estudo do rearranjo estrutural e propriedades … · 3 agradecimentos • ao prof. dr. antonio...
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1
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTUDO DO REARRANJO ESTRUTURAL E
PROPRIEDADES ELÉTRICAS EM FILMES
FINOS DE PSZT
Carlos Emmerson Ferreira da Costa
Orientadores:
Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Dra. Maria Rita de Cássia Santos
João Pessoa-PB
2005
2
DEDICO:
À minha família.
3
AGRADECIMENTOS
• Ao Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza, pela orientação e amizade.
• A Dra. Maria Rita de Cássia Santos pela co-orientação neste trabalho e sua
amizade;
• Aos Professores Dr. Elson Longo e Dr. Edson Leite pela oportunidade de
desenvolver grande parte deste trabalho no LIEC;
• Ao Dr. Fenelon Martinho Lima Pontes (Faber-Castell), pelas discussões, sempre
pertinentes, relativas ao projeto;
• Ao Professor Paulo Sergio Pizani pela realização dos ensaios de espectroscopia
Raman;
• Aos Professores Dra. Iêda Maria dos Santos, Dra. Socorro Brito, Aldeíza Maurera,
Dr. Alfredo Gomes Neto e Dr. Luiz Edmundo Bastos Soledade pela amizade e as
sugestões dadas neste trabalho;
• Aos amigos, Lamarck Teotônio, José Hilton, Alexandre Vasconcelos, Eduardo
Medeiros, Waltercio Almeida e Marcelo Moizinho, pela amizade cultivada durante
anos;
• A Luísa Gadelha, que sempre demonstrou carinho e companheirismo nos
momentos mais difíceis deste trabalho;
• Aos Amigos da pós-graduação, Simone Simões, Marta Maria, Marta Célia,
Alessandra Tavares, Bruno Parente, Luciano Leal, José Aurino (Jr), Ricardo
4
Alexandre, Anderson Simões, Emmanuele de Lima, Rodrigo Biscaro, Conceição,
Poty Lucena pelas sugestões, discussões, amizade, paciência e companheirismo;
• Aos colegas do LIEC, Elaine, Presley, Gringo, Xandelle, Graziela, Cava, Cris,
Sérgio de Lazaro, Sérgio Leal, Dani, Lemão, Marcelo Orlandi, Dawi, Rorivaldo,
Márcia Escote, Manú, Sr. João, Chiquinho, D. Alzira, Flor, enfim todos;
• Aos colegas e amigos do LTM, Camila, Márcia, Soraya, Ermerson, D. Maria,
Francisco, Sávio, Marcos, Roberlúcia , a todos pela alegre convivência;
• Ao Secretário da coordenação do Programa de Pós-Graduação em Química,
Marcos Pequeno;
• Ao CNPq pela bolsa concedida;
• A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste
trabalho.
5
SUMÁRIO 1.0 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS........................................................................... 13
1.2 MATERIAIS DIELÉTRICOS ............................................................................ 16
1.2.1 MATERIAIS PIEZOELÉTRICOS............................................................... 19
1.2.2 MATERIAIS FERROELÉTRICOS............................................................. 20
1.2.3 MEMÓRIAS RAM...................................................................................... 24
1.3 ESTRUTURA PEROVISQUITA....................................................................... 25
1.4 EFEITO JAHN-TELLER .................................................................................. 29
1.5 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE FILMES .................................................. 31
1.5.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO POR VAPOR ............................................. 32
1.5.2 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO POR SOLUÇÕES .................................. 35
2.0 OBJETIVO........................................................................................................... 42
2.1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 42
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 42
3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................... 43
3.1 SÍNTESE DAS RESINAS POLIMÉRICAS....................................................... 43
3.1.1 SÍNTESE DA RESINA DE PSZT............................................................... 45
3.2 DEPOSIÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT................................................. 48
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT..................................... 51
3.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS ........................................ 51
3.3.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA DOS FILMES DE PSZT............. 52
3.3.3 MEDIDAS DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS....................................... 52
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 55
4.1 ESTRUTURA CRISTALINA DOS FILMES...................................................... 55
4.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .......................................................................... 55
4.1.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO...................... 59
4.1.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN................................................................... 62
4.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA .......................................................... 65
6
4.2.1 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA.................................................... 65
4.2.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA................................... 69
4.3 MEDIDAS ELÉTRICAS E ESPECTROSCÓPICAS......................................... 71
4.3.1 CONSTANTE DIELÉTRICA E CURVAS P-V............................................ 71
4.3.2 CONSTANTE DIELÉTRICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA............. 78
4.3.3 COMPORTAMENTO DAS CURVAS C-V EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA................................................................................................ 80
4.3.4 TRANSIÇÃO DE FASE A PARTIR DOS ESPECTROS RAMAN............. 83
4.3.5 MECANISMO DE TRANSPORTE DE CORRENTE.................................. 86
5.0 CONCLUSÕES ................................................................................................... 95
6.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 97
7
RESUMO
Filmes finos com propriedades ferroelétricas têm sido amplamente estudados nos
últimos anos. O grande interesse em filmes finos com tais propriedades está
atribuído à sua aplicação em dispositivos eletroeletrônicos. Dentre os materiais mais
estudados, está o PbZrTiO3 ou PZT. No presente estudo, teve-se como objetivo
sintetizar e caracterizar (micro) estrutural, morfológica e eletricamente filmes de
PbSrZr0,3Ti0,7O3 ou PSZT. Estes filmes foram sintetizados pelo método dos
precursores poliméricos, depositados em substratos de silício/ platina por meio da
técnica “spin-coating”. Por DRX, observou-se que todos os filmes de PSZT,
calcinados a 700 oC, são monofásicos com estrutura perovisquita. À medida que se
adiciona estrôncio, ocorre uma mudança estrutural, da fase tetragonal para a
pseudocúbica. Da análise de AFM, tem-se que os filmes possuem uma superfície
lisa, densa e homogênea, não havendo nenhuma evidência da existência de macro
partículas ou trincas, sendo que o tamanho médio dos grãos decresce com o
aumento da quantidade de estrôncio na rede. Com o aumento da temperatura de
tratamento térmico dos filmes, foi observada uma transição da fase tetragonal com o
domínio ferroelétrico para a fase pseudocúbica com domínio paraelétrico. Essa
mudança é de natureza difusa. Estas transições são do tipo ferroelétrico clássico e
não do tipo relaxor. Observa-se, das medidas de I x V, que os sistemas PSZT
seguem o mecanismo de Schottky de emissão de corrente, em temperaturas acima
de 300 oC. A barreira de Schottky diminui com o aumento da concentração de
estrôncio.
Palavras-chave: titanato zirconato de chumbo, filmes finos, propriedades elétricas
8
ABSTRACT
Thin films with ferroelectrics properties have been largely studied in the last years.
The large interest in thin films with such properties is attributed to the application in
the optoelectronic devices. One of the most studied in the materials PbZrTiO3 or PZT.
In the present study, the objective was to synthesize and to characterize (micro)
structurally, morphologically and electrically PbSrZr0,3Ti0,7O3 or PSZT films. These
films were synthesized by the polymeric precursor method and deposited on
substrates Si/Pt by means of the spin-coating technique. By XRD it was observed that
all PSZT films, heat treated at 700 oC, are single phase displaying the peroviskite
structure. When strontium is added, possibly a structural change occurs, from the
tetragonal to the pseudo cubic phase. From the AFM analyses, it is known that the
films possess a flat surface, and are dense and homogeneous, without the evidence
of the existence of macro particles or cracks. It was also observed that the mean
grain size decreases with the increase of the amount of strontium in the latice. With
the increase of the heat treatment temperature of the films, it was observed a
transition from the tetragonal phase, with ferroelectric domain to the pseudo cubic
phase with paraelectric domain. This change is of diffuse nature. These transitions
are of the ferroelectrics and non relaxor type. It is observed, from I x V
measurements, that the Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 films (x = 0.0, 0.1 and 0.3) follow the
Schottky mechanism of current emission. The Schottky barrier decreases with the
increase of the strontium concentration.
Keywords: lead zirconate titanate, thin films, electrical properties
9
LISTA DE ABREVIATURAS
Área do capacitor A
Campo coercivo Ec
Capacitância C
Constante dielétrica ε
Dynamic Random Access Memory DRAM
Espessura do dielétrico D
Ferroeletric Random Access Memory FERAM
Filme fino do sistema Pb0,7Sr0,3Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-30%
Filme fino do sistema Pb0,8Sr0,2Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-20%
Filme fino do sistema Pb0,9Sr0,1Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-10%
Filme fino do sistema Pb1,0Sr0,0Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-0%
Microscopia de força atômica MFA
Microscopia eletrônica de varredura MEV
Non Volatile Static Random Access Memory NVSRAM
Permissividade ∈
Permissividade elétrica no vácuo ∈o
Polarização remanescente Pr
Static Random Access Memory SRAM
Titanato de chumbo (PbTiO3) PT
Titanato zirconato de chumbo estôncio (Pb1-xSrx) (Zr0.3Ti0.7)O3 PSZT
Titanato zirconato de chumbo Pb(ZrxTi1-x)O3 PZT
Zirconato de chumbo (PbZrO3) PZ
10
LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Capacitor de placas paralelas 11. ............................................................. 18 Figura 1.2 Deslocamento dos íons positivos que produz um o momento de dipolo
elétrico, observado na célula unitária do PbTiO311................................. 21
Figura 1.3 Estrutura perovisquita, ABO3. .................................................................. 27 Figura 1.4 Representação do aparelho de sputtering ............................................... 33 Figura 1.5 Reações envolvidas na preparação do precursor polimérico .................. 41 Figura 3.1 Fluxograma de preparação do citrato de titânio....................................... 44 Figura 3.2 Fluxograma de preparação do citrato de zircônio. ................................... 45 Figura 3.3 Fluxograma da preparação das resinas de PSZT.................................... 47 Figura 3.4 Fluxograma da deposição dos filmes de PSZT........................................ 50 Figura 3.5 Configuração MFM utilizada para a caracterização elétrica dos filmes. .. 53 Figura 4.1 Difratogramas dos filmes de PSZT : (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c)
PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................................................................... 56 Figura 4.2 Difratogramas de raios X para os pós: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c)
PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................................................................... 57 Figura 4.3 Fator de tetragonalidade (c/a) dos filmes em função da percentagem
molar de estrôncio. ................................................................................. 58 Figura 4.4 Largura a meia altura (FWHM) filmes em função da percentagem molar
de estrôncio. ........................................................................................... 59 Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho dos filmes de PSZT, para diversas
concentrações de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%...................................................................................... 60
Figura 4.6 Espectro Raman à temperatura ambiente dos filmes finos de PSZT em
função da concentração de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. Todos os filmes foram tratados termicamente a 700 oC por 2h. ............................................................... 64
11
Figura 4.7 Deslocamento Raman dos filmes de Pb1-xSrxZr0.3Ti0.7, em função da
concentração de estrôncio. ..................................................................... 65 Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20%
e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h............................ 66 Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20%
e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h............................ 67 Figura 4.9 Micrografia da seção transversal do filme PSZT-10% tratado a 700oC por
2 h........................................................................................................... 70 Figura 4.10 Dependência da constante dielétrica e fator de dissipação com a
freqüência para os filmes finos de PSZT, obtidos a 700oC. ................. 73 Figura 4.11 Curvas da constante dielétrica em função da voltagem aplicada para os
filmes finos de PSZT............................................................................... 75 Figura 4.12 Curvas de histerese P-V características dos filmes PSZT..................... 76 Figura 4.13 Variação da constante dielétrica em função da temperatura de medição
dos filmes finos de: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%. .... 78 Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% ............... 81 Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% ............... 82 Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a)
PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................. 84 Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a)
PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%. ................................ 85 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os
filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 87 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os
filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 88 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os
filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 89 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os
filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 90
12
Figura 4.17 Curvas de ln(I0/T2) em função de T-1 para os filmes de PSZT: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. ............................. 91
Figura 4.18 Barreira de Schottky em função da concentração de estrôncio............. 92 Figura 4.19 Curvas Ln(J0/T2) em função de 1000/T, para os filmes de PSZT em
diferentes voltagens. (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%............................................................................................ 93
Figura 4.20 Energia de ativação em função da raiz quadrada da voltagem aplicada:
(a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) x = PSZT-20% e (d) PSZT-30%. ..... 94
13
1.0 INTRODUÇÃO
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS
A nanotecnologia e as nanociências contemplam o universo nanométrico, no
qual a dimensão física é representada por uma unidade equivalente a um bilionésimo
do metro. Essa dimensão é expressa pelo prefixo nano, do grego “anão”. A sua
notação é nm ou 10-9 m. Um exemplo, só para ter uma idéia desse tamanho, 1 nm
equivale, aproximadamente, ao comprimento de 10 átomos enfileirados. A dimensão
de uma molécula de DNA situa-se na escala de 100 nm. As hemácias, que são as
células vermelhas do sangue, são da ordem de 10.000 nm. E o diâmetro de um fio
de cabelo pode medir cerca de 100.000 nm 1.
