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Estudo da influência de promotores no processo de carburação de
catalisadores de carbeto de tungstênio
Bolsista Izabel Cristina Medeiros Costa
Estudante de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Orientador Dra. Cristiane Barbieri Rodella / LNLS
Projeto Estudo da influência de promotores
no processo de carburação de catalisadores de carbeto de tungstênio
Bolsista Izabel Cristina Medeiros Costa
Estudante de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Relatório técnico-científico apresentado como requisito parcial exigido no
22º Programa Bolsas de Verão do CNPEM - Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais.
Orientador
Dra. Cristiane Barbieri Rodella / LNLS
Campinas, SP, 2013
RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM
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AGRADECIMENTOS
À Deus por permitir que tudo aconteça.
Aos meus pais pelo amor incondicional, pelo esforço dedicado em prol
das minhas realizações e pela oportunidade de educação.
À memória dos meus avós pela contribuição na minha criação e pela
humildade, através da qual me ensinaram muito sobre a vida.
Aos meus irmãos, sobrinhos, tios e cunhados pela alegria que me trazem,
por apoiarem minhas decisões e se mostrarem sempre dispostos a ajudar.
Ao Edwyn pelo amor e companheirismo e a seus familiares pela atenção a
mim dispensada.
À Dra. Cristiane B. Rodella pela iniciativa do projeto, amizade e paciência
a mim dedicada neste período.
Ao CNPEM, ao LNLS e ao programa Bolsas de Verão pelo incentivo a
pesquisa e apoio financeiro.
À todos que compõem o corpo de funcionários, bolsistas e estagiários da
linha XRD2, em especial ao Douglas, Adalberto, Henrique, João e Pedro, à
Daniela Coelho pelas análises de XPS , ao GAA, nas pessoas do Fábio Zambelo
e Pablo pelo apoio nas atividades e ao LQU pela estrutura que permitiu que o
trabalho fosse desenvolvido. À Simone, Thamyres, Luiz, Igor e Carlos pelo
auxílio nas atividades desenvolvidas.
Por fim, aos meus queridos amigos bolsistas de verão, pelo
companheirismo e amizade nestes dois meses, em especial à Dulce, Magaly e
Thiago pela companhia durante as noites escrevendo. Aos meus colegas de baia
no LNLS Samuel, Fiona, Danila e Patrício. E aos demais Maria Eduarda, Rafael,
Paola, Letícia e Mariana pela amizade sincera e atenção dedicada.
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RESUMO
O carbeto de tungstênio é um catalisador empregado em catálise
heterogênea, que apresenta atividade semelhante aos metais nobres na conversão
de biomassa a produtos de interesse industrial, com a vantagem de apresentarem
baixos custos. Além disso, tem se mostrado ser um catalisador eficiente para
promover a conversão da celulose em produtos químicos de maior valor
agregado. As fases cristalinas mais estáveis são a WC e a W2C, porém a segunda
apresenta maior atividade na conversão da celulose. O processo de síntese destes
catalisadores envolve a carburação do precursor de carbeto de tungstênio em
fluxo de CH4 e H2 e elevadas temperaturas (800 – 10000C). A carburação ocorre
com a deposição de espécies CHx e/ou carbono atômico na superfície do W,
seguida pela inserção do carbono na estrutura do metal para a formação da fase
carbeto. Na tentativa de diminuir a temperatura de carburação e estabilizar a fase
W2C foi feita impregnação dos precursores de carbeto de tungstênio com metais
– Co, Pd e Ni, que são chamados de promotores. Sendo assim neste trabalho
buscou-se observar a influência do efeito da adição de promotores sobre o
processo de carburação dos carbetos de tungstênio, o que pode ser avaliado
através da difração de raios-x (DRX) in situ realizada durante o processo de
carburação. De acordo com os resultados de DRX Co e Ni foram os mais
eficientes na redução da temperatura de carburação e todos conseguiram
estabilizar a fase W2C em maior quantidade, sendo que o Co conseguiu
estabilizar exclusivamente esta fase, sem o aparecimento de outras fases carbeto.
Palavras-chave: Catalisadores, carbeto de tungstênio, carburação, temperatura,
fase ativa, promotores, DRX.
