estudo da degradação de fenol e seus intermediários pelo processo
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PMELA COELHO TAMBANI
ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS
PELO PROCESSO UV/H2O2
So Paulo 2011
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PMELA COELHO TAMBANI
ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS
PELO PROCESSO UV/H2O2
Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
So Paulo 2011
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PMELA COELHO TAMBANI
ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS
PELO PROCESSO UV/H2O2
Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
rea de Concentrao: Engenharia Qumica Orientador: Roberto Guardani
So Paulo
2011
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Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador. So Paulo, ..... de .................... de 20.... Assinatura do autor: _________________________________ Assinatura do orientador: _____________________________
FICHA CATALOGRFICA
Tambani, Pmela Coelho
Estudo da degradao de fenol e seus intermedirios pelo processo UV/H2O2 / P.C. Tambani. ed. rev. So Paulo, 2011.
112 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1. Fotoqumica I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.
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DEDICATRIA
Dedico este trabalho
memria de minha me, Sandra
Mara Viera Coelho, a quem devo
tudo o que sou e que partiu no
decorrer das etapas do mestrado.
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AGRADECIMENTOS
A Deus
A toda minha famlia, em especial, ao meu marido, Renato, aos meus pais, a
minha av Lizah e minha irm Raquel pelo apoio e amor, incondicionais, em todos
os momentos da minha vida.
Ao Prof. Dr. Roberto Guardani pela orientao e ateno dispensada ao longo
desse trabalho.
Ao Prof. Dr. Antnio Carlos Silva Costa Teixeira pelos ensinamentos e co-
orientao do trabalho.
Dra. Maria Anita Mendes pela orientao em HPLC
Aos colegas de laboratrio do grupo de fotoqumica: Katia, Juliana, Cintia,
Leidi e Fernando.
Ao colega Uir que me auxiliou na caracterizao do reator.
Aos colegas William e Thales pela ajuda com a modelagem.
Aos colegas do Semi-Industrial pela amizade.
CAPES pelo suporte financeiro que possibilitou a realizao desse
trabalho.
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RESUMO
No processo UV/H2O2, oxidar o substrato a CO2 e gua resulta em um elevado
consumo de H2O2. Ento, esse processo tem sido proposto como um pr-tratamento
para reduzir a toxicidade a nveis seguros para o tratamento biolgico posterior. Por
essa razo, necessrio estudar o progresso da reao, pois a toxicidade de alguns
intermedirios formados durante a oxidao pode ser mais elevada que a do
composto inicial. Neste trabalho, os experimentos foram realizados em um reator
tubular fotoqumico, contendo em seu eixo uma lmpada de vapor de mercrio de
baixa presso, conectado a um tanque de recirculao. O processo UV/H2O2
aplicado no tratamento de gua contendo fenol (50500mg C.L-1). Os resultados
demonstraram que o principal produto da oxidao primria o catecol, indicando
que a hidroxilao ocorre predominantemente na posio orto. A abertura do anel
aromtico leva formao de cidos orgnicos, o que explica a diminuio do pH
durante a reao. Foram identificados os seguintes cidos: frmico, oxlico, maleico
e malnico. Na etapa seguinte desse trabalho, dois modelos cinticos foram
desenvolvidos. Os modelos foram baseados nas reaes qumicas e fotoqumicas
iniciadas pelos radicais hidroxila gerados pela fotlise do perxido de hidrognio.
Foram utilizados os valores encontrados na literatura para os parmetros
fotoqumicos e constantes cinticas das reaes fotoqumicas. Os resultados
experimentais foram utilizados para estimar as constantes cinticas das reaes que
envolvem os compostos aromticos. No primeiro modelo foram contempladas todas
as reaes fotoqumicas envolvidas e, no segundo, apenas as consideradas mais
significantes. Os resultados das simulaes considerando os parmetros ajustados
mostraram uma melhor concordncia com os dados experimentais para o primeiro
modelo. As constantes cinticas deste modelo para as reaes nas quais o fenol
oxidado a catecol (k14) e hidroquinona (k15) foram 2,60x108L.mol-1.s-1 e
1,03x108L.mol-1.s-1, respectivamente. As constantes cinticas para a oxidao do
catecol (k17) e hidroquinona (k18) encontradas foram 1,41x108L.mol-1.s-1 e
2,02x108L.mol-1.s-1, respectivamente. Tambm foi observada elevada correlao
entre as constantes k14 e k17 e entre k15 e k18.
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Palavras-chave: Processos oxidativos avanados. Fenol. Modelagem
matemtica.
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ABSTRACT
In the UV/H2O2 process, the oxidation of the substrate to CO2 and water
results in high H2O2 consumption. Due to this fact the process has been proposed as
a pretreatment to reduce toxicity to safe levels prior to biological treatment. Thus, it is
necessary to study the reaction progress because some intermediate compounds
may be more toxic than the initial compound. In the present study experiments were
carried out in a lab-scale tubular photochemical reactor with a low-pressure mercury
vapor lamp placed in its axis, connected to a recirculation tank. The UV/H2O2 process
was applied to the degradation of an aqueous solution containing phenol as a model
pollutant (concentration range: 50-500mg.L-1). The experimental results indicated that
orto-hydroxylation (catechol formation) was predominant. The cleavage of the
aromatic ring resulted in the production of organic acids, which caused the pH
decrease over the reaction time. The following acids were detected: formic, oxalic,
maleic and malonic.
The experimental results were used to estimate kinetic rate constants for the
reactions involving aromatic compounds according to two kinetic models based on
chemical and photochemical reactions, initiated by hydrogen peroxide photolysis to
produce hydroxyl radical. Numerical values of chemical reaction rate constants and
photochemical parameters were taken from literature. The first model considered all
photochemical while the second model considered the most significant ones. The
parameter fitting results showed better agreement with experimental values based on
the first model. The resulting values for the rate constants according to this model
were as follows: 2.60x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to catechol, and
1.03x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to hydroquinone by hydrogen peroxide. The
reaction rate constants for the oxidation of catechol, and hydroquinone by hydrogen
peroxide are 1.41x108L.mol-1.s-1 and 2.01x108L.mol-1.s-1, respectively. A high
correlation was observed between constants k14 and k17, and between k15 and k18.
Keywords: Advanced oxidation process. Phenol. Mathematical modeling.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA) ........................................................... 17
Figura 2 - Estrutura molecular do fenol .............................................................................. 21
Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol............................ 22
Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol
(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 24
Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984) ....... 25
Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol
(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 26
Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
............................................................................................................................................................... 29
Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo
de ferrioxalato (BRAUN et al, 1991) ................................................................................................ 38
Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa.
