9,54 9,88
27 9,24 - 9,25 9,87
G
3 -0,66
20 6,57 - 7,60 7,60
22 7,92 - 8,60 8,95
24 8,11 - 8,80 9,14
26 - - - 8,66
H
5 -1,20
29 - - - 7,67
30 7,83 - 7,83 8,47
31 - - - 7,75
32 - - - 8,03
A Tabela 16 permite comparar o que é mais vantajoso: aumentar a estabilidade oxidativa pelo
acréscimo da quantidade de colza ou de palma e soja mas, utilizando quando necessário a aditivação
para o CP e CFPP. Mais uma vez, as formulações estudadas foram escolhidas de entre as possíveis,
tendo como único critério conseguir compensar os desvios de CFPP.
Analisando os dados é possível verificar que o aditivo PF-9 surge novamente como a hipótese menos
interessante, sendo que nem sequer foi equacionado nas últimas três formulações (que possuem
elevadas percentagens de palma).
Além disso, para os restantes aditivos, fica quase sempre mais barato recorrer às formulações
alternativas do que aumentar a quantidade de colza. Nas primeiras três formulações o PF-14 é o mais
eficiente. Por outro lado, quanto maior a percentagem de palma utilizada, maior vai ser a poupança,
especialmente se se utilizar o PF-11 como aditivo.
61
Em conclusão, é possível afirmar que as novas formulações apresentadas são boas soluções para
combater o problema da estabilidade oxidativa, quando combinadas com os aditivos PF-14, para
quantidades de palma até 21%, ou o PF-11 para quantidades superiores.
5.3. Número de Cetano
Os custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um o número de cetano encontram-se na
Tabela 17.
Tabela 17 – Custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um valor o número de cetano
C-1 C-2 C-3 C-4
ppm 250 1000 595 400
Custo aditivação (€) 446 2464 1225 1817
kg aditivo/m3 biodiesel 0,22 0,88 0,53 0,35
Uma vez que o número de cetano em 2011 nunca foi inferior a 51, começou-se por verificar quais as
formulações que apresentaram este valor ou muito próximo. Nessas, procedeu-se ao mesmo
raciocínio efectuado para as outras duas propriedades, mais concretamente, comparar os gastos com
o aumento da quantidade de colza ou aumentar a palma e soja, prejudicando as propriedades a frio e
recorrendo, por isso, à aditivação. Nas Tabelas 18 e 19 encontram-se os gastos ou poupanças que as
novas formulações proporcionam.
Tabela 18 – Poupança, em %, conseguida com a aditivação do número de cetano em detrimento do
aumento da quantidade de colza
F.I. N.F. Poupança aditivação vs aumento % de colza
C-1 C-2 C-3 C-4
A 3 92 55 77 67
B 3 89 37 68 53
E 1 83 5 53 30
F 2 83 5 53 30
G 3 90 44 72 59
K 1 78 -19 41 12
O aditivo C-2 é o menos interessante, sendo mesmo para a formulação K menos favorável do que a
introdução de mais colza. Os restantes proporcionam uma grande poupança, destacando-se o C-1.
62
Tabela 19 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações, para
aumentar o número de cetano
F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação (%)
PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13
A
3 -0,81
6 -0,09 -0,47 0,26 -
10 - -1,43 -0,19 -
13 - -0,85 0,39 -
16 - -0,69 0,55 -
B
3 -0,58
5 -0,02 -0,40 0,33 -
7 0,30 -0,08 0,65 -
11 - -1,23 0,01 -
17 - - - 1,47
E
1 -0,38
8 1,26 0,88 1,61 -
12 - -0,07 1,16 -
14 - 0,12 1,35 -
17 - - - 2,22
F
2 -0,38
20 7,00 - 8,03 8,02
23 8,47 - 9,15 9,50
26 - - - 9,09
30 9,63 - 9,63 10,26
G
3 -0,66
21 7,31 - 7,99 8,34
24 8,11 - 8,80 9,14
27 8,82 - 8,83 9,46
29 - - - 9,05
K
1 -0,31
22 8,76 - 9,44 9,78
25 9,28 - 9,95 10,30
28 - - - 9,69
31 - - - 9,96
Os resultados obtidos para o número de cetano são semelhantes aos da estabilidade oxidativa.