A tecnologia ao nível molecular proporciona um quadro bastante amplo, e
praticamente ilimitado, de aplicações. Em função dessa amplitude, praticamente
todos os setores de atividades já estão investindo em nanotecnologia. Os produtos
esperados são os mais variados possíveis, indo desde os materiais nanoestruturados
e compósitos aos dispositivos eletrônicos. Novos produtos, que deverão aparecer no
setor eletrônico, são baseados em filmes finos com espessura nanométrica,
arquiteturas moleculares e nanoestruturadas, capazes de armazenar e processar
informações. Visores luminescentes estão sendo projetados com filmes
extremamente finos, de dimensões moleculares. Nanocápsulas, que aprisionam
fármacos e biomoléculas, já estão sendo introduzidas no mercado, na área de
medicamentos e cosméticos. Dispositivos de memória, com dimensão de 1 cm3,
acabam de ser anunciados pela Calmec, com capacidade de armazenar 1,8
14
terabytes (trinta discos rígidos de 60 gigabytes cada). Hoje os pesquisadores já estão
próximos de concretizar a molécula eletrônica. Ressalta-se, também, as pesquisas
que vêm produzindo conhecimento fundamental de grande impacto sobre o
comportamento eletrônico das moléculas e sobre o desenvolvimento de estratégias
computacionais bastante distintas dos sistemas binários clássicos 1.
O número de pesquisas direcionadas para cerâmicas avançadas vem
crescendo exponencialmente, nas últimas décadas. Esse crescimento exponencial
origina-se do fato de que algumas cerâmicas possuem inúmeras aplicações no
campo da microeletrônica. A maior parte destas cerâmicas é aplicada em:
capacitores, materiais piezoelétricos, piroelétricos, entre outros. As propriedades
elétricas, requeridas para essas aplicações, têm sido associadas com estes materiais
sob a forma de pós sinterizados. Observa-se, na literatura, uma forte tendência em
utilizar filmes finos na fabricação de alguns dispositivos eletrônicos, por
apresentarem algumas vantagens quando comparados ao pó. Dentre estas,
destacam-se:
a) Alguns materiais cerâmicos são difíceis de serem obtidos densos sob a
forma de pós, mas podem ser obtidos sob a forma de filmes finos ou
espessos;
b) Temperaturas menores de cristalização e ou sinterização para os filmes;
c) Possibilidade de miniaturização dos dispositivos integrados na
microeletrônica 2.
15
Nas décadas de 50 e 70, as principais corporações da indústria eletrônica
iniciaram as pesquisas com dispositivos de memórias, utilizando materiais
ferroelétricos. A incompatibilidade com a tecnologia do silício foi uma das causas
para o abandono das pesquisas com memórias ferroelétricas. As pesquisas com
filmes finos, em especial para filmes ferroelétricos, se iniciam na década de 60,
obtendo avanços significativos no fim da década de 80. Este avanço foi
proporcionado devido à obtenção de filmes finos com elevadas constantes
dielétricas, atraindo grande interesse para o uso desses materiais na fabricação de
células capacitoras, utilizadas em memórias do tipo DRAM (Dynamic Random
Access Memories). Com o emprego de materiais com alta constante dielétrica, pôde-
se diminuir a altura do nodo de armazenamento e simplificar a estrutura da célula
capacitora3,4. Por essa razão materiais ferroelétricos, como por exemplo Pb(ZrTi)O3,
SrBi2TaO9, (BaSr)TiO3 dentre outros, vêm sendo bastante estudados para superar a
limitação dos capacitores convencionais 5,6. Em 2004, foi verificado por Souza et al 7
que o PZT (Pb(Zr0,40Ti0,60)O3) dopado com nióbio, com estrutura perovisquita e
arranjo tetragonal, e sintetizado pelo método dos precursores poliméricos, poderia
alcançar constantes dielétricas da ordem de 1200. Com constantes desta ordem,
baixo campo coercivo e alta polarização remanescente, pode-se afirmar que o PZT
dopado com nióbio possui grandes possibilidades de vir a ser utilizado em
dispositivos de memórias (FERAM) 4.
Filmes finos, como PbZrTiO3, têm sido amplamente estudados como
dielétricos alternativos, para utilização em capacitores, em dispositivos do tipo ULSI
(Ultra Large Scale Integrated Circuits), DRAM, devido a algumas propriedades:
16
a) Alta constante dielétrica (ε >200);
b) Baixa corrente de fuga;
c) Pequena perda dielétrica;
d) Resistência à fadiga ou envelhecimento;
e) Relação linear com o campo elétrico e polarização;
f) Baixa temperatura de Curie.
Materiais com estas características podem facilmente substituir os tradicionais
capacitores de SiO2 ou a combinação SiO2/Si3N4 em memórias “DRAM”. Apesar dos
capacitores à base de SiO2 possuírem uma constante dielétrica baixa, entre 4-10,
são mais fáceis de depositar sob a forma de filmes 8. As propriedades elétricas
relacionadas ao PZT são muito utilizadas também em dispositivos sensores de
infravermelho 9,10. O sistema descrito por Yao et al. 9 faz uso de uma técnica
chamada de multicamadas, para alterar as propriedades do PZT, consistindo em
depositar alternadamente uma camada de PZT e em seguida outra de PT.
1.2 MATERIAIS DIELÉTRICOS
Materiais dielétricos possuem um grande “gap” entre as bandas de valência e
de condução, sendo denominados isolantes elétricos. Os materiais isolantes
possuem uma grande importância para a eletrônica, pois são necessários para
montar ou isolar eletricamente fios e partes de circuitos. Grande parte dos materiais
17
utilizados como isolantes são cerâmicas de óxidos inorgânicos, resinas e materiais
poliméricos 11.
A resposta destes materiais a um campo elétrico externo não é devida
somente aos elétrons livres. De modo geral, os materiais isolantes possuem íons ou
moléculas que sofrem deslocamentos ou orientações. Com isso, esses materiais
apresentam uma resposta ao campo elétrico, mesmo sem produzir corrente.
O comportamento dos materiais dielétricos em campo elétrico externo é
determinado pelas propriedades de seus dipolos elétricos microscópicos. Os
materiais que possuem dipolos elétricos microscópicos permanentes são chamados
polares, enquanto os que não têm dipolos permanentes são chamados não-polares.
Uma das aplicações mais tradicionais dos materiais dielétricos é na fabricação
de capacitores. A função básica de um capacitor é armazenar carga e, portanto,
energia elétrica.
Em um capacitor de placas paralelas, é aplicada uma diferença de potencial V,
entre as placas, vide Figura 1.1. Um campo elétrico é criado no sentido da placa
positiva (+) para a negativa (-). O vetor polarização (→
P ) é criado pelo campo (→
E ),
portanto é dirigido da placa (+) para a placa (-), situação esta, em que os dipolos
microscópicos induzidos pelo campo estão uniformemente distribuídos e dirigidos
para baixo. Em conseqüência, as cargas que formam os dipolos se cancelam no
interior do dielétrico. Este cancelamento não ocorre nas superfícies, originando
cargas superficiais. Estas cargas são chamadas cargas de polarização e resultam da
descontinuidade do vetor polarização na superfície 11. As cargas são negativas na
superfície de cima do dielétrico, e positivas na superfície de baixo. Isto, devido ao
18
sentido de cima para baixo dos dipolos não compensados. Essas cargas podem ser
chamadas de cargas de despolarização.
Figura 1.1 Capacitor de placas paralelas 11.
Um dos elementos mais importantes de uma memória DRAM é o capacitor.
As dimensões dos dispositivos então sendo diminuídas rapidamente assim como a
área disponível para o capacitor sobre o “chip” de memória, vem diminuindo
rapidamente.
A capacitância de um capacitor de placas paralelas pode ser descrita pela
equação 1, a qual é determinada pela área do capacitor (A), a permissividade (∈) e
pela espessura do dielétrico (d):
dAC ∈
= (1)
19
A capacitância é o valor da carga de polarização que ocorre no dielétrico entre
as placas do capacitor.
Para calcular a constante dielétrica, utiliza-se a equação 2 :
ACd
0∈=ε (2)
Em que ε é a constante dielétrica e ∈0 é a permissividade elétrica no vácuo.
A constante dielétrica de um material varia de acordo com a sua
polarizabilidade, bem como por diferentes mecanismos de polarização que dominam
em diferentes regiões de freqüências 2,12.
1.2.1 MATERIAIS PIEZOELÉTRICOS
O fenômeno da piroeletricidade, ou a propriedade que alguns materiais
possuem de produzir um dipolo elétrico espontâneo dependendo da temperatura, é
antigo. Ele é devido ao fenômeno pelo qual alguns materiais têm a capacidade de
atrair outros materiais quando são aquecidos. Nos séculos dezoito e dezenove,
alguns experimentos foram realizados na tentativa de explicar o efeito piroelétrico de
maneira quantitativa. Estes estudos eventualmente conduziram para a descoberta da
piezoeletricidade. Piezoeletricidade é a propriedade que alguns dielétricos possuem
de desenvolver uma polarização quando submetidos a uma tensão mecânica. A
polarização produzida pela tensão cria cargas de polarização e, portanto, um campo
elétrico. Reciprocamente, a aplicação de um campo elétrico a um piezoelétrico
20
resulta em uma deformação mecânica. Estes fenômenos foram descobertos no final
do Século XIX 11, 13.
O PbZr0,50Ti0,50O3 possui propriedades piezelétricas melhores que os filmes
finos de ZnO. Para o PbZr0,50Ti0,50O3, foi descoberto um coeficiente de
piezoeletricidade de 101 x 10 -12 m/V, que é muito maior que o do ZnO (12,4 x 10-12
m/V). Este resultado foi obtido para o PbZr0,50Ti0,50O3, sintetizado pelo método de
decomposição de organometálicos 14.
1.2.2 MATERIAIS FERROELÉTRICOS
Os materiais ferroelétricos apresentam polarização espontânea na ausência
de campos externos. Esta polarização espontânea tem origem no momento de dipolo
elétrico, que surge na célula unitária em decorrência de um deslocamento das cargas
positivas em relação ao centro das cargas negativas 11,9. Este deslocamento resulta
de uma distorção na estrutura cristalina visando minimizar a energia do sistema.
Uma ilustração desta pequena distorção da célula unitária do sistema PbTiO3, com
estrutura perovisquita, do tipo ABO3, pode ser observada na Figura 1.2 11.
21
Figura 1.2 Deslocamento dos íons positivos que produz um o momento de dipolo elétrico, observado na célula unitária do PbTiO3
11. A polarização espontânea dos ferroelétricos desaparece acima de uma certa
temperatura. Essa temperatura é chamada de temperatura de Curie (Tc).
O titanato de chumbo (PT), com um domínio ferroelétrico, possui uma
temperatura de Curie próximo de 490 oC, enquanto o zirconato de chumbo
antiferroelétrico (PZ) a 230 oC. A solução sólida ou o sistema complexo ferroelétrico
com estrutura perovisquita PT e PZ, chamado de titanato zirconato de chumbo, pode
variar a Tc em função da relação entre Ti/Zr 13. A temperatura de Curie também pode
ser alterada em função de um metal dopante ou substituinte. Um exemplo da
alteração da temperatura de Curie é a inserção de íons terras raras na rede do
Pb0,93R0,07Zr0,60Ti0,40 (PRZT), onde R é o íon terra rara. A Tabela 1.1 ilustra bem o
aumento da temperatura de Curie para os pós de PZT 15. O PZT dopado com Nd
possui diferentes temperaturas de Curie com variação da freqüência, indicando que o
Nd pode ocupar dois sítios diferentes 15.
22
Tabela 1.1 Temperatura de Curie para o Pb0,93R0,07Zr0,60Ti0,40 em função dos terras raras R 15 .
Íons terras raras (R) Temperatura de Curie (oC)
La 191
Nd 196
Sm 315
Dy 355
Gd 343
Eu 364
Er 359
Pr 77
Yb 378
Materiais ferroelétricos e paraelétricos possuem aplicações distintas. Em um
regime paraelétrico, a polarização espontânea é zero, mas a constante dielétrica
permanece alta. Portanto, materiais no regime ferroelétrico exibem um efeito de
memória via tratamento da curva de histerese, o qual é ausente na fase paraelétrica
13 . Desta forma, a fase ferroelétrica é necessária para aplicações em células de
memórias não-voláteis (FeRAM). Por outro lado, a fase paraelétrica é preferida para
aplicações em células de memórias voláteis do tipo DRAM 16,9.
Dentre os materiais dielétricos estudados, dois grupos destacam-se: o do
titanato de chumbo e o do titanato de bário. Na Tabela 1.2, estão relacionados
alguns exemplos destes sistemas e suas constantes dielétricas.