Soluo concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L-1,
[Fe(III)] = 0,15mol.L-1) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L-1) (MACHULEK, 2007)
............................................................................................................................................................... 39
Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos .................... 40
Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos
experimentos ....................................................................................................................................... 41
Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo ................................................................... 41
Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por
espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips) ............................................................................... 42
Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes:
perxido: 5g.L-1; fenol: 0,25g.L-1; catecol e hidroquinona: 0,10g.L-1. ......................................... 44
Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de
0,1g.L-1 de cada um dos compostos. ............................................................................................... 45
Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes ...................... 49
Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes .............. 50
Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h-1, Pe = 18,66 e N=10;
(b)62L.h-1, Pe = 19,80 e N=10; (c) 82L.h-1, Pe = 17,07 e N= 10 ................................................. 51
Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de
uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L-1. ................................................................. 52
Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de
uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L-1. ................................................................. 52
Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de
uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L-1. ................................................................. 53
Figura 22 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com
C0 fenol = 50mg.L1; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L
-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 2
(TOC0 = 39,56mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L
-1;
vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 50). ................................................................................................................................ 55
Figura 23 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com
C0 fenol = 500mg.L-1; 3 (C0 fenol = 500mg.L
-1,TOC0 = 378,00mg C.L-1; vazo = 62L.h-1; razo
file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190319file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190328file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190328
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molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L-1,TOC0 = 390,00mg C.L
-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L-1 TOC0 = 373,20mg C.L
-1; vazo = 62L.h-1; razo
molar H2O2 = 50); 8 (C0 fenol = 500mg.L-1, TOC0 = 363,40mg C.L
-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 50); ................................................................................................................................ 56
Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios,
ponto central (C0 fenol = 275mg.L-1,TOC0 = 210mgC.L
-1; vazo = 72L.h-1; razo molar H2O2 =
27,5);..................................................................................................................................................... 57
Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo
molar H2O2/fenol ................................................................................................................................. 57
Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C0 fenol = 50mg.L-1;
TOC0 = 39,56mgC.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5) .................................................. 58
Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C0 fenol = 50mg.L-1;
TOC0 = 39,37mgC.L-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50) ................................................ 58
Figura 28 Esquema do planejamento Doehlert para trs variveis. .......................... 59
Figura 29 - Experimentos realizados no ponto central dos experimentos sistemticos
............................................................................................................................................................... 61
Figura 30 Cromatogramas dos compostos aromticos para o experimento 10 (C0
fenol = 405mg.L-1; razo molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 36W) em diferentes
tempos de reao (a) 5min; (b) 30min; (c) 150min. ...................................................................... 62
Figura 31 - Concentrao do fenol e dos intermedirios aromticos em funo do
tempo de reao; experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 =
13,75 e potncia da lmpada= 36W) . ............................................................................................ 63
Figura 32 - Concentrao de fenol em funo do tempo de tratamento, experimentos
sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................... 64
Figura 33- Concentrao de catecol em funo do tempo de tratamento,
experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64
Figura 34 - Concentrao de hidroquinona em funo do tempo de tratamento,
experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64
Figura 35 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos sistemticos com
C0 fenol = 275 mg L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................................................. 65
Figura 36 - Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;
experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 13,75 e potncia da
lmpada= 36W). ................................................................................................................................. 66
Figura 37 -Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;
experimento sistemtico 9: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 66
Figura 38-Concentrao em funo do tempo de reao para o experimento
sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da lmpada=
75W). .................................................................................................................................................... 67
Figura 39 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o
experimento sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 75W). ................................................................................................................................. 67
Figura 40 - Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;
experimento sistemtico 9: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68
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Figura 41 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o
experimento sistemtico 9: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68
Figura 42 - Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para
diferentes tempos de amostragem do experimento 7 (C0 fenol : 340mg.L-1; razo molar H2O2
: 31,25 e potncia da lmpada: 115W) . ......................................................................................... 70
Figura 43 Resduos em funo dos valores ajustados da degradao de fenol ..... 72
Figura 44 Grfico de distribuio normal dos resduos ................................................ 72
Figura 45 - Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como
batelada e as constantes da literatura para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo
molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75W). ....................................................................... 75
Figura 46 Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 1 ..................................................................................................................................... 77
Figura 47 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 2 ..................................................................................................................................... 77
Figura 48 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 3 ..................................................................................................................................... 77
Figura 49 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 4 ..................................................................................................................................... 78
Figura 50 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 6 ..................................................................................................................................... 78
Figura 51 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 7 ..................................................................................................................................... 78
Figura 52 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 9 ..................................................................................................................................... 79
Figura 53 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 10 ................................................................................................................................... 79
Figura 54 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 11 ................................................................................................................................... 79
Figura 55 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 12 ................................................................................................................................... 80
Figura 56 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 13 ................................................................................................................................... 80
Figura 57 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 14 ................................................................................................................................... 80
Figura 58: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o fenol. ....... 81
Figura 59: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o catecol. ... 81
Figura 60: Comparao entre os valores preditos e experimentais para a
hidroquinona........................................................................................................................................ 82
Figura 61 Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para o fenol (mdia = 0,18; curtose = 2,89; assimetria = 1,48)......................... 83
Figura 62 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para o catecol (mdia = -0,06; curtose = 0,46; assimetria = 0,44) ................... 83
Figura 63 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para a hidroquinona (mdia = -0,03; curtose = 0,75; assimetria = 0,35) ......... 84
file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190359file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190359file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190359
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Figura 64: Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como
batelada e as constantes preditas para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo molar
H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75 W). ................................................................................. 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2 ........ 20
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2 ....................................... 21
Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico
proposto ............................................................................................................................................... 28
Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e
Akgerman (2000) ................................................................................................................................ 30
Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o
modelo proposto ................................................................................................................................. 34
Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica
do fenol pelo processo UV/H2O2 ...................................................................................................... 34
Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos
exploratrios ........................................................................................................................................ 47
Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR ....................... 50
Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida ....................................................... 53
Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios 54
Tabela 11- Valores reais e codificados para design Doehlert para trs variveis ...... 60
Tabela 12 Condies reais dos experimentos sistemticos ......................................... 61
Tabela 13 Anlise da varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de fenol em
30 min (considerando 95% de confiana) ...................................................................................... 71
Tabela 14 Coeficientes estimados para a regresso ................................................... 71
Tabela 15: Constantes cinticas estimadas para o modelo e valores da literatura .... 76
Tabela 16: Matriz de correlao dos parmetros estimados ................................................... 84
Tabela 17: Avaliao da sensibilidade do ajuste em funo de cada parmetro
estimado............................................................................................................................................... 85
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LISTA DE SMBOLOS
Smbolo Comentrio Unidade
A Absorbncia -----
b Caminho ptico cm
C ou [ ] Concentrao mg.L-1
Co Concentrao inicial mg.L-1
CODinicialou COD0 Valor inicial de COD mg.L-1
CODfinal Valor final de COD mg.L-1
E0 Potencial padro de reduo V
Ef, Energia de um fton em um determinado J
E(t) Funo de distribuio de tempos de
residncia
h Constante de Planck J.s
I0 Intensidade da radiao UV einstein.L-1.s-1
k Constante cintica
Nf, Nmero de ftons absorvidos -----
Pabs, Taxa de absoro de ftons ftons.s-1
P0, Taxa de incidncia de ftons ftons.s-1
-rA Taxa de reao do elemento A m3.L-1.s-1
R Coeficiente de correlao -----
RSS Soma quadrtica dos resduos -----
t Tempo h, min ou s
v Vazo volumtrica L.h-1
-
SMBOLOS GREGOS
Smbolo Comentrio Unidade
Coeficiente de absoro molar L.mol-1.cm-1
Comprimento de onda nm
Rendimento quntico espcie.fton-1
nAc Variao do nmero de molculas do mol.L-1
actinmetro
Tempo adimensional ------
Tempo espacial s
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Ac Actinmetro
COD Carbono orgnico total dissolvido
DASSL Differential-Algebraic System Solver
DTR Distribuio de tempos de residncia
HPLC Cromatografia em fase lquida de alta eficincia
POA Processo oxidativo avanado
UV Ultra violeta
-
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................ 15
2 OBJETIVOS .................................................................................................................... 16
3 REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 17
3.1 Processo Oxidativos Avanados .......................................................................... 17
3.2 Processo UV/H2O2 .................................................................................................. 18
3.3 Fenol como composto modelo ............................................................................. 21
3.4 MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL ........................................................ 23
3.5 ESTIMAO DE PARMETROS ........................................................................ 26
3.6 MODELAGEM CINTICA ..................................................................................... 27
3.7 CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO........................................ 35
3.7.1 Distribuio de tempos de residncia............................................................... 35
3.7.2 Actinometria ....................................................................................................... 38
4 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 40
4.1 Reator fotoqumico ................................................................................................. 40
4.2 Reagentes................................................................................................................ 42
4.3 Procedimento geral para os experimentos de fotodegradao ...................... 42
4.4 Anlises .................................................................................................................... 43
4.4.1 Equipamentos utilizados .................................................................................. 43
4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados ........ 43
4.5 Procedimento para determinao de tempo de residncia ............................. 45
4.6 Procedimento para caracterizao actinomtrica ............................................. 45
4.7 Planejamento Experimental .................................................................................. 46
4.7.1 Experimentos exploratrios ............................................................................. 46
4.7.2 Experimentos sistemticos .............................................................................. 47
4.8 Modelagem cintica ............................................................................................... 47
5 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49
5.1 Determinao de tempo de residncia ............................................................... 49
5.2 Actinometria ............................................................................................................. 52
5.3 Experimentos exploratrios .................................................................................. 54
5.4 Experimentos sistemticos ................................................................................... 59
5.4.1. Resultados em termos do espectro de absoro UV/visivel ............................... 69
-
5.5 Modelagem cintica .................................................................................................... 73
6 CONCLUSES e RECOMENDAES ..................................................................... 88
REFERNCIAS...................................................................................................................... 90
REFERENCIAS COMPLEMENTARES ........................................................................................... 93
APNDICE A .............................................................................................................................. 95
APENDICE B ............................................................................................................................ 100
APNDICE C ............................................................................................................................ 107
-
15
1 INTRODUO
A escassez da gua uma realidade no apenas nas reas de clima
desfavorvel, mas tambm nas regies altamente urbanizadas. Por essa razo,
importante a criao de estratgicas que compatibilizem o uso da gua nas
atividades humanas ideia de que os recursos hdricos no so abundantes. Isso
significa que os atuais conceitos sobre uso da gua e tratamento dos efluentes
gerados devem ser reformulados (MIERZWA; HESPANHOL, 2005).