Assim, nas primeiras três formulações destaca-se o aditivo PF-14 e nas restantes o PF-11. Mesmo
nos casos em que há gastos, compensa sempre o recurso a formulações com maior quantidade de
soja e palma e, consequentemente, o uso de aditivos, do que optar pela introdução de mais colza.
63
6. Hierarquização dos aditivos
O presente trabalho não tem como objectivo escolher um aditivo, mas sim, tendo em conta um
conjunto de características chave, estabelecer uma hierarquia entre eles.
Os critérios para avaliar cada aditivo podem dividir-se em dois grupos: técnicos e económicos. A cada
um deles foi atribuído um peso de 50% e são constituídos por diferentes parâmetros, tendo em conta
a propriedade a que dizem respeito.
6.1. Estabilidade Oxidativa
As ponderações atribuídas a cada item no processo de avaliação dos aditivos para a estabilidade
oxidativa foram as seguintes:
Todas as ponderações foram atribuídas com base na sua importância relativamente umas às outras.
É de salientar que a eficiência e o preço são os critérios mais importantes a ter em conta.
6.1.1. Critérios técnicos
O primeiro e mais importante ponto a ter em conta é a eficiência do aditivo no aumento da
estabilidade oxidativa. Para aditivos com um comportamento semelhante teve-se como base a
quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa.
Devido à existência de aditivos líquidos e sólidos, outro dos critérios técnicos tido em conta foi o
estado físico. Os compostos no estado sólido demoram mais a dissolver-se, o que é uma
64
desvantagem comparativamente aos líquidos. Neste contexto surge outro item a ter em conta,
nomeadamente a rapidez de mistura. Aqui é de salientar que os Antioxidantes K e L, sólidos,
demoraram cerca de cinco vezes mais a dissolverem-se no biodiesel.
A embalagem é outro factor a ter em conta. Dos aditivos estudados existem três tipos diferentes de
acondicionamento, nomeadamente o IBC (tanque de isobutileno), o bidon e o saco de papel, para
sólidos. Este último é muito mais susceptível a degradação, o que é uma grande desvantagem.
Comparando o IBC e o bidon é de salientar que o primeiro é muito maior e mais pesado mas dispões
de uma torneira para a saída do composto. Assim o IBC foi considerado a embalagem mais
vantajosa.
Foi também tido em conta o prazo de entrega, uma vez que o objectivo é receber mensalmente as
quantidades estipuladas. Assim se houver algum contratempo no planeamento de produção, a
capacidade de resposta é dada pelo tempo que o aditivo demora a chegar às instalações da Iberol.
Por último e muito importante, tiveram-se em conta os aditivos permitidos por um dos clientes da
Iberol.
As Figuras 47 e 48 representam a aplicação de todos os critérios técnicos anteriormente citados.
Figura 47 – Diagrama radar dos critérios técnicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa
Na Figura 48, é possível verificar que as maiores discrepâncias entre os aditivos são a eficiência,
seguida do prazo de entrega. Os Antioxidantes que se situam maioritariamente próximos da periferia
são aqueles que apresentam melhores características, isto é, perto dos 100%.
0
20
40
60
80
100 Eficiência
Estado fisico
Rapidez Mistura
Embalagem
Clientes
Prazo de entrega
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
65
O Antioxidante N é o mais eficiente, no entanto os outros critérios são menos positivos. Por sua vez o
I é o segundo mais eficiente e situa-se sempre na periferia, exceptuando no prazo de entrega. De
facto, pela Figura 48 pode concluir-se que o antioxidante que reúne as melhores características
avaliadas é o I, seguido do J e B.
