etude comparative de la … · 3-7-3- oxydation par le réactif de photo-fenton ... l'augmentation...
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINEFACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
N dordre : Srie :
MEMOIRE
PRESENTE EN VUE DE LOBTENTION DU DIPLOME DE :
MAGISTER en CHIMIE
Option : CHIMIE ANALYTIQUE ET PHYSIQUE
ETUDE COMPARATIVE DE LA PHOTODEGRADATION DU VERT DE METHYLE PAR DIVERS PROCEDES
PHOTOCHIMIQUES EN MILIEU AQUEUX
Par
BOUSNOUBRA Ibtissem
Devant le jury :
Prsident : Mr. T. SEHILI Professeur Universit Mentouri-Constantine
Rapporteur : Mr. K. DJEBBAR Professeur Universit Mentouri-Constantine
Examinateur : Mr. A. BOUCHOUL Professeur Universit Mentouri-Constantine
Examinateur : Mme R. ZOUAGHI M. Confrence Universit Mentouri Constantine
Soutenu le : 08/12/ 2010
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A mon cher pre
A ma mre, mes soeurs et mes frres qui m'ont
toujours soutenu et aid raliser mon rve
A mon fianc
A mes beaux-frres
A ma nice et mes neveux
A tous ceux et celles qui me sont chers
Avec toute mon affection
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REMERCIEMENTS
Le travail qui a fait lobjet de ce mmoire a t ralis au Laboratoire des Sciences et
Technologie de lEnvironnement LSTE de lUniversit Mentouri de Constantine sous la
direction scientifique du Monsieur Kamel DJEBBAR, Professeur lUniversit Mentouri de
Constantine.
Jadresse mes plus vifs remerciements Monsieur T. SEHILI, Professeur
lUniversit de Constantine et directeur du LSTE, dabord pour la confiance quil ma
accorde en maccueillant dans son laboratoire, et qui ma fait lhonneur daccepter de
prsider le jury de ce mmoire.
Jadresse, de mme, mes sincres remerciements Monsieur K. DJEBBAR,
Professeur lUniversit de Constantine. Je lui exprime toute ma reconnaissance pour son
aide prcieuse, ses conseils et ses encouragements.
Je tiens exprimer mes remerciements Monsieur A. BOUCHOUL, Professeur
lUniversit de Constantine, davoir accept de faire partie de ce jury.
Mes remerciements vont galement Mme R. ZOUAGHI, Matre de confrence
lUniversit Mentouri de Constantine, davoir accept dexaminer ce travail.
Jadresse galement mes remerciements tous les membres du laboratoire LSTE
pour leur gentillesse, leur aide, leur conseil et leur encouragement, qui ont permis la
ralisation de ce travail dans une ambiance agrable.
Enfin, cest avec beaucoup de plaisir quil mest donn aujourdhui dexprimer ma sympathie
mes collgues du laboratoire, Wassila et Yazid.
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Abrviations et symboles
A : Absorbance.
C0 : Concentration initiale en substrat (ppm)
C : Concentration du substrat (ppm).
D.O : Densit optique.
VM : Vert de mthyle.
k : la constante apparente de vitesse (min-1).
R2 : Coefficient de corrlation.
L : Trajet ou chemin optique.
min : Minute.
M : Molarit (mole / Litre).
pH : Potentiel d'hydrogne.
POAs : Procds d'oxydation avance.
t : temps (min).
T : Temprature (C).
Ter-butanol : Tertiobutanol (C4H9OH).
V : Volume de la solution (substrat) (litre).
V0 : Vitesse initiale de la solution (mg l-1 min-1).
max : Coefficient d'adsorption molaire (l/mol.cm).
nm : nanomtre.
DBO : Demande Biochimique en Oxygne.
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Sommaire
INTRODUCTION GENERALE.. 1
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1- GENERALITE SUR LES COLORANTS 3
1-1- Historique des colorants .. 3
1-2-Classification des colorants . 4
1-2-1-Colorants utilises dans le textile. 4
1-2-1-1-Classification chimique.. 4
1-2-2-2-Classification tinctoriale 6
1-2-2-Colorants utilises dans lalimentation 7
1-3- Toxicit des colorants.. 8
1-3-1- Toxicit par les rejets industriels.. 8
1-3-2- Toxicit par les colorants alimentaires....................................................................................... 9
1-4- Mthodes de traitement des colorants 10
1-4-1- Mthodes physiques . 11
1-4-2- Mthodes chimiques 12
1-4-3- Mthodes biologiques 13
I-2- LA PHOTOCHIMIE : PHOTOLYSE ET PROCEDES DOXYDATION
AVANCES. 14
2-1-Introduction........................................................................................................ 14
2-2- Principes de la photochimie 15
2-2-1-Spectre lumineux 15
2-3-Lumire et nergie dexcitation 15
2-3-1- Absorption de la lumire ... 15
2-3-2 - Spectre d'absorption.. 18
2-4-Les procds d'oxydation avance 18
-
I-3- METHODE DE DEGRADATION DE POLLUANTS EN MILIEU
HOMOGENE 20
3-1- Photolyse directe UV... 20
3-2- Photooxydation : Mode de ractivit du radical OH 20
3-3- Constantes cintiques de ractions entre les OH et les composs
organiques. 22
3-4-Procd H2O2/UV 24
a) Photolyse du peroxyde dhydrogne 24
b) Rendement quantique et mcanisme de la photodgradation du peroxyde
d'hydrogne.. 25
c) Application du procd H2O2/UV la dgradation de composs organiques... 27
3-5-Oxydation par le ractif de Fenton (H2O2+Fe2+)... 29
3-5-1-Introduction. 29
3-5-2- Proprits physico-chimiques du fer (II) 29
3-5-3- Principaux mcanismes de laction du Fer (II) sur le H2O2 30
3-5-4- Oxydation des composs organiques par le ractif de Fenton 31
3-6- Procd de photo- Fenton (Couplage H2O2/Fe2+/ UV) 32
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II-1- Introduction 34
II-2- Caractristique physico-chimiques du Vert de mthyle 34
II-3- Produits chimiques utiliss 35
II-4- Dispositif dirradiation 35
a) Irradiation monochromatique 254 nm ... 35
b) Irradiation polychromatique (300 nm < irr < 450 nm) 36
c) Irradiation monochromatique 365 nm 37
d) Irradiation monochromatique 310 nm... 38
II-5- Mthodologie exprimentale 39
II-5-1- Prparation des solutions 39
II-5-2- Processus de la photochimie... 40
II-6- Mode danalyse 40
II-6-1- pH mtrie. 40
-
II-6-2- Analyse par spectrophotomtrie UV/visible 40
II-6-3- Etalonnage 40
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
III-1- Introduction 42
III-2- Etude spectrale du Vert de mthyle, du peroxyde dhydrogne (H2O2) et du
Persulfate 42
III-2-1- Spectre UV/visible du VM. 42
III-2-2- Spectre du peroxyde dhydrogne et du persulfate.. 43
III-3- Etude photochimique du Vert de mthyle en milieu homogne.. 44
III-3-1- Photolyse directe du VM 254nm 44
3-1-1- Influence de la concentration initiale du VM 44
3-1-2- Influence du flux lumineux.. 47
3-1-3- Influence des sels.. 49
3-1-3-1- sels monovalents.. 49
3-1-3-2- sels bivalents 55
3-1-4 : Influence de pH . 61
III-3-2 - Photolyse directe du VM 310.. 61
3-2-1- Influence de la concentration initiale sur la photolyse directe. 61
3-2-2- Influence du flux lumineux 62
3-2-3 - Influence de pH 63
3-2-4 -Influence des sels 64
III-3-3 - Photolyse directe du VM 365 nm 67
3-3-1- Photolyse directe du VM 365 nm monochromatique. 67
3-3-2 - Photolyse directe du VM 365 nm polychromatique .. 67
3-3-2-1- Influence de la temprature sur la photolyse du VM 25ppm
365 nm. 68
III-3-4 - Etude comparative de la photolyse du VM 254 nm et 365nm . 68
III-3-5 - Photooxydation de VM par le procd H2O2/UV 254nm.. 69
3-5-1 - Etude thermique du mlange (H2O2-VM) 69
3-5-2 -Etude photochimique du mlange (H2O2-VM). 71
3-5-2-1 - Influence de la concentration en H2O2 ....................... 71
3-5-2-2- Optimisation de H2O2 au cours de la photooxydation 73
3-5-2-3- Contribution relative de la photolyse directe et de la
-
photooxydation en prsence de H2O2.. 74
3-5-2-4- Influence de la concentration initiale du Vert de mthyle 76
3-5-2-5- Influence de lintensit lumineuse 78
3-5-2-4- Influence des alcools 79
III-3-6- Phototransformation de Vert de mthyle par le procd S2O82-/UV
254nm. 80
3-6-1- Etude thermique du mlange (S2O82- VM).. 80
3-6-2 - Etude de la phototransformation du VM par S2O82-/UV 81
3-6-2-1- Aspect photochimique du persulfate . 81
3-6-2-2- Influence de la dose de S2O82- dans le processus de
dcoloration de la solution du VM . 82
3-6-2-3 : Etude comparative de la photooxydation du VM par les deux
systmes H2O2/UV et S2O82-/UV... 83
Conclusion.. 84
III-3-7- Dgradation du VM par la raction de Fenton et de Photo-Fenton ... 85
3-7-1- Formation du complexe (VM- Fe2+) 85 3-7-2- Oxydation du VM par le ractif de Fenton (Fe2+ / H2O2) 86
3-7-2-1 Influence du rapport [H2O2] / [Fe2+] ; [Fe2+]=10-3M.. 86
3-7-3- Oxydation par le ractif de Photo-Fenton (procd Fe2+/ H2O2/UV).. 87
3-7-3-1- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe+2]0 sur la photooxydation du
VM 254 nm.. 87
3-7-3-2- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe2+]0 sur la photooxydation
du VM 365 nm. 89
3-7-3- 3- Influence de la longueur donde dirradiation. 89
3-7-3-4- Etude comparative des deux procds Fenton et photo- Fenton
254 nm.. 90
Conclusion 92
III-3-8- Dgradation du VM par la raction de like Fenton et de Photo
like Fenton... 92
3- 8-1- Oxydation du vert de mthyle par le procd like Fenton 92
3 - 8-2- Oxydation du vert de mthyle par le procd photo like Fenton. 93
3-8-2-1- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe3+]0 sur la photooxydation du
VM 254 nm 93
-
3-8-2-2- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe3+]0 sur la photooxydation du
VM 365 nm . 95
3-8-2-3- Influence de la longueur donde dirradiation. 95
3- 8 -3- Comparaison entre les deux procds like Fenton et photo like Fenton. 96
Conclusion. 97
III-3-9- Comparaison de lefficacit des diffrents procds tudis.. 98
CONCLUSION GENERALE 100
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. 103
-
INTRODUCTIONGENERALE
-
Introduction gnrale
1
L'eau est l'lment central de tous les processus socio-conomiques, quel que soit le
degr de dveloppement de la socit. L'augmentation des activits agro-industrielles
engendre une pression grandissante sur les rserves en eau douce de la plante. En effet, ces
activits gnrent une grande diversit de produits chimiques qui se dversent dans le cycle de
l'eau, mettant en pril le fragile quilibre naturel qui a permis la vie de se dvelopper sur la
terre. Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux uses sont difficilement
biodgradables et le manque ou l'insuffisance de systmes de traitement mne ainsi leurs
accumulations dans le cycle de l'eau.