Os efluentes de plantas industriais frequentemente contm elevados teores
de compostos orgnicos, entre eles os compostos fenlicos. A toxicidade desses
compostos, em ambientes aquticos, tem sido bastante estudada e est confirmado
que a presena destes contaminantes, em nveis de ppm, afeta significativamente as
propriedades organolpticas da gua (GUERRA, 2001).
A remoo dos poluentes orgnicos de efluentes aquosos tem sido um
grande desafio tecnolgico, pois, inmeras vezes, os tratamentos convencionais no
so capazes de faz-la de forma eficiente. Por este motivo tem crescido tanto a
busca por tecnologias efetivas para destru-los, como os processos oxidativos
avanados (POAs) (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Entre os POAs, o processo UV/H2O2
conhecido por apresentar grande potencial e poder ser aplicado para a converso
de diversos tipos de contaminantes.
Dentre esses poluentes orgnicos, os compostos fenlicos merecem destaque,
pois constituem um grupo de contaminantes recalcitrantes e altamente txicos.
Esses compostos so lanados no ambiente por diversas atividades domsticas e
industriais (refinarias de petrleo, indstrias farmacuticas, indstrias de celulose e
papel entre outras). Os POAs so promissores para o tratamento desses compostos,
porm o mecanismo de degradao deve ser bem compreendido, pois muitas vezes
os subprodutos formados tambm so altamente txicos. Nesse sentido, a
modelagem cintica representa uma ferramenta til que contribui de forma
significativa para o maior conhecimento dos POAs.
-
16
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo estudar o processo UV/H2O2 para tratamento
de gua contendo fenol, identificar e avaliar a formao de compostos intermedirios
formados e obter parmetros do modelo para estimativa da taxa de degradao.
O texto est organizado da seguinte forma:
Captulo 3: Reviso da Literatura, abrangendo o processo UV/H2O2
para degradao de efluente modelo (fenol) e a modelagem cintica
Captulo 4: Materiais e Mtodos, com a descrio do equipamento,
procedimento experimental, materiais e demais informaes sobre a
parte experimental.
Captulo 5: Resultados da parte experimental para o reator operando
em diferentes condies e modelo cintico elaborado.
Captulo 6: Concluses e Recomendaes.
-
17
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 PROCESSO OXIDATIVOS AVANADOS
Os processos oxidativos avanados (POAs) representam uma tecnologia
atrativa para destruir contaminantes orgnicos que so dificilmente tratados por
processos fsico-qumicos ou biolgicos convencionais. Estes processos so
estudados em diversas combinaes, podendo ser homogneos ou heterogneos, e
utilizar ou no radiao UV. A figura 1 mostra diversos processos que so
classificados como POAs.
Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA)
Esses processos baseiam-se, principalmente, na gerao de radicais hidroxila
(OH), espcies instveis e muito reativas (PRIMO et al., 2007).
Estudos sobre processos oxidativos avanados tm avaliado muitos
poluentes orgnicos e inorgnicos em soluo aquosa, como: halogenados,
POAs
Feixe de eltron
Raios gama
Oxidao supercrtica
da gua
cavitao e sonlise
Fenton e Foto fenton
Fotocatli-se
H2O2/UV
O3/H2O2/UV
O3/H2O2
O2/UV
Descarga eltrica no
tmica
-
18
hidrocarbonetos aromtico, surfactantes e herbicidas. Os resultados mostram que
estes compostos so transformados e eventualmente mineralizados (ALNAIZY,
1999).
Esses processos apresentam como vantagens: destruio do poluente, sem
necessidade de transferi-lo para outra fase (como na absoro e adsoro),
reduzida gerao de efluentes do tratamento e a possibilidade de operao do
processo a temperatura e presso ambiente, contnuo ou em batelada.
3.2 PROCESSO UV/H2O2
A combinao de radiao ultravioleta e H2O2 tem grande potencial e pode
ser aplicada para a converso de diversos tipos de contaminantes (PRIMO et al.,
2007; KRALIK et al., 2010). O processo foi estudado primeiramente por Berglind et
al. em 1972 para oxidao de substncias hmicas em soluo aquosa (ALNAIZY,
1999). O processo UV/H2O2 tem se mostrado eficiente no tratamento de guas
contaminadas com compostos refratrios como as nitrosaminas, vrios alifticos
halogenados, aromticos (benzeno, tolueno, clorobenzeno, fenol, clorofenis,
dimetilftalato, entre outros), 2,4-dinitrotolueno, guas subterrneas contaminadas
com TCE (tricloroetileno), 1,1-DCA (1,1-dicloroetano), 1,1,1-TCA (1,1,1-tricloroetano)
e qumicos da indstria de papel. (HUANG; SHU, 1994).
O princpio fundamental do processo a gerao de radicais hidroxila atravs
da fotlise do perxido de hidrognio. A radiao UV pode tambm fotolizar
diretamente as molculas do contaminante (DE LAAT et al., 1994). Os radicais
hidroxila so extremamente reativos e com elevado poder oxidante (E0=2,80V,
inferior apenas ao flor). Eles tambm so pouco seletivos em reaes de oxidao
e suas reaes apresentam elevadas constantes cinticas se comparados com
oznio, perxido de hidrognio ou radiao UV. Alguns autores relataram que as
constantes de taxa de reao para o radical hidroxila so geralmente na faixa de
108 a 109L.mol-1.s-1 (ALNAIZY, 1999). O radical OH capaz de adicionar-se s
duplas ligaes, abstrair H das molculas, ou mesmo reagir por transferncia de
eltron.
-
19
A clivagem do H2O2 o caminho mais direto para a produo de radicais
hidroxila. Em soluo aquosa, o perxido de hidrognio se decompe
fotoquimicamente pela radiao UV principalmente em 253,7nm atravs de reaes
em cadeia. O esquema mais aceito para essas reaes o de Harber-Willsattter
(ALNAIZY, 1999).
= 253,7nm ( =0,5 = 1800L.mol-1.m-1) (1)
As molculas de perxido de hidrognio excitadas so clivadas gerando
radicais hidroxila. Porm, o rendimento quntico dessa reao na fase aquosa
igual a 0,5, ou seja, a gerao de radicais hidroxila metade do esperado pela
estequiometria.
Os radicais hidroxila iniciam as seguintes reaes:
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
`(11)
(12)
A tabela 1 mostra as constantes cinticas dessas reaes.
Como qualquer processo, o UV/H2O2 apresenta vantagens e desvantagens. O
perxido de hidrognio sendo um produto qumico de elevada solubilidade em gua,
disponvel no mercado e de simples manuseio, atribui-lhe caractersticas atrativas na
funo de agente oxidante (HASSEMER, 2006). O processo tambm livre de
-
20
formao de lodos e outros resduos, no necessitando de separao aps o
tratamento.
Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2
Constante cintica Valor
2 2,70 107L.mol
-1.s
-1
3 7,50 109L.mol
-1.s
-1
4 3,0L.mol-1
.s-1
5 0,13L.mol -1
.s-1
6 1,00 1010
L.mol-1
.s-1
7 1,58 105s
-1
8 5,50 109L.mol
-1.s
-1
9 6,60 109L.mol
-1.s
-1
10 8,30 105L.mol
-1.s
-1
11 9,70 107L.mol
-1.s
-1
12 7,00 109L.mol
-1.s
-1
Fonte: Edalatmanesh et al., 2007
A velocidade de oxidao do poluente limitada pela velocidade de formao
de radicais hidroxila. Por conseguinte, a chave para promover a eficincia do
processo otimizar as condies no sentido de acelerar a fotlise do perxido de
hidrognio.
Alm do investimento inicial inerente aos reatores fotoqumicos e fontes de
radiao, os custos dessa tecnologia englobam o consumo de agente oxidante e
energia eltrica, sendo condicionados pela intensidade de radiao UV e pelo tempo
de tratamento necessrios para a remoo do poluente.
O baixo coeficiente de absoro molar do perxido de hidrognio para o
comprimento de onda de 254nm interfere na velocidade de formao dos radicais
hidroxila (HASSEMER, 2006).
A tabela 2 mostra as vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2.
-
21
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2
Fonte: Material referente ao curso de Engenharia de processos oxidativos fotoqumicos para tratamento de efluentes industriais avanados, ministrado pelo Prof. Antnio Carlos Teixeira.
3.3 FENOL COMO COMPOSTO MODELO
O fenol (figura 2) um composto da classe dos hidrocarbonetos aromticos
monosubstitudos.
Apresenta-se no estado slido, higroscpico, com aspecto cristalino e
colorao fracamente rsea, com odor caracterstico que pode ser detectado no ar
em concentrao de 0,04ppm.