Figura 48 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos técnicos utilizados para avaliar a
estabilidade oxidativa
6.1.2. Critérios económicos
Os critérios económicos são constituídos por 5 itens. O primeiro e mais importante é o preço, uma
vez que pode condicionar a escolha do aditivo. A relação preço eficiência é extremamente importante,
pois um aditivo pouco eficiente, mas muito barato pode acabar por compensar em detrimento de um
muito eficiente mas muito caro.
O segundo aspecto a ter em conta é o modo de distribuição. O conceito DAP, Delivered at Place,
estipula que o vendedor deve levar a mercadoria até o local combinado e apenas fica a cargo do
comprador a descarga e o desembaraço de importação. O termo DDP, Delivered Duty Paid, é aquele
que estabelece o maior grau de compromisso para o vendedor. Os Incoterms CIP e CIF são a mesma
realidade, sendo que a diferença entre eles reside no facto do primeiro dizer respeito a qualquer tipo
de transporte, enquanto o segundo é apenas marítimo. Nestes o vendedor apenas é responsável por
arranjar um seguro mínimo. No Incoterm CPT, Carriage Paid to, apesar de o vendedor ser
responsável pelo transporte, o risco deixa de ser seu a partir do momento em que a mercadoria
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A B C D E F G H I J K L M N
%
Antioxidante
Prazo de entrega
Clientes
Embalagem
Rapidez Mistura
Estado fisico
Eficiência
66
passa para o transporte principal. Assim, o comprador deve pagar por esse seguro [Academia
Platónica de Ensino, 2011].
O modo de pagamento também é relevante, pois quanto maior o prazo melhor.
Por último há que ter em conta o seguro e transporte quando não é abrangido pelos fornecedores.
Figura 49 – Diagrama radar dos critérios económicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa
Por análise da Figura 49 pode concluir-se que o preço é o critério que tem maior variabilidade, sendo
o comportamento para os restantes itens bastante similar. Destacam-se os Antioxidantes E, pela
positiva (maioritariamente na zona periférica), e M e N pela negativa (ocupam o centro da teia).
0
20
40
60
80
100 Preço
Distribuição
Modo de pagamento Transporte
Seguro
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
67
Figura 50 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos económicos utilizados para avaliar a
estabilidade oxidativa
O Antioxidante mais favorável é o E, seguido do G e C. Como visto anteriormente, o factor
preponderante é o preço e estes são os aditivos mais baratos. Devido ao preço elevado e às
condições oferecidas pelos fornecedores (Anexos) os Antioxidantes M e N são os que apresentam
pior comportamento.
6.1.3. Critérios técnicos e económicos
Dando uma ponderação de 50% a cada critério os resultados obtidos encontram-se nas Figuras 51 e
52.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A B C D E F G H I J K L M N
%
Aditivo
Seguro
Transporte
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
68
Figura 51 – Diagrama radar obtido a partir da junção dos critérios técnicos e económicos usados para
avaliar a estabilidade oxidativa
Figura 52 – Comparação dos Antioxidantes a partir da junção dos aspectos técnicos e económicos
utilizados para avaliar a estabilidade oxidativa
0
20
40
60
80
100 Eficiência
Estado fisico
Rapidez Dissolução
Embalagem
Clientes
Prazo de entrega
Preço
Distribuição
Modo de pagamento
Transporte
Seguro
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A B C D E F G H I J K L M N
%
Antioxidante
Seguro
Transporte
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
Prazo de entrega
Clientes
Embalagem
Rapidez Dissolução
Estado fisico
Eficiência
69
Com base nas Figuras 51 e 52, é possível hierarquizar os 14 aditivos. O Antioxidante B é aquele que
reúne o conjunto de características mais favoráveis, seguido do J e I. Assim, do melhor para o pior: B,
J, I, D, A, C, E, G, K, H, L, M e N.
Para confirmar a hierarquização obtida anteriormente, efectuou-se uma segunda abordagem, onde
em vez de ter em conta o preço e a eficiência separadamente, considerou-se o critério
eficiência/preço global. Os restantes itens permaneceram iguais. Para tal teve-se como base a
quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa. Os resultados obtidos
(Figura A 9), apesar de relativamente diferentes, confirmaram que os aditivos B, J e I são também os
que reúnem as características mais favoráveis.