La protection de l'environnement est devenue ainsi un enjeu conomique et politique majeur.
Tous les pays du monde sont concerns par la sauvegarde des ressources en eau douce, soit
parce qu'ils manquent d'eau, soit parce qu'ils la polluent.
La disparit entre les besoins et la disponibilit de l'eau demande d'imaginer de nouveaux
moyens d'acheminement et de traitement pour augmenter la disponibilit des ressources. Il est
indispensable de protger l'eau et il faut pouvoir fournir la quantit ncessaire la
consommation domestique et industrielle, recycler le plus possible les eaux uses et limiter les
rejets polluants dans le milieu naturel.
Mieux produire et moins polluer sont les dfis auxquels sont confronts les industriels de tout
secteur. Les contraintes sous forme lgislatives et normatives sont de plus en plus drastiques.
Des industries aussi diverses que la chimie, la ptrochimie, lagro-alimentaire, le
textile, ou la papeterie et les tanneries produisent des effluents trs divers qui ncessitent
chaque fois des investigations nouvelles et la mise au point de procds spcifiques.
Depuis toujours, le traitement des eaux uses s'est fait de manire biologique. Se basant sur
l'autopuration naturelle des eaux, l'homme a alors construit des systmes de traitement
biologique de plus en plus perfectionns. Cependant, les stations de traitement biologiques ne
peuvent pas traiter les substances difficilement biodgradables ou toxiques.
Actuellement, d au faible ventail de technologies de traitement in situ disponibles pour le
traitement d'effluents contenant entre 1 et 10 g/L de DCO, une grande quantit d'industries ne
peuvent traiter les eaux uses correctement. Des solutions simples et peu coteuses sont alors
fortement exiges pour que ces dernires puissent remplir les conditions exiges.
Durant la dernire dcennie, beaucoup de recherches ont port sur une nouvelle classe
de techniques d'oxydation: les procds d'oxydation avance (POA). Ces technologies ont
dj montr leur potentiel dans le traitement de polluants organiques toxiques et
"biologiquement rcalcitrants". Ces procds reposent sur la formation in situ des radicaux
-
Introduction gnrale
2
hydroxyles OH qui possdent un pouvoir oxydant suprieur celui des oxydants
traditionnels tels que H2O2, Cl2, ClO2 ou O3. Ces radicaux sont capables de minraliser
partiellement ou en totalit la plupart des composs organiques et organomtalliques.
Les POAs incluent une varit de types doxydation tant en phase homogne quen
phase htrogne. Pour la phase homogne nous pouvons citer des systmes comme : Fe(II)
/H2O2, O3 / OH-, O3 / H2O2, H2O2 / UV, Fe(II) / H2O2/UV, Fe (III) / H2O2, Fe (III) / H2O2 /UV
et pour la phase htrogne : TiO2/UV, ZnO/UV, etc.). Par ailleurs il existe dautres procds
avancs utilisant llectricit comme : llectro-Fenton et la sonolyse.
Afin denrichir nos connaissances sur les capacits respectives des POA dcolorer
les eaux uses, nous avons choisi le Vert de mthyle, comme un modle de molcules
appartenant la classe des colorants cationiques. Nous avons fait subir ce colorant des
traitements photochimiques tels que la photolyse directe UV et le POAs (H2O2/UV,
S2O8-2/UV, Fe(II) / H2O2, Fe (II) / H2O2/UV, Fe (III) /H2O2, Fe (III)/ H2O2/UV). Le
rendement dlimination de chaque technique nous permettra de bien situer le degr
defficacit de chacune.
Donc le travail sera structur en trois grands chapitres :
- Le premier chapitre, couvrant lessentiel des donnes bibliographiques concernant
diffrentes sortes des colorants utiliss dans le domaine alimentaire et textile, un aspect
thorique de la photochimie et finalement lapplication des POAs dans le traitement des
diffrentes substances toxiques (colorant, pesticide).
- Un deuxime chapitre consacr la mise en uvre des moyens exprimentaux ncessaires
cette recherche.
- Un troisime chapitre, consacr la discussion de tous les rsultats exprimentaux.
A lissu de ces travaux une conclusion gnrale incluant les perspectives sera dgage.
-
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
-
Etude bibliographique
3
I-1- GENERALITES SUR LES COLORANTS
Dans ce chapitre, nous allons prsenter des donnes bibliographiques sur diffrents
types de colorants appartenant au domaine de lalimentation et du textile. Nous exposerons
galement les problmes de pollution et de sant que peuvent engendrer ces substances ainsi
que les traitements qui sy rapportent.
1-1- Historique des colorants
Depuis le dbut de lhumanit, les colorants ont t appliqus dans pratiquement
toutes les sphres de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la peau
et des vtements, etc. Jusqu la moiti du 19me sicle, les colorants appliqus taient
dorigine naturelle. Des pigments inorganiques tels que loxyde de manganse, lhmatite et
lancre taient utilises. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont t appliqus,
surtout dans lindustrie de textile. Ces colorants sont tous des composs aromatiques qui
proviennent essentiellement des plantes, tel que lalizarine et lindigo.
Lindustrie des colorants synthtiques est ne en 1856 quand le chimiste anglais W.H.
Perkin, dans une tentative de synthse de la quinine artificielle pour soigner la malaria, a
obtenu la premire matire colorante synthtique quil appela "mauve" (aniline, colorant
basique). Perkin a brevet son invention et a install une chane de production, qui serait
bientt suivie par d'autres. De nouveaux colorants synthtiques commencent paratre sur le
march. Ce processus a t stimul par la dcouverte de la structure molculaire du benzne
en 1865 par Kekul. En consquence, au dbut du 20me sicle, les colorants synthtiques ont
presque compltement supplants les colorants naturels [1]. La production mondiale des
colorants synthtiques est estime 700 000 tonnes/an en 1991 [2] (pas de donnes rcentes
sur la production actuelle).
On dnombre environ 8000 colorants synthtiques chimiquement diffrents,
rpertoris dans le Colour Index [3] sous 40000 dnominations commerciales. Chaque
colorant y est class sous un nom de code indiquant sa classe, sa nuance ainsi quun numro
dordre (par exemple : CI Acide Orange 7)
Tous les composs aromatiques absorbent l'nergie lectromagntique mais seulement
ceux qui ont la capacit d'absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380
750 nm) sont colors.
En outre, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores (groupes
aromatiques conjugus (liaison ), comportant des liaisons non liantes (lectron n) o des
complexes de mtaux de transition), auxochromes et de structures aromatiques conjugues
(cycles benzniques, anthracne, perylne, etc.).
-
Etude bibliographique
4
Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles
liaisons s'accrot et le systme conjugu s'largit. L'nergie des liaisons diminue tandis que
l'activit des lectrons o n augmente et produit un dplacement vers les grandes longueurs
d'onde. De mme, lorsqu'un groupe auxochrome donneur d'lectrons (amino, hydroxy,
alkoxy,) est plac sur un systme aromatique conjugu, ce groupe se joint la conjugaison
du systme p, la molcule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs
plus fonces [4]. Les chromophores et auxochromes habituels sont rsums dans le tableau I-1
[5].
Tableau I-1: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit
croissante.
Groupes chromophores Groupes auxochromes
Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou N-OH) Mthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Dimthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulfure (>C=S) Groupes donneurs dlectrons
1-2- Classification des colorants
1-2-1-Colorants utilises dans le textile
Les principaux de classification les plus couramment rencontrs dans les industries
textiles, sont bass sur les structures chimiques des colorants synthtiques et sur les mthodes
dapplication aux diffrents substrats (textiles, papiers, cuir, matires plastiques,..etc.)
1-2-1-1-Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe
chromophore (tableau I-1), ainsi :
a. Les colorants azoques
Les colorants "azoques" sont caractriss par le groupe
fonctionnel azo (-N=N-) unissant deux groupements alkyles
ouaryles identiques o non (azoque symtrique et dissymtrique).
Ces structures qui reposent gnralement sur le squelette de
lazobenzne, sont des systmes aromatiques o pseudo-aromatiques lis par un groupe
chromophore azo.
-
Etude bibliographique
5
b. Les colorants anthraquinoniques
Dun point de vue commercial, ces colorants sont les plus
importants aprs les colorants azoques. Leur formule gnrale
drive de lanthracne montre que le chromophore est un
noyau quinonique sur lequel peuvent sattacher des groupes hydroxyles ou amines.
c. Les colorants indigodes
Ils tirent leur appellation de lIndigo dont ils drivent.