O fenol rapidamente absorvido aps exposio por via inalatria, drmica e
oral. O U.S Department of Health and Human Services tem reportado o fenol como
txico por exposio oral, com ingesto letal de 1g, com sintomas incluindo fraqueza
muscular, paralisia e convulses. Mudanas no sangue, danos ao fgado e ao rim,
pulso fraco, depresso cardaca e reduo da presso sangunea tm sido
reportados em humanos expostos a fenol por via oral. Devido a esses efeitos
adversos sade, a World Health Organization (WHO) estabeleceu um nvel de
Figura 2 - Estrutura molecular do fenol
-
22
1x10-6g.L-1 como limite mximo da concentrao de fenol em gua para consumo
(PEIXE; NASCIMENTO; DELLA ROSA, 2006, EDALATMANESH, 2006).
Existem vrios processos industriais para a sntese de fenol, mas a maior
parte do fenol produzido mundialmente produzida a partir do cumeno. Esse
processo conhecido como processo Hock e foi publicado em 1944 por H. Hock e
S. Lang. Este processo foi desenvolvido aps a segunda Guerra Mundial e a
primeira planta foi colocada em operao em 1982. Existem plantas deste processo
em funcionamento em vrios pases, como Estados Unidos, Canad, Frana, Itlia,
Japo, Brasil, Alemanha e Leste Europeu. O processo consiste na oxidao do
cumeno com o ar, o qual o transforma em hidroperxido de cumeno, e que, por sua
vez, converte-se em fenol e acetona por tratamento com soluo cida
(FUKUNAGA, 2003). A reao global est representada na figura 3.
Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol
As grandes indstrias de fenol geram tambm grande volume de efluentes
contendo elevadas concentraes de hidroperxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol,
acetofenona, fenol e cumeno residual. Existem alguns estudos nos quais esse tipo
de efluente tratado por processos biolgicos. No entanto, nesses tratamentos
convencionais necessrio acrescentar grande quantidade de substrato auxiliar ao
efluente, alm do tempo de residncia requerido ser muito longo e de existir uma
concentrao limite, na faixa de 270 a 1750mg.L-1, na qual observado efeito
inibitrio para diferentes espcies microbianas (EDALATMANESH, 2006; ARAA et
al., 2001). No caso do processo por lodo ativado, existe ainda o inconveniente da
produo de grande volume de lodo residual que pode ser prensado e estocado ou
levado para incinerao, o que representa um acrscimo no custo total do
tratamento do efluente. Uma possvel soluo para essas dificuldades seria o uso de
pr- ou ps-tratamento combinado aos processos convencionais. Nesse sentido,
processos fotoqumicos tm se mostrado uma alternativa interessante.
-
23
3.4 MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL
A degradao do fenol por diferentes POAs, incluindo processos baseados
em UV, tem sido reportada na literatura. Sabe-se que a degradao deste
contaminante gera produtos intermedirios altamente txicos. Alm disso, se houver
H2O2 no efluente final, isto tambm contribui consideravelmente com a toxicidade.
Portanto, estudos adicionais sobre os produtos intermedirios e sua toxicidade so
essenciais para descrever a oxidao do fenol pelo processo UV/H2O2 (PRIMO et
al., 2007).
O anel aromtico do fenol geralmente suscetvel a substituies eletroflicas.
Da mesma forma, o fenol tambm altamente suscetvel oxidao especialmente
por radicais hidroxila.
Coxon e Halton (1974) sugeriram um mecanismo que envolve a formao de
radicais fenoxila que so acoplados nas posies orto e para (ALNAIZY, 1999),
como mostrado na figura 4.
Em 1984, Devlin e Harris estudaram a oxidao do fenol em soluo aquosa
com oxignio dissolvido em temperatura e presso elevadas e propuseram o
mecanismo mostrado na figura 5.
Scheck e Frimmel (1995) investigaram a degradao de fenol e cido
saliclico por UV/H2O2/O2. Eles postularam que os radicais hidroxila gerados pela
fotlise direta do perxido de hidrognio so os principais responsveis pela
eliminao de fenol. O primeiro passo da reao corresponde hidroxilao do anel
aromtico, pelo mecanismo de abstrao do hidrognio, no qual o fenol hidroxilado
a dihidroxibenzenos, (figura 6). Assim como Devlin e Harris, eles tambm no foram
capazes de detectar benzoquinonas, pois estas so instveis quando esto em
contato com oxidantes fortes e so facilmente clivadas em compostos alifticos
como cido mucnico. Uma vez formada a benzoquinona, tenses no anel e o
ataque dos radicais hidroxila foram uma clivagem que resulta em cido mucnico.
Continuando a oxidao, o cido mucnico transformado em cido maleico, cido
fumrico (ismero do cido maleico) e cido oxlico. Esses cidos aparecem em
todas as situaes e isto indica que eles so os principais intermedirios da rota.
Ento, o cido oxlico d origem a duas molculas de cido frmico. Finalmente, o
-
24
cido frmico oxidado a dixido de carbono e a oxidao completa resulta em seis
molculas de dixido de carbono (ALNAIZY, 1995).
Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol (ALNAIZY,
1999)
-
25
Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984)
-
26
Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol
(ALNAIZY, 1999)
3.5 ESTIMAO DE PARMETROS
Durante o desenvolvimento e aperfeioamento de um determinado modelo, a
etapa de estimao de parmetros assume uma importncia fundamental, pois
atravs desta etapa que o modelo comparado a dados experimentais, permitindo a
avaliao adequada do modelo (SHWAAB, 2005).
-
27
O procedimento para estimao dos parmetros consiste na minimizao de
uma funo objetivo atravs do ajuste dos parmetros do modelo. Uma funo muito
utilizada para este fim a soma dos desvios quadrticos do modelo em relao aos
dados experimentais.
A princpio, a minimizao da funo objetivo pode ser feita por qualquer
mtodo de otimizao. Porm, fatos como a no linearidade dos modelos, a
presena de mnimos locais e a alta correlao entre os parmetros podem tornar a
minimizao da funo objetivo uma tarefa nada fcil. Assim, a escolha adequada
do mtodo pode ser determinante para o sucesso do procedimento de estimao
(SCHWAAB, 2005).
Os mtodos numricos podem ser divididos em duas classes distintas: a
primeira consiste nos mtodos que utilizam o clculo das derivadas da funo
objetivo; a segunda envolve tcnicas em que a busca feita sem o clculo de
derivadas. No presente trabalho sero utilizados dois mtodos para a minimizao
da funo objetivo. O primeiro representa a classe dos mtodos em que calculada
a derivada da funo e utiliza o algoritmo de quasi-Newton. O segundo mtodo
testado no faz uso do clculo da derivada da funo e corresponde ao mtodo de
busca direta. Nesta tcnica construda uma grade contendo valores para cada
parmetro e, a cada iterao, so escolhidos os valores que minimizam o valor da
funo objetivo e a grade refinada. O procedimento repetido at que seja obtida
a preciso desejada.
3.6 MODELAGEM CINTICA
A modelagem matemtica do processo de degradao de compostos
orgnicos por UV/H2O2 atravs do estudo das taxas de degradao das espcies em
soluo uma importante ferramenta utilizada para estudar as variveis do processo
para, posteriormente, poder otimizar os parmetros para o projeto de novos reatores
fotoqumicos.
Os processos oxidativos avanados podem ser modelados em vrios nveis
diferentes, dependendo do conhecimento do mecanismo da reao, das constantes
de taxa cintica, dos recursos computacionais disponveis e dos objetivos. Para o
-
28
processo UV/H2O2, Primo et al. (2007) desenvolveram um modelo considerando
uma cintica de pseudo-primeira ordem. Estes autores trabalharam com a mesma
concentrao inicial de fenol em todos os experimentos e, portanto, no avaliaram a
influncia da concentrao inicial de fenol. Neste modelo tambm foram
negligenciadas as taxas de formao dos subprodutos, pois foi considerada apenas
a degradao do composto modelo, o fenol (equao 13). Os valores da constante
de taxa cintica de consumo do fenol foram obtidos atravs da regresso linear dos
dados experimentais. A tabela 3 mostra os resultados obtidos em funo da
concentrao inicial de perxido de hidrognio.
(13)
Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico proposto
[H2O2]0 (M) Kfenol (min-1) r2
0,5 3,7 0,99
0,75 4,6 0,91
1 6,7 0,99
1,5 5,1 0,99
Poulopoulos et al. (2006) formularam um modelo que leva em considerao
os subprodutos, porm considera cintica de pseudo-primeira ordem para as
reaes consideradas. As equaes (14) e (15) representam as reaes utilizadas
no modelo e a equao (16) a integrao dos balanos de massa para reator
batelada para o esquema cintico.