6.2. Propriedades a frio
De forma resumida, as ponderações usadas para avaliação das propriedades a frio foram os
seguintes:
As ponderações para este parâmetro têm como base, também, a sua importância relativamente umas
às outras.
6.2.1. Critérios técnicos
Na eficiência deste tipo de aditivos é necessário ter em conta mais do que um aspecto,
nomeadamente a eficiência no CFPP, no CP e em biodiesel produzido a partir de 45% e 100% de
palma (uma vez que foram estudados estes tipos de biodiesel no presente trabalho e que como se
verificou, o comportamento dos aditivos varia para cada um deles). Tendo em conta que todos os
aditivos reduziram o CFPP, o factor mais relevante é a influência no CP. Para além disso, é também
70
importante classificar o seu comportamento com elevadas quantidades de palma, uma vez que é, no
momento, a matéria-prima mais barata e com piores propriedades a frio.
Apesar destes compostos serem todos líquidos, são muito viscosos, o que dificulta a dissolução.
Assim, este é também um factor a ter em conta.
O prazo de entrega e a embalagem foram também considerados, à semelhança da estabilidade
oxidativa. No entanto é de referir que estes aditivos apenas vêm acondicionados em IBC ou bidon.
Foi também tida em conta a necessidade de pré-aquecimento de alguns deles. Esta pode servir ou
para diminuir a viscosidade e assim facilitar a dissolução, ou para aumentar a eficiência do composto.
No entanto surge como um inconveniente porque acrescenta um procedimento, complicando a
utilização do aditivo.
Como estes aditivos são todos líquidos, não foi tido em conta o estado físico. Os clientes também não
foram tidos em conta uma vez que hoje em dia ainda apenas é permitida a aditivação com
Antioxidantes.
Figura 53 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos usados para avaliar as propriedades a
frio
É possível verificar pela análise da Figura 53 que o comportamento de cada aditivo é bastante
irregular. O PF-9 é muito eficiente na redução do CFPP, médio relativamente ao CP e vai diminuindo
a eficiência com a quantidade de palma. Já o PF-11 destaca-se na zona periférica, excepto na
eficiência do CFPP e CP.
0
20
40
60
80
100 Eficiência CFPP
Eficiência CP
Eficiência palma (>45%)
Eficiência 100% palma
Rapidez Dissolução
Pré-aquecimento
Prazo de entrega
Embalagem
PF-1
PF-2
PF-4
PF-5
PF-6
PF-7
PF-8
PF-9
PF-10
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
71
Figura 54 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos
O aditivo que conjuga melhor os critérios em avaliação é o PF-14, seguido pelo PF-8 e em terceiro
lugar pelo PF-9. É de notar que mesmo o melhor aditivo corresponde a uma percentagem inferior a
70%. Esta situação deve-se ao diferente comportamento dos aditivos em cada biodiesel.
6.2.2. Critérios económicos
Os critérios económicos são iguais aos usados na estabilidade oxidativa, excepto o facto de não ter
sido considerado o transporte, pois é igual para todos. Assim, os resultados seguem nas Figuras 55 e
56.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 %
Aditivo
Embalagem
Prazo de entrega
Pré-aquecimento
Rapidez Dissolução
Eficiência 100% palma
Eficiência palma (>45%)
Eficiência CP
Eficiência CFPP
72
Figura 55 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos usados para avaliar as propriedades
a frio
O PF-15 destaca-se no preço e seguro, mas quando comparado em termos de distribuição e modo
de pagamento não é dos melhores. Para além deste e do PF-2 não há mais nenhum que se
evidencie claramente.
Figura 56 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos económicos
0
20
40
60
80
100 Preço
Distribuição
Modo de pagamento
Seguro
PF-1
PF-2
PF-4
PF-5
PF-6
PF-7
PF-8
PF-9
PF-10
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Aditivo
Seguro
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
73
Devido ao baixo preço destaca-se o PF-15, seguido do PF-7 e PF-5, respectivamente.