Ainsi, les homologues slni, soufr et oxygn du Bleu Indigo
provoquent dimportants effets hypsochromes avec des coloris
pouvant aller de lorange au turquoise.
d. Les colorants xanthnes
Ces colorants sont dots dune intense fluorescence. Le compos
le plus connu est la fluorescine. Peu utilis en tant que teinture, leur
facult de marqueurs lors daccident maritime o des traceurs dcoulement
pour des rivires souterraines est malgr tout bien tablie
e. Les phtalocyanines
Ils ont une structure complexe base sur latome central de
cuivre. Les colorants de ce groupe sont obtenus par raction du
dicyanobenzne en prsence dun halognure mtallique (Cu, Ni, Co,
Pt, etc.).
f. Les colorants nitrs et nitross
Ces colorants forment une classe trs limite en nombre
et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss,
du fait de leur prix trs modr li la simplicit de leur structure
molculaire caractrise par la prsence dun groupe nitro (-NO2)
en position ortho dun groupement lectrodonneur (hydroxyle ou
groupes amins).
g. Les colorants triphnylmthanes
Les triphnylmthanes sont des drivs du mthane pour
lesquels les atomes d'hydrogne sont remplacs par des
groupes phnyles substitus dont au moins un est porteur
d'un atome doxygne ou dazote en para vis--vis du carbone
mthanique. Le triphnylmthane et ses homologues constituent
-
Etude bibliographique
6
les hydrocarbures fondamentaux d'o drivent toute une srie de matires colorantes.
1-2-2-2-Classification tinctoriale
Si la classification chimique prsente un intrt pour le fabricant de matires
colorantes, le teinturier prfre le classement par domaines dapplication. Ainsi, il est
renseign sur la solubilit du colorant dans le bain de teinture, son affinit pour les diverses
fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant
- substrat est du type ionique, hydrogne, de Van der Waals ou covalente. On distingue
diffrentes catgories tinctoriales :
a- Les colorants acides ou anioniques
Ils sont solubles dans leau, grce leurs groupes sulfontes o carboxylates sont ainsi
dnomms parce quils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques
fibres acryliques modifies (nylon, polyamide) en bain lgrement acide. L'affinit colorant -
fibre est le rsultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupes amino des fibres textiles.
b- Les colorants basiques ou cationiques
Se sont des sels damines organiques, donc ayant une bonne solubilit dans leau. Les
liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. En
passe de disparatre dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bnfici dun
regain dintrt avec lapparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des
nuances trs vives et trs rsistantes.
c- Les colorants de cuve
Ils sont insolubles et doivent tre transforms en leucodrivs par rduction alcaline.
La teinture se termine par la roxydation, in situ, du colorant sous sa forme insoluble initiale.
De plus, rputs pour leur bonne rsistance aux agents de dgradation, ils sont encore utiliss,
limage de lindigo, pour la teinture des articles jean ou daim.
d- Les colorants directs
Ils sont capables de former des charges positives ou ngatives lectrostatiquement
attires par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinit pour les fibres
cellulosiques sans application de mordant, lie la structure plane de leur molcule.
-
Etude bibliographique
7
e- Les colorants mordants
Ils contiennent gnralement un ligand fonctionnel capable de ragir fortement avec
un sel d'aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner diffrents
complexes colors avec le textile.
f- Les colorants ractifs
Ces colorants contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des
familles azoques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est lie la prsence
dune fonction chimique ractive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation
dune liaison covalente forte avec les fibres. Solubles dans leau, ils entrent de plus en plus
frquemment dans la teinture du coton et ventuellement dans celle de la laine et des
polyamides.
g- Les colorants dvelopps ou azoques insolubles
Ces colorants sont forms directement sur la fibre. Au cours dune premire tape, le
support textile est imprgn dune solution de naphtol ou copulant. Les prcurseurs de la
molcule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et les fibres, sont ensuite traits
avec une solution de sel de diazonium qui par raction de copulation, entrane le
dveloppement immdiat du colorant azoque.
h- Les colorants disperss
Ces colorants sont trs peu solubles dans l'eau et sont appliqus sous forme d'une fine
poudre disperse dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors dune teinture haute
temprature, de diffuser dans les fibres synthtiques puis de s'y fixer.
1-2-2-Colorants utilises dans lalimentation
Etant donn l'emploi massif de colorants dans l'alimentation (particulirement les
azoques) et devant les risques de toxicit qu'ils peuvent engendrer chez l'tre humain, les
pouvoirs publics se sont attachs lgifrer leur utilisation et les classifier. Ainsi, depuis
longtemps, un effort a t consenti dans le but d'tablir une classification des diffrents
colorants. La plus ancienne est la C.X-Rose Colour Index de 1924; est apparue ensuite celle
de shltz en 1931 et enfin celle de la D.F.G en 1957. Actuellement, les pays de la
communaut europenne ont intgr les colorants dans la classification gnrale des additifs.
Ils sont numrots de100 199 et sont prcds des deux lettres CE (par exemple CE.100
199).
Cependant, cette classification ne tient compte que des colorants utiliss actuellement
o depuis peu de temps. Leur utilisation touche des domaines tels que [6] :
-
Etude bibliographique
8
- La confiserie pour les bonbons, drages, ptes de fruits.
- La liquorie telles que les liqueurs vertes, mauves, roses, etc.
- La ptisserie tant pour les gteaux et les tartes que pour les biscuits secs.
- La siroperie et la limonaderie.
- La fromagerie, le beurre et la margarine (coloration en jaune).
N N
NH2
Figure I-1 : Structure chimique du Jaune AB
N N
NH2CH3
Figure I-2 : Structure chimique du Jaune OB
1-3- Toxicit des colorants
1-3-1- Toxicit par les rejets industriels
Les rejets d'effluents des industries textiles, chargs en colorants, dans les rivires,
peuvent nuire considrablement aux espces animales, vgtales ainsi qu'aux divers micro-
organismes vivant dans ces eaux. Cette toxicit, donc, pourrait tre lie la diminution de
l'oxygne dissout dans ces milieux. Par ailleurs, Leur trs faible biodgradabilit, due leur
poids molculaire lev et leurs structures complexes, confre ces composs un caractre
toxique pouvant tre lev ou faible. De ce fait, ils peuvent persister longtemps dans ce
milieu, engendrant ainsi des perturbations importantes dans les diffrents mcanismes naturels
existant dans la flore (pouvoir dauto puration des cours deau, inhibition de la croissance
des vgtaux aquatiques) et dans la faune (destruction dune catgorie de poissons, de
microorganismes).
Dans ces conditions la dose ltale (DL50) reste le meilleur paramtre pour valuer les
effets toxiques causs par ces dversements. Ainsi, une DL50 signifie la mort de 50% des
espces animales testes en exprimentation [7].
Les donnes bibliographiques ont mentionn que :
-
Etude bibliographique
9
- Les algues peuvent tre inhibs ( 35%) ou stimuls ( 65%) par les rejets d'effluents dans
les industries textiles. Ces rsultats ont t obtenus lors des prlvements effectus sur la cot
Est des U.S.A [7-8].
- Le colorant "noir de l'uxanthol G" est trs nocif pour les jeunes guppies la concentration
de 5mg/l. [7-9].
- La fuchsine inhibe la croissance des algues et des petits crustacs pour des concentrations
minimales de 1mg/l et 20mg/l respectivement [4-9].
- Le bleu de mthylne est toxique pour les algues et les petits crustacs partir des
concentrations de 0,1 mg/l et 2 mg/l respectivement [4-9].
- Le bleu de victoria, le violet de mthyle, le noir anthracite BT et le vert diamant sont trs
toxiques pour la faune et la flore partir de concentrations de 1mg/l [9].
- Les colorants cationiques (ou basiques) sont gnralement trs toxiques et rsistent toute
oxydation. En effet, d'autres tudes ont montr que le colorant cationique (sandocryl orange)
est trs toxique pour les micro-organismes. En effet, aprs un temps de contact de 5 jours, le
taux d'inhibition a t de l'ordre de 96,5%. Ce taux, est cependant plus faible avec le colorant
acide, le Lanasyn Black (32,8%) et pratiquement nul avec un autre colorant de cette mme
famille, le sandolan [7-10].
Donc, le traitement des effluents chargs en colorants s'avre indispensable pour la
sauvegarde de l'environnement.
1-3-2- Toxicit par les colorants alimentaires
Lemploi des colorants dans lindustrie alimentaire, particulirement les synthtiques,
se pose depuis plus dun sicle. Lhistoire a montr que lusage de ces produits rpondait
des considrations socio-psychologiques (lhomme a cherch toujours se vtir et se nourrir
selon ses gots) et conomiques. Pour ce dernier point, il faut signaler que le profit qui est
pratiquement lunique objectif du producteur, a pouss ce dernier intgrer plusieurs
colorants dans les divers procds de fabrication des aliments. Ceci a engendr des problmes
de sant l'tre l'humain, cause de la toxicit de ces composs. Les exemples qui vont tre
cits illustrent bien ce fait [6].
LOCK (1959) a montr l'existence dune raction la tartrazine. Quelques annes plus tard,
JUHLIN (1972) a relev des cas d'ashme et d'ruptions cutanes (urticaires) en prsence de
tartrazine. GATELAIN(1977) a signal des syndromes d'allergie digestive la suite de la
consommation d'aliments contenus dans ce colorant.
L'erythrosine est un colorant utilis abondamment pour colorer les confiseries de
toutes sortes. CLEMENT a montr que ce compos a provoqu des cas importants d'allergie
-
Etude bibliographique
10
chez les personnes sensibles et chez celles qui en font un large produit de consommation (les
enfants par exemple).
Le Jaune AB et le Jaune OB utiliss dans la coloration du beurre et de la margarine
sont assez toxiques. Ils se manifestent par certains symptmes tels que :
- Irritation du tube digestif.