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ABSTRACT
The tungsten carbide is a catalyst used in heterogeneous catalysis, which
has similar activity to the noble metals in the conversion of biomass to products
of industrial interest, with the advantage of presenting low cost. Moreover, it has
been shown to be an effective catalyst to promote the conversion of cellulose into
high-added value chemicals. The most stable crystalline phases are WC and
W2C, but the second one is more active in the conversion of cellulose. The
synthesis of these catalysts involves the carburization of the tungsten carbide
precursor in a flow of CH4 and H2 and higher temperatures (800 - 10000C). The
carburization process occurs with deposition of CHx species and/or carbon
atomic speceis on the surface of W, followed by insertion of carbon in the metal
structure to form the carbide phase. In an attempt to decrease the temperature of
carburiation and stabilize the W2C phase was made impregnation of tungsten
carbide precursors with metals - Co, Pd and Ni, which are called promoters.
Therefore this study aim to observe the influence of the effect of adding
promoters in the carburization process of tungsten carbides which can be
evaluated by x-ray diffraction (XRD) performed in situ during the carburization
process. According to the results of in situ XRD Co and Ni were more effective
in reducing the carburization temperature and all the related metals were able to
stabilize the phase W2C in larger quantities, and Co could to stabilize this stage
without the appearance of other carbide phases.
Keywords: Catalysts, tungsten carbide, carburetion, temperature, active phase,
promoters, DRX.
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO……………………………………………………………….5
1.1 Carbetos de tungstênio........................................................................6
1.2 Difração de Raios- X............................................................................7
2. OBJETIVOS………………………………………………………………….9
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.....................................................9
3.1. Preparação dos precursores de carbetos de tungstênio.................9
3.2. Impregnação dos promotores Ni, Co e Pd.......................................9
3.3. Caracterização por difração de raios-x in situ..............................11
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................13
5. CONCLUSÕES……………………………………………………………...25
6. COMENTÁRIOS……………………………………………………………26
7. REFERÊNCIAS……………………………………………………………27
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1. INTRODUÇÃO
O petróleo é o principal componente da matriz energética do Brasil e do
mundo, porém é uma fonte esgotável, extremamente poluidora e vem causando
inúmeros desastres ambientais nas últimas décadas. Com toda esta problemática
que envolve a continua utilização do petróleo, a ciência, a indústria e o comércio
vem cada vez mais buscado fontes de energia alternativas e renováveis. O Brasil
tem sido referência pela elevada participação das fontes renováveis em sua
matriz energética, tal fato se deve em especial ao uso de etanol como
combustível [UNICA ®, 2007]. No entanto, a produção do etanol gera uma
imensa quantidade de biomassa residual que pode ser empregada para a produção
de insumos químicos e biocombustíveis. Esta biomassa é composta por
aproximadamente 40% de celulose, 25% de hemicelulose e 20% de lignina
[RINALDI, SCHÜTH, 2009]. A celulose, fonte mais abundante de biomassa,
pode ser convertida a produtos de interesse industrial e biocombustíveis. Existem
várias metodologias que promovem a transformação da celulose, uma rota
bastante promissora é a catálise heterogênea. O uso de um catalisador adequado e
em condições reacionais favoráveis pode levar a conversão da celulose com
elevado rendimento a um produto de interesse industrial [N. Ji ET AL, 2009].
Catalisadores são substâncias que quando inseridas no meio reacional promovem
a diminuição da energia de ativação global de uma reação química e com isto
fazem com que esta reação ocorra de maneira mais rápida [CIOLA, 1981]. A
catálise pode ser classificada em homogênea, quando reagentes e catalisador
estão dispersos na mesma fase, e heterogênea quando o catalisador está em uma
fase separada, geralmente sólida. Na catálise heterogênea todo o processo
catalítico ocorre na superfície do catalisador em regiões específicas chamadas de
sítios ativos. Deste modo, é necessário que exista contato entre os reagentes e a
fase ativa do catalisador, por isso, quanto mais dispersos os sítios melhor será a
interação destes com os reagentes, por estas e outras razões são empregados
suportes na estrutura dos catalisadores que permitem a manutenção de uma alta
área superficial para o componente ativo [WIJNGAARDEN, 1998].