6.2.3. Critérios técnicos e económicos
A avaliação final correspondente à junção dos dois critérios pode ser observada na Figura 57 e na
Figura 58.
Figura 57 – Diagrama radar final obtido a partir dos critérios económicos e técnicos, usados para avaliar
as propriedades a frio
Pode novamente verificar-se que o PF-11 se destaca desde a eficiência a 45% até ao modo de
pagamento. O mesmo acontece com o PF-9 que se destaca na eficiência no CFPP, rapidez de
dissolução, embalagem e no facto de não necessitar de pré-aquecimento
0
20
40
60
80
100 Eficiência CFPP
Eficiência CP
Eficiência palma (>45%)
Eficiência 100% palma
Rapidez Dissolução
Pré-aquecimento
Prazo de entrega
Embalagem
Preço
Distribuição
Modo de pagamento
Seguro
PF-1
PF-2
PF-4
PF-5
PF-6
PF-7
PF-8
PF-9
PF-10
PF-11
PF-13
PF-14
PF-15
74
Figura 58 – Comparação final dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos e
económicos
Pela análise da Figura 58, pode concluir-se que o aditivo que apresenta a melhor resposta aos
critérios em avaliação é o PF-15, muito próximo do PF-14. É de notar que é o aditivo mais barato e
que apresenta o segundo melhor comportamento em termos de redução do CP, apesar de não ser o
melhor na redução do CFPP.
É possível, por fim estabelecer-se a seguinte hierarquia: PF-15, PF-14, PF-5, PF-13, PF-8, PF-4, PF-
7, PF-11, PF-9, PF-6, PF-2 e PF-1=PF10.
A hierarquização obtida com o critério eficiência/preço global mostrou resultados muito semelhantes.
Este critério teve como base a diminuição em 1ºC do CP, uma vez que os aditivos estudados tem um
maior efeito no CFPP. Na Figura A 10 podem observar-se os resultados obtidos, onde se destaca o
PF-14 seguido do PF-15 e do PF-5, respectivamente.
6.3. Número de cetano
A avaliação do número de cetano baseou-se em:
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 %
Aditivo
Seguro
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
Embalagem
Prazo de entrega
Pré-aquecimento
Rapidez Dissolução
Eficiência 100% palma
Eficiência palma (>45%)
Eficiência CP
Eficiência CFPP
75
6.3.1. Critérios técnicos
Nestes apenas foram tidos em conta a eficiência, embalagem e prazo de entrega pois são os únicos
critérios que apresentam discrepâncias consoante o aditivo. Os resultados seguem na Figura 59 e
Figura 60.
Figura 59 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos, usados para avaliar os aditivos do
número de cetano
0
20
40
60
80
100 Eficiência
Embalagem Prazo de entrega
C-1
C-2
C-3
C-4
76
Figura 60 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
técnicos
O aditivo C-1 evidencia-se dos restantes devido à sua eficiência. O C-3, apesar de menos eficiente do
que o C-4, apresenta a melhor capacidade de resposta em termos de prazo de entrega, encontrando-
se muito próximo, com uma diferença de apenas 2,5%.
6.3.2. Critérios económicos
Nos critérios económicos foram tidos em conta os mesmos critérios usados nas propriedades a frio.
Figura 61 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos, usados para avaliar os aditivos do
número de cetano
0
20
40
60
80
100
C-1 C-2 C-3 C-4
%
Aditivo
Prazo de entrega
Embalagem
Eficiência
0 20 40 60 80
100 Preço
Distribuição
Modo de pagamento
Seguro
C-1
C-2
C-3
C-4
77
O aditivo C-1 ocupa a maior área na periferia, contrariamente ao C-2 que se situa mais na zona
central.
Figura 62 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
económicos
Por análise da Figura 63 comprova-se que o C-1 é o aditivo mais indicado, tendo em conta os
aspectos económicos em avaliação.
6.3.3. Critérios técnicos e económicos
A conjugação dos dois critérios resulta nos dados que são apresentados nas Figuras 64 e 65.