23
Tabela 1.2 Materiais dielétricos com alta constante dielétrica 5 .
Dielétrico Constante dielétrica
Sr TiO3 230
(Ba, Sr)TiO3 800
Ba(Ti0,8Sn0,2)O3 210
(Ba, Pb)(Zr,Ti)O3 200
(Pb, La)TiO3 1400
(Pb, La)(Zr, Ti)O3 1474
Pb(Zr, Ti)O3 >1000
As propriedades não lineares de filmes ferroelétricos, com relação à voltagem
aplicada (DC bias), possibilitam a preparação de capacitores eletronicamente
tuneláveis, podendo ser usados para construir dispositivos de microondas tuneláveis,
como osciladores de voltagem controlada (VCO), filtros de tunelamento e
multiplicadores de freqüência 2 .
Uma aplicação importante do PZT é na fabricação de transdutores
eletromecânicos para a geração de ondas elásticas. Quando o transdutor é colocado
em contato com outro material, a aplicação de uma tensão ac gera uma onda
elástica no material. Essa técnica é empregada em instrumentos médicos, científicos
e industriais11.
24
1.2.3 MEMÓRIAS RAM
Desde que a ferroeletricidade foi descoberta em 1921, alguns pesquisadores
perceberam que os dois estados de polarização +P e –P poderiam ser utilizados para
codificar o 0 e 1 da álgebra booleana sendo essa a base de toda a memória e a
lógica de todos os computadores modernos.
O termo RAM vem do inglês (Random Access Memory), que pode ser
traduzido como sendo uma memória de acesso aleatório. Este tipo de memória
permite que os dados sejam gravados ou lidos a qualquer momento. Esta memória é
do tipo volátil, isto significa que o seu conteúdo é perdido quando a mesma é
desenergizada 6. Estas memórias podem ser:
a) DRAM (Dynamic Random Access Memory). Esse tipo de memória é
formado por capacitores que armazenam energia elétrica. Quando um bit
“0” é gravado na memória, um capacitor correspondente fica em estado
desenergizado. Quando um bit “1” é gravado, o capacitor correspondente é
energizado;
b) SRAM (Static Random Access Memory). Constituídas por circuitos
eletrônicos do tipo “flip-flop”. Cada “flip-flop” é responsável pelo
armazenamento de um bit (0 e 1). Na SRAM, são feitos de 4 a 6
transistores por bit. Portanto, não possuem elemento de armazenamento
para manter a carga;
c) NVSRAM (Non Volatile Static Random Access Memory). Esse tipo de
memória resolve o problema de volatilidade das memórias RAM de uma
25
forma simples. Ele possui, em seu encapsulamento, uma pequena bateria
de lítio recarregável, que mantém as informações gravadas, mesmo que
ela seja desenergizada.
Estas memórias são especialmente utilizadas em computadores, devido ao baixo
custo de fabricação e resposta rápida. As primeiras células DRAM de 1 Kbit foram
introduzidas em 1970 e eram constituídas por 3 transistores. Células mais atuais
possuem um transistor e um capacitor. O capacitor de filme fino é a parte integrante
da célula de memória6.
Foi desenvolvido um protótipo de um circuito intermediário NVRAM
envolvendo dois capacitores por ”bit”. Esta célula 1T-2C utiliza como dielétrico o
PZT 8.
Grandes investimentos têm sido aplicados na pesquisa de filmes finos, para o
desenvolvimento de uma célula extremamente pequena, com uma metodologia de
fabricação simples e de baixo custo. O PZT, por possuir uma alta constante
dielétrica, pode ser empregado no processo de miniaturização das memórias, pois é
relativamente fácil aumentar ou diminuir a sua constante dielétrica. Caso possamos
aumentar sua constante dielétrica em 10 vezes, a área do capacitor empregado pode
ser 10 vezes menor.
1.3 ESTRUTURA PEROVISQUITA
Desde 1945, quando as propriedades ferroelétricas do titanato de bário foram
descritas por von Hippel e por outros pesquisadores, os compostos com estrutura
26
perovisquita, tipo ABO3, têm sido exaustivamente estudados. Os estudos desses
materiais, nas últimas décadas, proporcionaram a descoberta de novos materiais,
ressaltando suas propriedades ferroelétricas e piezelétricas. A maior parte dos
trabalhos encontrados na literatura, sobre perovsquitas, concentra-se nas
propriedades ferroelétricas e piezelétricas destes óxidos 17 .
Os óxidos com fórmula molecular ABO3 possuem, em sua maioria, a estrutura
perovisquita. O arranjo atômico da estrutura perovisquita, bem como o nome para
essa estrutura, foi atribuído com base no mineral perovisquita, CaTiO3. A célula
unitária do CaTiO3 pode ser apresentada com os íons de cálcio nos vértices de um
cubo, com os íons oxigênio no centro das faces e o titânio no centro do cubo.
Estruturas cúbicas simples conservam o nome perovisquita. Mais tarde, Megaw 17
determinou que a perovisquita possui uma estrutura ortorrômbica. Poucos óxidos,
com estrutura perovisquita possuem estrutura cúbica à temperatura ambiente.
Normalmente, alguns óxidos assumem essa estrutura a temperaturas mais altas. Na
estrutura perovisquita, o cátion A é coordenado com doze íons oxigênios e cátion B
com seis. Assim, o cátion A é maior que o cátion B. A estrutura perovisquita está
representada na Figura 1.3.
27
Figura 1.3 Estrutura perovisquita, ABO3.
Existem três principais grupos de óxidos ternários com estrutura perovisquita
(ABO3), são eles A1+B5+O3, A2+B4+O3 e A3+B3+O3 17. Os óxidos tipo A1+B5+O3,
possuem um interesse particular devido a suas propriedades ferroelétricas. Um
exemplo disto é o niobato de potássio K1+Nb5+O3, que tem estrutura descrita com
célula unitária ortorrômbica.
O maior número de compostos do tipo A3+B3+O3 foi descoberto por Geller e
Wood e possuem estrutura ortorrômbica similar ao GdFeO3 17.
O grupo dos óxidos A2+B4+O3 é, provavelmente, o maior grupo de óxidos com
estrutura perovisquita descrito na literatura. Os óxidos mais conhecidos deste grupo
são os titanatos, devido às propriedades ferroelétricas exibidas pelos titanatos de
bário ou chumbo, bem como as soluções sólidas formadas por eles. O titanato de
cálcio foi o primeiro composto com estrutura cúbica do tipo perovisquita estudado,
sendo que, mais tarde foi descoberto que sua estrutura é ortorrômbica. As pesquisas
28
com transições de fases do titanato de chumbo Pb2+Ti4+O3 foram iniciadas na década
de 70 com Burns e Scott 13 . Em 1998, Paris et. al.18 utilizaram o método dos
precursores poliméricos, para sintetizar o PT, o qual foi caracterizado segundo as
técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia na região de Infravermelho e
área superficial por adsorção de N2 (BET). O óxido obtido por Paris possui duas
fases, uma tetragonal (PT) e uma fase secundária (PbO). Essa fase secundária só
aparece quando o pó é calcinado a 300 oC. Acima desta temperatura, o pó só possui
a fase tetragonal da perovisquita.
O titanato zirconato de chumbo Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) é formado por uma
solução sólida do titanato de chumbo (PT) e zirconato de chumbo (ZT). Dependendo
da relação Zr/Ti, o PZT pode possuir características do PT (tetragonal) ou ZT
(romboédrica). Existe uma região, em que a relação Zr/Ti se situa em torno de 50/50,
que pode estabilizar os dois arranjos, tetragonal e o romboédrico. Essa região é
chamada de região morfotrópica como foi visto por Shannigrahi et al. 15. Deste modo,
observa-se que, com a variação da concentração de titânio, o PZT apresenta
diferentes formas estruturais à temperatura ambiente. Entre elas, estão a tetragonal
( 14vC ), ortorrômbica ( 8
2vC ) e romboedral ( 53vC e 6
3vC ). A temperaturas mais elevadas, o
PZT pode apresentar a simetria cúbica pertencendo ao grupo espacial ( 1hO ) 14,15,19.
O PZT pertence ao grupo dos óxidos A2+B4+O3, mas o elemento chumbo pode
ser substituído por outros íons com valências variando de 1+ a 3+ e o titânio ou
zircônio, podem ser substituídos por íons com valências entre 3+ e 5+. As
propriedades estruturais e elétricas do PZT vão variar em função do cátion
substituinte e ou sua concentração 15,20.
29
No presente trabalho, para se obter constantes dielétricas altas e arranjo
estrutural tetraédrico foi utilizada uma relação Zr/Ti de 30/70, que provavelmente
possui só o arranjo tetragonal. Para substituir o chumbo na rede do PZT, foi
escolhido estrôncio por possuir valência igual ao chumbo, minimizando defeitos na
rede. O titanato de estrôncio por ter um arranjo cúbico facilita a diminuição da
temperatura de transição de Curie em função da dopagem.
Recentemente, o PZT com composições ricas em zircônio tem sido
considerado um excelente material piroelétrico, devido à sua baixa constante
dielétrica e alto coeficiente dielétrico, principalmente em composições acima de 90%
em mol de zircônio. Em um estudo realizado por Kang et al. 21, a composição que
obteve o maior coeficiente piroelétrico foi de 85% em mol de Zr. Esse estudo foi
realizado em filmes com orientação preferencial (111), sintetizados pelo método de
decomposição de organometálicos e depositados em substratos de silício/platina por
“spin-coating” 21 .
Estudos realizados por M. S. Silva et. al 22 verificaram a fotoluminescência
para o PbZr0,53Ti0,47O3 preparado pelo método dos precursores poliméricos. O PZT,
sob a forma de pó, foi submetido a diferentes tempos de moagem, para promover
uma modificação na estrutura da partícula, amorfizando a maior parte dos grãos,
mas mantendo um centro cristalino, sugerindo que a fotoluminescência do PZT se
origina desta parte amorfa.
1.4 EFEITO JAHN-TELLER
30
A maioria das perovisquitas ABO3 apresenta distorções com perda de simetria,
como resultado de deslocamentos atômicos. Um dos mecanismos é o de distorções
nos octaedros, com deslocamento dos cátions. Essa distorção é causada pelo efeito
Jahn-Teller. Sempre que um conjunto de orbitais degenerados é ocupado
desigualmente pelos elétrons, a distribuição de cargas pode ser assimétrica
produzindo uma força que tende a distorcer a geometria dos ligantes circunvizinhos.
Esse é o chamado efeito Jahn-Teller 23. Para geometrias octaédricas, uma ocupação
desigual de orbital acontece quando o orbital t2g tem 1, 2, 4 ou 5 elétrons ou com 1
ou 3 elétrons no eg. Na prática, as distorções produzidas pelos elétrons no orbital t2g
são pequenas e difíceis de serem observadas, mas o efeito é geralmente
pronunciado com os orbitais eg. As configurações de elétrons de alto spin são: d4(t2g)3
(eg)1 e d9(t2g)6 (eg)3
Ilustra-se melhor, considerando íon Cu2+ como exemplo. A configuração
eletrônica d é (t2g)6 (eg)3, que em meio octaédrico dá origem ao estado fundamental
duplamente degenerado, desde que duas configurações de elétrons eg sejam
possíveis, ( ) ( )12222 yxz ddd − e ( ) ( )21
222 yxz ddd − .
Supondo a introdução de um íon Cu2+, com configuração
( )62gt ( ) ( )12
222 yxz ddd − , em um arranjo octaédrico regular. Tem-se que a transferência
de um íon d10 produz no íon resultante uma falha de simetria esférica, de tal modo
que o núcleo fica menos protegido ao longo dos eixos x e y do que na direção z.
Conseqüentemente, os ligantes xy são atraídos por uma força equivalente à carga
nuclear aparente, maior do que a força efetiva.
31
A conseqüência dessa atração assimétrica é naturalmente que à distância de
equilíbrio internuclear, ou seja, a distância para a qual as forças repulsivas, devidas à
sobreposição dos elétrons do ligante com as camadas eletrônicas internas esféricas
do íon metálico, balanceia, exatamente a força atrativa devida à ligação covalente
eletrostática, é menor no plano xy do que na direção z. Portanto, espera-se encontrar
quatro pequenas ligações coplanares com o átomo do metal e duas ligações mais
externas, completando um octaedro distorcido.
1.5 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE FILMES
As desvantagens na preparação de óxidos complexos, pelo método físico,
estão associadas ao controle da temperatura do suporte e à volatilização dos
componentes dos alvos, quando se envolve elementos com diferentes volatilidades
como chumbo e o bismuto. Esta volatilização diferenciada pode induzir à formação
de uma fase amorfa, ou de uma estrutura cristalográfica diferente da esperada. Essa
técnica também tem problemas em relação a estequiometria e conformação do filme
depositado, apresentando macro-partículas. Outra desvantagem é a complexidade
técnica dos aparelhos que são utilizados para a deposição dos filmes, aumentando
os custos da deposição e restringindo essa deposição a pequenas áreas.