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1.1 Carbetos de tungstênio
Os Carbetos de metais de transição como tungstênio (W) e molibidênio
(Mo), apresentam atividade catalítica similar à de catalisadores de metais nobres
em reações envolvendo hidrogênio [LIANG et al, 2003]. Deste modo podem ser
potenciais substitutos aos catalisadores de platina, ródio, paládio e rutênio em
processos industriais, com a vantagem de apresentarem menor custo. O emprego
de catalisadores à base de metais nobres pode ser inviável para a aplicação
industrial devido ao alto custo deste material para o processamento em larga
escala [TAO ZHANG et al, 2009].
Estudos rescentes [N. Ji et al, 2009] mostraram que catalisadores à base de
carbetos de tungstênio suportados em carvão ativo, micro e mesoporoso, foram
eficientes para promover a conversão da celulose em polióis (100% de
conversão), sendo o etileno glicol o maior produto formado (61% de
seletividade). Além disso, concluíram que a fase de carbeto mais ativa seria a
W2C, e que sua atividade seria ainda maior quando promovido com 2% de
Níquel (Ni).
De forma geral, os carbetos de metais de transição são obtidos pelo
método de Carburação à Temperatura Programada (TPC), que consiste no
aquecimento a taxas controladas do precursor da fase carbeto em presença de
fluxo de H2 e uma fonte gasosa de carbono, como CH4 [OYAMA. 1996; LIANG
et al, 2003].
A formação dos carbetos de tungstênio envolve a sequência de transição de
fases: WO3→WxOy→WO2→W→W2C→WC, onde WxOy representa
composições sub estequiométricas de óxidos de tungstênio [LIANG et al, 2003].
As três primeiras etapas correspondem à redução do material de partida,
enquanto as duas últimas à carburação em si, que consiste na incorporação de
átomos de carbono nos interstícios da rede do metal em função da temperatura
[OYAMA, 1996].
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As fases carbetos são obtidas somente a altas temperaturas (800-10000C), o
que pode acarretar características indesejáveis aos catalisadores, como
sinterização da fase ativa e diminuição da atividade catalítica. Com o intuito de
minimizar esta problemática, são utilizados promotores – metais impregnados ao
precursor de carbeto de tungstênio, que agem na redução da temperatura de
carburação e controlam a estabilidade de fases ativas [RICHARDSON, 1992].
Neste trabalho foram empregados três diferentes promotores: Co, Ni e Pd. No
entanto, estes agentes induzem a formação excessiva de espécies CHx e carbono
atômico (C*) durante o processo de carburação, de modo que estas se depositam
na superfície do catalisador e podem causar a desativação dos sítios ativos
expostos [RICHARDSON, 1992]. Deste modo, para se observar a influência do
efeito da adição de promotores sobre o processo de carburação se deve avaliar as
modificações ocorridas no catalisador durante o processo de carburação, neste
trabalho caracterizamos os materiais através da difração de raios-x in situ.
1.2 Difração de Raios- X
A difração de raios X é uma técnica através da qual se pode obter dados
qualitativos e quantitativos da estrutura de um material cristalino. É uma análise
não destrutiva e que permite a identificação de fases cristalinas, cujos modelos
podem ser comparados com padrões existentes em bancos de dados de
cristalografia da literatura. Os raios-x podem ser gerados por uma fonte
convencional de um aparelho de bancada, porém, neste trabalho foi utilizada a
radiação síncroton. Esta radiação é proveniente da aceleração de elétrons
relativísticos e apresenta características como fluxo intenso e alto brilho, que nos
permite efetuar medidas com maior rapidez e qualidade. Basicamente nesta
técnica a amostra é irradiada pelos raios x e um detector, posicionado a um
ângulo 2θ, recebe o sinal difratado pela amostra, gerando a partir daí o modelo de
difração característico do material analisado [PHILIP, 2011].