Figura 63 - Diagrama radar final obtido a partir dos critérios técnicos e económicos, usados para avaliar
os aditivos do número de cetano
0
20
40
60
80
100
C-1 C-2 C-3 C-4
%
Aditivo
Seguro
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
0
20
40
60
80
100 Eficiência
Embalagem
Prazo de entrega
Preço Distribuição
Modo de pagamento
Seguro
C-1
C-2
C-3
C-4
78
Figura 64 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos
económicos
O aditivo C-1 é claramente o que reúne as características mais favoráveis. Para além de ser o mais
eficiente é o mais barato. Segue-se o C-3, C-4 e, por último, o C-2.
Para o cetano foi também efectuada uma segunda abordagem com base no critério eficiência/preço
global, que teve como base o aumento de um valor do número de cetano. Os resultados confirmam a
hierarquia estabelecida (Figura A 11).
Nas tabelas A 64, 65, 66, 67 e 68 apresentam-se as características para cada aditivo, com base
numa escala até 100%.
0
20
40
60
80
100
C-1 C-2 C-3 C-4
%
Aditivo
Seguro
Modo de pagamento
Distribuição
Preço
Prazo de entrega
Embalagem
Eficiência
79
7. Conclusões
Os estudos efectuados permitiram seleccionar os aditivos mais indicados para ajuste da estabilidade
oxidativa, CP, CFPP e número de cetano do biodiesel produzido na Iberol. Para além disso, pode
concluir-se também que pode ser economicamente compensador conjugar a aditivação com novas
formulações das matérias-primas. De facto, deste modo haverá uma maior liberdade na escolha das
matérias-primas a usar na produção, tendo em conta uma série de factores como por exemplo o
preço e os stocks existentes.
De seguida serão apresentados as principais conclusões dos estudos efectuados.
Propriedades a frio
Pelos resultados obtidos na aditivação para ajuste das propriedades a frio, pode observar-se a
grande diferença de eficiências para diferentes tipos de biodiesel. De facto, quanto maior a
percentagem de palma, menor o efeito do aditivo. Para o biodiesel de colza verificou-se que dos 17
aditivos estudados, 12 baixam o CFPP, enquanto que o PF-3, PF-11, PF-12, PF-16 e PF-17
apresentam comportamento contrário. Assim, o PF-4, PF-5, PF-8 e PF-14 permitiram baixar 2ºC o
CFPP e o PF-9 3ºC, com a adição de apenas 100 ppm. Relativamente ao CP, o mais eficiente foi o
PF-13 que permitiu uma redução de 3ºC após adição de cerca de 2000 ppm. Para além deste, os
mais eficientes foram o PF-14 e PF-15.
O comportamento dos aditivos no biodiesel de colza e palma, com cerca de 20% de palma, foi
semelhante ao obtido no biodiesel de colza. Contudo, quando se aumentou a quantidade de palma
nas matérias-primas para 45%, o PF-11 foi o que conduziu a melhores resultados com a redução de
3 a 4ºC no CFPP e apenas 1ºC no CP. Por outro lado, o PF-11 foi também o mais eficiente na
aditivação do biodiesel de palma, visto que a adição de apenas 100 ppm permitiu reduzir em 1 e 3ºC,
o CP e CFPP, respectivamente. Estes resultados permitem concluir que este é o aditivo mais
apropriado quando se trabalha com elevadas proporções de palma (mais de 45%).
Relativamente à análise económica começou-se por verificar o perfil do CFPP relativamente ao valor
contratual em 2011. Neste estudo, comparou-se o valor da penalização paga com os custos da
eventual aditivação. Assim, os resultados obtidos demonstraram que a utilização dos aditivos PF-4,
PF-5, PF-8, PF-9 e PF-14 é mais barata, obtendo-se poupanças entre 11 a 58%. Como estes
resultados resultam da relação preço/eficiência escolheram-se o PF-5, PF-9 e PF-14 para os
restantes cálculos, pois são os três aditivos que permitem poupar mais dinheiro. Para além destes
aditivos, o PF-11 foi também analisado, devido à sua eficiência no biodiesel de palma (para as
formulações com elevada quantidade de palma, considerou-se o PF-11 em vez do que PF-9, que
apenas foi estudado no biodiesel de colza). O PF-13 foi também analisado porque, apesar de ter sido
menos eficiente em termos de CFPP, é o único que consegue diminuir o CP em 3ºC.