Por sua vez, os filmes preparados pelos métodos químicos possuem
superfícies uniformes e um bom controle estequiométrico dos íons 86. Uma
desvantagem dos métodos químicos é a dificuldade de se trabalhar com diversos
cátions em uma mesma solução.
32
De um modo geral, para que o processo de preparação de filmes finos
obtenha sucesso, é necessário que o método de preparação possua algumas
características:
a) Alta taxa de deposição;
b) Recobrimento do substrato com espessuras uniformes;
c) Não formação de macro-partículas (Pinhole);
d) Produzir filmes estequiométricos.
1.5.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO POR VAPOR
Existem diversas técnicas que podem ser utilizadas para a preparação de
filmes finos. Essas técnicas enquadram-se em dois grandes grupos: o dos métodos
físicos, que são caracterizados por formarem um fluxo de átomos ou íons capazes de
se depositarem sobre um suporte e o dos métodos químicos, que consistem na
preparação de soluções de íons metálicos, que serão depositadas em um suporte.
Nos métodos químicos, pode ocorrer uma distorção na estrutura cristalina dos
sistemas, variando a composição dos óxidos envolvidos, enquanto nos métodos
físicos, na maioria das vezes, há uma transferência de um sistema pré-estabelecido
para um suporte qualquer.
33
1.5.1.1 SPUTTERING
O método sputtering tem como base a transferência física de átomos de um
determinado alvo para um suporte. Isto ocorre bombardeando um alvo com íons de
alta energia. Os íons são criados em um plasma excitado no espaço entre o alvo e o
substrato. A Figura 1.4 ilustra o aparelho de “sputtering”.
Figura 1.4 Representação do aparelho de sputtering
Filmes finos obtidos, pela técnica de sputtering, não apresentam boa
distribuição estequiométrica. Um exemplo disto é o PZT depositado por Chang et
al. 24, que apesar de possuir uma alta constante dielétrica, aproximadamente 548,
possui fases secundárias (pirocloro). A mesma fase pirocloro é encontrada no PZT
preparado por Choi et al. 25.
34
1.5.1.2 DEPOSIÇÃO POR LASER PULSADO (PLD)
No método PLD, um laser de alta potência é usado para evaporar um sólido
em ambiente pressurizado ou com controle parcial da atmosfera. O método consiste
em direcionar o feixe do laser para um alvo e evaporar seus componentes em
direção ao substrato. A energia incidente é controlada, de tal forma que a sua
absorção implique em uma alta probabilidade de que todos os elementos
constituintes do alvo contido em um pequeno volume sejam evaporados
simultaneamente, de forma tal que se garanta a composição final do filme
depositado.
Filmes finos de PZT foram depositados por essa técnica por Yong et al. 26,27,
os quais utilizaram a técnica de PLD para depositar filmes à base de PZT em
substratos de silício. Verardi et al. 28 utilizaram a técnica de PLD para depositar
camadas de filmes PZT em substratos de silício/platina para promover o crescimento
da orientação da fase tetragonal no Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.
1.5.1.3 EPITAXIA POR FEIXE MOLECULAR (MBE)
Essa técnica foi desenvolvida para possibilitar um controle atômico e o
controle do processo de deposição de filmes finos. A técnica de MBE possui as
vantagens da deposição por laser pulsado, além de controlar atomisticamente o
crescimento de camada por camada (layer-by layer) de óxidos e outros filmes finos.
Ishibashi at al 29,30 obtiveram filmes finos de titanato de bário sobre o substrato
de SrTiO3 (001) utilizando o método MBE. Os filmes finos obtidos possuem
35
aproximadamente 80 monocamadas. Neste processo, camadas alternadas de BaO3
e TiO3, foram depositadas uma a uma no substrato.
1.5.2 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO POR SOLUÇÕES
A preparação de filmes finos por solução química tem sido utilizada por muitos
grupos de pesquisas em todo mundo. Super condutores, dielétricos e coberturas
anti-refletivas estão entre os materiais eletrocerâmicos para os quais a deposição
química por solução tem alcançado um impacto significativo. Dentre os materiais
ferroelétricos depositados por este método estão o niobato de lítio, o tantalato de
lítio, o titanato de chumbo e outros 31-33.
Três formas de preparação das soluções são mais utilizadas 34:
a) Sol-gel;
b) Processos híbridos;
c) Decomposição por organometálicos.
O filme é formado a partir de soluções precursoras que serão depositadas
sobre um substrato ou suporte. Essa deposição pode ser realizada através das
técnicas de “dip-coating”, que consiste em submergir lentamente o substrato na
solução desejada, por meio de uma haste contendo uma garra para fixar o substrato.
Quando o substrato estiver parcialmente imerso na solução é então realizado o
processo inverso, retirando-se o substrato com uma velocidade controlada de saída.
Em seguida, o filme é submetido ao tratamento térmico adequado. Filmes
depositados por essa técnica possuem uma homogeneidade relativamente boa.
36
Pode-se citar o exemplo do PbZr0,53Ti0,47O3 sintetizado por Nunes M. S. J. et. al 35
que foi depositado por “dip coating” obtendo-se tamanho médio de grãos em torno de
70 nm e rugosidade de 2 nm, para uma temperatura de calcinação 700 oC por 3h.
Esse processo de deposição foi repetido várias vezes, originando um filme com
espessura de aproximadamente 350 nm.
Nos últimos anos, o “dip-coating” vem sendo substituído pelo ”spin-coating”,
pois dependendo do aparelho utilizado é gerada uma superfície ondulada, podendo
alterar algumas das propriedades elétricas do filme. O spin-coating consiste em um
suporte acoplado a uma pequena bomba de vácuo, para fixar o substrato nesse
suporte. Uma vez fixado o substrato nesse suporte, a solução é depositada na
superfície do substrato. Em seguida, o suporte é submetido a rotação, espalhando
uniformemente a solução na superfície do substrato. Uma vez feita essa deposição,
a bomba de vácuo é desligada, liberando o substrato para que o mesmo possa ser
retirado e tratado termicamente em um forno a uma temperatura adequada. Diversos
filmes de PZT foram depositados por “spin-coating”, dentre eles podemos citar, o
trabalho de Cheng et al. 36, os quais estudaram a composição Ti/Zr de 50/50, que
pode ser obtida tanto na fase tetragonal como romboédrica e o trabalho de Zhu et
al. 37, que estuda a interferência do lantânio nas propriedades dielétricas do PZT.
37
1.5.2.1 DECOMPOSIÇÃO DE ORGANOMETÁLICOS (MOD)
O método MOD consiste em solubilizar o organometálico em um solvente, o
xileno é o mais utilizado, misturando-se as soluções de metais diferentes de modo a
se obter a estequiometria desejada. Carboxilatos ou beta-dicetonados como 2-etil-
hexanoato de chumbo, neo-decanoato de zircônio e di-metoxi-di-neodecanoato de
titânio, têm sido utilizados. Uma limitação do método é o aparecimento de trincas
durante a preparação dos filmes finos. As trincas surgem devido à utilização de
ligantes orgânicos de cadeia longa, o que requer um controle da concentração da
solução e do procedimento de queima.
Esse método foi empregado por Ren et al. 16 na preparação de filmes PZT,
nos quais foi verificada a propriedade piezelétrica.
1.5.2.2 SOL-GEL
O processo sol-gel foi empregado, pela primeira vez em escala industrial, pela
Schott Glass em 1939, para deposição de camadas delgadas de óxidos sobre
vidros 9.
A síntese sol-gel para óxidos envolve múltiplas etapas, incluindo a conversão
de uma solução precursora em gel e, subseqüentemente, esse gel em óxidos.
A homogeneidade da distribuição química dos cátions no gel, muitas vezes,
determina a homogeneidade composicional do óxido final. Portanto, deve-se ter um
extremo cuidado na obtenção da solução precursora, para que possibilite a formação
38
de um gel de múltiplos componentes homogêneos, sem nenhuma segregação de
fase durante a transição sol-gel.
Com esse método, pode-se conseguir filmes de PZT com a fase perovisquita,
como os filmes obtidos por Kim et al. 38, para o PbZr0,4Ti0,6O3. Nesse mesmo trabalho
o PZT, quando dopado com lantânio ou nióbio, o filme apresentou fases indesejadas
e superfícies não homogêneas. Em 2001, Xia et. al. 39 depositaram filmes de PZT em
substratos de silício/platina, conseguindo uma constante dielétrica de 860 à
temperatura ambiente e freqüência de 1 kHz. Apesar da boa constante dielétrica, os
filmes não possuem só a fase perovisquita.
Kakihana 40 sugere a existência de três tipos de processamentos sol-gel:
a) Sol-gel coloidal;
b) Gel polimérico inorgânico de compostos organometálicos;
c) Rotas de gel envolvendo a formação de polímeros orgânicos.
a) Sol-gel coloidal
A rota sol-gel coloidal envolve a dispersão de partículas coloidais com
diâmetro entre 1-100 nm, em um meio líquido, para formação de um “sol”, o qual é
posteriormente convertido em um “gel”. A gelificação na rota coloidal é controlada por
interações estéricas ou eletrostáticas entre as partículas coloidais do “sol”.
39
b) Gel polimérico inorgânico derivado de compostos organometálicos
Compostos organometálicos são solubilizados, e em seguida, algumas
reações químicas de hidrolise, condensação e polimerização são estimuladas para a
produção do gel.
O gel polimérico inorgânico pode ser preparado por duas rotas: i) Alcóxidos
metálicos estabilizados em um meio orgânico livre da presença de água e ii) a partir
de quelatos metálicos estabilizados em soluções aquosas.
c) Rotas de gel envolvendo a formação de um polímero orgânico
Um exemplo clássico deste método é o dos precursores poliméricos, que vem
sendo utilizado na preparação de pós ou filmes finos de óxidos multicomponentes,
possibilitando um controle estequiométrico melhor destes óxidos.
Esse método tem sido muito utilizado, com sucesso, na preparação de
diversos filmes, como na preparação de filmes para o estudo da substituição do
estrôncio por bário em titanato de estrôncio e zirconato de bário com substituições de
titânio desenvolvido por Pontes et al. 41,42. Nesses trabalhos foram obtidos filmes
homogêneos, sem fases adicionais, tendo sido investigados os rearranjos estruturais
e propriedades elétricas. Pontes et al. 43 obtiveram filmes finos de PbZr0,3Ti0,7O3
apenas com a estrutura perovisquita, sem a ocorrência de outras estruturas,
utilizando o método dos precursores poliméricos.
A idéia geral por trás da rota do método dos precursores poliméricos é reduzir
a concentração localizada dos diferentes íons metálicos, a partir de uma vizinhança
estável dos complexos metálicos. Com o crescimento do sistema polimérico, o
40
complexo metálico é imobilizado na rede rígida do polímero orgânico, reduzindo
assim a segregação de metais em particular, deste modo garantindo a
homogeneização da composição. Um exemplo é a obtenção da estrutura espinélio
para o LiMn2O4 por Liu et al. 44 e por Tennakoon et al. 45 para o LiCoO2.
Esse processo utiliza a formação de quelatos de cátions com um ácido α-
hidroxicarboxílico (Ex. Ácido Cítrico). Primeiro são formados os quelatos formadores
da rede do óxido desejado, em seguida são adicionados a esses quelatos outros
metais que participem da estrutura do óxido. Muitos íons metálicos formam
complexos estáveis com o ácido cítrico. Essa habilidade do ácido cítrico em formar
complexos com a maioria dos metais, mesmo para os sistemas envolvendo cátions
suscetíveis à hidrólise, possibilita o êxito do método e leva à diminuição dos custos.
Com o aumento da temperatura, essa solução é polimerizada por um
polyhidroxi álcool (Etileno Glicol) e à medida que a água é eliminada, surge o que se
chama de gel polimérico ou resina polimérica (Figura 1.5). Com a calcinação desta
estrutura no ar ou em outras atmosferas oxidantes, ocorre a quebra do polímero,
obtendo-se o óxido desejado. Estes óxidos são calcinados, variando a temperatura e
o tempo de calcinação, formado assim cristalitos de óxidos mistos.
41
Figura 1.5 Reações envolvidas na preparação do precursor polimérico
42
2.0 OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades elétricas dos filmes à
base de PbZr0,30Ti0,70O3 (PZT) com a substituição do íon chumbo pelo estrôncio,
visando a futura aplicação desse material em dispositivos de memória, detectores de
infravermelho e outras possíveis aplicações decorrentes das propriedades aqui
relatadas.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Utilizar o método dos precursores poliméricos para preparação de filmes finos
de Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; e 0,3) com estrutura do tipo
perovisquita;
b) Depositar filmes de Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 (PSZT) com espessuras inferiores a
500 nm;
c) Caracterizar estrutural e morfologicamente os filmes de PSZT;
d) Estudar uma possível mudança de fase com a substituição do chumbo pelo
estrôncio;
e) Realizar medidas elétricas dos filmes de PSZT;
f) Observar possíveis mudanças de fase, em função da concentração de
estrôncio e do aumento da temperatura dos filmes.