- Diminution de la croissance.
- Augmentation du poids des reins et du foie.
Les colorants cationiques qui peuvent galement exercer des actions nfastes sur
l'organisme humain :
- Le bleu de mthylne peut entraner des cas d'anmie aprs une absorption prolonge.
- Les drivs du triphnylmthane provoquent l'eczma et des troubles gastriques
(diarrhes).
Une des plus graves consquences de l'usage des colorants synthtiques rside en des
effets cancrignes suite leur ingestion rpte. Ainsi, beaucoup de ces dangereux composs
ont t mis en vidence aprs une exprimentation rigoureuse sur les animaux.
Nous citons quelques exemples :
Les colorants azoques, le rouge carlate, le soudan III, l'orange SS (orange gras TX),
l'amaranthe, le jaune AB, le jaune OB, le rouge ponceau, le soudan I, le rouge citrus etc.
Les drives du triphnylmthane tel que la verte lumire SF, le vert solide, le vert guine, le
bleu patent (V), le violet cristallis etc.
Les drives du diphnylamine comme l'auramine
Les drives de la phtaline comme l'osine, la fluorescine, la rhodamine B etc. ...
Il convient de mentionner que les techniques d'innocuit pratiques sur les animaux ne
permettent pas de dtecter les prdispositions de certains colorants provoquer des ractions
allergiques ou d'autres effets toxiques, indpendamment des effets cancrignes.
1-4- Mthodes de traitement des colorants
Des quantits plus ou moins importantes de colorants sont rejetes dans
l'environnement. Ceci est d en grande partie au degr de fixation des colorants aux fibres
cellulosiques. Le tableau I-2 rsume l'estimation des degrs de fixation des diffrents
colorants aux fibres de textile.
-
Etude bibliographique
11
Tableau I-2 : Estimation des degrs de fixation de diffrents colorants aux fibres de textile
[11].
Des systmes technologiques pour llimination des polluants organiques tels que les
colorants sont actuellement bien matriss lchelle du laboratoire et appliqus grande
chelle incluant les traitements physiques (adsorption, les technologies membranaires et les
procds de sparation solide-liquide: prcipitation, coagulation, floculation et dcantation),
chimiques (rsine changeuse d'ions, oxydation par: oxygne, ozone, oxydants tels que
NaOCl, H2O2, rduction (Na2S2O4), ) et biologiques (traitement arobie et anarobie). Les
techniques de dpollution des eaux uses charges des colorants les plus importants, sont
brivement discuts dans les sections qui suivent.
1-4-1-Mthodes physiques
1-4-1-1-Adsorption sur charbon actif
Le charbon actif ou d'autres matriaux adsorbants peuvent tre utiliss pour liminer
plusieurs colorants des eaux uses. Comme les colorants ne sont pas tous ioniques, la plupart
des adsorbants ne peuvent pas rduire tous les colorants. Le charbon actif, adsorbant le plus
communment utilis pour la rduction de la couleur ( cause de sa capacit d'adsorption
leve), est capable d'adsorber la plupart des colorants [12-14].
Toutefois, cette technique ne rsout pas le problme, elle ne fait que dplacer la pollution de
l'tat liquide l'tat solide. De plus, ces techniques, non destructives, ncessitent des
oprations postrieures onreuses de rgnration et de post traitement des dchets solides
[15].
Classe de colorant Degr de fixation (%) Fibre utilise
Acide 80-93 Laine, nylon
Azoque 90-95 Cellulose
Basique 97-98 Acrylique
De cuve 80-95 Cellulose
Direct 70-95 Cellulose
Dispers 80-92 Synthtique
Ractif 50-80 Cellulose
Soufr 60-70 Cellulose
-
Etude bibliographique
12
1-4-1-2- Filtration membranaire
La filtration sur membrane pilote par pression hydraulique se dcline en
microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Parmi les quatre types de
procds, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adapts la rduction partielle de
la couleur et des petites molcules organiques [16], mais losmose inverse reste la plus
rpandue [17]. La nanofiltration sapplique surtout au traitement des bains de teinture de
colorants ractifs en agissant comme un filtre molculaire, tandis que la microfiltration retient
les matriaux collodaux tels que les colorants disperss ou de cuve grce une "membrane
cran" [18]. L'ultrafiltration ne s'applique qu' la rduction de la DCO et des solides en
suspension [19] et ne se montre rellement efficace quen combinaison avec la
coagulation/floculation.
1-4-1-3- Coagulation/floculation
La coagulation/floculation est souvent applique pour le traitement des eaux uses de
l'industrie de textile pour enlever davantage la demande chimique en oxygne (DCO) et la
couleur avant dun traitement biologique. Elle peut aussi tre utilise comme procd
principal de traitement [20]. Ce procd est bas sur l'addition d'un coagulant qui va former
des flocs avec les polluants organiques. Ces flocs sont ensuite limins par dcantation et
filtration.
Les principaux coagulants utiliss pour dstabiliser les particules en suspension et
produire des flocs, sont : le sulfate d'aluminium (alun) Al2 (SO4)3.18H2O, l'aluminate de
sodium NaAlO2, le chlorure ferrique FeCl3.6H2O, le sulfate ferreux FeSO4.7H2O, le sulfate
ferrique Fe2 (SO4)3.9H2O. Toutefois, ce procd gnre des quantits normes de boues en fin
de traitement, ce qui ncessite des investissements supplmentaires pour leur traitement en
vue de valorisation.
1-4-2- Mthodes chimiques
Les techniques d'oxydation chimique sont gnralement appliques quand les procds
biologiques sont inefficaces. Elles peuvent tre ainsi utilises en tape de prtraitement pour
les procds biologiques. L'oxydation chimique est souvent applique pour le traitement des
eaux uses contenant des polluants non biodgradables et /ou toxiques et de fortes
concentrations que les autres procds ne peuvent pas traiter ou transformer en produits
biodgradables et/ou non toxiques. Ainsi, l'oxydation chimique se rvle un procd efficace
de traitement des eaux uses. On distingue:
- les procds classiques d'oxydation chimique
- les procds d'oxydation avance (cette partie sera traite en dtail dans le paragraphe (2-4).
-
Etude bibliographique
13
Les procds classiques d'oxydation chimique sont bass sur l'ajout d'un agent oxydant
dans la solution traiter. Les principaux agents oxydants sont:
- Cl2: reprsente un oxydant moyennement fort et est utilis pour le traitement des eaux uses
ou plutt pour la dsinfection comme lozone. En revanche, ils prsentent l'inconvnient de
produire des sous produits halogns cancrignes pour l'homme;
- O2: il est considr comme un oxydant modr, le cot tolrable de ce procd le rend
frquemment choisi;
- H2O2: il est considr parmi les oxydants les plus appropris et les plus recommands pour
une grande varit de procd, utilis avec ou sans catalyseur. Toutefois, l'utilisation de cet
oxydant seul n'est pas efficace pour la plupart des produits organiques;
- O3: c'est un oxydant trs fort qui a presque le mme avantage que l'oxygne ou le peroxyde
d'hydrogne. Le problme majeur li l'utilisation de cet oxydant est son instabilit, do la
ncessit de production sur le site.
Il a t observ que l'oxydation chimique avec l'un de ces oxydants n'est pas toujours
efficace pour le traitement des polluants organiques persistants. Dans ce cas, on fait appel aux
procds d'oxydation avance.
1-4-3- Mthodes biologiques
Bas sur les micros organismes en milieu arobie (prsence d'oxygne) ou anarobie
(absence d'oxygne), le traitement biologique est une mthode qui pourrait tre ncessaire la
dgradation de composs organiques synthtiques tels que les colorants. Ce procd peut
conduire soit une biodgradation totale avec formation de CO2 et de H2O, soit une
biodgradation incomplte, pouvant aboutir un compos ayant une structure diffrente du
parent produit. Cependant, les colorants synthtiques utiliss dans le textile se sont avrs
rsistants la biodgradation [7]. Une dcoloration de l'ordre de 22% a t obtenue par
traitement biologique pour des colorants employs dans la teinture des fibres polyester et du
coton [7].
Le traitement biologique est souvent caractris par des mesures de la D.B.O
(demande biologique en oxygne) et de la D.C.O (demande chimique en oxygne). Ainsi, en
situation danarobie, le rendement d'limination est de 80% pour la D.C.O dans le cas des
effluents chargs (0,8kg/m3). Ce rendement n'est que de 50% pour des effluents encore plus
chargs [7].
Toutefois, il convient de signaler, qu'une limination totale de certains colorants a pu
tre obtenue, en utilisant une bactrie du type "Aeromonas hydrophila Var.24B". Cependant,
ce microorganisme est sensible vis--vis des colorants contenant les groupements COOH [7-
-
Etude bibliographique
14
10]. Des travaux rcents mens sur l'limination de colorants industriels rouges, bleus et
jaunes (structure et poids molculaire inconnues) par biodgradation sur boue active, ont
permis de montrer que llimination de ces substrats, par le procd biologique, est
insignifiante devant celle de POAs.
I-2- LA PHOTOCHIMIE : PHOTOLYSE ET PROCEDES DOXYDATION
AVANCES.
2-1-Introduction
La photochimie, tudie les modifications chimiques provoques par la lumire dans
une molcule donne. Ceci se traduit par l'interaction entre les molcules d'un compos et les
particules de la lumire ou photons, ainsi que par les transformations physiques et chimiques
qui rsultent de cette interaction.
D'aprs la premire loi de la photochimie, celle de Grotthuss-Draper, une substance
chimique doit absorber la lumire pour qu'une raction photochimique puisse avoir lieu. En
d'autres termes, les molcules qui n'absorbent pas la lumire une frquence donne ne
subissent aucune raction photochimique lorsqu'elles sont irradies cette frquence. D'aprs
la seconde loi de la photochimie, la loi Stark-Einstein, chaque photon de lumire absorb par
un systme chimique n'active qu'une seule molcule dans la raction photochimique. Cette loi,
galement connue comme la loi de la photo- quivalence, fut nonce par Albert Einstein,
l'poque o la thorie quantique de la lumire tait dveloppe entre autres, par le physicien
allemand Max Planck et le physicien franais Louis de Broglie. D'aprs une loi apparente,
l'importance de la photo- raction est directement proportionnelle au produit de l'intensit
lumineuse mise en jeu et du temps d'clairement.