80
A análise efectuada às formulações que em 2011 não cumpriram o valor de CFPP estipulado (A, B,
C, F, I, J) permitiu concluir que para as três primeiras formulações, a adição de PF-9 permite obter
ganhos entre 33 a 78%. De facto, apesar de ser mais caro do que os restantes, consegue uma
redução de 3ºC do CFPP para uma concentração de 100 ppm, valor que os outros aditivos só
conseguem após adição de cerca de 750 ppm. Assim, para reduções inferiores a 3ºC, o PF-5 e PF-14
permitem ganhos de 54 e 77%, para 1 e 2ºC, respectivamente. Para as últimas duas formulações,
com maior quantidade de palma, o PF-11 é o melhor aditivo com ganhos que variam entre 49 e 74%
(Tabela 10).
Visto que uma alternativa para diminuir o CP e CFPP é aumentar a quantidade de colza na
formulação das matérias-primas, para cada formulação inicial, compararam-se os custos inerentes à
introdução de colza ou, em alternativa, à utilização de novas formulações com palma e aditivos. Os
resultados obtidos permitem concluir que, quando usado o aditivo adequado, a segunda hipótese é
sempre melhor do que a primeira. De facto, para quantidades de palma até 21% o PF-14 foi aquele
que trouxe maiores ganhos, enquanto que a partir de 45% de palma foi o PF-11. Nas formulações A,
B, C e F as poupanças variam entre 0,01 a 1,16% e nas restantes entre 1,51 a 4,66%, com os
aditivos PF-14 e PF-11, respectivamente (Tabelas 11 e 12). Em resumo, a Tabelas 20 e 21 permitem
saber qual o melhor aditivo a utilizar tendo em conta a quantidade de palma e o número de graus em
que pretende reduzir o CFPP e CP.
Tabela 20 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CFPP pretendida
Palma Redução CFPP (ºC) Aditivo
Até 21%
1 PF-14
2 PF-14
3 PF-9
Superior a 45%
1 PF-14
2 PF-11
3 PF-11
Tabela 21 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CP pretendida
Palma Redução CP (ºC) Aditivo
Até 21%
1 PF-15
2 PF-15
3 PF-13
Superior a 45% 1 PF-11
Por último, estabeleceram-se as hierarquias apresentadas na Figura 65. Nesta figura, representam-se
dois triângulos invertidos em que no topo se encontram os dois aditivos que melhor satisfazem os
critérios em avaliação. Os aditivos da base, são os menos indicados, com base nos critérios
pretendidos. A primeira hierarquia (triângulo lado esquerdo) tem como base a primeira metodologia
de avaliação, em que se considerou o preço e a eficiência como critérios separados. A segunda
81
metodologia teve como objectivo confirmar a hierarquia estabelecida, baseando-se num critério de
eficiência/preço global.
Figura 65 – Comparação da hierarquização dos aditivos para as propriedades a frio com base no critério
preço e eficiência individuais e global, respectivamente
O aditivo PF-15, com cerca de 0,3% de diferença para o PF-14, é aquele que dentro das
características pretendidas mais se adequa, relativamente à primeira metodologia aplicada. O facto
de ser o mais barato e ser o mais eficiente na redução do CP, foram os factores mais determinantes.
Relativamente ao PF-14, vem confirmar a sua importância, que se destacou sempre ao longo do
trabalho.
Comparando as duas hierarquias podem observar-se algumas diferenças, no entanto os quatro
melhores aditivos são semelhantes para ambos os casos.
O facto dos aditivos analisados se terem comportado de maneiras diferentes para os diferentes tipos
de biodiesel, mostra que seria interessante efectuar também o estudo dos restantes aditivos
disponíveis.