43
3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 SÍNTESE DAS RESINAS POLIMÉRICAS
As resinas utilizadas para deposição dos filmes finos foram sintetizadas pelo
método dos precursores poliméricos. Os reagentes utilizados como na para síntese
das resinas estão listados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 Reagentes químicos utilizados como fonte de partida para síntese das resinas.
Reagente Fórmula Química Procedência Pureza
Carbonato de bário BaCO3 Mallinckrodt 99%
Carbonato de estrôncio SrCO3 Aldrich 99%
Carbonato de cálcio CaCO3 Synth 99%
Acetato trihidratado de
chumbo
(CH3CO2)2Pb.3H2O Aldrich 99%
n-Propóxido de zircônio Zr(O(CH2)2CH3)4 NOAH Technologies
Corporation
96%
Isopropóxido de titânio (IV) Ti(OCH(CH3)2)4 Aldrich 97%
Etileno glicol HOCH2CH2OH Synth 99,5%
Ácido nítrico HNO3 Merck 65%,
d=1,40
Ácido cítrico H3C6H5O7 Synth 99,5%
Hidróxodo de amônia NH4OH Merck 99%
O citrato de titânio foi obtido da reação direta do isopropóxido de titânio (IV)
com uma solução de ácido cítrico aquecida a 50 oC. A proporção utilizada foi de 3
moles de ácido cítrico para cada mol de metal. Essa proporção é necessária para
garantir que todo o metal seja quelado com o ácido cítrico. Em seguida, essa solução
foi aquecida sob agitação constante até formar o citrato de titânio, que em seguida,
44
foi filtrado e reservado. A Figura 3.1 resume todo o processo de preparação do
citrato de titânio.
Figura 3.1 Fluxograma de preparação do citrato de titânio.
Água destilada + Ácido cítrico
(50 OC)
Citrato de Titânio
Solução de ácido cítrico (70 OC)
Isopropóxido de Titânio
45
A preparação do citrato de zircônio foi realizada de forma similar à do citrato
de titânio, utilizando o n-propóxido como fonte de zircônio, Figura 3.2.
Figura 3.2 Fluxograma de preparação do citrato de zircônio.
Preparados os citratos, foram sintetizadas as resinas para deposição dos
filmes.
3.1.1 SÍNTESE DA RESINA DE PSZT
O citrato de titânio foi misturado ao citrato de zircônio, com a estequiometria
adequada (70% em mol de Ti e 30% em mol de Zr). Em seguida, a mistura de
citratos foi aquecida a uma temperatura de aproximadamente 70 oC com agitação
constante. Foi adicionado acido cítrico para corrigir a relação ácida cítrico/metal, para
Água destilada + Ácido cítrico
(50 OC)
Citrato de Zircônio
Solução de ácido cítrico (70 OC)
n-propóxido de Zircônio
46
o chumbo e estrôncio. A esta solução foi adicionado lentamente o acetato de
chumbo. O pH desta solução foi mantido em torno de 7 com o auxílio do hidróxido de
amônio. Esse controle é necessário para evitar a precipitação de alguns sais e / ou
hidróxidos. Adicionado todo o acetato, fez-se a adição do carbonato de estrôncio em
substituição ao chumbo, com proporções de 0 a 30%, sendo a solução mantida sob
agitação constante. Após adicionar todos os metais, foi adicionado o etileno glicol na
proporção (em massa) de 40% de etileno glicol para 60% de ácido cítrico. Para que
ocorresse a reação de poliesterificação e evaporação do excesso de solvente, a
solução foi mantida a uma temperatura de aproximadamente 90 oC. Essa solução
final é chamada de resina, sendo utilizada para preparação dos pós e dos filmes. O
processo é ilustrado na Figura 3.3.
Para obtenção dos pós de PSZT foi realizado um tratamento térmico da
resina, conforme a seguir descrito. Inicialmente, a resina foi aquecida em um forno
tipo mufla a uma temperatura de 120 oC por 10 minutos; em seguida, essa
temperatura foi elevada para 350 oC, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. O
pó precursor resultante deste tratamento térmico foi triturado em almofariz, até a
obtenção de um pó fino e uniforme, sendo posteriormente peneirado em malha de
100 mesh e calcinado a 700 oC por 2 horas.
47
Figura 3.3 Fluxograma da preparação das resinas de PSZT.
Citrato de Titânio
Acetato de Pb Solução de Citratos
(70 OC)
Citrato contendo Ti,
Zr, Pb e Sr
Citrato de Zircônio
Ajuste do pH
Carbonato de Sr Etileno Glicol
Solução precursora do PSZT
48
3.2 DEPOSIÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT
Antes da deposição dos filmes foi realizado um ajuste na viscosidade das
resinas, para que fosse mantida praticamente constante, ficando em
aproximadamente 17 mPa.s. Essa viscosidade foi otimizada em função dos
problemas de trincas e estabilidade da resina, pois com viscosidades baixas, a
formação de precipitados é favorecidas. Esse ajuste se deu pela evaporação do
solvente (água) ou da adição do mesmo, com as medidas de viscosidade sendo
realizadas com auxílio de um reômetro de cilindros concêntricos (Brookfield, DV-III),
à temperatura ambiente.
A limpeza dos substratos se deu por lavagem, descrita a seguir. Primeiro, os
substratos foram colocados em uma solução de detergente neutro e submetidos ao
ultra-som por 5 minutos; em seguida eles foram lavados abundantemente com água
destilada e mergulhados rapidamente (10-20s) em uma solução sulfocrômica.
Posteriormente, eles foram enxaguados novamente com excesso de água destilada,
e em seguida os substratos foram secos com jatos de ar quente.
As resinas foram depositadas, utilizando-se a técnica de “spin-coating” com
velocidade de 7500 rpm por 30s, sobre substratos de silício monocristalino recoberto
com platina (Pt/Ti/SiO2/Si). Uma vez depositada a resina no substrato, este foi
colocado sobre uma placa de aquecimento, com temperatura de aproximadamente
150 oC, por 5 minutos, para que o excesso de solvente evaporasse. Todo o processo
de deposição foi realizado dentro de uma capela de fluxo laminar, para minimizar
possíveis defeitos na superfície do filme, originados por eventuais partículas
49
existentes na atmosfera. Após essa deposição, os filmes foram submetidos a um
tratamento térmico para eliminação de orgânicos. Esse tratamento foi realizado em
um forno tipo mufla, onde os filmes foram tratados a 450oC por 4h em seguida a
temperatura é novamente elevada para 700 oC por 2h. As razões de aquecimento e
resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin-1. Esse procedimento foi repetido várias
vezes, até o filme obter uma espessura adequada, isto quer dizer, até o filme possuir
uma espessura eletricamente isolante, que foi verificada com auxilio de um
multímetro. A Figura 3.4, ilustra todo o processo de deposição.
Nos últimos anos, uma nova técnica de sinterização de filmes finos está sendo
pesquisada. Os filmes são tratados termicamente em um forno de microondas.
Zanetti et. al. 7 obtiveram bons resultados quando cristalizaram o filme de SrBi2Ta2O9
em um forno de microondas adaptado, diminuindo assim o tempo e o gasto de
energia empregado no processo de tratamento térmico de filmes.
50
Figura 3.4 Fluxograma da deposição dos filmes de PSZT
Deposição por Spin Coating (Pt/ Ti/SiO2/Si)
Ajuste da Viscosidade (17 mPa)
Filme Depositado
Retirada do excesso
de solvente (150 OC)
Solução precursora de Cátions
Cristalização 400OC/4h - 700OC/2h
51
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT
3.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS
O primeiro passo para a caracterização dos filmes finos foi realizar um estudo
das fases cristalinas existentes. Utilizou-se para tanto as técnicas de difratometria de
raios X, espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia Raman. Os
ensaios de difratometria foram realizados com incidência do feixe em um ângulo
rasante, com o auxílio de um difratômetro Rigaku modelo D/Max-2500/PC.
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em espectrômetro com
transformada de Fourier Equinox/55, da Bruker. Os espectros foram obtidos a
temperatura ambiente, utilizando um acessório com refletância especular de 30o, em
uma freqüência de 400 a 1200 cm-1.
Os espectros Raman foram realizados, também a temperatura ambiente,
utilizando a linha 514.5 nm do laser de argônio. Os espectros foram registrados
através de um triplo monocromador T64 Jobin-Yvon, acoplado a um detector tipo
CCD.
52
3.3.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA DOS FILMES DE PSZT
A secção transversal dos filmes foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) (ZEISS, DSM940A), para determinação da espessura de cada
filme.
A morfologia da superfície do filme foi analisada por microscopia de força
atômica (MFA), equipamento Digital instruments multimode nanoscope IIIA, Santa
Bárbara CA, utilizando o aparelho no modo contato (tapping mode). Para este
experimento foram usadas pontas de prova de nitreto de silício de formato triangular.
Existem algumas vantagens do MFA, quando comparado ao MEV, para
análise morfológica: maior resolução, imagem em 3 dimensões, não é exigido
recobrimento condutivo da amostra. Assim o MFA é um ensaio não destrutivo,
podendo o filme ser utilizado para outros ensaios, sem mudanças das suas
propriedades. Uma outra vantagem é que o MFA permite a quantificação direta da
rugosidade e a análise de amostras imersas em meio líquido.
3.3.3 MEDIDAS DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS.
As medidas elétricas foram realizadas após a montagem de capacitores
usando a configuração metal-ferroelétrico-metal (MFM). Nos ensaios das medidas
elétricas, foi utilizado eletrodo de platina na base e eletrodos de ouro no topo. Os
eletrodos de ouro foram depositados sobre os filmes finos com auxílio de uma
evaporadora. Para tal, utilizou-se uma máscara como matriz 10 x 10mm, com um
53
diâmetro de aproximadamente 0,3 mm em cada orifício da máscara. A Figura 3.5
ilustra o capacitor de placas paralelas utilizado nesse trabalho.
Figura 3.5 Configuração MFM utilizada para a caracterização elétrica dos filmes.
As propriedades elétricas dos filmes finos de PSZT foram caracterizadas
utilizando-se um analisador de impedância da Hewlett-Packard 4194A
impedance/gain phase analizer, no intervalo de 100 Hz a 10 MHz. Para as medidas
de capacitância versus voltagem foi utilizada a configuração MFM, usando um
pequeno sinal AC de 10 mV a 100 kHz. Para a realização dessas medidas foi
aplicado um pequeno sinal através da amostra, enquanto um campo elétrico DC foi
aplicado de + volts para – volts e o procedimento foi repetido de maneira inversa, –
volts para + volts, obtendo a curva C-V. Também foram obtidas curvas de histerese,
Filme fino Eletrodo de platina
Ti/SiO2/Si
Eletrodo de ouro
54
características de materiais ferroelétricos. As curvas de histerese foram construídas
no programa “Charge5”, que acompanha o equipamento “Radiant Technologies
RT6000HVS ferroeletric test system”.
As medidas de corrente versus voltagem foram feitas utilizando um medidor
de corrente do tipo Keithley 237. A constante dielétrica dos filmes finos foi calculada
a partir dos valores da capacitância, em que a capacitância e o fator de dissipação
foram medidos diretamente em um impedancímetro tipo HP4192A.
Todas as medida elétricas foram realizadas com auxilio do porta-amostras
desenvolvido no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) do
Departamento de Química da UFSCar, o qual consiste de um forno, com saídas para
os equipamentos.
55
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 ESTRUTURA CRISTALINA DOS FILMES 4.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Dos difratogramas de raios X (Figura 4.1), pode-se perceber que todos os
filmes possuem estrutura do tipo perovisquita, sendo essa a única fase observada
nos filmes. Os difratogramas dos filmes de PSZT possuem picos bem definidos, sinal
de boa cristalinidade do material, o que indica o sucesso do tratamento térmico
utilizado para cristalizar o material (700 oC por 2 h).
Pode-se observar o deslocamento dos picos referentes aos planos (001),
(002) e (211) quando a concentração de estrôncio no PSZT foi aumentada de 0 até
30% em mol, Figura 4.1. Esse deslocamento indica uma distorção no arranjo
tetragonal, mudando esse arranjo de tetragonal para cúbico. Esse rearranjo
estrutural está relacionado à substituição do chumbo pelo estrôncio, que distorce a
rede do PZT devido ao efeito Janh-Teller, que causa uma distorção espontânea
local.
56
20 30 40 50 60
(d)
(c)
(b)
(a)
Pt
*
*
*Substrato
(112
) (21
1)
(002
) (20
0)
(101
)
(110
)
(100
)(0
01)
Inte
nsid
ade
(a. u
.)