Pour obtenir la dgradation dune large gamme de composs organiques caractres
polluants (pesticides), il existe plusieurs moyens. Un de ces moyens que nous avons choisi
est dutiliser le rayonnement UV directement ou, dans certains cas, de le coupler au peroxyde
dhydrogne ou des semi-conducteurs. Dans ces deux derniers cas, ce genre de combinaison
porte le nom de procds doxydation avancs. Ces procds sont bass essentiellement sur
des ractions doxydation inities par les radicaux OH produits in situ par ces systmes.
Dune manire gnrale, il existe diffrentes voies de production de ces entits : partir de
voies non photochimiques (O3 / H2O2, O3 / OH-, Fe (II) / H2O2, ultra sons) et photochimiques
(H2O2/UV, Fe (III) /UV, TiO2 / UV, O3 / UV). Dans cette partie, nous allons exposer,
partir de donnes bibliographiques, des notions fondamentales de photochimie, le mode de
ractivit des radicaux OH vis--vis des composs organiques aliphatiques et des composs
-
Etude bibliographique
15
aromatiques et enfin, leur application la destruction dune varit de polluants (pesticides et
colorants) tant en milieu homogne quen milieu htrogne.
2-2-Principes de la photochimie
2-2-1-Spectre lumineux
La lumire est une onde correspondant la vibration d'un champ lectromagntique et
mettant des particules d'nergie lumineuse appeles photons. Cette vibration, en se
propageant, dcrit une courbe prsentant un maximum et un minimum. La longueur d'onde
caractristique de l'onde lectromagntique est dfinie par la distance sparant deux
maximums ou deux minimums successifs. On distingue ainsi :
les rayons (de 0,005 0,025 nm)
les rayons X (de 0,025 100 nm)
les rayons UV (de 100 400 nm)
la lumire visible (de 400 800 nm)
les rayons IR (de 800 30000 nm)
Le spectre de la lumire UV se divise en trois parties comme illustr la (figure I-8)
Rayons X UV UV-C UV-B UV-A Visible
Lointain
Formation Destruction Antirachitique Brunissant
Dozone des bactries
100 nm 200 nm 280 nm 315 nm 400 nm
Figure I-3 : Spectre des rayons Ultraviolet et leurs effets. (FERRERE 1983). [21].
2-3-Lumire et nergie dexcitation
2-3-1- Absorption de la lumire
Linteraction dune radiation lectromagntique et dune molcule peut conduire
labsorption dun photon par cette molcule. On observe alors le passage dun lectron dune
orbitale occupe sur une autre libre et la cration dun tat lectro- magntiquement excit.
Cet tat napparat que lorsque lnergie du photon absorb est au moins gale la diffrence
dnergie entre la plus haute orbitale occupe et la plus basse orbitale vacante de la molcule.
-
Etude bibliographique
16
Il existe deux tats lectro- magntiquement excits dans une molcule, ils sont dfinis par un
nombre extrmement important: le spin total de tous les lectrons S. Ce spin est obtenu par la
sommation approprie des vecteurs des moments de spin de ces lectrons. On utilise alors la
notion de multiplicit de spin M = 2S + 1
Les espces, pour lesquelles tous les lectrons ont leurs spins apparis, ont un spin total
gal zro. M est alors gal 1. Ces tats sont dits singulets (S). Si dans ltat excit, deux
lectrons sont non apparis et ont des spins parallles, alors S=1 et la multiplicit du spin
M=3. Lespce porte alors le nom dtat triplet (T). Les tats excits triplets sont possibles
pour des espces ayant un tat fondamental singulet.
Le niveau dnergie de ltat singulet est suprieur celui de ltat triplet dans la mesure o
ce dernier est obtenu partir du premier aprs renversement du spin. La valeur de lnergie
transporte par un quantum de radiation (photon) est donne par la relation de PLANCK :
E = h= hC( J.Photon-1)
h : Constante de PlANCK h=6,62.10-34 J.sec-1.
C : Clrit de la lumire C=3.108 m.sec-1.
: Longueur donde de la radiation (m).
: Frquence de la radiation (m-1).
Lnergie dexcitation de chaque particule absorbe est la mme que celle de lnergie du
quantum donne par la relation de PLANCK.
Lnergie est dune mole de quantum ou de photon (1 EINSTEIN) de longueur donde
dfinie par la relation suivante :
E = hC / (KJ. mol-1)
: Nombre dAVOGADRO (=6,023.1023).
Pour une longueur donde exprime en nm, lquation ci-dessus devient :
E = 1,20.10
5( KJ.Einstein-1 )
Cette relation montre que les rayons ultra-violets sont des radiations relativement nergtiques
entre 200 et 400 nm.
On dfinit galement le flux photonique P0 comme le nombre de photons mis (n) pendant le
temps dirradiation (t).
P0 =nt (Einstein.sec
-1)
(1 Einstein = 1 mole de photons = photons).
-
Etude bibliographique
17
Quand le milieu ractionnel reoit une radiation, une partie du flux incident P0 est absorbe
(Pa), une partie rflchie (Pr) et une partie transmise (Pt):
P0 = Pa + Pr + Pt
Le rapport du flux absorb au flux incident est appel facteur dabsorption () on dfinit de
mme le facteur de rflexion comme tant le rapport entre le flux rflchi et le flux incident
(R) et le facteur de transmission interne comme tant le rapport entre le flux transmis et le
flux incident (T).
PtP0
T =PrP0R =P0
Pa = , ,
Le facteur de transmission interne dun milieu homogne, irradi par un faisceau de lumire
monochromatique et contenant une seule substance absorbant la longueur donde
dirradiation, est donn par la loi de BEER-LAMBERT [22].
PtP0
T = = 10-lC
: Coefficient dextinction molaire (M-1.cm-1).
l : Lpaisseur irradie (cm).
C : Concentration de lespce qui absorbe (M).
La forme logarithmique de cette quation est souvent employe et le produit .l.C est appel
densit optique (DO).
P0PtLog = lC = DO
Le domaine dabsorption dune molcule est caractris par son spectre dabsorption. La
densit optique en fonction de la longueur donde incidente est enregistre laide du
spectrophotomtre. A partir du spectre ainsi trac, on peut dterminer les longueurs donde
des maximums dabsorption correspondants et leur coefficient dextinction molaire.
Ainsi, pour une longueur donde prcise, il est possible de calculer le coefficient dextinction
molaire (). Ce coefficient, pour une substance pure et dans un solvant donn, est une
constante une longueur donde donne ; il est li la probabilit dabsorption dun quantum
dnergie par une molcule cette longueur donde.
Les facteurs dabsorption, de rflexion et de transmission dpendent de la longueur donde
de la lumire incidente. Si le milieu ractionnel est compos de plusieurs substances
absorbant la longueur donde dirradiation, seule la densit optique suit une loi additive.
Une raction photochimique ncessite labsorption, par la molcule, dune radiation de
longueur donde approprie et un tat lectroniquement excit de la molcule est ainsi cr.
-
Etude bibliographique
18
Dans le domaine de longueurs donde gnralement utilis en photochimie (200 700 nm),
lnergie dun photon se situe entre 10-18 et 3.10-19 J.photon-1 soit une nergie comprise entre
600 et 180 KJ.mole-1. Dans ce domaine spectral, seules les molcules ncessitant une nergie
infrieure 600 KJ.mole-1 pourront atteindre un tat lectroniquement excit.
Un tat lectroniquement excit correspond donc un excs dnergie contenue dans la
molcule, il peut tre dissip par plusieurs voies de dsactivation.
2-3-2 - Spectre d'absorption
La variation de l'nergie lectronique s'accompagne gnralement d'un accroissement
ou dune diminution des nergies de vibration et de rotation, ce qui entrane l'apparition d'un
systme de bandes. Ce systme est constitu d'une srie de bandes de rotation-vibration
superposes une seule transition lectronique.
Un spectre d'absorption est caractris par la longueur d'onde (max) laquelle le coefficient
d'absorption molaire est maximal ( max ).
Le coefficient est une mesure de la probabilit de la transition lectronique, Braun A.M., et
al, (1986).
Le groupement fonctionnel qui absorbe la lumire dans un domaine spectral spcifique
(visible ou ultraviolet) est appel chromophore. Ce domaine peut tre dplac par interaction
avec d'autres chromophores de la mme molcule ou avec ceux du solvant.
2-4- Les procds d'oxydation avance
Des mthodes chimiques, et plus rcemment lectrochimiques, ont t proposes pour,
soit transformer les polluants organiques en composs moins toxiques qui pourront par la
suite subir un traitement biologique, soit minraliser totalement ces polluants. Il sagit, la
plupart du temps, des procds doxydation avance (AOPs pour Advanced Oxydation
Process). La particularit de ces procds tient la gnration dans le milieu aqueux dentits
trs ractives et trs oxydantes, les radicaux hydroxyles OH. En effet, le radical OH (E =
2,8 V/ESH 25C) est un oxydant plus puissant que le peroxyde dhydrogne H2O (E =
1,77 V/ESH 25 C) ou lozone O3 (E = 2,07 V/ESH 25 C).
Le tableau I-3 rsume les potentiels d'oxydation des oxydants couramment utiliss en
milieu aqueux. Ces valeurs montrent que le radical hydroxyle est lespce chimique ayant le
pouvoir doxydation le plus lev des oxydants chimiques utiliss en milieu aqueux. Il est
dailleurs lespce chimique la plus oxydante, aprs le fluor (E = 3,03 V/ESH 25 C).