(14)
(15)
( )
( ) (16)
-
29
A: composto inicial (fenol) ou intermedirios instveis
B: intermedirios refratrios, como os cidos orgnicos
O mtodo de Marquardt-Levenberg foi utilizado para minimizar a soma
quadrtica dos resduos (equao 17).
*(
)
(
)
+
(17)
Os valores obtidos pelos autores para k1, k2 e k3 foram, respectivamente,
0,0105min1, 0,0526min1 e 0,0016min1.
A modelagem proposta por Alnaizy e Akgerman (2000), alm de considerar a
degradao dos subprodutos, no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem e utiliza
algumas das reaes referentes ao mecanismo para escrever as taxas para as
principais espcies em soluo. Porm, considerado estado pseudo-estacionrio,
ou seja, as taxas de formao dos radicais OH e so igualadas a zero. Este
modelo apresentou resultados ruins para baixas concentraes de fenol e
temperaturas elevadas devido rapidez da reao. As reaes que constituem o
modelo so mostradas na figura 7.
(
)
Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
Foram utilizados os seguintes valores para k2, k4 e k5: 2,7.107, 8,3.105 e
8,0.109mol.L-1.s-1, respectivamente. Os valores dos k`s foram otimizados baseados
na concordncia entre os valores obtidos pelo modelo e os dados experimentais,
-
30
utilizando o SimuSolvTM. Os resultados obtidos pelos autores so mostrados na
tabela 4.
Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
Constante cintica Valor (L.mol-1.s-1)
k6 6,51.106
k7 8,33.103
k8 1,27.106
k9 3,31.106
k10 3,83.104
k11 2,08.106
k12 1,00.105
k13 2,23.104
Edalatmanesh et al. (2007) utilizaram os resultados experimentais de Alnaizy
e Akgerman (2000) e propuseram um modelo mais prximo da realidade, pois
consideraram a degradao dos subprodutos, no supuseram cintica de pseudo-
primeira ordem, escreveram as taxas para as principias espcies em soluo
considerando todas as reaes fotoqumicas que compem o mecanismo de
degradao do fenol pelo processo UV/H2O2 e no supuseram estado pseudo-
estacionrio, ou seja, consideraram o sistema dinmico. As reaes (1) a (12)
referentes ao mecanismo do processo UV/H2O2, juntamente com as equaes (18) a
(20) referentes oxidao do fenol e seus intermedirios aromticos e a dissociao
do H2O2 em gua (21) compem o modelo.
(18)
(19)
(20)
(21)
-
31
Na dissociao do H2O2 em gua, o perxido de hidrognio e o on HO-2
formam um par de cido-base conjugado e esto relacionados por uma equao de
equilbrio. A concentrao dessas duas espcies em equilbrio foi definida como
[Ctotal].
(22)
As concentraes das espcies H2O2 e HO-2 em equilbrio foram escritas da
seguinte forma:
(23)
(24)
Os balanos de massa para reator batelada foram escritos para as espcies
de interesse: H2O2, , ,
, , fenol, catecol e hidroquinona, utilizando as
equaes (23) e (24).
2 2
- -tot2 2 2
UV,H O 2 2 2 3 2
- 2 2 -
4 2 2 2 5 2 2 2 8 10 2 11 2 2
d[C ]d[H O ] d[HO ]- + - =- = r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]
dt dt dt
+k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]
(25)
2 2
-
UV,H O 2 2 2 3 2tot
-2 24 2 2 2 5 2 2 2+ -1 + -1
a a 2 2 -
8 10 2 11 2 2
r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]d[C ]-
d[H O ] 1dt- = = +k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]dt 1+k [H ] 1+k [H ]
-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]
(26)
-
32
2 2
-
UV,H O 2 2 2 3 2tot-
-24 2 2 2 5 2 2 2-1 + -1 -1 + -1
a a 2 2 -
8 10 2 11 2 2
r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]d[C ]-
d[HO ] 1dt- = = +k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]dt 1+k [H ] 1+k [H ]
-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]
(27)
2 2
-
UV,H O 2 2 2 3 2 4 2 2 2
- 2 -
5 2 2 2 8 9 2 12 2
14 6 5 15 6 5 17 6 4 2
18 6 4 2
d[ OH]- = -2r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]-k [H O ][HO ]
dt
-k [H O ][O ]+k [ OH] +k [ OH][HO ]+k [ OH][O ]
+k [C H OH][ OH]+k [C H OH][ OH]+k [1,2-C H (OH) ][ OH]
+k [1,4-C H (OH) ][ OH]
(28)
- - +2
2 2 2 3 2 4 2 2 2 6 2
2 -
7 2 9 2 10 2 11 2 2
d[HO ]- = -k [H O ][ OH]-k [ OH][HO ]+k [H O ][HO ]-k [O ][H ]
dt
+k [HO ]+k [ OH][HO ]+k [HO ] +k [HO ][O ]
(29)
-- - + - -2
5 2 2 2 6 2 7 2 11 2 2 12 2
d[O ]- = k [H O ][O ]+k [O ][H ]-k [HO ]+k [HO ][O ]+k [ OH][O ]
dt (30)
(31)
6 4 214 6 5 17 6 4 2
d[1,2-C H (OH) ]- = -k [C H OH][ OH]+k [1,2-C H (OH) ][ OH]
dt
(32)
6 4 215 6 5 18 6 4 2
d[1,4-C H (OH) ]- = -k [C H OH][ OH]+k [1,4-C H (OH) ][ OH]
dt (33)
As taxas de fotlise direta para H2O2 e fenol so dadas pelas seguintes
equaes:
-
33
2 2
-
1 2 2 2 2UV,H O 1 0 -
1 2 2 2 2 6 6 5
-
1 2 2 2 2 6 6 5
[H O ]+ [HO ]r = I
[H O ]+ [HO ]+ [C H OH]
1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]
(34)
6 5
6 6 5UV,C H OH 2 0 -
1 2 2 2 2 6 6 5
-
1 2 2 2 2 6 6 5
[C H OH]r = I
[H O ]+ [HO ]+ [C H OH]
1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]
(35)
Onde:
( )
( )
( )
( )
( )
As equaes (26) a (35) formam um sistema de equaes diferenciais
ordinrias stiff e os autores utilizaram o mtodo de Gear para resolv-las.
Primeiramente, eles utilizaram valores encontrados na literatura para k14, k15, k17 e
k18 e, em seguida, os valores para estas constantes foram otimizados atravs da
minimizao do erro quadrtico dos valores preditos e experimentais para as
concentraes de fenol, catecol e hidroquinona. Os resultados obtidos para as
constantes cinticas so mostrados na tabela 5.
-
34
Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o modelo proposto
Constante
cintica Valor
k14 9,0 108L.mol-1.s-1
k15 2,0 108L.mol-1.s-1
k17 9,0 .108L.mol-1.s-1
k18 8,0 108L.mol -1.s-1
Neste modelo, porm, na equao referente ao balano de massa da espcie
OH, observou-se que os autores no consideraram que dois mols dessa espcie
so consumidos na reao (8). O mesmo ocorre com o balano de massa da
espcie , pois na reao (10) dois mols desta espcie so consumidos.
A tabela 6 resume as condies adotadas pelos pesquisadores em suas
modelagens.
Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica do fenol pelo processo UV/H2O2
Primo et al. cintica de pseudo-primeira ordem
Poulopoulos et al cintica de pseudo-primeira ordem
considera as taxas de formao de subprodutos
Alnaizy e Akgerman no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem
considera as taxas de formao de subprodutos
utiliza algumas reaes do mecanismo nas taxas cinticas
Estado pseudo-estacionrio
Edalatmanesh et al no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem
considera as taxas de formao de subprodutos
utiliza todas as reaes do mecanismo nas taxas cinticas
No adota estado pseudo estacionrio
Pesquisadores Modelo cintico
-
35
3.7 CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO
Os sistemas fotoqumicos geralmente possuem duas caractersticas principais
que determinam a sua eficincia e as condies de operao: o escoamento e a
fonte de luz.
O escoamento pode ser caracterizado atravs da determinao experimental
da distribuio do tempo de residncia (DTR) e sua modelagem pode indicar o grau
de mistura em seu interior. J a fonte de luz pode ser caracterizada atravs da
actinometria, que capaz de determinar o fluxo de ftons.
3.7.1 Distribuio de tempos de residncia
O escoamento no reator foi caracterizado pela distribuio de tempos de
residncia (DTR), formulada pelas equaes (36) e (37).
( ) ( )
( )
(36)
( )
(37)
A funo distribuio de tempos de residncia E(t) uma funo de
distribuio que descreve o tempo despendido por diferentes elementos de fluido no
interior do reator. A quantidade E(t)dt corresponde frao de fluido que
permaneceu no reator no intervalo t e t+dt.