2θ
Figura 4.1 Difratogramas dos filmes de PSZT : (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
Devido ao ângulo rasante, utilizado para obter os difratogramas dos filmes de
PSZT, não foram observados todos os picos referentes aos planos da estrutura
tetragonal. Resultados semelhantes foram obtidos por Souza et. al. 7, os quais
reportaram um plano preferencial (110) para o filme PbZr0,40Ti0,60O3 depositado sobre
substrato silício/platina, cuja síntese foi realizada pelo método dos precursores
poliméricos calcinado a 700oC por 2 h. Pontes et. al. 43 também obtiveram resultados
semelhantes com filmes de PbZr0,30Ti0,70O3, calcinado a 700 oC por 2h, não havendo
mas plano preferencial nos filmes.
57
Deste modo foi realizado o DRX do pó, de modo que o rearranjo estrutural
pode ser observado melhor na Figura 4.2, referente aos difratogramas dos pós.
20 30 40 50 60
(201
) (211
)
(002
)
(101
)
(001
)
(d)
(c)
Inte
nsid
ade
(a.u
.)
2θ
(a)
(b)
(100
)
(110
)
(111
)
(200
)
(102
) (112
)
Figura 4.2 Difratogramas de raios X para os pós: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
Os parâmetros de rede a e c foram calculados com o auxílio do programa
computacional rede 93, desenvolvido por Paiva-Santos 46, a partir dos dados obtidos
dos difratogramas de raios X dos filmes de PSZT. Os parâmetros de rede foram
utilizados para traçar o fator de tetragonalidade (c/a) em função da concentração
molar de estrôncio (Figura 4.3). Observa-se o decréscimo da tetragonalidade dos
filmes de PZT com o aumento da concentração de estrôncio na rede. Este
decréscimo ocorre devido a uma possível mudança estrutural, na direção da
perovisquita tetragonal para cúbica, dada a relação c/a estar cada vez mais próxima
58
de 1. Para o filme PSZT-30%, o fator de tetragonalidade é o mais próximo de 1,
indicando que o arranjo é possivelmente pseudocúbico.
0 10 20 30
1,006
1,008
1,010
1,012
1,014
1,016
Fato
r de
tetra
gona
lidad
e (c
/a)
Concentração molar de Sr
r = 0,9991
Figura 4.3 Fator de tetragonalidade (c/a) dos filmes em função da percentagem molar de estrôncio.
A largura a meia altura do pico principal dos difratogramas de raios X dos
filmes de PSZT foi calculada (Figura 4.4). Observa-se que o aumento da
concentração de estrôncio leva a uma diminuição da largura a meia altura, devido à
sobreposição dos picos (110) e (101), referentes ao arranjo tetragonal, A maior
largura a meia altura observada foi para o PSZT-0%. A diminuição da largura a meia
altura indica o rearranjo de tetragonal para pseudocúbico, pois nesse arranjo só
existe um pico nessa região.
59
0 5 10 15 20 25 300.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
FWH
M (g
raus
)
Concentração de estrôncio (mol %) Figura 4.4 Largura a meia altura (FWHM) filmes em função da percentagem molar de estrôncio.
4.1.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO
Os espectros obtidos na região de infravermelho dos filmes PSZT, na faixa de
400 a 1200 cm-1, estão apresentados na Figura 4.5.
São observadas quatro bandas bem definidas para os espectros dos filmes de
PSZT, indicadas na Figura 4.5. Estas bandas podem ser associadas às vibrações
das ligações nos octaedros TiO6 ou ZrO6, relacionadas ao rearranjo a curta distância
provocada pelo aumento da concentração de estrôncio na rede do PZT. Esta
associação está de acordo com os estudos obtidos por Perry et al. 47,48 para titanatos
e zirconatos com estrutura perovisquita e com os estudos de Sivasubramanian et al
49 realizados para o sistema PZT.
60
400 600 800 1000 1200
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
(d)
(c)
(b)
(a)
comprimento de onda ( cm-1 )
1 2
3
4
Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho dos filmes de PSZT, para diversas concentrações de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
Observa-se melhor os deslocamentos das bandas na Tabela 4.1, que contém
os valores dos modos vibracionais dos espectros na região de infravermelho.
61
Tabela 4.1 Valores dos modos vibracionais nos espectros na região de infravermelho para os filmes de PSZT.
Amostra Comprimento de onda (cm-1)
1 2 3 4
PSZT-0% 391 422 - 689
PSZT-10% 407 425 - 691
PSZT-20% 410 435 575 705
PSZT-30% 406 438 558 710
Os comprimentos de onda dos modos vibracionais obtidos para o PZT-0%
estão muito próximos aos obtidos por Pontes et al. 43, que fizeram um estudo do
PbZr0,30Ti0,70O3 em função da temperatura de calcinação. No estudo feito por Pontes,
para o PZT calcinado a 400 oC foi verificado o aparecimento de uma banda larga em
673 cm-1, que foi atribuída ao surgimento do octaedro BO6, onde B pode ser Ti ou Zr.
Essa banda foi se estreitando, definido-se melhor, quando ocorreu o aumento da
temperatura de calcinação. Quando a temperatura de calcinação foi de 500 oC,
verificou-se o aparecimento de novas bandas em 389, 428 e 546 cm-1, que também
são atribuídas ao arranjo octaedrico BO6. Com o aumento da temperatura de
calcinação do filme de PZT, foi observado um estreitamento dessas bandas
tornando-as mais pontiagudas e bem definidas. Esse fenômeno é associado à
formação da fase perovisquita e ao aumento da cristalinidade dessa fase.
62
4.1.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN
Os espectros de micro Raman obtidos dos filmes finos PSZT estão
apresentados na Figura 4.6. Todos os modos vibracionais foram identificados
segundo a classificação de Scott e Burns et al. 50-53.
Observa-se, destes resultados, algumas características peculiares da relação
entre chumbo e estrôncio nos filmes finos de PSZT, indicando uma maior desordem
estrutural em adição à mudança na estrutura cristalina. Com o aumento da
concentração de estrôncio, percebe-se um alargamento de todas as bandas do
espectro dos filmes de PSZT. Os modos Raman destas amostras de PSZT, E1(2TO),
A1(2TO) e A1(3TO), são muito sensíveis às perturbações referentes ao aumento da
concentração de estrôncio, Figura 4.6, devido à relação destes modos vibracionais
com o octaedro BO6.
A alteração dos modos vibracionais com a adição de estrôncio indica que o
PSZT pode estar sofrendo uma transformação estrutural caracterizada pela mudança
da forma tetragonal para cúbica, conforme já foi observado por DRX. Essa transição
de fase também foi evidenciada por Zheng et. al. 20 para o pó PbZr0,53Ti0,47O3 dopado
com 2,4% de nióbio, e também quando o chumbo é substituído por estrôncio com
proporções de 4, 8, 16 e 32% em mol de estrôncio. Para as substituições abaixo de
16% em mol de estrôncio, foi verificada a estrutura tetragonal da perovisquita,
enquanto para a substituição de 32% em mol foi verificado o arranjo cúbico. Outro
exemplo de rearranjo estrutural da perovisquita foi verificado por Pontes et. al. 52, em
um estudo que utilizou a técnica de espectroscopia Raman, para elucidar a transição
63
da estrutura tetragonal do PT para a estrutura cúbica, quando é feita a substituição
do chumbo por cálcio. O aumento da concentração de cálcio leva à diminuição do
fator de tetragonalidade e ao alargamento e ou desaparecimento de alguns modos
vibracionais ativos no Raman, indicando assim a transição da fase tetragonal para
cúbica.
Os modos vibracionais ativos, observados no espectro do filme PZT-30%,
verificados na Figura 4.6, demonstram que a nova forma adquirida não é a de um
cubo perfeito e sim a de um pseudocubo. A presença de modos ativos no Raman na
fase cúbica significa que a estrutura possui algumas distorções a curta distância
destruindo a simetria do sistema permitindo assim atividade Raman nessa
configuração estrutural. Essa afirmação está de acordo com estudos realizados por
Souza et al. 19, que estudaram a transição de fases do PZT em função da
concentração de zircônio, utilizando a técnica de Raman, propondo um diagrama de
fases.
64
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
(d)(c)(b)(a)
E 1 (TO
)
E (3
LO) +
A1 (3
LO)
A1 (3
TO)
E(3T
O)
E(2L
O) +
A(2
LO)
A1 (2
TO)
B1 +
E
E(2T
O)
E 1 (LO
)A
1 (TO
)
Número de onda (cm-1)
Figura 4.6 Espectro Raman à temperatura ambiente dos filmes finos de PSZT em função da concentração de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. Todos os filmes foram tratados termicamente a 700 oC por 2h.
Na Figura 4.7 pode-se perceber que algumas bandas referentes aos modos
vibracionais estão deslocadas em relação ao filme de PZT-0%. Os modos E(TO) e
A1(TO) aproximam-se com o aumento da concentração de estôncio. Dobal et al.
atribuíram essa aproximação a uma transformação da rede do estado ferroelétrico
para o paraelétrico, pois esses modos são indistinguíveis na fase cúbica paraelétrica.
Esse comportamento pode ser atribuído a uma desordem na rede cristalina, causada
pela inserção do estrôncio no sítio do chumbo. Essa desordem localizada pode ser
relacionada ao efeito Janh-Taller.
65
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
E(1TO)
E(1LO) A1 (1TO)
E(2TO)
B1 + EA1 (2TO)
E(2LO) + A(2LO)
E(3TO)
A1 (3TO)
E (3LO) + A1 (3LO)
Núm
ero
de o
nda
(cm
-1)
Concentração de estrôncio (mol%)
Figura 4.7 Deslocamento Raman dos filmes de Pb1-xSrxZr0.3Ti0.7, em função da concentração de estrôncio.
4.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA
4.2.1 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA
Na Figura de 4.8 são ilustradas as imagens de Microscopia de Força Atômica
(MFA) dos filmes de PSZT, tratados termicamente a 700 oC por 2h.
66
(a)
(b)
Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h.
67
(c)
(d)
Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h.
68
Todos os filmes apresentaram uma superfície lisa, densa e homogênea, não
havendo nenhuma evidência da existência de macropartículas. Os valores de
tamanho médio dos grãos e de rugosidade, calculados a partir das imagens de MFA
estão listados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Evolução da rugosidade e tamanho médio de grão para os filmes de PSZT em função da concentração de estrôncio.
Percentagem em mol de estrôncio
PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%
Rugosidade (nm) 5,9 3,7 4,6 2,6
Tamanho médio de grão (nm) 170 160 130 100
Com o aumento da concentração de estrôncio, houve uma pequena
diminuição no tamanho médio dos grãos e na rugosidade. Essa diminuição do
tamanho de grão em função do aumento da concentração de estrôncio pode ser
devido ao rearranjo estrutural promovido pelo aumento da concentração de
estrôncio, que diminui o fator de tetragonalidade, passando de tetragonal para
pseudocúbica.
Essa diminuição do tamanho de partícula pode ser devido à diminuição do
volume da célula unitária de tetragonal para cúbica. Essa diminuição no tamanho da
particula tem sido observada também por Varela et al 52 para filmes de titanato de
chumbo, onde o chumbo é substituído por cálcio. Esse trabalho apresenta valores de
tamanho médio de grão de 130 nm para o titanato de chumbo com 10% em mol de
cálcio e 70 nm para o titanato de chumbo com 40% em mol de cálcio. O parâmetro
69
de rede c diminui com o aumento da concentração de cálcio e o parâmetro a
permanece praticamente igual, diminuindo assim o volume da célula unitária.
Os filmes sintetizados pelo método de precursores poliméricos, possuem, na
grande maioria, tamanho de grãos uniformes, pois o método facilita essa
uniformidade, diminuindo o surgimento de macropartículas indesejadas, devido à
distribuição uniforme dos cátions na rede polimérica. Os filmes de PSZT não
possuem poros, indicando que o tempo e temperatura de queima foram suficientes
para a obtenção de filmes com boa qualidade, corroborando com os resultados de
DRX, segundo os quais os filmes possuem a estrutura perovisquita.
4.2.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A determinação da espessura dos filmes de PSZT é necessária para o cálculo
da constante dielétrica. Para medir a espessura dos filmes de PSZT foi utilizada a
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A micrografia da seção
transversal do Filme de PSZT-10% é apresentada na Figura 4.9. As micrografias dos
outros filmes não foram apresentadas por se tratarem praticamente da mesma
imagem, mudando apenas a espessura do filme. Na Tabela 4.3 são apresentadas as
espessuras dos filmes de PSZT.
70
Figura 4.9 Micrografia da seção transversal do filme PSZT-10% tratado a 700oC por 2 h.
Tabela 4.3 Valores de espessura dos filmes PSZT tratados a 700 oC por 2 h.
Filmes Espessuras (nm)
PSZT-0% 190
PSZT-10% 235
PSZT-20% 363
PSZT-30% 457
Camada de platina Filme fino
71
4.3 MEDIDAS ELÉTRICAS E ESPECTROSCÓPICAS
4.3.1 CONSTANTE DIELÉTRICA E CURVAS P-V
Na Figura 4.10 são apresentadas as curvas relativas à constante dielétrica e
ao fator de dissipação em função da freqüência aplicada. Observa-se, destas curvas,
que a constante dielétrica dos filmes finos diminui com o aumento da freqüência.
Para freqüências acima de 106 Hz, observa-se um pequeno aumento no fator de
dissipação (tan δ). Esse comportamento foi atribuído à resistência do contato entre a
ponta de prova e o eletrodo. O fator de dissipação é a medida de perda de energia
elétrica (na forma de energia térmica) de um condensador colocado em um circuito
54. A diminuição da constante dielétrica em função da freqüência e o aumento do
fator de dissipação (para freqüências acima de 106 Hz) são características desta
medida. O aumento da freqüência facilita a movimentação dos elétrons, promovendo
a fuga destes, diminuindo a constante dielétrica, assim como também promovendo o
aquecimento do sistema, aumentando o fator de dissipação.
O filme fino de titanato de chumbo dopado com cálcio (Pb0,76Ca0,24TiO3) foi
sintetizado por Pontes et al. 55, utilizando o método dos precursores poliméricos.
Foram obtidos uma constante dielétrica de aproximadamente 450 e um fator de
dissipação de 0,07 na freqüência de 104 Hz e diminui para 360 com fator de
dissipação de 0,27 para a freqüência de 107 Hz. Esse comportamento também foi
observado por Panda et. al. 56 para os filmes finos do sistema BaxSr1-xTiO3
depositados por sputtering, e por Chang et. al 24 para os filmes de PbZr0,52T0,48O3,
72
sintetizados pelo método sol-gel e depositados por spin-coating. O fator de
dissipação dos filmes de PZT, encontrados no estudo de Chang variou entre 0,09 e
0,12, com constantes dielétricas variando entre 330 e 230, com a variação de
freqüências de 102 a 105 Hz. Quando comparados esses valores com os valores das
constantes dielétricas máximas (327-227) e fator de dissipação (que varia em torno
de 0,09), para o filme PSZT-30%, obtidos nesse estudo, variando a freqüência de 102
a 107 Hz (Figura 4.10), há um ganho na relação constante dielétrica e fator de
dissipação em função da freqüência, uma vez que a faixa de freqüência de utilização
desse material é ampliada.
Ainda com relação à Figura 4.10, é observado um aumento da constante
dielétrica dos filmes de PSZT com o aumento da concentração de estrôncio, para um
mesmo valor da freqüência. Esse fenômeno foi relatado por Pontes et al. 52 para os
filmes de titanato de chumbo substituído por cálcio. Esse fenômeno pode ser
associado à possível transição da fase, neste caso, de tetragonal para pseudocúbica
a temperatura ambiente. Em outras palavras, o aumento da constante dielétrica está
relacionado à diminuição da temperatura de Curie. Neste mesmo trabalho, foi
observado um aumento não linear da constante dielétrica, em função da
concentração de cálcio, para uma dada freqüência. Comportamento similar a este é
observado no presente trabalho para os filmes de PSZT (Figura 4.10) nas
freqüências acima de 104 Hz. Para freqüências abaixo de 104 Hz, torna-se
necessário um estudo mais detalhado.
73
102 103 104 105 106 1070
100
200
300
400
500
Fato
r de
diss
ipaç
ão (t
an δ
)
Con
stan
te d
ielé
trica
Freqüência (Hz)
PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Figura 4.10 Dependência da constante dielétrica e fator de dissipação com a freqüência para os filmes finos de PSZT, obtidos a 700oC.
Na Figura 4.11 estão apresentadas as curvas características da constante
dielétrica, em função da voltagem aplicada, para os filmes finos de PSZT, com a
voltagem variando de -8 a +8 Volts e de +8 a -8 Volts, medidas a 100 kHz, as
chamadas curvas C-V. As curvas C-V para os filmes finos de PSZT possuem um
formato distinto umas das outras em função da concentração de estrôncio, ilustrando
o típico “loop” de histerese, para as diferentes concentrações de estrôncio. Esse
“loop” é típico de filmes finos ferroelétricos, indicando uma polarização espontânea
devido aos deslocamentos do domínio ferroelétrico. Isto é confirmado pelos
resultados de DRX e Raman, que ilustram uma estrutura perovisquita com arranjos
tetragonal ou pseudocúbico.
74
Essa polarização espontânea também foi observada por Pontes et al 43 para o
sistema PbZr0,3Ti0,7O3, sintetizado pelo método dos precursores poliméricos,
obtendo-se constante dielétrica máxima de aproximadamente 625 nas curvas C-V, a
100 kHz. Essa constante dielétrica é maior do que a obtida para o sistema similar
(PSZT-0%), que foi de aproximadamente 167, ilustrado na Figura 4.11. Essa
diferença pode estar relacionada à utilização de metodologias diferentes na
preparação das resinas e deposição dos filmes, tamanho de partículas (150 nm) e
rugosidade menores (2,4 nm), quando comparados aos valores de tamanho de
partícula (170 nm) e rugosidade (5,9 nm) obtidos neste trabalho. O valor da
constante dielétrica obtida por Souza et al. 7 foi de 350, para o sistema PbZr0,4Ti0,6O3,
Essa diferença entre o valor da constante dielétrica e a obtida neste trabalho pode
estar relacionada ao tipo de rearranjo estrutural à curta distância dos filmes finos de
PZT pesquisados por Souza, uma vez que o sistema pesquisado aqui é
PbZr0,3Ti0,7O3.
Em relação à polarização, pode ser observado que à distância do ponto de
máximo entre as curvas positiva e negativa diminui com o aumento da concentração
de estrôncio. Em outras palavras, há uma tendência de sobreposição dessas curvas,
significando uma diminuição da polarização com o aumento da concentração de
estrôncio (a polarização máxima encontrada foi para o filme PSZT-0%). Essa
diminuição da polarização indica que o estrôncio está promovendo uma mudança do
domínio ferroelétrico para o domínio paraelétrico. Esse domínio paraelétrico está
relacionado com o rearranjo estrutural peseudocúbico. Comportamento similar foi
75
observado por Pontes et al 52 para o caso do titanato de chumbo, em que o chumbo
é substituído por cálcio.
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
100
150
200
250
300
350
PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%
Con
stan
te d
ielé
trica
Voltagem aplicada ( Volts )
Figura 4.11 Curvas da constante dielétrica em função da voltagem aplicada para os filmes finos de PSZT.
A curva da polarização em função da voltagem aplicada (P-E), é a principal
evidência para materiais ferroelétricos (Figura 4.12). Com o aumento da
concentração molar de estrôncio, observa-se um alongamento da curva de histerese.
Isso significa que o fenômeno de histerese tende a diminuir. A diminuição da
ferroeletricidade com o aumento da concentração de estrôncio evidencia a transição
da fase tetragonal que possui um domínio ferroelétrico, para a fase cúbica, que é
responsável por um domínio paraelétrico. Essa mudança no arranjo estrutural ocorre
76
devido à troca dos íons Pb2+ pelos íons Sr2+. O aumento do número de íons Sr2+ no
sítio do chumbo eleva o domínio paraelétrico, diminuindo assim os valores para o
campo coercitivo (Ec) e polarização remanescente (Pr), Tabela 4.4. Estes valores
corroboram com os resultados obtidos das curvas de C- V.
-8 -4 0 4 8-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%
Pol
ariz
ção
( µC
/cm
2 )
Voltagem aplicada ( V )
Figura 4.12 Curvas de histerese P-V características dos filmes PSZT
77
Tabela 4.4 Propriedades ferroelétricas dos filmes finos de PSZT, Pr = Polarização remanescente (µC/cm2); Ec = Campo coercitivo (kVcm-1).
Concentração de Sr Pr Ec
PSZT-0% 17.0 152
PSZT-10% 12.5 114
PSZT-20% 5.9 63
PSZT-30% 4.7 45
Os resultados apresentados na Tabela 4.4, são contrários aos encontrados
por Souza et al. 7, que estudaram a substituição do zircônio por nióbio, no
PbZr0,40Ti0,60O3. Para este sistema foi verificado que o aumento da concentração de
nióbio aumenta a polarização remanescente, provavelmente devido ao aumento no
número de dipolos. Esse aumento pode ser associado à habilidade que o nióbio
possui em se comportar como um dopante doador no sistema PZT, devido à valência
+5, quando o nióbio substitui o zircônio ou o titânio. Esse comportamento doador foi
discutido por Pereira et al. 57 que estudaram a substituição do nióbio em cerâmicas
PZT. O aumento da concentração de nióbio aumenta também a constante dielétrica,
que varia de 350 para o PZT puro a 1084, quando dopado com 1% de Nióbio.
78
4.3.2 CONSTANTE DIELÉTRICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
A constante dielétrica (ε) dos filmes finos do sistema PSZT foi medida em
função da temperatura e da freqüência. Os resultados destas medidas são ilustrados
na Figura 4.13
Figura 4.13 Variação da constante dielétrica em função da temperatura de medição dos filmes finos de: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%.
Observa-se que a constante dielétrica, para o filme PSZT-30%, aumenta com
o aumento da temperatura de medição, apresentando valores máximos em torno de
79
250 oC, a partir do qual começa a diminuir. Este ponto de máximo da curva é
atribuído à transição do arranjo tetragonal para o arranjo cúbico. A temperatura na
qual, ocorre esse rearranjo, é denominada temperatura de Curie. Na Figura 4.13
pode-se observar as temperaturas de Curie para os filmes PSZT-10%, PSZT-20% e
PSZT-30%, não sendo observada nenhuma mudança significativa na temperatura de
Curie (TC) com a variação de freqüência.
Estes resultados sugerem que as desordens estruturais, promovidas pela
substituição do chumbo por estrôncio, não foram suficientes para levar a um
comportamento relaxor e as pequenas mudanças nas temperaturas de Curie podem
estar relacionadas a uma transição de fase difusa. O comportamento relaxor é
caracterizado pela dependência da constante dielétrica com a freqüência, existe uma
temperatura de Curie diferente para cada freqüência utilizada.
Uma transição de fase difusa foi observada por Barskar et al. 58 para filmes de
PT substituídos por lantânio em diferentes freqüências. Neste caso, o La pode
causar defeitos estruturais devido à diferença entre as valências dos cátions
envolvidos. Pontes at al. 48 também observaram este comportamento para o titanato
de chumbo dopado com cálcio.
O comportamento relaxor foi observado por Lemanov et al. 59 para o sistema
PbMg1/3Nb2/3O3-SrTiO3.
Da Figura 4.13, observa-se também um alargamento da curva. Esse
alargamento é indicativo de uma transição de fase difusa que pode ocorrer nos filmes
de PSZT. Essa transição de fase difusa também é observada por Leal et al 53 em
filmes de PbSrTiO3. A transição de fase difusa é caracterizada por uma faixa de
80
temperatura, tendo a temperatura em que a constante dielétrica é máxima como
referência para a transição de fase.
Para o PSZT-20%, Figura 4.13 (b), não foi possível realizar a leitura da
constante dielétrica do filme nas freqüências de 1 e 10 kHz, em temperaturas acima
de 320 oC, embora esse ensaio tenha sido repetido 4 vezes. Porém, apenas com os
resultados aqui apresentados, é possível prever que não ocorrem mudanças
significativas na temperatura em que a constante dielétrica é máxima, evidenciando
uma transição de fase difusa para esse filme.
4.3.3 COMPORTAMENTO DAS CURVAS C-V EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
As curvas C-V, relacionadas com esse tópico foram obtidas a diferentes
temperaturas, uma freqüência de 10 kHz e amplitude da oscilação de 50 mV, Figura
4.14.
A Figura 4.14 ilustra a forte dependência das curvas C-V com a temperatura.
Com o aumento da temperatura, a separação entre as curvas, de bias positivas e
negativas, diminui. A sobreposição destas curvas indica a temperatura aproximada
da mudança nos domínios Ferroelétricos (FE) – Paraelétrica (PE).
81
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
200
400
600
800
1000
1200
PSZT-10% 25oC 150oC 350oC
Con
stan
te d
ielé
trica
voltagem aplicada (Volts)
PE
FE
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
100
200
300
400
500
600
PSZT-20% 20 oC
100 oC 250 oC
Con
stan
te d
iele
trica
Voltagem aplicada (volts)
Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% .
82
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10100
200
300
400
500
600
PSZT-30% 34 oC 160 oC 230 oC
Con
stan
te d
ielé
trica
Voltagem aplicada (volts)
Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% .
A temperatura em que ocorre essa sobreposição indica o ponto em que está
ocorrendo um rearranjo estrutural. A estrutura passa do tetragonal para o
pseudocúbico, conforme foi observado por DRX e Raman. As temperaturas
aproximadas da transição da fase FE-PE, para os filmes finos de PSZT, são
apresentadas na Tabela 4.5. Resultados similares foram observados por
Leal et al 53 investigando filmes de Pb0.60Sr0.40TiO3.
Tabela 4.5 Temperatura de transição do domínio FE-PE dos filmes de PSZT.
Filmes Temperatura (oC)
PSZT-10% 350
PSZT-20% 250
PSZT-30% 230
83
Pode-se inferir que a inserção do estrôncio no sítio do chumbo do sistema
PZT diminui a temperatura da transição do arranjo tetragonal para pseudocúbico.
Essa diminuição pode ser associada ao arranjo pseudocúbico que já se faz presente
nos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30%, facilitando assim essa transição.
4.3.4 TRANSIÇÃO DE FASE A PARTIR DOS ESPECTROS RAMAN
Uma outra maneira de observar a transição de fase ferroelétrica para
paraelétrica é a utilização da técnica de espectroscopia Raman com variação de
temperatura (Figura 4.15), uma vez que, segundo a regra de seleção, todos os
modos ópticos tornam-se inativos acima da temperatura de transição
Os espectros Raman dos filmes de PSZT foram obtidos a diferentes
temperaturas. A temperatura ambiente, todos os modos ativos foram identificados de
acordo com os trabalhos de Pokharel et al 61 e Pontes et al 62. Com o aumento da
temperatura, os modos Raman em todos os filmes de PSZT sofrem alargamento e
diminuição de intensidade. Alguns modos desaparecem completamente a uma
determinada temperatura. Esta temperatura é atribuída à temperatura da transição,
em que o domínio passa de ferroelétrico para paraelétrico.
Esse comportamento foi mais proeminente no modo A1(2TO). A temperatura
de transição pode ser localizada dentro da faixa de temperatura, em que se observa
o desaparecimento por completo do modo A1(2TO), uma vez que esse modo está
relacionado ao “cluster” BO6, em que B tanto pode ser o titânio ou o Zr, como foi
demonstrado por Freire et al 63.
84
100 200 300 400 500 600 700 800 900
E(2
TO)
A 1(3TO
)
A1(2
TO)
B 1+E
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
550oC
450oC
375oC
350oC
325oC
250oC
150oC
Deslocamento Raman (cm-1)
50oC
E 1(TO
)
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
E1(
TO)
A1(2
TO)
B1+E
E(2
TO)
E1(T
O)
300o
C
500oC
450oC
400oC
350oC
250oC
200o
C
150oC
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
50oC
(b)
Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
85
100 200 300 400 500 600 700 800 900
A 1(3TO
)
A 1(2TO
)
B 1+E
E(2T
O)
E 1(TO
)
Deslocamento Raman (cm-1)
500 oC
400 oC
300 oC
250 oC
200 oC
150 oC
100 oC
50 oC
25 oC
Inte
nsid
ade
(u.a
.)(c)
Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%.
A faixa de temperatura de transição está indicada na Tabela 4.6. Observa-se
que os valores para as temperaturas de Curie obtidos pelas curvas C-V corroboram
com as faixas de temperatura, estimadas pelos espectros Raman, em que a
transição FE-PE pode estar ocorrendo.
86
Tabela 4.6 Faixas de temperatura de transição FE-PE da fase perovisquita para os filmes de PSZT, estimadas pelos espectros Raman.
Filme Faixa de Temperatura (oC)
PSZT-10% 325-350
PSZT-20% 250-300
PSZT-30% 200-250
4.3.5 MECANISMO DE TRANSPORTE DE CORRENTE
Os resultados dos ensaios de corrente, em função da voltagem aplicada,
foram obtidos para os filmes de PSZT. As medidas foram realizadas com intervalos
de voltagem de 0,1V e tempo de leitura de 1s. Na Figura 4.16, ilustra-se as curvas I-
V em função da temperatura.
Destas figuras, observa-se que, tal como era esperado, o aumento da
temperatura promove a degradação da barreira de potencial existente, aumentando a
corrente de fuga entre os grãos e conseqüentemente, aumentando a condutividade
do sistema. Em torno de aproximadamente 300 oC, todas as amostras são
praticamente condutoras, com exceção da amostra PSZT-20%, que não foi possível
fazer essa medida, devido a problemas experimentais entre o eletrodo de ouro e a
ponta de prova.
Seguindo a teoria de emissão de corrente de Schottky, a corrente aumenta
com o aumento da temperatura, pois a condução é termicamente ativada e aumenta
com o campo gerado. Em voltagens baixas, como também a temperaturas mais
baixas, observa-se um desajuste com o mecanismo de condução de corrente
proposto pelo mecanismo de Schottky, sugerindo que outros mecanismos são
87
responsáveis por essa condução. Pontes et al. 42,62 propuseram o mecanismo
Schottky, para sistemas com filmes finos de titanato de chumbo com substituição do
cálcio e para o zirconato de titânio dopado com bário.
0 3 6 9 1210-9
10-7
10-5
10-3
10-1
150 170 200 220 240 260 280 300 320 340
Cor
rent
e (A
)
Voltagem aplicada (V)
(a)
Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
88
0 3 6 9 12 15 18 21
10-7
10-5
10-3
25oC 80oC 100oC 140oC 180oC 190oC 200oC 210oC 220oC 230oC 250oC 260oC 270oC 290oC
C
orre
nte
(A)
Voltagem aplicada (V)
(b)
Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
89
0 4 8 12 16 20 24-1.0x10-8
0.0
1.0x10-8
2.0x10-8
3.0x10-8
4.0x10-8
5.0x10-8
6.0x10-8
7.0x10-8
8.0x10-8
25oC 50oC 80oC 120oC 140oC 160oC 180oC 200oC 220oC 240oC
Cor
rent
e (A
)
Voltagem Aplicada (V)
(c)
Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
90
0 5 10 15 20 25
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
25oC 80oC 100oC 120oC 140oC 160oC 180oC 190oC 210oC 230oC 250oC 280oC 290oC 310oC
C
orre
nte
(A)
Voltagem aplicada (V)
(d)
Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
Para determinar o tipo de mecanismo de transporte de corrente, foram
analisadas as medidas de I x V em relação à densidade de corrente (J), que neste
tipo de sistema é determinada por:
( )
−
∆−−
= 1expexp2*
nkTqV
kTqTAJ BB φφ
, (4.1)
91
Em que V é a voltagem aplicada, T é a temperatura, n é o fator de idealidade, φB é a
altura da barreira de Schottky e A* é a constante de Richardson.
Na Figura 4.17, ilustra-se as curvas de ln(I0/T2)v=0 em função de T-1, para
diferentes composições do PSZT em alto campo. Pode-se observar, a temperaturas
mais elevadas, que o sistema passa a ser condutor. Observa-se uma linearidade na
relação entre ln(I0) e a voltagem aplicada, para emissões de correntes, a alto campo,
medidas em diversas temperaturas. (Figura 4.17). Destes resultados, observa-se que
o mecanismo de condução é do tipo Schottky 62.
Figura 4.17 Curvas de ln(I0/T2) em função de T-1 para os filmes de PSZT: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
92
Das inclinações das curvas ln(I0/T2) em função de T-1, (Figura 4.17), foi
possível calcular a altura da barreira de Schottky (V=0), considerando que ocorre
apenas emissão do tipo termoiônica, para cada uma das concentrações de estrôncio.
Os valores da barreira de Schottky estão dispostos na Figura 4.18.
Figura 4.18 Barreira de Schottky em função da concentração de estrôncio.
Scott et al.49 determinaram alguns valores da barreira de Schottky a V = 0 para
SBT, BST e PZT. Os valores encontrados para estes sistemas estão em torno de
1.6,1.62 e 1.5 eV, respectivamente.
Na Figura 4.19, são ilustrados as curvas tipo de Arrhenius ln (J0/T2) em função
1000/T, em diferentes voltagens.
93
Figura 4.19 Curvas Ln(J0/T2) em função de 1000/T, para os filmes de PSZT em diferentes voltagens. (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
A variação da condutividade com a temperatura pode ser representada por um
gráfico tipo Arrhenius, a partir do qual é possível calcular a energia de ativação (Ea)
do processo de condução.
Pode-se, a partir das curvas da Figura 4.19, calcular a energia de ativação
para emissão de portadores em cima da barreira do eletrodo de Au/PSZT. Os valores
da energia de ativação, em função da raiz quadrada da voltagem estão ilustrados na
Figura 4.20.
A Figura 4.20 ilustra uma diminuição da energia de ativação com o aumento
da voltagem. Este comportamento é previsto pelo mecanismo de Schottky, sendo
94
causado por um abaixamento da barreira do campo induzido 62. Observa-se que, com
o aumento da concentração de estrôncio, a energia de ativação aumenta. Ao
comparar esses dados com as constantes dielétricas, apresentadas na Figura 4.10,
pode-se então inferir que como a energia de ativação aumenta com a inserção de
estrôncio, a capacidade de armazenar cargas também
aumenta.
Figura 4.20 Energia de ativação em função da raiz quadrada da voltagem aplicada: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) x = PSZT-20% e (d) PSZT-30%.
95
5.0 CONCLUSÕES
Todos os filmes finos de PSZT, calcinados a 700 oC, apresentam-se
monofásicos, não possuindo fases secundárias, apresentando a estrutura
perovisquita com arranjo tetragonal ou pseudocúbica a temperatura ambiente.
Quando se substitui o chumbo por estrôncio, há uma mudança no arranjo
estrutural, indo da tetragonal para a pseudocúbica, com o aumento da concentração
de estrôncio. Esse comportamento é observado tanto nos filmes quanto nos pós de
PSZT. Esse evento pode ser atribuído a uma desordem local na rede cristalina,
causada pela inserção do estrôncio no sítio do chumbo.
Os filmes possuem uma superfície lisa, densa e homogênea, não havendo
nenhuma evidência da existência de macro partículas. O tamanho médio dos grãos
diminui com a inserção de estrôncio na rede.
A constante dielétrica dos filmes finos diminui com o aumento da freqüência.
Com a freqüência constante, mas aumentando a concentração de estrôncio,
observa-se também um aumento na constante dielétrica. Esse aumento pode estar
relacionado à transição da fase tetragonal para pseudocúbica, ou em outras
palavras, a temperatura de Curie diminui, para temperaturas mais próximas da
temperatura ambiente.
Há uma diminuição da ferroeletricidade do PSZT quando aumenta a
concentração de estrôncio, o que está de acordo com os resultados obtidos pelas
técnicas de DRX, Raman e as medidas elétricas.
96
Com o aumento da temperatura dos filmes, foi evidenciada uma transição da
fase ferroelétrica para a paraelétrica. A temperatura de transição é diferente, para os
diferentes filmes de PSZT.
A transição de fase ferroelétrica para paraelétrica é de natureza difusa.
Não foi observada nenhuma mudança significativa na temperatura de transição dos
filmes finos de PSZT, nas diferentes freqüências utilizadas, indicando que esse
sistema não possui um comportamento relaxor. Isto significa que o estrôncio está
ocupando só o sítio do chumbo.
Com o aumento da concentração de estrôncio, evidenciou-se uma diminuição
da temperatura de transição do domínio ferroelétrico para o paraelétrico.
Foi observado nas amostras do PSZT, que o mecanismo de condução é do
tipo Schottky para temperaturas superiores a 300 oC, acima desta temperatura todas
as amostras são praticamente condutoras. E a barreira de Schottky diminui com o
aumento da concentração de estrôncio. A variação da condutividade com a
temperatura se adequou ao modelo de Arrhenius, possibilitando que fosse calculada
a energia de ativação para estes filmes. Observou-se uma diminuição da energia de
ativação com o aumento da voltagem.
97
6.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. TOMA, E. H “O Mundo Nanométrico”. Oficina do texto, São Paulo, 2004.
2. PONTES, F. M. L. “Filmes Finos de (Ba,Sr)TiO3 para capacitores de Alta
Densidade em Memórias” Tese de Doutorado, Departamento de Química da
Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, 2001.
3. LARSEN, P. K. “ Ferroelectrics Memories”. Ferroelectrics, 128: 265, 1992.
4. SUZUKI, M. “ Review on Future Ferroelectric Nonvolatile Memory: FeRam”.
Journal Ceramic Society Japan., 103: 1088, 1995.
5. CHUNG, J. H.; CHUNG, J. S.; KIM, J. H.; WOO, S. I. “The Effect of Post-
Annealing on the Electrical Properties of (PB,Sr)TiO3 Thin Films Prepared by
Liquid Source Misted Chemical Deposition for Ultra Large-Scale Integration
(ULSI) Dynamic Random Access Memory (DRAM) Capacitor”. Thin Solid
Films, 394: 213, 2001.
6. EZHILVALAVAN, S.; TSENG, T. Y., “Progress in the Developments of
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