-
Etude bibliographique
19
Les radicaux hydroxyles ont t choisis parmi l'ensemble des oxydants les plus puissants
susceptibles d'tre appliqus la dpollution des eaux (tableau I-3), car ils rpondent un
ensemble de critres d'exigence :
- ne pas induire de pollution secondaire,
- ne pas tre toxique,
- ne pas tre corrosif pour les quipements,
- tre le plus rentable possible,
- tre relativement simple manipuler.
Tableau I-3 : Potentiels d'oxydation de quelques oxydants utiliss en milieu aqueux [23].
Les POAs peuvent tre regroups en cinq catgories :
(1) Les procds doxydation homogne : Les radicaux sont gnrs par la raction de
Fenton, ozone pH lev ou O3/H2O2.
(2) La photolyse homogne UV : ces procds emploient la photolyse UV de H2O2 et/ou O3en solution homogne pour gnrer les radicaux HO.
(3) La photocatalyse htrogne : Une source lumineuse induit des ractions photo-
lectrochimiques la surface du photocatalyseur semi-conducteur tel que TiO2.
(4) La radiolyse : Des espces HO, H, sont produites par irradiation de forte nergie (rayon-
) des solutions traiter.
(5) Les procds lectrochimiques d'oxydation : les radicaux sont gnrs dans le milieu
partir de ractifs forms par lectrochimie (Electro-Fenton) ou partir du solvant aqueux
(oxydation anodique de l'eau).
Oxydant Potentiel d'oxydation (V/ESH)
OH 2.80
O3 2.07
H2O2 1.77
HO2 1.70
MnO4- 1.67
ClO2 1.50
Cl2 1.36
O2 1.23
-
Etude bibliographique
20
I-3- METHODE DE DEGRADATION DE POLLUANTS EN MILIEU HOMOGENE
Les rayonnements ultraviolets sont trs utiliss dans le traitement des eaux, soit seuls,
soit combins avec des systmes oxydants, principalement le peroxyde dhydrogne, lozone,
ou le ractif de Fenton et like Fenton.
3-1- Photolyse directe UV
La photolyse simple consiste en lirradiation de la matrice par une intensit lumineuse
de longueur donde judicieusement choisie, afin que lnergie des photons puisse tre
absorbe dans le milieu, en particulier par les contaminants dgrader. En effet, en raison de
leur proprit absorber la lumire UV, de nombreuses molcules sont, soit actives par les
photons, soit directement dtruites par photolyse.
Le compos oxyd par la photo-excitation initiale (Eq I-1) ragit avec le dioxygne dissous
dans leau avant d'tre transform en sous-produits (raction I-2 et I- 3).
Cependant, certains produits doxydation forms sont parfois plus toxiques que les composs
parents [24].
Le traitement des composs organiques par photolyse directe a rapidement t
abandonn pour de nombreuses raisons incluant les cots trs levs de fonctionnement, la
faible fiabilit du matriel et les problmes de maintenance. Mais le principal facteur de ce
dclin a t larrive de la chloration juge plus efficace et plus rentable
R + h R * (I-1)
R *+O2 R + +O2 (I-2)
R+ produits (I-3)
3-2-Photooxydation : Mode de ractivit du radical OH
Une fois produit en milieu homogne (photolyse de H2O2 254 nm), le radical hydroxyde
OH est trs instable en milieu aqueux et ragit trs rapidement et non slectivement sur la
plupart des composs organiques et minraux. Cest donc une espce chimique trs oxydante
qui se caractrise par un potentiel doxydation lev: Eo [OH/H2O2] =2,8 BUXTON et al
1988). Toutefois dans le cadre de notre travail, nous nous limiterons exposer seulement le
mode de ractivit de ce radical vis--vis des composs aromatiques et aliphatiques. Il
convient de noter quen milieu trs basique le radical OH se dissocie pour donner O-
(BUXTON et al 1988) :
OH + OH- O- + H2O pKa = 11, 9 (I-4)
Ces radicaux sont susceptibles de ragir sur les composs organiques,
organomtalliques et minraux, essentiellement par trois types de raction [25]
-
Etude bibliographique
21
- Par arrachement d'un atome d'hydrogne (dshydrognation)
Le radical OH ragit sur ces substances par arrachement dun atome dhydrogne. Cette
raction conduite la formation dun radical R et dune molcule
RH + OH R + H2O (I-5)
La ractivit de ces composs est lie certains facteurs comme leffet inducteur et leffet
de rsonance, donc la position de latome dhydrogne par rapport un groupement activeur
comme (-OH, -COOH, -NH2 etc). A ce titre ANBAR et al [26] ont observ que les alcools
ont une vitesse de raction avec les radicaux OH plus leve quavec les ions carboxylates.
- Par addition lectrophile sur une liaison non sature (hydroxylation)
Dans ce cas, le radical OH ragit sur le cycle aromatique comme un substituant
lectrophile en sadditionnant sur les doubles liaisons ; ce qui conduit donc la formation du
radical (DORFMAN et al, [27]).
Cette raction conduit la formation dun compos hydroxyl. Cest aussi une
substitution lectrophile aromatique (ANBAR et al [26]) En prsence de substituent, lattaque
des radicaux OH se produit de prfrence sur les sites ortho ou para et faiblement sur les sites
mta (CERCEK, [27]). De plus, cette ractivit varie selon le caractre donneur de ces
substituant. Ainsi, en prsence de groupements donneurs dlectrons, lattaque des radicaux
OH se produit en grande majorit sur le site para.
-Par transfert d'lectrons (oxydorduction)
RX + HO RX + +OH (I-6)
En outre, loxydation se droule suivant un processus assez complexe impliquant
plusieurs types de ractions (Tableau I-4):
Des ractions dinitiation au cours desquelles se forment des espces radicalaires R,
Des ractions de propagation faisant intervenir les espces radicalaires R qui vont ragir
avec dautres molcules organiques ou avec loxygne dissous dans la solution.
Des ractions de terminaison o les radicaux vont se recombiner entre eux.
+ OH.. OH
H
..OH
-
Etude bibliographique
22
Tableau I-4 : Les principales ractions d'oxydation des composs organiques par les radicaux
OH.
3-3- Constantes cintiques de ractions entre les OH et les composs organiques
Les constantes cintiques de raction de radicaux OH sur les substrats organiques ont t
estimes partir des expriences de radiolyse pulse (gnration de radicaux OH) par la
mthode de cintique comptitive. Elles varient de 5.106 1010 (l.mol-1.s-1) temprature
ambiante (BUXTON et al, 1988) (Tableau 1-5).
Ractions Eq
Initiation:
RH+ OH R+ H2 O
Propagation:
R + R'H RH + R'
R + O2ROO
Terminaison:
R + R R R
R + OH R OH
OH + OH H2 O2
I-5
I-7
I-8
I-9
I-10
I-11
-
Etude bibliographique
23
Tableau (1-5) : Constantes cintiques de raction des radicaux OH.
Vis--vis des composs
organiques aromatiques et aliphatiques.
Composs Constantes cintiques (l. mol-1.s-1)
Acide formique 1,3 108
Acide actique (9,2-23) 109
Mthanol 9,7 108
Formaldehyde 109
Chloroforme (5-14) 107
Dichloromthane 5,8 107
Trichlorethylne (4,0-4,3) 109
Benzne (7,8 0,3) 109
Phnol (6,6-14) 109
Chlorobenzne (1-4,5) 109
Aniline (9-14) 109
Nitrobenzne 3,9 109
Tolune 3,0 109
Acide benzoque 4,3 109
Daprs ce tableau on constate que :
- Les constantes de vitesse obtenues avec les substances aliphatiques insatures sont plus
leves que celles obtenues avec les substances aliphatiques satures ;
- Les constantes de vitesse des substances satures sont plus faibles que celles des
substances aromatiques.
- Les constantes de vitesse sont un peu plus leves en prsence de substituant donneurs
(-OH, -NH2, -Cl) quen prsence de substituant attracteurs (-COOH, NO2-) pour les
substances aromatiques.
-
Etude bibliographique
24
3-4- Procd H2O2/UV
Comme il est mentionn au paragraphe 3-2, lutilisation du rayonnement UV seul
nest pas toujours trs efficace pour la dgradation des composs organiques. Un des moyens
pour dgrader plus efficacement ces composs et de combiner le rayonnement UV et le
peroxyde dhydrogn. Cette combinaison facilite la dgradation de H2O2 pour donner deux
radicaux hydroxyles.
En solution aqueuse, le peroxyde dhydrogn donne naissance un quilibre acido-basique
caractris par pKa = 11.7
H2O2 + H2O HO2 + H3O+- pKa = 11.7 (I-12)
Lorsque le pH est infrieur au pKa , la forme molculaire H2O2 est prdominante. Par contre
des pH suprieur, cest la forme anionique HO 2 qui prdomine.
a) Photolyse du peroxyde dhydrogne
Lirradiation dune solution de peroxyde dhydrogne dilue 253,7 nm conduit la
formation de radicaux hydroxyles par scission homolytique de la liaison O-O. Ces radicaux
peuvent ensuite initier une chane de ractions radicalaires (HABER et WILLSTATER, [28].
Donc la photodissociation de H2O2 mne la formation deau et doxygne en fin de raction
(Produits finaux). Est une raction exothermique :
2H2O2 h < 360nm 2 H2O +O2 (I-13)
En revanche, le coefficient dabsorption molaire de H2O2 est assez faible dans la
rgion de lUV (18,6 L mol-1 cm-1). Il est alors ncessaire dutiliser une forte concentration
de peroxyde dhydrogne pour provoquer loxydation efficace des polluants organiques.
Ainsi, une augmentation de la concentration initiale en H2O2 et de lintensit de la lumire
UV conduit un accroissement de la vitesse doxydation, car une concentration plus leve en
OH est gnre en solution. Cependant, des concentrations trop leves en peroxyde
dhydrogne, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde dhydrogne en
excs selon la raction (I-16).