A avaliao da DTR no reator fotoqumico foi realizada segundo a tcnica de
estmulo e resposta, que consiste na injeo de um traador na entrada do reator no
tempo t=0 e pela medida da concentrao dessa substncia no efluente em funo
do tempo. A metodologia empregada foi perturbao em pulso, na qual uma
quantidade de traador injetada na entrada do reator no menor intervalo de tempo
possvel.
-
36
Para descrever a distribuio, foram determinados o tempo mdio de
residncia (equao 38) e a disperso da distribuio, caracterizada pela varincia
(equao 39).
( )
( )
( )
(38)
( ) ( ) ( )
(39)
3.7.1.1 Modelos para escoamento no ideal
Muitos tipos de modelos matemticos podem ser utilizados para descrever o
que ocorre em recipientes cujo escoamento no ideal. Alguns utilizam uma
analogia da mistura no escoamento com processos de difuso (modelos de difuso),
outros dividem o sistema estudado em malhas de pequenos misturadores ideais. Os
modelos variam em complexidade. (LEVENSPIEL, 1974).
freqente no tratamento dos modelos de escoamento no-ideal, que se
trate o tempo em unidades de tempo mdio de residncia. Isso fornece um
parmetro adimensional para a anlise da DTR (LEVENSPIEL, 1974).
t
3.7.1.1.1 Modelo de disperso axial
O modelo de disperso axial considera que o transporte por conveco ao
longo do sistema acresce um fenmeno de disperso axial. Se um pulso ideal de
traador introduzido no reator, este pulso se espalha medida que passa pelo
reator e o coeficiente de disperso axial, D, quantifica este espalhamento.
O modelo recorre lei de Fick para a difuso molecular para descrever o
fenmeno de disperso na direo axial (LEVENSPIEL, 1974)
(40)
-
37
A grandeza adimensional que caracteriza o espalhamento neste modelo o
nmero de Peclt (Pe), que corresponde a razo entre a velocidade de transporte
por conveco e a velocidade de transporte por difus o ou disperso (equao 41).
(41)
u: velocidade superficial de escoamento;
L: comprimento do reator;
Da: difusividade efetiva;
Uma aproximao analtica para esse modelo dada pela seguinte equao
(GOUVEA, PARK e GIUDICI, 1990).
( ) (
)
( ( )( )
) (42)
3.7.1.1.2 Modelo de tanques em srie
O modelo de tanques em srie um modelo simples, no qual o sistema
considerado como mltiplos tanques de mistura perfeita ligados em srie, todo de
igual volume. A DTR desse modelo permite calcular o nmero N de tanques em
srie em que o sistema deve ser subdividido para que a DTR do modelo seja
semelhante a do reator. Um balano de massa no primeiro reator permite conhecer
a concentrao do traador na sua sada e, este concentrao, utilizada para
resolver a equao do balano molar do segundo reator. Este procedimento
aplicado sequencialmente at se obter a concentrao do traador na sada do
tanque N. A funo E(t) para os N reatores dada por:
( ) (43)
-
38
3.7.2 Actinometria
A actinometria qumica uma medida simples da taxa de incidncia de ftons
em um reator fotoqumco de geometria especfica e para um domnio espectral
luminoso bem definido (BRAUN et al., 1991). Como actinmetro (AC) escolhe-se
uma substncia que reage fotoquimicamente com rendimento quntico conhecido
(,Ac ). Determina-se a quantidade de molculas do actinmetro ( Acn ) que reagem
durante o perodo de irradiao t . Nos trabalhos do CESQ/DEQ-EPUSP tem-se
usado a actinometria do ferrioxalato de potssio, apropriado para UV-visvel de 250
a 500nm, com rendimento quntico de aproximadamente 1,24 (BRAUN et al, 1991)
(figura 8). A irradiao da soluo aquosa de ferrioxalato provoca a reduo
fotoqumica de Fe(III) para Fe(II):
( )
( )
(44)
( )
( )
(45)
O tempo de irradiao deve ser tal que a converso do actinmetro no
ultrapasse aproximadamente 10-15%. A absorbncia da soluo do actinmetro
deve ser suficiente alta para absorver toda a luz incidente. A espcie 32 4 3[ ( ) ]Fe C O
absorve luz at 550nm, na regio visvel do espectro (figura 9) (MACHULEK, 2007).
Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo de ferrioxalato (BRAUN et al, 1991)
-
39
Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa. Soluo concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L
-1,
[Fe(III)] = 0,15mol.L-1
) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L-1
) (MACHULEK, 2007)
A quantidade de Fe(II) formada no intervalo de tempo de irradiao ( Acn
t
)
determinada espectrofotometricamente medindo-se a absorbncia do complexo
formado pelo on Fe(II) e 1,10-fenantrolina (complexo tris(1,10-fenantrolina)-Fe2+,
[Fe(fen)3]2+ em 510nm. Este mtodo analtico muito sensvel, j que o coeficiente
de absoro molar do complexo Fe(II)-fenantrolina igual a 11.100L.mol -1.cm-1
(BRAUN; MAURETTE, OLIVERO, 1991).
O nmero de ftons de comprimento de onda (Nf,) absorvidos durante o
intervalo de tempo da irradiao no experimento actinmetro calculado por:
(46)
A taxa de absoro de ftons dada pela razo
, ou seja:
(47)
A equao de Beer Lambert garante que:
( ) (48)
Combinando-se as equaes 20 e 21 , obtm-se:
(
) (49)
-
40
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 REATOR FOTOQUMICO
A figura 10 mostra o sistema utilizado nos experimentos e a figura 11
corresponde representao esquemtica do mesmo.
O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de
1027mm de comprimento, 80mm de dimetro externo, contendo em seu eixo uma
lmpada. Quando utilizada as lmpadas de 36 e 75W o volume do reator de 3,93L
e para a lmpada de 115W este volume reduzido para 3,24L. Nas extremidades do
tubo o dimetro externo reduzido para 61,3mm para a adaptao de buchas para a
vedao do reator (figura 12). A entrada e a sada de fluido do reator so feitas
tangencialmente. O tubo revestido externamente com PVC para proteo dos
usurios devido radiao UV.
Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos
As lmpadas de vapor de mercrio de baixa presso (lmpada germicida TUV
- Philips) que emite quase 100% de sua radiao em 254nm (figura 13) foram
-
41
utilizadas como fontes de luz no reator. O dimetro externo das lmpadas de 36 e
75W 25,3mm, enquanto a de 115W apresenta um dimetro de 39mm.
Colocar esquemas
O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de
10
O reator conectado a um tanque de recirculao tambm de vidro
borossilicato (volume de 1,5L) encamisado para controle da temperatura por um
banho termosttico (Lctea) em 25 2oC. Pelo bocal superior do tanque colocado
um agitador mecnico (Tecnal TE-139) para manter o meio homogneo. O pH e a
temperatura so monitorados por um eletrodo e um Pt-100, respectivamente,
conectados a um indicador digital (Tecnal Tec-3MP) inseridos por outro bocal do
tanque de recirculao.
A soluo circula pelo reator com o auxlio de uma bomba centrfuga e a
vazo medida por um rotmetro.
Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo
Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos experimentos
-
42
Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips)
4.2 REAGENTES
Fenol Synth (99%)
Perxido de hidrognio Synth (soluo aquosa 29% em massa)
Catecol AcrosOrganics (>99%)
Hidroquinona Fluka (>99% grau HPLC)
Metanol grau HPLC J.Baker
Etanol grau HPLC Fisher Scientific
Padres de cidos orgnicos Supelco Analytical
cido actico glacial (99,9%)
cido frmico (99,9%)
cido maleico (99,9%)
cido malnico (99,9%)
cido oxlico (99,9%)
4.3 PROCEDIMENTO GERAL PARA OS EXPERIMENTOS DE
FOTODEGRADAO
-
43
As solues de fenol so preparadas por dissoluo direta de uma quantidade
desejada de fenol em soluo aquosa. Os experimentos com as lmpadas de 36 e
75W so realizados com um volume total de 5L e os experimentos com a lmpada
de 115W com volume total de 4L. adicionado ao reator, pelos bocais superiores do
tanque de mistura, primeiramente, o volume requerido de gua destilada (volume
total subtrado do volume de soluo de fenol e do volume de soluo de perxido
de hidrognio) e, em seguida, so adicionados 100mL de fenol, preparados com a
massa total definida para cada experimento. A soluo circulada com a lmpada
desligada at a temperatura do tanque de circulao se estabilize no valor desejado.