Estabilidade Oxidativa
Dos antioxidantes estudados, o I, J, M e N conseguem aumentar em uma hora a estabilidade
oxidativa, com apenas 50 ppm. Contudo, o antioxidante N foi o mais eficiente, como se pode observar
na Figura 22, onde a sua performance se distingue claramente das restantes. É também de destacar
o A e B que apresentaram comportamentos semelhantes para uma concentração de 100 ppm
Por outro lado, a análise efectuada permitiu verificar que o uso de aditivos para aumentar a
estabilidade oxidativa, apresenta custos inferiores ao aumento da percentagem de colza na
82
formulação das matérias-primas. O aditivo que apresenta melhor relação preço/eficiência é o I que
permite, dependendo das formulações, reduzir entre 85 a 95% os custos.
Comparativamente ao aumento da quantidade de colza, a introdução de novas formulações para
aumentar a estabilidade oxidativa é economicamente mais interessante. Neste caso, para baixas
percentagens de palma o PF-14 consegue reduzir os custos entre 0,11 e 1,38% e o PF-11, para
percentagens de palma superiores, entre 7,60 e 9,88%. Além disso, desde que o aditivo consiga
reduzir o CP e o CFPP, a análise efectuada mostrou que quanto maior for a quantidade de palma
utilizada nas matérias-primas, maiores serão os ganhos resultantes da aditivação.
Os antioxidantes foram hierarquizados conforme a Figura 66, que tem como critério o usado nas
propriedades a frio. O triângulo invertido do lado esquerdo representa a hierarquia com base nos
critérios preço e eficiência, enquanto que o do lado direito diz respeito à avaliação efectuada com
base na eficiência/preço global.
Figura 66 – Comparação da hierarquização dos antioxidantes com base no critério preço e eficiência
individuais e global, respectivamente
Os resultados, embora diferentes, demonstram que os antioxidantes B, J e I são em ambos os casos
os três aditivos que reúnem maioritariamente as características pretendidas.
Número de Cetano
Ao contrário do indicado pelos fornecedores, os aditivos para aumentar o número de cetano não
foram muito eficientes. Assim, a adição de 1500 ppm do aditivo C-1, o mais eficiente, apenas
conduziu a um incremento de 3 valores.
Por outro lado, comparativamente à introdução de colza, a aditivação permitiu reduzir os custos entre
78 e 92%.
83
Relativamente ao uso das novas formulações, que aumentam naturalmente o número de cetano,
pode concluir-se que com o aditivo PF-14 reduzem-se os custos entre 0,01 a 1,35% e com o PF-11
de 2,22 a 10,26%.
A hierarquia dos aditivos encontra-se na Figura 67. Esta é a mesma para as duas avaliações
efectuadas. O aditivo C-1 destacou-se claramente dos restantes.
Figura 67 – Hierarquização dos aditivos para o número de cetano
Efeitos cruzados aditivos
No que se refere aos efeitos cruzados dos aditivos, verificou-se que os melhoradores de cetano
diminuem a estabilidade oxidativa, devido ao oxigénio adicional que fornecem. No estudo das
propriedades a frio, não se verificaram efeitos significativos resultantes da aditivação para o cetano e
estabilidade oxidativa.
Para o número de cetano observou-se que a adição de aditivos para melhorar as propriedades a frio
e a estabilidade oxidativa, acabou por interferir na propriedade, melhorando-a. È possível que estes
aditivos sejam constituídos por compostos que actuam como “ignitores” da combustão.
Biodiesel de Óleos Alimentares Usados
Os três antioxidantes testados no biodiesel de óleos alimentares usados mostraram-se bastante
eficientes no aumento da estabilidade oxidativa, destacando-se o I que com a adição de 500 ppm
provocou um aumento de 5,8 horas.
Nas propriedades a frio, o mais eficiente foi o aditivo PF-11 em que conseguiu com 760 ppm diminuir
1ºC o CP sem alterar o CFPP.
84
8. Bibliografia
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