De plus, le pH de leau traiter doit tre contrl pour viter la formation de
prcipits, susceptibles de rduire lefficacit du rayonnement UV. Enfin, si leau brute
comporte des particules en suspension ou des composs colors, un prtraitement sera
ncessaire pour les liminer avant la photolyse, sinon lefficacit de celle-ci sera rduite.
-
Etude bibliographique
25
Par consquent, dun point de vue conomique, il peut tre plus avantageux dans certains cas
de considrer le procd UV/H2O2 comme une tape de prtraitement, dont la finalit est
laugmentation de la biodgradabilit en vue dune biodgradation ultrieure.
b) Rendement quantique et mcanisme de la photodgradation du peroxyde
dhydrogne
La dtermination du rendement quantique de H2O2 repose essentiellement sur ltude
cintique de ce compos ; ce qui ncessite donc la connaissance du flux photonique incident
et par consquent, celle du flux photonique absorb.
Plusieurs auteurs ont dtermin la valeur de ce rendement ; on peut citer LEA [29], qui a
calcul la valeur du rendement quantique partir dune loi cintique du premier ordre
dquation :
aKIdt
OHd
22 (I-14)
Ia est le flux photonique absorb. Pour Ia >5.10-7 Einstein (l-1 s-1) la valeur du rendement
quantique a t de lordre de 1,39 0,11). Egalement, HUNT et TAUBE [30] ont calcul le
rendement quantique en faisant varier la temprature et en utilisant une lampe vapeur de
mercure basse pression dont lmission principale est 253,7 nm. Ainsi, ils ont obtenu
25C, 0,98 0,05 et 0,76 0,05 0 C pour Io > 410-7 ([H2O2] : 0,017.10-2 0,186 M dans
leau ou dans une solution perchlorique 10-2M Einstein l-1s-1. Cette variation du rendement
quantique a amen ces deux auteurs considrer que la valeur 1 25C nest pas celle qui
correspond au rendement quantique de la raction primaire de photolyse de H2O2 :
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Etude bibliographique
26
Deux mcanismes ont alors t suggrs.
Mecanisme AH2O2 2OH
. (I-15)OH.+H2O2 HO
.2+H2O (I-16)
2HO.2 H2O2+O2 (I-17)
Mecanisme B
H2O2 H2O +(O) (I-18)
(O)+H2O2 OH.+ HO.2 (I-19)
OH+ H2O2 HO.2+H2O (I-20)
2HO.2 H2O2 +O2 (I-21)
Pour ces deux mcanismes, le rendement quantique de la raction initiale de photolyse est
gal la moiti du rendement quantique global de la photodissociation de H2O2. Cela peut
faire penser un processus primaire du type suivant :
H2O2 (H2O2)* (I-22)(H2O2)* H2O2(dsactivation) (I-23)
(H2O2)* Produits (dissociation) (I-24)
(O H2O2)* est la molcule active).
Dans ces conditions, HUNT et TAUBE [30] ont montr que le rendement primaire de la
raction correspondant au nombre de molcules dissocies par molcule excite est de 0,5. Ce
qui quivaut un rendement quantique global de 1.Cette valeur a t confirme par les
travaux de BAXENDALE et WILSON [31], de VOLMAN et CHEN [32]. HUNT et TAUBE
[30] qui ont, en outre, mentionn que leau et loxygne sont des produits primaires de
photolyse de H2O2, lesquels sont forms paralllement aux radicaux hydroxyles (OH).
Cependant, BUXTON et WILMARTH [33] ont considr que ces radicaux hydroxyles
sont les seuls produits primaires rsultant de la photolyse de H2O2 ce qui a t admis par la
suite, dans les autres travaux sur la photodcomposition du peroxyde dhydrogne. Ils ont
donc confirm un rsultat dj obtenu par HOCHANADEL [34].
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Etude bibliographique
27
c) Application du procd H2O2/UV la dgradation de composs organiques
Le procd H2O2/UV a t trs utilis dans le processus doxydation de plusieurs composs
organiques (aromatiques et aliphatiques). En faisant intervenir les radicaux OH, les rsultats
obtenus avec ce type de systme ont permis dlucider les divers mcanismes ractionnels se
produisant lors de la dgradation de ces organiques et de dfinir en mme temps les
conditions optimales (dose de H2O2) pour les utiliser dans le traitement des effluents
industriels et des eaux potables.
-Dgradation des composs aliphatiques.
Une srie de composs organochlors volatils du type, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 a t
dgrade par H2O2/UV. Cela a conduit une minralisation totale du chlore organique en
chlorures. Cependant, il na t constat aucune formation de sous produits chlors durant le
processus (SUNDSTROM et al, [35]). Les composs ne possdant pas datomes dhydrogne
comme CCl4 ou C2Cl6 ne sont pas dgrads par H2O2/UV (GUITTONNEAU, [36]).
-Dgradation des composs aromatiques
Le systme H2O2/UV a t efficace dans la dgradation des composs aromatiques et leurs
drivs tels que :
- Benzne, Tolune et Phnol (MANSOUR, [37])
- Chlorophnols (MOZA et al, [38])
- Chlorobenzne, chloronitrobenzne et nitrobenzne (GUITTONNEAU et al, [39] ;
NICOLE, [15]).
De plus, ces auteurs ont remarqu que :
- loxydation est plus rapide avec H2O2/UV quen photolyse UV seule
- La minralisation est totale pour le chlore organique (ce dernier est transform en
chlorures)
- La minralisation est incomplte pour lazote organique (ce dernier devrait tre transform
en NO3-)
- La dgradation du parent produit conduit la formation des sous produits aromatiques
hydroxyls.
-Dgradation des colorants
Comparativement la photolyse directe UV 253,7 nm, les procds H2O2/UV ont t
plus efficaces dans llimination dune classe de colorants, ceux employs dans le textile.
-
Etude bibliographique
28
Pour mesurer lefficacit de ces procds, il est utile de prsenter quelques rsultats de
rcentes tudes menes sur la dgradation de quelques colorants cationiques et non
cationiques (azoque). Il a t constat, cependant, par les diffrents auteurs, que llimination
du parent produit a conduits la formation de plusieurs photo- produits plus toxiques et
difficilement dgradables. Divers facteurs comme le pH, la temprature, la dose de H2O2
peuvent influencer lefficacit de ce systme.
La photolyse du Cristal violet (3 ppm) qui est un colorant de la famille des cationiques en
prsence de H2O2 conduit la minralisation totale de ce dernier aprs 48 minutes
dirradiations [Fatema A. Alshamsi, et al [40]] alors que la photolyse directe pour le mme
temps dirradiation conduit la disparition de 18% seulement de ce colorant.
La photolyse de colorant Bleu de Mthylne (10 ppm) qui est un colorant cationique en
prsence de H2O2 conduit la minralisation totale de ce dernier aprs 90 minutes
dirradiation [Banat et al., 2005] alors que la photolyse directe pour le mme temps
dirradiation conduit la disparition de 10%.
La photolyse de lacide orange 7 en prsence de H2O2 conduit la disparition de 93% aprs
peine 10minutes dirradiation [Alboyeh et al. 2005].
Loxydation du Jaune Ractif 14 (5.10-4 M) par H2O2 (10-2 M) lobscurit conduit une
dcoloration de 8.5% au bout de 150 minutes, alors que lexposition du mme mlange au
rayonnement UV conduit une dcoloration de 88.6% [Myruganandham et Swaminathan,
2006].
Les auteurs de cette tude ont galement tabli que ce colorant nest pas photolysable. Le
systme H2O2 /UV sest avr plus performant que lirradiation UV o que H2O2 seul pour
dgrader le colorant Noir Ractif 5 (colorant azoque), selon une tude mene par Lucas et
Peres (2006). Ces auteurs ont observ une dcoloration de 60% aprs 180 minutes
dirradiation seule dune solution (10-4M), alors que laction combine de H2O2 et UV conduit
sa disparition totale. Il a t montr que H2O2 seul na pas daction sur ce colorant.
Les rsultats obtenus indiquent globalement que le procd H2O2 /UV pourrait sappliquer
avec succs pour la dcoloration des colorants acides, basiques, directs et ractifs. Par contre,
le procd savr peu efficace sur les colorants de cuve et les colorants disperss, en raison
probablement de leur faible solubilit [Yang et al 1998].
-
Etude bibliographique
29
En outre, le procd prsente lavantage dviter la formation de boue, de seffectuer
temprature ambiante, et avec la possibilit de la minralisation quasi-totale du polluant
organique.
Parmi les problmes rencontrs lors de lapplication de ce procd, ainsi dailleurs que les
autres procds doxydation avances sur la production des radicaux hydroxyles in situ, on
peut citer le pigeage des radicaux par les ions hydrognocarbonates (HCO3-) et carbonate
(CO32-) pour former lanion- radical carbonate (CO3-) .Par cette raction, le HCO3- et le CO32-
inhibent laction de OH sur les polluants organiques. Et bien que lanion-radical soit lui-
mme un oxydant, son potentiel doxydation est infrieur celui du radical hydroxyle. Cest
donc un oxydant peu efficace mais qui peut tre utile pour la dgradation slective de
mlanges de polluants. A forte concentration, le H2O2 lui-mme peut jouer le rle dun
inhibiteur en ragissant avec les radicaux hydroxyles pour donner le radical HO2 qui peut
son tour ragir avec OH pour donner H2O et O2 [Buxton et al., 1988].
OH+ HCO -3 H2O + CO3 - (I-25) k=8.5.106 M-1.S-1
OH + CO32- HO - + C O3 - (I-26) k=3.9.108 M-1.S-1
OH + H2O2 HO2 + H2O (I-27) k= (1.2- 4.5) 107 M-1.S-1
OH + HO2 H2O +O2 (I-28) k=6 .109 M-1.S-1
3-5-Oxydation par le ractif de Fenton (H2O2+Fe2+)
3-5-1-Introduction
Le fer est le mtal le plus abondant dans lenvironnement. Il est prsent dans beaucoup
de roches, dans les sols, dans le compartiment aquatique (complexes solubles ou bien
suspensions doxydes insolubles) et dans latmosphre (nuages, brouillard, pluie).