A reao iniciada pelo acionamento da lmpada e adio do perxido de
hidrognio por um dos bocais do tanque de mistura. Amostras de 10mL so
retiradas com uma seringa descartvel, em intervalos de tempo apropriado, durante
o tempo de irradiao de 2,5h antes da entrada do reator fotoqumico.
4.4 ANLISES
4.4.1 Equipamentos utilizados
TOC 5000-A Shimadzu
HPLC LC-20A Prominence Shimadzu com detector de arranjo de
diodos
Espectrofotmetro de Ultra Violeta - visvel Varian CARY 50
4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados
O fenol e os principais produtos de degradao foram identificados e
quantificados por HPLC usando compostos padro para comparao.
Para a determinao dos intermedirios aromticos foi utilizada uma coluna
C-18 (SGE) de fase reversa (5m; 4,6 x 250mm) com deteco em 270nm, usando
-
44
um detector de arranjo de diodos Shimadzu modelo SPD 20A. A fase mvel consiste
em uma soluo aquosa de 30% de acetonitrila com fluxo de 1mL.min-1 e foi
utilizada a anlise isocrtica. O cromatograma obtido com os padres pode ser visto
na figura 14.
Para a determinao dos intermedirios cidos, foi utilizada uma coluna de
troca inica (Hamilton PRP-X300) (7m; 250 x 4,1mm) com deteco em 220nm
usando um detector de arranjo de diodos Shimadzu. A fase mvel foi constituda de
uma soluo aquosa de H2SO4 (pH 2,00 0,02), fluxo de 1mL.min-1, anlise
isocrtica, com a temperatura da coluna mantida em 400C. Os padres de cidos
orgnicos foram diludos em etanol, porm, o cido actico apresentou tempo de
reteno similar ao do etanol. Por esta razo, o cido actico foi diludo em gua
Mili-Q e uma curva de calibrao foi construda apenas para este cido, com a fase
mvel na vazo de 0,5mL.min-1.
Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes: perxido: 5g.L
-1; fenol: 0,25g.L
-1; catecol e hidroquinona: 0,10g.L
-1.
Antes de serem injetadas, as amostras foram adsorvidas em cartucho C-18
(Sep-Pak - Waters Corporation especificao: Wat051910) previamente ativado
com metanol. A filtrao tem como objetivo remover os compostos aromticos das
amostras, pois estes ficam fortemente retidos na coluna de troca inica,
prejudicando as anlises e danificando a coluna. Os cromatogramas obtidos com os
padres dos cidos orgnicos so mostrados na figura 15.
-
45
Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de 0,1g.L
-1 de cada um dos compostos.
4.5 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA
A DTR do reator fotoqumico foi determinada experimentalmente com
escoamento de gua da rede e injeo de um pulso de uma soluo de azul de
metileno (7,45% em massa) na entrada do reator no tempo t=0 e pela medida de
concentrao deste traador na sada do reator em funo do tempo. O volume de
traador foi injetado com o auxilio de uma seringa de 1mL.
As amostras retiradas do reator foram analisadas em espectrofotmetro
(Varian CARY 50) pela leitura das absorbncias no comprimento de onda de 665nm.
4.6 PROCEDIMENTO PARA CARACTERIZAO ACTINOMTRICA
A caracterizao actinomtrica do campo de radiao no reator fotoqumico
foi realizada segundo os conceitos apresentados no item 3.7.2. A soluo do
actinmetro consiste em 0,75mol.L-1 de cido oxlico (H2C2O4.2H2O) e 0,15mol.L-1
de sulfato de ferro pentahidratado (Fe2(SO4)3.5H2O) e preparada em uma sala
escura. Esta soluo adicionada ao reator, totalmente encoberto por papel
alumnio para proteg-lo da incidncia da luz externa, e recirculada por 10 minutos
-
46
antes de ser irradiada. Durante esta etapa, assim como durante todo o experimento,
a soluo borbulhada continuamente com N2 para evitar a oxidao do Fe (II) pelo
O2 dissolvido.
O experimento tem incio com o acionamento da lmpada UV e amostras de
0,25mL so coletadas a cada 2min do tanque de recirculao com o auxlio de uma
pipeta. Estas amostras so transferidas para frascos mbar encapados com papel
alumnio, contendo 24,75mL de soluo complexante (cido actico 0,5mol.L-1,
acetato de sdio 0,5mol.L-1 e 1,10-fenantrolina 0,01mol.L-1) tambm preparada em
sala escura. Para garantir a complexao, os frascos devem ser vigorosamente
agitados e ento deixados em repouso por 90min. O tempo total de irradiao
corresponde a 30min.
Aps o repouso de 90min, a absorbncia de cada amostra medida em
510nm no espectrofotmetro UV-visvel (Varian CARY 50). A determinao das
concentraes de Fe(II) de cada amostra feita utilizando-se uma curva de
calibrao obtida a partir de solues de FeSO4.7H2O de concentraes conhecidas.
4.7 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
4.7.1 Experimentos exploratrios
Os experimentos exploratrios foram realizados com o objetivo de avaliar: (i)
o efeito da vazo de recirculao sobre a remoo de COD; (ii) a necessidade de
adio de inibidor nas amostras coletadas; (iii) o efeito da fotlise sob radiao UV
em 254nm, na ausncia de perxido de hidrognio; (iv) o efeito do perxido de
hidrognio, na ausncia de radiao UV; (v) o modo de adio do perxido de
hidrognio ao reator.
Os experimentos foram realizados por projeto fatorial completo para trs
variveis (23): 1. Concentrao inicial de fenol; 2. Razo molar H2O2/fenol; 3. Vazo
de recirculao. A tabela 7 mostra os nveis definidos para cada varivel. O limite
mximo da razo molar H2O2/fenol foi limitado em 50 porque acima desse valor o
-
47
excesso de perxido de hidrognio ocasiona a formao de bolhas no sistema que
acaba afetando o funcionamento da bomba centrfuga.
Os experimentos foram realizados aleatoriamente e a resposta foi a remoo
de COD.
Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos exploratrios
4.7.2 Experimentos sistemticos
O planejamento dos experimentos sistemticos foi realizado com base na
metodologia proposta por Doehlert (HAMMAMI, 2009), pois este oferece uma
distribuio uniforme dos pontos sobre a regio experimental. As variveis foram
adotadas com base nos resultados dos experimentos exploratrios.
4.8 MODELAGEM CINTICA
Nos modelos cinticos para degradao do fenol pelo processo UV/H2O2 ser
adotada a hiptese de que o sistema opera em batelada e que as reaes so
isotrmicas (25C). Tambm ser adotada a hiptese de que o pH permanece
constante.
Os balanos molares para cada espcie Xi considerando o sistema em
batelada formam um sistema de equaes diferencias ordinrias:
Fatores Mnimo (-1) Ponto Central (0) Mximo (+1)
Vazo (L.h-1) 62 72 82
Co fenol (mg.L-1) 50 275 500
Razo molar H2O2/fenol 5 27,5 50
-
48
|
As equaes consideradas no modelo so equaes diferenciais ordinrias
(ODE) do tipo stiff e sero resolvidas como um problema de valor inicial. Para
resolver esse sistema, foi utilizado o mtodo numrico de integrao DASSL
(Differential Algebraic System Solver).
O solver DASSL substitui a derivada por uma aproximao por diferenas
para trs e o sistema resultante solucionado por um mtodo de Newton (PAZ,
2004). Este solver adequado para equaes do tipo stiff.
O ajuste dos parmetros ser realizado atravs da minimizao da soma
quadrtica dos resduos dos compostos aromticos (fenol, catecol e hidroquinona) e
sero utilizados mtodo numricos para a minimizao.
-
49
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA
Para caracterizar o escoamento do reator foram realizados ensaios com
vazes entre 33 e 83L.h-1 para observao da distribuio do tempo de residncia
(DTR). Os resultados obtidos para pulso do traador em t=0 esto mostrados nas
figuras 16 e 17, para lmpadas com dimetro de 26mm.
Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0 200 400 600 800 1000
E(t
)
t [s]
33 L/h
62 L/h
83 L/h
-
50
Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes
Nas figuras 16 a 17 pode-se observar que, embora o escoamento no seja
laminar, devido entrada tangencial do fluido no reator, o perfil da curva E(t)
semelhante ao obtido para o modelo de escoamento laminar.
A tabela 8 mostra as caractersticas das curvas obtidas em cada ensaio.
Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR
Vazo (L.h-1) (min) (min) 2 (min
2)
33 7,1 7,4 1,04 4,8 0,10
62 3,8 4,5 1,18 2,0 0,14
83 2,9 3,1 1,07 1,3 0,15
Para o ajuste dos modelos, a equao 42 foi escrita em funo de Pe e e a
equao 43 em funo de N e . Essas equaes foram ajustadas s distribuies
experimentais para cada vazo, aplicando o critrio dos mnimos quadrados. A
figura 18 mostra os ajustes obtidos para os modelos de disperso axial e tanques
em srie e observa-se que eles so melhor ajustveis para as vazes mais elevadas
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E(
)
33 L/h
62 L/h
83 L/h
PFR ideal
-
51
Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h-1
, Pe = 18,66 e N=10; (b)62L.h-1
, Pe = 19,80 e N=10; (c) 82L.h
-1, Pe = 17,07 e N= 10
-
52
5.2 ACTINOMETRIA
As figuras 19 a 21 mostram a concentrao de Fe(II) ao longo do tempo para
o sistema estudado, para as lmpadas de 36, 75 e 115W de potncia eltrica,
respectivamente.
Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L
-1.
Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L
-1.
-
53
A lmpada emite radiao em 253,4nm. Neste comprimento de onda a
absorbncia do actinmetro e a energia radiante correspondem, respectivamente, a
4,0 e 7,8x10-19J.fton-1. Experimentalmente, a taxa de molculas (NAc/t)
convertidas durante o perodo de irradiao t determinado e, atravs da equao
(49) , obtida a taxa de incidncia de ftons. Os resultados obtidos so mostrados
na tabela 9.
Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L
-1.
Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida
Potncia eltrica
(W) Pabs (ftons.s
-1)
Potncia no UV (W)
(segundo o fabricante)
Potncia no UV (W)
(actinometria)
36 1,43.1019
15,3 11,19 (73%)*
75 1,90.1019
26 14,89 (57%)*
115 2,26.1019
33,5 17,66 (52,7%)*
* Porcentual em relao ao valor fornecido pelo fabricante
Pode-se perceber que as diferenas entre os valores obtidos pela
actinometria e os fornecidos pelo fabricante so elevadas.
-
54
5.3 EXPERIMENTOS EXPLORATRIOS
Antes de estabelecer o limite superior da razo molar H2O2/fenol, foi preciso
observar qual a mxima quantidade de perxido que no resultava em uma elevada
formao de bolhas, pois estas interferem no funcionamento da bomba centrfuga.
Na tentativa de elevar essa razo molar foi realizado um teste com o perxido de
hidrognio adicionado gradualmente por uma bomba dosadora, mas a tentativa no
surtiu efeito na reduo das bolhas.
A tabela 10 apresenta as condies experimentais e os resultados obtidos,
em termos da remoo de COD da soluo. Estes ensaios foram realizados
utilizando a lmpada de 36W de potncia eltrica.
Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios
Ensaio Vazo (L.h-1) C0 fenol (mg.L-1)
Razo molar
H2O2/fenol(c)
Remoo de COD
(mg.L-1)
1 62 50 5 14,86
2 82 50 5 18,81
3 62 500 5 18,30
4 62 500 5 16,20
5 82 50 50 36,64
6 62 50 50 37,06
7 82 500 50 77,40
8 62 500 50 63,80
9 72 275 27,5 49,00
10 72 275 27,5 48,80
11 72 275 27,5 48,00
12 (a) 72 275 27,5 0,60
13(b) 72 500 0 4,40
(a) Experimento realizado sem irradiao UV, (b) experimento realizado sem adio de H2O2, (c) remoo porcentual de COD aps 150 minutos de tratamento.
No experimento 12 o reator foi operado na ausncia de radiao UV e a
mineralizao da carga orgnica inicial foi de apenas 0,30% aps 150 minutos de
tratamento. A soluo permaneceu incolor durante todo o tempo de reao.
-
55
O efeito da fotlise do fenol sob radiao UV em 254nm, na ausncia de
H2O2, foi avaliado no experimento 13, obtendo-se uma remoo de 1,16% aps 150
minutos. O fenol, quando presente em altas concentraes, pode competir com o
H2O2 pela absoro de radiao. Devido a este fato, o experimento foi realizado com
a mais elevada concentrao de fenol do planejamento (500mg.L-1) para evidenciar
que nos experimentos essa absoro no significativa para a remoo de COD.
Diferentemente do experimento realizado sem radiao UV, quando foi
aplicada s a fotlise foi observada mudana de colorao da soluo. A soluo foi
adquirindo uma colorao marrom que permaneceu at o final do tempo de reao.
Os resultados dos demais experimentos so mostrados nas figuras 22 e 23.
Os resultados obtidos no ponto central so mostrados na figura 24.
Figura 22 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com C0 fenol = 50mg.L
1; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L
-1; vazo = 62L.h
-1; razo molar H2O2 = 5); 2 (TOC0 =
39,56mg C.L-1
; vazo = 82L.h-1
; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L-1
; vazo = 62L.h-1
; razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L
-1; vazo = 82L.h
-1; razo molar H2O2 = 50).
Os efeitos das variveis (vazo de recirculao, concentrao inicial de fenol
e razo molar H2O2/fenol, designadas como x1, x2 e x3) sobre a quantidade de COD
removida aps 150min (em mgC.L-1) bem como suas interaes, foram calculados
pelo programa Minitab.
O ensaio no ponto central foi realizado em triplicata para que fosse possvel
estimar o erro experimental, que resultou em 0,2mg.L-1. O modelo estatstico para o
-
56
projeto fatorial 23 dado pela equao 44, em que b so os coeficientes e x as
variveis independentes.
( ) (44)
A figura 25 mostra o diagrama Pareto que apresenta o valor de cada um dos
efeitos estimados em ordem crescente de magnitude. O comprimento de cada barra
neste diagrama corresponde ao efeito estimado dividido pelo desvio padro
(GIROTO, 2007).
Figura 23 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com C0 fenol = 500mg.L
-1; 3 (C0 fenol = 500mg.L
-1,TOC0 = 378,00mg C.L
-1; vazo = 62L.h
-1; razo
molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L-1
,TOC0 = 390,00mg C.L-1
; vazo = 82L.h-1
; razo molar H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L
-1 TOC0 = 373,20mg C.L
-1; vazo = 62L.h
-1; razo molar H2O2 =
50); 8 (C0 fenol = 500mg.L-1
, TOC0 = 363,40mg C.L-1
; vazo = 82L.h-1
; razo molar H2O2 = 50);
-
57
Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios, ponto central (C0 fenol = 275mg.L
-1,TOC0 = 210mgC.L
-1; vazo = 72L.h
-1; razo molar H2O2 = 27,5);
Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo molar H2O2/fenol
Comparando-se o efeito da vazo com os demais efeitos principais, observa-
se que ele muito inferior. Sendo assim, nos experimentos sistemticos a vazo
no ser considerada como varivel e ser mantida em um valor constante de
72L.h-1.
150
160
170
180
190
200
210
220
0 20 40 60 80 100 120 140 160
CO
D (m
g.L
-1)
tempo (min)
9
10
11
-20 0 20 40 60 80 100 120
x3
x2
x2x3
x1x2
x1x3
x1
x1x2x3
-
58
A razo molar aparece como o efeito mais significativo, seguido pela
concentrao inicial de fenol. Este resultado j era esperado, pois observando os
resultados mostrados na tabela 10 nota-se que a concentrao inicial de fenol s
exerce uma influncia mais significativa na remoo de COD quando a razo molar
mais elevada.
O pH ao longo do tempo de tratamento decresceu na maioria dos
experimentos, indicando a formao de cidos orgnicos, que so de difcil
degradao (figura 26). Apenas nos experimentos 5 e 6, nos quais tm-se a menor
concentrao inicial de fenol e a maior razo molar entre H2O2/fenol, o
comportamento foi diferente, pois nestes casos foi possvel oxidar parte desses
cidos (figura 27).
Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C0 fenol = 50mg.L-1
; TOC0 = 39,56mgC.L
-1; vazo = 82L.h
-1; razo molar H2O2 = 5)
Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C0 fenol = 50mg.L-1
; TOC0 = 39,37mgC.L
-1; vazo = 62L.h
-1; razo molar H2O2 = 50)
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160
pH
tempo (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140 160
pH
tempo (min)
-
59
5.4 EXPERIMENTOS SISTEMTICOS
De acordo com os resultados prvios obtidos nos experimentos exploratrios,
trs fatores foram selecionados para o estudo: a razo molar H2O2/fenol (x1), a
concentrao inicial de fenol (x2) e a potncia da lmpada (x3). Nestes
experimentos foram feitas anlises de COD e HPLC para identificao e
quantificao do fenol, dos intermedirios aromticos e alguns cidos orgnicos
formados no decorrer da reao. Tambm foi acompanhado o comportamento do pH
ao longo do tempo.
Para um p