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Durante o experimento realizado na linha de luz XRD-2, utilizou-se um
forno (forno Arara) acoplado à instrumentação da linha, este forno permite que a
amostra atinja a temperatura de carburação além de possibilitar a passagem dos
gases carburantes em volta desta, formando uma atmosfera de fluxo constante. A
combinação resultante da intensidade da radiação síncroton e da presença do
forno acoplado no difratômetro de raios-x nos permite acompanhar em tempo
real as mudanças ocorridas no material com o aumento da temperatura durante o
processo de carburação in situ dos carbetos de tungstênio.
Com base nos gráficos das análises de DRX podemos calcular o tamanho
de cristalitos dos carbetos a partir da equação de Scherrer, dada por:
𝐷!"# =𝑘𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃
Onde 𝐷!"# corresponde ao tamanho dos cristalitos na direção dos planos
HKL; k é constante (0,9 para cristalitos esféricos); 𝜆 é o comprimento de onda do
feixe e 𝛽 é a largura à meia altura do pico [PHILIP, 2011].
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2. OBJETIVOS
Avaliar a influência de diferentes promotores (Ni, Co, Pd) no processo de
carburação de catalisadores de carbeto de tungstênio suportados em carvão ativo
pela técnica de difração de raios X in situ.
3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1. Preparação dos precursores de carbetos de tungstênio (Wx/C)
O carvão ativo foi posto para secar em estufa por um tempo de 24 h para
remover água adsorvida.
O paratungstato de amônio (NH4)10W2O41.5H2O (Alfa Aesar ®) foi
dissolvido em água sob agitação à 75 °C, sendo impregnado, através do método
de impregnação seca ao carvão ativo em uma proporção de 30% em massa. No
processo de impregnação seca a solução contendo o precursor da fase ativa é
gotejada sobre o suporte de carvão, sendo que em cada etapa do gotejamento o
volume de solução inserida é no máximo igual ao volume total de poros do
suporte, em seguida realiza-se uma vigorosa mistura física para homogeneização
e o material é encaminhado para secagem em estufa.
3.2. Impregnação dos promotores Ni, Co e Pd no precursor Wx/C
O método utilizado nesta etapa também foi a impregnação seca, onde a
quantidade empregada do promotor foi de 1% em massa em relação ao sistema
W/C. Inicialmente foram preparadas soluções aquosas contendo cada um dos
promotores e os reagentes utilizados como fonte de Ni, Co e Pd foram
respectivamente nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2.6H2O - Acros®),
acetato de cobalto tetrahidratado ( (CH3COO)2Co.4H2O - Sigma Aldrich®) e
cloreto de paládio (PdCl2 - Sigma Aldrich®). As soluções contendo Co e Ni
foram facilmente preparadas apenas pela adição de água e suave agitação, porém
para preparar a solução aquosa de paládio foi necessário um procedimento mais
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apurado. A temperatura foi ajustada a 100°C e sob agitação magnética (3rpm)
foram realizadas sucessivas lavagens:
1ª lavagem com HCl: Foi utilizado um volume de 1mL de HCl (medido
em seringa) e a solução foi levada a secura;
2ª lavagem com HCl: 0,3 mL de HCl, sob as mesmas condições, levados a
secura;
1ª lavagem com H2O: 2 mL de água foram adicionadas e a solução foi
novamente levada a secura;
2ª lavagem com H2O: Para esta etapa foram empregadas 3 mL de H2O e
não se deixou secar esta solução, pois já é a solução utilizada para impregnação.
Em seguida, cessou-se o fornecimento de calor e apenas a agitação foi
mantida. Nestas condições não foram observadas qualquer precipitação de
paládio na solução.
Após preparo das soluções começa a impregnação propriamente dita: Em
recipientes distintos e identificados para cada promotor goteja-se cada uma das
soluções sobre o precursor de carbeto de tungstênio (preparação descrita no
tópico anterior), em um volume que não exceda o volume de poros destre
precursor, em seguida procede-se com a mistura física e posterior secagem do
material em estufa por cerca de uma hora, decorrido este tempo inicia-se um
novo ciclo de gotejamento, mistura e secagem.
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As amostras foram então nomeadas de acordo com a presença dos
promotores:
Tabela 1: Correlação entre o promotor e a nomeação para cada tipo de
amostra obtida.
Promotor Amostra
Sem promotor WxC/C
Ni 1% Ni-WxC/C
Co 1% Co-WxC/C
Pd 1% Pd-WxC/C
Figura 1: Esquema de preparação do precursor de carbeto de tungstênio e
impregnação com promotor.
3.3. Caracterização por difração de raios-x in situ
As análises de DRX durante o processo de carburação foram realizadas na
linha XRD2 do LNLS com energia de 8 KeV (λ= 1,5498 Å). A amostra foi
depositada no porta-amostra do forno Arara instalado no difratômetro da linha de
luz. A carburação procedeu-se em fluxo de gás e temperatura, onde os fluxos de
H2 (5% H2 e 95% He) e CH4 (20% CH4 e 80% He) foram mantidos na proporção
de 4:1, a um regime de 100 mL/min da mistura, alcançado através de um
controlador mássicos da marca Brooks. As análises foram realizadas em dois
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experimentos: no primeiro foi feito rampa de aquecimeto contínua até 1000°C
com taxa de aquecimento até 80C/min para todas as amostras; no segundo a
amostra foi aquecida com taxa de 80C/min até temperatura de carburação e
mantido um tratamento isotérmico por 30 min.
Figura 2: Esquema das condições de temperatura e de gás no processo de
carburação.
Figura 3: a) Imagem do forno arara acoplado na linha de luz XRD-2 para o
processo de carburação in situ. b) Controlador do fluxo de gás utilizado na
carburação.
a) b)
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4. RESULTADOS E DISCUSSÂO
A evolução das fases cristalinas durante o processo de carburação do
catalisador sem promotor e dos promovidos em Ni, Co e Pd foram realizados em
dois experimentos diferentes. No primeiro, o aquecimento continuo até 10000C
teve o intuito de avaliarmos em qual temperatura ocorria a carburação. Além
disso, qual a fase carbeto formada e se esta era estável em temperatura elevada.
No segundo experimento, os catalisadores foram mantidos em tratamento
isotérmico na temperatura de carburação, a qual foi determinada no primeiro
experimento. O tempo deste tratamento isotérmico foi em função de se promover
a formação e estabilização em maior proporção da fase W2C.
Deste modo, abaixo seguem os resultados do primeiro experimento.
Figura 4: Difratogramas de Raios-X da amostra sem promotor, obtidos
durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.
+
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A Figura 4 mostra a evolução das fases cristalinas formadas durante o
processo de carburação do precursor do carbeto de tungstênio, sem a adição de
promotores, com rampa de 8 °C/min até 1000°C.
A uma temperatura próxima a 700 °C começamos a observar um pico
referente ao tungstênio metálico, o que significa dizer que os óxidos precursores
do metal foram reduzidos. Em 840 °C aparece uma fase carbeto referente à WC1-
x e à medida que a temperatura se aproxima dos 1000 °C surgem as fases W2C e
WC bastante amorfizadas e o mesmo perfil se mantêm após uma hora de patamar
a 1000 °C. A fase W2C é a mais ativa para aplicações em reações de conversão
de biomassa, porém, nesta carburação só pôde ser obtida a elevadas
temperaturas, o que pode acarretar características indesejáveis aos catalisadores,
como alta compactação com consequente diminuição da área superficial.
Então, com o intuito de se observar o efeito dos promotores na diminuição
da temperatura de carburação e estabilização da fase ativa do catalisador foi feita
a carburação in situ empregando-se diferentes promotores - Pd, Ni e Co na
proporção de 1% em relação à massa do catalisador.
Na Figura 5 está representado o processo de carburação (em rampa de 8
°C/ min até 1000 °C) do precursor do catalisador contendo 1% em massa de
paládio.
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Figura 5: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com paládio,
obtidos durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.
Durante a cinética da carburação do Pd-WxC/C observamos inicialmente a
presença dos óxidos de tungstênio em uma região entre 600 – 760 °C e a
formação de tungstênio metálico já a partir dos 520 °C. Acima dos 800°C se
observa um misto das fases W2C e WC1-x e a 1000 °C aparece uma terceira fase
carbeto conhecida como WC. Mesmo após uma hora em patamar a 1000 °C as
três fases continuam coexistindo com maior predominância de domínios
cristalinos da fase W2C.
Durante a cinética de carburação do níquel com rampa de 8°C/min até
1000 °C, ilustrada na Figura 6, observamos os óxidos de tungstênio até
temperaturas próximas a 700°C.
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Figura 6: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com níquel,
obtidos durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.
Ultrapassando um pouco esta temperatura, à cerca de 730 °C ocorre uma
rápida carburação que não nos permite sequer identificar o pico que
correspondente ao tungstênio metálico. A fase carburada neste ponto é a W2C
que vai sucessivamente se tornando mais cristalina até próximo de 845 °C, onde
começam a surgir traços da fase WC. Quando a temperatura atinge os 1000°C, a
WC torna-se a fase dominante, porém ainda existem domínios cristalinos
suficientes para identificar a W2C no catalisador.
A Figura 7 traz os difratogramas de raios X referentes à cinética de
carburação do catalisador promovido com cobalto, com rampa de 8°C/ min até
1000°C.
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Figura 7: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com cobalto,
obtidos durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.
Através dos difratogramas podemos observar que a carburação na
presença de Co ocorre próximo a 730°C dando início a fase W2C, sem que sejam
observados os óxidos ou mesmo tungstênio metálico antes da carburação. Em
cerca de 970 °C surgem picos referentes à fase WC, porém, mesmo a 1000 °C a
fase W2C mostrou-se dominante frente à WC.
Ao fim de cada cinética foram coletados difratogramas de raios-x com
maior intervalo em 2θ (Figuras 8). Nestes difratogramas, se pode observar
melhor as fases formadas e comparar parâmetros como a cristalinidade e tipos de
carbetos obtidos.
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Figura 8: Difratogramas de Raios-X a temperatura ambiente obtidos das
amostras carburadas em rampa de 8 °C/min até 1000 °C na linha XRD-2 do
LNLS.
Na Figura 8 nos chama atenção a intensidade e o estreitamento dos picos
referentes à fase WC na amostra promovida com Ni, o que indica que a fase WC
encontra-se muito cristalina e em maior quantidade que a fase W2C. No caso do
cobalto, os picos referentes a estas fases mostram-se menos resolvidos e intensos
e revelam que a fase W2C neste caso é dominante. Os difratogramas das amostras
contendo paládio e sem promotor apresentam picos mais alargados e não nos
permite identificar bem as delimitações de todos os picos característicos das três
fases destacadas na figura. Com o intuito de observar o efeito do promotor sobre
a dispersão das fases ativas no catalisador foi calculado, através da equação de
Scherrer, o tamanho de cristalitos formados. Estas informações encontram-se
descritas na Tabela 2.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
*
*
**
*****
*
*
+
* *
*
*
*
**
*
*
*
Intensidad
e u.a
2θ
W xC C oW xC /C P dW xC /C N iW xC /C *
W2C
WC+ WC 1-‐x
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Tabela 2: Tamanho médio de cristalitos medidos com base nos
difratogramas da Figura 8.
O difratograma de raios-x da Figura 8 nos permite observar que todas as
amostras conseguiram carburar até 1000 °C. E de acordo com as cinéticas
anteriores, notamos ainda que as amostras promovidas com metais carburam a
temperaturas inferiores. Estas temperaturas estão apresentadas na Tabela 3, onde
se encontram correlacionadas aos respectivos promotores.
Tabela 3: Temperatura de carburação na qual foi feito patamar para cada
promotor
Como dito antes, além da carburação em rampa até 1000°C, foram feitos
outros estudos com patamar na temperatura de carburação de cada promotor,
estas temperaturas de patamar foram selecionadas com base nos resultados
expostos anteriormente e estão descritas na Tabela 3.
Tamanho Médio de Cristalitos da fase
Promotor Rampa -1000°C
Fase W2C
Rampa -1000°C
Fase WC
Pd 114 nm -
Ni 72 nm 155 nm
Co 28 nm 124 nm
Sem Promotor - -
Promotor Temperatura do patamar
Pd 850 °C
Ni 780 °C
Co 740 °C
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Na Figura 9 estão os difratogramas de raios X referentes à cinética de
carburação promovida pelo paládio, com patamar a 850 °C. A partir dos 800 °C
já se percebe alguns traços do que parece ser a fase WC1-x, pouco depois aos
812°C surgem os picos característicos da fase W2C e conforme a temperatura
avança, estes picos tornam-se mais estreitos, o que indica que a cristalinidade da
fase está aumentando. Este perfil é observado até a cinética atingir a temperatura
do patamar, a partir deste ponto, percebe-se uma nova dinâmica onde os picos da
fase W2C se intensificam evidenciando que com o passar do tempo na
temperatura do patamar os domínios cristalinos W2C no catalisador estão
aumentando.
Figura 9: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com paládio,
obtidos durante a carburação in situ com patamar em 850 °C na linha XRD2
do LNLS.
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Na Figura 10 encontra-se ilustrada a cinética de carburação promovida por
níquel com patamar em 780 °C. A fase W2C já pode ser percebida em 720 °C e
vai sucessivamente ganhando cristalinidade à medida que a temperatura aumenta,
este perfil é observado até o final da cinética. Quando a temperatura do patamar
(780°C) é atingida, percebe-se que após alguns minutos surgem os picos
referentes à fase WC, porém esta não se mostra dominante em momento algum
da cinética, de modo que os resultados nos mostram que nestas condições o
níquel é capaz de estabilizar a fase W2C em maior proporção.
Figura 10: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com níquel,
obtidos durante a carburação in situ com patamar em 780 °C na linha XRD2
do LNLS.
A Figura 11 mostra os difratogramas da cinética promovida pelo Co com
patamar a 740 °C. No caso acima observamos uma rápida carburação que define
bem a fase W2C a 740 °C (temperatura do patamar), após 30 min no patamar
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percebemos que a fase W2C encontra-se pura e mais intensa que no início do
patamar, o que evidencia que o cobalto é capaz de estabilizar a fase W2C como
fase única nestas condições experimentais.
Figura 11: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com cobalto,
obtidos durante a carburação in situ com patamar em 780 °C na linha XRD-
2 do LNLS.
Na Figura 12 encontram-se os difratogramas das amostras promovidas
com Pd, Ni e Co em seus respectivos patamares de carburação.
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Figura 12: Difratogramas de Raios-X a temperatura ambiente das amostras
carburadas em seus respectivos patamares na linha XRD-2 do LNLS.
Percebe-se claramente, pela intensidade dos picos, que todos os
promotores conseguiram estabilizar a fase W2C como fase dominante, porém
para sabermos quais dos promotores dispersam melhor esta fase é necessário
calcular o tamanho de cristalito associado a cada promotor (Tabela 4).
Tabela 4: Tamanho médio de cristalitos medidos com base nos
difratogramas da Figura 12.
20 30 40 50 60 70 80 90
*
*
*
+
*
*
*
*
Intensidad
e u.a
2θ
C o-‐W xC /C N i-‐W xC /C P d-‐W xC /C
*
+
W2C
WC
WC1-‐x
P d
P a tamar
Tamanho Médio de Cristalitos da fase W2C
Promotor Patamar
Pd 46 nm
Ni 59 nm
Co 38 nm
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5. CONCLUSÕES
A análise de difração de raios- x in situ nos mostrou grande eficiência
neste trabalho, pois foi capaz de caracterizar em tempo real as diferentes espécies
que surgem com o aumento da temperatura durante o processo de carburação, de
modo que nos permitiu identificar a temperatura na qual a carburação ocorre para
cada tipo de promotor, qual fase cada um destes promotores foi capaz de
estabilizar e qual o tamanho dos cristalitos formados.
As carburações feitas em rampa de 8°C/min até 1000 °C empregando os
promotores (Pd, Ni e Co) e uma amostra sem adição de promotores nos mostrou
que a carburação acontece a temperaturas mais baixas para as amostras que
contém níquel e cobalto, sendo a carburação com cobalto mais rápida a ponto de
ser impossível a identificação dos óxidos de tungstênio que geralmente aparecem
no início do processo. Outra informação percebida é que somente as amostras
sem promotor e a que contém níquel não foram capazes de estabilizar a fase W2C
como fase dominante a 1000 °C.
As cinéticas nas com patamar na temperatura de carburação de cada
promotor (Tabela 3) nos mostram que nestas condições todos os promotores
foram capazes de estabilizar em maior proporção a fase W2C, porém o cobalto se
destaca por ter sido capaz de estabilizar a fase W2C como fase única.
As Tabela 2 e 4 respectivamente trazem os tamanhos de cristalitos de W2C
obtidos após a carburação a 1000 °C e em patamar para cada promotor.
Percebemos, exceto para a amostra que contem cobalto, que ocorre uma abrupta
redução de tamanho dos cristalitos obtido na temperatura de patamar em relação
àqueles obtidos a 1000 °C. Tomando por base então as medidas efetuadas na
temperatura de patamar observamos em ordem crescente de tamanho de
cristalitos a seguinte dinâmica Co<Pd<Ni, o que indica que a fase W2C alcançada
na carburação promovida pelo Co deve estar mais dispersa e acessível na
superfície, por apresentar menor tamanho médio de cristal.
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6. COMENTÁRIOS
O projeto de bolsa de verão também previa a caracterização superficial
dos catalisadores pela técnica de espectrocopia de elétrons excitados por raios X
(XPS), especialmente para a quantificação da razão promotor/tungstênio na
superfície do catalisador. Deste modo seria possível avaliar, além da influência
na redução da temperatura de carburação e estabilidade da fase W2C, qual dos
promotores formou a menor quantidade de CHx e carbono atômico durante a
carburação. Possivelmente o sistema que apresentasse a menor razão
promotor/W terá uma melhor atividade catalítica, pois um maior número de sítios
ativos (espécies W2C) estará exposto na superfície do catalisador. Isto será
futuramente avaliando aplicando estes catalisadores em reações de conversão da
celulose. No entanto, devido a problemas experimentais durante as
caracterizações por DRX in-situ na primeira semana de turnos na XRD2, o
cronograma do projeto ficou atrasado e as análises de XPS só puderam ser
realizadas na semana anterior a entrega deste realório e assim não houve tempo
hábil para a análise de dados de XPS.
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7. REFERÊNCIAS
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Moderna.
2. HERCULES, David M; HERCULES, Shirley H. Analytical chemistry of
surfaces. Pittsburg, PA 15260.
3. J. M. Giraudon, P. Devassine, J. –F Lamonier, L. Delannoy, L. Leclerq,
G. Leclercq, J. Solid State Chem. 154, (2000).
4. LIANG, Changhai; TIAN, Fuping; LI, Zhonglai; FENG, Zhaochi; WEI
Zhaobin; LI, Can. Preparation and Adsorption Properties for Thiophene of
Nanostructured W2C on Ultrahigh-Surface-Area Carbon Materials,
Chemistry of Materials, 2003, 15, 4846-4853.
5. N. Ji, T. Zhang, M. Zheng, A. Wang, H. Wang, X. Wang, Y. Shu, A. L.
Stottlemyer, J. G. Chen, Catal. Today 147,(2009).
6. PHILIP, Willmott. An introduction to synchrotron radiation. 1ª edição.
Switzerland.Wiley, 2011.
7. RICHARDSON, James T. Principles of catalyst development. 2ª edição.
Texas- USA. Plenum Press, 1992.
8. RINALDI, Roberto; SCHÜTH, Ferdi. Design of solid catalysts for the
conversion of biomass. Energy & Environmental Science, 2009.
9. S. T. Oyama, The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides,
first ed., Blackie A&P, Glasgow, UK, 1996.
10. TAO ZHANG, Na Ji; ZHENG, Mingyuan; WANG, Hui; WANG,
Xiaodong; SHU, Yuying; STOTTLEMYER, Alan L.; CHEN, Jingguang
G. Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported
carbide catalysts.Catalysis Today, 2009, 147, 77-85.
11. UNICA ®, Produção e uso do Etanol combustível no Brasil, 2007.
Disponível em: <http://www.ambiente.sp.gov.br/wp-
content/uploads/publicacoes/etanol/producao_etanol_unica.pdf >
Acesso em: 22/02/2013
12. WIJNGAARDEN, Ruud J. Industrial Catalysis – Optimizing catalysis and
processes. Wiley, 1998.