Il est ncessaire la vie de nombreuses espces et il joue un rle important dans la
biosphre vis--vis de lactivit des protines et des enzymes [41].
Dans le compartiment aquatique, sa concentration peut varier de 0,2 nmol.l-1 dans les
eaux de surface des ocans [42] 400 mol.l-1 dans les nuages urbains pollus [43]. Dans
certaines eaux de ruissellement, particulirement acides, la concentration peut tre plus
importante si le sol considr a une teneur en fer leve.
3-5-2- Proprits physico-chimiques du fer (II)
L'hydrolyse de l'ion ferreux peut s'crire de la faon suivante:
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (I-29) log K = - 9, 5 25C
-
Etude bibliographique
30
L'hydrolyse conduit la formation d'une srie d'espces mononuclaires allant de FeOH+
)OH(Fe 24 pour des valeurs de pH comprises entre 7 et 14.
A pH acide, il y a prdominance de l'espce Fe2+. Comme le montre la figure I-4 qui
reprsente la distribution des diffrentes espces de fer (II) en fonction du pH.
Figure I-4 : Distribution des diffrentes espces dhydrolyse du fer (II)
([Fe2+] =10-3M) en fonction du pH [44]
1,0 Fe2+; 1,1 FeOH+ ; 1,2 Fe(OH)2 ; 1,3 Fe(OH)3-; 1,4 Fe(OH)4
2-.
L'oxydation de l'ion ferreux conduit au fer ferrique qui s'hydrolyse facilement en de
nombreuses espces connues et qui varient avec le pH.
Le potentiel normal d'oxydo-rduction du couple Fe3+/Fe2+ est de 0,78 volts pH = 0. Ce
potentiel est constant tant que l'hydroxyde ferrique ne prcipite pas, c'est dire tant que le pH
reste infrieur une certaine limite pH2, dpendant de la concentration et qui est lie au
produit de solubilit Ks2 de l'hydroxyde ferrique.
3-5-3- Principaux mcanismes de laction du Fer (II) sur le H2O2
Le ractif de Fenton est form partir de la combinaison du fer (II) et du peroxyde
d'hydrogne. Il conduit donc une source de radical hydroxyle. En 1894, Fenton est arriv
dcrire l'action du systme fer-H2O2 comme un oxydant puissant de l'acide tartrique [33].
Le mcanisme ainsi propos par Haber et Weiss [34], admet alors comme premire tape de
l'action du fer (II) sur le peroxyde d'hydrogne, la raction suivante:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH_
(I-30) k= 55 M-1.s-1 [35]
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Etude bibliographique
31
Pour mieux expliquer ce mcanisme, Barb et al ont propos une squence de ractions [36]
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH_
... (I-31)
Fe2+ + OH Fe3+ + OH_
(I-32)
H2O2 + OH HO 2 + H2O (I-33)
H2O2 + HO 2 H2O + O2 + OH (I-34)
Fe2+ + HO 2 Fe3+ + HO 2 ... (I-35)
Fe3+ + HO 2 Fe2+ + H+ + O2 ...(I-36)
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO 2 + H+ (I-37)
Pour des valeurs initiales du rapport H2O2/Fe2+ faibles, les tapes (I-31) et (I-32) sont
prpondrantes. Lorsque ce rapport augmente, la suite des ractions est dtermine par la
comptition entre Fe2+ et H2O2 pour ragir avec OH (ractions (I-32) et (I-33).Avec un
rapport [H2O2]/ [Fe2+] encore plus lev, c'est dire lorsque le peroxyde d'hydrogne se
trouve en excs, les ractions de HO2. (Ractions d et e) prdominent et il y a production
d'oxygne.
Lefficacit du ractif de Fenton dpend de plusieurs facteurs. Ces paramtres ont t tudis
par divers groupes de recherche, dont les principaux sont : le pH [45-47], la concentration de
Fe2+ [48-49], la concentration de H2O2 [50-51], la concentration initiale des polluants [52] et
la temprature [53-54].
3-5-4- Oxydation des composs organiques par le ractif de Fenton
L'oxydation par le systme H2O2 / Fe2+ produit des radicaux hydroxyles qui ont une
trs grande affinit lectronique. Ces radicaux se caractrisent par leur grande ractivit et
leur faible slectivit; et par consquent, ils ragissent avec de nombreux composs
organiques. Il faut noter que les meilleurs rsultats de l'oxydation des composs organiques
par le ractif de Fenton, ont t obtenus des pH acides [38].
L'oxydation du phnol par le systme H2O2/Fe2+ a t largement tudie. Sa
transformation dans l'eau distille donne, comme produits intermdiaires de raction, le
catchol et l'hydroquinone, qui seront par la suite oxyds. D'autre part, l'application du
systme H2O2/Fe2+ au traitement des effluents industriels induit une consommation plus
leve du H2O2 que dans le cas prcdent.
Al Hayek et coll. [55] ont observ que:
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Etude bibliographique
32
L'introduction d'un groupement sur le cycle aromatique induit une augmentation
de la consommation du peroxyde d'hydrogne par les composs aromatiques peu
ractifs (le cas des nitrophnols par rapport au nitrobenzne).
La dcomposition du peroxyde d'hydrogne est plus importante avec le
phnol qu'avec d'autres composs (nitobenzne, hydroquinone).
Pour un rapport initial de [Fe2+] / [polluant] < 0,1, la dgradation de certains
composs, aromatiques est trs lente et elle devient rapide si le rapport est suprieur
0,2.
Une tude comparative entre l'oxydation des pentachlorophnols (PCP) par le
peroxyde d'hydrogne seul et l'oxydation des PCP par le ractif de Fenton a t dveloppe
par Sang et al. [56]. Ils ont constat que pour une concentration de 10-3 M de PCP et
10-3 M de H2O2 ([H2O2]/[PCP: 1/1]), et 50 mg. L-1 de Fe2+, la dgradation des PCP est
beaucoup plus rapide que dans le cas du peroxyde d'hydrogne seul.
Rcemment, Kouachi et al. [57] ont tudi l'action du ractif de Fenton sur les nitrophnols.
Ils ont dmontr que lorsque le rapport initial [H2O2] / [Fe2+] = 0,5, la dgradation des
nitrophnols (5 x 10-4 M) est rapide. L'oxydation des trois nitrophnols conduit la formation
des produits intermdiaires hydroxyls qui sont:
La nitrohydroquinone et le pyrocatchol dans le cas du 2-nitrophnol.
La nitrohydroquinone et le 3-nitropyrocatchol dans le cas du 3-nitrophnol.
L'hydroquinone et le 4-nitropyrocatchol dans le cas du 4-nitrophnol.
3-6- Procd de photo-Fenton (Couplage H2O2/Fe2+/ UV)
Lirradiation UV du systme Fenton favorise la rgnration du Fe2+ partir de la
photolyse du Fe3+. Cest pourquoi, dans certains cas, le systme Fenton classique
(Fe2+/H2O2) est mis en oeuvre en prsence de rayonnements UV. Plus souvent, le Fe2+ initial
est remplac par du Fe3+ en quantits catalytiques.
Dans les conditions optimales de pH (aux alentour de 3), le fer ferrique s'hydrolyse pour
donner principalement Fe (OH) 2+.
Lirradiation UV ( > 300 nm) dun tel systme permet de gnrer in situ le Fe2+, qui ragit
alors de suite avec le peroxyde dhydrogne pour produire des radicaux hydroxyles,
rgnrant ainsi le Fe3+ dans le milieu et le cycle reprend:
Fe3+ + H2 O Fe (OH) 2+ + H + (I-38)
Fe (OH) 2+ + h Fe2+ + HO (I-39)
Fe 2 + + H2 O2 Fe (OH) 2+ + HO (I-40)
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Etude bibliographique
33
H2 O2 + h 2HO (I-41)
La vitesse de la photo-rduction de Fe3+ ainsi que la vitesse de production du radical
OH dpendent de la longueur d'onde d'irradiation et du pH, car chaque espce de fer ferrique
ne prsente pas la mme photo ractivit.
La production des OH la fois par la photolyse de Fe3+ et la raction de Fenton
augmente lefficacit du procd. Par contre, la contribution de la photolyse de H2O2 (raction
I-49) est ngligeable [58], car le peroxyde dhydrogne absorbe peu les rayonnements UV et
visibles. Le complexe Fe(OH) 2+ est lespce la plus ractive en terme de production de
radicaux hydroxyles [59].
La dgradation de la matire organique a lieu grce aux radicaux hydroxyles produits
in situ la fois par photolyse de Fe3+ et par la raction de Fenton. La raction photochimique
est ltape dominante de ce systme avec la gnration de complexes
hydroxoferriques produisant des ions ferreux et des radicaux libres supplmentaires pour
dgrader la matire organique.
Lefficacit du procd photo-Fenton dpend fortement du rapport des concentrations
[H2O2]/ [Fe2+] prsent dans la solution, mais aussi du pH de ce dernier [60].
Selon Huaili et al. [61], laugmentation de la concentration de H2O2 acclre la formation des
radicaux hydroxyles, ce qui conduit une plus grande vitesse dgradation du colorant acide
Eosin Y. Cette augmentation atteint une limite au-del de laquelle le peroxyde dhydrogne se
dcompose et se combine avec les radicaux hydroxyles. Par ailleurs, ils ont montr que la
concentration des ions ferreux est limite par une valeur optimale et qu'au-del de cette valeur
(600 mg_L-1), le taux d'abattement de la minralisation du colorant diminue.
Le procd photo-Fenton a dj fait ses preuves pour la dgradation de nombreux polluants et
semble notamment adapt pour le traitement de substances biorcalcitrantes, comme par
exemple les phnols [62, 63], les colorants [61, 64-66] ainsi que les pesticides [60, 67].
-
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES